JPS623411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶
か又は膨潤し得る樹脂性結合剤及び４・4′−ジヒ
ドロキシ−ジフエニルメタン誘導体のビス−１・
２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホン酸エ
ステルを含有するポジで操作する感光性混合物に
関する。 既に、感光性混合物としてポジで操作する複写
材料に使用することのできる多くの誘導体、殊に
１・２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホン
酸エステルは公知である。ジヤロミル・コザル
（Jaromir Kosar）の本：ライト・センシテイ
ブ・システムズ（Light−Sensitive Systems）”
［ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ（John
Wiley ＆ Sons）］社版、ニユーヨーク在、
1965年）には第343〜351頁に多くの感光性ナフト
キノンジアジドが挙げられており、ドイツ特許第
938233号、第1118606号、第1120273号及びドイツ
公開特許第1904764号には、殊にポジで操作する
印刷板の製造に適当なかゝる化合物が記載されて
いる。これらの化合物のうち最近では遊離OH基
を有しないものがすぐれている。それというのも
これによつて印刷の大きい発行部数及び大きい現
像液の抵抗が得られるからである。また印刷の大
きい発行部数を得るためには、多くは分子中に１
個以上のｏ−ナフトキノンジアジド−スルホン酸
エステル基を有する化合物がすぐれている。これ
らの化合物には、例えばドイツ特許第872154号に
記載されている２・２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパンのビス−（１・２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホン酸）−エステ
ルが所属する。類似化合物は、ドイツ特許願
P2742631.9にも記載されている。複写材料でこれ
らの化合物によつて得られるすぐれた複写性及び
印刷の工業性にもかゝわらず、その広い工業的使
用にはこの基の他の典型と同じように有機溶剤へ
の比較的わずかな溶解度が対立している。アルミ
ニウムバンドの機械的被覆の際又は複写ラツカー
の調製に必要な濃溶液の製造は困難である。 これらの欠点は既に認められ、チエコスロバキ
ヤ特許第160783号及び第160784号では、２・２−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンのモ
ノ−１・２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸エステルの使用によつて克服すること
が試みられた。しかしながらビスフエノールと
１・２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸クロリドとの縮合の際、ビススルホン酸エ
ステルの形成を避けることはできない。混合物が
生じる。有機溶剤にとけたこの混合物の溶液は、
難溶性成分が晶出し、このようにして印刷板及び
導体板の被覆を妨げることによつて変化にさらさ
れる。更にモノ−１・２−ナフトキノンジアジド
−スルホン酸エステルは、前述のように屡々これ
によつて作製したオフセツト印刷板の印刷発行部
数の大きさを損ない、不十分な現像液の抵抗を生
ぜしめる。 本発明の課題は、感光性化合物として新規１・
２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホン酸エ
ステルを有するポジで操作する感光性混合物を提
案することである。この混合物はその印刷及び複
写の工業的性質で従来最良のこの種の混合物と少
くとも比較することができるが、その感光性化合
物は付加的に有機溶剤への大きい溶解度によつて
優れ、簡単な方法で化学的に均一な形で製造する
ことができる。 本発明は水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶か
又は膨潤し得る樹脂性結合剤及び４・4′−ジヒド
ロキシ−ジフエニルメタン誘導体のビス−１・２
−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホン酸エス
テルを含有する感光性混合物から出発する。 この課題は、エステルは次の式に相応するこ
とによつて解決される： 〔式中R₁、R′₁、R₂は同一か又は異なつており、
水素原子、塩素原子又は臭素原子、炭素原子１〜
６個を有するアルキル基、アルコキシ基又はアル
コキシアルキル基又は炭素原子２〜６個を有する
アルケニル基を表わし、R₃は水素原子又は炭素
原子１〜４個を有するアルキル基を表わし、R₄
は水素原子、場合によつて置換されており炭素連
鎖がエーテルの酸素原子によつて中断されていて
もよいアルキル基、場合により置換されている炭
素原子５〜16個を有するシクロアルキル基又は場
合により置換されている炭素原子２〜16個を有す
るアルケニル基を表わし、ｎは０又は１〜４の整
数であり、Ｄは１・２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−スルホニル基を表わす〕。 本発明による混合物中に含まれているナフトキ
ノンジアジド化合物は新規である。該化合物は、
公知方法で相応するビスフエノールを反応性ナフ
トキノンジアジドスルホン酸誘導体、例えば酸塩
化物でエステル化することにより製造する。すぐ
れた方法としては、不活性溶剤、例えばケトン、
エステル又は塩素化炭化水素中で第３級アミン、
例えばピリジン、ジメチルアニリン又はトリエチ
ルアミン中での反応が該当する。しかしながら、
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは有機
水溶液、例えばジオキサン又はアセトンとソーダ
水溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液との混合物中
で製造することもできる。 ビスフエノール成分、即ちビスフエノールカル
ボン酸及びそのエステルは、フエノール又は適当
に置換されているフエノールをケトカルボン酸又
はそのエステルと、例えばジヤーナル・オブ・オ
ーガニツク・ケミストリー（Journal of Organic
Chemistry）23巻、1004頁（1958年）、ドイツ特
許出願公告第109377号又はドイツ特許第1953332
号に記載のようにして縮合させることにより得ら
れる。触媒としては酸性薬品、例えば単独に硫酸
又は濃塩酸か又は共触媒と一緒にか場合により酢
酸と混合して使用する。遊離カルボン酸のエステ
ル化は公知方法で行ない、通常エステル化するべ
き過剰量のアルコール中か又は共沸によつて反応
水を除去しながら誘引剤、例えばベンゾール、ト
ルオール又は塩化メチレンの存在で酸性接触反応
する。 ビスフエノールのベンゾール核の基R₁、R′₁、
R₂及びR′₂は好ましくは水素原子又はメチル基で
ある。これらの基が水素と異なる置換分の場合に
は、４−フドロキシ−フエニル基の３位か又は３
位及び５位に存在する。基R₃は好ましくはメチ
ル基であり、ｎは好ましくは１〜３であり、その
際基Ｃ_oＨ_2oは好ましくは非分枝状である。同じ
ようにして好ましいのはR₃は水素原子及びｎは
０の化合物である。 R₄は好ましくは４個までのエーテル基及び炭
素原子１〜８個を有する飽和の直鎖状又は分枝状
アルキル基である。 一般に１・２−ナフトキノンジアジド誘導体は
スルホン酸基はナフトキノンジアジドの４位又は
５位にあり、５−スルホン酸エステルがすぐれて
いる。ケトカルボン酸としては、好ましくはグリ
オキシル酸、アセト酢酸及びラブリン酸が挙げら
れ、ヒドロキシアリール基としては、４−ヒドロ
キシフエニル基、４−ヒドロキシ−３−メチル−
フエニル基及び４−ヒドロキシ−３・５−ジメチ
ル−フエニル基が挙げられる。 実施例に挙げた化合物と共に、例えば次のビス
フエノール誘導体のビス−１・２−ナフトキノン
ジアジド−４−及び殊に−５−スルホン酸エステ
ルを使用することができる： ２・２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
−フエニル）−酢酸エチルエステル、−ブチルエス
テル及び−エトキシ−エチルエステル、 ２・２−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−
プロピオン酸−メチルエステル及び−エチルエス
テル、 ３・３−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−
酪酸−メチルエステル、−エチルエステル、−ヘキ
シルエステル、−２−エトキシ−エチルエステ
ル、−２−ブトキシ−エチルエステル、 ３・３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
−フエニル）−酪酸−エチルエステル、−イソプロ
ピルエステル、−２−メトキシ−エチルエステ
ル、−イソブチルエステル、−シクロヘキシルエス
テル、 ３・３−ビス−（４−ヒドロキシ−３・５−ジ
メチル−フエニル）−酪酸−メチルエステル、−エ
チルエステル、−ドデシルエステル、−ベンジルエ
ステル、−アリルエステル、 ３・３−ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシ
−フエニル）−酪酸−エチルエステル、 ４・４−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−
酪酸−メチルエステル、−エチルエステル、−ｎ−
プロピルエステル、−２−エトキシ−エチルエス
テル、−イソブチルエステル、−ｎ−デシルエステ
ル、 ４・４−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
−フエニル）−酪酸−メチルエステル、−３−メト
キシ−ブチルエステル、−２−エチル−ヘキシル
エステル、−オクチルエステル、 ２・２−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−
吉草酸−２−ヒドロキシ−エチルエステル及び−
６−クロル−ヘキシルエステル、 ４・４−ビス−（４−ヒドロキシ−２−メトキ
シ−フエニル）−吉草酸−メチルエステル、−ブチ
ルエステル、 ４・４−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
−フエニル）−吉草酸−メチルエステル、−エチル
エステル、−イソオクチルエステル、 ４・４−ビス−（４−ヒドロキシ−３・５−ジ
メチル−フエニル）−吉草酸−メチルエステル、−
エチルエステル、−２−エトキシ−エチルエステ
ル、 ４・４−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシ
−フエニル）−吉草酸−メチルエステル、−エチル
エステル、−ｎ−プロピルエステル、 ４・４−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−
ヘキサン酸−メチルエステル、−エチルエステ
ル、 ４・４−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
−フエニル）−ヘキサン酸−エチルエステル、−２
−メトキシ−エチルエステル、 ５・５−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−
ヘキサン酸−メチルエステル、−エチルエステ
ル、−２−エトキシ−エチルエステル 及び ５・５−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
−フエニル）−ヘキサン酸−メチルエステル、−ｎ
−プロピルエステル及び−２−（２−メトキシ−
エトキシ）−エチルエステル、 ６・６−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
−フエニル）−ヘプタン酸−メチルエステル、−エ
チルエステル、 ５・５−ビス−（４−ヒドロキシ−３・５−ジ
メチル−フエニル）−ヘプタン酸−メチルエステ
ル、−エチルエステル、 ４・４−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−
オクタン酸−メチルエステル、−エチルエステ
ル、 ６・６−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
−フエニル）−オクタン酸−メチルエステル及び
−エチルエステル。 ヒドロキシアリール基の３位に大きい場所を満
たす置換分を有するビスフエノールカルボン酸誘
導体は、３・３−ビス−（３−tert−ブチル−４
−ヒドロキシ−フエニル）−酪酸メチルエステル
のビス−１・２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルの例において示すことができた
ように、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドと緩慢な反応及び不十分な収率で反応させるこ
とができる。 感光性層中のナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルの濃度は、比較的広い範囲内で変動して
もよい。一般に割合は感光性混合物の固体成分の
重量に対して３〜50％、好ましくは７〜35％であ
る。場合によりこの量の範囲内で、新規ナフトキ
ノンジアジド誘導体の１部分を相応量の公知ナフ
トキノンジアジドに代えることもできるが、好ま
しくは新規化合物の量の割合がりようがしなけれ
ばならない。 更に本発明による感光性混合物はポリマーの水
に不溶の樹脂性結合剤を含有し、これは本発明に
よる混合物に使用する溶剤に溶解し、同じように
してアルカリ水溶液に可溶であるか又は少くとも
膨潤し得る。 ナフトキノンジアジドを基質とする多くのポジ
の複写材料で保持されたノボラツク縮合樹脂は、
添加剤として新規ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルを有する本発明による混合物で特に有
効でかつまた好ましいことが立証された。該樹
脂、特にホルムアルデヒドの縮合成分として、置
換されているフエノール、例えばクレゾールとの
高縮合樹脂によつて、層の露光個所と非露光個所
との間の著しい差異が促進される。ノボラツク樹
脂の種類及び量は使用目的によつて異なつていて
もよい；好ましくは全固体のノボラツク成分は95
〜50重量％、特に90〜65重量％である。付加的に
なお多くの他の樹脂、好ましくはビニル重合体、
例えばポリビニルアセテート、ポリアクリレー
ト、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン
及びこれらの基質をなすモノマーの共重合体を共
用してもよい。これらの樹脂の最も好ましい割合
は、使用技術の必要及び現像条件に対する影響に
より、一般にアルカリ可溶性樹脂の20重量％より
も大きくはない。わずかな量で、感光性混合物は
特別の必要性、例えば可撓性、付着、光沢、着色
及び色変化等に対して更になお物質、例えばポリ
グリコール、セルロース誘導体、例えばエチルセ
ルロース、浸透剤、染料、付着助剤及び微細な顔
料並びに必要な場合には紫外線吸収剤を含有する
ことができる。更にアルカリに可溶又はアルカリ
に膨潤し得る結合剤としては、天然樹脂、例えば
シエラツク及びコロホニウム及び合成樹脂、例え
ばスチロール及び無水マレイン酸からなる共重合
体か又はアクリル酸又はメタクリル酸と殊にアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共
重合体が挙げられる。 適当な層支持体を被覆するためには、一般に混
合物を溶剤にとかす。溶剤の選択は考慮せる被覆
法、層の厚さ及び乾燥条件に一致することができ
る。本発明による混合物の適当な溶剤はケトン、
例えばメチルエチルケトン、塩化炭化水素、例え
ばトリクロルエチレン及び１・１・１−トリクロ
ルエタン、アルコール、例えばｎ−プロパノー
ル、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、アル
コールエーテル、例えばエチレングリコール−モ
ノエチルエーテル及びエステル、例えば酢酸ブチ
ルである。更になお特別の目的に対しては、溶
剤、例えばアセトニトリル、ジオキサン又はジメ
チルホルムアミドを含有していてもよい混合物を
使用することができる。原則としては層の成分と
不可逆的に反応しないすべての溶剤を使用するこ
とができる。 約10μｍ以下の層の厚さの層支持体としては、
多くの金属を使用する。オフセツト印刷板には、
次のものを使用することができる：ローラで平坦
にし機械的か又は電子化学的に粗面にし場合によ
り陽極処理しかつまたなお、例えばポリビニルホ
スホン酸、珪酸塩又は燐酸塩で化学的に前処理さ
れていてもよいアルミニウム、更に最も上の層と
してCu／Cr又はしんちゆう／Crを有する多金属
板。凸版印刷板を作製するためには、本発明によ
る混合物を亜鉛板又はマグネシウム板並びに１工
程の腐刻法には市場で得られるこれらの微結晶性
合金上に、更に腐刻し得るプラスチツク、例えば
ポリオキシメチレン上に被覆することができる。
凹版印刷版又は網目スクリン印刷版には、本発明
による混合物はその良好な付着性及び腐刻安定性
によつて銅面及びニツケル面に対して適当であ
る。同じようにして、本発明による混合物はフオ
トレジストとして、導体板の作製に及び成形品を
腐刻する際使用することができる。 更に使用に対しては他の支持体、例えば木材、
紙、セラミツク、繊維及び他の金属もこれに該当
する。 10μｍ以上の厚さの層の好ましい支持体はプラ
スチツクシートであり、これは振替層の仮の支持
体として役立つ。このため及び色試験シートに
は、例えばポリエチレンテレフタレートからなる
ポリエステルシートがすぐれている。しかしなが
ら同じようにして、ポリオレフインシート、例え
ばポリプロピレンが適当である。 支持体材料の被覆は公知方法で遠心分離、スプ
レー、浸漬、ローラ処理、巾広いスリツトノズ
ル、ドクターを用いるか又は注出塗布によつて行
なう。最後に、例えば導体板、ガラス又はセラミ
ツク及び珪素板の被覆は仮の支持体の層の移転に
よつて行なうこともできる。 工業で常用の光源で露光する。電子での照射に
よつても図解の方法が得られる。 現像に使用し小量の有機溶剤又は浸透剤を含ん
でいてもよい陰影のあるアルカリ性度のアルカリ
性水溶液により、複与層の光の当つた個所が除か
れ、このようにしてオリジナルのポジの複写が得
られる。 本発明による感光性混合物は印刷版、即ち殊に
オフセツト印刷版、オートタイプの凹版印刷版及
び網目スクリン印刷版を作製する場合、複写ラツ
カー及びいわゆる乾燥レジストで使用される。 新規化合物を使用して作製した印刷板は実際に
大きい感光性並びにアルカリ性現像液に対して改
良された抵抗を有する。それ自体好ましい化合物
は、常用の有機溶剤への十分な溶解度並びに複写
層の成分との良好な相容性によつてすぐれてい
る。 更に印刷する際の抵抗力並びに洗剤、修正剤及
び紫外線によつて硬化し得る印刷インキの抵抗を
高めるために、英国特許第1154749号から明らか
なように現像板を高温度に短時間加熱することが
できる。 次に本発明による混合物の例を挙げる。その際
先づ本発明による混合物で感光性成分として試験
した多くのビスフエノールカルボン酸及び−カル
ボン酸エステルの新規ビス−（１・２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−スルホン酸エステル）の製
造を述べる。１〜22の新規化合物の番号は使用例
で保持される。％及び量の割合は重量単位であ
る。 第１表に記載の化合物１〜22を製造する一般的
処方： アセトン1.5にとかしたビスフエノールカル
ボン酸エステル0.5モル及び１・２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−スルホン酸クロリド1.0〜
1.03モルに、撹拌しながらトリエチルアミン1.05
モルを20分間に加え、その際温度を冷却すること
によつて25℃以下で維持する。添加の終了後、な
お更に1.5時間撹拌し、 (a) ナフトキノン−ジアジド−スルホン酸エステ
ルが既に沈殿している場合には、これを、場合
により水で反応バツチを希釈した後に吸引濾過
し、冷アセトン及び引続き水で洗浄し、フイル
タ残渣を減圧でか又は循環空気乾燥器中で適度
に高められた温度で乾燥する。一般にこのよう
にして薄層クロマトグラフイー（珪酸ゲル、展
開液：シクロヘキサン／酢酸エチル混合物）の
後に、実際に純粋のビス−スルホン酸エステル
が得られる。場合により生成物を溶剤、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル又
はエチレングリコールモノメチルエーテルから
再結晶させることができる。 (b) 反応混合物に完全に溶解するビス−ナフトキ
ノン−ジアジド−スルホン酸エステルでは、バ
ツチを沈殿したトリエチルアンモニウムクロリ
ドを吸引濾過することによつて遊離させる。こ
のようにして、使用した塩基の90％までを回収
することができる。濾液を10倍量の４％の塩酸
水溶液に撹拌混入し、沈殿したビス−スルホン
酸エステルを濾別し、水で酸がなくなるまで洗
浄し、(a)におけるようにして乾燥する。 化合物１〜12の場合、ビスエステルに完全に反
応させるためには１・２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸クロリド少くとも1.5モ
ル及び適当な多塩基を使用しなければならず、化
合物16は粗製生成物の調製薄層クロマトグラフイ
によつて得られた。 化合物11の臭素置換分は、ビスフエノールカル
ボン酸エステルに公知方法で添加する。好ましく
は原料化合物を酢酸にとかし、溶液を室温で撹拌
しながら必要な場合には冷却して計算量の臭素を
滴加する。

【表】 公知の２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンのビス−１・２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（比較化
合物Ｖ）と比較する新規ナフトキノンジアジドの
溶解度を、次のようにして測定した： ナフトキノンジアジドそれぞれ２ｇをエチレン
グリコールモノメチルエーテル50ｇに懸濁させ、
26℃で２時間撹拌した。引続き混合物を吸引濾過
し、フイルター残渣を順次にメタノール10ml及び
エーテル10mlで洗浄し、真空中で乾燥し、その重
量を測定した。使用した量に対する差異から第２
表に記載のエチレングリコールモノメチルエーテ
ルへの溶解度を計算する：

【表】 表は、化合物Ｖの溶解度に新規化合物は著しく
まさることを示す。その際化合物２、８、９、
20、及び22はその著しく良好な溶解度の理由で特
にすぐれている。すべての場合Ｘ線回折計の回折
図表によつて試験試料は主として無定形成分を含
まないことが確かめられた。それぞれの場合、全
部又は１部分無定形状態で存在する固体化合物の
溶解度は、相応する結晶性化合物の溶解度よりも
著しく大きい。しかしながらこの価での比較は確
実ではない。それというのも無定形化合物の溶解
度は過飽和溶液の異なる結晶化傾向のために正確
に再現して測定することができないからである。 次に実施例につき本発明を説明する。 例 １ 電解によつて粗面にしかつ陽極処理したアルミ
ニウムシートに クレーゾール／ホルムアルデヒドノボラツク（融
解範囲105〜120℃、ドイツ工業規格〔DIN〕
53181による） 6.3重量部 化合物３ 1.2重量部 クリスタルバイオレツト 0.07重量部 １・２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホクロリド 0.17重量部 マレイン酸塩樹脂（融解範囲135〜145℃、酸価15
〜25） 0.25重量部 テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル及び酢酸ブチルからなる溶剤混合物
（重量比２：１：１） 92.01重量部 からなる被覆液を遠心分離器によつて被覆する
と、乾燥後に層の重量2.0ｇ／m²が得られる。被
覆印刷板を、スライドによつて5kWの金属ハロ
ゲン化物ランプ下に110cmの距離で50秒間露光
し、次の組成： メタ珪酸ナトリウム×9H₂O 5.5重量部 燐酸三ナトリウム×12H₂O 3.4重量部 燐酸水素ナトリウム（無水） 0.4重量部 水 90.7重量部 の現像液で現像し、その際露光した層の領域を除
去する。このようにして作製したオフセツト印刷
版での印刷実験によつて、130000回の印刷後に明
らかな特性が中断される。同じ結果が、前記処方
物中の化合物３を等量の化合物４、５、６、７、
８、11、19、20、21又は22に代えると得られる。 例 ２ 遊離カルボキシル基を有する新規ナフトキノン
ジアジドは、網目スクリンを有しない平版印刷板
の作製に好適である。このためには 化合物１ 13.6重量部 ノボラツク（例１による） 68.0重量部 分子量100000の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体
（95：５） 17.0重量部 スダンブルー（C.I.ソルベントブルー35）
1.4重量部 を、エチレングリコールモノエチルエーテル／酢
酸ブチル混合物（割合８：２）1000重量部にとか
した溶液を機械的に粗面化したアルミニウムシー
トに被覆する。乾燥後、層を、0.15〜1.95の13の
同じ密度の段階を有するポジの中間調のオリジナ
ル下に例１に記載の装置で90秒間露光し、例１か
らの現像液で１分間現像する。極めて柔らかい色
調の移り目及び11のくさび段階を有する網目スク
リンを有しないオフセツト印刷用の印刷像が得ら
れる。同じ結果で前記処方物中の化合物１を等重
量の化合物12に代えることができる。 例 ３ 多色オフセツト複写用の色試験シートを、 ノボラツク（例１による） 27.1重量部 酢酸ビニル／クロトン酸共重合体（例２による）
6.8重量部 化合物９又は化合物15 18.6重量部 ポリエチルアクリレート溶液（トルオールにとか
した40％、プレツキシゾール〔Plexisol〕B574、
レーム（Ｒｏ¨hm）社製） 13.6重量部 ポリビニルエチルエーテル（低粘度）23.7重量部 黄色染料のオーラミンＯ（C.I.41000）
10.2重量部 を、エチレングリコールモノエチルエーテルにと
かした溶液を、厚さ100μｍのポリエステルシー
トに被覆することによつて作製すると、層の厚さ
は乾燥後に１μｍである。黄色染料の代りに、適
当な青色又は赤色のシートに等量の染料： ビクトリアピユアブルーFGA（C.I.ベーシツク
ブルー81）又はグラソールエツヒトルビン
〔Grasolechtrubin）2BL（C.I.ソルベントレツド
128） を使用する。 ポジのオリジナル、即ち多色印刷用の適当な繰
出し装置下に露光し、例１からの水で希釈した
１：１の現像液で現像した後、使用せるオリジナ
ルの色の複写が得られる。 例 ４ ポジの乾燥レジストを作製するために、 ノボラツク（例１による） 11.15重量部 酢酸ビニル／クロトン酸共重合体（例２による）
2.79重量部 ｎ−ヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸５：１：２部からなり酸価
158を有する共重合体 4.18重量部 ポリエチレングリコール（分子量2000）
1.86重量部 エポキシ当量190を有するエポキシド樹脂
2.79重量部 化合物９ 2.32重量部 １・２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホクロリド 0.45重量部 クリスタルバイオレツト 0.06重量部 を、 エチレングリコールモノエチルエーテル
46.50重量部 メチルエチルケトン 27.90重量部 にとかす。これを三塩化酢酸10％、ポリビニルア
ルコール１％及び浸透剤0.1％の水溶液で前処理
した厚さ約25μｍのポリエステルシートに被覆
し、乾燥する。次いで厚さ約20μｍのレジスト層
に、ダスト及びひつかきに対する保護のためにポ
リエチレンの被覆シートを設ける。 導体板を作製するために、ポジの乾燥レジスト
シートを、被覆シートを取除いた後に市場で得ら
れるラミネータで絶縁物質支持体上に貼り合され
ている厚さ約35μｍの浄化された銅シートに重ね
合わせる。支持体シートを取除き、場合により乾
燥し、例１に記載の装置で約３分間露光し、次の
組成： NaOH 0.6重量部 Na₂SiO₃×5H₂O 0.5重量部 ｎ−ブタノール 1.0重量部 水 97.9重量部 の現像液で約２分間スプレー現像した後に、画像
に応じたすぐれたレジスト層が得られる。これ
は、例えばFeCl₃での腐刻法の条件によく耐える
だけではなく、接触した結線を作る場合、殊に
銅、ニツケル及び金の電鍍増成で電気版に耐え
る。 例 ５ 化合物２は化合物８ 3.0重量部 融解範囲110℃〜120℃（毛細管法、ドイツ工業規
格〔DIN〕53181）を有するフエノール／ホルム
アルデヒドノボラツク 21.0重量部 酢酸ビニル／クロトン酸共重合体（例２による）
3.0重量部 エポキシド樹脂（エポキシ当量450） 3.0重量部 染料のスダンブルー（C.I.ソルベントブルー
35） 0.4重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸塩
49.6重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル
10.0重量部 酢酸ブチル 10.0重量部 の溶液によつてポジの複写ラツカーが得られ、こ
れは成形品の腐刻で使用する導体板、銅グラビア
シリンダーの作製にか又はニツケル電気版ステン
シルに適当である。 例 ６ 機械的に粗面にしたアルミニウムシートに、次
の組成： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク（例１
による） 86.6重量部 化合物13 12.8重量部 １・２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホクロリド 2.6重量部 クリスタルバイオレツト 1.0重量部 の複写層を設ける。ポジで操作するオフセツト印
刷板が得られ、これを常法で露光し、現像する。
同じ結果で、化合物13を同重量の化合物14又は化
合物16に代えることができる。化合物13を化合物
10に代えると、若干柔らかいグラデーシヨンが得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶か又は膨
   潤し得る樹脂性結合剤及び４・4′−ジヒドロキシ
   −ジフエニルメタン誘導体のビス−１・２−ナフ
   トキノン−２−ジアジド−スルホン酸エステルを
   含有する感光性混合物において、エステルは
   式： ［式中R₁、R′₁、R₂は同一か又は異なつており、
   水素原子、塩素原子又は臭素原子、炭素原子１〜
   ６個を有するアルキル基、アルコキシ基又はアル
   コキシアルキル基又は炭素原子２〜６個を有する
   アルケニル基を表わしR₃は水素原子又は炭素原
   子１〜４個を有するアルキル基を表わし、R₄は
   水素原子、場合によつて置換されており炭素連鎖
   がエーテルの酸素原子によつて中断されていても
   よいアルキル基、場合により置換されている炭素
   原子５〜16個を有するシクロアルキル基又は場合
   により置換されている炭素原子２〜16個を有する
   アルケニル基を表わし、ｎは０又は１〜４の整数
   であり、Ｄは１・２−ナフトキノン−２−ジアジ
   ド−スルホニル基を表わす］に相応する感光性混
   合物。 ２ R₁、R′₁、R₂及びR′₂は水素原子か又は４−ヒ
   ドロキシ−フエニル基の３位又は３・５−位に存
   在するメチル基を表わし、R₃はメチル基を表わ
   し、ｎは１〜３の整式である式のエステルを含
   有する、特許請求の範囲第１項記載の感光性混合
   物。 ３ R₁、R′₁、R₂は水素原子か又は４−ヒドロキ
   シ−フエニル基の３位又は３・５−位に存在す、
   るメチル基を表わし、R₃は水素原子を表わし、
   ｎは０である式のエステルを含有する、特許請
   求の範囲第１項記載の感光性混合物。 ４ Ｄは１・２−ナフトキノン−２−ジアジド−
   ５−スルホニル基を表わす式のエステルを含有
   する、特許請求の範囲第１項記載の感光性混合
   物。 ５ 結合剤はフエノール樹脂である、特許請求の
   範囲第１項記載の感光性混合物。 ６ 非揮発性成分に対して式のエステル７〜35
   重量％を含有する、特許請求の範囲第１項記載の
   感光性混合物。 ７ R₄はエトキシエトキシ基を表わす式のエ
   ステルを含有する、特許請求の範囲第１項記載の
   感光性混合物。 ８ R₁、R′₁、R₂及びR′₂は水素原子を表わし、
   R₃はメチル基を表わし、ｎは２であり、R₄はエ
   トキシエトキシ基を表わす式のエステルを含有
   する、特許請求の範囲第４項記載の感光性混合
   物。 ９ R₁、R′₁、R₂、R′₂及びR₃は水素原子を表わ
   し、ｎは０であり、R₄はエトキシエトキシ基を
   表わす、特許請求の範囲第４項記載の感光性混合
   物。 １０ R₁、R′₁、R₂、R′₂及びR₃は水素原子を表
   わし、ｎは０であり、R₄はｎ−ブチル基を表わ
   す、特許請求の範囲第４項記載の感光性混合物。