KR940010281B1 - 비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 아미드 - Google Patents

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훽스트 아크티엔게젤샤프트
베틀라우퍼, 게르만
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
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Abstract

내용 없음.

Description

비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 아미드
본 발명은 신규한 2급 티아민의 비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 아미드, 이의 감광성 혼합물에서의 용도 및 감광성 복사재료에 관한 것이다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산의 많은 유도체, 특히 방향족 에스테르는 이미 공지되어 있으며, 이들은 포지티브 작용성 복사재료에서 감광성 성분으로서 사용될 수 있다. 많은 감광성 나프트퀴논-디아지드가 문헌[참조 : Jaromir Kosar, "Light-Sensitive Systems", John Wiley+Sons/New York, 1965, pp. 343 내지 351]에 기술되어 있다.
전자부품의 제조에 있어서 계속적인 소형화는 점점 더 작은 구조물의 생산을 필요로 한다. 이들 부품 제조시 중요한 단계는 구조화될 물질에 도포되는 감광성 필름의 영상노출 및 후속적인 현상이다.
노출을 위해 사용되는 광의 파장은 감광성 구조물의 해상능력을 제한시키는 인자이며, 보다 작은 크기를 갖는 구조물은 보다 짧은 파장의 광을 사용하여 제조할 수 있다.
그러나, 통상적으로 사용되는 물질은 가시광 범위 또는 근자외선(UV) 범위 (365 내지 450nm)에서만 우수한 감광성을 나타내는 반면, 이들 물질은 보다 짧은 파장범위(300 내지 350mm)에서는 불충분한 감광성을 나타낼 뿐 이다.
본 발명에서 사용되는 나프토퀴논-디아지드 유도체는 소위 중간-UV범위(300 내지 350nm)에서 부적절한 흡광성을 나타내며, 즉 이 물질은 특히 313nm에서 노출되는 경우, 단지 약간만 표백될 뿐이다.
이 범위에서의 흡광에 대한 나프토퀴논-디아지드의 치환제들의 영향은 이미 연구되어 왔고[참고 : Grant Willson 등, Design of a positive resist for projection lithography in the mid-UV, Sixth International Technical Conferemce on Photopolymers, November 1982, Ellenville, USA], 나프토퀴논-디아지드-4-및-5-알킬설포네이트가 300 내지 350nm 범위에서 우수한 흡광 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
노출장치에 통상적으로 사용되는 수은 증기 램프는, 300 내지 350nm 범위의 파장에서, 313 및 334nm의 두 개의 방출라인(line)을 가지므로, 이 파장범위에서 적절한 물질을 노출시킬 수 있다.
중간-UV에서 노출시킬 경우에 있어서의 불충분한 감광도로 인한 단점은 이미 인식되어 왔으며, 미합중국 특허 제4,397,937호에 사응하는 EP-A 제0,085,761호에서는 지방족 디올의 비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르를 사용함으로써 이러한 단점을 극복하고자 시도했다. 그러나, 지금까지는 매우 한정된 수의 트리사이클릭 디올만이 언급되어 왔으며, 또한 이들은 매우 값비싼 촉매인 4-디메틸아미노-피리딘을 사용해야만 제조할 수 있다. 이 촉매는 나프토퀴논-디아지드-설폰산의 지방족 에스테르[참조 : EP-A 제0,147,596호]에도 적용되며, 상기 에스테르는 4-디메틸 아미노피리딘 또는 4-(1-피롤리디노)-피리딘을 사용해야만 제조할 수 있다.
예를 들면, 에테르를 제조할 경우 알킬화제로서 사용되는 아릴설폰산 알킬 에스테르의 불안정성은 일반적으로 문헌[참조 : Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume IX, p.674 이하, 4판, 1955; G.Thieme Verlag, Stuttgart]에 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 중간-UV범위(300 내지 350nm)에서 노출시, 본 발명의 감광성 혼합물에서 지금까지 공지된 혼합물의 감광도보다 높은 감광도를 부여하는 광활성 성분으로서의, 신규한 안정한 1,2-나프트퀴논-2-디아지드-설폰산 유도체를 제공하는 것이며, 본 발명의 감광성 혼합물을 가시광 범위 또는 근 UV범위에서 노출시 현재 사용되고 있는 혼합물의 감광도에 적어도 필적히거나 보다 우수한 감광도를 갖는다.
더욱이, 이들 유도체는 공업적으로 제조하기가 용이하다.
본 발명은 다음 일반식(I)의 2급 디아민의 비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 아미드에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 탄소원자 1 내지 14개를 가지며 탄소쇄에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있는 직쇄 또는 측쇄의 비치환되거나 하이드록실-치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬라디칼이며, R1은 탄소원자 2 내지 12개를 가지며 탄소쇄에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있는 알킬렌 라디칼이거나, 탄소수 8 내지 18의 아르알킬렌 라디칼이며, 이때 다핵 화합물의 경우, 방향족 핵물은 단일결합에 의해 연결될 수 있거나,-O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CR2R3-, -N[C1-3-알킬]CO- 또는 C2-5알킬(이것에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있다)에 의해 연결될 수 있으며, R2및 R3는 동일할 수 있거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 치환되거나 배치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬라디칼이거나, R과 R1이 함께 타소수 1 내지 16의 사이클로알킬 라디칼을 형성하며, 이때 다핵 화합물의 경우, 치환족 핵들은 탄소수 1 내지 6의 탄소쇄에 의해 연결될 수 있고, D1및 D2는 동일하거나 상이하며, 1,2-나프트퀴논-2-디아지드-4-또는 -5-설포닐라디칼이다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은 R은 탄소원자 1 내지 4 개를 가지며 탄소쇄에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있는 직쇄 또는 측쇄의 비치환되거나 하이드록실-치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이거나, 탄소수 7 내지 14의 아르알킬 라디칼이고, R1은 탄소원자 2 내지 10개를 가지며 탄소쇄에 1 또는 2개의 에테르 산소원자가 삽입될 수 있는 알킬렌 라디칼이거나, 탄소수 8 내지 14의 아르알킬렌 라디칼이며, 이때 다핵화합물의 경우, 방향족 핵들은 단일결합에 의해 연결될 수 있거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CR2R3-, -N[C1-3-알킬]CO-또는 C2-5알킬(이것에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있다)에 의해 연결될 수 있으며, R2및 R3는 동일할 수 있거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬 라디칼, 예를들면, 하나 이상의 불소원자에 의해 치환된 알킬 라디칼이거나, R과 R1함께 탄소수 4 내지 16의 사이클로알킬 라디칼을 형성하며, 이때 다핵 화합물의 경우, 지환족 핵들은 탄소수 1 내지 6의 탄소쇄에 의해 연결될 수 있고 D1및 D2는 동일하거나 상이하며, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-설포닐 라디칼인 화합물이다.
본 발명은 또한, 비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 아미드의, 광성 혼합물에 있어서의 감광성 성분으로서의 용도 및 이로부터 제조된감광성 복사재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나프토퀴논-디아지드 화합물은 감광성 혼합물중에서 감광성 성분으로서 사용되며, 4- 또는 5-설포닐 유도체는 각각 또는 하나의 혼합물로서 또는 혼합된 4,5-설포닐 유도체로서 감광성 성분으로 사용된다. 4- 및 5-설포닐 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 혼합물 또는 4/5혼합 설폰아미드는 313nm 및 334nm의 2개의 수은 방출라인이 있는 중간-UV범위(300 내지 350nm)에서 유리하며 균일한 높은 흡광을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 공지된 방법으로 2급 디아민을 반응성 나프토퀴논-디아지드-설폰산 유도체, 즉 산 클로라이드와 반응시켜 제조한다. 알코올에 비하여 아민의 반응성이 보다 높고 값비싼 촉매를 사용하지 않기 때문에 저렴하게 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 케톤 또는 염화탄화수소와 같은 불활성 용매중에서 탄산나트륨과 같은 무기염기, 또는 3급 아민(예 : 트리에틸아민)과 같은 유리염기의 존재하에서 반응시키는 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 나프토퀴논-디아지드-설폰산 아미드는 또한, 상전이촉매 조건하에서, 예를들면 메틸렌클로라이드/탄산나트륨 수용액 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 계중에서 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 적절한 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 나프토퀴논-디아지드-설폰산 아미드를 제조하는 일반적인 지침은 다음과 같다 :
0.1몰의 2급 디아민을 교반하에 아세톤 400ml중의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 클로라이드 0.2몰 및 탄산나트륨 또는 트리에틸아민 0.22몰에 적가하면서 온도를 냉각에 의해 25℃ 미만으로 유지시킨다. 적가 종결후 1시간 동안 계속 교반시키고, a) 나프토퀴논-디아지드-설폰산 아미드가 이미 침전된 경우, 이를 흡인여과시켜 냉각 아세톤으로 세척한 후 물로 세척하고 여액 잔사를 감압하에서 또는 순환 공기 건조 오븐중에서 적절한 승온하에 건조시키거나, b) 비스-나프토퀴논-디아지드-설폰산 아미드가 반응 혼합물중에 완전히 용해된 경우, 배취를 흡인 여과시켜 무기성분으로부터 제거한다. 여액을 10배 양의 4% 수성 염산 중에서 교반시키고, 침전된 비스-설폰산 아미드를 여과시키고, 산이 제거될 때까지 물로 세척하고 a)에서와 같이 건조시킨다.
따라서, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰아미드는 양호한 수율 내지 매우 양호한 수율로 그리고 자주 거의 정량적 수율로 수득된다. 이 방법으로 제조된 본 발명에 따른 화합물은 감광성 혼합물에 사용하기 전에 추가로 정제할 필요가 없는 순도로 수득된다. 순도는 종종 매우 양호하므로 연소 분석에 의해 실험적으로 측정한 값은 계산치에 상응한다. 그러나, 어떤 경우에는 적절한 용매 또는 용매 혼합물 중에서의 재결정화 또는 재침전이 유리하다.
본 발명에 따르는 혼합물을 사용하여 제조한, 본 발명에 따른 감광성 혼합물은 실질적으로 높은 감광성에 의해 구별되며, 이러한 감광성은 가시광 범위 또는 근 UV 범위에서는 통상적인 계보다 일반적으로 우수하며 중간-UV범위에서는 지금까지 공지된 계의 감광성보다 현저히 우수하다. 본 발명에 따른 나프토퀴논-디아지드 혼합물로 제형화된 감광성 혼합물은 또한 고에너지 조사선, 예를들면 전자빔 또는 X-선에 우수한 감응성을 나타내며 우수한 석판 인쇄 결과를 제공한다. 더욱이, 감광성 층을 사용하여 매우 양호한 콘트라스트 값을 성취할 수 있다.
혼합물의 고감광도는 마이크로전자회로 또는 부품의 제조에 있어서, 특히 웨이퍼의 처리량이 가장 시간-소모적인 공정 단계에 의해 결정되는 소위 웨이퍼의 "인-라인(in-line)"가공에 있어서, 필수적인 인자이다. 여기에서 중요한 점은 노출시간, 즉 노출장치에서 처리량이다. 특히 단색조사선의 경우 또는 단파장 화학조사선에 의한 노출의 경우, 이는 보통 과거에는 불만족스러운 주기 시간을 초래함으로써 웨이퍼의 처리량이 불충분하게 되고 결국 허용될 수 없는 느린 생산속도를 초래했다.
감광성 혼합물에 있어서 본 발명에 따른 나프토퀴논-디아지드-설폰산-아미드의 농도는 비교적 넓은 범위내에서 변동시킬 수 있다. 일반적으로 그 비율은 혼합물의 고체 함량 중량을 기준으로 하여 약 4% 내지 40%, 바람직하게는 6% 내지 25%이다.
본 발명에 따른 감광성 혼합물은 또한 본 발명에 따른 혼합물에 사용되는 용매중에 용해되며, 또한 수성 알칼리중에 융해될 수 있거나 수성 알칼리중에서 적어도 팽윤될 수 있는 중합체성 수-불용성 수지계 결합제를 함유한다.
나프토퀴논-디아지드를 기본으로 하는 많은 포지티브 복사재료에서 증명된 노볼락 축합 수지는 또한 신규한 나프토퀴논-디아지드-설폰산 아미드를 함유하는 본 발명에 따른 혼합물에 대한 첨가제로서 특히 유용하고 유리한 것으로 증명되었다. 노볼락수지의 특성 및 양은 용도에 따라 달라질 수 있다. 노볼락의 총고체 비율은 바람직하게는 60 내지 96%, 특히 바람직하게는 75 내지 95%이다. 접착력, 표면 매끄러움, 특별한 흡수성 등과 같은 특정 조건의 경우, 감광성 혼합물은 또한 습윤제, 접착 촉진제 및 염료와 같은 물질을 소량 함유할 수 있다.
기타 적절한 결합제는 측쇄에 비닐 페놀과 같을 페놀계 하이드록실 그룹, 또는 아크릴산 및 메타크릴산과, 예를들면 하이드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤 또는 하이드록시페닐아민과의 에스테르 및 아미드를 갖는 중합체성 결합제이다. 상기 단독중합체 외에도, 전술한 단량체들간의 공중합체 또는 전술한 단량체의 기타의 중합가능한 단량체, 예를들면, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 비스페닐을 메타크릴레이트 또는 비스페닐을 아크릴레이트와의 공중합체도 본 발명에 따른 혼합물중의 결합제로서 사용할 수 있다. 상기 중합체와 노볼락 수지와의 혼합물도 사용할 수 있다. 결합제의 성질 및 양은 용도에 따라 달라질 수 있지만 대부분이 노볼락에 대하여 주어진 범위에 상응한다.
본 발명에 따른 복사재료 제조용으로 적합한 지지체를 피복시킬 경우 혼합물은 일반적으로 용매중에 용해시킨다.
용매는 의도된 피복공정, 층 두께 및 건조 조건에 따라 선택하여야 한다. 본 발명에 따른 혼합물에 대한 적절한 용매로는 메틸에틸케톤과 같은 케톤, 또는 N-메틸-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르와 같은 알코올 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르-아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르-아세테이트와 같은 알코올 에테르-아세테이트, 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르가 있다. 용매의 혼합물 또한 사용할 수 있으며, 이는 특히 크실렌을 함유할 수도 있다. 원칙적으로 층 성분과 불가역적으로 반응하지 않는 모든 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 마이크로 전자공학 산업용 감광성내식막과 같은 복사재료에 있어서 감광성 성분으로서 사용할 수 있다. 바람직한 지지체는 규소 웨이퍼이며, 이는 또한 표면산화될 수 있다. 통상적인 마이크로전자 제품 제조공정에서 생성되는 층, 예를 들면 질화 규소, 폴리규소, 산화규소, 폴리이미드 또는 알루미늄과 같은 금속 및 또한 적절한 도핑 물질이 주입된 규소가 본 발명에 따른 혼합물에 대한 적합한 지지체이다. GaAs 합금의 웨이퍼 또한 적절한 지지체이다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 인쇄회로판 제조시 결합제와의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 이러한 목적에 대해 통상적인 지지체를 사용한다. 추가의 가능한 지지체는 적절히 예비처리되고 인쇄판 제조에 적합한 알루미늄 판이다.
마이크로전자공학 산업에서 통상적인 지지체의 피복은 회전피복법에 의해 통상적인 방법으로 수행한다. 그러나, 또한 이들 및 기타 지지체에 대하여 분무, 롤러 피복, 침지, 슬롯다이, 블레이드의 사용, 또는 캐스팅에 의한 피복과 같은 피복방법을 사용할 수 있다.
노출시 통상적인 광원이 사용되며, 노출 장치는 특히 유리하게 사용될 수 있으며, 노출장치의 광학적 시스템은 중간-UV범위의 화학선만 투과시킬 수 있다.
현상용으로 사용되며 소량의 습윤제도 함유할 수 있는 수성 알칼리 용액은 광에 의해 공격을 받은 감광성 총 부위를 제거함으로써 원형의 포지티브 상을 생성시킨다.
본 발명에 따른 감광성 혼합물은 집적회로 또는 분리된 전기부품을 제조하기 위한 석판 인쇄 공정에서 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서 이들 혼합물은 지지체의 에칭, 지지체 내로의 이온 주입 또는 지지체상에의 물질의 침착과 같은 여러 공정 단계에서 마스킹 재료로서 사용된다.
감광성의 비교를 위해, 감광성 내식의 제형(즉 결합제에 대한 감광성 성분의 중량비) 및 현상액은 , 현상 단계중에, 어두운 곳에서, 본 발명에 따른 혼합물이 비교용 내식막에 대해 통상적인 현상액중에서 현상된 비교용 내식막과 거의 동일한 손실을 항상 나타내도록 선택한다. 어두운 곳에서의 손실은 감광성 층의 층두께의 감소를 의미하며, 이는 대부분의 경우 현상 단계중에 층의 현상액중에서 비노출부위에서도 층이 약간의 용해도를 나타냄으로써 초래된다. 비교는 항상 동일한 층 두께에서 수행한다. 층 두께는 적절한 고체함량을 선택함으로써 조정한다.
여과후, 감광성 혼합물을 회전기-피복에 의해 규소 웨이퍼와 같은 적절한 지지체에 도포한다. 피복용 회전기의 회전속도를 조정하면 감광성 내식막의 층두께가 정확히 조정된다. 층을 순환 공기 건조 캐비넷중에서 90℃에서 30분동안 건조시킨다. 건조공정후, 감광성 비교용으로 사용되는 감광성 내식막의 총두께는 1.0μm이다.
물론, 본 발명에 따른 혼합물을 사용하여 보다 더 작거나 큰 층두께를 생성시킬 수 있으며, 가장 우수한 석판 인쇄 결과를 수득하기 위해서는 이후에 결합제에 대한 감광성 성분의 비 및 총 고체함량을 적용분야에 따라 조절하여야 한다.
감광성 비교는 통상적인 파장(365 내지 436nm)으로 노출시킴에 의해, 또한, 중간-UV범위(300 내지 350nm)에서 노출시킴에 의해 수행한다. 접촉 노줄 장치(Messrs.
Figure kpo00002
GmbH ＆ Co.제품)을 사용한다. 노출 전력은 노출 파장범위에 대하여 적절한 센서가 장치된 옵티칼 어소시에이츠(Optical Associates)모덴 205UV 전력계로 측정한다. 수은 램프 및 특정한 파장범위를 분리시키기에 적합한 광학 시스템을 노출장치에 설치한다. 감광성 내식막은 일정한 노출전력에서 상이한 시간 동안 노출시킨 후 적절한 현상액중에서 현상하며, 현상시간은 동일하다. 적절한 현상액은 금속 이온을 함유하지 않는 수성 알칼리 용액이지만 나트륨 및/또는 칼륨 이온과 같은 금속이온을 함유할 수도 있다. 현상액은 예를 들면 규산염, 붕산염 또는 인산염 용액을 사용하거나 염용액의 적절한 혼합물을 사용하여 완충화시킬 수 있으며 이들 현상용액은 소량의 계면활성제를 함유할 수도 있다.
사용되는 감광성의 측정치는 현상단계에서 0.5μm의 감광성 층이 용해되어 제거되는데 필요한 노출에너지 밀도의 값이다. 층두께는 층두께 측정 장치(Sloan Dektak I 또는 Dektak II 또는 Rudolph FTM)에 의해 측정한다.
상기 조건하에서, 본 발명에 따른 감광성 혼합물은 가시광 또는 근 UV범위에 노출시 적어도 통상적인 감광성 내식막의 감광성에 필적하고 대부분이 경우 보다 나은 감광도를 나타내며, 중간-UV 범위에 노출시 통상적인 감광성 내식막의 감광도의 약 2배로서 현저히 증가된 감광감도를 나타낸다.
본 발명에 따른 비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 아미드 및 본 발명에 따른 감광성 혼합물의 예를 하기 표에 나타내지만, 이에 의해 발명의 개념이 제한받지는 않는다.
[실시예 1 내지 44]
하기 표 1을 참조한다.
[표 1a]
Figure kpo00003
[표 1b]
Figure kpo00004
[표 1c]
Figure kpo00005
1) 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐
2) 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설포닐
3) 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설포닐 및 -5-설포닐
[실시예 45]
규소 웨이퍼를 크레졸/포름알데하이드 노볼락(DIN 53181에 따른 융점 : 106 내지 115℃) 21.24중량부, 화합물(21) 0.88중량부, 화합물(24) 0.88중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르-아세테이트 77.00중량부로 이루어진 피복 용액으로 층 두께가 건조 후에 1.0μm가 되도록 회전기-피복시킨다. 층을 일정한 노출전력에서 상이한 시간 동안 노출시킨 후, 0.530N의 완충된 NaOH중에서 현상시킨다. 현상 공정에 의해 0.5μm의 층을 용해시켜 제거하는데 필요한 에너지 밀도는 통상적인 감광성 내식막의 경우에 필요한 에너지 밀도와 비교하면, 중간-UV 범위에서 노출시키는 경우, 50% 낮아지며 365 내지 436nm에서 노출시키는 경우, 25% 낮아진다. 상기 혼합물에 있어서 화합물(21)을 화합물(5)을 대체시키고 화합물(24)를 화합물(6)으로 대체시키는 경우, 유사한 결과가 수득된다. 상기 통상적인 감광성 내식막은 31% 용액중에서 0.74의 상대적 십진법 흡광계수를 나타낸다. 이의 교체 분획은 크레졸/포름알데하이드 노볼락 및 적절한 나프토퀴논-디아지드 유도체로 이루어진다.
[실시예 46]
규소 웨이퍼를 크레졸/포름알데하이드 노볼락(DIN 53181에 따른 융점 : 122 내지 132℃) 22.22중량부, 화합물(17) 1.39중량부, 화합물(25) 1.39중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르-아세테이트 75.00중량부로 이루어진 피복 용액으로 건조 후에 층의 두께가 1.0μm가 되도록 회전기-피복시킨다. 노출은 실시예 45와 동일하게 수행하며 ; 현상은 0.478N의 완충된 NaOH중에서 수행한다. 현상공정에 의해 0.5μm의 층을 용해시켜 제거하는데 필요한 에너지 밀도는 통상적인 감광성 내식막의 경우에 필요한 에너지 밀도와 비교하면, 중간-UV 범위에서 노출시키는 경우, 50% 낮아지며 365 내지 436nm에서 노출시키는 경우, 30% 낮아진다(실시예 45참조). 화합물(17)을 화합물(25)의 상기 배합을 화합물(30)/(31), (16)/(17) 또는 (25)/(26)의 상응하는 혼합물로 또는 화합물(9),(18) 또는 (27)로 대체할 경우, 유사한 결과가 수득된다. 이후, 피복 용액의 고체 함량을 변화시킬 수 있다. 상기 특정한 혼합물에 대해 현상액의 노르말 농도를 조정해야만 한다.
[실시예 47]
규소 웨이퍼를 크레졸/포름알데하이드 노볼락(DIN 53181에 따른 융점 : 122 내지 132℃) 18.67중량부, 화합물(6) 2.33중량부 및 프로필렌 글로콜 모노메틸 에테르-아세테이트 79.00중량부로 이루어진 피복 용액으로 건조 후에 층의 두께가 1.0μm가 되도록 회전기-피복시킨다. 노출은 실시예 45에 기술한 바와 동일하게 수행한다. 현상은 0.484N의 완충된 NaOH중에서 수행한다. 중간-UV 범위에서 노출시킨 후, 현상공정에 의해 0.5μm의 층을 용해시켜 제거하는데 필요한 에너지 밀도는 통상적인 감광성 내식막의 경우에 필요한 에너지 밀도와 비교하면, 중간-UV 범위에서 노출시키는 경우, 45% 낮아지며 365 내지 436nm에서 노출시키는 경우, 25% 낮아진다(실시예 45참조). 화합물(6)을 화합물(5), (16), (17), (21), (22), (25) 또는 (26)으로 대체시킬 수 있으며, 이 경우 현상액의 노르말 농도를 다시 조정해야만 한다.
[실시예 48]
규소 웨이퍼를 폴리(피로카테콜 모노메타크릴레이트)13.9중량부, 화합물(42) 2.8중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르-아세테이트 83.3중량부로 이루어진 피복 용액으로 건조 후에 층 두께가 1.0μm가 되도록 회전기-피복시킨다. 노출시킨 후, 수득된 층은 0.36N NaOH중에서 우수한 용해도를 나타내며, 노출되지 않은 층 부분에서는 낮은 용해도를 나타낸다. 특히 화합물(42)는 화합물(5), (13), (19), (20), (23), (32) 또는 (40)으로 또는 예를 들어, 화합물(28)/(29)와 같은 나프토퀴논-4- 및 -5-설포닐 유도체의 혼합물로 대체할 수 있으며, 이때 현상액의 노르말 농도는 조정해야만 한다.
[실시예 49]
크레졸/포름알데하이드 노볼락(DIN 53181에 다른 융점: 106 내지 115℃) 7.60중량부 ; 화합물(21) 0.96 중량부 ; 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르-아세테이트, 부틸 아세테이트 및 크실렌으로 이루어진 용매 혼합물(중량비 9 : 1 : 1) 91.44중량부로 이루어진 피복 용액을 건조후에 총 중량이 2.34g/㎡이 되도록, 전기분해적으로 조면화된 양극 알루미늄 지지체에 도표한다. 피복된 인쇄판을 건조시킨 후, 0.15 내지 1.95의 동일한 조밀도 스트립 13개를 갖는 포지티브 망판 원형 아래에서 15kW 금속 할라이드 램프로 120cm의 거리에서 10초 동안 노출시키고, 이를 나트륨 메타실리케이트 9H2O 5.3중량부, 인산삼나트륨 12H2O 3.4중량부, 인산이수소나트륨(무수물)0.3중량부 및 물 91.0중량부로 이루어진 현상액으로 1분 동안 현상시켜, 노출 층 부분을 제거한다. 이에 의해 4개의 웨지 스텝(Wedge step)을 갖는 경사가 가파른 앤쇠 영상을 제공한다. 상기 제형에서 화합물(21)을 화합물(5), (7), (10), (14), (23) 또는 (30)으로 또는 화합물(14)/(15), (16)/(17) 또는 (28)/(29)의 혼합물(각 경우, 2개의 감광성 성분중 1개는 0.48중량부이다)로 대체시킬 경우, 유사한 결과가 수득된다.
[실시예 50]
프로필렌 글리콜 모노에틸에테르-아세이트 49.7중량부 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 10.0중량부 및 부틸아세테이트 10.0중량부중의 화합물(40) 또는 (42) 3.9중량부, 크레졸/포름알데히드 노볼락(DIN 53181에 따른 융점 : 106 내지 115℃) 19.5중량부, 폴리비닐 메틸 에테르(K값 : 45 내지 55) 6.5중량부, 및 염료 수산 블루(Sudan Blue) II (C.I. Solvent Blue 35) 0.4중량부의 용액은 인쇄 회로판 제조에 매우 적합한 복사용 내식막을 제공한다. 복사용 내식막은 구리판 또는 인쇄 회로판 제조용으로 적절한 기타 기질에 특히 롤러 도포에 의해 도포할 수 있다.

Claims (2)

  1. 일반식(I)의 2급 디아민의 비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 아미드 :
    Figure kpo00006
    상기식에서, R은 탄소원자 1 내지 14개를 가지며 탄소쇄에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있는 직쇄 또는 측쇄의 비치환되거나 하이드록실-치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼이며, R1은 탄소원자 2 내지 12개를 가지며 탄소쇄에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있는 알킬렌 라디칼이거나, 탄소수 8 내지 18의 아르알킬렌 라디칼이며, 이때 다핵 화합물의 경우, 방향족 핵들은 단일 결합에 의해 연결될 수 있거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CR2R3-, -N[C1-3-알킬]CO- 또는 C2-5알킬(이것에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있다)에 의해 연결하 수 있으며, R2및 R3는 동일할 수 있거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 또는 2 의 알킬라디칼이거나 ; R과 R1함께는 탄소수 4 내지 16의 사이클로알킬 라디칼을 형성하며, 이때 다핵 화합물의 경우, 지환족 핵들은 탄소수 1 내지 6의 탄소쇄에 의해 연결될 수 있고 ; D1및 D2는 동일하거나 상이하며, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-설포닐라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R이 탄소원자 1 내지 8개, 바람직하게는1 내지 4개를 가지며 탄소쇄에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있는 직쇄 또는 측쇄의 비치환되거나 하이드록실-치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이거나, 탄소수 7 내지 14의 아르알킬 라디칼이고, R1은 탄소원자 2 내지 10개를 가지며 탄소쇄에 1 또는 2개의 에테르 산소원자가 삽입될 수 있는 알킬렌 라디칼이거나, 탄소수 8 내지 14개의 아르알킬렌 라디칼이며, 이때 다핵화합물의 경우, 방향족 핵들은 단일결합에 의해 연결될 수 있거나, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CR2R3-, -N[C1-3알킬]CO- 또는 C2-5알킬(이것에 에테르 산소원자가 삽입될 수 있다)에 의해 연결될 수 있으며, R2및 R3는 동일할 수 있거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬라디칼, 예를 들면, 하나 이상의 불소원자에 의해 치환된 알킬 라디칼이거나 ; R과 R1이 함께는 탄소수 4 내지 16의 사이클로알킬 라디칼을 형성하며, 이때 다핵 화합물의 경우, 지환족 핵들은 탄소수 1 내지 6의 탄소쇄에 의해 연결될 수 있고 ; D1및 D2는 동일하거나 상이하며, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-설포닐 라디칼인 일반식(I)의 2급 디아민의 비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 아미드.
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