JP2666852B2 - ポジ型感放射線混合物、ポジ型感放射線記録材料及びその製法 - Google Patents
ポジ型感放射線混合物、ポジ型感放射線記録材料及びその製法Info
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- G—PHYSICS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
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- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は化学線の作用下に酸を形成する化合物と、酸
により分解可能の化合物とを含む、コンデンサ、半導
体、多層印刷回路または集積回路を製造するためのポジ
型感放射線混合物に関する。
により分解可能の化合物とを含む、コンデンサ、半導
体、多層印刷回路または集積回路を製造するためのポジ
型感放射線混合物に関する。
従来の技術 光重合開始剤への化学線の作用によって酸を形成し、
次いでこの酸が第２反応で酸分解可能の材料の照射され
た範囲を適当な現像剤中で溶解させるポジ型感放射線混
合物を以前から公知である。
次いでこの酸が第２反応で酸分解可能の材料の照射され
た範囲を適当な現像剤中で溶解させるポジ型感放射線混
合物を以前から公知である。
この分野で従来使用されてきた酸分解可能の材料とし
ては次のものを挙げることができる： ａ） 少なくとも１種のオトルカルボン酸エステル基及
び／又はカルボキシアミドアセタール基を含む材料、こ
の場合該化合物はポリマー特性を有しまた前記の各基は
主鎖中の結合素子として又は側鎖置換分として生じるこ
とも可能である、 ｂ） 主鎖中に反復アセタール及び／又はケタール基を
含むオリゴマー又はポリマー化合物、 ｃ） 少なくとも１種のエノールエーテル又はＮ−アシ
ルイミノカーボネート基を含む化合物、 ｄ） シリルエーテル基を含む化合物、 ｅ） シレノールエーテル基を含む化合物、及び ｆ） β−ケトエステル又はアミドの環状アセタール又
はケタール。
ては次のものを挙げることができる： ａ） 少なくとも１種のオトルカルボン酸エステル基及
び／又はカルボキシアミドアセタール基を含む材料、こ
の場合該化合物はポリマー特性を有しまた前記の各基は
主鎖中の結合素子として又は側鎖置換分として生じるこ
とも可能である、 ｂ） 主鎖中に反復アセタール及び／又はケタール基を
含むオリゴマー又はポリマー化合物、 ｃ） 少なくとも１種のエノールエーテル又はＮ−アシ
ルイミノカーボネート基を含む化合物、 ｄ） シリルエーテル基を含む化合物、 ｅ） シレノールエーテル基を含む化合物、及び ｆ） β−ケトエステル又はアミドの環状アセタール又
はケタール。
感放射線混合物の成分としての、タイプａ）の酸によ
り分解可能の化合物は欧州特許出願公開第0 022 571号
明細書及び西ドイツ国特許出願公開第2 610 842号明細
書に詳述されており：タイプｂ）の化合物を含む混合物
は西ドイツ国特許第2 306 248号及び同第2 718 254号明
細書に記載されており；タイプｃ）の化合物は欧州特許
出願第0 006 626号及び同第0 006 627号明細書に記載さ
れており；タイプｄ）に属する化合物は西ドイツ国特許
出願公開第3 544 165号及び同第3 601 264号明細書に開
示されており；タイプｅ）の化合物は同日付け出願の西
ドイツ国特許出願第P3 730 783.5号明細書に記載されて
おり；タイプｆ）の化合物は欧州特許出願公開第0 202
196号明細書に挙げられている。
り分解可能の化合物は欧州特許出願公開第0 022 571号
明細書及び西ドイツ国特許出願公開第2 610 842号明細
書に詳述されており：タイプｂ）の化合物を含む混合物
は西ドイツ国特許第2 306 248号及び同第2 718 254号明
細書に記載されており；タイプｃ）の化合物は欧州特許
出願第0 006 626号及び同第0 006 627号明細書に記載さ
れており；タイプｄ）に属する化合物は西ドイツ国特許
出願公開第3 544 165号及び同第3 601 264号明細書に開
示されており；タイプｅ）の化合物は同日付け出願の西
ドイツ国特許出願第P3 730 783.5号明細書に記載されて
おり；タイプｆ）の化合物は欧州特許出願公開第0 202
196号明細書に挙げられている。
西ドイツ国特許出願公開第2 610 842号明細書には感
放射線複写材料中にオルトエステル基又はオルトアミド
アセタール基を含む化合物が記載されており、これは印
刷板及びマイクロエレクトロニクス回路の双方を製造す
るのに使用される。この種の基に対して挙げられるアル
コール成分はアルキル基、アルケニル基及びアリール基
である。良好な結果はC1〜C18−アルコールの脂肪族ア
ルコール範囲で報告されている。ポリエチレングリコー
ルのモノアルキルエーテルをベースとする化合物も比較
可能な性質を有することが指摘されており、この場合エ
チレンオキシド単位の数は特に１〜８である。研究の結
果は、使用したアルコール成分が照射された被膜からの
蒸発を阻止するのに十分な高さの沸点を有する場合に、
常に良好な加工許容性がもたらされることを示した。ポ
リエチレングリコールモノアルキルエーテルを使用した
場合には、脂肪族アルコールを使用した場合と同様、比
較的高い分子量のアルコール成分を使用することが必要
であった。これらのアルコールはこの種の被膜に通常使
用されるフェノール樹脂との相容性に関して、又は樹脂
マトリックスに対する可塑剤としてのその有効性によっ
て、欠点を有する。最後の被膜の耐食性は長鎖の脂肪族
アルコールによって低下する。従ってこの種の被膜は例
えばマイクロエレクトロニクス構成素子の製造に際して
個々の処理工程で溶解損失下に維持されるにすぎない。
放射線複写材料中にオルトエステル基又はオルトアミド
アセタール基を含む化合物が記載されており、これは印
刷板及びマイクロエレクトロニクス回路の双方を製造す
るのに使用される。この種の基に対して挙げられるアル
コール成分はアルキル基、アルケニル基及びアリール基
である。良好な結果はC1〜C18−アルコールの脂肪族ア
ルコール範囲で報告されている。ポリエチレングリコー
ルのモノアルキルエーテルをベースとする化合物も比較
可能な性質を有することが指摘されており、この場合エ
チレンオキシド単位の数は特に１〜８である。研究の結
果は、使用したアルコール成分が照射された被膜からの
蒸発を阻止するのに十分な高さの沸点を有する場合に、
常に良好な加工許容性がもたらされることを示した。ポ
リエチレングリコールモノアルキルエーテルを使用した
場合には、脂肪族アルコールを使用した場合と同様、比
較的高い分子量のアルコール成分を使用することが必要
であった。これらのアルコールはこの種の被膜に通常使
用されるフェノール樹脂との相容性に関して、又は樹脂
マトリックスに対する可塑剤としてのその有効性によっ
て、欠点を有する。最後の被膜の耐食性は長鎖の脂肪族
アルコールによって低下する。従ってこの種の被膜は例
えばマイクロエレクトロニクス構成素子の製造に際して
個々の処理工程で溶解損失下に維持されるにすぎない。
更に西ドイツ国特許出願公開第2 718 254号明細書に
記載されている感放射線複写材料は石版印刷板及びポジ
型レジストに使用される。これらの複写材料は、酸分解
可能の成分としてそのアルコール成分が少なくとも二価
でなければならない反復アセタール又はケタール単位を
有する（オリゴマー）化合物を含む。製造方法によりこ
の種ポリアセタールの分子量又は重合度が著しい範囲で
変化する他に、感放射線混合物に汚染物が入り込む危険
性はこれらの酸分解可能の化合物の場合、蒸留精製がも
はや不可能なことから、特に臨界的である。更に一層高
い重合度によりここに記載したポリマーアセタール及び
ケタールの場合、適用条件に応じて使用したポリマーが
分離する危険性が増大する。これは特にサブミクロン範
囲で使用した場合分解損失をもたらす。
記載されている感放射線複写材料は石版印刷板及びポジ
型レジストに使用される。これらの複写材料は、酸分解
可能の成分としてそのアルコール成分が少なくとも二価
でなければならない反復アセタール又はケタール単位を
有する（オリゴマー）化合物を含む。製造方法によりこ
の種ポリアセタールの分子量又は重合度が著しい範囲で
変化する他に、感放射線混合物に汚染物が入り込む危険
性はこれらの酸分解可能の化合物の場合、蒸留精製がも
はや不可能なことから、特に臨界的である。更に一層高
い重合度によりここに記載したポリマーアセタール及び
ケタールの場合、適用条件に応じて使用したポリマーが
分離する危険性が増大する。これは特にサブミクロン範
囲で使用した場合分解損失をもたらす。
更に最近では従来の技術水準とは異なり、フォトレジ
ストに使用するのにも適している酸分解可能の材料とし
てβ−ケトエステル又はアミドの環状アセタール又はケ
タールを使用することが提案されている（欧州特許出願
公開第0 202 196号明細書）。このフォトレジストの欠
点はその低い放射線感度にある。
ストに使用するのにも適している酸分解可能の材料とし
てβ−ケトエステル又はアミドの環状アセタール又はケ
タールを使用することが提案されている（欧州特許出願
公開第0 202 196号明細書）。このフォトレジストの欠
点はその低い放射線感度にある。
発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、できるだけ純粋で均一な形状
に製造することができ、照射と現像との間の「停止時
間」が種々異なる場合にも現像時間に関して変化を示さ
ず、従って大きな加工寛容度を有し、現像されたレジス
トの高度な構造分解に対する要求を満たし、これを次の
処理工程中も維持し、また金属イオンを含有する水性ア
ルカリ現像液でもまた金属イオンを含まないものにおい
ても均一で良好な処理可能性を有する形式の、ポジ型感
放射線混合物を得ることにあった。
に製造することができ、照射と現像との間の「停止時
間」が種々異なる場合にも現像時間に関して変化を示さ
ず、従って大きな加工寛容度を有し、現像されたレジス
トの高度な構造分解に対する要求を満たし、これを次の
処理工程中も維持し、また金属イオンを含有する水性ア
ルカリ現像液でもまた金属イオンを含まないものにおい
ても均一で良好な処理可能性を有する形式の、ポジ型感
放射線混合物を得ることにあった。
課題を解決するための手段 この課題は、一般式I: ［式中Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、R1及びR2は
同一又は異なっていてよく、それぞれ水素原子、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル
基、アリール基、又は置換カルボニル基を表すか、又は
R1及びR2は一緒になって環を形成し、これを任意にR1及
び／又はR2によって置換されていてもよく、ｎは１〜３
を表す］で示される化合物が分解生成物として酸により
分解可能の化合物から酸の作用下で形成される、化学線
の作用下に酸を形成する化合物及び酸により分解可能の
化合物を含む、コンデンサ、半導体、多層印刷回路また
は集積回路を製造するためのポジ型感放射線混合物を提
供することによって解決される。
同一又は異なっていてよく、それぞれ水素原子、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル
基、アリール基、又は置換カルボニル基を表すか、又は
R1及びR2は一緒になって環を形成し、これを任意にR1及
び／又はR2によって置換されていてもよく、ｎは１〜３
を表す］で示される化合物が分解生成物として酸により
分解可能の化合物から酸の作用下で形成される、化学線
の作用下に酸を形成する化合物及び酸により分解可能の
化合物を含む、コンデンサ、半導体、多層印刷回路また
は集積回路を製造するためのポジ型感放射線混合物を提
供することによって解決される。
Ｒが水素原子又はメチル基を表し、R1及びR2が同一で
水素原子を表すか、又は異なるものでその一方の基は水
素原子であるが、他方は（C6〜C10）−アリール基、特
にフェニル基、任意に枝分かれしていてもよい（C1〜
C8）−アルキル基、特に（C1〜C4）−アルキル基、（C6
〜C10）−アリールカルボニル基、特にフェニルカルボ
ニル基又は（C1〜C8）−アルキルカルボニル基、又はハ
ロゲン原子特に臭素原子又は塩素原子を表し、ｎが１〜
３である場合、特に有利である。R1及びR2が異なるもの
で、その一方の基が水素原子を表す場合、他方の基は有
利にはパラ−位に存在し、この場合Ｒは水素原子又はメ
チル基を表し、ｎは１を表す。
水素原子を表すか、又は異なるものでその一方の基は水
素原子であるが、他方は（C6〜C10）−アリール基、特
にフェニル基、任意に枝分かれしていてもよい（C1〜
C8）−アルキル基、特に（C1〜C4）−アルキル基、（C6
〜C10）−アリールカルボニル基、特にフェニルカルボ
ニル基又は（C1〜C8）−アルキルカルボニル基、又はハ
ロゲン原子特に臭素原子又は塩素原子を表し、ｎが１〜
３である場合、特に有利である。R1及びR2が異なるもの
で、その一方の基が水素原子を表す場合、他方の基は有
利にはパラ−位に存在し、この場合Ｒは水素原子又はメ
チル基を表し、ｎは１を表す。
R1及びR2が同一で、特に水素原子を表す場合、Ｒは特
に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３である。
に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３である。
そのアルコール成分が760トルで200℃よりも高い沸点
を有するか又は室温で固体であるアセタール又はケター
ルは特に有利である。
を有するか又は室温で固体であるアセタール又はケター
ルは特に有利である。
特に好ましい性質は一般式Ｉの非置換化合物を、アル
コール成分としてのフェニルグリコールと一緒に使用し
た際に得られ、この場合ｎは１である。。
コール成分としてのフェニルグリコールと一緒に使用し
た際に得られ、この場合ｎは１である。。
本発明による感放射線混合物に使用される、酸により
分解可能の化合物又はアルデヒド又はケトン及び式Ｉの
アルコールから誘導されたアセタール及びケタール、又
はオルトカルボン酸エステル及びオルトカルボキシアミ
ドアセタールである。有利な分解可能の化合物は酸分解
可能の分子基を１個又は２個含むもの、特に有利には１
分子当たり酸分解可能の分子基を１個含むものである。
例えば蒸留手段による生成物の効果的な精製はこれらの
出発化合物を使用した場合に確保される。
分解可能の化合物又はアルデヒド又はケトン及び式Ｉの
アルコールから誘導されたアセタール及びケタール、又
はオルトカルボン酸エステル及びオルトカルボキシアミ
ドアセタールである。有利な分解可能の化合物は酸分解
可能の分子基を１個又は２個含むもの、特に有利には１
分子当たり酸分解可能の分子基を１個含むものである。
例えば蒸留手段による生成物の効果的な精製はこれらの
出発化合物を使用した場合に確保される。
アセタール及びケタールは、これらのアセタール及び
ケタールをベースとするカルボニル化合物が同日付け西
ドイツ国特許出願第P3 730 785.1号明細書に記載されて
いるように、155℃以上の沸点及び0.1〜100g/の水性
アルカリ現像液への溶解性を、上記明細書に記載されて
いるアルコール成分との関連において有する場合に、特
に好ましいものとして挙げられる。
ケタールをベースとするカルボニル化合物が同日付け西
ドイツ国特許出願第P3 730 785.1号明細書に記載されて
いるように、155℃以上の沸点及び0.1〜100g/の水性
アルカリ現像液への溶解性を、上記明細書に記載されて
いるアルコール成分との関連において有する場合に、特
に好ましいものとして挙げられる。
本発明による感放射線混合物中のアセタール含有量は
それぞれ被膜の全重量に対して２〜30重量％、有利には
10〜25重量％である。
それぞれ被膜の全重量に対して２〜30重量％、有利には
10〜25重量％である。
本発明による感放射線混合物中の、照射時に有利に強
酸を形成又は排出する適当な成分としては、多数の化合
物及びその混合物が挙げられる。
酸を形成又は排出する適当な成分としては、多数の化合
物及びその混合物が挙げられる。
これにはジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩、ヨードニウム塩、ハロゲン化合物、ｏ−キノン
ジアジドスルホクロリド及びサルフェート並びにオルガ
ノメタル／オルガノハロゲン組成物を挙げることができ
る。
ウム塩、ヨードニウム塩、ハロゲン化合物、ｏ−キノン
ジアジドスルホクロリド及びサルフェート並びにオルガ
ノメタル／オルガノハロゲン組成物を挙げることができ
る。
上記のジアゾニウム化合物、ホスホニウム化合物、ス
ルホニウム化合物及びヨードニウム化合物は一般には有
機溶剤に可溶性のその塩の形で、多くの場合四弗化硼素
酸、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロアンチモン酸
及びヘキサフルオロ砒素酸のような錯酸との析出生成物
として使用される。特にそれらの化合物は西ドイツ国特
許出願公開第3 601 264号明細書にも記載されている。
ルホニウム化合物及びヨードニウム化合物は一般には有
機溶剤に可溶性のその塩の形で、多くの場合四弗化硼素
酸、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロアンチモン酸
及びヘキサフルオロ砒素酸のような錯酸との析出生成物
として使用される。特にそれらの化合物は西ドイツ国特
許出願公開第3 601 264号明細書にも記載されている。
ハロゲン化合物には特に、米国特許出願公開第3 515
552号、同第3,536 489号及び同第3 779 778号明細書並
びに西ドイツ国特許第2 718 259号、同第3 337 024号、
同第3 333 450号、同第2 306 248号、同第2 243 621号
及び同第1 298 414号明細書から公知のトリアジン誘導
体が含まれる。しかしこれらの化合物はオキサゾール、
オキサジアゾール又はチアゾールのような他の光重合開
始剤と組合わせて、又は相互混合物として使用すること
もできる。しかしトリクロルメチル基又はトリブロムメ
チル基を含むオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾ
ール又は２−ピロンも公知である（西ドイツ国特許第3
021 599号、同第3 021 590号、同第2 851 472号、同第2
949 396号明細書、並びに欧州特許出願公開第0 135 34
8号及び同第0 135 863号明細書）。
552号、同第3,536 489号及び同第3 779 778号明細書並
びに西ドイツ国特許第2 718 259号、同第3 337 024号、
同第3 333 450号、同第2 306 248号、同第2 243 621号
及び同第1 298 414号明細書から公知のトリアジン誘導
体が含まれる。しかしこれらの化合物はオキサゾール、
オキサジアゾール又はチアゾールのような他の光重合開
始剤と組合わせて、又は相互混合物として使用すること
もできる。しかしトリクロルメチル基又はトリブロムメ
チル基を含むオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾ
ール又は２−ピロンも公知である（西ドイツ国特許第3
021 599号、同第3 021 590号、同第2 851 472号、同第2
949 396号明細書、並びに欧州特許出願公開第0 135 34
8号及び同第0 135 863号明細書）。
この上位概念には特に、環結合ハロゲン原子、有利に
は臭素原子を含む芳香族化合物も含まれる。これらの化
合物は西ドイツ国特許出願公開第2 610 842号明細書か
ら公知であるか又は同日付け西ドイツ国特許出願第P3 7
30 748.3号明細書に記載されている。
は臭素原子を含む芳香族化合物も含まれる。これらの化
合物は西ドイツ国特許出願公開第2 610 842号明細書か
ら公知であるか又は同日付け西ドイツ国特許出願第P3 7
30 748.3号明細書に記載されている。
チアゾールとの組み合わせ物の代表的なものとしては
２−ベンゾイルメチレン−ナフト［1,2−ｄ］チアゾー
ルとのものが挙げられる（西ドイツ国特許出願公開第2
851 641号及び同第2 934 758号明細書）。トリハロゲン
メチル化合物とＮ−フェニルアクリドンとの混合物は西
ドイツ国特許出願公開第2 610 842号明細書から公知で
ある。
２−ベンゾイルメチレン−ナフト［1,2−ｄ］チアゾー
ルとのものが挙げられる（西ドイツ国特許出願公開第2
851 641号及び同第2 934 758号明細書）。トリハロゲン
メチル化合物とＮ−フェニルアクリドンとの混合物は西
ドイツ国特許出願公開第2 610 842号明細書から公知で
ある。
同様に例えばベンゾフェノン、ベンジン又はミヒラー
・ケトンによって増感され得るα−ハロゲンカルボキシ
アミド（西ドイツ国特許出願公開第2 718 200号明細
書）又はトリブロムメチル−フェニルスルホン（西ドイ
ツ国特許出願公開第3 503 113号明細書）も使用するこ
とができる。
・ケトンによって増感され得るα−ハロゲンカルボキシ
アミド（西ドイツ国特許出願公開第2 718 200号明細
書）又はトリブロムメチル−フェニルスルホン（西ドイ
ツ国特許出願公開第3 503 113号明細書）も使用するこ
とができる。
一般に上記の全ての感放射線化合物の有効性は光増感
剤によって補助することができる。これには例えばアン
トラセン、フェナントレン、ピレン、1,2−ベンズアン
トレン、チアジン、ピラゾリン、ベンゾフラン、ベンゾ
フェノン、フルオレノン、アントラキノン並びにクマリ
ン誘導体を挙げることができる。その含有量は感放射線
混合物の重量に対して0.01〜５重量％である。
剤によって補助することができる。これには例えばアン
トラセン、フェナントレン、ピレン、1,2−ベンズアン
トレン、チアジン、ピラゾリン、ベンゾフラン、ベンゾ
フェノン、フルオレノン、アントラキノン並びにクマリ
ン誘導体を挙げることができる。その含有量は感放射線
混合物の重量に対して0.01〜５重量％である。
特にトリアジン誘導体並びに西ドイツ国特許出願公開
第2 610 842号明細書及び同日付け西ドイツ国特許出願
第P3 730 784.3号明細書から公知の環結合ハロゲン原
子、特に臭素原子を含む芳香族化合物は特に有利であ
る。
第2 610 842号明細書及び同日付け西ドイツ国特許出願
第P3 730 784.3号明細書から公知の環結合ハロゲン原
子、特に臭素原子を含む芳香族化合物は特に有利であ
る。
本明細書に記載した化合物のうちpKa−値６〜10を有
するもの、特に一般式I: ［式中Ｒはヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、R1
及びR2は同一又は異なっていてよく、水素原子、臭素原
子、任意にアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヒドロキシ基又は弗素原子によって置換されていて
もよいアルキル基、任意にアルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヒドロキシ基又は弗素原子によって置換されてい
てもよいアリール基を表し、ｎは０〜３であり、 ｎ＝０の場合、Ａは水素原子、臭素原子、任意にアル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アリール
基又は弗素原子によって置換されていてもよいアルキル
基、任意にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基又は弗素原子によって置換されて
いてもよいアリール基を表し、 ｎ＝１の場合、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、SO
2−、−NH−、−NR3−、アルキレン基、ペルフルオロア
ルキレン基を表し、 ｎ＝２の場合、Ａは を表し、ｎ＝３の場合、Ａは を表し、またＢは カルボキシル基、置換カルボニル基、特にアルキルカル
ボニル基又はアリールカルボニル基、カルボキシアルキ
ル基又は置換スルホニルイミドカルボニル基を表し、R3
はアルキル基、特に（C1〜C3）アルキル基又はアリール
基、特にフェニル基を表す］に属するものが有利であ
る。
するもの、特に一般式I: ［式中Ｒはヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、R1
及びR2は同一又は異なっていてよく、水素原子、臭素原
子、任意にアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヒドロキシ基又は弗素原子によって置換されていて
もよいアルキル基、任意にアルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヒドロキシ基又は弗素原子によって置換されてい
てもよいアリール基を表し、ｎは０〜３であり、 ｎ＝０の場合、Ａは水素原子、臭素原子、任意にアル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アリール
基又は弗素原子によって置換されていてもよいアルキル
基、任意にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基又は弗素原子によって置換されて
いてもよいアリール基を表し、 ｎ＝１の場合、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、SO
2−、−NH−、−NR3−、アルキレン基、ペルフルオロア
ルキレン基を表し、 ｎ＝２の場合、Ａは を表し、ｎ＝３の場合、Ａは を表し、またＢは カルボキシル基、置換カルボニル基、特にアルキルカル
ボニル基又はアリールカルボニル基、カルボキシアルキ
ル基又は置換スルホニルイミドカルボニル基を表し、R3
はアルキル基、特に（C1〜C3）アルキル基又はアリール
基、特にフェニル基を表す］に属するものが有利であ
る。
これらの化合物は有利には高エネルギー線、すなわち
短波の光線でのみ分解される。これにはUV−線の他に特
に電子ビーム又はＸ線が含まれる。
短波の光線でのみ分解される。これにはUV−線の他に特
に電子ビーム又はＸ線が含まれる。
モノマーの感放射線酸形成剤の他にこの形のポリマー
を使用することもできる。モノマー開始剤を使用する場
合その含有量は感放射線混合物の重量に対して0.01〜30
重量％、特に0.4〜20重量％の範囲である。
を使用することもできる。モノマー開始剤を使用する場
合その含有量は感放射線混合物の重量に対して0.01〜30
重量％、特に0.4〜20重量％の範囲である。
ポリマー開始剤を使用する場合には、ポリマー結合剤
を省略することもできる。更にポリマー開始剤は結合剤
と混合されていてもよいが、ポリマー化されていない開
始剤のモノマー成分を結合剤のモノマー成分と反応させ
て共縮合物又は光重合体にすることも可能である。この
結果その含有量はこの混合物中のポリマー含有物の量と
の関連においてモノマー開始剤で記載した範囲を越えて
いてもよい。特に酸により分解可能の化合物の含有量を
除いて50重量％〜100重量％までの含有量が使用され
る。
を省略することもできる。更にポリマー開始剤は結合剤
と混合されていてもよいが、ポリマー化されていない開
始剤のモノマー成分を結合剤のモノマー成分と反応させ
て共縮合物又は光重合体にすることも可能である。この
結果その含有量はこの混合物中のポリマー含有物の量と
の関連においてモノマー開始剤で記載した範囲を越えて
いてもよい。特に酸により分解可能の化合物の含有量を
除いて50重量％〜100重量％までの含有量が使用され
る。
本発明による感放射線混合物は更に水に不溶性である
が、有機溶剤及びアルカリには可溶性、少なくとも膨潤
可能の結合剤を含んでいてもよい。この種の結合剤には
特にノボラック型のフェノール樹脂が含まれ、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、その共縮合物及びその混合物−並びにホルム
アルデヒドとのフェノール及びクレゾール縮合物が挙げ
られる。
が、有機溶剤及びアルカリには可溶性、少なくとも膨潤
可能の結合剤を含んでいてもよい。この種の結合剤には
特にノボラック型のフェノール樹脂が含まれ、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、その共縮合物及びその混合物−並びにホルム
アルデヒドとのフェノール及びクレゾール縮合物が挙げ
られる。
更にビニル重合体例えばポリ酢酸ビニル、ポリメタク
リレート、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポ
リビニルピロリドン並びにスチレン重合体（それぞれ任
意にコモノマーによって変性させていてもよい）を単独
又は他の化合物との混合物として使用することもでき
る。
リレート、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポ
リビニルピロリドン並びにスチレン重合体（それぞれ任
意にコモノマーによって変性させていてもよい）を単独
又は他の化合物との混合物として使用することもでき
る。
特に以下のものを挙げることができる；アルケニルス
ルホニルアミノカルニボニルオキシ又はシクロアルケニ
ルスルホニルアミノカルボニルオキシ単位を有するスチ
レンのポリマー（欧州特許出願公開第0 184 804号明細
書）、側位に架橋可能の−CH2OR基を含む、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のポリマ
ー（欧州特許出願公開第0 184 044号明細書）、ビニル
モノマーとアルケニルフェノール単位とからなるポリマ
ー（欧州特許出願公開第0 153 682号明細書）、ノボラ
ック置換体としてのポリビニルフェノール（西ドイツ国
特許第2 322 230号明細素）、側位にフェノール性ヒド
ロキシ基を含むポリマー結合剤（欧州特許出願公開第0
212 439号及び同第0 212 440号明細書）、スチレン−無
水マレイン酸コポリマー（西ドイツ国特許出願公開第3
130 987号明細書）、活性水素を含むポリマーと不飽和
（チオ）ホスフィン酸イソ（チオ）シアネートからなる
ポリマー（西ドイツ国特許出願第P3 615 612.4号及び同
第P3 615 613.2号明細書）、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール及びビニルアセタール単位を含むポリマー（欧州特
許出願公開第0 216 083号明細書）並びにヒドロキシア
ルデヒドの単位を含むポリ（ビニルアセタール）（西ド
イツ国特許出願第P3 644 162.7号明細書）。
ルホニルアミノカルニボニルオキシ又はシクロアルケニ
ルスルホニルアミノカルボニルオキシ単位を有するスチ
レンのポリマー（欧州特許出願公開第0 184 804号明細
書）、側位に架橋可能の−CH2OR基を含む、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のポリマ
ー（欧州特許出願公開第0 184 044号明細書）、ビニル
モノマーとアルケニルフェノール単位とからなるポリマ
ー（欧州特許出願公開第0 153 682号明細書）、ノボラ
ック置換体としてのポリビニルフェノール（西ドイツ国
特許第2 322 230号明細素）、側位にフェノール性ヒド
ロキシ基を含むポリマー結合剤（欧州特許出願公開第0
212 439号及び同第0 212 440号明細書）、スチレン−無
水マレイン酸コポリマー（西ドイツ国特許出願公開第3
130 987号明細書）、活性水素を含むポリマーと不飽和
（チオ）ホスフィン酸イソ（チオ）シアネートからなる
ポリマー（西ドイツ国特許出願第P3 615 612.4号及び同
第P3 615 613.2号明細書）、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール及びビニルアセタール単位を含むポリマー（欧州特
許出願公開第0 216 083号明細書）並びにヒドロキシア
ルデヒドの単位を含むポリ（ビニルアセタール）（西ド
イツ国特許出願第P3 644 162.7号明細書）。
結合剤の量は一般に感放射線混合物の全重量に対して
１〜90重量％、特に５〜90重量％、有利には50〜90重量
％である。
１〜90重量％、特に５〜90重量％、有利には50〜90重量
％である。
更に特殊な要求例えば可撓性、接着性及び光沢を改良
するために本発明による感放射線混合物に混合によって
は染料、顔料、可塑剤、湿潤剤及び流れ調整剤を、また
更にはポリグリコール、セルロースエーテル例えばエチ
ルセルロースを加えることもできる。
するために本発明による感放射線混合物に混合によって
は染料、顔料、可塑剤、湿潤剤及び流れ調整剤を、また
更にはポリグリコール、セルロースエーテル例えばエチ
ルセルロースを加えることもできる。
本発明による感放射線混合物は溶剤例えばエチレング
リコール、グリコールエーテル例えばグリコールモノメ
チルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル又はプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、特にプロピレングリコールメチルエー
テル；脂肪族エステル例えば酢酸エチル、ヒドロキシエ
チルアセテート、アルコキシエチルアセテート、γ−ブ
チルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート、特にプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート又は酢酸アミノ；エーテル例えばジオ
キサン、ケトン例えばエチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノ
ン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチル燐酸アミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物中
に溶解されていることが有利である。特に好ましいのは
グリコールエーテル、脂肪族エステル並びにケトンであ
る。
リコール、グリコールエーテル例えばグリコールモノメ
チルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル又はプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、特にプロピレングリコールメチルエー
テル；脂肪族エステル例えば酢酸エチル、ヒドロキシエ
チルアセテート、アルコキシエチルアセテート、γ−ブ
チルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート、特にプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート又は酢酸アミノ；エーテル例えばジオ
キサン、ケトン例えばエチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノ
ン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチル燐酸アミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物中
に溶解されていることが有利である。特に好ましいのは
グリコールエーテル、脂肪族エステル並びにケトンであ
る。
感放射線混合物の他の成分を使用した際に生じる溶液
は一般に固体物質を５〜60重量％、有利には50重量％ま
で含む。
は一般に固体物質を５〜60重量％、有利には50重量％ま
で含む。
更に本発明によれば本質的に基板とその上に施された
感放射線混合物とからなる感放射線記録材料が請求され
る。
感放射線混合物とからなる感放射線記録材料が請求され
る。
適当な基板はコンデンサ、半導体、多層印刷回路又は
集積回路を構成するか又はこれらを製造することのでき
る全ての材料である。とくに熱的に酸化され及び／又は
アルミニウムで被覆されたシリコン材料からなりまた任
意に更にドープされていてもよい表面を挙げることがで
き、これに半導体技術分野で常用の他のすべての基板例
えば窒化珪素、砒書ガリウム、隣化インジウムも含まれ
る。更に液晶ディスプレイの製造分野から公知の基板例
えばガラス、インジウム／酸化錫；更には例えばアルミ
ニウム、銅又は亜鉛からなる金属板及び金属箔；バイメ
タル−及びトリメタル箔、更に金属で蒸着された非電導
性の箔、場合によってはアルミニウムで被覆されたSiO2
−材料及び紙が適している。これらの基板は加熱前処理
に付すことができ、表面的に粗面化し、エッチングする
か又は例えば親水性を高めるような所望の性質を得るた
めに化学薬品で処理することもできる。
集積回路を構成するか又はこれらを製造することのでき
る全ての材料である。とくに熱的に酸化され及び／又は
アルミニウムで被覆されたシリコン材料からなりまた任
意に更にドープされていてもよい表面を挙げることがで
き、これに半導体技術分野で常用の他のすべての基板例
えば窒化珪素、砒書ガリウム、隣化インジウムも含まれ
る。更に液晶ディスプレイの製造分野から公知の基板例
えばガラス、インジウム／酸化錫；更には例えばアルミ
ニウム、銅又は亜鉛からなる金属板及び金属箔；バイメ
タル−及びトリメタル箔、更に金属で蒸着された非電導
性の箔、場合によってはアルミニウムで被覆されたSiO2
−材料及び紙が適している。これらの基板は加熱前処理
に付すことができ、表面的に粗面化し、エッチングする
か又は例えば親水性を高めるような所望の性質を得るた
めに化学薬品で処理することもできる。
特殊な１実施態様では感放射線混合物はレジスト中の
又はレジストと基板と間の接着性を改良するために定着
剤を含んでいてもよい。このためシリコン基板又は二酸
化珪素基板の場合アミノシラン型の定着剤例えば３−ア
ミノプロピル−トリエトキシシラン又はヘキサメチル−
ジシラザンが適当である。
又はレジストと基板と間の接着性を改良するために定着
剤を含んでいてもよい。このためシリコン基板又は二酸
化珪素基板の場合アミノシラン型の定着剤例えば３−ア
ミノプロピル−トリエトキシシラン又はヘキサメチル−
ジシラザンが適当である。
凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷及びグラビア印
刷用印刷版のような写真記録被膜を製造するためにまた
レリーフ複写を製造するために使用することのできる支
持体の例は、アルミニウム板、任意に陽極酸化され、粉
砕され及び／又は珪素化されていてもよいアルミニウム
板、亜鉛板、任意にクロムで処理された鋼板並びにプラ
スチック箔又は紙である。
刷用印刷版のような写真記録被膜を製造するためにまた
レリーフ複写を製造するために使用することのできる支
持体の例は、アルミニウム板、任意に陽極酸化され、粉
砕され及び／又は珪素化されていてもよいアルミニウム
板、亜鉛板、任意にクロムで処理された鋼板並びにプラ
スチック箔又は紙である。
本発明による記録材料は画像に応じて照射する。適当
な化学線源はメタルハライドランプ、炭素アーク灯、キ
セノンランプ及び水銀灯である。レーザ、電子ビーム又
はＸ線のような高エネルギー線での照射が有利である。
挙げることのできるレーザは特にヘリウム／ネオンレー
ザ、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ並びにヘリウム
／カドミウムレーザである。
な化学線源はメタルハライドランプ、炭素アーク灯、キ
セノンランプ及び水銀灯である。レーザ、電子ビーム又
はＸ線のような高エネルギー線での照射が有利である。
挙げることのできるレーザは特にヘリウム／ネオンレー
ザ、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ並びにヘリウム
／カドミウムレーザである。
被覆量はその使用分野との関連において変えられる。
例えば感放射線混合物を印刷板に塗布する場合、有利な
被覆量は0.5〜3.5g/m2である。一般に被膜の厚さは0.1
〜100μｍ、特に１〜10μｍである。
例えば感放射線混合物を印刷板に塗布する場合、有利な
被覆量は0.5〜3.5g/m2である。一般に被膜の厚さは0.1
〜100μｍ、特に１〜10μｍである。
更に本発明は感放射線記録材料の製法に関する。感放
射線混合物は吹付け、フローコーチング、ロール塗り、
スピンコーチング及び浸漬被覆によって基板に施すこと
ができる。次いで溶剤を蒸発させて除去し、基板の表面
に感放射線被膜を残留させる。溶剤の除去は必要な場合
には被膜を100℃までの温度に加熱することによって促
進させることができる。しかし混合物をまず上記のよう
にして中間支持体上に塗布し、これから加圧下に高めた
温度で最終支持体材料上に移すこともできる。
射線混合物は吹付け、フローコーチング、ロール塗り、
スピンコーチング及び浸漬被覆によって基板に施すこと
ができる。次いで溶剤を蒸発させて除去し、基板の表面
に感放射線被膜を残留させる。溶剤の除去は必要な場合
には被膜を100℃までの温度に加熱することによって促
進させることができる。しかし混合物をまず上記のよう
にして中間支持体上に塗布し、これから加圧下に高めた
温度で最終支持体材料上に移すこともできる。
次いで被膜を画像に応じて照射する。通常化学線を使
用するが、UV−線、Ｘ線又は電子ビームが特に有利であ
る。一般に照射には波長200〜500nmの光線を0.5〜60mW/
cm2の強度で放射するUV−ランプを使用する。引続き感
放射線被膜中において画像パターンを現像により、すな
わち材料の照射された範囲を溶解又は除去する現像液を
用いて被膜を処理することにより、露出させる。
用するが、UV−線、Ｘ線又は電子ビームが特に有利であ
る。一般に照射には波長200〜500nmの光線を0.5〜60mW/
cm2の強度で放射するUV−ランプを使用する。引続き感
放射線被膜中において画像パターンを現像により、すな
わち材料の照射された範囲を溶解又は除去する現像液を
用いて被膜を処理することにより、露出させる。
使用される現像剤は例えば珪酸塩、メタ珪酸塩、水酸
化物、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、炭酸塩又は炭酸水素
塩のようなアルカリ試薬、特にアルカリ金属イオン又は
アンモニウムイオン、更にアンモニア及び同様のものの
溶液である。現像液中におけるこれらの物質の含有量は
一般に現像液の重量に対して0.1〜15重量％、有利には
0.5〜５重量％である。金属イオンを含まない現像剤が
特に好ましい。
化物、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、炭酸塩又は炭酸水素
塩のようなアルカリ試薬、特にアルカリ金属イオン又は
アンモニウムイオン、更にアンモニア及び同様のものの
溶液である。現像液中におけるこれらの物質の含有量は
一般に現像液の重量に対して0.1〜15重量％、有利には
0.5〜５重量％である。金属イオンを含まない現像剤が
特に好ましい。
得られたレジスト構造体は高めた温度でDUV−露光す
ることによって後硬化可能である。
ることによって後硬化可能である。
本発明による感放射線混合物中に存在するアセタール
はアルデヒド又はケトンをアルコールと、反応水を共沸
蒸留除去しながら縮合することによって製造することが
できる。他の公知の変法ではアレデヒド又はケトンをオ
ルト蟻酸トリメチルエステルと反応させてジメチルアセ
タールを形成させる。次いで第２工程でこの化合物をア
ルコールと反応させて所望のアセタールにする。予想外
にも以下の記載する製法では、意図したアセタールの製
造に際してカルボニル化合物にオルトエステル及びアル
コールを同時に加えることによって、この場合好ましく
ないオルトエステルのエステル交換生成物は生ぜず、所
望のアセタールのみが得られることが判明した。
はアルデヒド又はケトンをアルコールと、反応水を共沸
蒸留除去しながら縮合することによって製造することが
できる。他の公知の変法ではアレデヒド又はケトンをオ
ルト蟻酸トリメチルエステルと反応させてジメチルアセ
タールを形成させる。次いで第２工程でこの化合物をア
ルコールと反応させて所望のアセタールにする。予想外
にも以下の記載する製法では、意図したアセタールの製
造に際してカルボニル化合物にオルトエステル及びアル
コールを同時に加えることによって、この場合好ましく
ないオルトエステルのエステル交換生成物は生ぜず、所
望のアセタールのみが得られることが判明した。
実施例 本発明による感放射線混合物中に存在する新規な酸分
解可能の化合物の製造を次の各実施例により詳述する。
解可能の化合物の製造を次の各実施例により詳述する。
製造例 １ ベンズアルデヒド−ジフェノキシエチルアセタール ｐ−トルエンスルホン酸0.5gをベンズアルデヒド １
モル、フェノキシエタノール ２モル及びオルト蟻酸ト
リメチルエステル1.1モルからなる混合物に冷却しなが
ら加えた。混合物を室温で２時間撹拌した。次いで混合
装置を水流ポンプで真空にし、20℃、40℃及び60℃でそ
れぞれ２時間更に撹拌した。引続き反応混合物を80℃及
び圧力0.1トルで薄層蒸発器に通した。所望の場合には
薄層蒸発器内で適当に高めた温度で更に蒸留を行っても
よい。
モル、フェノキシエタノール ２モル及びオルト蟻酸ト
リメチルエステル1.1モルからなる混合物に冷却しなが
ら加えた。混合物を室温で２時間撹拌した。次いで混合
装置を水流ポンプで真空にし、20℃、40℃及び60℃でそ
れぞれ２時間更に撹拌した。引続き反応混合物を80℃及
び圧力0.1トルで薄層蒸発器に通した。所望の場合には
薄層蒸発器内で適当に高めた温度で更に蒸留を行っても
よい。
生じるアセタールをNa2CO3、K2CO3又は塩基性酸化ア
ルミニウムと撹拌して、酸性触媒を中和させた。固体成
分を分離し、濾液を真空中で蒸発させた。アセタールは
存在する形で記録材料に使用することができた。これは
融点22〜24℃を有し、IR−スペクトルにCO−シグナルは
検出されず、NMR−スペクトル（COCl3）はδ＝5.76pmm
でアセタールシグナルを示した。
ルミニウムと撹拌して、酸性触媒を中和させた。固体成
分を分離し、濾液を真空中で蒸発させた。アセタールは
存在する形で記録材料に使用することができた。これは
融点22〜24℃を有し、IR−スペクトルにCO−シグナルは
検出されず、NMR−スペクトル（COCl3）はδ＝5.76pmm
でアセタールシグナルを示した。
同様にして次の製造例のアセタール及びケタノールを
示す。出発成分（カルボニル及びアルコール成分）並び
に生じるアセタール又はケタールのデータ（NMRシグナ
ル及び沸点又は融点）を次の第Ｉ表にまとめる： 比較のための第II表にまとめたアセタール（そのアル
コール成分は本発明により使用したものではない）を製
造した。
示す。出発成分（カルボニル及びアルコール成分）並び
に生じるアセタール又はケタールのデータ（NMRシグナ
ル及び沸点又は融点）を次の第Ｉ表にまとめる： 比較のための第II表にまとめたアセタール（そのアル
コール成分は本発明により使用したものではない）を製
造した。
第III表に、本発明による混合物で使用された一般式
Ｒ−（Ｏ−CH2CH2）ｎ−OHで示される種々のアルコール
成分の沸点（トル）をまとめる。Ｒ＝メチル又はｎ−ブ
チルのアルコール及びヘキサノールを比較例としてこれ
らの化合物に対比させる。
Ｒ−（Ｏ−CH2CH2）ｎ−OHで示される種々のアルコール
成分の沸点（トル）をまとめる。Ｒ＝メチル又はｎ−ブ
チルのアルコール及びヘキサノールを比較例としてこれ
らの化合物に対比させる。
本発明による感放射線混合物を含む使用例並びに相応
する比較例を以下にまとめる。各量は通常重量部で示さ
れている。
する比較例を以下にまとめる。各量は通常重量部で示さ
れている。
例 １ 被膜溶液を、 軟化範囲105〜120℃のクレゾー 17重量部 ル−ホルムアルデヒドノボラック ベンズアルデヒド−ジフェノキシ ５重量部 エチルアセタール（製造例１） テトラブロム ビスフェノールＡ ４重量部 （Dow Chemical） プロピレングリコールメチル 74重量部中 エーテルアセテート から製造した。
溶液を定着剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理した
シリコンウエハに3000回転／分で遠心塗布した。循環空
気炉中で85℃で30分間乾燥した後被膜の厚さ１μｍが得
られた。画像に応じての照射はゴールド・オン・シリコ
ン・マスクを介して32mJ/cm2の量でシンクロトロン電磁
線（BESSY社、Berlin在、空隙2mm）を用いて実施した。
実験装置はホイベルガー（A.Heuberger）著「Ｘ−レイ
・リソグラフィ」（Ｘ−Ray Lithography）、Microelec
tronic Engineering３．第535〜556頁（1985年）に示さ
れている。５分間の停止時間後に次の組成のアルカリ現
像剤を用いて現像した； メタ珪酸ナトリウム×9H2O 5.3重量部 燐酸三ナトリウム×12H2O 3.4重量部 燐酸二水素ナトリウム 0.3重量部及び 脱イオン水 91 重量部。
シリコンウエハに3000回転／分で遠心塗布した。循環空
気炉中で85℃で30分間乾燥した後被膜の厚さ１μｍが得
られた。画像に応じての照射はゴールド・オン・シリコ
ン・マスクを介して32mJ/cm2の量でシンクロトロン電磁
線（BESSY社、Berlin在、空隙2mm）を用いて実施した。
実験装置はホイベルガー（A.Heuberger）著「Ｘ−レイ
・リソグラフィ」（Ｘ−Ray Lithography）、Microelec
tronic Engineering３．第535〜556頁（1985年）に示さ
れている。５分間の停止時間後に次の組成のアルカリ現
像剤を用いて現像した； メタ珪酸ナトリウム×9H2O 5.3重量部 燐酸三ナトリウム×12H2O 3.4重量部 燐酸二水素ナトリウム 0.3重量部及び 脱イオン水 91 重量部。
マスクの全細部を含む無欠陥画像が得られ、この場合
0.3μｍの線及び溝も欠陥なしに再生された。レジスト
縁もほぼ90゜の角度を示した（走査電子顕微鏡SEMで撮
影）。
0.3μｍの線及び溝も欠陥なしに再生された。レジスト
縁もほぼ90゜の角度を示した（走査電子顕微鏡SEMで撮
影）。
例 ２〜９ 実施した処置は例１におけると同じであるが、そこに
記載したアセタールを第Ｉ表の製造例H2〜H9からのアセ
タールによって代えた点で異なる。この場合例１からの
現像剤中でまた金属イオンを含まない現像剤（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの水溶液）中で次の結果
が得られた； 実験したすべてのアセタールは双方の現像剤型で良好
な現像可能性を有し、また一層攻撃的な金属イオン不含
の現像剤に対しても照射されなかった箇所で好ましい現
像剤抵抗を有していた。照射から現像までの待機時間
は、これが少なくとも10分間でまた８時間を越えない限
り、その溶解能に影響しなかった。
記載したアセタールを第Ｉ表の製造例H2〜H9からのアセ
タールによって代えた点で異なる。この場合例１からの
現像剤中でまた金属イオンを含まない現像剤（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの水溶液）中で次の結果
が得られた； 実験したすべてのアセタールは双方の現像剤型で良好
な現像可能性を有し、また一層攻撃的な金属イオン不含
の現像剤に対しても照射されなかった箇所で好ましい現
像剤抵抗を有していた。照射から現像までの待機時間
は、これが少なくとも10分間でまた８時間を越えない限
り、その溶解能に影響しなかった。
比較例 V1〜V4: 処理は例１におけると同じであるが、そこで使用した
アセタールを第II表からの酸に不安定な化合物によって
代えた。結果は第Ｖ表にまとめる。
アセタールを第II表からの酸に不安定な化合物によって
代えた。結果は第Ｖ表にまとめる。
感放射線混合物の熱的挙動を評価可能とするため、本
発明による若干の混合物の軟化点を互いに比較した。こ
のテストで得られた結果を第VI表にまとめる。
発明による若干の混合物の軟化点を互いに比較した。こ
のテストで得られた結果を第VI表にまとめる。
これらの実施例及び比較例が示すように本発明により
使用したアルコール成分を用いた場合にのみ、金属イオ
ン含有のまた金属イオン不含の現像剤中での良好な現像
挙動を、良好な熱変形及び好ましいプラズマ腐食挙動と
共に得ることができた。公知の技術水準に相応する他の
アルデヒド成分を使用した場合には例外なく好ましくな
い性質スペクトルがもたらされた。
使用したアルコール成分を用いた場合にのみ、金属イオ
ン含有のまた金属イオン不含の現像剤中での良好な現像
挙動を、良好な熱変形及び好ましいプラズマ腐食挙動と
共に得ることができた。公知の技術水準に相応する他の
アルデヒド成分を使用した場合には例外なく好ましくな
い性質スペクトルがもたらされた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−99336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−3647（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】化学線の作用下に酸を形成する化合物及び
酸により分解可能の化合物を含む、コンデンサ、半導
体、多層印刷回路または集積回路を製造するためのポジ
型感放射線混合物において、 一般式I: ［式中Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、R1及びR2は
同一又は異なっていてよく、それぞれ水素原子、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル
基、アリール基、又は置換カルボニル基を表すか、又は
R1及びR2は一緒になって環を形成し、これを任意にR1及
び／又はR2によって置換されていてもよく、ｎは１〜３
を表す］で示される化合物が分解生成物として酸により
分解可能の化合物から酸の作用下で形成されることを特
徴とする、ポジ型感放射線混合物。 - 【請求項２】使用した酸により分解可能の化合物がアル
デヒド又はケトン及び式Ｉのアルコールから誘導された
アセタール又はケタールである、請求項１記載の感放射
線混合物。 - 【請求項３】使用した酸により分解可能の化合物がオル
トカルボン酸エステル、オルトカルボネート又はカルボ
キシアミドアセタールである、請求項１記載の感放射線
混合物。 - 【請求項４】酸により分解可能の化合物のアルデヒド又
はケタール成分が沸点155℃以上及び水性アルカリ現像
剤中への溶解性0.1〜100g/lを有する、請求項１から３
までのいずれか１に記載の感放射線混合物。 - 【請求項５】混合物が水に不溶性であるが、水性アルカ
リ溶液には可溶性の結合剤を含む、請求項１から４まで
のいずれか１項に記載の感放射線混合物。 - 【請求項６】請求項１から５までのいずれか１項に記載
の感放射線混合物を使用することを特徴とする、実際に
支持体と感放射線被膜とからなるポジ型感放射線記録材
料。 - 【請求項７】請求項１から５までのいずれか１項記載の
感放射線混合物を適当な基板に施し、これを乾燥し、そ
の後画像に応じて照射し、最後に金属イオンを含むか又
は金属イオンを含まない水性アルカリ現像剤を用いて現
像することを特徴とする、マイクロエレクトロニクス回
路用の感放射線記録材料の製法。
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|---|---|
| JPH01106041A JPH01106041A (ja) | 1989-04-24 |
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| JP63227656A Expired - Lifetime JP2666852B2 (ja) | 1987-09-13 | 1988-09-13 | ポジ型感放射線混合物、ポジ型感放射線記録材料及びその製法 |
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| DE3821584A1 (de) * | 1988-06-25 | 1989-12-28 | Hoechst Ag | Strahlungshaertbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichungsmaterial fuer hochenergetische strahlung |
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| DE4112970A1 (de) * | 1991-04-20 | 1992-10-22 | Hoechst Ag | Saeurespaltbare strahlungsempfindliche verbindungen, diese enthaltendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE4112973A1 (de) * | 1991-04-20 | 1992-10-22 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| JPH07140666A (ja) * | 1993-06-04 | 1995-06-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物 |
| US5466557A (en) * | 1994-08-29 | 1995-11-14 | Eastman Kodak Company | Radiation-sensitive composition containing a resole resin, a novolac resin, a latent bronsted acid, an infrared absorber and terephthalaldehyde and use thereof in lithographic printing plates |
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| US5974974A (en) * | 1997-07-01 | 1999-11-02 | Polyfibron Technologies, Inc. | Substantially transparent printing blankets and methods for using same |
| US7704668B1 (en) * | 1998-08-04 | 2010-04-27 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresist compositions and methods and articles of manufacture comprising same |
| CA2406307A1 (en) | 2000-04-17 | 2001-10-25 | Yale University | Method for measuring diffusion of photogenerated catalyst in chemically amplified resists |
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|---|---|---|---|---|
| US3779778A (en) * | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
| US3887710A (en) * | 1972-04-19 | 1975-06-03 | West Laboratories Inc | Synergized carbamate insecticide |
| US3917483A (en) * | 1973-11-01 | 1975-11-04 | Xerox Corp | Photoinduced acid catalyzed depolymerization of degradable polymers |
| CH621416A5 (ja) * | 1975-03-27 | 1981-01-30 | Hoechst Ag | |
| DE2718254C3 (de) * | 1977-04-25 | 1980-04-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Strahlungsempfindliche Kopiermasse |
| DE2829511A1 (de) * | 1978-07-05 | 1980-01-24 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefbildern |
| DE2829512A1 (de) * | 1978-07-05 | 1980-01-17 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefbildern |
| DE2928636A1 (de) * | 1979-07-16 | 1981-02-12 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefbildern |
| US4294909A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive negative-working toning process |
| DE3038605A1 (de) * | 1980-10-13 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von reliefkopien |
| DE3374088D1 (en) * | 1982-04-23 | 1987-11-19 | Autotype Int Ltd | Photopolymers |
| US4460445A (en) * | 1983-02-28 | 1984-07-17 | Milliken Research Corporation | Radiation-stable polyolefin compositions containing benzaldehyde acetals |
| JPS59222842A (ja) * | 1983-06-01 | 1984-12-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用感光性組成物 |
| DE3323343A1 (de) * | 1983-06-29 | 1985-01-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial |
| DE3425328A1 (de) * | 1984-07-10 | 1986-01-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und damit hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| JPS61104887A (ja) * | 1984-10-27 | 1986-05-23 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| JPS61141442A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光可溶化組成物 |
| DE3601264A1 (de) * | 1985-01-18 | 1986-07-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa | Photosolubilisierbare zusammensetzung |
| US4737426A (en) * | 1985-05-15 | 1988-04-12 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclic acetals or ketals of beta-keto esters or amides |
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| JPS6397947A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Konica Corp | 新規な酸分解化合物を含有する感光性組成物および感光性平版印刷版 |
| JPS6397945A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Konica Corp | 新規な酸分解化合物を含有する感光性組成物および感光性平版印刷版 |
| JPS643647A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Konishiroku Photo Ind | Photosensitive composition and photosensitive planographic plate |
-
1987
- 1987-09-13 DE DE19873730787 patent/DE3730787A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-09-07 DE DE3854810T patent/DE3854810D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-07 EP EP88114590A patent/EP0315748B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-13 JP JP63227656A patent/JP2666852B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-13 KR KR1019880011789A patent/KR960016309B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-13 US US07/243,792 patent/US4946759A/en not_active Expired - Fee Related
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