JPH07238196A - 放射線感応性組成物 - Google Patents
放射線感応性組成物Info
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- JPH07238196A JPH07238196A JP6028322A JP2832294A JPH07238196A JP H07238196 A JPH07238196 A JP H07238196A JP 6028322 A JP6028322 A JP 6028322A JP 2832294 A JP2832294 A JP 2832294A JP H07238196 A JPH07238196 A JP H07238196A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】（ａ）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−ス
チレン）、等の共重合体、（ｂ）ポリアセタールの様な
溶解防止剤、または、（ｂ' ）架橋剤、（ｃ）放射線に
露出した時に酸を発生し得る放射線感応性化合物、
（ｄ）露出から熱処理まで線幅を安定化することができ
る放射線感応性塩基、および（ｅ）成分ａ〜ｄを溶解さ
せるための溶剤を含む、化学的に増幅された放射線感応
性組成物。 【効果】ＫｒＦレーザーを使用して０．２２ミクロンま
での微細な線および空間を良好に実現することができ、
優れた耐熱性および耐腐食性、基材に対する接着性を有
し、基材の露出光の反射性により生じる定在波が低いパ
ターンを形成することができる。
チレン）、等の共重合体、（ｂ）ポリアセタールの様な
溶解防止剤、または、（ｂ' ）架橋剤、（ｃ）放射線に
露出した時に酸を発生し得る放射線感応性化合物、
（ｄ）露出から熱処理まで線幅を安定化することができ
る放射線感応性塩基、および（ｅ）成分ａ〜ｄを溶解さ
せるための溶剤を含む、化学的に増幅された放射線感応
性組成物。 【効果】ＫｒＦレーザーを使用して０．２２ミクロンま
での微細な線および空間を良好に実現することができ、
優れた耐熱性および耐腐食性、基材に対する接着性を有
し、基材の露出光の反射性により生じる定在波が低いパ
ターンを形成することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用可能性】本発明は、必須成分として ａ）水に不溶であるが、アルカリ性水溶液には可溶であ
るか、または少なくとも膨潤性であるポリマー（マトリ
ックスレジン）、 ｂ）酸により開裂し得る化合物、またはｂ' ）酸により
架橋される化合物、 ｃ）照射により酸を形成する化合物を含み、 ｄ）成分ａ）、ｂ）及びｃ）又は成分ａ）、ｂ' ）及び
ｃ）に加えて、線幅を安定化するための放射線感応性塩
基を含む放射線感応性組成物に関する。
るか、または少なくとも膨潤性であるポリマー（マトリ
ックスレジン）、 ｂ）酸により開裂し得る化合物、またはｂ' ）酸により
架橋される化合物、 ｃ）照射により酸を形成する化合物を含み、 ｄ）成分ａ）、ｂ）及びｃ）又は成分ａ）、ｂ' ）及び
ｃ）に加えて、線幅を安定化するための放射線感応性塩
基を含む放射線感応性組成物に関する。
【０００２】本発明は、この組成物から製造した、フォ
トレジスト、電子部品、印刷版の製造、または放射線感
応性複写材料にも関する。
トレジスト、電子部品、印刷版の製造、または放射線感
応性複写材料にも関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】構造
的寸法が益々小型化するにつれ（例えばチップ製造
で）、１ミクロン未満の領域におけるリソグラフィー技
術の改良が必要とされている。その様な技術では、高エ
ネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線を露光に使用する。
このリソグラフィーの改良により、放射線感応性組成物
に対する必要条件も変化している。これらの必要条件
は、例えばC.G. Wilson 「有機レジスト材料−理論と化
学」［マイクロリソグラフィー入門、理論、材料、およ
び処理、編集者L.F. Thompson 、C.G. Wilson 、M.J. B
owden 、ACS Symp. Ser., 219, 87(1983), American Ch
emical Society, Washington］にまとめられている。従
って、好ましくは広いスペクトル領域で感応性があり、
従って従来のフォトリソグラフィーに、あるいは感度の
低下なしに、近紫外線または遠紫外線もしくはディープ
ＵＶ、電子線またはＸ線リフォグラフィーの様な最新の
技術に使用できる放射線感応性組成物に対する需要が増
加している。
的寸法が益々小型化するにつれ（例えばチップ製造
で）、１ミクロン未満の領域におけるリソグラフィー技
術の改良が必要とされている。その様な技術では、高エ
ネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線を露光に使用する。
このリソグラフィーの改良により、放射線感応性組成物
に対する必要条件も変化している。これらの必要条件
は、例えばC.G. Wilson 「有機レジスト材料−理論と化
学」［マイクロリソグラフィー入門、理論、材料、およ
び処理、編集者L.F. Thompson 、C.G. Wilson 、M.J. B
owden 、ACS Symp. Ser., 219, 87(1983), American Ch
emical Society, Washington］にまとめられている。従
って、好ましくは広いスペクトル領域で感応性があり、
従って従来のフォトリソグラフィーに、あるいは感度の
低下なしに、近紫外線または遠紫外線もしくはディープ
ＵＶ、電子線またはＸ線リフォグラフィーの様な最新の
技術に使用できる放射線感応性組成物に対する需要が増
加している。
【０００４】高エネルギー放射に対して高い感度を有す
る放射線感応性混合物を製造するために、最初にIto ら
［H. ItoおよびC. G. Wilson, Polym. Eng. Sci., Vol.
23,1012(1983) ］により開示された化学的に増幅され
たレジストが広く使用されている。一般的に、照射中に
生じたプロトンが、放射線感応性混合物の化学的組成に
応じて、室温または室温より高い温度で触媒的に反応す
る。この触媒反応により放射線感応性混合物に高い感度
が与えられる。
る放射線感応性混合物を製造するために、最初にIto ら
［H. ItoおよびC. G. Wilson, Polym. Eng. Sci., Vol.
23,1012(1983) ］により開示された化学的に増幅され
たレジストが広く使用されている。一般的に、照射中に
生じたプロトンが、放射線感応性混合物の化学的組成に
応じて、室温または室温より高い温度で触媒的に反応す
る。この触媒反応により放射線感応性混合物に高い感度
が与えられる。
【０００５】半導体工業では、放射線感応性組成物（以
下、レジスト材料もしくはレジスト配合物と呼ぶことが
ある）はアルカリ性溶液を使用して現像可能であること
が必要条件である。好ましくは、このアルカリ溶液は、
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２〜３
％水溶液の様な有機塩基溶液である。
下、レジスト材料もしくはレジスト配合物と呼ぶことが
ある）はアルカリ性溶液を使用して現像可能であること
が必要条件である。好ましくは、このアルカリ溶液は、
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２〜３
％水溶液の様な有機塩基溶液である。
【０００６】この目的には、ノボラック樹脂またはビニ
ルフェノールの単独重合体およびその共重合体が最も適
している。フォトリソグラフィーには、ノボラックの使
用は、短波長における吸収が高いために、３００nmより
長波長の放射線に限られている。吸光度の悪影響によ
り、レジスト画像が、壁が極度に傾斜したプロファイル
を有する様になる。ビニルフェノール性樹脂は、所望の
溶解特性が高い光学的透過性と組み合わされた場合にの
みディープＵＶリソグラフィーに使用できる。ポリ（４
−ビニルフェノール）単独では溶解速度がかなり高く、
したがってそれ自体は使用に適していない。溶解速度を
望ましい値に低下する方法の一つは、４−ビニルフェノ
ールを他のアルキル置換フェノールと共重合させること
である。その様な共重合体は、ヨーロッパ特許第０３０
７７５２号および第０３０７７５１号、および特開平２
−１６６１０５号に記載されている。４−ヒドロキシス
チレンの他の共重合体は、それらのアルカリ性水溶液に
対する溶解度に関係ないが、丸善石油化学（株）により
「高分子」第３８巻、５７１頁（１９８９）に記載され
ている。
ルフェノールの単独重合体およびその共重合体が最も適
している。フォトリソグラフィーには、ノボラックの使
用は、短波長における吸収が高いために、３００nmより
長波長の放射線に限られている。吸光度の悪影響によ
り、レジスト画像が、壁が極度に傾斜したプロファイル
を有する様になる。ビニルフェノール性樹脂は、所望の
溶解特性が高い光学的透過性と組み合わされた場合にの
みディープＵＶリソグラフィーに使用できる。ポリ（４
−ビニルフェノール）単独では溶解速度がかなり高く、
したがってそれ自体は使用に適していない。溶解速度を
望ましい値に低下する方法の一つは、４−ビニルフェノ
ールを他のアルキル置換フェノールと共重合させること
である。その様な共重合体は、ヨーロッパ特許第０３０
７７５２号および第０３０７７５１号、および特開平２
−１６６１０５号に記載されている。４−ヒドロキシス
チレンの他の共重合体は、それらのアルカリ性水溶液に
対する溶解度に関係ないが、丸善石油化学（株）により
「高分子」第３８巻、５７１頁（１９８９）に記載され
ている。
【０００７】基本的に、アルカリに可溶なポリ（４−ビ
ニルフェノール）およびその共重合体を放射線感応性組
成物として使用する２つの方法がある。一つの方法は、
酸により開裂し得る保護基を水酸基に、重合体が不溶に
なる様に完全に、または部分的に付加することである。
その様な保護された重合体および以下に記載する光酸発
生剤の混合物を製造し、その混合物が放射線の照射によ
り酸を発生し、その形成された酸が、酸に敏感な保護基
を離脱させる。保護基としては、ｔｅｒｔ．−ブチルオ
キシカルボニルオキシまたはその誘導体（Ito ら、J. P
hotopolym. Sci., & Tech., Vol.6, No. 4, 1993, 547
頁）、テトラヒドロピラニル基(Hattoriら、J. Photopo
lym. Sci., & Tech., Vol.6, No. 4, 1993, 497 頁）が
ある。もう一つの方法は、Pawlowski ら、J. Photopoly
m. Sci., & Tech., Vol.15, No.1(1992) 55頁により記
載されているポリアセタールの様な、酸に敏感な溶解防
止剤と混合することである。この混合物は、露光前は水
性アルカリ現像剤に不溶であるが、ディープＵＶ光に露
出することにより溶解防止剤が開裂し、混合物がアルカ
リ性現像剤に可溶になる。
ニルフェノール）およびその共重合体を放射線感応性組
成物として使用する２つの方法がある。一つの方法は、
酸により開裂し得る保護基を水酸基に、重合体が不溶に
なる様に完全に、または部分的に付加することである。
その様な保護された重合体および以下に記載する光酸発
生剤の混合物を製造し、その混合物が放射線の照射によ
り酸を発生し、その形成された酸が、酸に敏感な保護基
を離脱させる。保護基としては、ｔｅｒｔ．−ブチルオ
キシカルボニルオキシまたはその誘導体（Ito ら、J. P
hotopolym. Sci., & Tech., Vol.6, No. 4, 1993, 547
頁）、テトラヒドロピラニル基(Hattoriら、J. Photopo
lym. Sci., & Tech., Vol.6, No. 4, 1993, 497 頁）が
ある。もう一つの方法は、Pawlowski ら、J. Photopoly
m. Sci., & Tech., Vol.15, No.1(1992) 55頁により記
載されているポリアセタールの様な、酸に敏感な溶解防
止剤と混合することである。この混合物は、露光前は水
性アルカリ現像剤に不溶であるが、ディープＵＶ光に露
出することにより溶解防止剤が開裂し、混合物がアルカ
リ性現像剤に可溶になる。
【０００８】放射線照射により酸を発生する化合物、例
えばＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 の様な非求核性酸のホスホ
ニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩などの
オニウム塩が、J. V. Crivello, Polym. Eng. Sci., 23
(1983) 953に記載されている様にこれまで使用されてい
る。さらに、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルト
リアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾー
ル誘導体、ｏ−キノンジアジド スルホニルクロリド、
ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、有機金
属／有機ハロゲンの組合わせ、ビス−（スルホニル）ジ
アゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン（ＤＥ
−Ａ ３，９３０，０８７）またはニトロベンジルトシ
レートがF. M. Houlian ら、SPIE Proc., Adv. in Resi
st Tech.and Proc. 920(1988) 67 により推奨されてい
る。
えばＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 の様な非求核性酸のホスホ
ニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩などの
オニウム塩が、J. V. Crivello, Polym. Eng. Sci., 23
(1983) 953に記載されている様にこれまで使用されてい
る。さらに、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルト
リアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾー
ル誘導体、ｏ−キノンジアジド スルホニルクロリド、
ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、有機金
属／有機ハロゲンの組合わせ、ビス−（スルホニル）ジ
アゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン（ＤＥ
−Ａ ３，９３０，０８７）またはニトロベンジルトシ
レートがF. M. Houlian ら、SPIE Proc., Adv. in Resi
st Tech.and Proc. 920(1988) 67 により推奨されてい
る。
【０００９】上記の化合物に加えて、放射線感応性組成
物は、コントラストを強化し、線幅の減少を制御するた
めに他の添加剤を含むこともできる。
物は、コントラストを強化し、線幅の減少を制御するた
めに他の添加剤を含むこともできる。
【００１０】放射線感応性組成物は、透明度が高く、基
材に対する良好な接着性を有し、現像後に良好なパター
ンプロファイルを示し、定在波が少なく、良好な熱的安
定性および耐エッチング性を示すことが重要である。そ
の様な単独の混合物は入手不可能であり、これらの問題
を克服した、実際に使用できる、感度の高いレジスト材
料が必要とされている。
材に対する良好な接着性を有し、現像後に良好なパター
ンプロファイルを示し、定在波が少なく、良好な熱的安
定性および耐エッチング性を示すことが重要である。そ
の様な単独の混合物は入手不可能であり、これらの問題
を克服した、実際に使用できる、感度の高いレジスト材
料が必要とされている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の目的は、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー光
線のようなディープＵＶ光線等に対する透過率が高く、
これらの光源、電子線、およびＸ線等に露出した時の感
度が高く、優れた耐熱性を有し、基材に対する接着性が
著しく優れており、パターンの経時寸法変化を示さな
い、高精度の、０．３ミクロン未満でも定在波を示さな
いパターンを得ることができるポジ型およびネガ型の両
方の放射線感応性組成物、特にレジスト材料を提供する
ことにある。
線のようなディープＵＶ光線等に対する透過率が高く、
これらの光源、電子線、およびＸ線等に露出した時の感
度が高く、優れた耐熱性を有し、基材に対する接着性が
著しく優れており、パターンの経時寸法変化を示さな
い、高精度の、０．３ミクロン未満でも定在波を示さな
いパターンを得ることができるポジ型およびネガ型の両
方の放射線感応性組成物、特にレジスト材料を提供する
ことにある。
【００１２】本発明は、 ａ）一般式（１） −（ＣＨ2 −ＣＨＲ）m −（ＣＨ2 −ＣＲ1 Ｒ2 ）n − （式中、Ｒは水酸基により置換されたおよび所望により
さらにアルキル基により置換されたアリールであり、前
記水酸基は酸により開裂し得る基により部分的に保護さ
れていることができ、Ｒ1 は水素またはメチル基であ
り、Ｒ2 はフェニル、アルキル置換されたフェニル、ハ
ロゲン化フェニル、またはアクリル酸エステル基であ
り、ｍおよびｎは１以上の数である。）で表される重合
体、 ｂ）一般式（２） −（ＣＨＲ3 −Ｏ−Ｒ4 −Ｘ−ＮＲ5 −）p （式中、Ｒ3 はアルキルまたはアリールまたは置換され
たアリール基であり、Ｒ4 はアルキル、シクロアルキ
ル、アルケン、アルキンであり、Ｒ5 はアルキル、アル
ケン、アルキン、シクロアルキル基であり、Ｘは−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−であり、ｐは１以
上の数である。）で表される溶解防止剤、または、 ｂ' ）ヘキサメチルメラミンヘキサメチルエーテルの様
な架橋剤、 ｃ）放射線に露出した時に酸を発生し得る放射線感応性
化合物、 ｄ）所望により、線幅の安定化に有効な、放射線の照射
により分解し得る少量の塩基、および ｅ）成分ａ、ｂまたはｂ' 、ｃおよびｄを溶解させるた
めの溶剤 からなる放射線感応性組成物を提供する。成分ｂ）が選
択される場合がポジ型、成分ｂ' ）が選択される場合が
ネガ型となる。
さらにアルキル基により置換されたアリールであり、前
記水酸基は酸により開裂し得る基により部分的に保護さ
れていることができ、Ｒ1 は水素またはメチル基であ
り、Ｒ2 はフェニル、アルキル置換されたフェニル、ハ
ロゲン化フェニル、またはアクリル酸エステル基であ
り、ｍおよびｎは１以上の数である。）で表される重合
体、 ｂ）一般式（２） −（ＣＨＲ3 −Ｏ−Ｒ4 −Ｘ−ＮＲ5 −）p （式中、Ｒ3 はアルキルまたはアリールまたは置換され
たアリール基であり、Ｒ4 はアルキル、シクロアルキ
ル、アルケン、アルキンであり、Ｒ5 はアルキル、アル
ケン、アルキン、シクロアルキル基であり、Ｘは−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−であり、ｐは１以
上の数である。）で表される溶解防止剤、または、 ｂ' ）ヘキサメチルメラミンヘキサメチルエーテルの様
な架橋剤、 ｃ）放射線に露出した時に酸を発生し得る放射線感応性
化合物、 ｄ）所望により、線幅の安定化に有効な、放射線の照射
により分解し得る少量の塩基、および ｅ）成分ａ、ｂまたはｂ' 、ｃおよびｄを溶解させるた
めの溶剤 からなる放射線感応性組成物を提供する。成分ｂ）が選
択される場合がポジ型、成分ｂ' ）が選択される場合が
ネガ型となる。
【００１３】また本発明は、フィルムを選択的に放射線
に露出し、フィルムを加熱し、そのフィルムを現像し、
ポジ型の場合は露出部分を除去し、ネガ型の場合は非露
出部分を除去することを含む、パターン形成方法をも提
供する。発明の具体的説明 本発明で使用する重合体は、一般式（１） −（ＣＨ2 −ＣＨＲ）m −（ＣＨ2 −ＣＲ1 Ｒ2 ）n − （式中、Ｒは水酸基により置換されたおよび所望により
さらにアルキルにより置換されたフェニル等のアリール
であり、前記水酸基は、酸により開裂し得る基により部
分的に保護されていることができ、Ｒ1 は水素またはメ
チル基であり、Ｒ2 はフェニル、アルキル置換されたフ
ェニル、ハロゲン化フェニル、またはアクリル酸エステ
ル基であり、ｍおよびｎは１以上の数である。）で表さ
れる。ここでＲは好ましくは４位が水酸基で置換された
フェニル又は水酸基及びアルキル基で置換されたフェニ
ルである。尚、本明細書中においてアルキルは特記され
ない限りＣ1 〜Ｃ6 好ましくはＣ1 〜Ｃ3 のアルキルで
ある。
に露出し、フィルムを加熱し、そのフィルムを現像し、
ポジ型の場合は露出部分を除去し、ネガ型の場合は非露
出部分を除去することを含む、パターン形成方法をも提
供する。発明の具体的説明 本発明で使用する重合体は、一般式（１） −（ＣＨ2 −ＣＨＲ）m −（ＣＨ2 −ＣＲ1 Ｒ2 ）n − （式中、Ｒは水酸基により置換されたおよび所望により
さらにアルキルにより置換されたフェニル等のアリール
であり、前記水酸基は、酸により開裂し得る基により部
分的に保護されていることができ、Ｒ1 は水素またはメ
チル基であり、Ｒ2 はフェニル、アルキル置換されたフ
ェニル、ハロゲン化フェニル、またはアクリル酸エステ
ル基であり、ｍおよびｎは１以上の数である。）で表さ
れる。ここでＲは好ましくは４位が水酸基で置換された
フェニル又は水酸基及びアルキル基で置換されたフェニ
ルである。尚、本明細書中においてアルキルは特記され
ない限りＣ1 〜Ｃ6 好ましくはＣ1 〜Ｃ3 のアルキルで
ある。
【００１４】特に好ましい共重合体は、４−ヒドロキシ
スチレンとスチレンの共重合体、たとえば、ポリ（４−
ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）またはポリ（４−
ヒドロキシスチレン−コ−メチルスチレン）である。こ
のような共重合体においてスチレンのモル比は１〜５０
％でよいが、特に５〜２０モル％が解像度に関して最良
の結果を与える。スチレン含有量が５０％を超える共重
合体はガラス転位温度が低すぎるため、あまり有用では
ない。一方、スチレン含有量が１％未満の場合には透明
度が悪くなるため好ましくない。分子量ＭW は２，００
０〜２００，０００ダルトン、好ましくは６０００〜２
５，０００であり、分散度は２未満であるべきである。
さらに、前記Ｒの中の水酸基は例えばｔｅｒｔ−ブチル
オキシカルボニルまたはテトラヒドロピラニルまたはト
リアルキルシリル基により部分的保護されていることが
できる。
スチレンとスチレンの共重合体、たとえば、ポリ（４−
ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）またはポリ（４−
ヒドロキシスチレン−コ−メチルスチレン）である。こ
のような共重合体においてスチレンのモル比は１〜５０
％でよいが、特に５〜２０モル％が解像度に関して最良
の結果を与える。スチレン含有量が５０％を超える共重
合体はガラス転位温度が低すぎるため、あまり有用では
ない。一方、スチレン含有量が１％未満の場合には透明
度が悪くなるため好ましくない。分子量ＭW は２，００
０〜２００，０００ダルトン、好ましくは６０００〜２
５，０００であり、分散度は２未満であるべきである。
さらに、前記Ｒの中の水酸基は例えばｔｅｒｔ−ブチル
オキシカルボニルまたはテトラヒドロピラニルまたはト
リアルキルシリル基により部分的保護されていることが
できる。
【００１５】溶解防止剤、ポリアセタール（ｂ）は一般
式（２） −（ＣＨＲ3 −Ｏ−Ｒ4 −Ｘ−ＮＲ5 −）p （式中、Ｒ3 はアルキルまたはアリールまたは置換され
たアリール基であり、Ｒ4 はアルキル、シクロアルキ
ル、アルキンであり、Ｒ5 はアルキル、アルケン、アル
キン、シクロアルキル基であり、ｐは１以上の数であ
り、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−で
ある。）で表される。上記においてシクロアルキルはた
とえばシクロヘキシルであり、これはメチル、エチルの
ようなＣ1 〜Ｃ6 のアルキル、ジメチルアミノ、アセト
アミド、アミド、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲンによ
って置換されていてもよい。さらに好ましくはＲ3 はフ
ェニルであり、Ｒ4 はエチレン、イソプロピルまたは分
枝のブチルであり、Ｒ5 はプロピルであり、さらにＸは
−ＯＣＯ−である。
式（２） −（ＣＨＲ3 −Ｏ−Ｒ4 −Ｘ−ＮＲ5 −）p （式中、Ｒ3 はアルキルまたはアリールまたは置換され
たアリール基であり、Ｒ4 はアルキル、シクロアルキ
ル、アルキンであり、Ｒ5 はアルキル、アルケン、アル
キン、シクロアルキル基であり、ｐは１以上の数であ
り、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−で
ある。）で表される。上記においてシクロアルキルはた
とえばシクロヘキシルであり、これはメチル、エチルの
ようなＣ1 〜Ｃ6 のアルキル、ジメチルアミノ、アセト
アミド、アミド、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲンによ
って置換されていてもよい。さらに好ましくはＲ3 はフ
ェニルであり、Ｒ4 はエチレン、イソプロピルまたは分
枝のブチルであり、Ｒ5 はプロピルであり、さらにＸは
−ＯＣＯ−である。
【００１６】化学的には、対応するウレタン−アルコー
ル成分および対応するアルデヒドのジメチルアセタール
の、酸触媒作用によるエステル交換反応により製造され
るポリアセタールが重要である。縮合度および分子量分
布は、重縮合条件を変えることにより調整され得る。
ル成分および対応するアルデヒドのジメチルアセタール
の、酸触媒作用によるエステル交換反応により製造され
るポリアセタールが重要である。縮合度および分子量分
布は、重縮合条件を変えることにより調整され得る。
【００１７】ネガ型レジスト材料の場合、化合物ｂは化
合物ｂ' により置き換えられ、ｂ'は放射線に露出する
ことにより、あるいはその後の工程で、化合物ａ）と架
橋するどの様な化合物（架橋剤）でもよい。ヘキサメチ
ルメラミンおよびそれらの誘導体は特に有効である。架
橋剤としてはＵＶ領域、特に２４８nm付近で吸収を持た
ないものが有利である。
合物ｂ' により置き換えられ、ｂ'は放射線に露出する
ことにより、あるいはその後の工程で、化合物ａ）と架
橋するどの様な化合物（架橋剤）でもよい。ヘキサメチ
ルメラミンおよびそれらの誘導体は特に有効である。架
橋剤としてはＵＶ領域、特に２４８nm付近で吸収を持た
ないものが有利である。
【００１８】成分ｃは、放射線への露出により酸を発生
する、どの様な化合物でもよい。このような酸発生剤の
好適な例としては、ジアゾメタン化合物、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物およびｏ−キノンジ
アジドスルホン酸エステルがある。スルホン酸を発生
し、熱安定性が良好であり、２４８nm領域で有利な吸収
特性を示す化合物が好ましい。たとえば式 Ａｒ−ＳＯ2 −Ｃ（Ｎ2 ）−Ｙ−Ａｒ' ［式中、ＡｒおよびＡｒ' は同一又は異なっていてフェ
ニル、クロロフェニル、アルキルフェニル、アルキル基
であり、Ｙは−ＳＯ2 −または−ＣＯ−、である。］ （Ａｒ）3 Ｓ+ Ｒ6 ＳＯ3 - ［式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基であ
り、Ｒ6 はアルキルまたはフッ素化アルキル基であ
る。］により表わされるスルホン酸スルホニウム又はジ
アゾメタンが用いられる。ジアゾメタンとしてはビス−
（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが特に
好ましい。スルホン酸スルホニウムの例としては、アル
キルスルホン酸トリフェニルスルホニウム、アルキル−
またはハロゲン置換アリールスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム、フッ素化アルキルスルホン酸トリフェニル
スルホニウムがある。
する、どの様な化合物でもよい。このような酸発生剤の
好適な例としては、ジアゾメタン化合物、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物およびｏ−キノンジ
アジドスルホン酸エステルがある。スルホン酸を発生
し、熱安定性が良好であり、２４８nm領域で有利な吸収
特性を示す化合物が好ましい。たとえば式 Ａｒ−ＳＯ2 −Ｃ（Ｎ2 ）−Ｙ−Ａｒ' ［式中、ＡｒおよびＡｒ' は同一又は異なっていてフェ
ニル、クロロフェニル、アルキルフェニル、アルキル基
であり、Ｙは−ＳＯ2 −または−ＣＯ−、である。］ （Ａｒ）3 Ｓ+ Ｒ6 ＳＯ3 - ［式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基であ
り、Ｒ6 はアルキルまたはフッ素化アルキル基であ
る。］により表わされるスルホン酸スルホニウム又はジ
アゾメタンが用いられる。ジアゾメタンとしてはビス−
（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが特に
好ましい。スルホン酸スルホニウムの例としては、アル
キルスルホン酸トリフェニルスルホニウム、アルキル−
またはハロゲン置換アリールスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム、フッ素化アルキルスルホン酸トリフェニル
スルホニウムがある。
【００１９】化合物ｄは放射線感応性塩基である。特に
有用な化合物は、たとえば、式 （Ａｒ）3 Ｓ+ ＣＨ3 ＣＯＯ- または（Ａｒ）3 Ｓ+ Ｏ
Ｈ- （式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基であ
る。）により表わされる水酸化トリフェニルスルホニウ
ム又はトリフェニルスルホニウムアセテートおよびそれ
らの誘導体または水酸化ジフェニルヨードニウムおよび
それらの誘導体である。塩基の使用量は、塩基の吸収特
性により異なる。これは、酸発生剤の量によっても異な
る。
有用な化合物は、たとえば、式 （Ａｒ）3 Ｓ+ ＣＨ3 ＣＯＯ- または（Ａｒ）3 Ｓ+ Ｏ
Ｈ- （式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基であ
る。）により表わされる水酸化トリフェニルスルホニウ
ム又はトリフェニルスルホニウムアセテートおよびそれ
らの誘導体または水酸化ジフェニルヨードニウムおよび
それらの誘導体である。塩基の使用量は、塩基の吸収特
性により異なる。これは、酸発生剤の量によっても異な
る。
【００２０】成分ｅ）の溶剤は前記した成分を溶解でき
るもので、たとえばレジスト材料用としてそのレジスト
材料を利用することができる限り限定されないが、好ま
しい溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルな
どのグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコー
ルエーテルアセテート類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケ
ト、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、などのケト
ン類、および、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、さらに場合によって、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジオキサンなども使用することができ
る。これらの溶剤は単独又は混合して使用することがで
きる。
るもので、たとえばレジスト材料用としてそのレジスト
材料を利用することができる限り限定されないが、好ま
しい溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルな
どのグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコー
ルエーテルアセテート類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケ
ト、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、などのケト
ン類、および、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、さらに場合によって、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジオキサンなども使用することができ
る。これらの溶剤は単独又は混合して使用することがで
きる。
【００２１】組成物中の総固体含有量は、１０〜５０重
量％でよく、好ましくは１５〜２５重量％である。ここ
で、固体とは組成物中の化合物ａ〜ｄを意味する。
（ａ）および（ｂ）または（ｂ' ）の比率は、（ａ）お
よび（ｂ）または（ｂ' ）の分子量および水性アルカリ
現像剤中の化合物（ａ）の特性に応じて、重量で９５：
５〜５０：５０でよい。パターン形成目的に、本発明の
放射線感応性組成物を使用すると、シリコンの様な基材
ウエハー上に一様なフィルムが形成される。
量％でよく、好ましくは１５〜２５重量％である。ここ
で、固体とは組成物中の化合物ａ〜ｄを意味する。
（ａ）および（ｂ）または（ｂ' ）の比率は、（ａ）お
よび（ｂ）または（ｂ' ）の分子量および水性アルカリ
現像剤中の化合物（ａ）の特性に応じて、重量で９５：
５〜５０：５０でよい。パターン形成目的に、本発明の
放射線感応性組成物を使用すると、シリコンの様な基材
ウエハー上に一様なフィルムが形成される。
【００２２】共重合体（ａ）単独のアルカリ溶液への溶
解速度も、（ａ）および（ｂ）の必要な比率を決定す
る。ａ：ｂの比率は、８０：２０〜６０：４０が特に好
適である。
解速度も、（ａ）および（ｂ）の必要な比率を決定す
る。ａ：ｂの比率は、８０：２０〜６０：４０が特に好
適である。
【００２３】化合物（ｃ）の量は、（ａ）および（ｂ）
の総量に対して０．２〜５重量％、好ましくは１〜３重
量％の範囲で変えることができる。ｃの量は、化合物ｄ
の必要量も決定する。これは通常は等しいか、あるいは
ｄがモル量でｃの量よりも少ない。本発明の組成物に対
して用いる放射線としては好ましくはＫｒＦエキシマレ
ーザーのような短波長のＵＶであるディープＵＶ、ｉ線
及びｇ線などの２００〜５００ｎｍの波長を発する光
源、Ｘ線、電子線等が用いられる。
の総量に対して０．２〜５重量％、好ましくは１〜３重
量％の範囲で変えることができる。ｃの量は、化合物ｄ
の必要量も決定する。これは通常は等しいか、あるいは
ｄがモル量でｃの量よりも少ない。本発明の組成物に対
して用いる放射線としては好ましくはＫｒＦエキシマレ
ーザーのような短波長のＵＶであるディープＵＶ、ｉ線
及びｇ線などの２００〜５００ｎｍの波長を発する光
源、Ｘ線、電子線等が用いられる。
【００２４】本発明の放射線感応性組成物を使用するパ
ターン形成は、例えば下記の様に行うことができる。本
発明の組成物をシリコンウエハーの様な基材上に、厚さ
が５００〜２０００nmになる様に塗布し、オーブン中、
６０〜１５０℃で１０〜３０分間加熱するか、あるいは
ホットプレート上、６０〜１５０℃で１〜２分間焼き付
ける。この様にして、所望のパターンを形成するための
マスクがレジストフィルム上に形成され、３００nm以下
のディープＵＶ光線に露光線量約１〜１００ mJ/cm2 で
露光し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）の０．１〜５％水溶液の様な現像溶液を使用し、
浸漬法、スプレー法、パドル法、等の通常の方法により
０．５〜３分間現像し、基材上に所望のパターンを形成
する。
ターン形成は、例えば下記の様に行うことができる。本
発明の組成物をシリコンウエハーの様な基材上に、厚さ
が５００〜２０００nmになる様に塗布し、オーブン中、
６０〜１５０℃で１０〜３０分間加熱するか、あるいは
ホットプレート上、６０〜１５０℃で１〜２分間焼き付
ける。この様にして、所望のパターンを形成するための
マスクがレジストフィルム上に形成され、３００nm以下
のディープＵＶ光線に露光線量約１〜１００ mJ/cm2 で
露光し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）の０．１〜５％水溶液の様な現像溶液を使用し、
浸漬法、スプレー法、パドル法、等の通常の方法により
０．５〜３分間現像し、基材上に所望のパターンを形成
する。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、特
に断らない限り、百分率はすべて重量基準である。関連実施例１ （共重合体１） （１）ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−スチレン） 還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機を備えた３つ口フ
ラスコに、ｐ−アセトキシスチレン（Hoechst Celanese
Corporationから供給）４３．７９１ｇ（０．２７ mo
l）、スチレン３．１２５ｇ（０．０３ mol）およびメ
タノール３００mlを加えた。ｐ−アセトキシスチレン
対 スチレンのモル比は９０：１０である。この反応混
合物に、合計２．５ｇの２，２' −アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を加え、反応混合物を最初に
窒素で掃気し、次いで不活性雰囲気中で還流温度（６０
〜７０℃）に加熱した。８時間反応させた後、固体の白
色沈殿物をｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、濾過し、ｎ−ヘ
キサンで洗浄し、真空中、５０℃で乾燥させた。ポリ
（４−アセトキシスチレン−コ−スチレン）４４．６４
ｇが得られた。収率は９５．２％であった。この共重合
体の赤外スペクトルは１７６３cmに共重合体のカルボニ
ル基に由来するピークを示し、この共重合体のプロトン
ＮＭＲスペクトルから、共重合体のスチレン含有量は１
０．２モル％と計算された。
に断らない限り、百分率はすべて重量基準である。関連実施例１ （共重合体１） （１）ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−スチレン） 還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機を備えた３つ口フ
ラスコに、ｐ−アセトキシスチレン（Hoechst Celanese
Corporationから供給）４３．７９１ｇ（０．２７ mo
l）、スチレン３．１２５ｇ（０．０３ mol）およびメ
タノール３００mlを加えた。ｐ−アセトキシスチレン
対 スチレンのモル比は９０：１０である。この反応混
合物に、合計２．５ｇの２，２' −アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を加え、反応混合物を最初に
窒素で掃気し、次いで不活性雰囲気中で還流温度（６０
〜７０℃）に加熱した。８時間反応させた後、固体の白
色沈殿物をｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、濾過し、ｎ−ヘ
キサンで洗浄し、真空中、５０℃で乾燥させた。ポリ
（４−アセトキシスチレン−コ−スチレン）４４．６４
ｇが得られた。収率は９５．２％であった。この共重合
体の赤外スペクトルは１７６３cmに共重合体のカルボニ
ル基に由来するピークを示し、この共重合体のプロトン
ＮＭＲスペクトルから、共重合体のスチレン含有量は１
０．２モル％と計算された。
【００２６】第二工程で、上で製造した共重合体４０ｇ
をメタノール３００mlおよび３６％塩酸０．５mlと混合
し、この混合物を一定して攪拌しながら還流させた。反
応開始から約３０分後、透明な溶液が得られた。加水分
解反応は合計３時間行った。透明な溶液を超純水中に注
ぎ込み、共重合体ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−
スチレン）の白色沈殿が得られた。沈殿物を濾過し、純
水で洗浄した。濾液がpH７を示し、得られた共重合体中
に痕跡量の塩酸が残留していないことを確認するまで洗
浄を繰り返した。この様にして得られた共重合体を、一
定重量になるまで真空中（１Torr）、５０℃で乾燥させ
た。得られた共重合体の重量は３１ｇであった。共重合
体の赤外スペクトル１７６３cmにピークを示さず、３７
００cmに水酸基による新しい幅の広いピークが得られ
た。共重合体は、ゲル−浸透クロマトグラフィーおよび
ポリスチレン標準を使用して測定して、重量平均分子量
が１１５４４、数平均分子量が７４１４であった。他の
物理的特性を表１に示す。関連実施例２ （共重合体２） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を９５：５に
変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例３ （共重合体３） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を８５：１５
に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例４ （共重合体４） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を８０：２０
に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例５ （共重合体５） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を７５：２５
に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例６ （共重合体６） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を７０：３０
に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例７ （ＰＨＳ） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、モノマー原料
中に４−アセトキシスチレンだけを使用した。得られた
共重合体の物理的特性を表１に示す。表１ （共重合体１〜７の物理的特性） 共重合体 収率％ (b)Ｍw Ｍw ／Ｍn (c)Ｔg 248 nmでの吸光度 番号 （フィルム１μｍ あたり） １ 90 11544 1.56 166 0.165 ２ 90 19183 1.87 168 0.165 ３ 85 13654 1.76 161 0.152 ４ 87 11043 1.95 160 0.152 ５ 83 12500 2.00 160 0.148 ６ 80 14560 1.80 155 0.143 ＰＨＳ 95 15000 1.90 178 0.170 関連実施例８（ポリアセタール１） 出発化合物Ａ（２−ヒドロキシエチル，Ｎ−プロピルカ
ルバミン酸エステル）の合成 エチレンカーボネート８８．０６２ｇをｎ−プロピルア
ミンと最初に０℃で１時間、続いて７０℃で５時間混合
した。得られた粘性の生成物を１１０℃、０．０６mbar
で減圧蒸留して化合物Ａを得た。収量は１４２．７５ｇ
（９７％）であった。
をメタノール３００mlおよび３６％塩酸０．５mlと混合
し、この混合物を一定して攪拌しながら還流させた。反
応開始から約３０分後、透明な溶液が得られた。加水分
解反応は合計３時間行った。透明な溶液を超純水中に注
ぎ込み、共重合体ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−
スチレン）の白色沈殿が得られた。沈殿物を濾過し、純
水で洗浄した。濾液がpH７を示し、得られた共重合体中
に痕跡量の塩酸が残留していないことを確認するまで洗
浄を繰り返した。この様にして得られた共重合体を、一
定重量になるまで真空中（１Torr）、５０℃で乾燥させ
た。得られた共重合体の重量は３１ｇであった。共重合
体の赤外スペクトル１７６３cmにピークを示さず、３７
００cmに水酸基による新しい幅の広いピークが得られ
た。共重合体は、ゲル−浸透クロマトグラフィーおよび
ポリスチレン標準を使用して測定して、重量平均分子量
が１１５４４、数平均分子量が７４１４であった。他の
物理的特性を表１に示す。関連実施例２ （共重合体２） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を９５：５に
変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例３ （共重合体３） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を８５：１５
に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例４ （共重合体４） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を８０：２０
に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例５ （共重合体５） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を７５：２５
に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例６ （共重合体６） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−
アセトキシスチレン対 スチレンのモル比を７０：３０
に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示
す。関連実施例７ （ＰＨＳ） 関連実施例１に記載する手順にしたがい、モノマー原料
中に４−アセトキシスチレンだけを使用した。得られた
共重合体の物理的特性を表１に示す。表１ （共重合体１〜７の物理的特性） 共重合体 収率％ (b)Ｍw Ｍw ／Ｍn (c)Ｔg 248 nmでの吸光度 番号 （フィルム１μｍ あたり） １ 90 11544 1.56 166 0.165 ２ 90 19183 1.87 168 0.165 ３ 85 13654 1.76 161 0.152 ４ 87 11043 1.95 160 0.152 ５ 83 12500 2.00 160 0.148 ６ 80 14560 1.80 155 0.143 ＰＨＳ 95 15000 1.90 178 0.170 関連実施例８（ポリアセタール１） 出発化合物Ａ（２−ヒドロキシエチル，Ｎ−プロピルカ
ルバミン酸エステル）の合成 エチレンカーボネート８８．０６２ｇをｎ−プロピルア
ミンと最初に０℃で１時間、続いて７０℃で５時間混合
した。得られた粘性の生成物を１１０℃、０．０６mbar
で減圧蒸留して化合物Ａを得た。収量は１４２．７５ｇ
（９７％）であった。
【００２７】メタノール−キシレン共沸混合物を除去す
るための蒸留装置および滴下漏斗を備えたフラスコ中
で、化合物Ａ７３．５８５ｇおよびベンズアルデヒドジ
メチルアセタール７６．０８５ｇを混合した。この混合
物にamberlyst 15、スルホン酸含有イオン交換樹脂５ｇ
を加えた。混合物を徐々に１３０℃に加熱した。反応温
度が上昇するにつれてメタノール副生成物が形成され、
キシレンとの共沸混合物として反応混合物から除去され
た。反応混合物中のキシレン含有量を一定に維持するた
めに、キシレンを追加した。６時間の反応の後、反応混
合物を室温に冷却し、amberlyst 15を濾過し、回転蒸発
装置を使用してキシレンを蒸発させた。重量平均分子量
が約２０００（ポリスチレン標準）である高粘度溶液が
得られた。こうして得られたオリゴマー性化合物をさら
に減圧下（０．００１ Torr)２００℃で３時間加熱し
た。最終生成物の分子量は温度および反応時間により異
なる。合計１０１．６ｇのポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）
が得られた（９０％収量）。この樹脂は重量平均分子量
が、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ装置で測定して
７０００であった。反応温度および時間を変えるだけ
で、分子量が異なったポリアセタール１を製造した。関連実施例９（ポリアセタール２） 出発化合物Ｂの合成 関連実施例１の化合物Ａの合成と同様にして、４−メチ
ル，１，３−ジオキソラン−２−オン１０２．０９ｇを
プロピルアミン５９．１１ｇと反応させて化合物Ｂを得
た。沸点は０．４ Torr で１１４〜１１５℃であった。
収量は１５９．６ｇ（９９％）であった。
るための蒸留装置および滴下漏斗を備えたフラスコ中
で、化合物Ａ７３．５８５ｇおよびベンズアルデヒドジ
メチルアセタール７６．０８５ｇを混合した。この混合
物にamberlyst 15、スルホン酸含有イオン交換樹脂５ｇ
を加えた。混合物を徐々に１３０℃に加熱した。反応温
度が上昇するにつれてメタノール副生成物が形成され、
キシレンとの共沸混合物として反応混合物から除去され
た。反応混合物中のキシレン含有量を一定に維持するた
めに、キシレンを追加した。６時間の反応の後、反応混
合物を室温に冷却し、amberlyst 15を濾過し、回転蒸発
装置を使用してキシレンを蒸発させた。重量平均分子量
が約２０００（ポリスチレン標準）である高粘度溶液が
得られた。こうして得られたオリゴマー性化合物をさら
に減圧下（０．００１ Torr)２００℃で３時間加熱し
た。最終生成物の分子量は温度および反応時間により異
なる。合計１０１．６ｇのポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）
が得られた（９０％収量）。この樹脂は重量平均分子量
が、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ装置で測定して
７０００であった。反応温度および時間を変えるだけ
で、分子量が異なったポリアセタール１を製造した。関連実施例９（ポリアセタール２） 出発化合物Ｂの合成 関連実施例１の化合物Ａの合成と同様にして、４−メチ
ル，１，３−ジオキソラン−２−オン１０２．０９ｇを
プロピルアミン５９．１１ｇと反応させて化合物Ｂを得
た。沸点は０．４ Torr で１１４〜１１５℃であった。
収量は１５９．６ｇ（９９％）であった。
【００２８】関連実施例１のポリアセタール１に関して
記載した手順を使用し、化合物Ｂをベンズアルデヒドジ
メチルアセタールと反応させてポリアセタール２を得
た。収量は９０％であった。分子量は６５００であっ
た。関連実施例１０（ポリアセタール３） 出発化合物Ｃの合成 関連実施例１の化合物Ａの合成と同様にして、４−メチ
ル，１，３−ジオキソラン−２−オン１１６．１２ｇを
ｎ−プロピルアミン５９．１１ｇと反応させて化合物Ｃ
を得た。沸点は圧力１ Torr で１０５℃であった。収量
は１７３．５ｇ（９９％）であった。
記載した手順を使用し、化合物Ｂをベンズアルデヒドジ
メチルアセタールと反応させてポリアセタール２を得
た。収量は９０％であった。分子量は６５００であっ
た。関連実施例１０（ポリアセタール３） 出発化合物Ｃの合成 関連実施例１の化合物Ａの合成と同様にして、４−メチ
ル，１，３−ジオキソラン−２−オン１１６．１２ｇを
ｎ−プロピルアミン５９．１１ｇと反応させて化合物Ｃ
を得た。沸点は圧力１ Torr で１０５℃であった。収量
は１７３．５ｇ（９９％）であった。
【００２９】関連実施例１のポリアセタール１に関して
記載した手順を使用し、化合物Ｃをベンズアルデヒドジ
メチルアセタールと反応させてポリアセタール３を得
た。収量は９２％で、分子量は６３００であった。実施例１ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 関連実施例１の共重合体１ ５．８５ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ ３．１５ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 溶液 ２．７６ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) １８．５０ｇ この混合物を１時間以上攪拌し、レジスト溶液を０．５
および０．２ミクロンフィルターを使用して濾過し、粒
子を除去した。こうした得られたレジスト溶液をシリコ
ンウエハー（どの様な半導体基材でも使用できる）上に
スピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼
き付けした。レジストの厚さは０．７４６ミクロンであ
り、この様にして得られた、被覆したシリコン基材をマ
スクを使用して２４８．４nmのＫｒＦエキシマレーザー
光線に選択的に露出した。ホットプレート上、５５℃で
１５５秒間焼き付けた後、アルカリ性現像溶液（水酸化
テトラメチルアンモニウム２．３８％）を使用して６０
秒間現像し、露出した部分だけを溶解させて除去した。
その結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パタ
ーンは側壁角がほとんど９０°であり、線および空間の
解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギーが５
０ mJ/cm2 であった。実施例２ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ４．０８ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ ２．４３ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．０９ｇ ＰＧＭＥＡ １０．６３ｇ このポジ型パターンは側壁角がほとんど９０°であり、
線および空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出
エネルギーが５２ mJ/cm2 であった。実施例３ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例５の共重合体５ ３．７５０ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ １．６０７ｇ α、α−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１０７ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ０．６８４ｇ ＰＧＭＥＡ ４．６０４ｇ このポジ型パターンは側壁角が約８７°であり、線およ
び空間の解像度が０．２６ミクロン、および露出エネル
ギーが６０ mJ/cm2 であった。実施例４ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例６の共重合体６ ３．５７７ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ １．５３３ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１０２ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ０．６５２ｇ ＰＧＭＥＡ ５．８７３ｇ このポジ型パターンは側壁角が約８７°であり、線およ
び空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギ
ーが４５ mJ/cm2 であった。実施例５ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例４の共重合体４ ３．２１９ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ １．７３３ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．０９９ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ０．６２５ｇ ＰＧＭＥＡ ５．７７１ｇ このポジ型パターンは側壁角が８７°であり、線および
空間の解像度が０．２５ミクロン、および露出エネルギ
ーが５４ mJ/cm2 であった。実施例６ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例３の共重合体３ ７．０ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ ３．０ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．２ｇ ＰＧＭＥＡ ４０ｇ このポジ型パターンは側壁角が８７°であり、線および
空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギー
が１０ mJ/cm2 であった。実施例７ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例２の共重合体２ ４．０８ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ ２．７２ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．０９ｇ ＰＧＭＥＡ １０．６３ｇ このポジ型パターンは側壁角が８７°であり、線および
空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギ
ーが４０ mJ/cm2 であった。実施例８ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、予備焼き付け温度を１４０℃に
増加した以外は、実施例１に記載したのと同じ実験を行
った。 関連実施例７の単独重合体（ＰＨＳ） ５．８５ｇ 関連実施例９のポリアセタール２ ３．１５ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１６８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５ｇ このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および
空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギー
が５５ mJ/cm2 であった。実施例９ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ６．７５ｇ 関連実施例９のポリアセタール２ ２．２５ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５ｇ このポジ型パターンは側壁角が８８°であり、線および
空間の解像度が０．２６ミクロン、および露出エネルギ
ーが５０ mJ/cm2 であった。実施例１０ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例２の共重合体２ １６．８ｇ 関連実施例１０のポリアセタール３ ７．２ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．４８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ６．１４ｇ ＰＧＭＥＡ ４４．１０ｇ このポジ型パターンは側壁角が８８°であり、線および
空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギ
ーが４０ mJ/cm2 であった。実施例１１ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例３の共重合体３ ７．２ｇ 関連実施例９のポリアセタール２ １．８ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１０８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５ｇ このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および
空間の解像度が０．２８ミクロン、および露出エネルギ
ーが４５ mJ/cm2 であった。実施例１２ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ６．７５ｇ 関連実施例１０のポリアセタール３ ２．２５ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５ｇ このポジ型パターンは側壁角が８９°であり、線および
空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギー
が４８ mJ/cm2 であった。実施例１３ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 関連実施例１の共重合体１ ８．０ｇ ヘキサヒドロキシメラミン架橋剤のベンジルアルコール誘導体 ２．０ｇ トリフルオロメチルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．５ｇ ＰＧＭＥＡ ４０ｇ この様に製造した溶液を攪拌し、０．５ミクロンフィル
ター、続いて０．２ミクロンフィルターを使用して濾過
した。この溶液をシリコンウエハー上に４０００ rpmで
スピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼
き付けした。フィルムの厚さは０．７ミクロンであり、
この被覆したウエハーを、電子線装置を使用し、加速電
圧３０ Kevで選択的に照射した。ホットプレート上、９
０℃で６０秒間焼き付けた後、アルカリ性現像溶液（水
酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％）を使用
して６０秒間現像し、レジスト材料の非露出部分だけを
溶解させて除去した。その結果、ネガ型パターンが得ら
れた。このネガ型パターンは側壁角が８８°であり、線
および空間の解像度が０．１５ミクロン、および露出エ
ネルギーが２０ mJ/cm2 であった。実施例１４ 実施例１３に記載する手順に準じて下記の組成を有する
レジスト配合物を製造し、実施例１３に記載したのと同
じ実験を行った。 関連実施例４の共重合体４ ７．５ｇ ヘキサヒドロキシメラミン架橋剤のベンジルアルコール誘導体 ２．５ｇ ヘキサフルオロプロパンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．５ｇ ＰＧＭＥＡ ４０．０ｇ このネガ型レジストは側壁角が９０°であり、線および
空間の解像度が０．１４ミクロン、および露出エネルギ
ーが３０ mJ/cm2 であった。実施例１５ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ５．８５ｇ 1,1,1-トリス（t-ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン ３．１５ｇ トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．１８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５０ｇ このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および
空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギー
が４０ mJ/cm2 であった。実施例１６ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ５．８５ｇ 1,1,1-トリス（テトラヒドロピラニルオキシフェニル）エタン ３．１５ｇ トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．１８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５０ｇ このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および
空間の解像度が０．３２ミクロン、および露出エネルギ
ーが５０ mJ/cm2 であった。実施例１７ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 関連実施例１の共重合体１ ５．８５ｇ 関連実施例のポリアセタール１ ３．１５ｇ トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．１８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５０ｇ この混合物を１時間以上攪拌し、レジスト溶液を０．５
および０．２ミクロンフィルターを使用して濾過し、粒
子を除去した。こうして得られたレジスト溶液をシリコ
ンウエハー上にスピンコーティングし、温度１３０℃で
６０秒間予備焼き付けした。フィルムの厚さは０．７４
６ミクロンであり、こうして得られたシリコン基材を、
電子線装置を使用し、加速電圧３０ Kevで選択的に照射
した。ホットプレート上、６０℃で６０秒間焼き付けた
後、アルカリ性現像溶液（水酸化テトラメチルアンモニ
ウム２．３８重量％）を使用して６０秒間現像し、レジ
スト材料の照射部分だけを溶解させて除去した。その結
果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パターンは
側壁角が９０°であり、線および空間の解像度が０．１
５ミクロン、および露出エネルギーが３０ mJ/cm2 であ
った。
記載した手順を使用し、化合物Ｃをベンズアルデヒドジ
メチルアセタールと反応させてポリアセタール３を得
た。収量は９２％で、分子量は６３００であった。実施例１ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 関連実施例１の共重合体１ ５．８５ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ ３．１５ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 溶液 ２．７６ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) １８．５０ｇ この混合物を１時間以上攪拌し、レジスト溶液を０．５
および０．２ミクロンフィルターを使用して濾過し、粒
子を除去した。こうした得られたレジスト溶液をシリコ
ンウエハー（どの様な半導体基材でも使用できる）上に
スピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼
き付けした。レジストの厚さは０．７４６ミクロンであ
り、この様にして得られた、被覆したシリコン基材をマ
スクを使用して２４８．４nmのＫｒＦエキシマレーザー
光線に選択的に露出した。ホットプレート上、５５℃で
１５５秒間焼き付けた後、アルカリ性現像溶液（水酸化
テトラメチルアンモニウム２．３８％）を使用して６０
秒間現像し、露出した部分だけを溶解させて除去した。
その結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パタ
ーンは側壁角がほとんど９０°であり、線および空間の
解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギーが５
０ mJ/cm2 であった。実施例２ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ４．０８ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ ２．４３ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．０９ｇ ＰＧＭＥＡ １０．６３ｇ このポジ型パターンは側壁角がほとんど９０°であり、
線および空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出
エネルギーが５２ mJ/cm2 であった。実施例３ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例５の共重合体５ ３．７５０ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ １．６０７ｇ α、α−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１０７ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ０．６８４ｇ ＰＧＭＥＡ ４．６０４ｇ このポジ型パターンは側壁角が約８７°であり、線およ
び空間の解像度が０．２６ミクロン、および露出エネル
ギーが６０ mJ/cm2 であった。実施例４ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例６の共重合体６ ３．５７７ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ １．５３３ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１０２ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ０．６５２ｇ ＰＧＭＥＡ ５．８７３ｇ このポジ型パターンは側壁角が約８７°であり、線およ
び空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギ
ーが４５ mJ/cm2 であった。実施例５ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例４の共重合体４ ３．２１９ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ １．７３３ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．０９９ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ０．６２５ｇ ＰＧＭＥＡ ５．７７１ｇ このポジ型パターンは側壁角が８７°であり、線および
空間の解像度が０．２５ミクロン、および露出エネルギ
ーが５４ mJ/cm2 であった。実施例６ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例３の共重合体３ ７．０ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ ３．０ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．２ｇ ＰＧＭＥＡ ４０ｇ このポジ型パターンは側壁角が８７°であり、線および
空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギー
が１０ mJ/cm2 であった。実施例７ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例２の共重合体２ ４．０８ｇ 関連実施例８のポリアセタール１ ２．７２ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．０９ｇ ＰＧＭＥＡ １０．６３ｇ このポジ型パターンは側壁角が８７°であり、線および
空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギ
ーが４０ mJ/cm2 であった。実施例８ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、予備焼き付け温度を１４０℃に
増加した以外は、実施例１に記載したのと同じ実験を行
った。 関連実施例７の単独重合体（ＰＨＳ） ５．８５ｇ 関連実施例９のポリアセタール２ ３．１５ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１６８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５ｇ このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および
空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギー
が５５ mJ/cm2 であった。実施例９ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ６．７５ｇ 関連実施例９のポリアセタール２ ２．２５ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５ｇ このポジ型パターンは側壁角が８８°であり、線および
空間の解像度が０．２６ミクロン、および露出エネルギ
ーが５０ mJ/cm2 であった。実施例１０ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例２の共重合体２ １６．８ｇ 関連実施例１０のポリアセタール３ ７．２ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．４８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ６．１４ｇ ＰＧＭＥＡ ４４．１０ｇ このポジ型パターンは側壁角が８８°であり、線および
空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギ
ーが４０ mJ/cm2 であった。実施例１１ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例３の共重合体３ ７．２ｇ 関連実施例９のポリアセタール２ １．８ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１０８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５ｇ このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および
空間の解像度が０．２８ミクロン、および露出エネルギ
ーが４５ mJ/cm2 であった。実施例１２ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ６．７５ｇ 関連実施例１０のポリアセタール３ ２．２５ｇ α、α−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５ｇ このポジ型パターンは側壁角が８９°であり、線および
空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギー
が４８ mJ/cm2 であった。実施例１３ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 関連実施例１の共重合体１ ８．０ｇ ヘキサヒドロキシメラミン架橋剤のベンジルアルコール誘導体 ２．０ｇ トリフルオロメチルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．５ｇ ＰＧＭＥＡ ４０ｇ この様に製造した溶液を攪拌し、０．５ミクロンフィル
ター、続いて０．２ミクロンフィルターを使用して濾過
した。この溶液をシリコンウエハー上に４０００ rpmで
スピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼
き付けした。フィルムの厚さは０．７ミクロンであり、
この被覆したウエハーを、電子線装置を使用し、加速電
圧３０ Kevで選択的に照射した。ホットプレート上、９
０℃で６０秒間焼き付けた後、アルカリ性現像溶液（水
酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％）を使用
して６０秒間現像し、レジスト材料の非露出部分だけを
溶解させて除去した。その結果、ネガ型パターンが得ら
れた。このネガ型パターンは側壁角が８８°であり、線
および空間の解像度が０．１５ミクロン、および露出エ
ネルギーが２０ mJ/cm2 であった。実施例１４ 実施例１３に記載する手順に準じて下記の組成を有する
レジスト配合物を製造し、実施例１３に記載したのと同
じ実験を行った。 関連実施例４の共重合体４ ７．５ｇ ヘキサヒドロキシメラミン架橋剤のベンジルアルコール誘導体 ２．５ｇ ヘキサフルオロプロパンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．５ｇ ＰＧＭＥＡ ４０．０ｇ このネガ型レジストは側壁角が９０°であり、線および
空間の解像度が０．１４ミクロン、および露出エネルギ
ーが３０ mJ/cm2 であった。実施例１５ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ５．８５ｇ 1,1,1-トリス（t-ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン ３．１５ｇ トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．１８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５０ｇ このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および
空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギー
が４０ mJ/cm2 であった。実施例１６ 実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレ
ジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実
験を行った。 関連実施例１の共重合体１ ５．８５ｇ 1,1,1-トリス（テトラヒドロピラニルオキシフェニル）エタン ３．１５ｇ トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．１８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５０ｇ このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および
空間の解像度が０．３２ミクロン、および露出エネルギ
ーが５０ mJ/cm2 であった。実施例１７ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 関連実施例１の共重合体１ ５．８５ｇ 関連実施例のポリアセタール１ ３．１５ｇ トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．１８ｇ 酢酸トリフェニルスルホニウムの０．１ mmol/g PGMEA 溶液 ２．７６ｇ ＰＧＭＥＡ １８．５０ｇ この混合物を１時間以上攪拌し、レジスト溶液を０．５
および０．２ミクロンフィルターを使用して濾過し、粒
子を除去した。こうして得られたレジスト溶液をシリコ
ンウエハー上にスピンコーティングし、温度１３０℃で
６０秒間予備焼き付けした。フィルムの厚さは０．７４
６ミクロンであり、こうして得られたシリコン基材を、
電子線装置を使用し、加速電圧３０ Kevで選択的に照射
した。ホットプレート上、６０℃で６０秒間焼き付けた
後、アルカリ性現像溶液（水酸化テトラメチルアンモニ
ウム２．３８重量％）を使用して６０秒間現像し、レジ
スト材料の照射部分だけを溶解させて除去した。その結
果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パターンは
側壁角が９０°であり、線および空間の解像度が０．１
５ミクロン、および露出エネルギーが３０ mJ/cm2 であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 工 藤 隆 範 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストジ ャパン株式会社先端材料技術研究所内 (72)発明者 増 田 誠 也 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストジ ャパン株式会社先端材料技術研究所内 (72)発明者 野 崎 優 子 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストジ ャパン株式会社先端材料技術研究所内 (72)発明者 岡 崎 博 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストジ ャパン株式会社先端材料技術研究所内 (72)発明者 ゲオルグ、パウロウスキ ドイツ連邦共和国6200 ヴィースバーデ ン、フィッツ―カール、シュトラーセ、ナ ンバー、34
Claims (11)
- 【請求項１】ａ）式 −（ＣＨ2 −ＣＨＲ）m −（ＣＨ2 −ＣＲ1 Ｒ2 ）n − （式中、Ｒは水酸基により置換されたおよび所望により
さらにアルキル基により置換されたアリールであり、前
記水酸基は酸により開裂し得る基で部分的に保護されて
いることができ、Ｒ1 は水素またはメチル基であり、Ｒ
2 はフェニル、アルキル置換されたフェニル、ハロゲン
化フェニル、またはアクリル酸エステル基であり、ｍお
よびｎは１以上の数である。）で表される共重合体、 ｂ）一般式 （−ＣＨＲ3 −Ｏ−Ｒ4 −Ｘ−ＮＲ5 −）p （式中、Ｒ3 はアルキルまたはアリールまたは置換され
たアリール基であり、Ｒ4 はアルキル、シクロアルキ
ル、アルケン、アルキン基であり、Ｒ5 はアルキル、ア
ルケン、アルキン、シクロアルキル基であり、Ｘは−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−であり、ｐは１
以上の数である。）で表されるポリアセタール、 ｃ）放射線に露出した時に酸を発生し得る放射線感応性
化合物、 ｄ）放射線に露出することにより中性化合物に分解し得
る塩基、および ｅ）成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を溶解させるため
の溶剤 を含むことを特徴とする、ポジ型放射線感応性組成物。 - 【請求項２】ａ）請求項１における成分ａ）の式を有す
る共重合体、 ｂ' ）架橋剤、 ｃ）放射線に露出した時に酸を発生し得る放射線感応性
化合物、 ｄ）放射線に露出することにより中性化合物に分解し得
る塩基、および ｅ）成分ａ）、ｂ' ）、ｃ）およびｄ）を溶解させるた
めの溶剤 を含むことを特徴とする、ネガ型放射線感応性組成物。 - 【請求項３】成分ａ）が請求項１における式の共重合体
であり、Ｒが４位が水酸基で置換されたフェニルまたは
水酸基及びアルキル基で置換されたフェニルであり、前
記水酸基が、酸により開裂し得る基で保護されているこ
とを特徴とする、請求項１または２に記載の放射線感応
性組成物。 - 【請求項４】成分ａ）が４−ヒドロキシスチレンとスチ
レンの共重合体であることを特徴とする、請求項１また
は２に記載の放射線感応性組成物。 - 【請求項５】共重合体中のスチレン含有量が１〜５０モ
ル％であることを特徴とする、請求項４に記載の放射線
感応性組成物。 - 【請求項６】成分ａ）中の水酸基が、ｔｅｒｔ．−ブチ
ルオキシカルボニルまたはテトラヒドロピラニルまたは
トリアルキルシリル基により部分的に置換されているこ
とを特徴とする、請求項１に記載のポジ型放射線感応性
組成物。 - 【請求項７】Ｒ4 がエチレン、イソプロピルまたは枝分
れしたブチル基であり、Ｒ3 がフェニル基であり、Ｒ5
がプロピル基であり、ＸがＯＣＯ基であることを特徴と
する、請求項１に記載の放射線感応性組成物。 - 【請求項８】露出に使用する放射線がディープＵＶ光
線、電子線またはＸ線であることを特徴とする、請求項
１または２に記載の放射線感応性組成物。 - 【請求項９】成分ｃ）が式 Ａｒ−ＳＯ2 −Ｃ（Ｎ2 ）−Ｙ−Ａｒ' ［式中、ＡｒおよびＡｒ' は同一又は異なっていてフェ
ニル、クロロフェニル、アルキルフェニル、アルキル基
であり、Ｙは−ＳＯ2 −または−ＣＯ−、である。］ま
たは （Ａｒ）3 Ｓ+ Ｒ6 ＳＯ3 - ［式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基であ
り、Ｒ6 はアルキルまたはフッ素化アルキル基であ
る。］により表されることを特徴とする、請求項１また
は２に記載の放射線感応性組成物。 - 【請求項１０】成分ｄ）が式 （Ａｒ）3 Ｓ+ ＣＨ3 ＣＯＯ- または（Ａｒ）3 Ｓ+ Ｏ
Ｈ- （式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基であ
る。）により表されることを特徴とする、請求項１また
は２に記載の放射線感応性組成物。 - 【請求項１１】成分ｅ）がプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることを特
徴とする、請求項１または２に記載の放射線感応性組成
物。
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