CN114667486A - 无pag的正型化学增幅抗蚀剂组合物及使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

所公开的主题涉及包含酚系树脂组分、光敏性2,1,5‑重氮基萘醌磺酸酯组分(PAC)、溶剂组分的抗蚀剂组合物,其不包括或不需要使用添加的光致产酸剂(PAG)。PAC为游离的PAC、偶合的PAC(PACb)或其组合,其包括经取代或未经取代的2,1,5‑DNQ材料或其上附接经取代或未经取代的2,1,5‑DNQ材料的化合物,其在UV曝光时不形成磺酸。酚系树脂组分为酚醛清漆衍生物，其中游离羟基中的一些或全部用可包括PACb部分的酸可裂解缩醛部分保护。所公开的主题还涉及在厚膜或薄膜光致抗蚀剂器件制造方法中使用本发明组合物的方法。

Description

无PAG的正型化学增幅抗蚀剂组合物及使用其的方法
技术领域
所公开的主题涉及用于制造集成电路(IC)、发光二极管(LED)器件及显示器件的正型辐射敏感水性碱可溶性光致抗蚀剂组合物。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于制造小型化电子组件的微光刻蚀刻工艺中，诸如用于制造计算机芯片、集成电路、发光二极管(LED)器件及显示器中。一般而言，在这些工艺中，首先将光致抗蚀剂组合物的膜应用于基板材料，诸如用于制造集成电路的硅晶圆。经涂布基板随后经烘烤以蒸发光致抗蚀剂组合物中的溶剂且使涂层固定于基板上。随后使基板的经烘烤涂布表面经受成像曝光于成像辐射。
此辐射曝光引起经涂布表面的曝光区中的化学转型。可见光、紫外(UV)光、电子束及X射线辐射能量为现今光刻蚀刻工艺中常用的成像辐射类型。在此成像曝光之后，经涂布基板用显影剂溶液处理以溶解及移除基板的经涂布表面的辐射曝光区或未曝光区。
存在两种类型的光致抗蚀剂组合物，负型及正型。在正型光致抗蚀剂组合物成像曝光于辐射时，曝光于辐射的抗蚀剂组合物的区域变得更可溶于显影剂溶液(例如碱增溶基团的释放或溶解抑制剂的光分解)，同时光致抗蚀剂涂层的未曝光区保持相对不可溶于此类溶液。因此，用显影剂处理经曝光正型抗蚀剂使得移除光致抗蚀剂涂层的曝光区且在涂层中产生正型图像，由此未覆盖沉积光致抗蚀剂组合物的底层基板表面的所需部分。
可通过碱水溶液显影的正型敏感光致抗蚀剂组合物的用途在现有技术中已知。大部分此类现有技术涉及基于酚系或(甲基)丙烯酸酯树脂的化学增幅光致抗蚀剂或基于酚醛清漆/重氮基萘醌的非化学增幅光致抗蚀剂。在酚醛清漆/重氮基萘醌光致抗蚀剂中，正型图像经由在所曝光的抗蚀剂区中引起酚醛清漆树脂在碱水溶液中的较快溶解的重氮基萘醌化合物(PAC)的光分解形成，这些类型的光致抗蚀剂在更长UV波长下采用，诸如i线(365nm)，且为多年来在制造集成电路(IC)中的主力光致抗蚀剂(workhorsephotoresist)。
在化学增幅正型光致抗蚀剂中，碱可溶性树脂(通常为酚系树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂)通过这些树脂上的保护基(最初遮蔽碱增溶部分)的酸催化裂解而在曝光于辐射的抗蚀剂区中释放，使其水性碱可显影。在这些化学增幅光致抗蚀剂中，催化酸由光致产酸剂(PAG)组分的光分解形成。这些类型的抗蚀剂通常在较短波长下采用以在IC的制造中追求更高分辨率。
针对厚膜应用，常规(重氮基萘醌)DNQ/酚醛清漆抗蚀剂平台，尤其在较厚膜处由于其较高膜吸收率，产生倾斜剖面。正型化学增幅(CA)平台可在5至10μm膜厚度内提供适当性能，然而，常规地用于这些抗蚀剂的聚合物比常规酚醛清漆树脂昂贵得多。再者，需要曝光后烘烤的正型化学增幅抗蚀剂的某些设计可对IC器件吞吐量具有有害效应。成本及器件吞吐量还是关于显示器的制造的应用的问题，然而，在此处，本申请中的抗蚀剂的厚度要求较低(1至3μm)。对器件吞吐量问题的潜在效应出现在某些化学增幅抗蚀剂中，在该化学增幅抗蚀剂中遮蔽碱增溶部分的保护基具有用于其裂解的高活化能酸，为了使碱增溶部分暴露。由此，尽管这些高活化能基团可通过酸催化移除，但此移除需要耗时的曝光后烘烤步骤。再者，在高活化能正型化学增幅抗蚀剂中，还存在与此设计相关联的对空浮碱杂质敏感的问题。这是因为为了具有良好分辨率，所以这些抗蚀剂具有高活化能基团的裂解度与曝光抗蚀剂膜的溶解之间的高度非线性。因此，即使在曝光之后表面处的酸的少消耗将在曝光与烘烤之间的延迟时间中在将自身体现为不可溶抗蚀剂表层的表面处产生这些基团的低去保护程度。由于所形成的所得正型图像具有大非所需T型，所以此曝光后延迟效应称作T型顶(T-topping)，其造成制造缺陷及较低器件产量。
所公开的主题的一个方面为提供一种基于常规化学增幅系统与酚醛清漆重氮基萘醌之间的混成物(hybrid)的有成本竟争力的抗蚀剂系统，其可用于显示器制造中的相对薄膜(1至2μm)应用，但也足够柔性以用于厚膜(3-10μm)应用中，其在薄膜应用及一些较厚膜应用中不包括或需要光致产酸剂(PAG)且不需要曝光后烘烤(PEB)。
此所公开主题描述了一种新型抗蚀剂，其为常规酚醛清漆/DNQ抗蚀剂与不包括光致产酸剂(PAG)的化学增幅抗蚀剂之间的混成物。具体而言，此混成物为酚醛清漆聚合物的酚官能基用缩醛基团部分封闭的混成物。此类型的缩醛聚合物通过使酚醛清漆及DNQ化合物两者例如与单乙烯醚及/或二乙烯醚(DVE)通常在低温下反应来产生。另外，在此新颖混成物抗蚀剂系统的一个变化形式中，来源于单乙烯醚保护基的缩醛可经DNQ部分官能化，该DNQ部分的官能化附接点可为经由非酸敏感连接基团或经由第二酸可裂解缩醛部分。
在厚膜应用的一些变化形式中，这些新颖混成物可并入降至约4wt％的低含量DNQ。在这些应用中，此类变化形式确保抗蚀剂膜中的UV光的低吸收率，使这些混成物系统在低厚度应用中有用，诸如在需要厚膜的IC器件的制造中。具体而言，常规DNQ抗蚀剂通常含有17-30％DNQ以获得足够溶解抑制及对比度。因此，标准酚醛清漆/DNQ抗蚀剂具有比本文所描述的新颖混成物系统中高得多的每μm吸收率。因此，虽然标准酚醛清漆/DNQ经受DNQ光敏性部分(PAC)的漂白，但此漂白在厚膜应用中不充分，使得PAC保持在很大程度上未更深地漂白至厚膜中。这使得抗蚀剂剖面具有倾斜或浮渣(scummed)剖面，有害地影响器件产量。再者，在本文所描述的新颖混成物抗蚀剂系统中，所使用的缩醛保护的量在使用二乙烯醚保护基方法时相对较低(例如需要小于酚醛清漆中的总酚部分的7％摩尔％保护)。因此，针对厚膜应用，此新平台提供与常规化学增幅系统相比使用低得多的具有低吸收率的DNQ含量及更低保护基％保护的高抑制系统。因此，所公开的主题的通过向抗蚀剂图像提供直壁剖面的厚膜实施方案解决出现在常规酚醛清漆/DNQ系统中的倾斜剖面问题。
在需要更薄抗蚀剂膜的显示器应用中，本文所描述的新颖混成物抗蚀剂系统可配制有酚醛清漆，该酚醛清漆具有更多单乙烯醚保护及更高量的DNQ PAC，此是由于吸光度并非那么重要。有利地，此方法提供具有高分辨率、对比度但不需要曝光后烘烤(PEB)的薄膜光致抗蚀剂，从而增加制造吞吐量且减小有害曝光后延迟效应的可能性，诸如具有大T型顶程度的特征的形成。尽管未与理论结合，但可能不需要PEB，因为与这些应用中的更薄膜偶合的低活化能缩醛保护基可帮助确保曝光区中的抗蚀剂膜在曝光阶段期间完全去保护，从而除去此烘烤的必要性。
再者，因为缩醛基团在曝光期间经受去保护，所以不需要包括PAG(无论是额外提供的PAG或原位形成的PAG，诸如磺酸)。因此，曝光期间的此去保护可减少空浮杂质在曝光抗蚀剂表面处消耗光酸的机会，从而避免薄膜抗蚀剂中的曝光后延迟效应，诸如成像抗蚀剂特征的严重T型顶。由于成像抗蚀剂特征的严重T型顶可影响器件产量，所以这是需要解决的重要问题。再者，能够放弃所公开的主题的发明性薄膜实施方案中的PEB允许通过减少处理时间来解决增加器件吞吐量的问题。
最后，在此新颖混成物抗蚀剂系统的厚膜或薄膜变化形式中，这些为容易直接地制备而无需在反应之后进行聚合物萃取或分离的低成本抗蚀剂平台。
明显地，如上文所提及，本文所描述的所公开及所要求保护的抗蚀剂组合物与国际专利申请PCT/EP2019/063216中所公开的那些抗蚀剂组合物不同，不同之处在于本文所描述的这些组合物仅仅利用酚部分的2,1,5重氮基萘醌磺酸酯(还称为酚部分的6-重氮-5-氧代-5,6-二氢萘-1-磺酸酯)及其衍生物(例如并入这些2,1,5重氮基萘醌磺酸酯的更大单或多酚分子)作为光敏性化合物(PAC)。重要地，这些2,1,5重氮基萘醌磺酸酯PAC化合物，当曝光于UV光时并不产生磺酸，而是仅产生pKa为约3.4或更高的茚羧酸。因此，所公开的及所要求保护的抗蚀剂组合物不需要或不包括光致产酸剂(PAG)材料(还称为在UV曝光后光产生pKa为约2及更低的强酸的材料，强酸为诸如芳基磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸、HCl、HBr、HAsF6、三(全氟烷基磺酰基)碳化物、双(全氟烷基磺酰基)酰胺、四氟烷基硼酸等)。
虽然，在UV曝光期间缩醛保护基的去保护是原位发生的，对于较薄的薄膜应用，无需曝光后烘烤(PEB)，但是任选地，对于一些极厚膜，由于在这些较厚膜中在室温下、UV曝光期间不够充分的解封闭，可能需要PEB以使抗蚀剂显影。
概述
本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物为包括以下的化学增幅抗蚀剂组合物：
(i)酚系树脂组分，
(ii)一种或多种产生光敏性非酸的光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯化合物(PAC)组分(“DNQ-PAC组分”)；
(iii)溶剂组分；及
(iv)一种或多种任选的成分，
其中抗蚀剂组合物不包括添加的PAG。
在又一实施方案中，本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物基本上由前述成分以不同浓度组成，而不存在添加的PAG。在此类实施方案中，成分的组合量不等于100wt％且可包括并不实质上改变抗蚀剂组合物的有效性的其他成分。
在另一实施方案中，本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物由成分(i)、(ii)及(iii)以不同浓度组成。在此类实施方案中，成分(i)、(ii)及(iii)的组合量等于大约100wt％，但可包括以使得其不会实质上改变抗蚀剂组合物的有效性的少量存在的其他少量及/或痕量的杂质。
值得注意地，本文所公开及及要求保护的抗蚀剂组合物不需要或不包括光致产酸剂(PAG)以便使酚系树脂去保护且当用于某些光刻工艺/应用(例如用于薄膜应用)时也不需要曝光后烘烤(PEB)步骤。
酚系树脂为酚醛清漆衍生的树脂或羟基苯乙烯衍生的树脂。这些树脂包括游离羟基以及受保护羟基。受保护羟基由酸不稳定单官能基团或经取代缩醛基团保护，该酸不稳定单官能基团或经取代缩醛基团在不同实施方案中也可提供酚系树脂的不同聚合物链之间的交联。
DNQ-PAC组分为以下中的一或多者：(i)用PAC部分或包括PAC部分的化合物(本文称为“PACb”)官能化的缩醛部分及(ii)非缩醛部分的组分的游离PAC组分(即PAC或包括PAC部分的化合物)。
所公开的主题还涉及将抗蚀剂组合物涂布于基板上作为光刻工艺的部分的方法。
附图简述
随附图包括在内以提供对所公开的主题的进一步理解且并入及构成本说明书的一部分，其说明所公开的主题的实施方案且与此说明书一起用以解释所公开的主题的原理。在图中：
图1说明可用作游离PAC组分或用于形成偶合的PACb组分的DNQ-PAC的类型的非限制性实例。
图2说明用于通过在酸催化剂存在下使酚醛清漆与烷基乙烯醚(例如乙基乙烯醚)反应来制备受缩醛保护的酚醛清漆的示例性程序。
图3说明用于制备包括Xa亚烷基连接基团的酚系树脂的示例性程序，其中将亚烷基连接基团引入两个聚合物链之间，由此借助于在酸存在下酚醛清漆酚部分与二乙烯醚(例如1,4-己二醇的二乙烯醚)的反应将其连接。
图4说明用于制备包括Xa亚烷基-O-亚烷基连接基团的酚系树脂的示例性程序，其中将亚烷基-O-亚烷基连接基团引入两个聚合物链之间，由此借助于在酸存在下酚醛清漆酚部分与二乙烯醚(例如二乙二醇的二乙烯醚)的反应将其连接。
图5说明用于制备包括Xa亚烷基-O-亚烷基连接基团的酚系树脂的示例性程序，其中将亚烷基-O-亚烷基连接基团引入两个聚合物链之间，由此借助于在酸存在下酚醛清漆酚部分与乙烯醚(例如乙基乙烯醚)、二醇(例如二乙二醇)的反应将其连接。
图6说明用于制备具有Xd亚烷基缩醛部分(亚烷基-O-CH(CH3)-O-)连接基团及PACb的酚系树脂(包括结构(I)、(II)及(VI)的重复单元)的示例性程序，其中使酚醛清漆树脂在酸存在下与二乙烯醚(例如1,4-环己二醇或二乙二醇的二乙烯醚)及具有至少一个游离酚官能基的PAC化合物反应。
图7说明用于制备具有Xd亚烷基缩醛部分(亚烷基-O-CH(CH3)-O-)连接基团及PACb的酚系树脂(包括结构(I)、(II)及(VI)的重复单元)的另一示例性程序，其中使酚醛清漆树脂在酸存在下与二乙烯醚(例如1,4-环己二醇或二乙二醇的二乙烯醚)及具有至少一个游离酚官能基的PAC化合物反应。
图8说明示例性程序，其中使酚醛清漆与二醇化合物(例如乙二醇或二乙二醇)、单官能性乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及酸反应。
图9说明另一示例性程序，其中使酚醛清漆与二醇化合物(例如乙二醇或二乙二醇)、单官能性乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及酸反应。
图10说明示例性程序，其中Xd连接部分为经由使酚醛清漆树脂在酸存在下与烷基乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及具有至少一个游离酚官能基的PAC反应而发生的反式缩醛反应所产生的直接价键。
图11说明示例性程序，通过此程序Xd亚烷基氧基连接缩醛部分可借助于在酸性条件下乙烯基氧基亚烷基氧基PAC衍生物与酚醛清漆聚合物之间的反应来形成。
图12说明示例性程序，通过此程序Xd亚烷基连接缩醛部分可借助于在酸性条件下乙烯基氧基亚烷基PAC衍生物与酚醛清漆聚合物之间的反应来形成。
图13用比较实施例2获得的横截面SEM图片，展示在显影前曝光之后仅30分钟延迟之后的T型顶线条。
详细描述
应理解，前文一般描述及以下详细描述均为说明性及解释性的，且并不限制如所要求保护的主题。在本申请中，除非另外特定陈述，否则单数的使用包括多个，措辞“一(a)”或“一种(an)””意指“至少一个/种”，及“或”的使用意指“及/或”。此外，术语“包括(including)”以及其他形式(诸如“包括(includes)”及“包含(included)”)的使用不具限制性。此外，除非另外特定陈述，否则诸如“要素”或“组分”的术语涵盖包含一个单位的要素或组分以及包含多于一个单位的要素或组分。如本文所用，除非另外指示，否则连接词“及”意欲为包括性的且连接词“或”并不意欲为排他性的。举例而言，短语“或，替代地”意欲为排他性的。如本文所用，术语“及/或”是指前文要素的任何组合，包括使用单一要素。
本文所用的章节标题出于组织目的而不应被理解为限制所描述的主题。在本申请中所引用的所有文献或文献的部分(包括(但不限于)专利、专利申请、文章、书籍及论文)在此出于任何目的明确地以全文引用的方式并入本文中。在并入参考文献中的一或多者及类似材料以与在本申请中术语的定义矛盾的方式定义术语的情况下，以本申请为准。
本文中，在提及发明性聚合物中的任一者时术语“连接点”是指与另一聚合物链的分支点及/或与另一聚合物链的交联点，其中分支及/或交联的程度为使得所得分支及/或交联聚合物仍具有足够低的分子量以便避免在该聚合物将变得不可溶于诸如旋转浇铸溶剂的溶剂中时达至胶凝点。
本文中，除非另外指示，否则烷基是指可为直链、支链(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)或环状(例如环己基、环丙基、环戊基等)、多环状(例如降冰片基、金刚烷基等)的烃基。这些烷基部分可如下文所述地经取代或未经取代。术语烷基是指具有C-1至C-20碳的此类部分。应理解，出于结构原因，直链烷基以C-1开始，而支链烷基及直链以C-3开始且多环状烷基以C-5开始。此外，进一步应理解，除非另外指示，否则衍生自下文所述的诸如烷基氧基、卤烷基氧基的烷基的部分具有相同碳数范围。若将烷基长度指定为不同于上文所述，则上文所述的烷基定义相对于其涵盖如上文所述的所有类型的烷基部分仍成立，且关于给定类型的烷基的最小碳数的结构考虑仍适用。
烷基氧基(Alkyloxy)(还称为烷氧基(Alkoxy))是指一种烷基，其经由氧基(-O-)部分附接(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-异丙氧基、环戊氧基、环己氧基等)。这些烷基氧基部分可如下文所述地经取代或未经取代。
卤基(halo)或卤基团(halide)是指由一个键连接至有机部分的卤素，F、Cl、Br、I。
卤烷基是指诸如上文所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中若存在多于一个卤基部分，则氢中的至少一者已由选自由F、Cl、Br、I或其混合物组成的组的卤基团替代。氟烷基为这些部分的特定子组。
氟烷基是指如上文所定义的氢已由氟部分或完全替代的直链、环状或支链饱和烷基(例如三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。这些氟烷基部分若未全氟化，则可如下文所述经取代或未经取代。
氟烷基氧基是指如上文所定义的经由氧基(-O-)附接的氟烷基，其可完全氟化(还称为全氟化)或替代地部分氟化部分(例如三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟环己氧基等)。这些氟烷基部分若未全氟化，则可如下文所述经取代或未经取代。
本文中，当参考具有开始于C-1的可能范围碳原子的烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷基氧基(诸如例如“C-1至C-20烷基”或“C-1至C-20氟烷基”)作为非限制性实例时，此范围涵盖开始于C-1的直链烷基、烷基氧基、氟烷基及氟烷基氧基，但仅指示开始于C-3的支链烷基、支链烷基氧基、环烷基、环烷基氧基、支链氟烷基及环状氟烷基。
本文中，术语亚烷基是指可为直链、支链或环状的具有两个或更多个附接点的烃基(例如具有两个附接点：亚甲基、亚乙基、1,2-亚异丙基、1,4-亚环己基等；具有三个附接点：1,1,1-经取代甲烷、1,1,2-经取代乙烷、1,2,4-经取代环己烷等)。本文中同样，当指示可能范围的碳(诸如C-1至C-20)作为非限制性实例时，此范围涵盖以C-1开始的直链亚烷基，但仅指示以C-3开始的支链亚烷基或亚环烷基。这些亚烷基部分可如下文所述地经取代或未经取代。
术语单亚烷基氧基亚烷基及低聚亚烷基氧基亚烷基涵盖简单亚烷基氧基亚烷基部分以及低聚材料，该简单亚烷基氧基亚烷基部分为诸如亚乙基氧基亚乙基(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)、亚丙基氧基亚丙基(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-)等，该低聚材料为诸如三(亚乙基氧基亚乙基)(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)、三(亚丙基氧基亚丙基)(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-)等。
本文中，术语“芳基”或“芳族基团”是指此类含有6至24个碳原子的基团，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯、双苯基、三苯基等。这些芳基可进一步经任何适当取代基(例如上文所提及的烷基、烷氧基、酰基或芳基)取代。
术语“酚醛清漆”若在本文中在无任何其他结构改性剂的情况下使用，则是指可溶于含水碱的酚醛清漆树脂，诸如四甲基铵氢氧化物等。
本文中，术语“亚芳基”是指具有两个或更多个附接点(例如2-5个)的芳族烃部分，此部分可为单个苯部分(例如两个附接点：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及1,2-亚苯基；三个附接点：1,2,4-经取代苯、1,3,5-经取代苯等)；具有两个附接点的多环芳族部分，此类衍生自萘、蒽、芘等；或具有两个附接点的链中的多个苯环(例如亚联苯基)。在芳族部分为稠合芳族环的那些情况下，这些可称作稠合环亚芳基，且更具体地称为例如亚萘基、亚蒽基、亚芘基等。稠合环亚芳基可如下文所述经取代或未经取代，另外，这些稠合环亚芳基也可含有烃取代基，该烃取代基在形成额外脂族或不饱和环的稠合环上具有两个附接位点，通过将具有5至10个碳原子的环附接至稠合环形成。
本文所公开的感光性组合物特定地不包括PAG组分，其中术语“PAG”是指光致产酸剂，其为可在深UV或UV照射(诸如200-300nm)、i线、h线、g线及/或宽带照射下光产生pKa为约2及更低的强酸的任何化合物。此类强酸光产生的实例为芳基磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸、HCl、HBr、HAsF6、三(全氟烷基磺酰基)碳化物、双(全氟烷基磺酰基)酰胺、四氟烷基硼酸酯等。本文所述的组合物中不包括的非限制性实例PAG添加剂为PAG材料，诸如鎓盐、磺酸二甲酰亚胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺酰基甲基)化合物、二磺酰基亚甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、联咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸酰亚胺酯衍生物、卤化三嗪化合物及重氮基萘醌磺酸酚酯，其光产生并入结构(VIIIb)的DNQ部分的诸如酚化合物的3-重氮-3,4-二氢-4-氧代-1-萘磺酸酯的磺酸。
Figure BDA0003635338280000111
本文中，术语PAC是指酚系化合物的2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯，其中2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯部分(VIIIa)经由磺酸酯(-SO2-O-)键附接至酚系化合物。形成此磺酸酯键的酚系化合物可与经多于一个酚OH部分取代的酚系化合物一起，且因此，PAC可为此类酚系化合物，其中酚OH中的多于一者形成此磺酸酯键。这些游离PAC材料的非限制性实例描述于“DIAZONAPTHOQUINONE-BASED RESISTS,第TT 11卷”Ralph Dammel,SPIE OpticalEngineering Press(1993)第2及3章处。
Figure BDA0003635338280000112
这些包含2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯的材料(2,1,5-DNQ材料)为重氮基萘醌磺酸酯材料，该材料在UV曝光时不形成磺酸，诸如下文所说明仅以光化学方式形成茚甲酸(摘录自“DIAZONAPTHOQUINONE-BASED RESISTS,第TT 11卷”Ralph Dammel,SPIE OpticalEngineering Press(1993)第20处)：
Figure BDA0003635338280000121
本文中，术语“芳烃”涵盖包含1个环或稠合在一起的2至8个基于碳的芳环的芳族烃部分。
术语“杂芳烃”是指分别含有1或多个三价或二价杂原子的芳烃，以此方式以便保留其芳族性。此类杂原子的实例为N、O、P及S。作为非限制性实例，此类杂芳烃可含有1至3个此类杂原子。
除非另外指示，否则在文本中，在提及芳基、烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基、稠合芳族环、芳烃、杂芳烃时,术语“经取代”是指还含有一个或多个取代基的这些部分中的一者，其选自由以下组成的组：未经取代烷基、经取代烷基、未经取代芳基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)2-芳基)、卤芳基、烷基氧基、烷芳基、卤代烷基、卤基团、羟基、氰基、硝基、乙酰基、烷基羰基、甲酰基、乙烯基(CH2＝CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH＝CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH＝CH)及包含亚乙烯基亚芳基部分的取代基(例如Ar(-CH＝CH-Ar-)z，其中z为1-3)。经取代芳基及经取代芳基乙烯基取代基的特定非限制性实例为如下，其中
Figure BDA0003635338280000122
表示附接点：
Figure BDA0003635338280000131
除此以外，经取代芳基及经取代乙烯基，其中取代基选自以上取代基中的任一者。类似地，术语“未经取代”是指这些相同部分，其中除氢之外不存在取代基。
术语“酸淬灭剂”及/或“淬灭剂系统”是指一个或多个碱性组分，诸如胺，其在抗蚀剂配制剂中可用以在曝光于UV辐射(例如i线或宽带辐射)期间捕获通过2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯PAC组分光产生的茚羧基。
术语“固体组分”是指光致抗蚀剂配制剂中并非溶剂的组分。此类组分可为固体或液体。
术语“酚系树脂组分”包括所有含有酚的聚合材料，包括酚醛清漆聚合物/树脂及羟基苯乙烯聚合物/树脂。
短语“保护两个不同酚醛清漆聚合物链中的每一者上的羟基部分的双官能连接缩醛部分”及“保护两个不同羟基苯乙烯聚合物链中的每一者上的羟基部分的双官能连接缩醛部分”各自意欲描述当形成双官能缩醛部分来保护两个不同酚羟基酚醛清漆重复单元或羟基苯乙烯重复单元时所发生的两个酚醛清漆聚合物主链或两个羟基苯乙烯聚合物主链之间的双缩醛接合。以下展示酚醛清漆聚合物的非限制性实例说明连接两个缩醛部分的有机双官能间隔基部分“间隔基”，该缩醛部分包含连接两个酚醛清漆聚合物链的双官能缩醛部分。在此说明中，部分
Figure BDA0003635338280000133
及
Figure BDA0003635338280000134
指示此双官能缩醛部分的附接，该附接将酚醛清漆酚羟基部分与第一酚醛清漆聚合物链A及与第二酚醛清漆聚合物链B连接并保护酚醛清漆酚羟基部分：
Figure BDA0003635338280000132
短语“用PAC部分官能化的缩醛部分”意欲描述保护酚系酚醛清漆或羟基苯乙烯重复单元上的单个羟基部分的单缩醛部分。以下展示酚醛清漆聚合物的非限制性实例说明诸如直接价键或有机间隔基团的连接部分将缩醛部分与光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯化合物连接之处。此实例中，部分
Figure BDA0003635338280000142
指示含有包括酚羟基部分的重复单元的酚醛清漆聚合物链，该酚羟基部分受进一步包括用PAC部分官能化的部分的缩醛保护。
Figure BDA0003635338280000141
抗蚀剂组合物
本文所公开及要求保护的抗蚀剂组合物为包括以下的化学增幅抗蚀剂组合物：
(A)酚系树脂组分，其中该酚系树脂组分为酚醛清漆衍生物，该酚醛清漆衍生物包含：
(i)具有游离酚羟基部分的酚醛清漆重复单元，及
(ii)具有受酸可裂解缩醛部分保护的酚羟基部分的酚醛清漆重复单元，其中该酸可裂解缩醛部分为以下中的一或多者：
(a)单官能烷基缩醛部分，
(b)用PAC部分(本文中称为“PACb”)官能化的缩醛部分，
(c)双官能连接缩醛部分，其保护两个不同酚醛清漆聚合物链中的每一者上的羟基部分；
(B)产生光敏性非磺酸的包含2,1,5重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物的光敏性重氮基萘醌(PAC)组分，
其中该PAC组分为以下中的一或多者：
(i)用PAC部分官能化的缩醛部分，及
(ii)游离PAC组分；
(C)溶剂组分；及
(D)一种或多种任选的组分，
其中抗蚀剂组合物不包括添加的PAG组分。
在一个实施方案中，抗蚀剂组合物包含前述成分。
在另一实施方案中，抗蚀剂组合物基本上由前述成分组成。
在另一实施方案中，抗蚀剂组合物由成分(A)、(B)及(C)组成。
值得注意地，本文中所公开及要求保护的抗蚀剂组合物在用于某些光刻工艺(例如较薄膜应用)时不需要或不包括光致产酸剂(PAG)以便使酚系树脂去保护且也不需要曝光后烘烤(PEB)步骤。
酚醛清漆衍生的树脂包括以下中的一者或两者：(i)具有游离酚羟基部分的酚醛清漆重复单元及(ii)具有受酸可裂解缩醛部分保护的酚羟基部分的酚醛清漆重复单元。
酸可裂解缩醛部分为以下中的一或多者：(i)单官能烷基缩醛部分；(ii)用PAC部分(即PACb)官能化的缩醛部分，(iii)保护两个不同酚醛清漆聚合物链中的每一者上的羟基部分的双官能连接缩醛部分及(iv)任意这些三种类型的酸可裂解缩醛部分的混合物(即酸可裂解缩醛部分为部分(i)、(ii)及(iii)中的一或多者)。
DNQ-PAC组分为以下中的一或多者：(i)用PAC部分或包括PACb部分的化合物官能化的缩醛部分及(ii)非缩醛部分的组分的游离PAC组分(即PAC或包括PAC部分的化合物)。因此，在一个实施方案中，PAC为保护酚系树脂的缩醛部分，其中缩醛部分用PAC部分或包括PAC部分的化合物官能化。在另一部分中，PAC为游离PAC且非缩醛部分的组分。在又一实施方案中，PAC包括(i)保护酚系树脂的缩醛部分，其中缩醛部分用PAC部分或包括PAC部分的化合物官能化及(ii)非缩醛部分的组分的游离PAC两者。
在所公开及要求保护的抗蚀剂的不同方面中，PAC组分可用作游离PAC化合物及/或可为经由缩醛保护基附接(接枝)至酚醛清漆重复单元中的酚系部分的PACb部分。无论作为游离PAC及/或PACb，PAC组分均为经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料或其上附接经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料的化合物，且在UV曝光后不产生磺酸。图1说明不同DNQ-PAC的非限制性实例，其可用作游离PAC组分或替代地附接至酚系树脂组分作为PACb部分。图1中，部分D为-H或VIIIa。
Figure BDA0003635338280000161
其中在此图1中所描绘的各化合物中至少一个D为结构VIIIa的部分。DNQ-PAC经由缩醛部分与酚系树脂组分附接可经由醚键、缩醛键或碳-碳键。
在所公开的主题的一实施方案中，附接至酚系树脂组分的PACb部分可衍生自DNQ-PAC材料，该DNQ-PAC材料最初具有至少一个游离酚官能基，该游离酚官能基变成缩醛连接基团与酚系树脂组分的酚重复单元的附接点。作为非限制性实例，可使用图1中所描绘的DNQ-PAC，其限制条件为至少一个D部分为H，且至少一个D部分为选自结构A或B的部分。在一个非限制性实例中，PACb附接至聚合物可经由这些DNQ-PAG上游离酚的反应来实现以形成与缩醛的醚或缩醛连接，该缩醛包含与聚合物的连接部分。替代地，包含图1中的DNQ-PAC与酚系树脂组分的连接的缩醛可经由与这些DNQ-PAC中的芳族环的碳-碳键实现。
在另一实施方案中，一种或多种任选的成分可为例如酸淬灭剂。
I.酚系树脂组分
酚系树脂组分为酚醛清漆衍生的树脂，其包括至少两个选自结构(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)的重复单元，优选地结构(I)的重复单元及至少一个选自结构(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000171
Figure BDA0003635338280000172
及
Figure BDA0003635338280000173
其中
(i)Ra、Rc、Rg、Rk、Rn及Rp各自独立地为C-1至C-4烷基，
(ii)Rb、Rd、Rh、Rl、Ro及Rq各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，
(iii)na、nc、ng、nk、nn及np各自独立地为0至3，na与nb的总和、nc及nd的总和、ng与nh的总和、nk与nl的总和、nn与no的总和、np与nq的总和各自分别不超过3，(vi)Re、Rf、Ri、Rm、Rm2及Rr各自独立地选自C-1至C-4烷基，
(vii)具有结构(III)的重复单元经由
Figure BDA0003635338280000174
指定的位置附接至结构(IV)的重复单元或结构(V)的重复单元，由此形成双官能缩醛部分，其在两个不同聚合物链之间的该酚系树脂组分中提供连接点，
(viii)Xa为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6
(viv)Xb为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2，
(vv)Xc为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6
(vvi)PACb部分为经由连接基团Xd附接的具有结构(VI)的重复单元中的PAC组分，其中Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且该亚烷基氧基部分的氧基端附接至该PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，该包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且该包含缩醛的部分的缩醛部分附接至该PACb部分。
这些树脂包括游离羟基以及受保护羟基。受保护羟基是由酸不稳定单官能基团或经取代缩醛基团保护，该酸不稳定单官能基团或经取代缩醛基团在不同实施方案中也可提供酚系树脂的不同聚合物链之间的交联。在一些实施方案中，缩醛基团也可包括PAC组分(即PACb)中的一些或全部。
下文描述各种示例性酚系树脂组分，其包括重复单元结构(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)的不同组合。然而，本领域技术人员应认识到也可包括其他重复单元(包括非酚醛清漆重复单元)作为酚系树脂的部分而不背离所公开及要求保护的主题的精神。
单官能烷基缩醛保护的酚醛清漆树脂
在一个实施方案中，酚系树脂组分包括具有结构(I)及(II)的重复单元(即具有单官能烷基缩醛的重复单元)：
Figure BDA0003635338280000191
举例而言，在此类实施方案中，(i)Ra及Rc各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb及Rd各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na及nc各自独立地为0至3，(iv)nb及nd各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和(即na+nb)及nc与nd的总和(即nc+nd)各自分别不超过3，且(vi)Re及Rf各自独立地选自C-1至C-4烷基。在另一方面中，2,1,5-DNQ-PAC组分包括未附接酚系树脂组分的游离2,1,5-DNQ-PAC。
在以上实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约60摩尔％至约98摩尔％存在且具有结构(II)的重复单元以至多约40摩尔％存在。规定在本发明的上下文中的重复单元的摩尔％基于各个聚合物中的所有重复单元的摩尔的总数目。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约98摩尔％存在。
在以上实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约80摩尔％存在。
在以上实施方案的另一方面中，具有结构(II)的重复单元以至多约20摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，nb及nd均等于0。
在此实施方案的另一方面中，na及nc均等于1。
在此实施方案的另一方面中，Re为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Rf为乙基。
在此实施方案的另一方面中，Ra为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Rc为乙基。
作为一非限制性实例，图2说明用于通过在酸催化剂存在下使酚醛清漆与烷基乙烯醚(例如乙基乙烯醚)反应来制备受缩醛保护的酚醛清漆的程序。
通过包含双官能缩醛的部分连接的酚醛清漆树脂
在另一实施方案中，酚系树脂组分包括具有结构(I)、(III)及(IV)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000201
其中具有结构(III)及(IV)的重复单元经由
Figure BDA0003635338280000202
指定的位置附接在一起，由此形成双官能缩醛部分，其在两个不同聚合物链之间的酚系树脂组分中提供连接点。
举例而言，在此类实施方案中，(i)Ra、Rg及Rk各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rh及Rl各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、ng及nk各自独立地为0至3，(iv)nb、nh及nl各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和(即na+nb)、ng与nh的总和(即ng+nh)及nk与nl的总和(即nk+nl)各自分别不超过3，(vi)Ri及Rm各自独立地选自C-1至C-4烷基，(vii)Xa为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。在此类实施方案中，2,1,5-DNQ PAC组分包括游离PAC，但也可包括PACb作为另外的重复单元(VI)的部分或这些两种类型的2,1,5-DNQ PAC组分的混合物。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约60摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约80摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，通过结构(III)及结构(IV)的重复单元所形成的酚系树脂组分的两个聚合物链之间的连接点以酚系树脂组分的重复单元的至多约25摩尔％存在。在另一方面中，结构(III)及结构(IV)的重复单元以酚系树脂组分的重复单元的至多约10摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，nb、nh及nl各自为0。
在此实施方案的另一方面中，na、ng及nk各自为1。
在此实施方案的另一方面中，Ra及Rg及Rk各自为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Ri为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Rm为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Xa为亚烷基部分。
在此实施方案的另一方面中，Xa为-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。
在此实施方案的另一方面中，Xa为亚烷基氧基亚烷基部分。在另一方面中，亚烷基选自亚乙基、亚丙基及亚丁基。
在此实施方案的另一方面中，Xa为-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。在另一方面中，亚烷基选自亚乙基、亚丙基及亚丁基。
在此实施方案的另一方面中，Xa包括结构(VII)的亚烷基部分：
Figure BDA0003635338280000211
或结构(VIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000212
在一个方面中，Xa包括结构(VIIa)的亚烷基部分。
在此实施方案的另一方面中，Xa为结构(VIIb)的-亚烷基氧基亚烷基-部分：
Figure BDA0003635338280000213
作为一非限制性实例，图3说明用于制备包括Xa亚烷基连接基团的酚系树脂的程序，其中将亚烷基连接基团引入两个聚合物链之间，由此借助于在酸存在下酚醛清漆酚部分与二乙烯醚(例如1,4-己二醇的二乙烯醚)的反应将其连接。
作为一非限制性实例，图4说明用于制备包括Xa亚烷基-O-亚烷基连接基团的酚系树脂的程序，其中将亚烷基-O-亚烷基连接基团引入两个聚合物链之间，由此借助于在酸存在下酚醛清漆酚部分与二乙烯醚(例如二乙二醇的二乙烯醚)的反应将其连接。
作为一非限制性实例，图5说明用于制备包括Xa亚烷基-O-亚烷基连接基团的酚系树脂的程序，其中将亚烷基-O-亚烷基连接基团引入两个聚合物链之间，由此借助于在酸存在下酚醛清漆酚部分与乙烯醚(例如乙基乙烯醚)、二醇(例如二乙二醇)的反应将其连接。
在另一实施方案中，酚系树脂组分包括具有结构(I)、(III)及(V)的重复单元，
Figure BDA0003635338280000221
其中具有结构(III)及(V)的重复单元经由
Figure BDA0003635338280000222
指定的位置附接在一起，由此形成双官能缩醛部分，其在两个不同聚合物链之间的酚系树脂组分中提供连接点。
举例而言，在此类实施方案中，(i)Ra、Rg及Rn各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rh及Ro各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、ng及nn各自独立地为0至3，(iv)nb、nh及no各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和(即na+nb)、ng与nh的总和(即ng+nh)及nn与no的总和(即nn+no)各自分别不超过3，(vi)Ri及Rm2各自独立地选自C-1至C-4烷基，(vii)Xb为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(viii)Xc为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。在此类实施方案中，DNQ-PAC组分包括游离PAC，但也可包括PACb作为另外的重复单元(VI)的部分或这些两种类型的包含结构(VIIIa)的2,1,5-DNQ PAC组分的混合物。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约80摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，通过结构(III)及结构(V)的重复单元所形成的酚系树脂组分的两个聚合物链之间的连接点以酚系树脂组分的重复单元的至多约25摩尔％存在。在另一方面中，结构(III)及结构(V)的重复单元以酚系树脂组分的重复单元的至多约10摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，nb、nh及no各自为0。
在此实施方案的另一方面中，na及ng各自为1且nn为0。
在此实施方案的另一方面中，Ra及Rg为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Ri及Rm2均为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Xb为-O-。
在此实施方案的另一方面中，Xb为-C(CH3)2-。
在此实施方案的另一方面中，Xb为-(C＝O)-。
在此实施方案的另一方面中，Xb为-SO2-。
在此实施方案的另一方面中，Xc为亚烷基部分。
在此实施方案的另一方面中，酚系树脂组分包括重复单元(I)、(III)及(V)，其中Xc为亚烷基氧基亚烷基部分。
在此实施方案的另一方面中，Xc为-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。在另一方面中，Xc为-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。在另一方面中，这些部分内的亚烷基选自亚乙基、亚丙基及亚丁基。
在此实施方案的另一方面中，Xc包括结构(VII)的亚烷基部分：
Figure BDA0003635338280000231
或结构(VIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000241
在一个方面中，Xc包括结构(VII)的亚烷基部分。在一个方面中，Xc包括结构(VIIa)的部分。
在此实施方案的另一方面中，Xc为结构(VIIb)的-亚烷基氧基亚烷基-部分：
Figure BDA0003635338280000242
对于上述包括结构(I)、(III)及(V)的重复单元的酚系树脂组分，可以类似于针对方案2至4中Xa的对应实施方案所描述的方式引入连接部分Xc的不同实施方案。
用包括有包括PAC部分(PACb)的连接基团的缩醛官能化的酚醛清漆树脂
在另一实施方案中，酚系树脂组分包括具有结构(I)、(II)及(VI)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000243
举例而言，在此类实施方案中，(i)Ra、Rc及Rp各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rd及Rq各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、nc及np各自独立地为0至3，(iv)nb、nd及nq各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和(即na+nb)、nc与nd的总和(即nc+nd)及np与nq的总和(即np+nq)各自分别不超过3，(vi)Re、Rf及Rr各自独立地选自C-1至C-4烷基，(vii)PACb部分为经由连接基团Xd附接的具有结构(VI)的重复单元中的PAC组分，其中Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且该亚烷基氧基部分的氧基端附接至该PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，该包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且该包含缩醛的部分的缩醛部分附接至该PACb部分。
在此实施方案的另一方面中，PACb部分为经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料或其上附接经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料的化合物，且在UV曝光后不产生磺酸，诸如图1中所说明的那些。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约60摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约80摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(II)的重复单元以至多约40摩尔％存在。在另一方面中，结构(II)的重复单元以至多约20摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(VI)的重复单元不超过该酚系树脂组分中的重复单元的约45摩尔％。在另一方面中，结构(VI)的重复单元以至多约10摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约60摩尔％至约98摩尔％存在，具有结构(II)重复单元以大于0摩尔％至约40摩尔％存在及具有结构(II)的重复单元及具有结构(VI)的重复单元不超过酚系树脂组分中的重复单元的约45摩尔％。
在此实施方案的另一方面中，nb、nd及nq各自为0。
在此实施方案的另一方面中，Ra、Rg、Rk及Rp各自为甲基。
在此实施方案的另一方面中，na、ng、nk及np各自为1。
在此实施方案的另一方面中，Ri、Rm及Rr各自为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O)，其包括亚烷基，即亚乙基、亚丙基、具有结构(VII)的部分：
Figure BDA0003635338280000261
或具有结构(VIIa)的部分
Figure BDA0003635338280000262
在一个方面中，Xd包括结构(VII)的部分。在一个方面中，Xd包括结构(VIIa)的部分。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-8亚烷基部分。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-4亚烷基部分。在另一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIIc)的部分：
Figure BDA0003635338280000263
其中ac为2至4的整数。在又一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIId)的部分：
Figure BDA0003635338280000264
作为非限制性实例，图5及图6各自说明用于制备具有Xd亚烷基缩醛部分(亚烷基-O-CH(CH3)-O-)连接基团及PACb的酚系树脂(包括结构(I)、(II)及(VI)的重复单元)的程序，其中酚醛清漆树脂在酸存在下与二乙烯醚(例如1,4-环己二醇或二乙二醇的二乙烯醚)及具有至少一个游离酚官能基的PAC化合物反应。
作为非限制性实例，图8及图9各自说明这样的程序，其中酚醛清漆与二醇化合物(例如乙二醇或二乙二醇)、单官能乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及酸反应。
作为非限制性实例，图10说明这样的程序，其中Xd连接部分为经由反式缩醛反应而产生的直接价键，该反式缩醛反应通过使酚醛清漆树脂在酸存在下与烷基乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及具有至少一个游离酚官能基的PAC反应来发生。
作为非限制性实例，图11说明这样的程序，通过此程序Xd亚烷基氧基连接缩醛部分可借助于在酸性条件下乙烯基氧基亚烷基氧基PAC衍生物与酚醛清漆聚合物之间的反应来形成。
作为非限制性实例，图12说明这样的程序，通过此程序Xd亚烷基连接缩醛部分可借助于在酸性条件下乙烯基氧基亚烷基PAC衍生物与酚醛清漆聚合物之间的反应来形成。
包括(i)保护酚醛清漆的两个重复单元的连接基团及(ii)包括PAC部分(PACb)的缩醛基团的具有双官能缩醛的酚醛清漆树脂
在所公开及要求保护的主题的另一方面中，酚系树脂组分为其中缩醛连接的酚醛清漆树脂也用附接至PAC部分(PACb)的缩醛连接基团官能化的组分。在这些实施方案中，缩醛连接酚醛清漆树脂及其用附接至PAC部分(PACb)的缩醛连接基团官能化可如先前已在方案2至11中所描述来实现。
在一个实施方案中，酚系树脂组分包括具有结构(I)、(III)、(IV)及(VI)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000281
其中具有结构(III)及(IV)的重复单元经由
Figure BDA0003635338280000282
指定的位置附接在一起，由此形成双官能缩醛部分，其在两个不同聚合物链之间的酚系树脂组分中提供连接点。
举例而言，在此类实施方案中，(i)Ra、Rg、Rk及Rp各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rh、Rl及Rq各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、ng、nk及np各自独立地为0至3，(iv)nb、nh、nl及nq各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和(即na+nb)、nh与ng的总和(即nh+ng)、nl与nk的总和(即nl+nk)及np与nq的总和(即np+nq)各自分别不超过3，(vi)Ri、Rm及Rr各自独立地选自C-1至C-4烷基，(vii)Xa为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6，及(viii)PACb部分具有经由连接基团Xd附接的结构(VI)，其中Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且该亚烷基氧基部分的氧基端附接至该PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，该包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且该包含缩醛的部分的缩醛部分附接至该PACb部分。
在此实施方案的另一方面中，PACb部分为经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料或其上附接经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料的化合物，且在UV曝光后不产生磺酸，诸如图1中所说明的那些。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约60摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约98摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，酚系树脂组分的两个聚合物链之间的连接点，其通过结构(III)及结构(IV)的重复单元所形成，其以酚系树脂组分的重复单元的至多约25摩尔％存在。在另一方面中，结构(III)及结构(IV)的重复单元以酚系树脂组分的重复单元的至多约10摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(VI)的重复单元以至多约20摩尔％存在。在另一方面中，结构(VI)的重复单元以至多约10摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，nb、nh、nl及nq为0。
在以上发明性实施方案中的任一者的另一方面中，其中酚系树脂组分包括重复单元(I)、(III)、(IV)及(VI)，Ra、Rg、Rk及Rp各自为甲基。
在此实施方案的另一方面中，na、ng、nk及np为1。
在此实施方案的另一方面中，Ri、Rm及Rr为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O)，其包括亚烷基，即亚乙基、亚丙基、具有结构(VII)的部分：
Figure BDA0003635338280000301
或具有结构(VIIa)的部分
Figure BDA0003635338280000302
在一个方面中，Xd包括结构(VII)的部分。在一个方面中，Xd包括结构(VIIa)的部分。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-8亚烷基部分。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-4亚烷基部分。在另一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIIc)的部分：
Figure BDA0003635338280000303
其中ac为2至4的整数。在又一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIId)的部分：
Figure BDA0003635338280000304
在另一实施方案中，酚系树脂组分包括结构(I)、(III)、(V)及(VI)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000311
其中具有结构(III)及(V)的重复单元经由
Figure BDA0003635338280000312
指定的位置附接在一起，由此形成双官能缩醛，其在两个不同聚合物链之间的酚系树脂组分中提供连接点。
举例而言，在此类实施方案中，(i)Ra、Rg、Rn及Rp各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rh、Ro及Rq各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、ng、nn及np各自独立地为0至3，(iv)nb、nh、no及nq各自独立地为0或1，(v)及na与nb的总和(即na+nb)、nn与no的总和(即nn+no)、nl与nk的总和(即nl+nk)及np与nq的总和(即np+nq)各自分别不超过3，(vi)Ri及Rr各自独立地为C-1至C-4烷基，(vii)Xb为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，及(viii)Xc为-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。在另一方面中，Xa的亚烷基部分选自亚乙基、亚丙基及亚丁基。在另一方面中，Xa的亚烷基部分为亚乙基(即-CH2-CH2-O-CH2CH2-)。
在此实施方案的另一方面中，PACb部分具有经由连接基团Xd附接的结构(VI)，其中Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且该亚烷基氧基部分的氧基端附接至该PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，该包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且该包含缩醛的部分的缩醛部分附接至该PACb部分。
在此实施方案的另一方面中，PACb部分为经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料或其上附接经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料的化合物，且在UV曝光后不产生磺酸，诸如图1中所说明的那些。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约60摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约80摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，结构(III)及结构(V)的重复单元以酚系树脂组分的重复单元的至多约25摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(VI)的重复单元以至多约20摩尔％存在。在另一方面中，结构(VI)的重复单元以至多约10摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(III)及(V)的重复单元的摩尔％的总和不超过结构(I)的重复单元的摩尔％的10％。
在此实施方案的另一方面中，nb、nh、no及nq各自为0。
在此实施方案的另一方面中，Ra、Rg、Rk及Rp各自为甲基。
在此实施方案的另一方面中，na、ng、nk及np各自为1。
在此实施方案的另一方面中，Ri、Rm及Rr各自为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基缩醛部分(亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O)，其包括亚烷基，即亚乙基、亚丙基、具有结构(VII)的部分：
Figure BDA0003635338280000331
或具有结构(VIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000332
在一个方面中，Xd包括结构(VII)的部分。
在一个方面中，Xd包括结构(VIIa)的部分。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-8亚烷基部分。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-4亚烷基部分。在另一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIIc)的部分：
Figure BDA0003635338280000333
其中ac为2至4的整数。在又一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIId)的部分：
Figure BDA0003635338280000334
用单官能缩醛部分及附接至PAC部分(PACb)的缩醛连接基团官能化的酚醛清漆树脂
在上文所描述的任一者的另一实施方案中，具有包括具有结构(I)及(II)的重复单元的酚系树脂组分，此类酚系树脂组分进一步包括结构(VI)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000341
举例而言，在此类实施方案中，(i)Rp为C-1至C-4烷基，(ii)Rq为-X-酚，其中Xd为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)np为0至3，(iv)nq为0或1及(v)np与nq的总和(即np+nq)不超过3。在另一方面中，结构(VI)的重复单元以酚系树脂组分中重复单元的至多约20摩尔％存在。在又另一方面中，结构(VI)的重复单元以至多约10摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，nq为0。
在此实施方案的另一方面中，Rp为甲基。
在此实施方案的另一方面中，np为1。
在此实施方案的另一方面中，Rr为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O)，其包括亚烷基，即亚乙基、亚丙基、具有结构(VII)的部分：
Figure BDA0003635338280000342
或具有结构(VIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000343
在一个方面中，Xd包括结构(VII)的部分。在一个方面中，Xd包括结构(VIIa)的部分。
在此实施方案的另一方面中，Xd为亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-8亚烷基部分。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-4亚烷基部分。在另一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIIc)的部分：
Figure BDA0003635338280000351
其中ac为2至4的整数。在又一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIId)的部分：
Figure BDA0003635338280000352
通过包含双官能缩醛的部分连接的酚醛清漆树脂还包含单官能烷基缩醛部分
在上文所描述的任一者的另一实施方案中，具有包括具有(a)结构(I)、(III)及(IV)，(b)结构(I)、(III)、(IV)及(VI)或(c)结构(I)、(III)、(V)及(VI)的重复单元的酚系树脂，此类酚系树脂组分可各自分别进一步包括结构(II)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000353
举例而言，在此类实施方案中，(i)Rc为C-1至C-4烷基，(ii)Rd为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)nc为0至3，(iv)nd为0或1，(v)nc与nd的总和(即nc+nd)不超过3。在另一方面中，Re、Rf及Rr各自独立地为C-1至C-4烷基。
在此实施方案的另一方面中，结构(II)的重复单元以至多约40摩尔％存在。在另一方面中，结构(II)的重复单元以至多约20摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，nd＝0。
在此实施方案的另一方面中，nc＝1。
在此实施方案的另一方面中，Re为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Rf为乙基。
在此实施方案的另一方面中，Rc为乙基。
在此实施方案的另一方面中，其中酚系树脂组分具有包括附接的PACb的结构(VI)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000361
酚系树脂组分可进一步包括游离PAC。
在此实施方案的另一实施方案中，具有酚系树脂组分，其包括具有(a)结构(I)、(III)及(IV)或(b)结构(I)、(III)、(IV)及(VI)的重复单元，结构(IV)中的部分Xa为亚烷基或-亚烷基氧基亚烷基-部分。在另一方面中，Xa包括为亚乙基的亚烷基部分。在另一方面中，部分Xa为-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。在另一方面中，Xa包括结构(VII)的部分：
Figure BDA0003635338280000362
在另一方面中，Xa包括结构(VIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000363
在另一方面中，Xa包括结构(VIIb)的部分：
Figure BDA0003635338280000364
在此实施方案的另一方面中，PAC组分包括游离PAC组分。
在此实施方案的另一方面中，其中酚系树脂组分包括具有结构(I)、(II)、(III)及(IV)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000371
具有结构(III)及(IV)的重复单元可经由
Figure BDA0003635338280000372
指定的位置附接在一起，由此在该酚系树脂组分中在两个不同聚合物链之间形成双官能缩醛部分连接点。
举例而言，在此类实施方案中，(i)Ra、Rc、Rg及Rk各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rd、Rh及Rl各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、nc、ng及nk各自独立地为0至3，(iv)nb、nd、nh及nl各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和(即na+nb)、nd与nc的总和(即nd+nc)、ng与nh的总和(即ng+nh)及nk与nl的总和(即nk+nl)各自分别不超过3，(vi)Re、Rf、Ri及Rm各自独立地选自C-1至C-4烷基，(vii)Xa为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。
在此实施方案的另一方面中，PAC组分包括游离PAC组分。
在另一方面中，在结构(II)的重复单元中(i)Rc为C-1至C-4烷基，(ii)Rd为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)nc为0至3，(iv)nd为0或1及(v)nc与nd的总和(即nc+nd)不超过3。在另一方面中，在此方面的结构(II)的重复单元中(i)Re、Rf及Rr各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)nb、nd、nh及nl各自独立地为0及(iii)na、nc、ng及nk各自独立地为1。在又一方面中，Ra、Rc、Rg及Rk各自独立地为甲基。
在此实施方案的另一方面中，结构(II)的重复单元可以至多约40摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(II)的重复单元以至多约20摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约60摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约98摩尔％存在。在另一方面中，具有结构(I)的重复单元以约70摩尔％至约80摩尔％存在。
在另一方面中，通过结构(III)及结构(IV)的重复单元形成的酚系树脂组分的两个聚合物链之间的连接点以酚系树脂组分的重复单元的至多约25摩尔％存在。在另一方面中，结构(III)及结构(IV)的重复单元以酚系树脂组分的重复单元的至多约10摩尔％存在。
在此实施方案的另一方面中，nb、nd、nh及nl各自为0。
在此实施方案的另一方面中，na、nc、ng及nk各自为1。
在此实施方案的另一方面中，Ra、Rc及Rg及Rk各自为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Ri为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Rm为甲基。
在此实施方案的另一方面中，Xa为亚烷基部分。
在此实施方案的另一方面中，Xa为-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6。
在此实施方案的另一方面中，Xa为亚烷基氧基亚烷基部分。在另一方面中，Xa包括结构(VIIb)的-亚烷基氧基亚烷基-：
Figure BDA0003635338280000381
在此实施方案的另一方面中，Xa为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O)，其包括亚烷基，即亚乙基、亚丙基、具有结构(VII)的部分：
Figure BDA0003635338280000382
或具有结构(VIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000391
在一个方面中，Xa包括结构(VII)的部分。在一个方面中，Xa包括结构(VIIa)的部分。
II.游离DNQ-PAC组分
如上文详细论述，DNQ-PAC组分可为单个或多于一个PACb(即保护酚系树脂组分的羟基的缩醛部分的并入要素)。然而，PAC组分可替代或另外地包括于所公开及要求保护的抗蚀剂组合物中作为未键结于缩醛保护基的游离PAC。作为游离组分的PAC组分在下文论述。
就像PACb一样，游离PAC为经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料或其上附接经取代或未经取代的2,1,5-DNQ材料的化合物,且在UV曝光后不产生磺酸。图1说明不同DNQ-PAC的非限制性实例，DNQ-PAC可用作游离PAC组分或替代地附接至酚系树脂组分作为PACb部分。图1中，部分D为-H或VIIIa
Figure BDA0003635338280000392
其中在此图1中所描绘的各化合物中至少一个D为结构VIIIa的部分。DNQ-PAC经由缩醛部分与酚系树脂组分附接可经由醚键、缩醛键或碳-碳键。
在一个实施方案中，游离PAC组分为单个PAC化合物或包括结构(X)的PAC化合物的混合物：
Figure BDA0003635338280000393
其中(i)D1c、D2c、D3c及D4c各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000401
及(ii)D1c、D2c、D3c或D4c中的至少一者为包括结构(VIIIa)的部分。
在另一实施方案中，游离PAC组分为单个PAC化合物或包括结构(Xa)的PAC化合物的混合物：
Figure BDA0003635338280000402
其中(i)D1d、D2d、D3d及D4d各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000403
及(ii)D1d、D2d、D3d或D4d中的至少一者为包括结构(VIIIa)的部分。
在另一实施方案中，游离PAC组分为单个PAC化合物或包括结构(Xb)的PAC化合物的混合物：
Figure BDA0003635338280000404
其中(i)D1e、D2e及D3e各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000411
及(ii)D1e、D2e或D3e中的至少一者为包括结构(VIIIa)的部分。
具有游离PAC组分与酚系树脂组分的特定组合的实施方案
在另一实施方案中，结构(I)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000412
构成酚系树脂组分中重复单元的约90摩尔％至约60摩尔％及结构(II)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000413
构成酚系树脂组分中重复单元的约10摩尔％至约40摩尔％。
在此实施方案的另一方面中，PAC组分仅作为游离PAC存在。
在此实施方案的另一方面中，酚系树脂组分与游离PAC组分的重量比为约95/5至约70/30。在另一方面中，重量比为约90/10至约80/20。
在此实施方案的另一方面中，PAC组分包括结构(Xb)：
Figure BDA0003635338280000414
其中(i)D1e、D2e及D3e各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000421
及(ii)D1e、D2e或D3e中的至少一者为具有结构(VIIIa)的部分。
在另一方面中，酚系树脂还包括结构(III)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000422
及(IV)：
Figure BDA0003635338280000423
其中的至少一些重复单元组合以在酚系树脂组分的两个聚合物链之间形成双官能缩醛部分连接点。
在此实施方案的另一方面中，结构(III)及(IV)的重复单元构成酚系树脂组分中的重复单元的约1摩尔％至约4摩尔％。
在此实施方案的另一方面中，Xa为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。
在此实施方案的另一方面中，Xa为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O)，其包括亚烷基，即亚乙基、亚丙基、具有结构(VII)的部分：
Figure BDA0003635338280000431
或具有结构(VIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000432
在一个方面中，Xa包括结构(VII)的部分。在一个方面中，Xa包括结构(VIIa)的部分。
在此实施方案的另一方面中，Xa包括具有结构(VIIb)的亚烷基氧基亚烷基部分：
Figure BDA0003635338280000433
在此实施方案的另一方面中，Xa为亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-8亚烷基部分。在另一方面中，其亚烷基部分各自独立地为C-2至C-4亚烷基部分。在另一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIIc)的部分：
Figure BDA0003635338280000434
其中ac为2至4的整数。在又一方面中，亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)包括具有结构(VIId)的部分：
Figure BDA0003635338280000435
在此实施方案的另一方面中，PAC组分包括游离PAC组分及PACb组分两者。在此实施方案的另一方面中，酚系树脂还包括结构(VI)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000441
其中PACb单元附接于其上。在另一方面中，PACb部分包括结构(VIII)：
Figure BDA0003635338280000442
其中(i)
Figure BDA0003635338280000443
指定与该酚系树脂组分的重复单元的附接点，(ii)D1、D2及D3各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000444
及(iii)其中D1、D2或D3中的至少一者为具有结构(VIIIa)的部分。在另一方面中，Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且该亚烷基氧基部分的氧基端附接至该PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，该包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且该包含缩醛的部分的缩醛部分附接至该PACb部分。
在此实施方案的另一方面中，酚系树脂还包括结构(VI)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000451
其中PACb单元附接于其上。在另一方面中，PACb部分包括结构(VIII)：
Figure BDA0003635338280000452
其中(i)
Figure BDA0003635338280000453
指定与该酚系树脂组分的重复单元的附接点，(ii)D1a、D2a及D3a各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000454
及(iii)其中D1a、D2a或D3a中的至少一者为具有结构(VIIIa)的部分。在另一方面中，Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且该亚烷基氧基部分的氧基端附接至该PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，该包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且该包含缩醛的部分的缩醛部分附接至该PACb部分。
在此实施方案的另一方面中，酚系树脂还包括结构(VI)的重复单元：
Figure BDA0003635338280000461
其中PACb单元附接于其上。在另一方面中，PACb部分包括结构(VIIId)：
Figure BDA0003635338280000462
其中(i)
Figure BDA0003635338280000463
指定与该酚系树脂组分的重复单元的附接点，(ii)D1b、D2b及D3b各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000464
及(iii)其中D1b、D2b或D3b中的至少一者为具有结构(VIIIa)的部分。在另一方面中，Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且该亚烷基氧基部分的氧基端附接至该PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，该包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且该包含缩醛的部分的缩醛部分附接至该PACb部分。
在此实施方案的另一方面中，结构(I)的重复单元的摩尔％范围为约70摩尔％至约98摩尔％；结构(VI)(若存在)的重复单元的摩尔％范围为至多约10摩尔％。
III.溶剂组分
在上述抗蚀剂中，溶剂组分为有机溶剂。适合有机溶剂的实例包括但不限于乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亚甲基砜、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚、γ丁内酯。这些溶剂可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
在一个实施方案中，溶剂组分包括PGMEA(乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯)(1-Methoxy-2-propanyl acetate)。在另一实施方案中，溶剂组分为PGMEA(乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯)。
IV.任选的组分
上述抗蚀剂可包括一种或多种任选的相容组分。此类任选的成分包括但不限于酸淬灭剂、辅助树脂、硫醇、塑化剂、表面整平剂及稳定剂以改良抗蚀剂层的性质等。
适合的酸淬灭剂包括但不限于碱性材料或诸如胺化合物或胺化合物的混合物的材料的组合，在大气压下该胺化合物的沸点高于100℃且pKa为至少4.0。此类酸淬灭剂包括但不限于具有结构(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIIj)、(XIIk)及(XIIl)的化合物或来自此组的化合物的混合物；其中Rb1为C-1至C-20饱和烷基链或C-2至C-20不饱和烷基链；Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、Rb11、Rb12及Rb13独立地选自H及如下表1中所示的C-1至C-20烷基的组。
Figure BDA0003635338280000481
Figure BDA0003635338280000491
表1
表面整平剂可包括表面活性剂。关于该表面活性剂无特定限制，及其实例包括聚氧乙烯烷基醚，诸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚及聚氧乙烯油精醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，诸如聚氧乙烯辛基酚醚及聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；脱水山梨醇脂肪酸酯诸如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯及脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的非离子表面活性剂，诸如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚乙烯脱水山梨醇三油酸酯及聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯；氟化表面活性剂，诸如F-Top EF301、EF303及EF352(由Jemco Inc.制造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94(由Dainippon Ink&Chemicals,Inc.制造)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432(由Sumitomo 3M Ltd.制造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物，诸如KP-341、X-70-092及X-70-093(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，诸如Polyflow第75号及第95号(由Kyoeisha Chemical Co.Ltd.制造)
适合的硫醇包括但不限于杂环硫醇，诸如未经取代三唑硫醇、经取代三唑硫醇、未经取代咪唑硫醇、经取代咪唑硫醇、经取代三嗪硫醇、未经取代三嗪硫醇、经取代巯基嘧啶、未经取代巯基嘧啶、经取代噻二唑-硫醇、未经取代噻二唑-硫醇、经取代吲唑硫醇、未经取代吲唑硫醇、其互变异构体及其组合。适合硫醇的实例包括但不限于2-硫脲嘧啶为其他实例。这些包括但不限于，5-甲基-2-硫脲嘧啶、5,6-二甲基-2-硫脲嘧啶、6-乙基-5-甲基-2-硫脲嘧啶、6-甲基-5-正丙基-2-硫脲嘧啶、5-乙基-2-硫脲嘧啶、5-正丙基-2-硫脲嘧啶、5-正丁基-2-硫脲嘧啶、5-正己基-2-硫脲嘧啶、5-正丁基-6-乙基-2-硫脲嘧啶、5-羟基-2-硫脲嘧啶、5,6-二羟基-2-硫脲嘧啶、5-羟基-6-正丙基-2-硫脲嘧啶、5-甲氧基-2-硫脲嘧啶、5-正丁氧基-2-硫脲嘧啶、5-甲氧基-6-正丙基-2-硫脲嘧啶、5-溴-2-硫脲嘧啶、5-氯-2-硫脲嘧啶、5-氟-2-硫脲嘧啶、5-氨基-2-硫脲嘧啶、5-氨基-6-甲基-2-硫脲嘧啶、5-氨基-6-苯基-2-硫脲嘧啶、5,6-二氨基-2-硫脲嘧啶、5-烯丙基-2-硫脲嘧啶、5-烯丙基-3-乙基-2-硫脲嘧啶、5-烯丙基-6-苯基-2-硫脲嘧啶、5-苯甲基-2-硫脲嘧啶、5-苯甲基-6-甲基-2-硫脲嘧啶、5-乙酰氨基-2-硫脲嘧啶、6-甲基-5-硝基-2-硫脲嘧啶、6-氨基-2-硫脲嘧啶、6-氨基-5-甲基-2-硫脲嘧啶、6-氨基-5-正丙基-2-硫脲嘧啶、6-溴-2-硫脲嘧啶、6-氯-2-硫脲嘧啶、6-氟-2-硫脲嘧啶、6-溴-5-甲基-2-硫脲嘧啶、6-羟基-2-硫脲嘧啶、6-乙酰氨基-2-硫脲嘧啶、6-正辛基-2-硫脲嘧啶、6-十二烷基-2-硫脲嘧啶、6-四-十二烷基-2-硫脲嘧啶、6-十六基-2-硫脲嘧啶、6-(2-羟乙基)-2-硫脲嘧啶、6-(3-异丙辛基)-5-甲基-2-硫脲嘧啶、6-(间硝苯基)-2-硫脲嘧啶、6-(间硝苯基)-5-正丙基-2-硫脲嘧啶、6-α-萘基-2-硫脲嘧啶、6-α-萘基-5-叔丁基-2-硫脲嘧啶、6-(对氯苯基)-2-硫脲嘧啶、6-(对氯苯基)-2-乙基-2-硫脲嘧啶、5-乙基-6-二十基-2-硫脲嘧啶、6-乙酰氨基-5-乙基-2-硫脲嘧啶、6-二十基-5-烯丙基-2-硫脲嘧啶、5-氨基-6-苯基-2-硫脲嘧啶、5-氨基-6-(对氯苯基)-2-硫脲嘧啶、5-甲氧基-6-苯基-2-硫脲嘧啶、5-乙基-6-(3,3-二甲基辛基)-2-硫脲嘧啶、6-(2-溴乙基)-2-硫脲嘧啶、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巯基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮杂双环[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮杂双环[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巯基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互变异构体及其组合。
涂布工艺
所公开及要求保护的主题的另一方面为将此所公开及/或要求保护的抗蚀剂组合物中的任一者涂布于基板上的工艺。本发明的另一方面为上文所述的抗蚀剂组合物用于制备经涂布的基板的用途。
所公开及要求保护的主题的另一方面为用于使抗蚀剂成像的工艺，其包括以下步骤：
(i)将上文所述的抗蚀剂组合物涂布于基板上以形成抗蚀剂膜；
(ii)使用掩模将该抗蚀剂膜选择性曝光于UV光以形成选择性曝光的抗蚀剂膜；及
(iii)使该选择性曝光的膜显影以在该基板上方形成正成像的抗蚀剂膜。
所公开及要求保护的主题的另一方面为用于使抗蚀剂成像的工艺，其包括以下步骤：
(ia)将上文所述的抗蚀剂组合物涂布于基板上以形成抗蚀剂膜；
(iia)使用掩模将该抗蚀剂膜选择性曝光于UV光以形成选择性曝光的抗蚀剂膜；
(iiia)烘烤该选择性曝光的抗蚀剂膜以形成经烘烤选择性曝光的抗蚀剂膜；及
(iva)使该选择性曝光且烘烤的抗蚀剂膜显影以在该基板上方形成正成像的抗蚀剂膜。
实施例
现将参考本发明的更特定实施方案及向此类实施方案提供支持的实验结果。下文给出实施例以更充分说明所公开的主题且不应解释为以任何方式限制所公开的主题。
本领域技术人员将显而易见，可在不脱离所公开的主题的精神或范围的情况下在所公开的主题及本文所提供的特定实施例中进行各种修改及变化。因此，意欲所公开的主题(包括由以下实施例提供的描述)涵盖出现在任何权利要求及其等同物的范围内的所公开主题的修改及变化。
材料
SPN560F为间甲酚/甲醛酚醛清漆，以Alnovol SPN-560 Fast 44％PGMEA的商品名出售，由Allnex USA Inc.供应。此酚醛清漆的平均分子量为MW＝8,430及Mn＝1,520。酚醛清漆在AZ 300MIF显影剂中的溶解速率为
Figure BDA0003635338280000522
/s。
CKS-670为双酚A/间甲酚-甲醛酚醛清漆，以CKS-670(C)的商品名由Aica KogyoCompany,Limited出售。此酚醛清漆的分子量为MW＝9,034及Mn＝2,195。此酚醛清漆在AZ300MIF显影剂中的溶解速率为
Figure BDA0003635338280000523
/s。
NK-280为DNQ-PC，以此名称由TOYO GOSEI.,LTD.出售。
其为具有通式(X)的材料的混合物，其中D1c、D2c、D3c及D4c单独地选自H或具有结构(VIIIa)的部分，其中D1c、D2c、D3c或D4c中的至少一者为具有结构(VIIIa)的部分，且D1c、D2c、D3c及D4c基团的平均约2.8个酚位置经(VIIIa)结构酯化。
Figure BDA0003635338280000521
2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PW1093)(CAS号68510-93-0)获自Accel Pharmtech East Brunswick,NJ，且为具有通式结构(Xb)的材料的混合物
Figure BDA0003635338280000531
其中(i)D1e、D2e及D3e各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure BDA0003635338280000532
PGMEA(乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯)，用于光致抗蚀剂配制剂实施例的溶剂获自Sigma-Aldrich，Merck KGaA(德国达姆施塔特)的子公司。
APS-430为表面活性剂：来自Shinetsu(日本东京)。
R-2011为表面活性剂：来自DIC Corp(德国杜塞尔多夫)。
Monazoline C为胺淬灭剂(2-(2-十七烷基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)乙-1-醇)，以商品名“Monazoline-C”由Croda International plc(英国斯奈斯)出售；其在1个大气压下沸点为～489℃且在水中pKa为～10.08，且具有以下结构：
Figure BDA0003635338280000533
Monazoline C
AZ 300MIF显影剂获自EMD Performance Materials Corp，Merck KGaA(德国达姆施塔特)的子公司(还称为2.38％氢氧化四甲铵(TMAH))。
PD-126A为由HEXION(俄亥俄州哥伦布市)以DuriteTM Resin D_HEXION PD-126A的商品名出售的间甲酚/甲醛。
APS-437为表面活性剂：来自Shinetsu(日本东京)。
2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PW1093)(CAS号68510-93-0)获自Accel Pharmtech East Brunswick,NJ。
PT395 2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮6-重氮-5,6-二氢-5-氧代-1-萘磺酸酯，Toyo-Gosei，日本东京。
除非以其他方式说明所有其他化学物质获自Sigma-Aldrich，Merck KGaA的子公司(德国达姆施塔特)。
来自DIC Corporation，日本东京的Megaface R2011
聚合物的分子量用凝胶渗透层析法(GPC)测量。
聚合物合成实施例
合成实施例1：制备受乙氧基乙基保护的酚醛清漆树脂
向2L圆底烧瓶中装入(i)500g酚醛清漆树脂(SPN560F，于PGMEA中47.2wt％)及(ii)另外的225.4g PGMEA，且随后搅拌以形成澄清溶液。随后，在搅拌下向溶液中添加28.3g(以酚醛清漆树脂计0.2当量)乙基乙烯醚。在混合之后，添加77mg对甲苯磺酸单水合物。随后在室温下使混合物在闭合系统中反应4小时。通过将1.44g的10.0wt％TMEEA(三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺)溶液一次全部添加于PGMEA(相当于对甲苯磺酸单水合物1.1当量)中来使反应停止。所得溶液含有大约35.0wt％的受乙氧基乙基保护的酚醛清漆树脂。所得树脂的数均分子量(Mn)为1,496g/mol且重均分子量(Mw)为8,651g/mol(通过GPC测量)。随后通过直接使用如所制备的产物来制备光致抗蚀剂配制剂。
合成实施例2：制备由二乙二醇交联的受乙氧基乙基保护的酚醛清漆树脂
向250mL圆底烧瓶中装入(i)50.0g酚醛清漆树脂(SPN560F，于PGMEA中47.2wt％)及(ii)另外的23.07g PGMEA，且随后搅拌以形成澄清溶液。随后，在搅拌下向溶液中添加2.83g(以酚醛清漆树脂计0.2当量)乙基乙烯醚及0.42g(以酚醛清漆树脂计0.02当量)二乙二醇。在混合之后，添加9.2mg对甲苯磺酸单水合物。将反应物在室温下在闭合系统中搅拌整夜。通过将0.17g的10.0wt％TMEEA(三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺)溶液一次全部添加于PGMEA(相当于对甲苯磺酸单水合物1.1当量)中来使反应停止。所得溶液含有大约34.97wt％的受乙氧基乙基保护的酚醛清漆树脂。所得树脂的数均分子量(Mn)为1,608g/mol且重均分子量(Mw)为11,349g/mol(通过GPC测量)。随后通过直接使用如所制备的产物来制备光致抗蚀剂配制剂。
合成实施例3：制备受乙氧基乙基保护的酚醛清漆树脂
向2L圆底烧瓶中装入(i)360.5g间甲酚/甲醛酚醛清漆树脂(来自HEXION的PD-126A)及(ii)789.9g PGMEA，且随后搅拌以形成澄清溶液。随后，在搅拌下向溶液中添加64.9g乙基乙烯醚。在混合之后，添加176.2mg对甲苯磺酸单水合物。将反应物在室温下在闭合系统中搅拌整夜。通过将3.3g的10.0wt％三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺溶液添加于PGMEA中来使反应停止。所得溶液含有大约34.9wt％的受乙氧基乙基保护的酚醛清漆树脂。所得树脂的数均分子量(Mn)为980g/mol且重均分子量(Mw)为2,257g/mol。随后通过直接使用如所制备的产物来制备光致抗蚀剂配制剂。
配制剂实施例：
实施例1：(PW1032，无PEB)
通过溶解21.05g的于PGMEA中的35％受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例1)、1.30g的2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PW1093)、1.23g于PGMEA中的5％Monazoline C及0.2g的于PGMEA中的10％Megaface R2011、0.2g及13.4gPGMEA来制备CAR组合物。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以90℃/90秒烘烤。随后将其用Ultratech gh线步进机与掩模一起曝光，用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在110mJ下解析0.8μmL。
实施例2：(PT395，无PEB)
通过溶解21.05g的于PGMEA中的35％由二乙二醇连接的受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例2)、1.30g的PT395、1.23g的于PGMEA中的5％Monazoline C、0.2g的于PGMEA中的10％Megaface R2011及13.4g PGMEA来制备CAR组合物。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以90℃/90秒烘烤。随后将其用Ultratech gh线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在160mJ下解析0.1μmL。
实施例3：(PW1093，无PEB)
CAR组合物是通过溶解10.2g的于PGMEA中的35％受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例3)、1.98g的于PGMEA中的20％2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PW1093)、0.18g的于PGMEA中的5％Monazoline C、0.09g的于PGMEA中的10％Megaface R2011及5.554g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以90℃/90秒烘烤。随后将其用Ultratech gh线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在35mJ下获得2μmL。
实施例4：(PW1093，无PEB)
CAR组合物是通过溶解9.62g的于PGMEA中的35％受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例3)、2.97g的于PGMEA中的20％2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.18g的于PGMEA中的5％Monazoline C、0.09g的于PGMEA中的10％MegafaceR2011及5.554g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以90℃/90秒烘烤。随后将其用Ultratech gh线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在35mJ下获得1μmL。
实施例5：(PW1093，无PEB)
CAR组合物是通过溶解9.06g的于PGMEA中的35％受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例3)、3.96g的于PGMEA中的20％2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.18g的于PGMEA中的5％Monazoline C、0.09g的于PGMEA中的10％MegafaceR2011及4.91g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以90℃/90秒烘烤。随后将其用Ultratech gh线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在50mJ下获得0.7μmL。
实施例6：(PD126A-PW1093，无PEB)
CAR组合物是通过溶解1.58g的于PGMEA中的35％受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例2)、8.0g的于PGMEA中的35％受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例3)、2.97g的于PGMEA中的20％2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.18g的于PGMEA中的5％Monazoline C、0.09g的于PGMEA中的10％Megaface R2011及5.13g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以90℃/90秒烘烤。随后将其用Ultratech gh线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在50mJ下获得0.8μmL。
实施例7：(PW1093/TOA，无PEB)
CAR组合物是通过溶解9.05g的于PGMEA中的35％用二乙二醇交联的受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例2)、0.786g的2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.275g的于PGMEA中的1％三辛胺、0.089g的于PGMEA中的10％MegafaceR2011及7.79g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以110℃/90秒烘烤。随后将其用ASML i线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在60mJ下获得0.8μmL。
实施例8：(PW1093/TOA，无PEB)
CAR组合物是通过溶解9.61g的于PGMEA中的35％用二乙二醇交联的受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例2)、0.585g的2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.282g的于PGMEA中的1％三辛胺、0.089g的于PGMEA中的10％MegafaceR2011及7.43g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以110℃/90秒烘烤。随后将其用ASML i线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在65mJ下获得0.8μmL。
实施例9：(PW1093/TOA，无PEB)
CAR组合物是通过溶解9.61g的于PGMEA中的35％用二乙二醇交联的受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例2)、0.589g的2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.553g的于PGMEA中的1％三辛胺、0.089g的于PGMEA中的10％MegafaceR2011及7.15g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以110℃/90秒烘烤。随后将其用ASML i线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在65mJ下获得1μmL。
实施例10：T891(PW1093，无PEB)
CAR组合物是通过溶解9.61g的于PGMEA中的35％用二乙二醇交联的受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例2)、0.593g的2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮基萘醌磺酸酯及7.78g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以110℃/90秒烘烤。随后将其用ASML i线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在50mJ下获得0.8μmL。
实施例11：T447(PW1093，无PEB)
CAR组合物是通过溶解6.82g的于PGMEA中的50％受乙氧基乙醚保护的对羟基苯乙烯(聚合物合成实施例__)、0.595g的2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯及10.6g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以90℃/90秒烘烤。随后将其用Ultratech gh线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在120mJ下获得1μmL。
实施例12：H159(NK280＝90/10，PGMEA)
CAR组合物是通过溶解18.05g的于PGMEA中的35％受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆树脂(聚合物合成实施例2)、0.70g的3,3’-双(2-羟基-5-甲基苯甲基)-4,4’-二羟基-5,5’-二甲基二苯基甲烷6-重氮-5,6-二氢-5-氧代-1-萘磺酸酯(来自Toyo Gosei的NK-280)及1.25g PGMEA来制备。
将CAR组合物旋转涂布于硅基板(FT＝6.4μm)上且以110℃/120秒柔软烘烤。随后将其用ASML i线步进机与掩模一起曝光，且用AZ 300MIF显影剂显影90秒。在260mJ/cm2下获得1.50μm L/S(1:1)抗蚀剂图案。
比较实施例1：(缩醛PHS/TOA，无PEB)
CAR组合物是通过混合25g于PGMEA中的40％受乙氧基乙醚保护的对羟基苯乙烯、0.1g 4-异丙硫基-N-(1,8-萘二甲酰亚胺)三氟甲烷磺酸酯(113T)、0.4g于PGMEA中的5％三辛胺及24.5g PGMEA来制备。将此CAR组合物旋转涂布于硅基板上，以90℃/90秒烘烤且用ASML i线步进机与掩模一起曝光并用AZ 300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在40mJ下仅获得2μm线/间隔(L/S)＝1:1图案。此图案在显影之前未经受曝光后烘烤时，展示明显线条细化及/或T型顶。发现这随着曝光与显影之间的延迟增加而变得恶化。该不利影响即使在仅30分钟的延迟之后也变得明显。
比较实施例2：(缩醛酚醛清漆TOA，无PEB)
CAR组合物是通过混合8.48g的于PGMEA中的35％受乙氧基乙醚保护的酚醛清漆(聚合物合成实施例1)、3.0g的于PGMEA中的1％4-异丙硫基-N-(1,8-萘二甲酰亚胺)三氟甲烷磺酸酯、0.257g的于PGMEA中的1％三辛胺及3.37g PGMEA来制备。将此CAR组合物旋转涂布于硅基板上且以90℃/90秒烘烤。随后将其用ASML i线步进机与掩模一起曝光，且用AZ300MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)显影60秒。在140mJ下获得2μm线/间隔1:1图案，还获得1μmL、0.8μm L/S，然而所有图案展示T型顶且其不可用。再者，此图案在显影之前未经受曝光后烘烤时，展示明显线条细化及/或T型顶。图13展示明显T型顶，对于用此比较配制剂解析的L/S特征观测到该T型顶。发现此T型顶随着曝光与显影之间的延迟增加而变得恶化。如图13中所见，此不利影响即使在仅30分钟的延迟之后也变得明显。
综上所述，对于比较实施例，即使在碱淬灭剂组分存在下这些包含PAG组分的配制剂均光产生强酸，当省去曝光后烘烤时展示差可成像性且进一步并不展示曝光与显影之间的曝光延迟后宽容度。相比之下，即使在碱淬灭剂添加剂不存在下，不含含有2,1,5重氮基萘醌磺酸酯的PAG的发明性配制剂也展示良好可成像性及良好的曝光与显影之间的曝光延迟后宽容度，而无需曝光后烘烤(长达至少60分钟)。
相比之下，所公开的CAR包括受缩醛保护或经缩醛交联的酚醛清漆或受缩醛保护的聚羟基苯乙烯树脂、DNQ、溶剂及任选的碱。如实施例中所示，在室温下在无额外PAG的情况下形成图案。通过由DNQ产生的弱酸及光刻性能(诸如解析、敏感性、PED稳定性)进行的去保护反应出乎意料地改良。此外，所公开的CAR不需要使用昂贵的PAG。
尽管已以一定程度的特殊性描述且说明本发明，但应理解本发明仅借助于实例来进行，且本领域技术人员可在不脱离本发明的精神及范围的情况下对条件及步骤次序进行多种改变。

Claims (31)

1.一种不含光致产酸剂(PAG)的抗蚀剂组合物，其包含：
(A)酚系树脂组分，其中该酚系树脂组分为酚醛清漆衍生物，该酚醛清漆衍生物包含：
(i)具有游离酚羟基部分的酚醛清漆重复单元，及
(ii)具有受酸可裂解缩醛部分保护的酚羟基部分的酚醛清漆重复单元，其中该酸可裂解缩醛部分为以下中的一或多者：
(a)单官能烷基缩醛部分，
(b)用产生光敏性非磺酸的光敏性重氮基萘醌磺酸酯(PAC)组分官能化的缩醛部分，该光敏性重氮基萘醌磺酸酯(PAC)组分包含2,1,5重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物，
(c)双官能连接缩醛部分，其保护两个不同酚醛清漆聚合物链中的每一者上的羟基部分；
(B)产生光敏性非磺酸的光敏性(PAC)组分，该光敏性(PAC)组分包含2,1,5重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物，
其中该PAC组分为以下中的一或多者：
(i)用PAC部分官能化的缩醛部分，及
(ii)游离PAC组分；及
(C)溶剂组分，
其中该组合物不含添加的光致产酸剂(PAG)。
2.一种不含光致产酸剂(PAG)的抗蚀剂组合物，其主要由以下组成：
(A)酚系树脂组分，其中该酚系树脂组分为酚醛清漆衍生物，该酚醛清漆衍生物包含：
(i)具有游离酚羟基部分的酚醛清漆重复单元，及
(ii)具有受酸可裂解缩醛部分保护的酚羟基部分的酚醛清漆重复单元，其中该酸可裂解缩醛部分为以下中的一或多者：
(a)单官能烷基缩醛部分，
(b)用PAC部分官能化的缩醛部分，
(c)双官能连接缩醛部分，其保护两个不同酚醛清漆聚合物链中的每一者上的羟基部分；
(B)产生光敏性非磺酸的光敏性(PAC)组分，该光敏性(PAC)组分包含2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物，
其中该PAC组分为以下中的一或多者：
(i)用PAC部分官能化的缩醛部分，及
(ii)游离PAC组分；及
(C)溶剂组分，其中该组合物不含添加的光致产酸剂(PAG)。
3.根据权利要求1或2的组合物，其进一步包含酸淬灭剂、辅助树脂、塑化剂、表面整平剂及稳定剂中的一或多者。
4.一种不含光致产酸剂(PAG)的抗蚀剂组合物，其由以下组成：
(A)酚系树脂组分，其中该酚系树脂组分为酚醛清漆衍生物，该酚醛清漆衍生物包含：
(i)具有游离酚羟基部分的酚醛清漆重复单元，及
(ii)具有受酸可裂解缩醛部分保护的酚羟基部分的酚醛清漆重复单元，其中该酸可裂解缩醛部分为以下中的一或多者：
(a)单官能烷基缩醛部分，
(b)用PAC部分官能化的缩醛部分，
(c)双官能连接缩醛部分，其保护两个不同酚醛清漆聚合物链中的每一者上的羟基部分；
(B)产生光敏性非磺酸的光敏性(PAC)组分，该光敏性(PAC)组分包含2,1,5重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物，
其中该PAC组分为以下中的一或多者：
(i)由产生光敏性非磺酸的光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)官能化的所述缩醛部分，及
(ii)游离PAC组分；及
(C)溶剂组分，其中该组合物不含添加的光致产酸剂(PAG)。
5.根据权利要求1至4中任一项的组合物，其中该酚系树脂组分包含至少两个选自结构(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)的重复单元，优选地结构(I)的重复单元及至少一个选自结构(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)的重复单元：其中
(i)Ra、Rc、Rg、Rk、Rn及Rp各自独立地为C-1至C-4烷基，
(ii)Rb、Rd、Rh、Rl、Ro及Rq各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，
(iii)na、nc、ng、nk、nn及np各自独立地为0至3，na与nb的总和、nc及nd的总和、ng与nh的总和、nk与nl的总和、nn与no的总和、np与nq的总和各自分别不超过3，(vi)Re、Rf、Ri、Rm、Rm2及Rr各自独立地选自C-1至C-4烷基，
(vii)具有结构(III)的重复单元经由
Figure FDA0003635338270000031
指定的位置附接至结构(IV)的重复单元或结构(V)的重复单元，由此形成双官能缩醛部分，其在两个不同聚合物链之间的该酚系树脂组分中提供连接点，
(viii)Xa为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6
(viv)Xb为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2，
(vv)Xc为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6
(vvi)PACb部分为经由连接基团Xd附接的具有结构(VI)的重复单元中的PAC组分，其中Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且该亚烷基氧基部分的氧基端附接至该PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，所述包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且所述包含缩醛的部分的缩醛部分附接至所述PACb部分；
Figure FDA0003635338270000041
Figure FDA0003635338270000042
及
Figure FDA0003635338270000043
6.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(I)及(II)的重复单元，及
其中(i)Ra及Rc各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb及Rd各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na及nc各自独立地为0至3，(iv)nb及nd各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和及nc与nd的总和各自分别不超过3及(vi)Re及Rf各自独立地选自C-1至C-4烷基；
Figure FDA0003635338270000051
7.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(I)、(III)及(IV)的重复单元，其中具有结构(III)及(IV)的重复单元经由
Figure FDA0003635338270000052
指定的位置附接在一起，由此形成双官能缩醛部分，其在两个不同聚合物链之间的所述酚系树脂组分中提供连接点，及其中(i)Ra、Rg及Rk各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rh及Rl各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、ng及nk各自独立地为0至3，(iv)nb、nh及nl各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和、ng与nh的总和及nk与nl的总和各自分别不超过3，(vi)Ri及Rm各自独立地选自C-1至C-4烷基，(vii)Xa为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6；
Figure FDA0003635338270000053
8.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(I)、(III)及(V)的重复单元，其中
具有结构(III)及(V)的重复单元经由
Figure FDA0003635338270000054
指定的位置附接在一起，由此形成双官能缩醛部分，在两个不同聚合物链之间的所述酚系树脂组分中提供连接点，及
(i)Ra、Rg及Rn各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rh及Ro各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、ng及nn各自独立地为0至3，(iv)nb、nh及no各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和、ng与nh的总和及nn与no的总和各自分别不超过3，(vi)Ri及Rm2各自独立地选自C-1至C-4烷基，(vii)Xb为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(viii)Xc为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6；
Figure FDA0003635338270000061
9.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(I)、(II)及(VI)的重复单元，其中
(i)Ra、Rc及Rp各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rd及Rq各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、nc及np各自独立地为0至3，(iv)nb、nd及nq各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和(即na+nb)，nc与nd的总和(即nc+nd)及np与nq的总和(即np+nq)各自分别不超过3，(vi)Re、Rf及Rr各自独立地选自C-1至C-4烷基，(vii)所述PACb部分为经由连接基团Xd附接的具有结构(VI)的重复单元中的PAC组分，其中Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且所述亚烷基氧基部分的氧基端附接至所述PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，所述包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且所述包含缩醛的部分的缩醛部分附接至所述PACb部分；
Figure FDA0003635338270000071
10.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(I)、(III)、(IV)及(VI)的重复单元，其中
具有结构(III)及(IV)的重复单元经由
Figure FDA0003635338270000072
指定的位置附接在一起，由此形成双官能缩醛部分，其在两个不同聚合物链之间的所述酚系树脂组分中提供连接点，且其中
(i)Ra、Rg、Rk及Rp各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rh、Rl及Rq各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、ng、nk及np各自独立地为0至3，(iv)nb、nh、nl及nq各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和、nh与ng的总和、nl与nk的总和及np与nq的总和各自分别不超过3，(vi)Ri、Rm及Rr各自独立地选自C-1至C-4烷基及(vii)Xa为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6，(viii)所述PACb部分为经由连接基团Xd附接的具有结构(VI)的重复单元中的PAC，其中Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且所述亚烷基氧基部分的氧基端附接至所述PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，所述包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且所述包含缩醛的部分的缩醛部分附接至所述PACb部分；
Figure FDA0003635338270000081
11.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(I)、(III)、(V)及(VI)的重复单元，其中
具有结构(III)及(V)的重复单元经由
Figure FDA0003635338270000082
指定的位置附接在一起，由此形成双官能缩醛，在两个不同聚合物链之间的所述酚系树脂组分中提供连接点，及
(i)Ra、Rg、Rn及Rp各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rh、Ro及Rq各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、ng、nn及np各自独立地为0至3，(iv)nb、nh、no及nq各自独立地为0或1，及(v)na与nb的总和、nn与no的总和、nl与nk的总和及np与nq的总和各自分别不超过3，(vi)Ri及Rr独立地为C-1至C-4烷基，(vii)Xb为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(viii)Xc为-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6，及(viv)所述PACb部分为经由连接基团Xd附接的具有结构(VI)的重复单元中的PAC组分，其中Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且所述亚烷基氧基部分的氧基端附接至所述PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，所述包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且所述包含缩醛的部分的缩醛部分附接至所述PACb部分；
Figure FDA0003635338270000091
Figure FDA0003635338270000101
12.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(I)、(II)、(III)及(IV)的重复单元，其中
具有结构(III)及(IV)的重复单元可经由
Figure FDA0003635338270000103
指定的位置附接在一起，由此在所述酚系树脂组分中在两个不同聚合物链之间形成双官能缩醛部分连接点，及
其中(i)Ra、Rc、Rg及Rk各自独立地为C-1至C-4烷基，(ii)Rb、Rd、Rh及Rl各自独立地为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)na、nc、ng及nk各自独立地为0至3，(iv)nb、nd、nh及nl各自独立地为0或1，(v)na与nb的总和、nd与nc的总和、ng与nh的总和及nk与nl的总和各自分别不超过3，(vi)Re、Rf、Ri及Rm各自独立地选自C-1至C-4烷基，(vii)Xa为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6；
Figure FDA0003635338270000102
13.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(II)的重复单元，其中(i)Rc为C-1至C-4烷基，(ii)Rd为-X-酚，其中X为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-，(iii)nc为0至3，(iv)nd为0或1，(v)nc与nd的总和不超过3。
14.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(IV)的重复单元，其中Xa为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6，及
其中Xa包括至少一个亚烷基，即亚乙基部分、亚丙基部分、亚丁基部分、结构(VII)的部分：
Figure FDA0003635338270000111
结构(VIIa)的部分：
Figure FDA0003635338270000112
及
结构(VIIb)的部分：
Figure FDA0003635338270000113
15.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(V)的重复单元，其中Xc为亚烷基、-亚烷基氧基亚烷基-部分或-亚烷基(-O-亚烷基)x’-部分，其中x’为2至6，及
其中Xc包括至少一个亚烷基，即亚乙基部分、亚丙基部分、亚丁基部分、结构(VII)的部分：
Figure FDA0003635338270000114
结构(VIIa)的部分：
Figure FDA0003635338270000121
及
结构(VIIb)的部分：
Figure FDA0003635338270000122
16.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(V)的重复单元，其中Xb为-O-、-C(CH3)2-、-(C＝O)-或-SO2-。
17.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(VI)的重复单元，其中Xd选自由以下组成的组：
a)直接价键，
b)亚烷基部分，
c)亚烷基氧基部分，其中亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分且所述亚烷基氧基部分的氧基端附接至所述PACb部分，及
d)包含缩醛的部分，其选自由以下组成的组：
i)亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，
ii)亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
iii)亚烷基(寡氧基亚烷基)缩醛部分(-亚烷基(-O-亚烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x为2至6，且进一步其中，所述包含缩醛的部分的亚烷基端附接至结构(VI)的重复单元的缩醛氧部分，且所述包含缩醛的部分的缩醛部分附接至所述PACb部分。
18.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分包含具有结构(VI)的重复单元，其中Xd为亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-CH(CH3)-O)或亚烷基氧基亚烷基缩醛部分(-亚烷基-O-亚烷基-O-CH(CH3)-O-)，及
其中Xd包括至少一个亚烷基，即亚乙基部分、亚丙基部分、亚丁基部分、结构(VII)的部分：
Figure FDA0003635338270000131
结构(VIIa)的部分：
Figure FDA0003635338270000132
具有结构(VIIc)的部分：
Figure FDA0003635338270000133
其中ac为2至4的整数，及
具有结构(VIId)的部分：
Figure FDA0003635338270000134
19.根据权利要求5的组合物，其中所述光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)组分包含PACb部分，所述PACb部分包含结构(VIII)：
Figure FDA0003635338270000135
其中(i)D1、D2及D3各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure FDA0003635338270000136
及(ii)其中D1、D2或D3中的至少一者为具有结构(VIIIa)的部分。
20.根据权利要求5的组合物，其中所述光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)组分包含PACb部分，所述PACb部分包含结构(VIIIc)：
Figure FDA0003635338270000141
其中(i)
Figure FDA0003635338270000142
指定与所述酚系树脂组分的重复单元的附接点，(ii)D1a、D2a及D3a各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure FDA0003635338270000143
及(iii)其中D1a、D2a或D3a中的至少一者为具有结构(VIIIa)的部分。
21.根据权利要求5的组合物，其中所述光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)组分包含PACb部分，所述PACb部分包含结构(VIIId)：
Figure FDA0003635338270000144
其中(i)
Figure FDA0003635338270000145
指定与所述酚系树脂组分的重复单元的附接点，(ii)D1b、D2b及D3b各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure FDA0003635338270000146
及(iii)其中D1b、D2b或D3b中的至少一者为具有结构(VIIIa)的部分。
22.根据权利要求5的组合物，其中所述光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)组分包含具有结构(X)的化合物：
Figure FDA0003635338270000151
其中(i)D1c、D2c、D3c及D4c各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure FDA0003635338270000152
及(ii)D1c、D2c、D3c或D4c中的至少一者为包括结构(VIIIa)的部分。
23.根据权利要求5的组合物，其中所述光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)组分包含具有结构(Xa)的化合物：
Figure FDA0003635338270000153
其中(i)D1d、D2d、D3d及D4d各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure FDA0003635338270000154
及(ii)D1d、D2d、D3d或D4d中的至少一者为包括结构(VIIIa)的部分。
24.根据权利要求5的组合物，其中所述光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)组分包含具有结构(Xb)的化合物：
Figure FDA0003635338270000161
其中(i)D1e、D2e及D3e各自独立地选自H或具有结构(VIIIa)的部分：
Figure FDA0003635338270000162
及(ii)D1e、D2e或D3e中的至少一者为包括结构(VIIIa)的部分。
25.根据权利要求5的组合物，其中所述酚系树脂组分与游离PAC组分的重量比为约95/5至约70/30。
26.根据权利要求5的组合物，其进一步包含硫醇。
27.根据权利要求5的组合物，其进一步包含杂环硫醇。
28.一种涂布基板的方法，其包括将根据权利要求1至27至中任一项的组合物施加于所述基板上。
29.一种用于使抗蚀剂成像的方法，其包括以下步骤：
i)将根据权利要求1至27中任一项的组合物涂布于基板上以形成抗蚀剂膜；
ii)使用掩模将所述抗蚀剂膜选择性曝光于UV光以形成选择性曝光的抗蚀剂膜；
iii)使所述选择性曝光的膜显影以在所述基板上方形成正成像的抗蚀剂膜。
30.一种用于使抗蚀剂成像的方法，其包括以下步骤：
ia)将根据权利要求1至27中任一项的组合物涂布于基板上以形成抗蚀剂膜；
iia)使用掩模将所述抗蚀剂膜选择性曝光于UV光以形成选择性曝光的抗蚀剂膜；
iiia)烘烤所述选择性曝光的抗蚀剂膜以形成经烘烤选择性曝光的抗蚀剂膜；
iva)使所述选择性曝光且烘烤的抗蚀剂膜显影以在所述基板上方形成正成像的抗蚀剂膜。
31.一种根据权利要求1至27中任一项的组合物的用途，其用于制备经涂布的基板。
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