TW202129420A - 無光酸產生劑(pag)之正型化學增幅光阻組合物及其使用方法 - Google Patents

無光酸產生劑(pag)之正型化學增幅光阻組合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

所揭示之主題係關於包含酚系樹脂組分、光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯組分(PAC)、溶劑組分之光阻組合物，其不包括或不需要使用添加的光酸產生劑(PAG)。PAC為游離PAC、偶合PAC (PACb)或其組合，其包括經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料或其上附接經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料的化合物，其在UV曝光時不形成磺酸。酚系樹脂組分為酚醛清漆衍生物，其中游離羥基中之一些或全部用可包括PACb部分之酸可裂解縮醛部分保護。所揭示之主題亦係關於在厚膜或薄膜光阻器件製造方法中使用本發明組合物之方法。

Description

無光酸產生劑(PAG)之正型化學增幅光阻組合物及其使用方法
所揭示之主題係關於用於製得積體電路(IC)、發光二極體(LED)器件及顯示器件之正型輻射敏感鹼水溶液可溶性光阻組合物。
光阻組合物用於製得小型化電子組件之微影蝕刻製程中，諸如用於製造電腦晶片、積體電路、發光二極體(LED)器件及顯示器中。一般而言，在此等製程中，首先將光阻組合物之膜應用於基板材料，諸如用於製得積體電路之矽晶圓。經塗佈基板隨後經烘烤以蒸發光阻組合物中之溶劑且使塗層固定於基板上。隨後使基板之經烘烤塗佈表面經受成像曝光於成像輻射。
此輻射曝光引起經塗佈表面之曝光區中的化學轉型。可見光、紫外(UV)光、電子束及X射線輻射能量為現今微影蝕刻製程中常用之成像輻射類型。在此成像曝光之後，經塗佈基板用顯影劑溶液處理以溶解及移除基板之經塗佈表面的輻射曝光區或未曝光區。
存在兩種類型之光阻組合物，負型及正型。在正型光阻組合物成像曝光於輻射時，曝光於輻射之光阻組合物的區域變得更可溶於顯影劑溶液(例如鹼增溶基團之釋放或溶解抑制劑的光分解)，同時光阻塗層之未曝光區保持相對不可溶於此類溶液。因此，用顯影劑處理經曝光正型光阻使得移除光阻塗層之曝光區且在塗層中產生正型影像，由此未覆蓋沈積光阻組合物之底層基板表面的所需部分。
可藉由鹼水溶液顯影之正型敏感光阻組合物之用途在先前技術中已知。大部分此類先前技術係關於基於酚系或(甲基)丙烯酸酯樹脂之化學增幅光阻或基於酚醛清漆/重氮基萘醌之非化學增幅光阻。在酚醛清漆/重氮基萘醌光阻中，正型影像經由在所曝光之光阻區中引起酚醛清漆樹脂在鹼水溶液中的較快溶解之重氮基萘醌化合物(PAC)之光分解形成，此等類型之光阻在更長UV波長下採用，諸如i線(365 nm)，且為多年來在製造積體電路(IC)中之主力光阻(workhorse photoresist)。
在化學增幅正型光阻中，鹼可溶性樹脂(通常為酚系樹脂或(甲基)丙烯酸酯樹脂)藉由此等樹脂上之保護基的酸催化裂解而在曝光於輻射之光阻區中釋放，向其提供水性鹼顯影劑，最初遮蔽鹼增溶部分。在此等化學增幅光阻中，催化酸由光酸產生劑(PAG)組分之光分解形成。此等類型之光阻通常在較短波長下採用以在IC之製造中追求更高解析度。
針對厚膜應用，習知(重氮基萘醌) DNQ/酚醛清漆光阻平台，尤其在較厚膜處由於其較高膜吸收率，產生傾斜剖面。正型化學增幅(CA)平台可在5至10 µm膜厚度內提供適當效能，然而，習知地用於此等光阻之聚合物比習知酚醛清漆樹脂昂貴得多。再者，需要曝光後烘烤之正型化學增幅光阻之某些設計可對IC器件輸送量具有有害效應。成本及器件輸送量亦為關於顯示器之製造的應用之問題，然而，在此處，本申請案中之光阻的厚度要求較低(1至3 µm)。對器件輸送量問題之潛在效應出現在某些化學增幅光阻中，在該等化學增幅光阻中遮蔽鹼增溶部分之保護基具有用於其裂解的高活化能酸，依次使鹼增溶部分暴露。由此，儘管此等高活化能基團可藉由酸移除，但此移除需要耗時的曝光後烘烤步驟。再者，在高活化能正型化學增幅光阻中，亦存在與此設計相關聯的對空浮鹼雜質敏感的問題。此係因為為了具有良好解析度，所以此等光阻具有高活化能基團之裂解度與曝光光阻膜之溶解之間的高度非線性。因此，即使在曝光之後表面處之酸的較少消耗將在曝光與烘烤之間的延遲時間中在將自身體現為不可溶光阻表層之表面處產生此等基團的較低去保護程度。由於所形成之所得正型影像具有較大非所需T型，所以此曝光後延遲效應稱作T型頂(T-topping)，其造成製造缺陷及較低器件良率。
所揭示之主題之一個態樣為提供一種基於習知化學增幅系統與酚醛清漆重氮基萘醌之間的混成物之有成本竟爭力的光阻系統，酚醛清漆重氮基萘醌可用於顯示器製造中之相對薄膜(1至2 µm)應用，但亦足夠可撓以用於厚膜(3-10 µm)應用中，其在薄膜應用及一些較厚膜應用中不包括或需要光酸產生劑(PAG)且不需要曝光後烘烤(PEB)。
此所揭示主題描述一種新型光阻，其為習知酚醛清漆/DNQ光阻與不包括光酸產生劑(PAG)之化學增幅光阻之間的混成物。具體而言，此混成物為酚醛清漆聚合物之酚官能基用縮醛基團部分嵌段之混成物。此類型之縮醛聚合物藉由使酚醛清漆及DNQ化合物兩者例如與單乙烯醚及/或二乙烯醚(DVE)在低溫下反應來產生。另外，在此新穎混成物光阻系統之一個變化形式中，來源於單乙烯醚保護基之縮醛可經DNQ部分官能化，該DNQ部分的官能化附接點可為經由非酸敏感連接基團或經由第二酸可裂解縮醛部分。
在厚膜應用之一些變化形式中，此等新穎混成物可併入降至約4 wt%之低含量DNQ。在此等應用中，此類變化形式確保光阻膜中之UV光的低吸收率，使此等混成物系統在低厚度應用中有用，諸如在需要厚膜的IC器件之製造中。具體而言，習知DNQ光阻通常含有17-30% DNQ以獲得足夠溶解抑制及對比度。因此，標準酚醛清漆/DNQ光阻具有比本文所描述的新穎混成物系統中高得多之每µm吸收率。因此，雖然標準酚醛清漆/DNQ經受DNQ光敏性部分(PAC)的漂白，但此漂白在厚膜應用中不充分，使得PAC保持在很大程度上未更深地漂白至厚膜中。此使得光阻剖面具有傾斜或不平剖面，有害地影響器件良率。再者，在本文所描述的新穎混成物光阻系統中，所使用之縮醛保護之量在使用二乙烯醚保護基方法時相對較低(例如需要小於酚醛清漆中之總酚部分的7%莫耳%保護)。因此，針對厚膜應用，此新平台提供與習知化學增幅系統相比使用低得多的具有低吸收率的DNQ含量及更低保護基%保護之高抑制系統。因此，所揭示之主題之藉由向光阻影像提供直壁剖面的厚膜實施例解決出現在習知酚醛清漆/DNQ系統中之傾斜剖面問題。
在需要更薄光阻膜之顯示器應用中，本文所描述的新穎混成物光阻系統可調配有酚醛清漆，該等酚醛清漆具有更多單乙烯醚保護及更高量之DNQ PAC，此係由於吸光度並非那麼重要。有利地，此方法提供具有高解析度、對比度但不需要曝光後烘烤(PEB)之薄膜光阻，從而增加製造輸送量且減小曝光延遲效應後的有害之可能性，諸如具有較大T型頂程度的特徵之形成。儘管未與理論結合，但可能不需要PEB，因為與此等應用中之更薄膜偶合之低活化能縮醛保護基可幫助確保曝光區中的光阻膜在曝光階段期間完全去保護，從而除去此烘烤的必要性。
再者，因為縮醛基團在曝光期間經受去保護，所以不需要包括PAG (無論額外提供之PAG或原位形成之PAG，諸如磺酸)。因此，曝光期間之此去保護可減少空浮雜質在曝光光阻表面處消耗光酸之機會，從而避免薄膜光阻中的曝光後延遲效應，諸如成像光阻特徵之嚴重T型頂。由於成像光阻特徵之嚴重T型頂可影響器件良率，所以此為需要解決的重要問題。再者，能夠放棄所揭示之主題之發明性薄膜實施例中的PEB允許藉由減少處理時間來解決增加器件輸送量的問題。
最後，在此新穎混成物光阻系統之厚膜或薄膜變化形式中，此等為容易直接地製備而無需在反應之後進行聚合物萃取或分離的低成本光阻平台。
明顯地，如上文所提及，本文所描述的所揭示及所主張之光阻組合物與國際專利申請案PCT/EP2019/063216中所揭示之彼等光阻組合物不同，不同之處在於本文所描述的此等組合物僅僅利用酚部分之2,1,5重氮基萘醌磺酸酯(亦稱為酚部分之6-重氮-5-側氧基-5,6-二氫萘-1-磺酸酯)及其衍生物(例如更大單或多酚分子併入此等2,1,5重氮基萘醌磺酸酯)作為光敏性化合物(PAC)。重要地，此等2,1,5重氮基萘醌磺酸酯PAC化合物，當曝光於UV光時並不產生磺酸，而是僅產生pKa為約3.4或更高之茚羧酸。因此，所揭示之及所主張之光阻組合物不需要或不包括光酸產生劑(PAG)材料(亦稱為在UV曝光後光產生pKa 為約2及更低之強酸的材料，強酸為諸如芳基磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸、HCl、HBr、HAsF6 、參(全氟烷基磺醯基)碳化物、雙(全氟烷基磺醯基)醯胺、四氟烷基硼酸及其類似物)。
不過，在UV曝光期間縮醛保護基之去保護係原位發生，對於較薄的薄膜應用，無需曝光後烘烤(PEB)，然而視情況，對於一些極厚膜，由於在此等較厚膜中在室溫下、UV曝光期間不夠充分的解嵌段，可能需要PEB以使光阻顯影。
本文所揭示及主張之光阻組合物為包括以下之化學增幅光阻組合物： (i)酚系樹脂組分， (ii)   一或多種光敏性非酸，其產生光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯化合物(PAC)組分(「DNQ-PAC組分」)； (iii)溶劑組分；及 (iv)一或多種視情況選用之成分， 其中光阻組合物不包括額外的PAG。
在又一實施例中，本文所揭示及主張之光阻組合物基本上由前述成分以不同濃度組成，而不存在額外的PAG。在此類實施例中，成分之組合量不等於100 wt%且可包括並不實質上改變光阻組合物之有效性的其他成分。
在另一實施例中，本文所揭示及主張之光阻組合物由(i)、(ii)及(iii)以不同濃度成分組成。在此類實施例中，成分(i)、(ii)及(iii)之組合量等於大約100 wt%，但可包括以使得其不會實質上改變光阻組合物之有效性的少量存在之其他少量及/或痕量之雜質。
值得注意地，本文所揭示及及主張之光阻組合物不需要或不包括光酸產生劑(PAG)以便使酚系樹脂去保護且當用於某些微影製程/應用(例如用於薄膜應用)時亦不需要曝光後烘烤(PEB)步驟。
酚系樹脂為酚醛清漆源性樹脂或羥基苯乙烯源性樹脂。此等樹脂包括游離羥基以及受保護羥基。受保護羥基係由酸不穩定單官能基團或經取代縮醛基團保護，該等酸不穩定單官能基團或經取代縮醛基團在不同實施例中亦可提供酚系樹脂之不同聚合物鏈之間的交聯。
DNQ-PAC組分為以下中之一或多者：(i)用PAC部分或包括PAC部分之化合物(本文稱為「PACb」)官能化之縮醛部分及(ii)非縮醛部分之組分的游離PAC組分(亦即PAC或包括PAC部分之化合物)。
所揭示之主題亦係關於將光阻組合物塗佈於基板上作為微影製程之部分的方法。
應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為說明性及解釋性的，且並不限制如所主張之主題。在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數個，字「一(a)」或「一(an)」」意謂「至少一個」，及「或」之使用意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及其他形式(諸如「包括(includes)」及「包括(included)」)之使用不具限制性。此外，除非另外特定陳述，否則諸如「要素」或「組分」之術語涵蓋包含一個單位之要素或組分以及包含多於一個單位之要素或組分。如本文所用，除非另外指示，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排他性的。舉例而言，短語「或替代地」意欲為排他性的。如本文所用，術語「及/或」係指前文要素之任何組合，包括使用單一要素。
本文所用之章節標題出於組織目的而不應被理解為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括(但不限於)專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此出於任何目的明確地以全文引用之方式併入本文中。在併入參考文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為凖。
本文中，在參考發明性聚合物中之任一者時術語「連接點」係指與另一聚合物鏈之分支點及/或與另一聚合物鏈的交聯點，其中分支及/或交聯之程度為使得所得分支及/或交聯聚合物仍具有足夠低的分子量以便避免在該聚合物將變得不可溶於諸如旋轉澆鑄溶劑之溶劑中時達至膠凝點。
本文中，除非另外指示，否則烷基係指可為直鏈、支鏈(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及類似者)或環狀(例如環己基、環丙基、環戊基及類似者)、多環狀(例如降冰片基、金剛烷基及類似者)之烴基。此等烷基部分可如下文所述地經取代或未經取代。術語烷基係指具有C-1至C-20碳之此類部分。應理解，出於結構原因，直鏈烷基以C-1開始，而支鏈烷基及直鏈以C-3開始且多環狀烷基以C-5開始。此外，進一步應理解，除非另外指示，否則衍生自下文所述之諸如烷基氧基、鹵烷基氧基的烷基之部分具有相同碳數範圍。若將烷基長度指定為不同於上文所述，則上文所述之烷基定義相對於其涵蓋如上文所述之所有類型的烷基部分仍成立，且關於給定類型之烷基之最小碳數的結構考量仍適用。
烷基氧基(Alkyloxy) (亦稱為烷氧基(Alkoxy))係指一種烷基，其經由氧基(-O-)部分(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及類似者)附接。此等烷基氧基部分可如下文所述地經取代或未經取代。
鹵基(halo)或鹵離子(halide)係指由一個鍵連接至有機部分之鹵素(halogen)F、Cl、Br、I。
鹵烷基係指諸如上文所定義之直鏈、環狀或支鏈飽和烷基，其中若存在多於一個鹵基部分，則氫中之至少一者已由選自由F、Cl、Br、I或其混合物組成之群的鹵離子置換。氟烷基為此等部分之特定子組。
氟烷基係指如上文所定義之氫已由氟部分或完全置換之直鏈、環狀或支鏈飽和烷基(例如三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及類似者)。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所述經取代或未經取代。
氟烷基氧基係指如上文所定義之經由可完全氟化(亦稱為全氟化)或替代地部分氟化之氧基(-O-)部分附接的氟烷基(例如三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟環己氧基及類似者)。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所述經取代或未經取代。
本文中，當參考具有開始於C-1之可能範圍碳原子之烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷基氧基(諸如(例如)「C-1至C-20烷基」或「C-1至C-20氟烷基」)作為非限制性實例時，此範圍涵蓋開始於C-1之直鏈烷基、烷基氧基、氟烷基及氟烷基氧基，但僅指示開始於C-3之支鏈烷基、支鏈烷基氧基、環烷基、環烷基氧基、支鏈氟烷基及環狀氟烷基。
本文中，術語伸烷基係指可為直鏈、支鏈或環狀之具有兩個或更多個附接點之烴基(例如具有兩個附接點：亞甲基、伸乙基、1,2-伸異丙基、1,4-伸環己基及類似者；具有三個附接點：1,1,1-經取代甲烷、1,1,2-經取代乙烷、1,2,4-經取代環己烷及類似者)。本文中同樣，當指示可能範圍之碳(諸如C-1至C-20)作為非限制性實例時，此範圍涵蓋以C-1開始之直鏈伸烷基，但僅指示以C-3開始之支鏈伸烷基或伸環烷基。此等伸烷基部分可如下文所述地經取代或未經取代。
術語單伸烷基氧基伸烷基及寡伸烷基氧基伸烷基涵蓋簡單伸烷基氧基伸烷基部分以及寡聚材料，該簡單伸烷基氧基伸烷基部分為諸如伸乙基氧基伸乙基(-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)、伸丙基氧基伸丙基(-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -)及類似者，該等寡聚材料為諸如三(伸乙基氧基伸乙基) (-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)、三(伸丙基氧基伸丙基) (-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -)及類似者。
本文中，術語「芳基」或「芳族基團」係指此類含有6至24個碳原子之基團，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯、雙苯基、三苯基及類似者。此等芳基可進一步經任何適當取代基(例如上文所提及之烷基、烷氧基、醯基或芳基)取代。
術語「酚醛清漆」若在本文中在無任何其他結構改質劑之情況下使用，則係指可溶於含水鹼的酚醛清漆樹脂，諸如四甲基銨氫氧化物及類似者。
本文中，術語「伸芳基」係指具有兩個或更多個附接點(例如2-5個)之芳族烴部分，此部分可為單個苯部分(例如兩個附接點：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基；三個附接點：1,2,4-經取代苯、1,3,5-經取代苯及類似者)；具有兩個附接點之多環芳族部分，此類衍生自萘、蒽、芘及其類似者；或具有兩個附接點之鏈中的多個苯環(例如伸聯苯基)。在芳族部分為稠合芳族環之彼等情況下，此等部分可稱作稠合環伸芳基，且更具體言之稱為例如伸萘基、伸蒽基、伸芘基及類似者。稠合環伸芳基可如下文所述經取代或未經取代，另外，此等稠合環伸芳基亦可含有烴取代基，該烴取代基在形成額外脂族或不飽和環之稠合環上具有兩個附接位點，從而藉由附接至稠合環形成具有5至10個碳原子的環。
本文所揭示之感光性組合物特定地不包括PAG組分，其中術語「PAG」係指光酸產生劑，其為可在深UV或諸如200-300 nm之UV照射、i線、h線、g線及/或寬頻照射下光產生pKa 為約2及更低之強酸的任何化合物。此類強酸光產生之實例為芳基磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸、HCl、HBr、HAsF6 、三(全氟烷基磺醯基)碳化物、雙(全氟烷基磺醯基)醯胺、四氟烷基硼酸及類似者。本文所述之組合物中不包括之非限制性實例PAG添加劑為PAG材料，諸如鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物、二磺醯基亞甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、聯咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生物、鹵化三嗪化合物及重氮基萘醌磺化酚脂，重氮基萘醌磺化酚脂光產生併入結構(VIIIb)之DNQ部分的諸如酚化合物之3-重氮-3,4-二氫-4-側氧基-1-萘磺酸酯之磺酸。
Figure 02_image001
本文中，術語PAC係指酚系化合物之2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯，其中2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯部分(VIIIa)經由磺酸酯(-SO2 -O-)鍵附接至酚系化合物。形成此磺酸酯鍵之酚系化合物可與經多於一個酚OH部分取代之酚系化合物一起，且因此，PAC可為此類酚系化合物，其中酚OH中之多於一者形成此磺酸酯鍵。此等游離PAC材料之非限制性實例描述於「DIAZONAPTHOQUINONE-BASED RESISTS, 第TT 11卷」 Ralph Dammel, SPIE Optical Engineering Press (1993)第2及3章處。
Figure 02_image003
此等包含2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯之材料(2,1,5-DNQ材料)為重氮基萘醌磺酸酯材料，該等材料在UV曝光時不形成磺酸，諸如下文所說明僅以光化學方式形成茚甲酸(摘錄自「DIAZONAPTHOQUINONE-BASED RESISTS, 第TT 11卷」 Ralph Dammel, SPIE Optical Engineering Press (1993)第20處)：
Figure 02_image005
本文中，術語「芳烴」涵蓋包含1個環或稠合在一起的2至8個基於碳之芳環之芳族烴部分。
術語「雜芳烴」係指分別含有1或多個三價或二價雜原子之芳烴，以此方式以便保留其芳族性。此類雜原子之實例為N、O、P及S。作為非限制性實例，此類雜芳烴可含有1至3個此類雜原子。
除非另外指示，否則在文本中，在參考芳基、烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基、稠合芳族環、芳烴、雜芳烴時,術語「經取代」係指亦含有一或多個取代基的此等部分中之一者，該一或多個取代基選自由以下組成之群：未經取代烷基、經取代烷基、未經取代芳基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)2 -芳基)、鹵芳基、烷基氧基、烷芳基、鹵基烷基、鹵離子、羥基、氰基、硝基、乙醯基、烷基羰基、甲醯基、乙烯基(CH2 =CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH=CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH=CH)及包含伸乙烯基伸芳基(ethenylenearylene)部分之取代基(例如Ar(-CH=CH-Ar-)z ，其中z為1-3)。經取代芳基及經取代芳基乙烯基取代基之特定非限制性實例為如下，其中「
Figure 02_image007
」表示附接點：
Figure 02_image009
除此以外，經取代芳基及經取代乙烯基，其中取代基係選自以上取代基中之任一者。類似地，術語「未經取代」係指此等相同部分，其中除氫之外不存在取代基。
術語「酸淬滅劑」及/或「淬滅劑系統」係指一或多個鹼性組分，諸如胺，其在光阻調配物中可用以在曝光於UV輻射(例如i線或寬頻輻射)期間捕獲藉由2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯PAC組分光產生之茚羧基。
術語「固體組分」係指光阻調配物中並非溶劑之組分。此類組分可為固體或液體。
術語「酚系樹脂組分」包括所有含有酚之聚合材料，包括酚醛清漆聚合物/樹脂及羥基苯乙烯聚合物/樹脂。
片語「保護兩個不同酚醛清漆聚合物鏈中之每一者上的羥基部分之雙官能連接縮醛部分」及「保護兩個不同羥基苯乙烯聚合物鏈中之每一者上的羥基部分之雙官能連接縮醛部分」各自意欲描述當形成雙官能縮醛部分來保護兩個不同酚羥基酚醛清漆重複單元或羥基苯乙烯重複單元時所發生之兩個酚醛清漆聚合物主鏈或兩個羥基苯乙烯聚合物主鏈之間的雙縮醛接合。以下展示酚醛清漆聚合物之非限制性實例說明連接兩個縮醛部分之有機雙官能間隔基部分「間隔基」，該等縮醛部分包含連接兩個酚醛清漆聚合物鏈之雙官能縮醛部分。在此說明中，部分
Figure 02_image011
及
Figure 02_image013
指示此雙官能縮醛部分之附接，該附接將酚醛清漆酚羥基部分與第一酚醛清漆聚合物鏈A及與第二酚醛清漆聚合物鏈B連接並保護酚醛清漆酚羥基部分：
Figure 02_image015
片語「用PAC部分官能化之縮醛部分」意欲描述保護酚系酚醛清漆或羥基苯乙烯重複單元上之單個羥基部分的單縮醛部分。以下展示酚醛清漆聚合物之非限制性實例說明諸如直接價鍵或有機間隔基團之連接部分將縮醛部分與光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯化合物連接之處。此實例中，部分
Figure 02_image017
指示含有包括酚羥基部分之重複單元的酚醛清漆聚合物鏈，該酚羥基部分受進一步包括用PAC部分官能化之部分的縮醛保護。
Figure 02_image019
光阻組合物
本文所揭示及主張之光阻組合物為包括以下之化學增幅光阻組合物：(A) 酚系樹脂組分，其中該酚系樹脂組分為酚醛清漆衍生物，該酚醛清漆衍生物包含： (i) 具有游離酚羥基部分之酚醛清漆重複單元，及 (ii) 具有受酸可裂解縮醛部分保護之酚羥基部分的酚醛清漆重複單元，其中該酸可裂解縮醛部分為以下中之一或多者： (a) 單官能烷基縮醛部分， (b) 用PAC部分(本文中稱為「PACb」)官能化之縮醛部分， (c) 雙官能連接縮醛部分，其保護兩個不同酚醛清漆聚合物鏈中之每一者上的羥基部分；(B) 光敏性非磺酸，其產生包含2,1,5重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物之光敏性重氮基萘醌(PAC)組分， 其中該PAC組分為以下中之一或多者： (i) 用PAC部分官能化之縮醛部分，及 (ii) 游離PAC組分；(C) 溶劑組分；及(D) 一或多個視情況選用之組分， 其中光阻組合物不包括額外的PAG組分。
在一個實施例中，光阻組合物包含前述成份。
在另一實施例中，光阻組合物基本上由前述成份組成。
在另一實施例中，光阻組合物由成份(A)、(B)及(C)組成。
值得注意地，本文中所揭示及主張之光阻組合物在用於某些微影製程(例如較薄膜應用)時不需要或不包括光酸產生劑(PAG)以便使酚系樹脂去保護且亦不需要曝光後烘烤(PEB)步驟。
酚醛清漆衍生之樹脂包括以下中之一者或兩者：(i)具有游離酚羥基部分之酚醛清漆重複單元及(ii)具有受酸可裂解縮醛部分保護之酚羥基部分的酚醛清漆重複單元。
酸可裂解縮醛部分為以下中之一或多者(i)單官能烷基縮醛部分；(ii)用PAC部分(亦即PACb)官能化之縮醛部分，(iii)保護兩個不同酚醛清漆聚合物鏈中之每一者上的羥基部分之雙官能連接縮醛部分及(iv)此等三種類型之酸可裂解縮醛部分中之任一者的混合物(亦即酸可裂解縮醛部分為部分(i)、(ii)及(iii)中之一或多者)。
DNQ-PAC組分為以下中之一或多者：(i)用PAC部分或包括PACb部分之化合物官能化之縮醛部分及(ii)非縮醛部分之組分的游離PAC組分(亦即PAC或包括PAC部分之化合物)。因此，在一個實施例中，PAC為保護酚系樹脂之縮醛部分，其中縮醛部分用PAC部分或包括PAC部分之化合物官能化。在另一部分中，PAC為游離PAC且非縮醛部分之組分。在又一實施例中，PAC包括(i)保護酚系樹脂之縮醛部分，其中縮醛部分用PAC部分或包括PAC部分之化合物官能化及(ii)非縮醛部分之組分的游離PAC兩者。
在所揭示及主張之光阻之不同態樣中，PAC組分可用作游離PAC化合物及/或可為經由縮醛保護基附接(移植)至酚醛清漆重複單元中之酚系部分的PACb部分。無論作為游離PAC及/或PACb，PAC組分均為經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料或其上附接經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料的化合物，且在UV曝光後不產生磺酸。圖1說明不同DNQ-PAC之非限制性實例，DNQ-PAC可用作游離PAC組分或替代地附接至酚系樹脂組分作為PACb部分。圖1中，部分D為-H或VIIIa。
Figure 02_image021
其中在此圖1中所描繪之各化合物中至少一個D為結構VIIIa之部分。DNQ-PAC經由縮醛部分與酚系樹脂組分附接可經由醚鍵、縮醛鍵或碳-碳鍵。
在所揭示之主題之一實施例中，附接至酚系樹脂組分的PACb部分可衍生自DNQ-PAC材料，該DNQ-PAC材料最初具有至少一個游離酚官能基，該游離酚官能基變成縮醛連接基團與酚系樹脂組分之酚重複單元之附接點。作為非限制性實例，可使用圖1中所描繪的DNQ-PAC，其限制條件為至少一個D部分為H，且至少一個D部分為選自結構A或B之部分。在一個非限制性實例中，PACb附接至聚合物可經由此等DNQ-PAG上游離酚之反應來達成以形成與縮醛之醚或縮醛連接，該縮醛包含與聚合物之連接部分。替代地，包含圖1中之DNQ-PAC與酚系樹脂組分的連接之縮醛可經由與此等DNQ-PAC中之芳族環的碳-碳鍵達成。
在另一實施例中，一或多種視情況選用之成份可為例如酸淬滅劑。
I. 酚系樹脂組分
酚系樹脂組分為酚醛清漆衍生之樹脂，其包括至少兩個選自結構(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元，較佳地結構(I)之重複單元及至少一個選自結構(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元：
Figure 02_image023
其中 (i) Ra、Rc、Rg、Rk、Rn及Rp各自獨立地為C-1至C-4烷基， (ii) Rb、Rd、Rh、Rl、Ro及Rq各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -， (iii) na、nc、ng、nk、nn及np各自獨立地為0至3，na與nb之總和、nc及nd之總和、ng與nh之總和、nk與nl之總和、nn與no之總和、np與nq之總和各自分別不超過3， (vi) Re、Rf、Ri、Rm、Rm2及Rr各自獨立地選自C-1至C-4烷基， (vii) 具有結構(III)之重複單元經由「
Figure 02_image025
」指定的位置附接至結構(IV)之重複單元或結構(V)之重複單元，由此形成雙官能縮醛部分，其在兩個不同聚合物鏈之間的該酚系樹脂組分中提供連接點， (viii) Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6 (viv) Xb為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 ， (vv) Xc為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6 (vvi) PACb部分為經由連接基團Xd附接之具有結構(VI)之重複單元中的PAC組分，其中Xd係選自由以下組成之群： a)   直接價鍵， b)   伸烷基部分， c)   伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d)   包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分。
此等樹脂包括游離羥基以及受保護羥基。受保護羥基係由酸不穩定單官能基團或經取代縮醛基團保護，該等酸不穩定單官能基團或經取代縮醛基團在不同實施例中亦可提供酚系樹脂之不同聚合物鏈之間的交聯。在一些實施例中，縮醛基團亦可包括PAC組分(亦即PACb)中之一些或全部。
下文描述各種例示性酚系樹脂組分，其包括重複單元結構(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之不同組合。然而，熟習此項技術者應識別亦可包括其他重複單元(包括非酚醛清漆重複單元)作為酚系樹脂之部分而不背離所揭示及主張之主題之精神。
受酚醛清漆樹脂保護之單官能烷基縮醛
在一個實施例中，酚系樹脂組分包括具有結構(I)及(II)之重複單元(亦即具有單官能烷基縮醛之重複單元)：
Figure 02_image027
。
舉例而言，在此類實施例中，(i) Ra及Rc各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb及Rd各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na及nc各自獨立地為0至3，(iv) nb及nd各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和(亦即na + nb)及nc與nd之總和(亦即nc + nd)各自分別不超過3，且(vi) Re及Rf各自獨立地選自C-1至C-4烷基。在另一態樣中，2,1,5-DNQ-PAC組分包括未附接酚系樹脂組分之游離2,1,5-DNQ-PAC。
在以上實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約60莫耳%至約98莫耳%且具有結構(II)之重複單元呈至多約40莫耳%。假定在本發明之上下文中的重複單元之莫耳%基於各別聚合物中之所有重複單元之莫耳之總數目。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約98莫耳%。
在以上實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約80莫耳%。
在以上實施例之另一態樣中，具有結構(II)之重複單元呈至多約20莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，nb及nd皆等於0。
在此實施例之另一態樣中，na及nc皆等於1。
在此實施例之另一態樣中，Re為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Rf為乙基。
在此實施例之另一態樣中，Ra為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Rc為乙基。
作為一非限制性實例，圖2說明用於藉由在酸催化劑存在下使酚醛清漆與烷基乙烯醚(例如乙基乙烯醚)反應來製備受縮醛保護之酚醛清漆的程序。
藉由包含雙官能縮醛之部分連接之酚醛清漆樹脂
在另一實施例中，酚系樹脂組分包括具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元：
Figure 02_image029
， 其中具有結構(III)及(IV)之重複單元經由「
Figure 02_image031
」指定的位置附接在一起，由此形成雙官能縮醛部分，其在兩個不同聚合物鏈之間的酚系樹脂組分中提供連接點。
舉例而言，在此類實施例中，(i) Ra、Rg及Rk各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rh及Rl各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、ng及nk各自獨立地為0至3，(iv) nb、nh及nl各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和(亦即na + nb)、ng與nh之總和(亦即ng + nh)及nk與nl之總和(亦即nk + nl)各自分別不超過3，(vi) Ri及Rm各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。在此類實施例中，2,1,5-DNQ PAC組分包括游離PAC，但亦可包括PACb作為另外的重複單元(VI)之部分或此等兩種類型之2,1,5-DNQ PAC組分之混合物。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約60莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約80莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，藉由結構(III)及結構(IV)之重複單元所形成的酚系樹脂組分之兩個聚合物鏈之間的連接點呈酚系樹脂組分之重複單元之至多約25莫耳%。在另一態樣中，結構(III)及結構(IV)之重複單元呈酚系樹脂組分之重複單元之至多約10莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，nb、nh及nl各自為0。
在此實施例之另一態樣中，na、ng及nk各自為1。
在此實施例之另一態樣中，Ra及Rg及Rk各自為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Ri為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Rm為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Xa為伸烷基部分。
在此實施例之另一態樣中，Xa為-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。
在此實施例之另一態樣中，Xa為伸烷基氧基伸烷基部分。在另一態樣中，伸烷基係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。
在此實施例之另一態樣中，Xa為-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。在另一態樣中，伸烷基係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。
在此實施例之另一態樣中，Xa包括結構(VII)之伸烷基部分：
Figure 02_image033
或結構(VIIa)之部分：
Figure 02_image035
。 在一個態樣中，Xa包括結構(VIIa)之伸烷基部分。
在此實施例之另一態樣中，Xa為結構(VIIb)之-伸烷基氧基伸烷基-部分：
Figure 02_image037
。
作為一非限制性實例，圖3說明用於製備包括Xa伸烷基連接基團之酚系樹脂的程序，其中將伸烷基連接基團引入兩個聚合物鏈之間，由此藉助於在酸存在下酚醛清漆酚部分與二乙烯醚(例如1,4-己二醇之二乙烯醚)之反應將其連接。
作為一非限制性實例，圖4說明用於製備包括Xa伸烷基-O-伸烷基連接基團之酚系樹脂的程序，其中將伸烷基-O-伸烷基連接基團引入兩個聚合物鏈之間，由此藉助於在酸存在下酚醛清漆酚部分與二乙烯醚(例如二乙二醇之二乙烯醚)之反應將其連接。
作為一非限制性實例，圖5說明用於製備包括Xa伸烷基-O-伸烷基連接基團之酚系樹脂的程序，其中將伸烷基-O-伸烷基連接基團引入兩個聚合物鏈之間，由此藉助於在酸存在下酚醛清漆酚部分與乙烯醚(例如乙基乙烯醚)、二醇(例如二乙二醇)之反應將其連接。
在另一實施例中，酚系樹脂組分包括具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元，
Figure 02_image039
其中具有結構(III)及(V)之重複單元經由「
Figure 02_image031
」指定的位置附接在一起，由此形成雙官能縮醛部分，其在兩個不同聚合物鏈之間的酚系樹脂組分中提供連接點。
舉例而言，在此類實施例中，(i) Ra、Rg及Rn各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rh及Ro各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、ng及nn各自獨立地為0至3，(iv) nb、nh及no各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和(亦即na + nb)、ng與nh之總和(亦即ng + nh)及nn與no之總和(亦即nn + no)各自分別不超過3，(vi) Ri及Rm2各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) Xb為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(viii) Xc為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。在此類實施例中，DNQ-PAC組分包括游離PAC，但亦可包括PACb作為另外的重複單元(VI)之部分或此等兩種類型之包含結構(VIIIa)之2,1,5-DNQ PAC組分之混合物。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約80莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，藉由結構(III)及結構(V)之重複單元所形成的酚系樹脂組分之兩個聚合物鏈之間的連接點呈酚系樹脂組分之重複單元之至多約25莫耳%。在另一態樣中，結構(III)及結構(V)之重複單元呈酚系樹脂組分之重複單元之至多約10莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，nb、nh及no各自為0。
在此實施例之另一態樣中，na及ng各自為1且nn為0。
在此實施例之另一態樣中，Ra及Rg為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Ri及Rm2均為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Xb為-O-。
在此實施例之另一態樣中，Xb為-C(CH3 )2 -。
在此實施例之另一態樣中，Xb為-(C=O)-。
在此實施例之另一態樣中，Xb為-SO2 -。
在此實施例之另一態樣中，Xc為伸烷基部分。
在此實施例之另一態樣中，酚系樹脂組分包括重複單元(I)、(III)及(V)，其中Xc為伸烷基氧基伸烷基部分。
在此實施例之另一態樣中，Xc為-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。在另一態樣中，Xc為-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。在另一態樣中，此等部分內之伸烷基係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。
在此實施例之另一態樣中，Xc包括結構(VII)之伸烷基部分：
Figure 02_image042
或結構(VIIa)之部分：
Figure 02_image044
。 在一個態樣中，Xc包括結構(VII)之伸烷基部分。在一個態樣中，Xc包括結構(VIIa)之部分。
在此實施例之另一態樣中，Xc為結構(VIIb)之-伸烷基氧基伸烷基-部分：
Figure 02_image046
。
對於上述包括結構(I)、(III)及(V)之重複單元的酚系樹脂組分，可以類似於針對流程2至4中Xa的對應實施例所描述之方式引入連接部分Xc之不同實施例。
用包括有包括 PAC 部分 ( PACb ) 之連接基團的縮醛官能化之酚醛清漆樹脂
在另一實施例中，酚系樹脂組分包括具有結構(I)、(II)及(VI)之重複單元：
Figure 02_image048
。 舉例而言，在此類實施例中，(i) Ra、Rc及Rp各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rd及Rq各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、nc及np各自獨立地為0至3，(iv) nb、nd及nq各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和(亦即na + nb)、nc與nd之總和(亦即nc + nd)及np與nq之總和(亦即np + nq)各自分別不超過3，(vi) Re、Rf及Rr各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) PACb部分為經由連接基團Xd附接的具有結構(VI)之重複單元中之PAC組分，其中Xd係選自由以下組成之群： a) 直接價鍵， b) 伸烷基部分， c) 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分。
在此實施例之另一態樣中，PACb部分為經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料或其上附接經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料之化合物，且在UV曝光後不產生磺酸，諸如圖1中所說明之彼等。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約60莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約80莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(II)之重複單元呈至多約40莫耳%。在另一態樣中，結構(II)之重複單元呈至多約20莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(VI)之重複單元不超過約該酚系樹脂組分中之重複單元的45莫耳%。在另一態樣中，結構(VI)之重複單元呈至多約10莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約60莫耳%至約98莫耳%，具有結構(II)重複單元呈大於0莫耳%至約40莫耳%及具有結構(II)之重複單元及具有結構(VI)之重複單元不超過酚系樹脂組分中的重複單元之約45莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，nb、nd及nq各自為0。
在此實施例之另一態樣中，Ra、Rg、Rk及Rp各自為甲基。
在此實施例之另一態樣中，na、ng、nk及np各自為1。
在此實施例之另一態樣中，Ri、Rm及Rr各自為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O)，其包括伸烷基，即伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分：
Figure 02_image050
或具有結構(VIIa)之部分
Figure 02_image052
。 在一個態樣中，Xd包括結構(VII)之部分。在一個態樣中，Xd包括結構(VIIa)之部分。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-8伸烷基部分。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-4伸烷基部分。在另一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIIc)之部分：
Figure 02_image054
其中ac為2至4之整數。在又一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIId)之部分：
Figure 02_image056
。
作為非限制性實例，圖5及圖6各自說明用於製備具有Xd伸烷基縮醛部分(伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)連接基團及PACb之酚系樹脂(包括結構(I)、(II)及(VI)之重複單元)的程序，其中酚醛清漆樹脂在酸存在下與二乙烯醚(例如1,4-環己二醇或二乙二醇之二乙烯醚)及具有至少一個游離酚官能基之PAC化合物反應。
作為非限制性實例，圖8及圖9各自說明一程序，其中酚醛清漆與二醇化合物(例如乙二醇或二乙二醇)、單官能乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及酸反應。
作為非限制性實例，圖10說明一程序，其中Xd連接部分為經由反式縮醛反應而產生的直接價鍵，該反式縮醛反應藉由使酚醛清漆樹脂在酸存在下與烷基乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及具有至少一個游離酚官能基之PAC反應來發生。
作為非限制性實例，圖11說明一程序，藉由此程序Xd伸烷基氧基連接縮醛部分可藉助於在酸性條件下乙烯基氧基伸烷基氧基PAC衍生物與酚醛清漆聚合物之間的反應來形成。
作為非限制性實例，圖12說明一程序，藉由此程序Xd伸烷基連接縮醛部分可藉助於在酸性條件下乙烯基氧基伸烷基PAC衍生物與酚醛清漆聚合物之間的反應來形成。
包括 ( i ) 保護酚醛清漆之兩個重複單元之連接基團及 ( ii ) 包括 PAC 部分 ( PACb ) 之縮醛基團的具有雙官能縮醛之酚醛清漆樹脂
在所揭示及主張之主題之另一態樣中，酚系樹脂組分為其中縮醛連接的酚醛清漆樹脂亦用附接至PAC部分(PACb)之縮醛連接基團官能化之組分。在此等實施例中，縮醛連接酚醛清漆樹脂及其用附接至PAC部分(PACb)之縮醛連接基團官能化可如先前已在流程2至11中所描述來實現。
在一個實施例中，酚系樹脂組分包括具有結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元：
Figure 02_image058
， 其中具有結構(III)及(IV)之重複單元經由「
Figure 02_image031
」指定的位置附接在一起，由此形成雙官能縮醛部分，其在兩個不同聚合物鏈之間的酚系樹脂組分中提供連接點。 舉例而言，在此類實施例中，(i) Ra、Rg、Rk及Rp各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rh、Rl及Rq各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、ng、nk及np各自獨立地為0至3，(iv) nb、nh、nl及nq各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和(亦即na + nb)、nh與ng之總和(亦即nh + ng)、nl與nk之總和(亦即nl + nk)及np與nq之總和(亦即np + nq)各自分別不超過3，(vi) Ri、Rm及Rr各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6，及(viii) PACb部分具有經由連接基團Xd附接之結構(VI)，其中Xd係選自由以下組成之群： a) 直接價鍵， b) 伸烷基部分， c) 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分。
在此實施例之另一態樣中，PACb部分為經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料或其上附接經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料之化合物，且在UV曝光後不產生磺酸，諸如圖1中所說明之彼等。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約60莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約98莫耳%。 在此實施例之另一態樣中，酚系樹脂組分之兩個聚合物鏈之間的連接點，其藉由結構(III)及結構(IV)之重複單元所形成，其呈酚系樹脂組分之重複單元之至多約25莫耳%。在另一態樣中，結構(III)及結構(IV)之重複單元呈酚系樹脂組分之重複單元之至多約10莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(VI)之重複單元呈至多約20莫耳%。在另一態樣中，結構(VI)之重複單元呈至多約10莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，nb、nh、nl及nq為0。
在以上發明性實施例中之任一者之另一態樣中，其中酚系樹脂組分包括重複單元(I)、(III)、(IV)及(VI)，Ra、Rg、Rk及Rp各自為甲基。
在此實施例之另一態樣中，na、ng、nk及np為1。
在此實施例之另一態樣中，Ri、Rm及Rr為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O)，其包括伸烷基，即伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分：
Figure 02_image061
或具有結構(VIIa)之部分
Figure 02_image063
。 在一個態樣中，Xd包括結構(VII)之部分。在一個態樣中，Xd包括結構(VIIa)之部分。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-8伸烷基部分。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-4伸烷基部分。在另一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIIc)之部分：
Figure 02_image065
其中ac為2至4之整數。在又一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIId)之部分：
Figure 02_image067
。
在另一實施例中，酚系樹脂組分包括結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元：
Figure 02_image069
， 其中具有結構(III)及(V)之重複單元經由「
Figure 02_image031
」指定的位置附接在一起，由此形成雙官能縮醛，其在兩個不同聚合物鏈之間的酚系樹脂組分中提供連接點。
舉例而言，在此類實施例中，(i) Ra、Rg、Rn及Rp各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rh、Ro及Rq各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、ng、nn及np各自獨立地為0至3，(iv) nb、nh、no及nq各自獨立地為0或1，(v) 及na與nb之總和(亦即na + nb)、nn與no之(亦即nn + no)、nl與nk之總和(亦即nl + nk)及np與nq之總和(亦即np + nq)各自分別不超過3，(vi) Ri及Rr各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) Xb為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，及(viii) Xc為-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。在另一態樣中，Xa之伸烷基部分係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。在另一態樣中，Xa之伸烷基部分為伸乙基(亦即-CH2 -CH2 -O-CH2 CH2 -)。 在此實施例之另一態樣中，PACb部分具有經由連接基團Xd附接之結構(VI)，其中Xd係選自由以下組成之群： a) 直接價鍵， b) 伸烷基部分， c) 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分。
在此實施例之另一態樣中，PACb部分為經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料或其上附接經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料之化合物，且在UV曝光後不產生磺酸，諸如圖1中所說明之彼等。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約60莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約80莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，結構(III)及結構(V)之重複單元呈酚系樹脂組分之重複單元之至多約25莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(VI)之重複單元呈至多約20莫耳%。在另一態樣中，結構(VI)之重複單元呈至多約10莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(III)及(V)之重複單元的莫耳%之總和不超過結構(I)之重複單元之莫耳%之10%。
在此實施例之另一態樣中，nb、nh、no及nq各自為0。
在此實施例之另一態樣中，Ra、Rg、Rk及Rp各自為甲基。
在此實施例之另一態樣中，na、ng、nk及np各自為1。
在此實施例之另一態樣中，Ri、Rm及Rr各自為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O)，其包括伸烷基，即伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分：
Figure 02_image071
或具有結構(VIIa)之部分：
Figure 02_image073
。
在一個態樣中，Xd包括結構(VII)之部分。
在一個態樣中，Xd包括結構(VIIa)之部分。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-8伸烷基部分。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-4伸烷基部分。在另一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIIc)之部分：
Figure 02_image075
其中ac為2至4之整數。在又一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIId)之部分：
Figure 02_image077
。
用單官能縮醛部分及附接至 PAC 部分 ( PACb ) 之縮醛連接基團官能化之酚醛清漆樹脂
在上文所描述之任一者之另一實施例中，具有包括具有結構(I)及(II)之重複單元的酚系樹脂組分，此類酚系樹脂組分進一步包括結構(VI)之重複單元：
Figure 02_image079
。
舉例而言，在此類實施例中，(i) Rp為C-1至C-4烷基，(ii) Rq為-X-酚，其中Xd為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) np為0至3，(iv) nq 為0或1及(v) np與nq之總和(亦即np + nq)不超過3。在另一態樣中，結構(VI)之重複單元呈酚系樹脂組分中重複單元之至多約20莫耳%。在又另一態樣中，結構(VI)之重複單元呈至多約10莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，nq為0。
在此實施例之另一態樣中，Rp為甲基。
在此實施例之另一態樣中，np為1。
在此實施例之另一態樣中，Rr為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O)，其包括伸烷基，即伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分：
Figure 02_image081
或具有結構(VIIa)之部分：
Figure 02_image083
。 在一個態樣中，Xd包括結構(VII)之部分。在一個態樣中，Xd包括結構(VIIa)之部分。
在此實施例之另一態樣中，Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-8伸烷基部分。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-4伸烷基部分。在另一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIIc)之部分：
Figure 02_image085
其中ac為2至4之整數。在又一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIId)之部分：
Figure 02_image087
。
藉由包含雙官能縮醛之部分連接的酚醛清漆樹脂亦包含單官能烷基縮醛部分
在上文所描述之任一者之另一實施例中，具有包括具有(a)結構(I)、(III)及(IV)，(b) 結構(I)、(III)、(IV)及(VI)或(c)結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的酚系樹脂，此類酚系樹脂組分可各自分別進一步包括結構(II)之重複單元：
Figure 02_image089
。
舉例而言，在此類實施例中，(i) Rc為C-1至C-4烷基，(ii) Rd為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) nc為0至3，(iv) nd 為0或1，(v) nc與nd之總和(亦即nc + nd)不超過3。在另一態樣中，Re、Rf及Rr各自獨立地為C-1至C-4烷基。
在此實施例之另一態樣中，結構(II)之重複單元呈至多約40莫耳%。在另一態樣中，結構(II)之重複單元呈至多約20莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，nd = 0。
在此實施例之另一態樣中，nc = 1。
在此實施例之另一態樣中，Re為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Rf為乙基。
在此實施例之另一態樣中，Rc為乙基。
在此實施例之另一態樣中，其中酚系樹脂組分具有包括附接的PACb之結構(VI)之重複單元：
Figure 02_image091
酚系樹脂組分可進一步包括游離PAC。
在此實施例之另一實施例中，具有酚系樹脂組分，其包括具有(a)結構(I)、(III)及(IV)或(b)結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，結構(IV)中之部分Xa為伸烷基或-伸烷基氧基伸烷基-部分。在另一態樣中，Xa包括為伸乙基之伸烷基部分。在另一態樣中，部分Xa為-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。在另一態樣中，Xa包括結構(VII)之部分：
Figure 02_image093
在另一態樣中，Xa包括結構(VIIa)之部分：
Figure 02_image095
。 在另一態樣中，Xa包括結構(VIIb)之部分：
Figure 02_image097
。
在此實施例之另一態樣中，PAC組分包括游離PAC組分。
在此實施例之另一態樣中，其中酚系樹脂組分包括具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元：
Figure 02_image099
具有結構(III)及(IV)之重複單元可經由「
Figure 02_image101
」指定的位置附接在一起，由此在該酚系樹脂組分中在兩個不同聚合物鏈之間形成雙官能縮醛部分連接點。
舉例而言，在此類實施例中，(i) Ra、Rc、Rg及Rk各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rd、Rh及Rl各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、nc、ng及nk各自獨立地為0至3，(iv) nb、nd、nh及nl各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和(亦即na + nb)、nd與nc之總和(亦即nd + nc)、ng與nh之總和(亦即ng + nh)及nk與nl之總和(亦即nk + nl)各自分別不超過3，(vi) Re、Rf、Ri及Rm各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。
在此實施例之另一態樣中，PAC組分包括游離PAC組分。
在另一態樣中，在結構(II)之重複單元中(i) Rc為C-1至C-4烷基，(ii) Rd為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) nc為0至3，(iv) nd為0或1及(v) nc與nd之總和(亦即nc + nd)不超過3。在另一態樣中，在此態樣之結構(II)之重複單元中(i) Re、Rf及Rr各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) nb、nd、nh及nl各自獨立地為0及(iii) na、nc、ng及nk各自獨立地為1。在又一態樣中，Ra、Rc、Rg及Rk各自獨立地為甲基。
在此實施例之另一態樣中，結構(II)之重複單元可呈至多約40莫耳%。在另一態樣中，具有結構(II)之重複單元呈至多約20莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約60莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約98莫耳%。在另一態樣中，具有結構(I)之重複單元呈約70莫耳%至約80莫耳%。
在另一態樣中，藉由結構(III)及結構(IV)之重複單元形成的酚系樹脂組分之兩個聚合物鏈之間的連接點呈酚系樹脂組分之重複單元之至多約25莫耳%。在另一態樣中，結構(III)及結構(IV)之重複單元呈酚系樹脂組分之重複單元之至多約10莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，nb、nd、nh及nl各自為0。
在此實施例之另一態樣中，na、nc、ng及nk各自為1。
在此實施例之另一態樣中，Ra、Rc及Rg及Rk各自為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Ri為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Rm為甲基。
在此實施例之另一態樣中，Xa為伸烷基部分。
在此實施例之另一態樣中，Xa為-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。
在此實施例之另一態樣中，Xa為伸烷基氧基伸烷基部分。在另一態樣中，Xa包括結構(VIIb)之-伸烷基氧基伸烷基-：
Figure 02_image103
。
在此實施例之另一態樣中，Xa為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O)，其包括伸烷基，即伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分：
Figure 02_image105
或具有結構(VIIa)之部分：
Figure 02_image107
。 在一個態樣中，Xa包括結構(VII)之部分。在一個態樣中，Xa包括結構(VIIa)之部分。
II. 游離 DNQ - PAC 組分
如上文詳細論述，DNQ-PAC組分可為單個或多於一個PACb (亦即保護酚系樹脂組分之羥基的縮醛部分之併入要素)。然而，PAC組分可替代或另外地包括於所揭示及主張之光阻組合物中作為未鍵結於縮醛保護基之游離PAC。作為游離組分之PAC組分在下文論述。
作為PACb之例子，游離PAC為經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料或其上附接經取代或未經取代之2,1,5-DNQ材料之化合物,且在UV曝光後不產生磺酸。圖1說明不同DNQ-PAC之非限制性實例，DNQ-PAC可用作游離PAC組分或替代地附接至酚系樹脂組分作為PACb部分。圖1中，部分D為-H或VIIIa
Figure 02_image109
其中在此圖1中所描繪之各化合物中至少一個D為結構VIIIa之部分。DNQ-PAC經由縮醛部分與酚系樹脂組分附接可經由醚鍵、縮醛鍵或碳-碳鍵。
在一個實施例中，游離PAC組分為單個PAC化合物或包括結構(X)之PAC化合物的混合物：
Figure 02_image111
其中(i) D1c 、D2c 、D3c 及D4c 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
Figure 02_image113
及(ii) D1c 、D2c 、D3c 或D4c 中之至少一者為包括結構(VIIIa)之部分。
在另一實施例中，游離PAC組分為單個PAC化合物或包括結構(Xa)之PAC化合物之混合物：
Figure 02_image115
其中(i) D1d 、D2d 、D3d 及D4d 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
Figure 02_image117
及(ii) D1d 、D2d 、D3d 或D4d 中之至少一者為包括結構(VIIIa)之部分。
在另一實施例中，游離PAC組分為單個PAC化合物或包括結構(Xb)之PAC化合物之混合物：
Figure 02_image119
其中(i) D1e 、D2e 及D3e 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
Figure 02_image121
及(ii) D1e 、D2e 或D3e 中之至少一者為包括結構(VIIIa)之部分。
具有游離 PAC 組分與酚系樹脂組分之特定組合的實施例
在另一實施例中，結構(I)之重複單元：
Figure 02_image123
， 構成酚系樹脂組分中重複單元之約90莫耳%至約60莫耳%及結構(II)之重複單元：
Figure 02_image125
構成酚系樹脂組分中重複單元之約10莫耳%至約40莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，PAC組分僅作為游離PAC存在。
在此實施例之另一態樣中，酚系樹脂組分與游離PAC組分之重量比為約95/5至約70/30。在另一態樣中，重量比為約90/10至約80/20。
在此實施例之另一態樣中，PAC組分包括結構(Xb)：
Figure 02_image127
其中(i) D1e 、D2e 及D3e 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
Figure 02_image129
及(ii) D1e 、D2e 或D3e 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。
在另一態樣中，酚系樹脂亦包括結構(III)之重複單元：
Figure 02_image131
及(IV)：
Figure 02_image133
其中之至少一些重複單元組合以在酚系樹脂組分之兩個聚合物鏈之間形成雙官能縮醛部分連接點。
在此實施例之另一態樣中，結構(III)及(IV)之重複單元構成酚系樹脂組分中的重複單元之約1莫耳%至約4莫耳%。
在此實施例之另一態樣中，Xa為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一態樣中，Xa為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O)，其包括伸烷基，即伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分：
Figure 02_image135
或具有結構(VIIa)之部分：
Figure 02_image137
。 在一個態樣中，Xa包括結構(VII)之部分。在一個態樣中，Xa包括結構(VIIa)之部分。
在此實施例之另一態樣中，Xa包括具有結構(VIIb)之伸烷基氧基伸烷基部分：
Figure 02_image139
。
在此實施例之另一態樣中，Xa為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-8伸烷基部分。在另一態樣中，其伸烷基部分各自獨立地為C-2至C-4伸烷基部分。在另一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIIc)之部分：
Figure 02_image141
其中ac為2至4之整數。在又一態樣中，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)包括具有結構(VIId)之部分：
Figure 02_image143
。
在此實施例之另一態樣中，PAC組分包括游離PAC組分及PACb組分兩者。在此實施例之另一態樣中，酚系樹脂亦包括結構(VI)之重複單元：
Figure 02_image145
PACb單元附接於其上。在另一態樣中，PACb部分包括結構(VIII)：
Figure 02_image147
其中(i)「
Figure 02_image149
」指定與該酚系樹脂組分之重複單元的附接點，(ii) D1 、D2 及D3 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
Figure 02_image151
及(iii)其中D1 、D2 或D3 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。在另一態樣中，Xd係選自由以下組成之群： a) 直接價鍵， b) 伸烷基部分， c) 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分。
在此實施例之另一態樣中，酚系樹脂亦包括結構(VI)之重複單元：
Figure 02_image153
PACb單元附接於其上。在另一態樣中，PACb部分包括結構(VIII)：
Figure 02_image155
其中(i)「
Figure 02_image157
」指定與該酚系樹脂組分之重複單元的附接點，(ii) D1a 、D2a 及D3a 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
Figure 02_image159
及(iii)其中D1a 、D2a 或D3a 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。在另一態樣中，Xd係選自由以下組成之群： a)直接價鍵， b) 伸烷基部分， c) 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分。 在此實施例之另一態樣中，酚系樹脂亦包括結構(VI)之重複單元：
Figure 02_image161
PACb單元附接於其上。在另一態樣中，PACb部分包括結構(VIIId)：
Figure 02_image163
其中(i)「
Figure 02_image149
」指定與該酚系樹脂組分之重複單元的附接點，(ii) D1b 、D2b 及D3b 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
Figure 02_image165
及(iii)其中D1b 、D2b 或D3b 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。在另一態樣中，Xd係選自由以下組成之群： a) 直接價鍵， b) 伸烷基部分， c) 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分。
在此實施例之另一態樣中，結構(I)之重複單元之莫耳%範圍為約70莫耳%至約98莫耳%；結構(VI) (若存在)之重複單元之莫耳%範圍為至多約10莫耳%。
III. 溶劑組分
在上述光阻中，溶劑組分為有機溶劑。適合有機溶劑之實例包括(但不限於)乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚、γ丁內酯。此等溶劑可單獨使用或以兩種或更多種之混合物形式使用。
在一個實施例中，溶劑組分包括PGMEA (乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯) (1-Methoxy-2-propanyl acetate)。在另一實施例中，溶劑組分為PGMEA (乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯)。
IV. 視情況選用之組分
上述光阻可包括一或多個視情況選用之相容組分。此類視情況選用之成份包括(但不限於)酸淬滅劑、輔助樹脂、硫醇、塑化劑、表面調平劑及穩定劑以改良光阻層之性質及類似者。
適合酸淬滅劑包括(但不限於)鹼性材料或諸如胺化合物或胺化合物之混合物的材料之組合，在大氣壓下該等胺化合物之沸點高於100℃且pKa 為至少4.0。此類酸淬滅劑包括(但不限於)具有結構(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIIj)、(XIIk)及(XIIl)之化合物或來自此群的化合物之混合物；其中Rb1 為C-1至C-20飽和烷基鏈或C-2至C-20不飽和烷基鏈；Rb2 、Rb3 、Rb4 、Rb5 、Rb6 、Rb7 、Rb8 、Rb9 、Rb10 、Rb11 、Rb12 及Rb13 獨立地選自H及如下表1中所示的C-1至C-20烷基之群。
Figure 02_image167
Figure 02_image169
表 1
表面調平劑可包括界面活性劑。關於界面活性劑不存在特定限制，且其實例包括聚環氧乙烷烷基醚，諸如聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂基醚、聚環氧乙烷鯨蠟基醚及聚環氧乙烷油精醚；聚環氧乙烷烷芳基醚，諸如聚環氧乙烷辛基苯酚醚及聚環氧乙烷壬基苯酚醚；聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物；去水山梨醇脂肪酸酯，諸如去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯及去水山梨醇單硬脂酸酯；聚環氧乙烷去水山梨醇脂肪酸酯之非離子界面活性劑，諸如聚環氧乙烷去水山梨醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷去水山梨醇單硬脂酸酯、聚乙烯去水山梨醇三油酸酯及聚環氧乙烷去水山梨醇三硬酯酸酯；氟化界面活性劑，諸如F-Top EF301、EF303及EF352 (由Jemco Inc.製造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94 (由Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製造)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432 (由Sumitomo 3M Ltd.製造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40 (由Asahi Glass Co., Ltd.製造)；有機矽氧烷聚合物，諸如KP-341、X-70-092及X-70-093 (由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，諸如Polyflow第75號及第95號(由Kyoeisha Chemical Co. Ltd.製造)。
適合硫醇包括(但不限於)雜環硫醇，諸如未經取代三唑硫醇、經取代三唑硫醇、未經取代咪唑硫醇、經取代咪唑硫醇、經取代三嗪硫醇、未經取代三嗪硫醇、經取代巰基嘧啶、未經取代巰基嘧啶、經取代噻二唑-硫醇、未經取代噻二唑-硫醇、經取代吲唑硫醇、未經取代吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。適合硫醇之實例包括(但不限於)2-硫尿嘧啶，為進一步實例。此等包括(但不限於)5-甲基-2-硫尿嘧啶、5,6-二甲基-2-硫尿嘧啶、6-乙基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-甲基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-2-硫尿嘧啶、5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-2-硫尿嘧啶、5-正己基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-6-乙基-2-硫尿嘧啶、5-羥基-2-硫尿嘧啶、5,6-二羥基-2-硫尿嘧啶、5-羥基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-2-硫尿嘧啶、5-正丁氧基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-溴-2-硫尿嘧啶、5-氯-2-硫尿嘧啶、5-氟-2-硫尿嘧啶、5-胺基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5,6-二胺基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-3-乙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-乙醯胺基-2-硫尿嘧啶、 6-甲基-5-硝基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-溴-2-硫尿嘧啶、6-氯-2-硫尿嘧啶、6-氟-2-硫尿嘧啶、6-溴-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-羥基-2-硫尿嘧啶、6-乙醯胺基-2-硫尿嘧啶、6-正辛基-2-硫尿嘧啶、6-十二烷基-2-硫尿嘧啶、6-四-十二烷基-2-硫尿嘧啶、6-十六烷基-2-硫尿嘧啶、6-(2-羥基乙基)-2-硫尿嘧啶、6-(3-異丙基辛基)-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-(間硝基苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(間硝基苯基)-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-5-第三丁基-2-硫尿嘧啶、6-(對氯苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(對氯苯基)-2-乙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-二十烷基-2-硫尿嘧啶、6-乙醯胺基-5-乙基-2-硫尿嘧啶、6-二十烷基-5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-(對氯苯基)-2-硫尿嘧啶、  5-甲氧基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-(3,3-二甲基辛基)-2-硫尿嘧啶、6-(2-溴乙基)-2-硫尿嘧啶、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
塗佈製程
所揭示及主張之主題之另一態樣為將此所揭示及/或主張的光阻組合物中之任一者塗佈於基板上之製程。本發明之另一態樣為上文所述之光阻組合物用於製備經塗佈之基板的用途。
所揭示及主張之主題之另一態樣為用於使光阻成像之製程，其包括以下步驟： (i)    將上文所述之光阻組合物塗佈於基板上以形成光阻膜； (ii)   使用遮罩將該光阻膜選擇性曝光於UV光以形成選擇性曝光之光阻膜；及 (iii)  使該選擇性曝光之膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
所揭示及主張之主題之另一態樣為用於使光阻成像之製程，其包含以下步驟： (ia)   將上文所述之光阻組合物塗佈於基板上以形成光阻膜； (iia)  使用遮罩將該光阻膜選擇性曝光於UV光以形成選擇性曝光之光阻膜； (iiia) 烘烤該選擇性曝光之光阻膜以形成經烘烤選擇性曝光之光阻膜；及 (iva) 使該選擇性曝光且烘烤之光阻膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
實例
現將參考本發明之更特定實施例及向此類實施例提供支持之實驗結果。下文給出實例以更充分說明所揭示之主題且不應解釋為以任何方式限制所揭示之主題。
熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離所揭示之主題之精神或範圍的情況下在所揭示之主題及本文所提供之特定實例中進行各種修改及變化。因此，意欲所揭示之主題(包括由以下實例提供之描述)涵蓋出現在任何申請專利範圍及其等效者之範圍內的所揭示主題之修改及變化。
材料
SPN560F為間甲酚/甲醛酚醛清漆，以Alnovol SPN-560 Fast 44% PGMEA之商品名出售，由Allnex USA Inc.供應。此酚醛清漆之平均分子量為MW = 8,430及Mn = 1,520。酚醛清漆在AZ 300MIF顯影劑中之溶解速率為1,200 Å/s。
CKS-670為雙酚A/間甲酚-甲醛酚醛清漆，以CKS-670(C)之商品名由Aica Kogyo Company, Limited出售。此酚醛清漆之分子量為MW = 9,034及Mn = 2,195。此酚醛清漆在AZ 300MIF顯影劑中之溶解速率為9000 Å/s。
NK-280為DNQ-PC，以此名稱由TOYO GOSEI., LTD.出售。 其為具有通式(X)之材料之混合物，其中D1c 、D2c 、D3c 及D4c 單獨地選自H或具有結構(VIIIa)的部分，其中D1c 、D2c 、D3c 或D4c 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分，且D1c 、D2c 、D3c 及D4c 基團的平均約2.8個酚位置經(VIIIa)結構酯化。
Figure 02_image171
2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PW1093) (CAS號68510-93-0)獲自Accel Pharmtech East Brunswick, NJ，且為具有通式結構(Xb)之材料之混合物
Figure 02_image173
其中(i) D1e 、D2e 及D3e 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
Figure 02_image175
PGMEA (乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯)，用於光阻調配物實例之溶劑獲自Sigma-Aldrich，Merck KGaA (德國達姆施塔特)之子公司。
APS-430為界面活性劑：來自Shinetsu (日本東京)。
R-2011為界面活性劑：來自DIC Corp (德國杜塞爾多夫)。
Monazoline C為胺淬滅劑(2-(2-十七烷基-4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)乙-1-醇)，以商品名「Monazoline-C」由Croda International plc (英國斯奈斯)出售；其在1個大氣壓下沸點為~489℃且在水中pKa為~10.08，且具有以下結構：
Figure 02_image177
Monazoline C
AZ 300MIF顯影劑獲自EMD Performance Materials Corp，Merck KGaA (德國達姆施塔特)之子公司(亦稱為2.38%氫氧化四甲銨(TMAH))。
PD-126A為由HEXION (俄亥俄州哥倫布市)以Durite™ Resin D_HEXION PD-126A之商品名出售的間甲酚/甲醛。
APS-437為界面活性劑：來自Shinetsu (日本東京)。
2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PW1093) (CAS號68510-93-0)獲自Accel Pharmtech East Brunswick, NJ。
PT395 2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮6-重氮-5,6-二氫-5-側氧基-1-萘磺酸酯，Toyo-Gosei，日本東京。
除非以其他方式說明所有其他化學物質係獲自Sigma-Aldrich，Merck KGaA之子公司(德國達姆施塔特)。
來自DIC Corporation，日本東京Megaface R2011之
聚合物之分子量用凝膠滲透層析法(GPC)量測。
聚合物合成實例
合成實例 1 ： 製備受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂
向2 L圓底燒瓶中裝入(i) 500 g酚醛清漆樹脂(SPN560F，於PGMEA中47.2 wt%)及(ii)另外225.4 g PGMEA，且隨後攪拌以形成澄清溶液。隨後，在攪拌下向溶液中添加28.3 g (以酚醛清漆樹脂計0.2當量)乙基乙烯醚。在混合之後，添加77 mg對甲苯磺酸單水合物(p-toluenesulfonic acid monohydrate)。隨後在室溫下使混合物在閉合系統中反應4小時。藉由將1.44 g之10.0 wt% TMEEA (三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺)溶液一次全部添加於PGMEA (相當於對甲苯磺酸單水合物1.1當量)中來使反應停止。所得溶液含有大約35.0 wt%之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂。所得樹脂之數量平均分子量(Mn )為1,496 g/mol且重量平均分子量(Mw )為8,651 g/mol (藉由GPC量測)。隨後藉由直接使用如所製備之產物來製備光阻調配物。
合成實例 2 ： 製備由二乙二醇交聯之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂
向250 mL圓底燒瓶中裝入(i) 50.0 g酚醛清漆樹脂(SPN560F，於PGMEA中47.2 wt%)及(ii)另外23.07 g PGMEA，且隨後攪拌以形成澄清溶液。隨後，在攪拌下向溶液中添加2.83 g (以酚醛清漆樹脂計0.2當量)乙基乙烯醚及0.42 g (以酚醛清漆樹脂計0.02當量)二乙二醇。在混合之後，添加9.2 mg對甲苯磺酸單水合物。將反應物在室溫下在閉合系統中攪拌整夜。藉由將0.17 g之10.0 wt% TMEEA (三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺)溶液一次全部添加於PGMEA (相當於對甲苯磺酸單水合物1.1當量)中來使反應停止。所得溶液含有大約34.97 wt%之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂。所得樹脂之數量平均分子量(Mn )為1,608 g/mol且重量平均分子量(Mw )為11,349 g/mol (藉由GPC量測)。隨後藉由直接使用如所製備之產物來製備光阻調配物。
合成實例 3 ： 製備受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂
向2 L圓底燒瓶中裝入(i) 360.5 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(來自HEXION之PD-126A)及(ii) 789.9 g PGMEA，且隨後攪拌以形成澄清溶液。隨後，在攪拌下向溶液中添加64.9 g乙基乙烯醚。在混合之後，添加176.2 mg對甲苯磺酸單水合物。將反應物在室溫下在閉合系統中攪拌整夜。藉由將3.3 g之10.0 wt%三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺溶液添加於PGMEA中來使反應停止。所得溶液含有大約34.9 wt%之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂。所得樹脂之數量平均分子量(Mn )為980 g/mol且重量平均分子量(Mw )為2,257 g/mol。隨後藉由直接使用如所製備之產物來製備光阻調配物。
調配物實例 ：
實例 1 ： ( PW1032 ， 無 PEB )
藉由溶解21.05 g之於PGMEA中的35%受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例1)、1.30 g之2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PW1093)、1.23 g於PGMEA中之5% Monazoline C及0.2 g之於PGMEA中的10% Megaface R2011、0.2 g及13.4 g PGMEA來製備CAR組合物。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以90℃/90秒烘烤。隨後將其用Ultratech gh線步進機與遮罩一起曝光，用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在110 mJ下解析0.8 µmL。
實例 2 ： ( PT395 ，無 PEB )
藉由溶解21.05 g之於PGMEA中的35%由二乙二醇連接之受乙氧基乙醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例2)、1.30 g之PT395、1.23 g之於PGMEA中之5% Monazoline C、0.2 g之於PGMEA中的10% Megaface R2011及13.4 g PGMEA來製備CAR組合物。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以90℃/90秒烘烤。隨後將其用Ultratech gh線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在160 mJ下解析0.1 µmL。
實例 3 ： ( PW1093 ，無 PEB )
CAR組合物係藉由溶解10.2 g之於PGMEA中的35%受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例3)、1.98 g之於PGMEA中的20% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PW1093)、0.18 g之於PGMEA中的5% Monazoline C、0.09 g之於PGMEA中之10% Megaface R2011及5.554 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以90℃/90秒烘烤。隨後將其用Ultratech gh線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在35 mJ下獲得2 µmL。
實例 4 ： ( PW1093 ，無 PEB )
CAR組合物係藉由溶解9.62 g之於PGMEA中的35%受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例3)、2.97 g之於PGMEA中的20% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.18 g之於PGMEA中的5% Monazoline C、0.09 g之於PGMEA中之10% Megaface R2011及5.554 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以90℃/90秒烘烤。隨後將其用Ultratech gh線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在35 mJ下獲得1 µmL。
實例 5 ： ( PW1093 ，無 PEB )
CAR組合物係藉由溶解9.06 g之於PGMEA中的35%受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例3)、3.96 g之於PGMEA中的20% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.18 g之於PGMEA中的5% Monazoline C、0.09 g之於PGMEA中之10% Megaface R2011及4.91 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以90℃/90秒烘烤。隨後將其用Ultratech gh線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在50 mJ下獲得0.7 µmL。
實例 6 ： ( PD126A - PW1093 ，無 PEB )
CAR組合物係藉由溶解1.58 g之於PGMEA中的35%受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例2)、8.0 g之於PGMEA中的35%受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例3)、2.97 g之於PGMEA中之20% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.18 g之於PGMEA中的5% Monazoline C、0.09 g之於PGMEA中的10% Megaface R2011及5.13 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以90℃/90秒烘烤。隨後將其用Ultratech gh線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在50 mJ下獲得0.8 µmL。
實例 7 ： ( PW1093 / TOA ，無 PEB )
CAR組合物係藉由溶解9.05 g之於PGMEA中的35%用二乙二醇交聯之受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例2)、0.786 g之2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.275 g之於PGMEA中的1%三辛胺、0.089 g之於PGMEA中的10% Megaface R2011及7.79 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以110℃/90秒烘烤。隨後將其用ASML i線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在60 mJ下獲得0.8 µmL。
實例 8 ： ( PW1093 / TOA ，無 PEB )
CAR組合物係藉由溶解9.61 g之於PGMEA中的35%用二乙二醇交聯之受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例2)、0.585 g之2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.282 g之於PGMEA中的1%三辛胺、0.089 g之於PGMEA中的10% Megaface R2011及7.43 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以110℃/90秒烘烤。隨後將其用ASML i線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在65 mJ下獲得0.8 µmL。
實例 9 ： ( PW1093 / TOA ，無 PEB )
CAR組合物係藉由溶解9.61 g之於PGMEA中的35%用二乙二醇交聯之受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例2)、0.589 g之2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯、0.553 g之於PGMEA中的1%三辛胺、0.089 g之於PGMEA中的10% Megaface R2011及7.15 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以110℃/90秒烘烤。隨後將其用ASML i線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在65 mJ下獲得1 µmL。
實例 10 ： T891 ( PW1093 ，無 PEB )
CAR組合物係藉由溶解9.61 g之於PGMEA中的35%用二乙二醇交聯之受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例2)、0.593 g之2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,4-重氮基萘醌磺酸酯及7.78 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以110℃/90秒烘烤。隨後將其用ASML i線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在50 mJ下獲得0.8 µmL。
實例 11 ： T447 ( PW1093 ，無 PEB )
CAR組合物係藉由溶解6.82 g之於PGMEA中的50%受乙氧基乙醚保護之對羥基苯乙烯(聚合物合成實例__)、0.595 g之2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯及10.6 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以90℃/90秒烘烤。隨後將其用Ultratech gh線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在120 mJ下獲得1 µmL。
實例 12 ： H159 ( NK280 = 90 / 10 ， PGMEA )
CAR組合物係藉由溶解18.05 g之於PGMEA中的35%受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例2)、0.70 g之3,3'-雙(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4,4'-二羥基-5,5'-二甲基二苯基甲烷6-重氮-5,6-二氫-5-側氧基-1-萘磺酸酯(來自Toyo Gosei之NK-280)及1.25 g PGMEA來製備。
將CAR組合物旋轉塗佈於矽基板(FT = 6.4 μm)上且以110℃/120秒柔軟烘烤。隨後將其用ASML i線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑顯影90秒。在260 mJ/cm2 下獲得1.50 µm L/S (1:1)光阻圖案。
比較實例 1 ： ( 縮醛 PHS / TOA ， 無 PEB )
CAR組合物係藉由混合25 g於PGMEA中之40%受乙氧基乙醚保護的對羥基苯乙烯、0.1g 4-異丙硫基-N-(1,8-萘二甲醯亞胺)三氟甲烷磺酸酯(113T)、0.4 g於PGMEA中之5%三辛胺及24.5 g PGMEA來製備。將此CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上，以90℃/90秒烘烤且用ASML i線步進機與遮罩一起曝光並用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在40 mJ下僅獲得2 µm線/間隔(L/S) = 1:1圖案。此圖案在顯影之前未經受曝光後烘烤時，展示明顯線條細化及/或T型頂。發現此隨著曝光與顯影之間的延遲增加而變得惡化。此不利影響即使在僅30分鐘之延遲之後亦變得明顯。
比較實例 2 ： ( 縮醛酚醛清漆 TOA ， 無 PEB )
CAR組合物係藉由混合8.48 g之於PGMEA中之35%受乙氧基乙醚保護的酚醛清漆(聚合物合成實例1)、3.0 g之於PGMEA中之1% 4-異丙硫基-N-(1,8-萘二甲醯亞胺)三氟甲烷磺酸酯、0.257 g之於PGMEA中之1%三辛胺及3.37 g PGMEA來製備。將此CAR組合物旋轉塗佈於矽基板上且以90℃/90秒烘烤。隨後將其用ASML i線步進機與遮罩一起曝光，且用AZ 300MIF顯影劑(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)顯影60秒。在140 mJ下獲得2 µm線/間隔1:1圖案，亦獲得1 µmL、0.8 µm L/S，然而所有圖案展示T型頂且其不可用。再者，此圖案在顯影之前未經受曝光後烘烤時，展示明顯線條細化及/或T型頂。圖13展示明顯T型頂，其觀測到用此比較調配物解析之L/S特徵。發現此T型頂隨著曝光與顯影之間的延遲增加而變得惡化。如圖13中所見，此不利影響即使在僅30分鐘之延遲之後亦變得明顯。
綜上所述，對於比較實例，即使在鹼淬滅劑組分存在下此等包含PAG組分之調配物均光產生強酸，當省去曝光後烘烤時展示較差可成像性且進一步並不展示曝光與顯影之間的曝光延遲後寬容度。相比之下，即使在鹼淬滅劑添加劑不存在下，不含含有2,1,5重氮基萘醌磺酸酯之PAG的發明性調配物亦展示良好可成像性及良好的曝光與顯影之間的曝光延遲後寬容度，而無需曝光後烘烤(長達至少60分鐘)。
相比之下，所揭示之CAR包括受縮醛保護或經縮醛交聯之酚醛清漆或受縮醛保護之聚羥基苯乙烯樹脂、DNQ、溶劑及視情況選用之鹼。如實例中所示，在室溫下在無額外PAG之情況下形成圖案。藉由自DNQ產生之弱酸及微影效能(諸如解析、敏感性、PED穩定性)進行的去保護反應出乎意料地改良。此外，所揭示之CAR不需要使用昂貴的PAG。
儘管已以一定程度之特殊性描述且說明本發明，但應理解本發明僅藉助於實例來進行，且熟習此項技術者可在不脫離本發明之精神及範圍的情況下對條件及步驟次序進行多種改變。
隨附圖式包括在內以提供對所揭示之主題之進一步理解且併入及構成本說明書之一部分，其說明所揭示之主題之實施例且與一起用以解釋所揭示之主題的原理。在該等圖式中：
圖1說明可用作游離PAC組分或用於形成偶合的PACb組分之DNQ-PAC之類型的非限制性實例。
圖2說明用於藉由在酸催化劑存在下使酚醛清漆與烷基乙烯醚(例如乙基乙烯醚)反應來製備受縮醛保護之酚醛清漆的例示性程序。
圖3說明用於製備包括Xa伸烷基連接基團之酚系樹脂的例示性程序，其中將伸烷基連接基團引入兩個聚合物鏈之間由此藉助於在酸存在下酚醛清漆酚部分與二乙烯醚(例如1,4-己二醇之二乙烯醚)之反應將其連接。
圖4說明用於製備包括Xa伸烷基-O-伸烷基連接基團之酚系樹脂的例示性程序，其中將伸烷基-O-伸烷基連接基團引入兩個聚合物鏈之間由此藉助於在酸存在下酚醛清漆酚部分與二乙烯醚(例如二乙二醇之二乙烯醚)之反應將其連接。
圖5說明用於製備包括Xa伸烷基-O-伸烷基連接基團之酚系樹脂的例示性程序，其中將伸烷基-O-伸烷基連接基團引入兩個聚合物鏈之間由此藉助於在酸存在下酚醛清漆酚部分與乙烯醚(例如乙基乙烯醚)、二醇(例如二乙二醇)之反應將其連接。
圖6說明用於製備具有Xd伸烷基縮醛部分(伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)連接基團及PACb之酚系樹脂(包括結構(I)、(II)及(VI)之重複單元)的例示性程序，其中使酚醛清漆樹脂在酸存在下與二乙烯醚(例如1,4-環己二醇或二乙二醇之二乙烯醚)及具有至少一個游離酚官能基之PAC化合物反應。
圖7說明用於製備具有Xd伸烷基縮醛部分(伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)連接基團及PACb之酚系樹脂(包括結構(I)、(II)及(VI)之重複單元)的另一例示性程序，其中使酚醛清漆樹脂在酸存在下與二乙烯醚(例如1,4-環己二醇或二乙二醇之二乙烯醚)及具有至少一個游離酚官能基之PAC化合物反應。
圖8說明一例示性程序，其中使酚醛清漆與二醇化合物(例如乙二醇或二乙二醇)、單官能性乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及酸反應。
圖9說明另一例示性程序，其中使酚醛清漆與二醇化合物(例如乙二醇或二乙二醇)\單官能性乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及酸反應。
圖10說明一例示性程序，其中Xd連接部分為經由使酚醛清漆樹脂在酸存在下與烷基乙烯醚(例如乙基乙烯醚)及具有至少一個游離酚官能基的PAC反應而發生之反式縮醛反應所產生之直接價鍵。
圖11說明一例示性程序，藉由此程序Xd伸烷基氧基連接縮醛部分可藉助於在酸性條件下乙烯基氧基伸烷基氧基PAC衍生物與酚醛清漆聚合物之間的反應來形成。
圖12說明一例示性程序，藉由此程序Xd伸烷基連接縮醛部分可藉助於在酸性條件下乙烯基氧基伸烷基PAC衍生物與酚醛清漆聚合物之間的反應來形成。
圖13用比較實例2獲得之橫截面SEM圖片，展示在顯影前曝光之後僅30分鐘延遲之後的T型頂線條。

Claims (31)

  1. 一種不含光酸產生劑(PAG)之光阻組合物，其包含： (A) 酚系樹脂組分，其中該酚系樹脂組分為酚醛清漆衍生物，該酚醛清漆衍生物包含： (i)  具有游離酚羥基部分之酚醛清漆重複單元，及 (ii) 具有受酸可裂解縮醛部分保護之酚羥基部分的酚醛清漆重複單元，其中該酸可裂解縮醛部分為以下中之一或多者： (a) 單官能烷基縮醛部分， (b) 用光敏性非磺酸官能化之縮醛部分，該光敏性非磺酸產生包含2,1,5重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物之光敏性重氮基萘醌磺酸酯(PAC)組分， (c) 雙官能連接縮醛部分，其保護兩個不同酚醛清漆聚合物鏈中之每一者上的羥基部分； (B)  光敏性非磺酸，其產生包含2,1,5重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物之光敏性(PAC)組分， 其中該PAC組分為以下中之一或多者： (i)  用PAC部分官能化之縮醛部分，及 (ii) 游離PAC組分；及 (C)  溶劑組分， 其中該組合物不含添加的光酸產生劑(PAG)。
  2. 一種不含光酸產生劑(PAG)之光阻組合物，其主要由以下組成： (A)   酚系樹脂組分，其中該酚系樹脂組分為酚醛清漆衍生物，該酚醛清漆衍生物包含： (i)  具有游離酚羥基部分之酚醛清漆重複單元，及 (ii) 具有受酸可裂解縮醛部分保護之酚羥基部分的酚醛清漆重複單元，其中該酸可裂解縮醛部分為以下中之一或多者： (a) 單官能烷基縮醛部分， (b) 用PAC部分官能化之縮醛部分， (c) 雙官能連接縮醛部分，其保護兩個不同酚醛清漆聚合物鏈中之每一者上的羥基部分； (B)   光敏性非磺酸，其產生包含2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物之光敏性(PAC)組分， 其中該PAC組分為以下中之一或多者： (i)  用PAC部分官能化之縮醛部分，及 (ii) 游離PAC組分；及 (C)   溶劑組分， 其中該組合物不含添加的光酸產生劑(PAG)。
  3. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含酸淬滅劑、輔助樹脂、塑化劑、表面調平劑及穩定劑中之一或多者。
  4. 一種不含光酸產生劑(PAG)之光阻組合物，其由以下組成： (A)   酚系樹脂組分，其中該酚系樹脂組分為酚醛清漆衍生物，該酚醛清漆衍生物包含： (i)  具有游離酚羥基部分之酚醛清漆重複單元，及 (ii) 具有受酸可裂解縮醛部分保護之酚羥基部分的酚醛清漆重複單元，其中該酸可裂解縮醛部分為以下中之一或多者： (a) 單官能烷基縮醛部分， (b) 用PAC部分官能化之縮醛部分， (c) 雙官能連接縮醛部分，其保護兩個不同酚醛清漆聚合物鏈中之每一者上的羥基部分； (B)   光敏性非磺酸，其產生包含2,1,5重氮基萘醌磺酸酯部分或其衍生物之光敏性(PAC)組分， 其中該PAC組分為以下中之一或多者： (i) 該由光敏性非磺酸官能化之縮醛部分，該光敏性非磺酸產生光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)，及 (ii) 游離PAC組分；及 (C)   溶劑組分， 其中該組合物不含添加的光酸產生劑(PAG)。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該酚系樹脂組分包含至少兩個選自結構(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元，較佳地一個結構(I)之重複單元及至少一個選自結構(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元：其中 (i) Ra、Rc、Rg、Rk、Rn及Rp各自獨立地為C-1至C-4烷基， (ii) Rb、Rd、Rh、Rl、Ro及Rq各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -， (iii) na、nc、ng、nk、nn及np各自獨立地為0至3，na與nb之總和、nc及nd之總和、ng與nh之總和、nk與nl之總和、nn與no之總和、np與nq之總和各自分別不超過3， (vi) Re、Rf、Ri、Rm、Rm2及Rr各自獨立地選自C-1至C-4烷基， (vii) 具有結構(III)之重複單元經由「
    Figure 03_image179
    」指定的位置附接至結構(IV)之重複單元或結構(V)之重複單元，由此形成雙官能縮醛部分，其在兩個不同聚合物鏈之間的該酚系樹脂組分中提供連接點， (viii) Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6 (viv) Xb為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 ， (vv) Xc為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6 (vvi) PACb部分為經由連接基團Xd附接之具有結構(VI)之重複單元中的PAC組分，其中Xd係選自由以下組成之群： a)  直接價鍵， b) 伸烷基部分， c)  伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分；
    Figure 03_image181
    Figure 03_image183
    。
  6. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(I)及(II)之重複單元，及 其中(i) Ra及Rc各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb及Rd各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na及nc各自獨立地為0至3，(iv) nb及nd各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和及nc與nd之總和各自分別不超過3及(vi) Re及Rf各自獨立地選自C-1至C-4烷基；
    Figure 03_image185
    。
  7. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元，其中具有結構(III)及(IV)之重複單元經由「
    Figure 03_image187
    」指定的位置附接在一起，由此形成雙官能縮醛部分，其在兩個不同聚合物鏈之間的該酚系樹脂組分中提供連接點，及 其中(i) Ra、Rg及Rk各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rh及Rl各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、ng及nk各自獨立地為0至3，(iv) nb、nh及nl各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和、ng與nh之總和及nk與nl之總和各自分別不超過3，(vi) Ri及Rm各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6；
    Figure 03_image189
    。
  8. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元，其中 具有結構(III)及(V)之重複單元經由「
    Figure 03_image191
    」指定的位置附接在一起，由此形成雙官能縮醛部分，在兩個不同聚合物鏈之間的該酚系樹脂組分中提供連接點，及 (i) Ra、Rg及Rn各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rh及Ro各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、ng及nn各自獨立地為0至3，(iv) nb、nh及no各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和、ng與nh之總和及nn與no之總和各自分別不超過3，(vi) Ri及Rm2各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) Xb為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(viii) Xc為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6；
    Figure 03_image193
    。
  9. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，其中 (i) Ra、Rc及Rp各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rd及Rq各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、nc及np各自獨立地為0至3，(iv) nb、nd及nq各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和(亦即na + nb)，nc與nd之總和(亦即nc + nd)及np與nq之總和(亦即np + nq)各自分別不超過3，(vi) Re、Rf及Rr各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) 該PACb部分為經由連接基團Xd附接的具有結構(VI)之重複單元中的PAC組分，其中Xd係選自由以下組成之群： a)  直接價鍵， b) 伸烷基部分， c)  伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分；
    Figure 03_image195
    。
  10. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，其中 具有結構(III)及(IV)之重複單元經由「
    Figure 03_image197
    」指定的位置附接在一起，由此形成雙官能縮醛部分，其在兩個不同聚合物鏈之間的該酚系樹脂組分中提供連接點，且其中 (i) Ra、Rg、Rk及Rp各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rh、Rl及Rq各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、ng、nk及np各自獨立地為0至3，(iv) nb、nh、nl及nq各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和、nh與ng之總和、nl與nk之總和及np與nq之總和各自分別不超過3，(vi) Ri、Rm及Rr各自獨立地選自C-1至C-4烷基及(vii) Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6，(viii)該PACb部分為經由連接基團Xd附接之具有結構(VI)之重複單元中之PAC，其中Xd係選自由以下組成之群： a)  直接價鍵， b) 伸烷基部分， c)  伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分；
    Figure 03_image199
    。
  11. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，其中 具有結構(III)及(V)之重複單元經由「
    Figure 03_image187
    」指定的位置附接在一起，由此形成雙官能縮醛，在兩個不同聚合物鏈之間的該酚系樹脂組分中提供連接點，及 (i) Ra、Rg、Rn及Rp各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rh、Ro及Rq各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、ng、nn及np各自獨立地為0至3，(iv) nb、nh、no及nq各自獨立地為0或1，及(v) na與nb之總和、nn與no之總和、nl與nk之總和及np與nq之總和各自分別不超過3，(vi) Ri及Rr獨立地為C-1至C-4烷基，(vii) Xb為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(viii) Xc為-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6，及(viv) 該PACb部分為經由連接基團Xd附接之具有結構(VI)之重複單元中之PAC組分，其中Xd係選自由以下組成之群： a)  直接價鍵， b) 伸烷基部分， c)  伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分；
    Figure 03_image201
    。
  12. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元，其中 具有結構(III)及(IV)之重複單元可經由「
    Figure 03_image187
    」指定的位置附接在一起，由此在該酚系樹脂組分中在兩個不同聚合物鏈之間形成雙官能縮醛部分連接點，及 其中(i) Ra、Rc、Rg及Rk各自獨立地為C-1至C-4烷基，(ii) Rb、Rd、Rh及Rl各自獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) na、nc、ng及nk各自獨立地為0至3，(iv) nb、nd、nh及nl各自獨立地為0或1，(v) na與nb之總和、nd與nc之總和、ng與nh之總和及nk與nl之總和各自分別不超過3，(vi) Re、Rf、Ri及Rm各自獨立地選自C-1至C-4烷基，(vii) Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6；
    Figure 03_image203
    。
  13. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(II)之重複單元，其中(i) Rc為C-1至C-4烷基，(ii) Rd為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，(iii) nc為0至3，(iv) nd為0或1，(v) nc與nd之總和不超過3。
  14. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(IV)之重複單元，其中Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6，及 其中Xa包括至少一個伸烷基，即伸乙基部分、伸丙基部分、伸丁基部分、結構(VII)之部分：
    Figure 03_image205
    ， 結構(VIIa)之部分：
    Figure 03_image207
    ，及 結構(VIIb)之部分：
    Figure 03_image209
    。
  15. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(V)之重複單元，其中Xc為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6，及 其中Xc包括至少一個伸烷基，即伸乙基部分、伸丙基部分、伸丁基部分、結構(VII)之部分：
    Figure 03_image211
    ， 結構(VIIa)之部分：
    Figure 03_image213
    ，及 結構(VIIb)之部分：
    Figure 03_image215
    。
  16. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(V)之重複單元，其中Xb為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -。
  17. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(VI)之重複單元，其中Xd係選自由以下組成之群： a) 直接價鍵， b) 伸烷基部分， c) 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及 d) 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： i) 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， ii) 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 iii) 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛部分(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且進一步其中，該包含縮醛之部分的伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且該包含縮醛之部分之縮醛部分附接至該PACb部分。
  18. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分包含具有結構(VI)之重複單元，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O)或伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 其中Xd包括至少一個伸烷基，即伸乙基部分、伸丙基部分、伸丁基部分、結構(VII)之部分：
    Figure 03_image217
    ， 結構(VIIa)之部分：
    Figure 03_image219
    ， 具有結構(VIIc)之部分：
    Figure 03_image221
    其中ac為2至4之整數，及 具有結構(VIId)之部分：
    Figure 03_image223
    。
  19. 如請求項5之組合物，其中該光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)組分包含PACb部分，該PACb部分包含結構(VIII)：
    Figure 03_image225
    其中(i) D1 、D2 及D3 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
    Figure 03_image227
    及(ii)其中D1 、D2 或D3 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。
  20. 如請求項5之組合物，其中該光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)組分包含PACb部分，該PACb部分包含結構(VIIIc)：
    Figure 03_image229
    其中(i)「
    Figure 03_image157
    」指定與該酚系樹脂組分之重複單元的附接點，(ii) D1a 、D2a 及D3a 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
    Figure 03_image232
    及(iii)其中D1a 、D2a 或D3a 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。
  21. 如請求項5之組合物，其中該光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)組分包含PACb部分，該PACb部分包含結構(VIIId)：
    Figure 03_image234
    其中(i)「
    Figure 03_image149
    」指定與該酚系樹脂組分之重複單元的附接點，(ii) D1b 、D2b 及D3b 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
    Figure 03_image236
    及(iii)其中D1b 、D2b 或D3b 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。
  22. 如請求項5之組合物，其中該光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)組分包含具有結構(X)之化合物：
    Figure 03_image238
    其中(i) D1c 、D2c 、D3c 及D4c 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
    Figure 03_image240
    及(ii) D1c 、D2c 、D3c 或D4c 中之至少一者為包括結構(VIIIa)之部分。
  23. 如請求項5之組合物，其中該光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)組分包含具有結構(Xa)之化合物：
    Figure 03_image242
    其中(i) D1d 、D2d 、D3d 及D4d 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
    Figure 03_image244
    及(ii) D1d 、D2d 、D3d 或D4d 中之至少一者為包括結構(VIIIa)之部分。
  24. 如請求項5之組合物，其中該光敏性2,1,5-重氮基萘醌磺酸酯(PAC)組分包含具有結構(Xb)之化合物：
    Figure 03_image246
    其中(i) D1e 、D2e 及D3e 各自獨立地選自H或具有結構(VIIIa)之部分：
    Figure 03_image248
    及(ii) D1e 、D2e 或D3e 中之至少一者為包括結構(VIIIa)之部分。
  25. 如請求項5之組合物，其中該酚系樹脂組分與游離PAC組分之重量比為約95/5至約70/30。
  26. 如請求項5之組合物，其進一步包含硫醇。
  27. 如請求項5之組合物，其進一步包含雜環硫醇。
  28. 一種塗佈基板之方法，其包含將如請求項1至27至中任一項之組合物塗覆於該基板上。
  29. 一種用於使光阻成像的方法，其包含以下步驟： i) 將如請求項1至27中任一項之組合物塗佈於基板上以形成光阻膜； ii) 使用遮罩將該光阻膜選擇性曝光於UV光以形成選擇性曝光之光阻膜； iii) 使該選擇性曝光之膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
  30. 一種用於使光阻成像的方法，其包含以下步驟： ia) 將如請求項1至27中任一項之組合物塗佈於基板上以形成光阻膜； iia) 使用遮罩將該光阻膜選擇性曝光於UV光以形成選擇性曝光之光阻膜； iiia) 烘烤該選擇性曝光之光阻膜以形成經烘烤選擇性曝光之光阻膜； iva) 使該選擇性曝光且烘烤之光阻膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
  31. 一種如請求項1至27中任一項之組合物之用途，其用於製備經塗佈之基板。
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