TW202146567A - 無重氮萘醌(dnq)之化學增幅光阻組合物 - Google Patents

無重氮萘醌(dnq)之化學增幅光阻組合物 Download PDF

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Abstract

所揭示之主題係關於光阻組合物，該等光阻組合物包括：(A)縮醛官能化丙烯酸聚合物組分，其包含選自具有結構(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)之重複單元的重複單元；(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分，其包含選自具有結構(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)及(7a)之重複單元的重複單元；(C)酚系樹脂組分，該酚系樹脂組分包含基於酚醛清漆之樹脂；(D)光酸產生劑(PAG)組分及(E)溶劑組分，其中該等光阻組合物不包括重氮萘醌(DNQ)組分。

Description

無重氮萘醌(DNQ)之化學增幅光阻組合物
所揭示之主題係關於用於製得積體電路(IC)、發光二極體(LED)器件及顯示器件之正型輻射敏感鹼水溶液可溶性光阻組合物。
光阻組合物用於製得小型化電子組件之微影蝕刻製程中，諸如用於製造電腦晶片、積體電路、發光二極體(LED)器件及顯示器中。一般而言，在此等製程中，首先將光阻組合物之膜應用於基板材料，諸如用於製得積體電路之矽晶圓。經塗佈基板隨後經烘烤以蒸發光阻組合物中之溶劑且使塗層固定於基板上。隨後使基板之經烘烤塗佈表面經受成像曝光於成像輻射。
此輻射曝光引起經塗佈表面之曝光區域中的化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X射線輻射能量為現今微影蝕刻製程中常用之成像輻射類型。在此成像曝光之後，經塗佈基板用顯影劑溶液處理以溶解及移除基板之經塗佈表面的輻射曝光區或未曝光區。
存在兩種類型之光阻組合物，負型及正型。在正型光阻組合物成像曝光於輻射時，曝光於輻射之光阻組合物的區域變得更可溶於顯影劑溶液(例如鹼增溶基團之釋放或溶解抑制劑的光分解)，同時光阻塗層之未曝光區域保持相對不可溶於此溶液。因此，用顯影劑處理經曝光正型光阻使得移除光阻塗層之曝光區且在塗層中產生正型影像，由此未覆蓋沈積光阻組合物之底層基板表面的所需部分。
可藉由鹼水溶液顯影之正型敏感光阻組合物之用途為已知的。此等組合物中之大部分為基於酚系或(甲基)丙烯酸酯樹脂之化學增幅光阻或基於酚醛清漆/重氮萘醌(DNQ)之非化學增幅光阻。在酚醛清漆/DNQ光阻中，正型影像經由在所曝光之光阻區中引起酚醛清漆樹脂在鹼水溶液中之較快溶解的重氮萘醌化合物(PAC)之光分解形成，此等類型之光阻在更長UV波長下採用，諸如i線(365 nm)，且為多年來在製造積體電路(IC)中之主力光阻(workhorse photoresist)。
在化學增幅正型光阻中，鹼可溶樹脂，通常酚系樹脂或(甲基)丙烯酸酯樹脂，在曝光於輻射之光阻的區域中釋放，藉由對此等樹脂上的保護基團之酸催化裂解呈現其鹼水溶液可顯影，該等保護基團最初遮蔽鹼溶解部分。在此等化學增幅光阻中，催化酸係藉由光酸產生劑(PAG)組分之光分解形成。此等類型之光阻通常在較短波長下採用以在IC之製造中追求更高解析度。
針對厚膜應用，習知的酚醛清漆/DNQ光阻平台，尤其在更厚膜處由於其較高膜吸收率，產生傾斜剖面。正型化學增幅(CA)平台在另一方面可在5至10 µm膜厚度內提供適當效能，然而，習知地用於此等光阻之聚合物比習知的酚醛清漆樹脂昂貴得多。另外，正型化學增幅光阻需要曝光後烘烤之某些設計由於在鹼水溶液中顯影之前在曝光與曝光後烘烤之間的曝光後延遲寬容度較差，可對IC器件輸送量具有不利影響。成本及器件輸送量亦為關於顯示器之製造的應用問題，然而，在本文中，本申請案中之光阻的厚度要求較低(1至3 µm)。對器件輸送量問題之潛在效應出現在某些化學增幅光阻中，在該等化學增幅光阻中遮蔽鹼增溶部分之保護基具有用於其裂解的較高活化能酸，依次使鹼增溶部分無遮罩。儘管此等高活化能基團可藉由酸以催化方式移除，但此移除需要曝光後烘烤步驟(PEB)，然而在正型高活化能化學增幅光阻中，對空浮鹼污染物具有靈敏性。此係因為為了具有良好解析度，所以此等光阻具有高活化能基團之裂解度與曝光光阻膜之溶解之間的高度非線性。因此，即使在曝光之後的表面處之酸的較少消耗將在曝光與烘烤之間的延遲時間中在將自身體現為不可溶光阻表層之表面處引起此等基團的較低程度之去保護。由於所形成之所得正型影像具有較大非所需T型，所以此曝光後延遲(PED)效應稱作「T型頂(T-topping)」，其造成製造缺陷及較低器件良率。所揭示及主張之主題的另一態樣為曝光後延遲(PED)之時間的減少。
所揭示之主題的一個態樣為提供一種基於習知的基於酚醛清漆之光阻與兩種不同類型之不使用DNQ化合物的化學增幅光阻混合的成本競爭性光阻調配物，該DNQ化合物可用於顯示器製造中之相對薄膜(1至2 µm)應用，但亦具有足夠可撓性以用於顯示長達48小時之曝光後延遲(PED)之很少影響或無影響的厚膜應用(3至10 µm)。特定言之，此等新穎調配物包含三種聚合物組分，第一種為鹼水溶液可溶性(例如，0.26 N TMAH)酚醛清漆聚合物，第二種為包含藉由縮醛低活化能酸不穩定基團封端之(甲基)丙烯酸重複單元的(甲基)丙烯酸酯聚合物，及第三種為包含受高活化能三級烷基保護基保護之(甲基)丙烯酸重複單元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在需要較薄光阻膜之應用中，可藉由大量酚醛清漆聚合物調配本文所描述之新穎混合光阻系統，因為吸光度並非關鍵的。有利地，此途徑提供具有高解析度及對比度但可承受曝光與曝光後烘烤之間長達48小時之極長曝光後延遲(PED)的薄膜光阻。此增加製造良率且減少不利的曝光後延遲(PED)效應(諸如形成具有較大程度之T型頂或線細化(line slimming))之可能性。儘管不受理論約束，但此等材料之較大PED寬容度可能因為兩種聚合物中之低活化能縮醛保護基及高活化能保護基彼此補償。在僅含有縮醛保護之(甲基)丙烯酸酯聚合物之調配物中，儘管此等保護基在曝光後烘烤之前的曝光階段期間完全去保護且展示無T型頂，但PED增加可導致自曝光區擴散至未曝光區，從而導致線細化及L/S特徵之曝光劑量的減少。出乎意料地呈現，將三級烷基保護之(甲基)丙烯酸酯聚合物添加至調配物中補償了此擴散問題且對線細化產生良好的PED寬容度而不賦予T型頂PED效應，其通常與高活化能正型化學增幅光阻組分相關。
最後，在此新穎混合光阻系統之厚膜或薄膜變型中，此等為製備簡單之低成本光阻平台。
本文所揭示及主張之光阻組合物為包括以下之化學增幅光阻組合物：(A) 縮醛官能化丙烯酸聚合物組分，其包含選自具有結構(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)之重複單元的重複單元：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
， 其中PG為酸可裂解縮醛保護基， 其中該等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%， 結構(1)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約10 mol%至約35 mol%範圍內， 結構(2)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約20 mol%範圍內， 結構(3)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約15 mol%至約55 mol%範圍內， 其中結構(4)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約30 mol%範圍內， 結構(5)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約15 mol%至約55 mol%範圍內， 結構(6)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約40 mol%範圍內， 結構(7)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約25 mol%範圍內， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 個別地選自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基， R8 及R9 個別地選自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及鹵素， R10 係選自由以下組成之群：C-1至C-8一級烷基、C-3至C-8二級烷基、C-3至C-8環狀二級烷基及C-7至C-14脂環二級烷基， R11 為C-2至C-8(羥基)伸烷基部分， R12 為三級烷基酸可裂解基團， R13 為C-3至C-12(烷基氧基)伸烷基部分；且 丙烯酸聚合物較佳地包含約0.5 wt%固體至約70 wt%固體；(B) 三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分，其包含選自具有結構(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)及(7a)之重複單元的重複單元：
Figure 02_image005
Figure 02_image007
， 其中該等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%， 結構(1a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約15 mol%範圍內， 結構(2a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約20 mol%範圍內， 結構(3a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約30 mol%範圍內， 結構(4a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約30 mol%範圍內， 其中結構(5a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約15 mol%至約40 mol%範圍內， 其中結構(6a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約30 mol%至約45 mol%範圍內， 結構(7a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約20 mol%範圍內， R1a 、R2a 、R3a 、R4a 、R5a 、R6a 及R7a 個別地選自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基， R8a 及R9a 個別地選自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及鹵素， R10a 係選自由以下組成之群：C-1至C-8一級烷基、C-3至C-8二級烷基、C-3至C-8環狀二級烷基及C-7至C-14二級脂環烷基， R11a 為C-2至C-8(羥基)伸烷基部分， R12a 為三級烷基酸可裂解基團，且 R13a 為C-3至C-12(烷基氧基)伸烷基部分；(C) 酚系樹脂組分，其包含基於酚醛清漆之樹脂；(D) 光酸產生劑(PAG)組分；及(E) 溶劑組分， 其中該等光阻組合物不包括重氮萘醌(DNQ)組分。
上述光阻組合物可進一步包括一或多種視情況選用之組分，諸如(但不限於)酸淬滅劑、輔助樹脂、硫醇、塑化劑、表面調平劑及穩定劑。
在又一實施例中，本文所揭示及主張之光阻組合物基本上由前述成分以不同濃度組成，而不存在額外的DNQ。在此類實施例中，成分之組合量不等於100 wt%且可包括並不實質上改變光阻組合物之有效性的其他成分。
在另一實施例中，本文所揭示及主張之光阻組合物由不同濃度之成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)組成。在此類實施例中，成分(A)、(B)、(D)及(E)之組合量等於大致100 wt%，但可包括以使得其不會實質上改變光阻組合物之有效性的少量存在之其他少量及/或痕量之雜質。 值得注意地，本文所揭示及主張之光阻組合物不需要或包括任何種類之重氮萘醌(DNQ)組分，例如DNQ光敏性溶解抑制劑化合物，或同時充當光敏性溶解抑制劑化合物且亦充當磺酸光酸來源之DNQ化合物，該磺酸光酸可使丙烯酸酯聚合物組分(A)或(B)上之酸不穩定基團去保護。此外，當用於微影製程中時，所揭示之光阻消除及/或最小化對曝光後烘烤(PEB)步驟之需求且增加曝光後延遲(PED)時間寬容度。
所揭示之主題亦係關於將光阻組合物塗佈於基板上作為微影製程之部分的方法。
應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為說明性及解釋性的，且並不限制如所主張之主題。在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數個，字詞「一(a/an)」意謂「至少一個(種)」，且「或」之使用意謂「及/或」。此外，使用術語「包括(including)」以及其他形式，諸如「包括(include/includes/included)」，不具限制性。此外，除非另外特定陳述，否則諸如「要素」或「組分」之術語涵蓋包含一個單位之要素或組分以及包含多於一個單位之要素或組分。如本文所使用，除非另外指明，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排它性的。舉例而言，短語「或，可替代地」意欲為排他性的。如本文所使用，術語「及/或」係指前文要素之任何組合，包括使用單一要素。
本文所使用之章節標題出於組織目的而不應被理解為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此明確地以全文引用之方式併入本文中用於任何目的。在併入參考文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為準。
術語「鍵聯點」在參看發明性聚合物中之任一者時係指與另一聚合物鏈之分支點及/或與另一聚合物鏈的交聯點，其中分支及/或交聯之程度使得所得分支及/或交聯聚合物仍具有足夠低的分子量以便避免在該聚合物將變得不可溶於諸如旋轉澆鑄溶劑之溶劑中時達至膠凝點。
除非另外指示，否則「烷基」係指可為直鏈、支鏈(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基及類似者)或環狀(例如，環己基、環丙基、環戊基及類似者)或多環狀(例如，降冰片基、金剛烷基及類似者)之烴基。此等烷基部分可如下文所描述地經取代或未經取代。術語「烷基」係指此類具有C-1至C-20碳的部分。應理解，出於結構性原因，直鏈烷基以C-1起始，而分支鏈烷基及環狀烷基以C-3起始且多環狀烷基以C-5起始。此外，應進一步理解，除非另外指示，否則衍生自下文所描述之烷基(諸如烷基氧基及鹵烷基氧基)的部分具有相同碳數範圍。若將烷基長度指定為不同於上文所述，則上文所述之烷基定義相對於其涵蓋如上文所述之所有類型的烷基部分仍成立，且關於給定類型之烷基之最小碳數的結構考量仍適用。
烷基氧基(Alkyloxy) (亦稱為烷氧基(Alkoxy))係指一種經由氧基(-O-)部分附接之烷基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及類似者)。此等烷基氧基部分可如下文所描述地經取代或未經取代。
鹵基或鹵化物係指藉由一個鍵連接至有機部分的鹵素、F、Cl、Br或I。
鹵烷基係指諸如上文所定義之直鏈、環狀或支鏈飽和烷基，其中若存在多於一個鹵基部分，則氫中之至少一者已由選自由F、Cl、Br、I或其混合物組成之群的鹵離子置換。氟烷基為此等部分之特定子組。
氟烷基係指如上文所定義之氫已經氟部分地或完全地置換之直鏈、環狀或支鏈飽和烷基(例如，三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及類似者)。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所述經取代或未經取代。
氟烷基氧基係指如上文所定義之經由氧基(-O-)部分附接之氟烷基，其可完全氟化(亦稱為全氟化)或替代地部分氟化(例如三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟環己氧基及類似者)。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所述經取代或未經取代。
本文中，當參考具有以C-1起始之可能碳原子範圍之烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基部分(諸如(例如)「C-1至C-20烷基」或「C-1至C-20氟烷基」)作為非限制性實例時，此範圍涵蓋以C-1起始之直鏈烷基、烷基氧基、氟烷基及氟烷基氧基，但僅表示以C-3起始之分支鏈烷基、分支鏈烷基氧基、環烷基、環烷基氧基、分支鏈氟烷基、分支鏈氟烷基氧基、環狀氟烷基及環狀氟烷基氧基。
術語「伸烷基」係指可為直鏈、分支鏈或環狀之具有兩個或更多個附接點之烴基(例如具有兩個附接點：亞甲基、伸乙基、1,2-伸異丙基、1,4-伸環己基及類似者；具有三個附接點：1,1,1-經取代甲烷、1,1,2-經取代乙烷、1,2,4-經取代環己烷及類似者)。同樣在本文中，當表示可能範圍之碳(諸如C-1至C-20)時，作為非限制性實例，此範圍涵蓋以C-1起始之直鏈伸烷基，但僅表示以C-3起始之分支鏈伸烷基或伸環烷基。此等伸烷基部分可如下文所描述經取代或未經取代。
術語「單伸烷基氧基伸烷基」及「寡伸烷基氧基伸烷基」涵蓋簡單伸烷基氧基伸烷基部分，諸如伸乙基氧基伸乙基(-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)、伸丙基氧基伸丙基(-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -)及類似者；以及寡聚材料，諸如三(伸乙基氧基伸乙基) (-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)、三(伸丙基氧基伸丙基) (-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -)及類似者。
術語「芳基」或「芳族基團」係指此類含有6至24個碳原子之基團，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯、雙苯基、三苯基及類似者。此等芳基可進一步經任一種適當取代基(例如，上文所提及之烷基、烷氧基、醯基或芳基)取代。
術語「酚醛清漆樹脂」若本文中在無任何其他結構改質劑之情況下使用，則係指可溶於鹼水溶液(諸如四甲基銨氫氧化物及類似者)的酚醛清漆樹脂。
術語「伸芳基」係指具有兩個或更多個附接點(例如2-5個)之芳族烴部分，此部分可為單個苯部分(例如兩個附接點：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基；三個附接點：1,2,4-經取代苯、1,3,5-經取代苯及類似者)；具有兩個附接點之多環芳族部分，此類衍生自萘、蒽、芘及其類似者；或具有兩個附接點之鏈中的多個苯環(例如伸聯苯基)。在芳族部分為稠合芳族環之彼等情況下，此等部分可稱作稠合環伸芳基，且更具體言之稱為例如伸萘基、伸蒽基、伸芘基及類似者。稠合環伸芳基可如下文所述經取代或未經取代，另外，此等稠合環伸芳基亦可含有烴取代基，該烴取代基在形成額外脂族或不飽和環之稠合環上具有兩個附接位點，從而藉由附接至稠合環形成具有5至10個碳原子的環。
除非另外描述，否則術語「PAG」係指可在諸如200-300 nm、i線、h線、g線及/或寬頻帶照射之深UV或UV照射下產生酸(亦稱為光酸)的光酸產生劑。酸可為磺酸、HCl、HBr、HAsF6 及類似者。
術語「芳烴」涵蓋包含1個環或稠合在一起的2至8個基於碳之芳環之芳族烴部分。
術語「雜芳烴」係指分別含有1或多個三價或二價雜原子之芳烴，以此方式以便保留其芳族性。此類雜原子之實例為N、O、P及S。作為非限制性實例，此類雜芳烴可含有1至3個此類雜原子。
除非另外指示，否則在文本中，術語「經取代」在參考芳基、烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基、稠合芳族環、芳烴、雜芳烴時係指亦含有一或多個取代基的此等部分中之一者，該一或多個取代基選自由以下組成之群：未經取代之烷基、經取代之烷基、未經取代之芳基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)2 -芳基)、鹵芳基、烷基氧基、烷芳基、鹵烷基、鹵離子、羥基、氰基、硝基、乙醯基、烷基羰基、甲醯基、乙烯基(CH2 =CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH=CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH=CH-)及包含伸乙烯基伸芳基(ethenylenearylene)部分之取代基(例如Ar(-CH=CH-Ar-)z ，其中z為1-3)。經取代之芳基及經取代之芳基乙烯基取代基之特定非限制性實例為如下，其中「
Figure 02_image009
」表示附接點：
Figure 02_image011
。 除此以外，經取代之芳基及經取代之乙烯基，其中取代基係選自以上取代基中之任一者。類似地，術語「未經取代」係指其中除氫之外不存在取代基的此等相同部分。
術語「酸淬滅劑」及/或「淬滅劑系統」係指諸如胺之一或多種基礎組分，其在光阻調配物中可用來採集在曝光於i線或寬頻帶輻射期間藉由光酸產生劑產生之酸。
術語「固體組分」係指光阻調配物中並非溶劑之組分。此類組分可為固體或液體。
術語「酚系樹脂組分」包括所有含酚之聚合材料，包括酚醛清漆聚合物/樹脂。
術語「酸可裂解縮醛保護基」涵蓋可藉由酸水解(H+ + H2 O催化水解)裂解之縮醛，其中保護羧酸之縮醛基團藉由水解裂解而裂解，允許藉由酸裂解形成之三級碳鎓離子形成如下使酸催化劑再生之烯烴，其中Rac1及Rac2為烷基且Rac3為烷基或H：
Figure 02_image013
術語「三級烷基酸可裂解基團」涵蓋可藉由酸解(H+ 催化劑)裂解之三級烷基酯，其中三級烷基部分(分支鏈、環狀或脂環狀)具有至少一個附接至碳之氫，該碳附接至保護羧酸之三級碳；此允許藉由酸裂解釋放羧酸形成之三級碳鎓離子形成如下使酸催化劑再生之烯烴：
Figure 02_image015
此三級烷基可為C-4至C-8非環狀烷基之部分(例如，三級丁基、三級戊基)、C6-C12環狀基團(例如，1-甲基環戊基、1-甲基環己基)或環烷基。光阻組合物
本文所揭示及主張之光阻組合物為包括以下之化學增幅光阻組合物：(A) 縮醛官能化丙烯酸聚合物組分，其包含選自具有結構(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)之重複單元的重複單元：
Figure 02_image017
Figure 02_image019
， 其中PG為酸可裂解縮醛保護基， 其中該等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%， 結構(1)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約10 mol%至約35 mol%範圍內， 結構(2)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約20 mol%範圍內， 結構(3)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約15 mol%至約55 mol%範圍內， 結構(4)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約30 mol%範圍內， 結構(5)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約15 mol%至約55 mol%範圍內， 結構(6)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約40 mol%範圍內， 結構(7)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約25 mol%範圍內， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 個別地選自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基， R8 及R9 個別地選自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及鹵素， R10 係選自由以下組成之群：C-1至C-8一級烷基、C-3至C-8二級烷基、C-3至C-8環狀二級烷基及C-7至C-14脂環二級烷基， R11 為C-2至C-8(羥基)伸烷基部分， R12 為三級烷基酸可裂解基團，且 R13 為C-3至C-12(烷基氧基)伸烷基部分；且 較佳地，其中丙烯酸聚合物包含約0.5 wt%固體至約70 wt%固體；(B) 三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分，其包含選自具有結構(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)及(7a)之重複單元的重複單元：
Figure 02_image021
Figure 02_image023
， 其中該等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%， 結構(1a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約15 mol%範圍內， 結構(2a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約20 mol%範圍內， 其中結構(3a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約30 mol%範圍內， 其中結構(4a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約30 mol%範圍內， 其中結構(5a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約15 mol%至約40 mol%範圍內， 結構(6a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約30 mol%至約45 mol%範圍內， 結構(7a)之重複單元介於丙烯酸聚合物之約0 mol%至約20 mol%範圍內， R1a 、R2a 、R3a 、R4a 、R5a 、R6a 及R7a 個別地選自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基， R8a 及R9a 個別地選自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及鹵素， R10a 係選自由以下組成之群：C-1至C-8一級烷基、C-3至C-8二級烷基、C-3至C-8環狀二級烷基及C-7至C-14二級脂環烷基， R11a 為C-2至C-8(羥基)伸烷基部分， R12a 為三級烷基酸可裂解基團，且 R13a 為C-3至C-12(烷基氧基)伸烷基部分；(C) 酚系樹脂組分，其包含基於酚醛清漆之樹脂；(D) 光酸產生劑(PAG)組分；及(E) 溶劑組分。 且另外其中，光阻組合物不包括重氮萘醌(DNQ)組分。
上述光阻組合物可進一步包括一或多種視情況選用之組分，諸如(但不限於)酸淬滅劑、輔助樹脂、硫醇、塑化劑、表面調平劑及穩定劑。
在又一實施例中，本文所揭示及主張之光阻組合物基本上由前述成分以不同濃度組成，而不存在額外的DNQ。在此類實施例中，成分之組合量不等於100 wt%且可包括並不實質上改變光阻組合物之有效性的其他成分。
在另一實施例中，本文所揭示及主張之光阻組合物由不同濃度之成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)組成。在此類實施例中，成分(A)、(B)、(D)及(E)之組合量等於大致100 wt%，但可包括以使得其不會實質上改變光阻組合物之有效性的少量存在之其他少量及/或痕量之雜質。
值得注意地，本文所揭示及主張之光阻組合物不需要或包括任何種類之重氮萘醌(DNQ)組分，例如DNQ光敏性溶解抑制劑化合物，或同時充當光敏性溶解抑制劑化合物且亦充當磺酸光酸來源之DNQ化合物，該磺酸光酸可使丙烯酸酯聚合物組分(A)或(B)上之酸不穩定基團去保護。組分 (A)
在上述組合物之一個實施例中，組分(A)縮醛官能化丙烯酸聚合物組分包含約15 mol%至約35 mol%之結構(1)之重複單元、約15 mol%至約45 mol%之結構(3)之重複單元、約15 mol%至約35 mol%之結構(5)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之結構(7)之重複單元，其中此等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之重複單元100 mol%。在此實施例之另一態樣中，結構(1)之重複單元具有結構(1b)，其中R1b 為H或CH3 ；結構(3)之重複單元具有結構(3b)；結構(5)之重複單元具有結構(5b)，結構(7)之重複單元具有結構(7b)，且另外其中，此等重複單元構成縮醛官能化丙烯酸聚合物之100 mol%。
Figure 02_image025
。
在上述組合物之另一實施例中，組分(A)縮醛官能化聚合物組分包含約15 mol%至約20 mol%之結構(1)之重複單元、約5 mol%至約25 mol%之結構(2)之重複單元、約15 mol%至約35 mol%之結構(5)之重複單元、約10 mol%至約40 mol%之結構(6)之重複單元，其中此等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%。在此實施例之另一態樣中，結構(1)之重複單元具有結構(1b)，其中R1b 為H或CH3 ；結構(2)之重複單元具有結構(2b)；結構(5)之重複單元具有結構(5b)，結構(6)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ，且另外其中，此等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%。在此實施例之另一態樣中，結構(6)重複單元具有結構(6b)，在又一態樣中，結構(6)之重複單元具有結構(6c)。在此實施例之再一態樣中，結構(6)之重複單元具有結構(6d)。在此實施例之再一態樣中，結構(6)之重複單元具有結構(6e)。在此實施例之再一態樣中，結構(6)之重複單元具有結構(6f)。在此實施例之再一態樣中，結構(6)之重複單元具有結構(6g)：
Figure 02_image027
在上述組合物之另一實施例中，組分(A)縮醛官能化丙烯酸聚合物組分包含約20 mol%至約35 mol%之結構(1)之重複單元、約15 mol%至約50 mol%之結構(3)之重複單元、約15 mol%至約30 mol%之結構(5)之重複單元、約10 mol%至約35 mol%之結構(7)之重複單元，其中此等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%。在此實施例之另一態樣中，結構(1)之重複單元具有結構(1b)，其中R1b 為H或CH3 ；結構(3)之重複單元具有結構(3b)，結構(4)之重複單元具有結構(4b)或(4c)，結構(5)之重複單元具有結構(5b)。在此實施例之另一態樣中，結構(4)之重複單元具有結構(4b)。在此實施例之另一態樣中，結構(4)之重複單元具有結構(4c)：
Figure 02_image029
。
在上述組合物之另一實施例中，組分(A)縮醛官能化聚合物組分、部分PG酸可裂解縮醛保護基可具有通式結構(AC)，其中Rac1係選自C-1至C-8未經取代之一級烷基、未經取代之C-3至C-8分支鏈二級烷基、未經取代之C-3至C-8環狀二級烷基及未經取代之C-7至C-14二級脂環烷基，Rac2係選自未經取代之C-1至C-8一級烷基、經鹵素取代之C-1至C-8一級烷基、未經取代之C-3至C-8分支鏈二級烷基、經鹵素取代之C-3至C-8分支鏈二級烷基、未經取代之C-3至C-8環狀二級烷基、未經取代之C-7至C-14二級脂環烷基及經鹵素取代之C-7至C-14二級脂環烷基，且Rac3係選自H、未經取代之C-1至C-8一級烷基、未經取代之C-3至C-8分支鏈二級烷基、未經取代之C-3至C-8環狀二級烷基及未經取代之C-7至C-14二級脂環烷基。在此實施例之另一態樣中，Rac3係選自H、未經取代之C-1至C-8一級烷基、未經取代之C-3至C-8分支鏈二級烷基、未經取代之C-3至C-8環狀二級烷基及未經取代之C-7至C-14二級脂環烷基。在此實施例之一個特定態樣中，Rac1為未經取代之C-1至C-8一級烷基，Rac2為未經取代之C-1至C-8一級烷基且Rac3為H。在此實施例之另一特定態樣中，Rac1為未經取代之C-1至C-8一級烷基，Rac2為經鹵素取代之C-1至C-8一級烷基且Rac3為H。在此實施例之另一更特定態樣中，Rac1為CH3 ，且Rac2為未經取代之C-1至C-8一級烷基，且Rac3為H。在此實施例之又一更特定態樣中，Rac1為CH3 且Rac2為經鹵素取代之C-1至C-8一級烷基，且Rac3為H：
Figure 02_image031
在上述組合物之另一實施例中，組分(A)為其中結構(1)之重複單元具有特定結構的組分(A)。在一個此類實施例中，其具有結構(1c)。在另一態樣中，其具有結構(1d)。在再一態樣中，其具有結構(1e)。在又一態樣中，其具有結構(1f)。
Figure 02_image033
組分 (B)
在上述組合物之另一實施例中，組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分包含約2 mol%至約15 mol%之結構(1a)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之結構(3a)之重複單元、約15 mol%至約30 mol%之結構(5a)之重複單元、約30 mol%至約45 mol%之結構(6a)之重複單元、約2 mol%至約15 mol%之結構(7a)之重複單元，其中此等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%。在此實施例之更特定態樣中，結構(1a)之重複單元具有結構(1e)，其中R1d 為H或CH3 ；結構(3a)之重複單元具有結構(3b)；結構(5a)之重複單元具有結構(5b)；結構(6a)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ；結構(7a)之重複單元具有結構(7b)：
Figure 02_image035
在上述組合物之另一實施例中，組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分包含約2 mol%至約15 mol%之結構(1a)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之結構(3a)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之結構(4a)之重複單元、約25 mol%至約35 mol%之結構(5a)之重複單元、約30 mol%至約45 mol%之結構(6a)之重複單元，其中此等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%。在此實施例之更特定態樣中，結構(1a)之重複單元具有結構(1e)，其中R1d 為H或CH3 ；結構(3a)之重複單元具有結構(3c)；結構(4a)之重複單元具有結構(4c)或(4b)；結構(5a)之重複單元具有結構(5b)；且結構(6a)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ：
Figure 02_image037
在上述組合物之另一實施例中，組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分包含約5 mol%至約10 mol%之結構(1a)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之結構(3a)之重複單元、約25 mol%至約35 mol%之結構(5a)之重複單元、約35 mol%至約45 mol%之結構(6a)之重複單元，其中此等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%。在此實施例之更特定態樣中，結構(1a)之重複單元具有結構(1e)，其中R1d 為H或CH3 ；結構(3a)之重複單元具有結構(3b)；結構(5a)之重複單元具有結構(5b)；結構(6a)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ：
Figure 02_image039
在上述組合物之另一實施例中，上文所描述之組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分為其中結構(1a)或(1e)之重複為具有結構(1g)之重複且較佳地其構成此總組分之約5 mol%至約10 mol%的三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分：
Figure 02_image041
在上述組合物之另一實施例中，上文所描述之組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分為其中結構(1a)或(1e)之重複為具有結構(1h)之重複且較佳地其構成此總組分之約5 mol%至約10 mol%的三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分：
Figure 02_image043
在上述組合物之另一實施例中，組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分包含約10 mol%至約25 mol%之結構(3a)之重複單元、約25 mol%至約35 mol%之結構(5a)之重複單元、約30 mol%至約45 mol%之結構(6a)之重複單元、約8 mol%至約15 mol%之結構(7a)之重複單元，其中此等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之重複單元之100 mol%。在此實施例之更特定態樣中，結構(3a)之重複單元具有結構(3c)；結構(5a)之重複單元具有結構(5c)；結構(6a)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ；結構(7a)之重複單元具有結構(7c)。在此實施例之另一態樣中，結構(6a)之重複單元具有結構(6c)。在此實施例之又一態樣中，結構(6a)之重複單元具有結構(6d)。在此實施例之另一態樣中，結構(6a)之重複單元具有結構(6f)。在此實施例之另一態樣中，結構(6a)之重複單元具有結構(6g)。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
。
在上述組合物之另一實施例中，組分(A)縮醛官能化聚合物組分及組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約10至約2.3範圍內之(A)/(B)重量比存在。
在上述組合物之另一實施例中，組分(A)縮醛官能化聚合物組分及組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約9至約2.3範圍內之(A)/(B)重量比存在。
在上述組合物之另一實施例中，組分(A)縮醛官能化聚合物組分及組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約9至約3範圍內之(A)/(B)重量比存在。
在上述組合物之另一實施例中，組分(A)縮醛官能化聚合物組分及組分(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約8至約3.5範圍內之(A)/(B)重量比存在。
在上述組合物之另一實施例中，其為其中(A)縮醛官能化聚合物組分及(B)三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約7至約4範圍內之(A)/(B)重量比存在的組合物。組分 (C)
在上述組合物之另一實施例中，組分(C)基於酚醛清漆之樹脂組分包含結構(I)之重複單元；其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地為(i)氫、(ii)未經取代之C-1至C-4烷基、(iii)經取代之C-1至C-4烷基、(iv)未經取代之-X-酚基團，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-CH2 -、-(C=O)-或-SO2 -，或(v)經取代之-X-酚基團，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-CH2 -、-(C=O)-或-SO2 -。在此實施例之更特定態樣中，Ra1及Ra2各自為氫且Ra3為未經取代之C-1至C-4烷基。在此實施例之又一更特定態樣中，Ra1及Ra2各自為氫且Ra3為-CH3 。在此實施例之另一態樣中，其為其中Ra1及Ra2各自為氫且Ra3為-CH3 的一者。
Figure 02_image049
在上述組合物實施例之另一態樣中，其中組分(C)為包含結構(I)之重複單元的基於酚醛清漆之樹脂組分，該結構(I)具有結構(IA)：
Figure 02_image051
。
在上述組合物實施例之另一態樣中，其中組分(C)為包含結構(I)之重複單元的基於酚醛清漆之樹脂組分，或其具有更特定結構(IA)，其為其中該基於酚醛清漆之樹脂組分進一步包含一或多個結構(II)之重複單元的組分，其中(i) Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地為氫、未經取代之C-1至C-4烷基或經取代之C-1至C-4烷基，(ii) X為-O-、-C(CH3 )2 -、-CH2 -、(C=O)-或-SO2 -，及(iii)各Ra4獨立地為氫、未經取代之C-1至C-4烷基或經取代之C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中，其為其中該基於酚醛清漆之樹脂組分進一步包含結構(II)之重複單元的組分，此重複單元為具有更特定結構(IIA)之重複單元：
Figure 02_image053
。組分 (D)
組分(D) PAG組分可為熟習此項技術者已知之任何PAG組分，包括(但不限於)有機磺酸之芳族醯亞胺N-氧基磺酸酯衍生物、有機磺酸之芳族硫鎓鹽及三鹵三𠯤衍生物，或其混合物。
舉例而言，PAG組分可為在365 nm及/或寬頻帶照射時產生光酸之組分，該光酸諸如磺酸，諸如烷基磺酸、芳基磺酸或氟烷基磺酸、全氟磺酸，無機酸，諸如HAsF6 、HSbF6 、HPF6，或衍生自四(全氟苯基)硼酸鹽之酸H(perf-Ph)4 B或衍生自類似四(全氟芳基)硼酸鹽之酸H(perf-Aryl)4 B。此類PAG之非限制性實例為包括各種光酸產生劑之此光酸產生劑，諸如鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物、二磺醯基亞甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、聯咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生物、重氮萘醌磺酸酯或其組合。此類光酸產生劑可藉由如此項技術中已知之適當取代固有地對365 nm及/或寬頻帶輻射敏感。更特定言之，例如作為非限制性實例，此等可經有機磺酸之三芳基硫鎓鹽取代或未經取代，其中在三芳基硫鎓鹽部分或其相應酸中，陰離子含有至少一個芳基部分，該至少一個芳基部分具有共軛芳基，其中共軛芳基部分係選自至少一個具有選自以下之取代基的苯環：芳氧基、烷基氧基、硝基、氰基、乙醯基、芳基、烯基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)2-芳基)，或其中共軛芳基部分可替代地經包含2至4個環的稠合芳族環部分取代或未經取代。此類取代基可經由能夠進行共振非定域化之雙官能部分附接，諸如伸芳基(包括衍生自稠合芳族或例如伸乙烯基(-C=C-)部分之伸芳基)、乙烯基(CH2 =CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH=CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH=CH-)及包含伸乙烯基伸芳基部分(例如Ar(-CH=CH-Ar-)z ，其中z為1至3)之取代基。
經取代之芳基及經取代之芳基乙烯基取代基之特定非限制性實例包括：
Figure 02_image055
其中
Figure 02_image057
表示附接點。
對365 nm及/或寬頻帶輻射敏感之常見PAG之其他實例為有機磺酸的經取代或未經取代之1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯。此等PAG亦可具有如上文所描述之取代基。一個實例為三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)。
在此新穎組合物之另一態樣中，該PAG組分可為其中光酸產生劑自身對i線或寬頻帶輻射不直接地敏感但對具有光敏劑之延伸有效波長及/或能量範圍的此輻射已致敏的組分。此類光敏劑可為但不限於經取代及未經取代之蒽(anthracene)、經取代及未經取代之吩噻𠯤(phenothiazine)、經取代及未經取代之苝(perylene)、經取代及未經取代之芘(pyrene)及芳族羰基化合物，諸如二苯甲酮及9-氧硫𠮿
Figure 110114771-0000-3
(thioxanthone)、茀、咔唑、吲哚、苯并咔唑、吖啶酮氯丙嗪、其等效物或前述中之任一者的組合。
在本發明之其他實施例中，該PAG組分可為三鹵甲基衍生物，且其可為含有1至3個三鹵甲基取代基之組分。在本發明之此態樣之另一實施例中，三鹵甲基衍生物為包含1至3個三鹵甲基取代基的芳烴或經取代之芳烴。在此實施例之另一態樣中，該三鹵甲基衍生物可為一種含有1至3個三鹵甲基取代基之三鹵甲基衍生物，該等取代基經由碸間隔基(-SO2 -)附接至該芳烴或經取代之芳烴部分。
在本發明之另一實施例中，其中該PAG組分為三鹵甲基，該組分可為包含1至3個三鹵甲基部分的雜芳烴或經取代之雜芳烴中之一者。
在本發明之另一實施例中，其中該PAG組分為三鹵甲基，其可為包含1至3個三鹵甲基取代基的雜芳烴或經取代之雜芳烴的衍生物，該等三鹵甲基取代基經由碸間隔基(-SO2 -)附接至該雜芳烴或經取代之雜芳烴。
在上述組合物之另一實施例中，組分(D)該光酸產生劑(PAG)組分為有機磺酸之芳族醯亞胺N-氧基磺酸酯衍生物、有機磺酸之芳族硫鎓鹽、三鹵三𠯤衍生物或其混合物。在此實施例之更特定態樣中，該光酸產生劑(PAG)組分為具有以下之化合物中之一或多者： (i)    結構(IXa)，其中R1p 為氟烷基部分且R2p 為H、烷基、氧基烷基、硫代烷基或芳基部分；
Figure 02_image059
， (ii)   結構(IXb)，其中R3p 為氟烷基、烷基或芳基部分且R4 p為H、烷基、氧基烷基、硫代烷基或芳基部分：
Figure 02_image061
， (iii)  結構(IXc)，其中X為Cl或Br，R5p 為芳基或烷基部分且n為0或1：
Figure 02_image063
， (iv)   結構(IXd)，其中R6p 為經取代或未經取代之烯基或經取代或未經取代之芳基，或包括2至4個環的經取代或未經取代之稠合芳族環部分，Y為氧或氮且X為Cl或Br：
Figure 02_image065
(v)    結構(IXe)，其中R7p 為經取代或未經取代之烯基或經取代或未經取代之芳基且X為Cl或Br：
Figure 02_image067
(vi)   結構(IXf)，其中X為Br或Cl且R8p 為未經取代或經取代之烯基、未經取代之芳基、經取代之芳基部分或包括2至4個環的經取代或未經取代之稠合芳族環部分：
Figure 02_image069
(vii)  結構(IXg)，其中R9p 為未經取代或經取代之烯基或未經取代之芳基或經取代之芳基部分。
Figure 02_image071
在上述組合物之另一實施例中，組分(C)為其中光酸產生劑(PAG)組分包含三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯(NIT PAG)。組分 (E)
在上述組合物之另一實施例中，組分(E)溶劑組分包含以下中之一或多者：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚及γ丁內酯。在此實施例之一個態樣中，溶劑組分包含丙二醇單甲醚(PGME)。在此實施例之另一態樣中，溶劑組分包含丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。視情況選用之組分
在本文所描述之組合物之另一實施例中，其進一步包含一或多種視情況選用之選自以下中的成分：酸淬滅劑、輔助樹脂、硫醇(其較佳為雜環硫醇)、塑化劑、表面調平劑及穩定劑。雜環硫醇
在上述本發明組合物之一個實施例中，其進一步包含至少一種視情況選用之雜環硫醇組分。在此實施例之一個態樣中，該雜環硫醇組分為至少一種雜環硫醇化合物，其包含選自一般結構(H1)、(H2)或(H3)或其互變異構體之環結構；及
Figure 02_image073
， 其中， 該環結構為具有4至8個原子之單環結構或具有5至20個原子之多環結構；且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳環，且 在該結構(H1)中，Xt係選自由C(Rt1 )(Rt2 )、O、S、Se及Te組成之群； 在該結構(H2)中，Y係選自由C(Rt3 )及N組成之群； 在該結構(H3)中，Z係選自由C(Rt3 )及N組成之群；且 Rt1 、Rt2 及Rt3 係獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至8個碳原子之經取代之烷基、具有1至8個碳原子之未經取代之烷基、具有2至8個碳原子之經取代之烯基、具有2至8個碳原子之未經取代之烯基、具有2至8個碳原子之經取代之炔基、具有2至8個碳原子之未經取代之炔基、具有6至20個碳原子之經取代之芳族基、具有3至20個碳原子之經取代之雜芳族基、具有6至20個碳原子之未經取代之芳族基及具有3至20個碳原子之未經取代之雜芳族基。
在其中該本發明組合物包含至少一個選自上述一般結構(H1)、(H2)或(H3)或其互變異構體之雜環硫醇的另一實施例中，此等雜環硫醇可選自但不限於經取代或未經取代之三唑硫醇、經取代或未經取代之咪唑硫醇、經取代或未經取代之三𠯤硫醇、經取代或未經取代之巰基嘧啶、經取代或未經取代之噻二唑-硫醇、經取代或未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體或其組合。取代基可包括(但不限於)飽和或不飽和烴基、經取代或未經取代之芳環、脂族、芳族或雜芳族醇、胺、醯胺、醯亞胺羧酸、酯、醚、鹵化物及其類似者。該等取代基可與雜環硫醇配合使用以改良溶解度、修改與基板之相互作用、促進曝光於光或充當抗光暈染料。
在其中該本發明組合物包含至少一個選自上述一般結構(H1)、(H2)或(H3)或其互變異構體之雜環硫醇的另一實施例中，此類雜環硫醇可選自但不限於以下呈未經取代或經取代形式之化合物(H4)至(H34)：
Figure 02_image075
(H4)   
Figure 02_image077
(H5)   
Figure 02_image079
(H6)   
Figure 02_image081
(H7)   
Figure 02_image083
(H8)   
Figure 02_image085
(H9)   
Figure 02_image087
(H10)
Figure 02_image089
(H11)   
Figure 02_image091
(H12)   
Figure 02_image093
(H13)   
Figure 02_image095
(H14)   
Figure 02_image097
(H15)   
Figure 02_image099
(H16)   
Figure 02_image101
(H17)   
Figure 02_image103
(H19)   
Figure 02_image105
(H20)   
Figure 02_image107
(H21)		   
在其中該本發明組合物包含至少一個選自上述一般結構(H1)、(H2)或(H3)或其互變異構體之雜環硫醇的另一實施例中，此類雜環硫醇可選自硫尿嘧啶衍生物，諸如2-硫尿嘧啶為其他實例。此等包括(但不限於) 5-甲基-2-硫尿嘧啶、5,6-二甲基-2-硫尿嘧啶、6-乙基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-甲基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-2-硫尿嘧啶、5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-2-硫尿嘧啶、5-正己基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-6-乙基-2-硫尿嘧啶、5-羥基-2-硫尿嘧啶、5,6-二羥基-2-硫尿嘧啶、5-羥基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-2-硫尿嘧啶、5-正丁氧基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-溴-2-硫尿嘧啶、5-氯-2-硫尿嘧啶、5-氟-2-硫尿嘧啶、5-胺基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5,6-二胺基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-3-乙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-乙醯胺基-2-硫尿嘧啶、6-甲基-5-硝基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-溴-2-硫尿嘧啶、6-氯-2-硫尿嘧啶、6-氟-2-硫尿嘧啶、6-溴-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-羥基-2-硫尿嘧啶、6-乙醯胺基-2-硫尿嘧啶、6-正辛基-2-硫尿嘧啶、6-十二基-2-硫尿嘧啶、6-四(十二基)-2-硫尿嘧啶、6-十六基-2-硫尿嘧啶、6-(2-羥乙基)-2-硫尿嘧啶、6-(3-異丙基辛基)-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-(間硝苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(間硝苯基)-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-5-三級丁基-2-硫尿嘧啶、6-(對氯苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(對氯苯基)-2-乙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-二十基-2-硫尿嘧啶、6-乙醯胺基-5-乙基-2-硫尿嘧啶、6-二十基-5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-(對氯苯基)-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-(3,3-二甲基辛基)-2-硫尿嘧啶、6-(2-溴甲基)-2-硫尿嘧啶。
在其中該本發明組合物包含至少一個選自上述一般結構(H1)、(H2)或(H3)或其互變異構體之雜環硫醇的另一實施例中，此類雜環硫醇可選自由以下組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三𠯤硫醇、未經取代之三𠯤硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。
在其中該本發明組合物包含至少一個選自上述一般結構(H1)、(H2)或(H3)或其互變異構體之雜環硫醇的另一實施例中，此類雜環硫醇可選自由以下組成之群：1,3,5-三𠯤-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三𠯤-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-羥基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。表面調平劑
在上述本發明組合物之一個實施例中，其進一步包含至少一種視情況選用之表面調平劑該等表面調平劑可包括界面活性劑。在此實施例中，關於界面活性劑不存在特定限制，且其實例包括：聚氧乙烯烷基醚，諸如聚氧乙烯十二基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯十六基醚及聚氧乙烯油精醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，諸如聚氧乙烯辛基苯酚醚及聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；去水山梨醇脂肪酸酯，諸如去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯及去水山梨醇單硬脂酸酯；聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯之非離子界面活性劑，諸如聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚乙烯去水山梨醇三油酸酯及聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯；氟化界面活性劑，諸如F-Top EF301、EF303及EF352 (由Jemco Inc.製造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94 (由Dainippon Ink&Chemicals, Inc.製造)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432 (由Sumitomo 3M Ltd.製造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40 (由Asahi Glass Co., Ltd.製造)；有機矽氧烷聚合物，諸如KP-341、X-70-092及X-70-093 (由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，諸如Polyflow 75號及95號(由Kyoeisha Chemical Co. Ltd.製造)。酸淬滅劑
適合之酸淬滅劑包括(但不限於)鹼性材料或諸如胺化合物或胺化合物之混合物的材料之組合，在大氣壓下該等胺化合物之沸點高於100℃且pKa 為至少1。此類酸淬滅劑包括(但不限於)具有結構(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIIj)、(XIIk)及(XIIl)之胺化合物或來自此群組的化合物之混合物；其中Rb1 為C-1至C-20飽和烷基鏈或C-2至C-20不飽和烷基鏈；Rb2 、Rb3 、Rb4 、Rb5 、Rb6 、Rb7 、Rb8 、Rb9 、Rb10 、Rb11 、Rb12 及Rb13 獨立地選自H及如下所示的C-1至C-20烷基之群：
Figure 02_image109
其他適合之酸淬滅劑為羧酸之四烷基銨或三烷基銨鹽。特定非限制實例為二羧酸之單(四烷基銨)、二羧酸之二(四烷基銨)鹽、二羧酸之單(三烷基銨)或二羧酸之二(三烷基銨)鹽。用於此等鹽之適合二羧酸之非限制性實例為草酸、順丁烯二酸、丙二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸及類似者。結構(XIIma)至(XIImd)提供此材料之一般結構，其中Rqa至Rqc獨立地為C-4至C-8烷基，Rqe為價鍵、伸芳基部分、C-1至C-4伸烷基部分、烯基部分(-C(Rqf)=C(Rqg)-，其中Rqf及Rqg獨立地為H或C-1至C-4烷基)。結構(XIImd)提供此材料之特定實例。
Figure 02_image111
處理
本發明之另一態樣為塗佈基板之製程，其包含將上述本發明組合物中之任一者塗覆在基板上。
本發明之另一態樣為用於使光阻成像之製程，其包含以下步驟： i)將本文所描述之本發明組合物中之任一者的組合物塗佈於基板上以形成光阻膜； ii)使用遮罩將該光阻膜選擇性曝光於UV光以形成選擇性曝光之光阻膜； iii)使該選擇性曝光之膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
本發明之另一態樣為用於使光阻成像之製程，其包含以下步驟： ia)將本文所描述之本發明組合物中之任一者塗佈於基板上以形成光阻膜； iia)使用遮罩將該光阻膜選擇性曝光於UV光以形成選擇性曝光之光阻膜； iiia)烘烤該選擇性曝光之光阻膜以形成經烘烤選擇性曝光之光阻膜； iva)使該選擇性曝光及烘烤之光阻膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
本發明之另一態樣為上述本發明組合物用於塗佈基板之用途。
本發明之又一態樣為上述本發明組合物之用途，其用於在基板上形成光阻膜，較佳地成像之光阻膜。實例
現將參照本發明之更特定實施例及對此等實施例提供支持之實驗結果。下文給出實例以更全面地說明所揭示之主題且不應解釋為以任何方式限制所揭示之主題。
熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離所揭示之主題之精神或範疇的情況下在所揭示之主題及本文所提供之特定實例中進行各種修改及變化。因此，所揭示之主題(包括由以下實例提供之描述)意欲涵蓋出現在任何申請專利範圍及其等效者之範疇內的所揭示主題之修改及變化。
材料
APS-437為界面活性劑：來自Shinetsu (Tokyo, Japan)。 NIT PAG，N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸鹽，以商品名(NIT PAG，100%，Tech，pdr)出售，由Heraeus PM NA Daychem LLC出售。草酸單三丁銨係根據如合成實例1中所描述之US20190064662A1來製備。丙烯酸聚合物 P11 ( 結構 P11) (CPR215)
Figure 02_image113
結構 P11
聚[甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸苯甲酯-共-甲基丙烯酸三環(5.2.1.0/2.6)癸酯-共-甲基丙烯酸2-羥基丙酯係獲自Miwon Commercial Co., Ltd. (Miwon Bldg, 464 Anyang-ro, Manan-gu, Anyang-si, Gyeonggi-do, 430-806, Korea)，此聚合物在0.26 N水性TMAH中具有溶解速率：135 Å/sec。
MTA：添加劑(1H-1,2,4-三唑-3-硫醇)購自Sigma Aldrich，Merck KGaA (Darmstadt, Germany)之子公司。
PGME (1-甲氧基-2-丙醇)係獲自Sigma-Aldrich，Merck KGaA (Darmstadt, Germany)之子公司。
PGMEA (乙酸1-甲氧基-2-丙烯酯)係獲自Sigma-Aldrich，Merck KGaA (Darmstadt, Germany)之子公司。溶解實驗
在23℃下藉由AZ 300 MIF顯影劑(亦稱為0.26 N水性TMAH)進行量測丙烯酸酯聚合物塗層或未曝光光阻調配物塗層(亦稱為暗侵蝕)之膜之溶解速率的溶解實驗。藉由量測顯影前後之膜厚度來獲得溶解速率。藉由膜厚度差除以顯影時間來獲得溶解速率。調配物之塗佈：
將所有調配物在6或8"直徑Si及Cu晶圓上測試。Si晶圓經復水烘烤且用六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣底塗。Cu晶圓係塗佈有5,000埃之二氧化矽、250埃之氮化鉭及3,500埃之Cu (PVD沈積)的矽晶圓。
藉由旋轉塗佈光阻樣品且在110℃下在接觸模式之標準晶圓塗佈顯影熱板上施加軟烘烤120秒來製備光阻塗層。調節旋轉速度以獲得5至10微米厚光阻膜。所有膜厚度量測在Si晶圓上使用光學量測進行。成像 ：
將晶圓在SUSS MA200 CC遮罩對準器或ASML 250 i線步進器上曝光。在不進行曝光後烘烤之情況下使光阻等待10-60 min，且接著在23℃下在AZ 300 MIF (氫氧化四甲基銨之0.26N水溶液=TMAH)中覆液顯影120至360秒。使用Hitachi S4700或AMRAY 4200L電子顯微鏡檢查所顯影之光阻影像。酚醛清漆聚合物
對於以下調配物實例，使用三種酚醛清漆聚合物：酚醛清漆-1為間甲酚及甲醛酚醛清漆且係獲自Allnex (Alpharetta, Ga)，商品名為「ALNOVOL™ SPN 560/47MPAC SLOW」，Mw 24010，D：7.3且在0.26 N水性TMAH顯影劑中之主體溶解速率為700 Å/sec。酚醛清漆-2為間甲酚及甲醛酚醛清漆且係獲自Allnex (Alpharetta, Ga)，商品名為「ALNOVOL™ SPN 560/47MPAC FAST」，Mw 7,245，D：4.8且在0.26 N水性TMAH顯影劑中之主體溶解速率為1,600 Å/sec。酚醛清漆-3為酚醛清漆-1與酚醛清漆-2之1/1 wt/wt摻合物，其中在0.26 N水性TMAH顯影劑中之主體溶解速率為1,000 Å/sec。酚醛清漆CL23為酚醛清漆聚合物(由Asahi Yukizai Corporation以商品名CL23F10G出售)，其包括50%間甲酚、20%對甲酚、30% 2,5-二甲酚、甲醛，Mw = 4,000且在0.26 N水性TMAH中之溶解速率為157.5 Å/sec。
AZ 300MIF顯影劑係獲自EMD Performance Materials Corp，Merck KGaA (Darmstadt, Germany)之子公司(亦稱為2.38%氫氧化四甲銨(TMAH))。
除非以其他方式說明，所有其他化學物質係獲自Sigma-Aldrich，Merck KGaA (Darmstadt, Germany)之子公司。
聚合物之分子量用凝膠滲透層析法(GPC)量測。以丙烯酸酯起始之聚合物合成及以商購丙烯酸酯起始之說明
合成實例 1 ：
Figure 02_image115
( 結構 P1)
將10.81 g丙烯酸、9.76 g甲氧基乙基醯化物、17.62 g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23 g甲基丙烯酸羥丙酯混合於95.2 g丙二醇單甲基醚(PGME)溶劑中。聚合反應在1.35 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在50℃下在真空下乾燥，得到63.0 g (99.3%產率)丙烯酸樹脂P1，其中重量平均分子量為25003且數目平均分子量為12470。溶解速率：12,600 Å/sec。
合成實例 2 ：
Figure 02_image117
( 結構 P2)
將9.00 g丙烯酸、9.76 g甲氧基乙基醯化物、22.03 g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23 g甲基丙烯酸羥丙酯混合於101 g丙二醇單甲基醚(PGME)溶劑中。聚合反應在1.35 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在50℃下在真空下乾燥，得到66.0 g (99.3%產率)丙烯酸樹脂P2，其中重量平均分子量為30035。溶解速率：8600 Å/sec。
合成實例 3 ：
Figure 02_image119
( 結構 P3)
將28.82 g丙烯酸、39.04 g甲氧基乙基醯化物、105.73 g甲基丙烯酸苯甲酯、100.92 g甲基丙烯酸羥丙酯混合於420 g丙二醇單甲基醚(PGME)溶劑中。聚合反應在5.42 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，按原樣使用反應混合物(適當的40%固體含量)。丙烯酸樹脂P3之重量平均分子量為21305及數目平均分子量為9798。溶解速率：6580 Å/sec。
合成實例 4 ：
Figure 02_image121
( 結構 P4)
將5.40 g丙烯酸、39.65 g甲基丙烯酸羥丙酯、21.33 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於126.3 g PGME溶劑中。聚合反應在1.64 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在50℃下在真空下乾燥，得到64.58 g (97%產率)丙烯酸樹脂P4，其中重量平均分子量為18734且數目平均分子量為8321。溶解速率：1088 Å/sec。
合成實例 5 ：
Figure 02_image123
( 結構 P5)
將9.01 g丙烯酸、5.28 g苯乙烯、21.62 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.89 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於115.8 g PGME溶劑中。聚合反應在1.64 g AIBN存在下在80℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在50℃下在真空下乾燥，得到59.67 g (98%產率)丙烯酸樹脂P5，其中重量平均分子量為21457且數目平均分子量為9377。溶解速率：840 Å/sec。
合成實例 6 ：
Figure 02_image125
( 結構 P6)
將8.11 g丙烯酸、6.51 g苯乙烯、21.62 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.89 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於76.2 g PGME溶劑中。聚合反應在1.23 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在50℃下在真空下乾燥，得到60.50 g (99%產率)丙烯酸樹脂P6，其中重量平均分子量為18672且數目平均分子量為10817。溶解速率：580 Å/sec。
合成實例 7 ：
Figure 02_image127
( 結構 P7)
將7.21 g丙烯酸、21.62 g甲基丙烯酸羥丙酯、44.05 g甲基丙烯酸苯甲酯混合於138.4 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在50℃下在真空下乾燥，得到71.4 g (98%產率)丙烯酸樹脂P7，其中重量平均分子量為15929且數目平均分子量為8007。溶解速率：920 Å/sec。
合成實例 8 ：
Figure 02_image129
( 結構 P8)
將9.01 g丙烯酸、5.21 g苯乙烯、21.62 g甲基丙烯酸羥丙酯、30.84 g甲基丙烯酸苯甲酯混合於126.9 g PGME溶劑中。聚合反應在1.64 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在50℃下在真空下乾燥，得到64.9 g (97%產率)丙烯酸樹脂P8，其中重量平均分子量為15314且數目平均分子量為7843。溶解速率：840 Å/sec。
合成實例 9 ：
Figure 02_image131
( 結構 P9)
將10.81 g丙烯酸、16.67 g丙烯酸甲異冰片酯、17.62 g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23 g甲基丙烯酸羥丙酯混合於105.7 g丙二醇單甲基醚(PGME)溶劑中。聚合反應在1.35 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在50℃下在真空下乾燥，得到70.0 g (99.5%產率)丙烯酸樹脂P9，其中重量平均分子量為25535且數目平均分子量為11607。溶解速率：680 Å/sec。商購丙烯酸聚合物 P10 (CPR215)
Figure 02_image133
( 結構 P10)
聚[甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸苯甲酯-共-甲基丙烯酸三環(5.2.1.0/2.6)癸酯-共-甲基丙烯酸2-羥基丙酯係獲自Miwon Commercial Co., Ltd. (Miwon Bldg, 464 Anyang-ro, Manan-gu, Anyang-si, Gyeonggi-do, 430-806, Korea)，此聚合物在0.26 N水性TMAH中具有溶解速率：135 Å/sec。其具有15470之重量平均分子量及8594之數目平均分子量。縮醛保護之丙烯酸酯的合成 ：
縮醛化實例 1 ： (3044-49A) ：
Figure 02_image135
( 結構 AB-1)
將13.2.0公克聚合物P1 、3.58公克2-氯乙基乙烯基醚及0.01公克檸檬酸混合於19.8 g PGMEA中。反應在50℃下進行24小時。所得聚合物之重量平均分子量為27503且數目平均分子量為12570。將所得溶液用於調配。在AZ 300MIF顯影劑中之溶解速率為0 Å/sec。縮醛封端之聚合物AB-1。
縮醛化實例 2 ：
Figure 02_image137
( 結構 AB-2)
將100公克聚合物P3 溶液及7.1公克乙基乙烯醚混合於燒瓶中。反應在50℃下進行24小時。所得聚合物之重量平均分子量為23354且數目平均分子量為9878。將所得溶液用於調配。溶解速率：9 Å/sec。縮醛封端之聚合物AB-2。
縮醛化實例 3 ：
Figure 02_image139
( 結構 AB-3)
將100公克聚合物P3溶液及7.5公克2-氯乙基乙烯醚混合於燒瓶中。反應在50℃下進行24小時。所得聚合物之重量平均分子量為29305且數目平均分子量為10594。將所得溶液用於調配。溶解速率：0 Å/sec。縮醛封端之聚合物AB-3。
縮醛化實例 4 ：
Figure 02_image141
( 結構 AB-4)
將37.1公克聚合物P6、8.0公克2-氯乙基乙烯基醚及37.6公克PGMEA混合於燒瓶中。反應在40℃下進行24小時。所得聚合物之重量平均分子量為20539且數目平均分子量為10903。將所得溶液用於調配。溶解速率：0 Å/sec。縮醛封端之聚合物AB-4。
縮醛化實例 5 ：
Figure 02_image143
( 結構 AB-5)
將42.11公克聚合物P8、8.4公克2-chloroethyl氯乙基乙烯基醚及42.11公克PGMEA混合於燒瓶中。反應在50℃下進行24小時。所得聚合物之重量平均分子量為16845且數目平均分子量為7906。將所得溶液用於調配。溶解速率：0 Å/sec。縮醛封端之聚合物AB-5。
縮醛化實例 6 ：
Figure 02_image145
( 結構 AB-6)
將16.7公克CPR215P10 (Miwon, Korea)、2.47公克乙基乙烯醚及0.03公克檸檬酸混合於燒瓶中之25.7 g PGMEA中。反應在50℃下進行24小時。所得聚合物之重量平均分子量為17018且數目平均分子量為8663。將所得溶液用於調配。溶解速率：7.8 Å/sec。縮醛封端之聚合物AB-6。三級烷基保護之丙烯酸酯的合成
三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例 1 ：
Figure 02_image147
( 結構 TB-1)
單體重複單元百分比以莫耳百分比給出。在此實例中，將6.46 g甲基丙烯酸、35.24 g甲基丙烯酸苯甲酯、43.25 g甲基丙烯酸羥丙酯、54.47 g丙烯酸三級丁酯混合於209.1 g PGME溶劑中。聚合反應在2.3 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到137.1 g (98%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準物)重量平均分子量為15,072道爾頓且數目平均分子量為7345道爾頓。
三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例 2 ：
Figure 02_image149
( 結構 TB-2)
將1.8 g丙烯酸、6.5 g醯化甲氧基乙基、22.0 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、21.3 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於179.6 g PGME溶劑中。聚合反應在3.3 g AIBN存在下在80℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到73.5 g (＞99%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準物)重量平均分子量為11,868道爾頓且數目平均分子量為5382。
三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例 3 ：
Figure 02_image151
( 結構 TB-3)
將1.8 g丙烯酸、6.5 g醯化甲氧基乙基、17.6 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.9 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於172.9 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到71.6 g (99%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準物)重量平均分子量為17,205道爾頓且數目平均分子量為8407。
三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例 4 ：
Figure 02_image153
( 結構 TB-4)
將2.7 g丙烯酸、6.5 g醯化甲氧基乙基、15.4 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.9 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於135.2 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到70.3 g (99%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準物)重量平均分子量為17,153道爾頓且數目平均分子量為9424。
三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例 5 ：
Figure 02_image155
( 結構 TB-5)
將3.6 g丙烯酸、6.5 g醯化甲氧基乙基、13.2 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.9 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於135.8 g PGME溶劑中。聚合反應在3.3 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到70.8 g (＞99%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準物)重量平均分子量為11,913道爾頓且數目平均分子量為5564。
三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例 6 ：
Figure 02_image157
( 結構 TB-6)
將1.8 g丙烯酸、10.0 g甲基丙烯酸甲酯、28.8 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.9 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於124.7 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到64.4 g (98%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準物)重量平均分子量為16,650道爾頓且數目平均分子量為7919。
三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例 7 ：
Figure 02_image159
( 結構 TB-7)
將1.8 g丙烯酸、3.3 g醯化甲氧基乙基、17.6 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、28.4 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於138.2 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到71.9 g (99%產率)，其中重量平均分子量為15,843道爾頓且數目平均分子量為7642道爾頓。
三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例 8 ：
Figure 02_image161
( 結構 TB-8)
將6.5 g醯化甲氧基乙基、15.4 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、30.2 g甲基丙烯酸三級丁酯混合於140.0 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌白色聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到72.45 g (98%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準物)重量平均分子量為17,525道爾頓且數目平均分子量為8695道爾頓。
乙基環戊基封端之丙烯酸聚合物合成實例 9 ：
Figure 02_image163
( 結構 TB-9)
單體重複單元百分比以莫耳百分比給出。在此實例中，將7.16 g醯化甲氧基乙基、15.86g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23 g甲基丙烯酸羥丙酯、32.78 g甲基丙烯酸1-乙基環戊酯混合於152.6 g PGME溶劑中。聚合反應在1.2 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到79.3 g (98%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準品)重量平均分子量為17,888道爾頓且數目平均分子量為9502。
乙基環戊基封端之丙烯酸聚合物合成實例 10
Figure 02_image165
( 結構 TB-10)
將4.32 g丙烯酸、14.32 g醯化甲氧基乙基、22.91 g甲基丙烯酸苯甲酯、50.46 g甲基丙烯酸羥丙酯、63.75 g甲基丙烯酸1-乙基環戊酯混合於158.5 g PGME溶劑中。聚合反應在2.71 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到153.45 g (98.5%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準品)重量平均分子量為17,103道爾頓且數目平均分子量為8316。
乙基環戊基封端之丙烯酸聚合物合成實例 11
Figure 02_image167
( 結構 TB-11)
將5.76 g丙烯酸、14.32 g醯化甲氧基乙基、19.38 g甲基丙烯酸苯甲酯、50.46g甲基丙烯酸羥丙酯、63.75 g甲基丙烯酸1-乙基環戊酯混合於156.4 g PGME溶劑中。聚合反應在2.71 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到150.2 g (97.7%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準品)重量平均分子量為15,557道爾頓且數目平均分子量為7795。
三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例 12
Figure 02_image169
( 結構 TB-12)
將8.61 g甲基丙烯酸、22.23 g甲基丙烯酸異冰片酯、26.43 g甲基丙烯酸苯甲酯、43.25 g甲基丙烯酸羥丙酯、44.36 g丙烯酸三級丁酯混合於156.4 g PGME溶劑中。聚合反應在2.46 g AIBN存在下在90℃下在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物在DI水中沈澱。洗滌聚合物固體且在45℃下在真空下乾燥，得到142.5 g (98.3%產率)，其中GPC (使用聚苯乙烯標準物)重量平均分子量為25,535道爾頓且數目平均分子量為12,215。調配物實例 調配物之塗佈 ：
將所有調配物在8"直徑Si及Cu晶圓上測試。Si晶圓經脫水烘烤且用六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣底塗。
將所有調配物在6或8"直徑Si及Cu晶圓上測試。Si晶圓經復水烘烤且用六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣底塗。Cu晶圓係塗佈有5,000埃之二氧化矽、250埃之氮化鉭及3,500埃之Cu (PVD沈積)的矽晶圓。
藉由旋轉塗佈光阻樣品且在110℃下在接觸模式之標準晶圓塗佈顯影熱板上施加軟烘烤120秒來製備光阻塗層。調節旋轉速度以獲得17微米厚光阻膜。所有膜厚度量測在Si晶圓上使用光學量測進行。成像：
將晶圓在SUSS MA200 CC遮罩對準器或ASML 250 i線步進器上曝光。在不進行曝光後烘烤之情況下使光阻等待10-60 min，且接著在23℃下在AZ 300 MIF (氫氧化四甲基銨之0.26N水溶液=TMAH)中覆液顯影120至360秒。使用Hitachi S4700或AMRAY 4200L電子顯微鏡檢查所顯影之光阻影像。成像結果
調配物實例 1 ： 將33.16 g (45.87%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例1)、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸三丁銨及0.03 g APS-437溶解於40.06 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體的光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 2 ：將34.59 g (43.98%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例2)、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於38.63 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體的光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 3 ： 將34.42 g (44.19%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例3)、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於38.80 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體的光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 4 ： 將27.90 g (54.53%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例4)、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於45.32 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體的光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 5 ： 將27.90 g (54.53%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例5)、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於45.32 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體的光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 6 ： 將35.61 g (42.72%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例6)、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於37.61 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體的光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 7 ： 將24.80 g (54.53%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例4 (AB-4))、2.02 g三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例12、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於46.40 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體之光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 8 ： 將23.03 g (54.53%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例4 (AB-4))、2.95 g三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例12、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於47.24 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體之光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 9 ：將15.40 g (54.53%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例4 (AB-4))、6.08 g三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例12、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於51.74 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體之光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 10 ：將28.50 g (44.19%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例3 (AB-3))、2.95 g三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例12、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於41.77 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體之光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 11 ：將23.03 g (54.53%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例4 (AB-4))、2.95 g三級丁基封端之聚合物合成實例5、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於47.24 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體之光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 12 ：將23.03 g (54.53%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例4 (AB-4))、2.95 g三級丁基封端之聚合物合成實例9、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於47.24 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體之光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
調配物實例 13 ：將23.03 g (54.53%溶液)縮醛丙烯酸聚合物樹脂(縮醛化實例4 (AB-4))、2.95 g三級丁基封端之聚合物合成實例11、26.38 g酚醛清漆-3、0.32 g三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯[亦稱為三氟甲磺酸萘二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.03 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.02 g草酸單三丁銨及0.03 g APS-437溶解於47.24 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.0%固體之光阻溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生12 μm膜，在110℃下乾燥120秒。處理光阻以產生經圖案化之影像，在70℃下進行曝光後烘烤60秒且顯影180秒。
僅含有縮醛封端之聚合物(亦稱為僅組分(A))之調配物1至6在48小時之PED延遲後並未展示L/S特徵之T型頂，然而，此等調配物在此曝光後時間延遲48小時後確實導致L/S特徵之尺寸在與時間0小時所使用相同的曝光尺寸劑量下極大的減小(亦稱為線細化)。因此，為在48小時PED時間之後得到相同的目標特徵尺寸，需要非常低的曝光劑量，例如降低60 mJ/cm2 或更多。
然而，藉由使用具有三級丁基或乙基環戊基封端之丙烯酸酯聚合物(亦稱為組分(B)) [三級丁基封端之丙烯酸聚合物合成實例1至12]及縮醛化實例1至6 (亦稱為組分(A))之混合物的調配物，極大地提高48小時之PED延遲寬容度。特定言之，在與PED時間0小時相同的解析度劑量下實現在48小時之PED時間下的L/S特徵之解析度，其中極大地降低了線細化或完全消除線細化。在其中此等丙烯酸酯調配物在PED延遲48小時之後出現一些輕微線細化的彼等情況下，可藉由略微減小解析48小時PED之後的相同尺寸特徵所需之劑量(20 mJ/cm2 或更低)來消除此線細化。作為一實例，調配物實例8展示5微米L/S特徵在曝光後延遲(PED)48小時之後的解析度劑量無變化，進而展示在此延遲時間之後的T型頂或線細化(圖1)，針對調配物11至13可見類似結果。
對於使用縮醛保護之丙烯酸酯及三級丁酯保護之丙烯酸酯之混合物的所有調配物，此等調配物中無一者展示在PED延遲48小時之後的T型頂的任何跡象(表1調配物)。此外，此等混合物調配物展示在相同的解析度劑量下解析尺寸介於2.4微米至10微米範圍內之L/S特徵的極佳劑量寬容度。通常，發現組分(A)與組分(B)之重量比為2.3至9能提供可接受的PED寬容度改良。
然而，發現混合物中使用過低的組分(A)與組分(B)之比率(其中三級丁基或1-乙基環戊基封端之丙烯酸酯聚合物過多)，則可見光速在等於48小時之PED後降低過多(亦稱為以mJ/cm2 為單位之增加劑量為100 mJ/cm2 或更大)。採用1.38之比率的調配物實例9證實了此特定實例，其展示光速在PED 48小時之後減小(增加解析度劑量為120 mJ/cm2 ) (表1)。相反地，組分(A)與組分(B)之比率過高(其中此比率遠大於9)導致光速增加過多，從而難以控制PED延遲下之線細化。
包含組分(A)及組分(B)之混合物的其他調配物實現如上文所描述之類似結果。
儘管已以一定程度之特殊性描述且說明本發明，但應理解本發明僅藉助於實例來進行，且熟習此項技術者可在不脫離本發明之精神及範疇的情況下對條件及步驟次序進行多種改變。
結果 表 1. 摻合的縮醛封端之聚合物及三級烷基封端之丙烯酸酯聚合物。
調配物 三級丁基封端之 wt%/ 縮醛封端之聚合物 wt% ( 重量 比 ) PED=0 之劑量 (mJ/cm2 ) PED=48 小時之劑量 (mJ/cm2 ) 備註
實例4 100wt%/0wt% (TB) (NA) 160 100 光速較快60mJ/cm2
實例7 87wt%(AB-4)/13 wt% (TB-12) (6.69) 200 180 良好. 較快20mJ/cm2
實例8 81 wt% (AB-4)/19 wt% (TB-12) (4.25) 180 180 良好. 光速無變化
實例9 58 wt%(AB-4)/42wt%(TB12) (1.38) 200 320 光速慢得多
實例10 81 wt%(AB-3)/19 wt% (TB-12) (4.25) 200 180 良好. 較快20mJ/cm2
實例11 81 wt% (AB-4)/ 19 wt% (TB-5) (4.25) 200 200 良好. 光速無變化
實例12 81 wt% (AB-4)/ 19 wt% (TB-9) (4.25) 160 160 良好. 光速無變化
實例13 81 wt% (AB-4)/ 19 wt% (TB-11) (4.25) 120 120 良好. 光速無變化
包括隨附圖式在內以提供對所揭示之主題之進一步理解且併入及構成本說明書之一部分，其說明所揭示之主題之實施例且與本說明書一起用以解釋所揭示之主題的原理。
圖1示出調配物8之PED寬容度，其中在鹼水溶液中顯影之前在曝光與曝光後烘烤之間延遲48小時之後可見180 mJ/cm2 之解析度劑量下的5 μm L/S特徵的光阻概況無變化。

Claims (55)

  1. 一種組合物，其包含(A) 縮醛官能化丙烯酸聚合物組分，其包含選自具有結構(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)之重複單元的重複單元：
    Figure 03_image171
    Figure 03_image173
    ， 其中PG為酸可裂解縮醛保護基， 其中該等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之該等重複單元之100 mol%， 其中結構(1)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約10 mol%至約35 mol%範圍內， 該結構(2)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約0 mol%至約20 mol%範圍內， 該結構(3)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約15 mol%至約55 mol%範圍內， 該結構(4)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約0 mol%至約30 mol%範圍內， 該結構(5)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約15 mol%至約55 mol%範圍內， 該結構(6)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約0 mol%至約40 mol%範圍內， 該結構(7)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約0 mol%至約25 mol%範圍內， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 個別地選自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基， R8 及R9 個別地選自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及鹵素， R10 係選自由以下組成之群：C-1至C-8一級烷基、C-3至C-8二級烷基、C-3至C-8環狀二級烷基及C-7至C-14脂環二級烷基， R11 為C-2至C-8(羥基)伸烷基部分， R12 為三級烷基酸可裂解基團，且另外其中， R13 為C-3至C-12(烷基氧基)伸烷基部分；(B) 三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分，其包含選自具有結構(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)及(7a)之重複單元的重複單元：
    Figure 03_image175
    Figure 03_image177
    ， 其中此等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之該等重複單元之100 mol%， 該結構(1a)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約0 mol%至約15 mol%範圍內， 其中該結構(2a)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約0 mol%至約20 mol%範圍內， 該結構(3a)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約0 mol%至約30 mol%範圍內， 該結構(4a)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約0 mol%至約30 mol%範圍內， 該結構(5a)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約15 mol%至約40 mol%範圍內， 該結構(6a)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約30 mol%至約45 mol%範圍內， 該結構(7a)之重複單元介於該丙烯酸聚合物之約0 mol%至約20 mol%範圍內， R1a 、R2a 、R3a 、R4a 、R5a 、R6a 及R7a 個別地選自H、F、C-1至C-4全氟烷基或C-1至C-4烷基， R8a 及R9a 個別地選自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷基氧基烷基及鹵素， R10a 係選自由以下組成之群：C-1至C-8一級烷基、C-3至C-8二級烷基、C-3至C-8環狀二級烷基及C-7至C-14二級脂環烷基， R11a 為C-2至C-8(羥基)伸烷基部分， R12a 為三級烷基酸可裂解基團，且 R13a 為C-3至C-12(烷基氧基)伸烷基部分；(C) 酚系樹脂組分，其包含基於酚醛清漆之樹脂；(D) 光酸產生劑(PAG)組分；及(E) 溶劑組分， 且另外其中，該等光阻組合物不包括重氮萘醌(DNQ)組分。
  2. 如請求項1之組合物，其中(A)該縮醛官能化丙烯酸聚合物組分包含約15 mol%至約35 mol%之該結構(1)之重複單元、約15 mol%至約45 mol%之該結構(3)之重複單元、約15 mol%至約35 mol%之該結構(5)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之該結構(7)之重複單元，其中該等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之該等重複單元之100 mol%。
  3. 如請求項2之組合物，其中該結構(1)之重複單元具有結構(1b)，其中R1b 為H或CH3 ：
    Figure 03_image179
    ， 該結構(3)之重複單元具有結構(3b)：
    Figure 03_image181
    ， 該結構(5)之重複單元具有結構(5b)，
    Figure 03_image183
    ， 或 該結構(7)之重複單元具有結構(7b)：
    Figure 03_image185
    。
  4. 如請求項1之組合物，其中(A)該縮醛官能化聚合物組分包含約15 mol%至約20 mol%之該結構(1)之重複單元、約5 mol%至約25 mol%之該結構(2)之重複單元、約15 mol%至約35 mol%之該結構(5)之重複單元、約10 mol%至約40 mol%之該結構(6)之重複單元，其中該等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之該等重複單元之100 mol%。
  5. 如請求項4之組合物，其中該結構(1)之重複單元具有結構(1b)，其中R1b 為H或CH3 ：
    Figure 03_image187
    ， 該結構(2)之重複單元具有結構(2b)：
    Figure 03_image189
    ， 該結構(5)之重複單元具有結構(5b)：
    Figure 03_image191
    ，且 該結構(6)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ：
    Figure 03_image193
    ，
    Figure 03_image195
    。
  6. 如請求項5之組合物，其中該結構(6)之重複單元具有結構(6d)：
    Figure 03_image197
    。
  7. 如請求項5之組合物，其中該結構(6)之重複單元具有結構(6e)：
    Figure 03_image199
    。
  8. 如請求項5之組合物，其中該結構(6)之重複單元具有結構(6f)：
    Figure 03_image201
    。
  9. 如請求項5之組合物，其中該結構(6)之重複單元具有結構(6g)：
    Figure 03_image203
    。
  10. 如請求項1之組合物，其中(A)該縮醛官能化丙烯酸聚合物組分包含約20 mol%至約35 mol%之該結構(1)之重複單元、約15 mol%至約50 mol%之該結構(3)之重複單元、約15 mol%至約30 mol%之該結構(5)之重複單元、約10 mol%至約35 mol%之該結構(7)之重複單元，其中該等重複單元構成該縮醛官能化丙烯酸聚合物中之該等重複單元之100 mol%。
  11. 如請求項1之組合物，其中該結構(1)之重複單元具有結構(1b)，其中R1b 為H或CH3 ：
    Figure 03_image205
    ， 該結構(3)之重複單元具有結構(3b)：
    Figure 03_image207
    ， 該結構(4)之重複單元具有結構(4b)或(4c)：
    Figure 03_image209
    ，且 該結構(5)之重複單元具有結構(5b)：
    Figure 03_image211
    。
  12. 如請求項11之組合物，其中結構(4)之重複單元具有結構(4b)。
  13. 如請求項11之組合物，其中結構(4)之重複單元具有結構(4c)。
  14. 如請求項1至13中任一項之組合物，其中該結構(1)之重複單元具有結構(1c)：
    Figure 03_image213
    。
  15. 如請求項1至13中任一項之組合物，其中該結構(1)之重複單元具有結構(1d)：
    Figure 03_image215
    。
  16. 如請求項1至13中任一項之組合物，其中該結構(1)之重複單元具有結構(1e)：
    Figure 03_image217
    。
  17. 如請求項1至13中任一項之組合物，其中該結構(1)之重複單元具有結構(1f)：
    Figure 03_image219
    。
  18. 如請求項1至15中任一項之組合物，其中(B)該三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分包含約2 mol%至約15 mol%之該結構(1a)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之該結構(3a)之重複單元、約15 mol%至約30 mol%之該結構(5a)之重複單元、約30 mol%至約45 mol%之該結構(6a)之重複單元、約2 mol%至約15 mol%之該結構(7a)之重複單元，其中該等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之該等重複單元之100 mol%。
  19. 如請求項18之組合物，其中 該結構(1a)之重複單元具有結構(1e)，其中R1d 為H或CH3 ：
    Figure 03_image221
    ， 該結構(3a)之重複單元具有結構(3b)：
    Figure 03_image223
    ， 該結構(5a)之重複單元具有結構(5b)：
    Figure 03_image225
    ， 該結構(6a)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ：
    Figure 03_image227
    ，且 該結構(7a)之重複單元具有結構(7b)：
    Figure 03_image229
    。
  20. 如請求項1至17中任一項之組合物，其中(B)該三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分包含約2 mol%至約15 mol%之該結構(1a)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之該結構(3a)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之該結構(4a)之重複單元、約25 mol%至約35 mol%之該結構(5a)之重複單元、約30 mol%至約45 mol%之該結構(6a)之重複單元，其中該等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之該等重複單元之100 mol%。
  21. 如請求項18之組合物，其中該結構(1a)之重複單元具有結構(1e)，其中R1d 為H或CH3 ，
    Figure 03_image231
    ， 該結構(3a)之重複單元具有結構(3c)：
    Figure 03_image233
    ， 該結構(4a)之重複單元具有結構(4c)或(4b)：
    Figure 03_image235
    ，且 該結構(5a)之重複單元具有結構(5b)：
    Figure 03_image237
    ，且 該結構(6a)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ：
    Figure 03_image239
    。
  22. 如請求項1至17中任一項之組合物，其中(B)該三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分包含約5 mol%至約10 mol%之該結構(1a)之重複單元、約10 mol%至約25 mol%之該結構(3a)之重複單元、約25 mol%至約35 mol%之該結構(5a)之重複單元、約35 mol%至約45 mol%之該結構(6a)之重複單元，其中該等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之該等重複單元之100 mol%。
  23. 如請求項22之組合物，其中該結構(1a)之重複單元具有結構(1e)，其中R1d 為H或CH3 ：
    Figure 03_image241
    ， 該結構(3a)之重複單元具有結構(3b)：
    Figure 03_image243
    ， 該結構(5a)之重複單元具有結構(5b)：
    Figure 03_image245
    ，且 該結構(6a)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ：
    Figure 03_image247
    ，
    Figure 03_image249
    。
  24. 如請求項18至23中任一項之組合物，其中該結構(1a)之重複單元具有結構(1g)：
    Figure 03_image251
    。
  25. 如請求項18至23中任一項之組合物，其中該結構(1a)之重複單元具有結構(1h)：
    Figure 03_image253
    。
  26. 如請求項1至17中任一項之組合物，其中(B)該三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分包含約10 mol%至約25 mol%之該結構(3a)之重複單元、約25 mol%至約35 mol%之該結構(5a)之重複單元、約30 mol%至約45 mol%之該結構(6a)之重複單元、約8 mol%至約15 mol%之該結構(7a)之重複單元，其中該等重複單元構成該三級烷基官能化丙烯酸聚合物中之該等重複單元之100 mol%。
  27. 如請求項26之組合物，其中該結構(3a)之重複單元具有結構(3c)：
    Figure 03_image255
    ， 該結構(5a)之重複單元具有結構(5c)：
    Figure 03_image257
    ， 該結構(6a)之重複單元具有結構(6b)或(6c)，其中R1c 為H或CH3 ：
    Figure 03_image259
    ，且 該結構(7a)之重複單元具有結構(7c)：
    Figure 03_image261
    。
  28. 如請求項27之組合物，其中該結構(6a)之重複單元具有結構(6c)：
    Figure 03_image263
    。
  29. 如請求項27之組合物，其中該結構(6a)之重複單元具有結構(6d)：
    Figure 03_image265
    。
  30. 如請求項27之組合物，其中該結構(6a)之重複單元具有結構(6f)：
    Figure 03_image267
    。
  31. 如請求項27之組合物，其中該結構(6a)之重複單元具有結構(6g)：
    Figure 03_image269
    。
  32. 如請求項1至31中任一項之組合物，其中(A)該縮醛官能化聚合物組分及(B)該三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約10至約2.3範圍內之(A)/(B)重量比存在。
  33. 如請求項1至33中任一項之組合物，其中(A)該縮醛官能化聚合物組分及(B)該三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約9至約2.3範圍內之(A)/(B)重量比存在。
  34. 如請求項1至33中任一項之組合物，其中(A)該縮醛官能化聚合物組分及(B)該三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約9至約3範圍內之(A)/(B)重量比存在。
  35. 如請求項1至34中任一項之組合物，其中(A)該縮醛官能化聚合物組分及(B)該三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約8至約3.5範圍內之(A)/(B)重量比存在。
  36. 如請求項1至35中任一項之組合物，其中(A)該縮醛官能化聚合物組分及(B)該三級烷基官能化丙烯酸聚合物組分以介於約7至約4範圍內之(A)/(B)重量比存在。
  37. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中(C)該基於酚醛清漆之樹脂組分包含重複單元(I)：
    Figure 03_image271
    其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地為(i)氫、(ii)未經取代之C-1至C-4烷基、(iii)經取代之C-1至C-4烷基、(iv)未經取代之-X-酚基團，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-CH2 -、-(C=O)-或-SO2 -，或(v)經取代之-X-酚基團，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-CH2 -、-(C=O)-或-SO2 -。
  38. 如請求項37之組合物，其中Ra1及Ra2各自為氫且Ra3為未經取代之C-1至C-4烷基。
  39. 如請求項37之組合物，其中Ra1及Ra2各自為氫且Ra3為-CH3 。
  40. 如請求項37之組合物，其中該重複單元(I)具有結構(IA)：
    Figure 03_image273
    。
  41. 如請求項37至40中任一項之組合物，其中該基於酚醛清漆之樹脂組分進一步包含一或多個結構(II)之重複單元，其中(i) Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地為氫、未經取代之C-1至C-4烷基或經取代之C-1至C-4烷基，(ii) X為-O-、-C(CH3 )2 -、-CH2 -、(C=O)-或-SO2 -，及(iii)各Ra4獨立地為氫、未經取代之C-1至C-4烷基或經取代之C-1至C-4烷基：
    Figure 03_image275
    。
  42. 如請求項35至39中任一項之組合物，其中該基於酚醛清漆之樹脂組分進一步包含一或多個重複單元(IIA)：
    Figure 03_image277
    。
  43. 如請求項1至42中任一項之組合物，其中該光酸產生劑(PAG)組分為有機磺酸之芳族醯亞胺N-氧基磺酸酯衍生物、有機磺酸之芳族硫鎓鹽、三鹵三𠯤衍生物或其混合物。
  44. 如請求項1至43中任一項之組合物，其中該光酸產生劑(PAG)組分為具有以下之化合物中之一或多者： (i)    結構(IXa)
    Figure 03_image279
    ， 其中R1p 為氟烷基部分且R2p 為H、烷基、氧基烷基、硫代烷基或芳基部分； (ii)   結構(IXb)：
    Figure 03_image281
    其中R3p 為氟烷基、烷基或芳基部分且R4 p為H、烷基、氧基烷基、硫代烷基或芳基部分； (iii)  結構(IXc)：
    Figure 03_image283
    其中X為Cl或Br，R5p 為芳基或烷基部分且n為0或1； (iv)   結構(IXd)：
    Figure 03_image285
    其中R6p 為經取代或未經取代之烯基或經取代或未經取代之芳基或包括2至4個環的經取代或未經取代之稠合芳族環部分，Y為氧或氮且X為Cl或Br； (v)    結構(IXe)，其中R7p 為經取代或未經取代之烯基或經取代或未經取代之芳基且X為Cl或Br
    Figure 03_image287
    ， (vi)   結構(IXf)，其中X為Br或Cl且R8p 為未經取代或經取代之烯基、未經取代之芳基、經取代之芳基部分或包括2至4個環的經取代或未經取代之稠合芳族環部分：
    Figure 03_image289
    ，及 (vii)  結構(IXg)，其中R9p 為未經取代或經取代之烯基或未經取代之芳基或經取代之芳基部分：
    Figure 03_image291
    。
  45. 如請求項1至44中任一項之組合物，其中該光酸產生劑(PAG)組分包含三氟甲烷磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯(NIT PAG)。
  46. 如請求項1至45中任一項之組合物，其中該溶劑組分包含以下中之一或多者：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚及γ丁內酯。
  47. 如請求項46之組合物，其中該溶劑組分包含丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
  48. 如請求項1至47中任一項之組合物，其進一步包含一或多種選自以下的視情況選用之成分：酸淬滅劑、輔助樹脂、硫醇、塑化劑、表面調平劑及穩定劑。
  49. 如請求項48之組合物，其中該硫醇為雜環硫醇。
  50. 一種塗佈基板之方法，其包含將如請求項1至49中任一項之組合物塗覆於該基板上。
  51. 一種用於使光阻成像之方法，其包含以下步驟： i)將如請求項1至49中任一項之組合物塗佈於基板上以形成光阻膜； ii)使用遮罩將該光阻膜選擇性曝光於UV光以形成選擇性曝光之光阻膜； iii)使該選擇性曝光之膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
  52. 一種用於使光阻成像之方法，其包含以下步驟： ia)將如請求項1至49中任一項之組合物塗佈於基板上以形成光阻膜； iia)使用遮罩將該光阻膜選擇性曝光於UV光以形成選擇性曝光之光阻膜； iiia)烘烤該選擇性曝光之光阻膜以形成經烘烤選擇性曝光之光阻膜； iva)使該選擇性曝光及烘烤之光阻膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
  53. 一種如請求項1至49中任一項之組合物的用途，其用於塗佈基板。
  54. 一種如請求項1至49中任一項之組合物的用途，其用於在基板上形成光阻膜。
  55. 如請求項54之用途，其中該光阻膜為成像的光阻膜。
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