KR20230007448A - Dnq 무함유 화학 증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에 개시된 주제는 (A) 구조 (1), (2), (3), (4), (5), (6), 및 (7)을 갖는 것들로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머 성분; (B) 구조 (1a), (2a), (3a), (4a), (5a), (6a), 및 (7a)를 갖는 것들로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분; (C) 노볼락계 수지를 포함하는 페놀 수지 성분; (D) 광산 발생제(PAG) 성분 및 (E) 용매 성분을 포함하는 레지스트 조성물로서, 디아조나프토퀴논(DNQ) 성분을 포함하지 않는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

DNQ 무함유 화학 증폭형 레지스트 조성물
본원에 개시된 주제는 집적 회로(IC), 발광 다이오드(LED) 디바이스 및 디스플레이 디바이스의 제조에 사용되는 포지티브 감방사선성 수성 염기 가용성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩, 집적 회로, 발광 다이오드(LED) 디바이스 및 디스플레이의 제조와 같은 소형 전자 부품의 제조를 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서, 먼저 집적 회로의 제조를 위해 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기재 물질에 포토레지스트 조성물의 필름(film)을 적용한다. 그 후, 코팅된 기재를 소성하여 포토레지스트 조성물에서 용매를 증발시키고 코팅물을 기재 상에 고정시킨다. 그 다음, 소성되고 코팅된 기재 표면을 이미징 방사선에 이미지 형성 방식으로 노출시킨다.
이러한 방사선 노출은 코팅된 표면의 노출된 영역에서 화학적 변환을 야기한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X-선 방사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 통상적으로 사용되는 이미징 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식 노출 후, 코팅된 기재를 현상제 용액으로 처리하여, 기재의 코팅된 표면의 방사선 노출된 영역 또는 노출되지 않은 영역을 용해시키고 제거한다.
네거티브형 및 포지티브형인 두 유형의 포토레지스트 조성물이 존재한다. 포지티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지 형성 방식으로 노출될 때, 방사선에 노출된 레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 더욱 가용성이 되는 반면(예를 들어, 염기 가용화 기의 방출 또는 용해 억제제의 광분해), 포토레지스트 코팅물의 노출되지 않은 영역은 상대적으로 이러한 용액에 대한 불용성을 유지한다. 따라서, 현상제를 사용한 노출된 포지티브형 레지스트의 처리는 포토레지스트 코팅물의 노출된 영역의 제거 및 상기 코팅물에서의 포지티브 이미지의 생성을 야기함으로써, 포토레지스트 조성물이 침착된 기저 기재 표면의 원하는 부분을 노출시킨다.
수성 염기에 의해 현상될 수 있는 포지티브형 민감성 포토레지스트 조성물의 사용은 공지되어 있다. 이러한 조성물들의 대다수는 페놀성 또는 (메트)아크릴레이트 수지 기반의 화학 증폭형 포토레지스트, 또는 노볼락(Novolak)/디아조나프토퀴논(DNQ) 기반의 비화학 증폭형 포토레지스트이다. 노볼락/DNQ 포토레지스트에서, 포지티브 이미지는 노출된 레지스트 영역에서 수성 염기 중 노볼락 수지의 더 빠른 용해를 유발하는 디아조나프토퀴논 화합물(PAC)의 광분해를 통해 형성되고, 이러한 유형의 포토레지스트는 더 긴 UV 파장, 예컨대, i-라인(365 nm)로서 사용되고, 집적 회로(IC)의 제조에 있어서 수십 년 동안 워크호스(workhorse) 포토레지스트였다.
화학 증폭형 포지티브 포토레지스트에서, 염기 가용성 수지, 통상적으로 페놀성 수지 또는 (메트)아크릴레이트 수지는 원래 염기 가용화 모이어티를 차폐하는, 이들 수지 상의 보호기의 산 촉매작용 절단에 의해, 방사선에 노출된 레지스트의 영역에서 방출됨으로써, 수성 염기에 의해 현상될 수 있게 된다. 이들 화학 증폭형 포토레지스트에서, 촉매 산은 광산 발생제(photo-acid generator; PAG) 성분의 광분해에 의해 형성된다. 이들 유형의 레지스트는 전형적으로 IC의 제조에 있어서 더 높은 해상도를 추구하기 위해 더 짧은 파장에서 사용된다.
두꺼운 필름 적용을 위해, 통상의 노볼락/DNQ 레지스트 플랫폼은 특히 더 두꺼운 필름에서 이의 높은 필름 흡수로 인해 경사진 프로파일을 생성한다. 다른 한편으로, 포지티브 화학 증폭형(CA) 플랫폼은 5 내지 10 ㎛ 필름 두께에 걸쳐 적절한 성능을 제공할 수 있으나, 이들 레지스트를 위해 통상적으로 사용되는 폴리머는 통상의 노볼락 수지보다 훨씬 더 고가이다. 또한, 노출 후 소성을 요구하는 포지티브 화학 증폭형 레지스트를 위한 일부 설계는 수성 베이스에서의 현상 전에 노출과 노출 후 소성 사이의 불량한 노출 후 지연 관용도 때문에 IC 디바이스 처리량에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 비용 및 디바이스 처리량도 또한 디스플레이의 제조에 관한 적용에 있어서 문제점이지만, 이러한 적용에 있어서 레지스트의 두께 요건은 더 낮다(1 내지 3 ㎛). 디바이스 처리량 문제점에 대한 잠재적 효과는 염기 가용화 모이어티를 차폐하는 보호기가 염기 가용화 모이어티를 노출시키기 위해 이의 절단을 위한 높은 활성화 에너지 산을 가진 일부 화학 증폭형 레지스트들에서 일어난다. 이러한 높은 활성화 에너지 기가 산을 통한 촉매작용에 의해 제거될 수 있더라도, 이러한 제거는 노출 후 소성 단계(PEB)를 요구하고, 반면 포지티브 높은 활성화 에너지 화학 증폭형 레지스트에서는 공기 유래 염기 오염에 대한 민감성이 있다. 이는 우수한 해상도를 갖기 위해 이러한 레지스트들이 높은 활성화 에너지 기의 절단 정도와 노출된 레지스트 필름의 용해 사이에 고도의 비선형성을 갖기 때문에 발생한다. 따라서, 노출 후 표면에서 산의 작은 고갈조차도 그 자체로 불용성 레지스트 표면 층으로서 나타날 표면에서 이러한 기의 더 낮은 탈보호도를 노출과 소성 경우 사이의 지연 시간에 야기할 것이다. 이러한 노출 후 지연(PED) 효과는 결과적으로 형성된 포지티브 이미지가 제조에 있어서 결함을 야기하는 큰 바람직하지 않은 T 모양 및 더 낮은 디바이스 수율을 갖기 때문에 "T-토핑(T-topping)"이라 불린다. 본원에 개시되고 청구된 요지의 또 다른 측면은 노출 후 지연(PED)의 시간의 감소이다.
본원에 개시된 요지의 일 측면은 디스플레이의 제조에서의 비교적 얇은 필름(1 내지 2 μm)에 사용될 수 있지만, 또한 최대 48 시간의 노출 후 지연(PED)의 효과를 거의 또는 전혀 나타내지 않는 두꺼운 필름 적용(3 내지 10 μm)에 사용하기에 충분히 가요성인, DNQ 화합물을 이용하지 않는 2 개의 상이한 유형의 화학 증폭형 레지스트와 통상적인 노볼락계 레지스트 사이의 하이브리드에 기반한 비용 경쟁력 있는 레지스트 포뮬레이션을 제공하는 것이다. 구체적으로, 이들 신규한 포뮬레이션은 3 개의 폴리머 성분, 첫 번째로 수성 염기 가용성(예를 들어, 0.26 N TMAH) 노볼락 폴리머, 두 번째로 아세탈 저 활성화 에너지 산 불안정성 기에 의해 차단된 (메트)아크릴산 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 폴리머, 및 세 번째로 높은 활성화 에너지 3차-알킬 보호기로 보호된 (메트)아크릴산 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함한다.
더 얇은 레지스트 필름을 필요로 하는 적용에서, 본원에 기재된 신규한 하이브리드 레지스트 시스템은 흡광도가 그다지 중요하지 않기 때문에 더 많은 양의 노볼락 폴리머와 함께 포뮬레이션될 수 있다. 유리하게는, 이러한 접근법은 높은 해상도 및 콘트라스트를 갖지만, 최대 48 시간의 노출과 노출 후 소성 사이의 매우 긴 노출 후 지연(PED)을 견딜 수 있는 얇은 필름 포토레지스트를 제공한다. 이는 제조 처리량을 증가시키고 상당 정도의 T-토핑 또는 라인 슬리밍(line slimming)을 갖는 피처의 형성과 같은 유해한 노출 후 지연(PED) 효과의 형성 가능성을 감소시킨다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 이러한 물질의 큰 PED 관용도는 2 개의 폴리머에서 낮은 활성화 에너지 아세탈 보호기, 및 높은 활성화 에너지 보호기가 서로를 보상하기 때문일 수 있다. 아세탈 보호된 (메트)아크릴레이트 폴리머만을 함유하는 포뮬레이션에서, 이러한 보호기는 노출 후 소성 전에 노출 단계 동안 완전히 탈보호되고 T-토핑을 나타내지 않지만, PED의 증가는 노출된 영역에서 노출되지 않은 영역으로의 확산을 초래하여 라인 슬리밍 및 L/S 피처에 대한 노출 선량의 감소로 이어질 수 있다. 예기치 않게도, 포뮬레이션에 3차 알킬 보호된 (메트)아크릴레이트 폴리머의 첨가는 이러한 확산 문제를 보상하고, 일반적으로 높은 활성화 에너지 포지티브 화학 증폭형 레지스트 성분과 관련이 있는 T-토핑 PED 효과를 주지 않으면서 라인 슬리밍으로의 우수한 PED 관용성을 야기하는 것으로 보인다.
마지막으로, 이러한 신규한 하이브리드 레지스트 시스템의 두꺼운 필름 또는 얇은 필름 변동에서, 이들은 제조가 간단한 저비용 레지스트 플랫폼이다.
요약
본원에 개시되고 청구된 레지스트 조성물은 하기 (A), (B), (C), (D), 및 (E)를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 레지스트 조성물은 디아조나프토퀴논(DNQ) 성분을 포함하지 않는 것인 조성물이다:
(A) 하기 구조 (1), (2), (3), (4), (5), (6), 및 (7)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머 성분:
Figure pct00001
(여기서, PG는 산 절단성 아세탈 보호기이고,
상기 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하고,
구조 (1)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 10 몰% 내지 약 35 몰% 범위이고,
구조 (2)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고,
구조 (3)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 15 몰% 내지 약 55 몰% 범위이고,
구조 (4)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고,
구조 (5)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 15 몰% 내지 약 55 몰% 범위이고,
구조 (6)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 40 몰% 범위이고,
구조 (7)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 25 몰% 범위이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, F, C-1 내지 C-4 퍼플루오로알킬, 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택되고,
R8 및 R9는 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 알킬, 및 할로겐으로부터 개별적으로 선택되고,
R10은 C-1 내지 C-8 1차 알킬, C-3 내지 C-8 2차 알킬, C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 및 C-7 내지 C-14 지환식 2차 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R11은 C-2 내지 C-8 (하이드록시)알킬렌 모이어티이고,
R12는 3차 알킬 산 절단성 기이고,
R13은 C-3 내지 C-12, (알킬옥시)알킬렌 모이어티이고,
아크릴계 폴리머는 바람직하게는 약 0.5 wt%의 고형물 내지 약 70 wt%의 고형물을 포함함);
(B) 하기 구조 (1a), (2a), (3a), (4a), (5a), (6a), 및 (7a)를 갖는 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분:
Figure pct00002
(여기서, 반복 단위들은 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하고,
구조 (1a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 15 몰% 범위이고,
구조 (2a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고,
구조 (3a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고,
구조 (4a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고,
구조 (5a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 15 몰% 내지 약 40 몰% 범위이고,
구조 (6a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 30 몰% 내지 약 45 몰% 범위이고,
구조 (7a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고,
R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, 및 R7a는 H, F, C-1 내지 C-4 퍼플루오로알킬, 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택되고,
R8a 및 R9a는 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 알킬, 및 할로겐으로부터 개별적으로 선택되고,
R10a는 C-1 내지 C-8 1차 알킬, C-3 내지 C-8 2차 알킬, C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 및 C-7 내지 C-14 2차 지환식 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R11a은 C-2 내지 C-8 (하이드록시)알킬렌 모이어티이고,
R12a는 3차 알킬 산 절단성 기이고,
R13a는 C-3 내지 C-12, (알킬옥시)알킬렌 모이어티임);
(C) 노볼락계 수지를 포함하는 페놀 수지 성분;
(D) 광산 발생제(PAG) 성분; 및
(E) 용매 성분.
상기 레지스트 조성물은, 이로 제한되지는 않지만, 산 켄처, 보조 수지, 티올, 가소제, 표면 레벨링제 및 안정화제와 같은 하나 이상의 선택적 성분을 추가로 포함할 수 있다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시되고 청구된 레지스트 조성물은 첨가된 DNQ의 존재 없이 다양한 농도의 전술한 성분으로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 성분들의 합한 양은 100 중량%가 아니며, 레지스트 조성물의 효과를 실질적으로 변화시키지 않는 다른 성분들을 포함할 수 있다.
또 다른 추가 실시양태에서, 본원에 개시되고 청구된 레지스트 조성물은 다양한 농도의 성분 (A), (B), (C), (D), 및 (E)로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 성분 (A), (B), (C), (D), 및 (E)의 합한 양은 대략 100 중량%이지만, 그 밖의 소량 및/또는 미량의 불순물을 포함할 수 있으며, 이는 레지스트 조성물의 효과를 실질적으로 변화시키지 않는 소량으로 존재한다.
특히, 본원에 개시되고 청구된 레지스트 조성물은 임의의 종류의 디아조나프토퀴논(DNQ) 성분, 예를 들어, DNQ 광활성 용해 억제제 화합물, 또는 광활성 용해 억제제 화합물로서도 작용하고 아크릴레이트 폴리머 성분 (A) 또는 (B) 상의 산 불안정 기를 탈보호할 수 있는 술폰산 광산의 공급원으로도 작용하는 DNQ 화합물을 필요로 하거나 요구하지 않는다. 또한, 리소그래피 공정에 사용될 때, 개시된 레지스트는 노출 후 소성(PEB) 단계에 대한 필요성을 없애고/없애거나 최소화하고 노출 후 지연(PED) 시간 관용도를 증가시킨다.
본원에 개시된 요지는 또한 리소그래피 공정의 일부로서 기재 상에 레지스트 조성물을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본원에 개시된 요지의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고 본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 개시된 요지의 실시양태를 예시하고, 설명과 함께 본원에 개시된 요지의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 포뮬레이션 8의 PED 관용도를 예시하며, 여기서 180 mJ/cm2의 분해능 선량에서 5 μm L/S에 대한 레지스트 프로파일의 변화는 수성 베이스에서 현상 전에 노출과 노출 후 소광 사이의 48-시간 지연 후에도 보이지 않는다.
상세한 설명
상기 일반적인 설명과 하기 상세한 설명 둘 모두는 예시적이고 설명적이고, 청구된 바와 같은 요지를 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 출원에서, 달리 구체적으로 언급되어 있지 않는 한, 단수형 용어의 사용은 복수형 용어를 포함하고, 단어 "하나" 또는 "한"은 "적어도 하나"를 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 추가로, 용어 "포함하는"뿐만 아니라 다른 형태, 예컨대, "포함한다" 및 "포함된"의 사용은 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 달리 구체적으로 언급되어 있지 않는 한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는 하나의 유닛을 포함하는 요소와 성분, 및 하나 초과의 유닛을 포함하는 요소 또는 성분 둘 모두를 포괄한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 달리 표시되어 있지 않는 한, 접속사 "및"은 포괄하기 위한 것이고, 접속사 "또는"은 배제하기 위한 것이 아니다. 예를 들어, 어구 "또는, 대안적으로"는 배제하기 위한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 단일 요소의 사용을 포함하는 상기 요소들의 임의의 조합을 지칭한다.
본원에서 사용된 단락 제목은 체계화 목적을 위한 것이고, 기재된 요지를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허, 특허 출원, 기사, 책 및 논문을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 본 출원에서 인용된 모든 문헌들 또는 문헌의 일부는 이로써 임의의 목적을 위해 그 전체가 본원에 명백히 참조로 포함된다. 포함된 문헌 참조 및 유사한 자료 중 하나 이상이 본 출원에서의 용어의 정의와 모순되는 방식으로 그 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
본 발명의 폴리머들 중 임의의 폴리머를 언급할 때, 용어 "연결점"은 또 다른 폴리머 사슬로의 분지점 및/또는 또 다른 폴리머 사슬에의 가교점을 지칭하고, 여기서 분지 및/또는 가교의 정도는 폴리머가 용매, 예컨대, 스핀 캐스팅 용매에서 불용성이 될 경우 생성된 분지 및/또는 가교된 폴리머가 겔점에 도달하는 것을 피하도록 충분히 낮은 분자량을 여전히 갖게 하는 정도이다.
달리 표시되어 있지 않는 한, "알킬"은 선형, 분지형(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 3차-부틸 등) 또는 환형(예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등), 또는 다환식(예를 들어, 노르보르닐, 아다만틸 등)일 수 있는 탄화수소 기를 지칭한다. 이러한 알킬 모이어티들은 후술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 용어 "알킬"은 C-1 내지 C-20 탄소를 가진 이러한 모이어티를 지칭한다. 구조적인 이유로 선형 알킬은 C-1로 시작하지만, 분지형 알킬 및 환형 알킬은 C-3으로 시작하고 다환식 알킬은 C-5로 시작한다는 것이 이해된다. 또한, 달리 표시되어 있지 않는 한, 후술된 알킬로부터 유도된 모이어티, 예컨대, 알킬옥시, 및 할로알킬옥시는 동일한 탄소 수 범위를 가진다는 것이 추가로 이해된다. 알킬 기의 길이가 전술된 길이 이외의 길이로서 특정된 경우, 알킬의 전술된 정의는 전술된 모든 유형의 알킬 모이어티들을 포괄한다는 점에서 여전히 유효하고, 주어진 유형의 알킬 기에 대한 최소 수의 탄소에 관한 구조적인 고려는 여전히 적용된다.
알킬옥시(일명 알콕시)는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 부착된 알킬 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등)를 지칭한다. 이러한 알킬옥시 모이어티들은 후술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
할로 또는 할라이드는 1 개의 결합에 의해 유기 모이어티에 연결되는 할로겐, F, Cl, Br, 또는 I를 지칭한다.
할로알킬은 수소들 중 적어도 하나가 F, Cl, Br, I, 또는 하나 초과의 할로 모이어티가 존재하는 경우 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 할라이드로 대체되어 있는, 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬 기를 지칭한다. 플루오로알킬은 이러한 모이어티들의 특정 하위군이다.
플루오로알킬은 수소가 부분적으로 또는 전체적으로 불소로 대체되어 있는, 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬 기(예를 들어, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 프리플루오로이소프로필, 퍼플루오로사이클로헥실 등)를 지칭한다. 이러한 플루오로알킬 모이어티들은 퍼플루오르화되지 않은 경우 후술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
플루오로알킬옥시는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 플루오로알킬 기를 지칭하고, 완전히 플루오르화(퍼플루오르화라고도 함)될 수 있거나, 대안적으로 부분적으로 플루오르화될 수 있다(예를 들어, 트리플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 퍼플루오로사이클로헥실옥시 등). 이러한 플루오로알킬 모이어티들은 퍼플루오르화되지 않은 경우 후술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서, C-1로 시작하는 가능한 범위의 탄소 원자를 가진 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시 모이어티, 예를 들어, 이를 테면, 비제한적 예로서 "C-1 내지 C-20 알킬" 또는 "C-1 내지 C-20 플루오로알킬"을 지칭할 때, 이러한 범위는 C-1로 시작하는 선형 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬 및 플루오로알킬옥시뿐만 아니라, C-3으로 시작하는 표기된 분지형 알킬, 분지형 알킬옥시, 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 분지형 플루오로알킬, 분지형 플루오로알킬옥시, 환형 플루오로알킬 및 환형 플루오로알킬옥시도 포괄한다.
용어 알킬렌은 2 개 이상의 부착점을 가진 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 탄화수소 기를 지칭한다(예를 들어, 2 개의 부착점: 메틸렌, 에틸렌, 1,2-이소프로필렌, 1,4-사이클로헥실렌 등; 3 개의 부착점: 1,1,1-치환된 메탄, 1,1,2-치환된 에탄, 1,2,4-치환된 사이클로헥산 등). 여기서 다시, 비제한적 예로서 가능한 범위의 탄소, 예컨대, C-1 내지 C-20을 표기할 때, 이러한 범위는 C-1로 시작하는 선형 알킬렌을 포괄할 뿐만 아니라, C-3으로 시작하는 표기된 분지형 알킬렌 또는 사이클로알킬렌도 표기한다. 이러한 알킬렌 모이어티들은 후술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
용어 "모노 및 올리고머성 알킬렌옥시알킬렌"은 단순한 알킬렌옥시알킬렌 모이어티, 예컨대, 에틸렌옥시에틸렌(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-), 프로필렌옥시프로필렌(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-) 등과 또한 올리고머성 물질, 예컨대, 트리(에틸렌옥시에틸렌)(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-), 트리(프로필렌옥시프로필렌)(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O CH2-CH2-CH2-) 등 둘 모두를 포괄한다.
용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 안트라실, 바이페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 비롯한, 6 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 지칭한다. 이러한 아릴 기들은 적절한 치환기들, 예를 들어, 상기 언급된 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기 중 임의의 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
용어 "노볼락"은 구조의 임의의 다른 수식어 없이 본원에서 사용된 경우 수성 염기, 예컨대, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등에서 가용성인 노볼락 수지를 지칭한다.
용어 "아릴렌"은 2 개 이상(예를 들어, 2 내지 5 개)의 부착점을 가진 방향족 탄화수소 모이어티를 지칭하고, 이러한 모이어티는 단일 벤젠 모이어티(예를 들어, 2 개의 부착점: 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,2-페닐렌; 3 개의 부착점: 1,2,4-치환된 벤젠, 1,3,5-치환된 벤젠 등), 2 개의 부착점을 가진 폴리사이클릭 방향족 모이어티, 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등으로부터 유래된 폴리사이클릭 방향족 모이어티, 또는 2 개의 부착점을 가진 사슬 내 다중 벤젠 고리(예를 들어, 바이페닐렌)일 수 있다. 방향족 모이어티가 융합된 방향족 고리인 경우, 이들은 융합된 고리 아릴렌으로서 불릴 수 있고, 보다 구체적으로, 예를 들어, 나프탈레닐렌, 안트라세닐렌, 피레닐렌 등으로서 명명된다. 융합된 고리 아릴렌은 후술된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있고, 추가로 이러한 융합된 고리 아릴렌은 또한 5 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 융합된 고리에의 부착에 의해 형성된 추가 지방족 또는 불포화 고리를 형성하는, 융합된 고리 상에 2 개의 부착점을 가진 탄화수소 치환기도 함유할 수 있다.
달리 기재되지 않는 한, 용어 "PAG"는 원자외선 또는 UV 방사선, 예컨대, 200 내지 300 nm, i-선, h-선, g-선 및/또는 광대역 조사 하에 산(일명 광산)을 발생시킬 수 있는 광산 발생제를 지칭한다. 산은 술폰산, HCl, HBr, 및 HAsF6 등일 수 있다.
용어 "아렌"은 1 개의 고리, 또는 함께 융합된 2 내지 8 개의 탄소 기반의 방향족 고리들을 포함하는 방향족 탄화수소 모이어티를 포괄한다.
본원에서, 용어 "헤테로아렌"은 이의 방향성을 보유하는 방식으로 각각 1 개 이상의 3가 또는 2가 헤테로원자를 함유하는 아렌을 지칭한다. 이러한 헤테로원자의 예는 N, O, P 및 S이다. 비-제한적 예로서, 이러한 헤테로아렌은 1 내지 3 개의 이러한 헤테로원자를 함유할 수 있다.
본 명세서에서 달리 표시되어 있지 않는 한, 아릴, 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시, 융합된 방향족 고리, 아렌, 헤테로아렌을 지칭할 때 용어 "치환된"은 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 알킬옥시아릴(알킬-O-아릴-), 디알킬옥시아릴((알킬-O-)2-아릴), 할로아릴, 알킬옥시, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 하이드록실, 시아노, 니트로, 아세틸, 알킬카르보닐, 포르밀, 에테닐(CH2=CH-), 페닐에테닐(Ph-CH=CH-), 아릴에테닐(아릴-CH=CH), 및 에테닐렌아릴렌 모이어티(예를 들어, z가 1 내지 3인 Ar(-CH=CH-Ar-)z)를 포함하는 치환기의 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기도 함유하는 이러한 모이어티들 중 하나를 지칭한다. 치환된 아릴 및 치환된 아릴 에테닐 치환기의 구체적인 비-제한적 예는 다음과 같고, 여기서 "
Figure pct00003
"는 부착점을 표시한다:
Figure pct00004
달리 말해, 치환된 아릴, 및 치환된 에테닐에서 치환기는 상기 치환기들 중 임의의 치환기로부터 선택된다. 유사하게, 용어 "비치환된"은 수소 이외의 치환기가 존재하지 않는 이러한 동일한 모이어티들을 지칭한다.
용어 "산 켄처" 및/또는 "켄처 시스템"은 레지스트 포뮬레이션이 i-선 또는 광대역 조사에 노출되는 동안 광산 발생제에 의해 발생된 산을 포획하는 작용을 할 수 있는 하나 이상의 염기성 성분, 예컨대, 아민을 지칭한다.
용어 "고체 성분"은 포토레지스트 포뮬레이션 중의 성분들 중 용매가 아닌 성분을 지칭한다. 이러한 성분은 고체 또는 액체일 수 있다.
용어 "페놀성 수지 성분"은 노볼락 폴리머/수지를 비롯한 모든 페놀 함유 폴리머 물질을 포함한다.
용어 "산 절단성 아세탈 보호기"는 산 가수분해(H+ + H2O 촉매적 가수분해)에 의해 절단될 수 있는 아세탈을 포함하며, 여기서 카르복실산을 보호하는 아세탈 기는 가수분해 절단에 의해 절단되어 산 절단에 의해 형성된 3차 카르보늄 이온이 하기와 같이 산 촉매를 재생시키는 올레핀으로서, Rac1 및 Rac2가 알킬 기이고 Rac3이 알킬 기 또는 H인, 올레핀을 형성하게 한다:
Figure pct00005
용어 "3차 알킬 산 절단성 기"는 산분해(H+ 촉매작용)에 의해 절단될 수 있는 3차 알킬 에스테르를 포함하며, 여기서 3차 알킬 모이어티(분지형, 환형 또는 지환식)은 카르복실산을 보호하는 3차 탄소에 부착되어 있는 탄소에 부착된 적어도 하나의 수소를 갖고; 이는 카르복실산을 유리시키는 산 절단에 의해 형성된 3차 카르보늄 이온이 하기와 같이 산 촉매를 재생시키는 올레핀을 형성하게 한다:
Figure pct00006
이러한 3차 알킬 기는 C-4 내지 C-8 비-환형 알킬 기(예를 들어, 3차-부틸, 3차-아밀), C6-C12 환형 기(예를 들어, 1-메틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실) 또는 환형 알킬 기의 일부일 수 있다.
레지스트 조성물
본원에 개시되고 청구된 레지스트 조성물은 하기 (A), (B), (C), (D), 및 (E)를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 추가로, 레지스트 조성물은 디아조나프토퀴논(DNQ) 성분을 포함하지 않는 것인 조성물이다:
(A) 구조 (1), (2), (3), (4), (5), (6), 및 (7)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머 성분:
Figure pct00007
Figure pct00008
(여기서, PG는 산 절단성 아세탈 보호기이고,
상기 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하고,
구조 (1)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 10 몰% 내지 약 35 몰% 범위이고,
구조 (2)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고,
구조 (3)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 15 몰% 내지 약 55 몰% 범위이고,
구조 (4)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고,
구조 (5)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 15 몰% 내지 약 55 몰% 범위이고,
구조 (6)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 40 몰% 범위이고,
구조 (7)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 25 몰% 범위이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, F, C-1 내지 C-4 퍼플루오로알킬, 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택되고,
R8 및 R9는 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 알킬, 및 할로겐으로부터 개별적으로 선택되고,
R10은 C-1 내지 C-8 1차 알킬, C-3 내지 C-8 2차 알킬, C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 및 C-7 내지 C-14 지환식 2차 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R11은 C-2 내지 C-8 (하이드록시)알킬렌 모이어티이고,
R12는 3차 알킬 산 절단성 기이고,
R13은 C-3 내지 C-12, (알킬옥시)알킬렌 모이어티이고,
바람직하게는, 아크릴계 폴리머는 약 0.5 wt%의 고형물 내지 약 70 wt%의 고형물을 포함함);
(B) 구조 (1a), (2a), (3a), (4a), (5a), (6a), 및 (7a)를 갖는 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분:
Figure pct00009
Figure pct00010
(여기서, 상기 반복 단위들은 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하고,
구조 (1a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 15 몰% 범위이고,
구조 (2a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고,
구조 (3a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고,
구조 (4a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고,
구조 (5a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 15 몰% 내지 약 40 몰% 범위이고,
구조 (6a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 30 몰% 내지 약 45 몰% 범위이고,
구조 (7a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고,
R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, 및 R7a는 H, F, C-1 내지 C-4 퍼플루오로알킬, 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택되고,
R8a 및 R9a는 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 알킬, 및 할로겐으로부터 개별적으로 선택되고,
R10a는 C-1 내지 C-8 1차 알킬, C-3 내지 C-8 2차 알킬, C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 및 C-7 내지 C-14 2차 지환식 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R11a은 C-2 내지 C-8 (하이드록시)알킬렌 모이어티이고,
R12a는 3차 알킬 산 절단성 기이고,
R13a는 C-3 내지 C-12, (알킬옥시)알킬렌 모이어티임);
(C) 노볼락계 수지를 포함하는 페놀 수지 성분;
(D) 광산 발생제(PAG) 성분; 및
(E) 용매 성분.
상기 레지스트 조성물은, 이로 제한되는 것은 아니지만, 산 켄처, 보조 수지, 티올, 가소제, 표면 레벨링제 및 안정화제와 같은 하나 이상의 선택적 성분을 추가로 포함할 수 있다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시되고 청구된 레지스트 조성물은 첨가된 DNQ의 존재 없이 다양한 농도의 전술한 성분들로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 성분들의 합한 양은 100 중량%가 아니며, 레지스트 조성물의 효과를 실질적으로 변화시키지 않는 다른 성분들을 포함할 수 있다.
또 다른 추가 실시양태에서, 본원에 개시되고 청구된 레지스트 조성물은 다양한 농도의 성분 (A), (B), (C), (D), 및 (E)로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 성분 (A), (B), (C), (D), 및 (E)의 합한 양은 대략 100 중량%이지만, 그 밖의 소량 및/또는 미량의 불순물을 포함할 수 있으며, 이는 레지스트 조성물의 효과를 실질적으로 변화시키지 않는 소량으로 존재한다.
특히, 본원에 개시되고 청구된 레지스트 조성물은 임의의 종류의 디아조나프토퀴논(DNQ) 성분, 예를 들어, DNQ 광활성 용해 억제제 화합물, 또는 광활성 용해 억제제 화합물로서도 작용하고 아크릴레이트 폴리머 성분 (A) 또는 (B) 상의 산 불안정 기를 탈보호할 수 있는 술폰산 광산의 공급원으로도 작용하는 DNQ 화합물을 필요로 하거나 요구하지 않는다.
성분 (A)
상기 조성물의 일 실시양태에서, 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (A)는 약 15 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (1)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (3)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (7)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 이러한 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성한다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1b)를 갖고, 여기서 R1b는 H 또는 CH3이고; 구조 (3)의 반복 단위는 하기 구조 (3b)를 갖고; 구조 (5)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고, 구조 (7)의 반복 단위는 하기 구조 (7b)를 갖고, 추가로 여기서 이러한 반복 단위들은 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머의 100 몰%를 구성한다.
Figure pct00011
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 아세탈 작용화된 폴리머 성분인 성분 (A)는 약 15 몰% 내지 약 20 몰%의 구조 (1)의 반복 단위, 약 5 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (2)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 구조 (6)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 이러한 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성한다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1b)를 갖고, 여기서 R1b는 H 또는 CH3이고; 구조 (2)의 반복 단위는 하기 구조 (2b)를 갖고; 구조 (5)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고; 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6b), 또는 (6c)를 갖고, 여기서 R1c는 H 또는 CH3이고, 추가로 이러한 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성한다. 이러한 실시양태의 추가 측면에서, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6b)를 갖고, 추가의 또 다른 측면에서 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6c)를 갖는다. 이러한 실시양태의 추가의 또 다른 측면에서, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6d)를 갖는다. 이러한 실시양태의 추가의 또 다른 측면에서, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6e)를 갖는다. 이러한 실시양태의 추가의 또 다른 측면에서, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6f)를 갖는다. 이러한 실시양태의 추가의 또 다른 측면에서, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6g)를 갖는다:
Figure pct00012
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (A)는 약 20 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (1)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 50 몰%의 구조 (3)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 구조 (5)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (7)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 이러한 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성한다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1b)를 갖고, 여기서 R1b는 H 또는 CH3이고; 구조 (3)의 반복 단위는 하기 구조 (3b)를 갖고, 구조 (4)의 반복 단위는 하기 구조 (4b), 또는 (4c)를 갖고, 구조 (5)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖는다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (4)의 반복 단위는 하기 구조 (4b)를 갖는다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (4)의 반복 단위는 하기 구조 (4c)를 갖는다:
Figure pct00013
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 아세탈 작용화된 폴리머 성분인 성분 (A)로서 산 절단성 아세탈 보호 기인 모이어티 PG는 일반 구조 (AC)를 가질 수 있고, 여기서 Rac1은 C-1 내지 C-8 비치환된 1차 알킬, 비치환된 C-3 내지 C-8 분지형 2차 알킬, 비치환된 C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 및 비치환된 C-7 내지 C-14 2차 지환식 알킬로부터 선택되고, Rac2는 비치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬, 할로겐 치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬, 비치환된 C-3 내지 C-8 분지형 2차 알킬, 할로겐 치환된 C-3 내지 C-8 분지형 2차 알킬, 비치환된 C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 비치환된 C-7 내지 C-14 2차 지환식 알킬, 및 할로겐 치환된 C-7 내지 C-14 2차 지환식 알킬로부터 선택되고, Rac3는 H, 비치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬, 비치환된 C-3 내지 C-8 분지형 2차 알킬, 비치환된 C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 및 비치환된 C-7 내지 C-14 2차 지환식 알킬로부터 선택된다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서 Rac3는 H, 비치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬, 비치환된 C-3 내지 C-8 분지형 2차 알킬, 비치환된 C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 및 비치환된 C-7 내지 C-14 2차 지환식 알킬로부터 선택된다. 이러한 실시양태의 한 가지 특정 측면에서, Rac1은 비치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬이고, Rac2는 비치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬이고, Rac3는 H이다. 이러한 실시양태의 또 다른 특정 측면에서, Rac1은 비치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬이고, Rac2는 할로겐 치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬이고, Rac3는 H이다. 이러한 실시양태의 또 다른 보다 특정의 측면에서, Rac1은 CH3이고, Rac2는 비치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬이고, Rac3는 H이다. 추가의 또 다른 보다 특정의 측면에서, Rac1은 CH3이고, Rac2는 할로겐 치환된 C-1 내지 C-8 1차 알킬이고, Rac3는 H이다:
Figure pct00014
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 성분 (A)는 구조 (1)의 반복 단위가 특정 구조를 갖는 것이다. 이러한 일 실시양태에서, 이는 구조 (1c)를 갖는다. 추가의 또 다른 측면에서, 이는 구조 (1d)를 갖는다. 추가의 또 다른 측면에서, 이는 구조 (1e)를 갖는다. 추가의 또 다른 측면에서, 이는 구조 (1f)를 갖는다.
Figure pct00015
성분 (B)
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (B)는 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 구조 (1a)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (3a)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 구조 (5a)의 반복 단위, 약 30 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (6a)의 반복 단위, 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 구조 (7a)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 이러한 반복 단위들은 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성한다. 이러한 실시양태의 보다 특정의 측면에서, 구조 (1a)의 반복 단위는 하기 구조 (1e)를 갖고, 여기서 R1d는 H 또는 CH3이고; 구조 (3a)의 반복 단위는 하기 구조 (3b)를 갖고; 구조 (5a)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고; 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6b) 또는 (6c)를 갖고, 여기서 R1c는 H 또는 CH3이고; 구조 (7a)의 반복 단위는 하기 구조 (7b)를 갖는다:
Figure pct00016
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (B)는 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 구조 (1a)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (3a)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (4a)의 반복 단위, 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5a)의 반복 단위, 약 30 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (6a)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 이러한 반복 단위들은 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성한다. 이러한 실시양태의 보다 특정의 측면에서, 구조 (1a)의 반복 단위는 하기 구조 (1e)를 갖고, 여기서 R1d는 H 또는 CH3이고; 구조 (3a)의 반복 단위는 하기 구조 (3c)를 갖고; 구조 (4a)의 반복 단위는 하기 구조 (4c) 또는 (4b)를 갖고; 구조 (5a)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고; 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6b) 또는 (6c)를 갖고, 여기서 R1c는 H 또는 CH3이다:
Figure pct00017
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (B)는 약 5 몰% 내지 약 10 몰%의 구조 (1a)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (3a)의 반복 단위, 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5a)의 반복 단위, 약 35 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (6a)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 이러한 반복 단위들은 상기 3차 알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성한다. 이러한 실시양태의 보다 특정의 측면에서, 구조 (1a)의 반복 단위는 하기 구조 (1e)를 갖고, 여기서 R1d는 H 또는 CH3이고; 구조 (3a)의 반복 단위는 하기 구조 (3b)를 갖고; 구조 (5a)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고; 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6b) 또는 (6c)를 갖고, 여기서 R1c는 H 또는 CH3이다:
Figure pct00018
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 상기 기재된 성분 (B)는 구조 (1a) 또는 (1e)의 반복이 구조 (1g)를 갖는 것이고, 바람직하게는 이는 이러한 성분 총계의 약 5 몰% 내지 약 10 몰%이다:
Figure pct00019
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 상기 기재된 성분 (B)는 구조 (1a) 또는 (1e)의 반복이 구조 (1h)를 갖는 것이고, 바람직하게는 이는 이러한 성분 총계의 약 5 몰% 내지 약 10 몰%이다:
Figure pct00020
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (B)는 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (3a)의 반복 단위, 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5a)의 반복 단위, 약 30 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (6a)의 반복 단위, 약 8 몰% 내지 약 15 몰%의 구조 (7a)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 이러한 반복 단위들은 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성한다. 이러한 실시양태의 보다 특정의 측면에서, 구조 (3a)의 반복 단위는 하기 구조 (3c)를 갖고; 구조 (5a)의 반복 단위는 하기 구조 (5c)를 갖고; 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6b) 또는 (6c)를 갖고, 여기서 R1c는 H 또는 CH3이고; 구조 (7a)의 반복 단위는 하기 구조 (7c)를 갖는다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6c)를 갖는다. 이러한 실시양태의 추가의 또 다른 측면에서, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6d)를 갖는다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6f)를 갖는다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6g)를 갖는다.
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 아세탈 작용화된 폴리머 성분인 성분 (A) 및 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (B)는 약 10 내지 약 2.3 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재한다.
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 아세탈 작용화된 폴리머 성분인 성분 (A) 및 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (B)는 약 9 내지 약 2.3 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재한다.
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 아세탈 작용화된 폴리머 성분인 성분 (A) 및 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (B)는 약 9 내지 약 3 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재한다.
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 아세탈 작용화된 폴리머 성분인 성분 (A) 및 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (B)는 약 8 내지 약 3.5 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재한다.
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 아세탈 작용화된 폴리머 성분인 성분 (A) 및 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분인 성분 (B)는 약 7 내지 약 4 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재한다.
성분 (C)
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 노볼락계 수지 성분인 성분 (C)는 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고; 여기서, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 비치환된 C-1 내지 C-4 알킬, (iii) 치환된 C-1 내지 C-4 알킬, (iv) 비치환된 -X-페놀 기(여기서, X는 -O-, -C(CH3)2-, -CH2-, -(C=O)- 또는 -SO2-임) 또는 (v) 치환된 -X-페놀 기(여기서, X는 -O-, -C(CH3)2-, -CH2-, -(C=O)- 또는 -SO2-임)이다. 이러한 실시양태의 보다 특정의 측면에서, Ra1 및 Ra2는 각각 수소이고, Ra3은 비치환된 C-1 내지 C-4 알킬이다. 이러한 실시양태의 추가의 또 다른 보다 특정의 측면에서, Ra1 및 Ra2는 각각 수소이고, Ra3은 -CH3이다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 이는 Ra1 및 Ra2가 각각 수소이고, Ra3은 -CH3인 것이다.
Figure pct00023
상기 조성물 실시양태의 또 다른 측면에서, 노볼락계 수지 성분인 성분 (C)는 구조 (IA)를 갖는 구조 (I)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00024
상기 조성물 실시양태의 또 다른 측면에서, 노볼락계 수지 성분인 성분 (C)는 구조 (I)의 반복 단위를 포함하거나, 이는 보다 특정의 구조 (IA)를 갖고, 이는 상기 노볼락계 수지 성분이 하나 이상의 구조 (II)의 반복 단위를 추가로 포함하는 것이고, 여기서 (i) Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C-1 내지 C-4 알킬 또는 치환된 C-1 내지 C-4 알킬이고, (ii) X는 -O-, -C(CH3)2-, -CH2-, (C=O)-, 또는 -SO2-이고, (iii) 각각의 Ra4는 독립적으로 수소, 비치환된 C-1 내지 C-4 알킬 또는 치환된 C-1 내지 C-4 알킬이다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 이는 상기 노볼락계 수지 성분이 구조 (II)의 반복 단위를 추가로 포함하는 경우 이러한 반복 단위는 보다 특이적인 구조 (IIA)를 갖는 것이다:
Figure pct00025
성분 (D)
PAG 성분인 성분 (D)는 유기 술폰산의 방향족 이미드 N-옥시술포네이트 유도체, 유기 술폰산의 방향족 술포늄 염 및 트리할로트리아진 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 당업자에게 공지된 임의의 PAG 성분일 수 있다.
예를 들어, PAG 성분은 365 nm 및/또는 광대역 조사하에, 광산, 예컨대, 술폰산, 예컨대, 알킬술폰산, 아릴 술폰산 또는 플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로술폰산, 무기산, 예컨대, HAsF6, HSbF6, HPF6, 또는 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트로부터 유도된 산, H(perf-Ph)4B, 또는 유사한 테트라(퍼플루오로아릴)보레이트, H(perf-아릴)4B를 생성하는 것일 수 있다. 이러한 PAG의 비-제한적인 예는 다양한 광산 발생제, 예컨대, 오늄 염, 디카르복스이미딜 술포네이트 에스테르, 옥심 술포네이트 에스테르, 디아조(술포닐 메틸) 화합물, 디술포닐 메틸렌 하이드라진 화합물, 니트로벤질 술포네이트 에스테르, 바이이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미도일 술포네이트 유도체, 디아조나프토퀴논 술포네이트 에스테르 또는 이의 조합을 포함하는 이러한 광산 발생제이다. 이러한 광산 발생제는 본질적으로 당해 분야에 공지된 바와 같이 적절한 치환에 의해 365 nm 및/또는 광대역 방사선에 민감성일 수 있다. 보다 구체적으로, 이들은, 예를 들어, 비-제한적인 예로서, 유기 술폰산의 치환되거나 비치환된 트리아릴술포늄 염일 수 있고, 여기서 트리아릴술포늄 모이어티 또는 이의 상응하는 산에서 음이온은 컨쥬게이트된 아릴을 갖는 적어도 하나의 아릴 모이어티를 함유하고, 여기서 컨쥬게이트된 아릴 모이어티는 아릴옥시, 알킬옥시, 니트로, 시아노, 아세틸, 아릴, 알케닐, 알킬옥시아릴(알킬-O-아릴-), 디알킬옥시아릴((알킬-O-)2-아릴)로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 페놀 고리로부터 선택되거나, 여기서 컨쥬게이트된 아릴 모이어티는, 대안적으로, 2 내 지 4 개의 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 융합 방향족 고리 모이어티이다. 이러한 치환기는 공명 비편재화를 겪을 수 있는 이작용성 모이어티, 예컨대, 융합된 방향족으로부터 유도된 아릴렌을 포함하는 아릴렌, 또는 예를 들어, 에테닐렌(-C=C-) 모이어티, 에테닐(CH2=CH-), 페닐에테닐(Ph-CH=CH-), 아릴에테닐(아릴-CH=CH-), 및 에테닐렌아릴렌 모이어티를 포함하는 치환기(예를 들어, Ar(-CH=CH-Ar-)z, 여기서 z는 1-3임)를 통해 부착될 수 있다.
치환된 아릴 및 치환된 아릴 에테닐 치환기의 특정한 비-제한적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00026
(여기서,
Figure pct00027
은 부착점을 나타냄).
365 nm 및/또는 광대역 방사선에 민감성인 다른 일반적인 PAG 예는 치환되거나 비치환된 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 에스테르 유기 술폰산이다. 이러한 PAG는 또한 상기 기재된 바와 같은 치환기를 가질 수 있다. 일례는 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG)이다.
이러한 신규한 조성물의 또 다른 측면에서, 상기 PAG 성분은 광산 발생제 자체가 i-선 또는 광대역 방사선에 직접적으로 민감성은 아니지만, 유효 파장 및/또는 에너지 범위를 확장하는 감광제에 의해 이러한 방사선에 대하여 민감화된 것일 수 있다. 이러한 감광제는, 제한 없이, 치환 및 비치환 안트라센, 치환 및 비치환 페노티아진, 치환 및 비치환 페릴렌, 치환 및 비치환 피렌, 및 방향족 카보닐 화합물, 예컨대, 벤조페논 및 티오크산톤, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 벤조카르바졸, 아크리돈 클로르프로마진, 이의 등가물 또는 임의의 상기의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 PAG 성분은 트리할로메틸 유도체일 수 있고, 이는 1 내지 3 개의 트리할로메틸 치환기를 함유하는 것일 수 있다. 본 발명의 이러한 측면의 또 다른 실시양태에서, 트리할로메틸 유도체는 1 내지 3 개의 트리할로메틸 치환기를 포함하는 아렌 또는 치환된 아렌이다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 상기 트리할로메틸 유도체는 설폰 스페이서(-SO2-)를 통해 상기 아렌 또는 치환된 아렌 모이어티에 부착된 1 내지 3 개의 트리할로메틸 치환기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 PAG 성분이 트리할로메틸인 경우, 이는 1 내지 3 개의 트리할로메틸 모이어티를 포함하는 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌 중 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 PAG 성분이 트리할로메틸인 경우, 이는 설폰 스페이서(-SO2-)를 통해 상기 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌에 부착된 1 내지 3 개의 트리할로메틸 치환기를 포함하는 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌의 유도체일 수 있다.
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 광산 발생제(PAG) 성분인 성분 (D)는 유기 술폰산의 방향족 이미드 N-옥시술포네이트 유도체, 유기 술폰산의 방향족 술포늄 염, 트리할로트리아진 유도체 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 실시양태의 보다 특정의 측면에서, 상기 광산 발생제(PAG) 성분은 하기를 갖는 화합물 중 하나 이상이다:
(i) 구조 (IXa)(여기서, R1p는 플루오로알킬 모이어티이고, R2p는 H, 알킬, 옥시알킬, 티오알킬, 또는 아릴 모이어티임):
Figure pct00028
(ii) 구조 (IXb)(여기서, R3p는 플루오로알킬, 알킬 또는 아릴 모이어티이고, R4p는 H, 알킬, 옥시알킬, 티오알킬, 또는 아릴 모이어티임):
Figure pct00029
(iii) 구조 (IXc)(여기서, X는 Cl 또는 Br이고, R5p는 아릴 또는 알킬 모이어티이고, n은 0 또는 1임):
Figure pct00030
(iv) 구조 (IXd)(여기서, R6p는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기, 또는 2 내지 4 개의 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 융합 방향족 고리 모이어티이고, Y는 산소 또는 질소이고, X는 Cl 또는 Br임):
Figure pct00031
(v) 구조 (IXe)(여기서, R7p는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기이고, X는 Cl 또는 Br임):
Figure pct00032
(vi) 구조 (IXf)(여기서, X는 Br 또는 Cl이고, R8p는 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환된 아릴, 치환된 아릴 모이어티 또는 2 내지 4 개의 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 융합 방향족 고리 모이어티임):
Figure pct00033
(vii) 구조 (IXg)(여기서, R9p는 비치환되거나 치환된 알케닐 또는 비치환된 아릴 또는 치환된 아릴 모이어티임):
Figure pct00034
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 성분 (C)는 광산 발생제(PAG) 성분이 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트(NIT PAG)를 포함하는 것이다.
성분 (E)
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 용매 성분인 성분 (E)는 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 에틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-메톡시 프로파노에이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 디아세톤 알코올, 메틸 피발레이트, 에틸 피발레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로파노에이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로파노에이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 테트라메틸렌 술폰, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 감마 부티로락톤 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 실시양태의 일 측면에서, 용매 성분은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 포함한다. 이러한 실시양태의 또 다른 측면에서, 용매 성분은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함한다.
선택적 성분
본원에 기재된 조성물의 또 다른 실시양태에서, 이는 산 켄처, 보조 수지, 바람직하게는 복소환 티올인 티올, 가소제, 표면 레벨링제 및 안정화제 중에서 선택된 하나 이상의 선택적 성분을 추가로 포함한다.
복소환 티올
상기 기재된 본 발명의 조성물의 일 실시양태에서, 이는 적어도 하나의 선택적 복소환 티올 성분을 추가로 포함한다. 이러한 실시양태의 일 측면에서, 상기 복소환 티올 성분은 일반 구조 (H1), (H2) 또는 (H3), 또는 이의 호변이성질체로부터 선택된 고리 구조를 포함하는 적어도 하나의 복소환 티올 화합물이다:
Figure pct00035
(여기서,
상기 고리 구조는 4 내지 8 개의 원자를 갖는 단일 고리 구조, 또는 5 내지 20 개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이며; 단일 고리 구조, 또는 다중 고리 구조는 방향족, 비-방향족, 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고,
상기 구조 (H1)에서, Xt는 C(Rt1)(Rt2), O, S, Se, 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 구조 (H2)에서, Y는 C(Rt3) 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 구조 (H3)에서, Z는 C(Rt3) 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Rt1, Rt2, 및 Rt3은 H, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬 기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐 기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐 기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐 기, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐 기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족 기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨).
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (H1), (H2) 또는 (H3), 또는 이의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 복소환 티올을 포함하는 또 다른 실시형태에서, 이들은 비-제한적으로 치환되거나 비치환된 트리아졸 티올, 치환되거나 비치환된 이미다졸 티올, 치환되거나 비치환된 트리아진 티올, 치환되거나 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환되거나 비치환된 티아디아졸-티올, 치환되거나 비치환된 인다졸 티올, 이들의 호변이성질체 또는 이들의 조합물로부터 제한 없이 선택될 수 있다. 치환기는 비-제한적으로, 포화되거나 불포화된 탄화수소 기, 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 알코올, 아민, 아미드, 이미드 카르복실산, 에스테르, 에테르, 할라이드 등을 포함할 수 있다. 이러한 치환기는 용해도를 개선하거나, 기재과의 상호작용을 변형시키거나, 광에 대한 노출을 향상시키거나, 안티헐레이션 염료(antihalation dye)로서 작용하도록 복소환 티올과 협력하여 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (H1), (H2) 또는 (H3), 또는 이의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 복소환 티올을 포함하는 또 다른 실시형태에서, 이러한 복소환 티올은 비-제한적으로, 비치환되거나 치환된 형태의 하기 화합물 (H4) 내지 (H34)로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (H1), (H2) 또는 (H3), 또는 이의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 복소환 티올을 포함하는 다른 실시형태에서, 이러한 복소환 티올은 티오우라실 유도체로부터 선택될 수 있고, 예컨대, 2-티오우라실이 추가 예이다. 이들은, 제한 없이, 5-메틸-2-티오우라실, 5,6-디메틸-2-티오우라실, 6-에틸-5-메틸-2-티오우라실, 6-메틸-5-n-프로필-2-티오우라실, 5-에틸-2-티오우라실, 5-n-프로필-2-티오우라실, 5-n-부틸-2-티오우라실, 5-n-헥실-2-티오우라실, 5-n-부틸-6-에틸-2-티오우라실, 5-하이드록시-2-티오우라실, 5,6-디하이드록시-2-티오우라실, 5-하이드록시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-메톡시-2-티오우라실, 5-n-부톡시-2-티오우라실, 5-메톡시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-브로모-2-티오우라실, 5-클로로-2-티오우라실, 5-플루오로-2-티오우라실, 5-아미노-2-티오우라실, 5-아미노-6-메틸-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5,6-디아미노-2-티오우라실, 5-알릴-2-티오우라실, 5-알릴-3-에틸-2-티오우라실, 5-알릴-6-페닐-2-티오우라실, 5-벤질-2-티오우라실, 5-벤질-6-메틸-2-티오우라실, 5-아세트아미도-2-티오우라실, 6-메틸-5-니트로-2-티오우라실, 6-아미노-2-티오우라실, 6-아미노-5-메틸-2-티오우라실, 6-아미노-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-브로모-2-티오우라실, 6-클로로-2-티오우라실, 6-플루오로-2-티오우라실, 6-브로모-5-메틸-2-티오우라실, 6-하이드록시-2-티오우라실, 6-아세트아미도-2-티오우라실, 6-n-옥틸-2-티오우라실, 6-도데실-2-티오우라실, 6-테트라도데실-2-티오우라실, 6-헥사데실-2-티오우라실, 6-(2-하이드록시에틸)-2-티오우라실, 6-(3-이소프로필옥틸)-5-메틸-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-α-나프틸-2-티오우라실, 6-α-나프틸-5-3차-부틸-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-에틸-2-티오우라실, 5-에틸-6-에이코실-2-티오우라실, 6-아세트아미도-5-에틸-2-티오우라실, 6-에이코실-5-알릴-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5-아미노-6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 5-메톡시-6-페닐-2-티오우라실, 5-에틸-6-(3,3-디메틸옥틸)-2-티오우라실, 6-(2-브로모에틸)-2-티오우라실을 포함한다.
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (H1), (H2) 또는 (H3), 또는 이의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 복소환 티올을 포함하는 또 다른 실시형태에서, 이러한 복소환 티올은 비치환된 트리아졸 티올, 치환된 트리아졸 티올, 비치환된 이미다졸 티올, 치환된 이미다졸 티올, 치환된 트리아진 티올, 비치환된 트리아진 티올, 치환된 머캅토 피리미딘, 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환된 티아디아졸-티올, 비치환된 티아디아졸-티올, 치환된 인다졸 티올, 비치환된 인다졸 티올, 이들의 호변이성질체, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 본 발명의 조성물이 상기 일반 구조 (H1), (H2) 또는 (H3), 또는 이의 호변이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 복소환 티올을 포함하는 또 다른 실시양태에서, 이러한 복소환 티올은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 3-머캅토-6-메틸-1,2,4-트리아진-5-올, 2-머캅토피리미딘-4,6-디올, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1H-1,2,4-트리아졸-5-티올, 1H-이미다졸-2-티올, 1H-이미다졸-5-티올, 1H-이미다졸-4-티올, 2-아자바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-3-티올, 2-아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-3-티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 2-머캅토피리미딘-4-올, 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올, 1H-인다졸-3-티올, 이들의 호변이성질체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
표면 레벨링제
상기 기재된 본 발명의 조성물의 일 실시양태에서, 이는 계면활성제를 포함할 수 있는 적어도 하나의 선택적 표면 레벨링제를 추가로 포함한다. 이러한 실시양태에서, 계면활성제와 관련하여 특별한 제한은 없고, 이의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레인 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머; 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노발미테이트, 및 소르비탄 모노스테아레이트; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온성 계면활성제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트; 플루오르화 계면활성제, 예컨대, F-Top EF301, EF303, 및 EF352(Jemco Inc.에 의해 제조됨), Megafac F171, F172, F173, R08, R30, R90, 및 R94(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제조됨), Florad FC-430, FC-431, FC-4430, 및 FC-4432(Sumitomo 3M Ltd.에 의해 제조됨), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, 및 KH-40(Asahi Glass Co., Ltd.에 의해 제조됨); 오가노실록산 폴리머, 예컨대, KP-341, X-70-092 및 X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨); 및 아크릴산 또는 메타크릴산 폴리머, 예컨대, Polyflow No. 75 및 No. 95(Kyoeisha Chemical Co. Ltd.에 의해 제조됨)를 포함한다.
산 켄처
적합한 산 켄처는, 대기압에서 100℃ 초과의 비점 및 적어도 1의 pKa를 갖는, 아민 화합물 또는 아민 화합물들의 혼합물과 같은 물질들의 조합물 또는 염기성 물질을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 산 켄처는 구조 (XIIa), (XIIb), (XIIc), (XIId), (XIIe), (XIIf),(XIIg), (XIIh), (XIIi) (XIIj), (XIIk) 및 (XIIl)를 갖는 아민 화합물 또는 이러한 군으로부터의 화합물들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않고; 여기서, Rb1은 C-1 내지 C-20 포화 알킬 사슬 또는 C-2 내지 C-20 불포화 알킬 사슬이고; Rb2, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, Rb10, Rb11, Rb12 및 Rb13은 하기에 나타낸 바와 같은 H, 및 C-1 내지 C-20 알킬의 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00039
다른 적합한 산 켄처는 카르복실산의 테트라알킬암모늄 또는 트리알킬암모늄 염이다. 특정 비-제한적인 예는 디카르복실산의 모노(테트라알킬 암모늄), 디카르복실산의 디(테트라알킬 암모늄) 염, 디카르복실산의 모노(트리알킬 암모늄), 또는 디카르복실산의 디(트리알킬 암모늄) 염이다. 이러한 염에 적합한 디카르복실산의 비-제한적인 예는 옥살산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 프탈산 등이다. 구조 (XIIma) 내지 (XIImd)는 이러한 물질에 대한 일반 구조를 제공하며, 여기서 Rqa 내지 Rqc는 독립적으로 C-4 내지 C-8 알킬 기이고, Rqe는 원자가 결합, 아릴렌 모이어티, C-1 내지 C-4 알킬렌 모이어티, 알케닐 모이어티(-C(Rqf)=C(Rqg)-, 여기서 Rqf 및 Rqg는 독립적으로 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬임)이다. 구조 (XIImd)는 이러한 물질의 특정 예를 제공한다.
Figure pct00040
가공
본 발명의 또 다른 측면은 전술된 본 발명의 조성물 중 어느 하나를 기재 상에 적용하는 것을 포함하는 기재를 코팅하는 공정이다.
본 발명의 또 다른 측면은
i) 본원에 기재된 임의의 본 발명의 조성물의 조성물을 기재 상에 코팅하여 레지스트 필름을 형성하는 단계;
ii) 마스크를 사용하여 레지스트 필름을 UV 광에 선택적으로 노출시켜, 선택적으로 노출된 레지스트 필름을 형성하는 단계; 및
iii) 선택적으로 노출된 필름을 현상하여, 기재 상에서 포지티브 이미지화된 레지스트 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 레지스트의 이미지화 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은
ia) 본원에 기재된 임의의 본 발명의 조성물을 기재 상에 코팅하여 레지스트 필름을 형성하는 단계;
iia) 마스크를 사용하여 레지스트 필름을 UV 광에 선택적으로 노출시켜, 선택적으로 노출된 레지스트 필름을 형성하는 단계;
iiia) 선택적으로 노출된 레지스트 필름을 소성하여, 소성되고 선택적으로 노출된 레지스트 필름을 형성하는 단계;
iva) 선택적으로 노출되고 소성된 레지스트 필름을 현상하여, 기재 상에서 포지티브 이미지화된 레지스트 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 레지스트의 이미지화 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 기재를 코팅하기 위한 상기 기재된 본 발명의 조성물의 용도이다.
본 발명의 추가의 또 다른 측면은 기재 상에 레지스트 필름, 바람직하게는 이미지화된 레지스트 필름을 형성하기 위한 상기 기재된 본 발명의 조성물의 용도이다.
실시예
이제 본 개시의 보다 구체적인 실시양태들 및 이러한 실시양태들을 뒷받침하는 실험 결과가 참조될 것이다. 실시예는 본원에 개시된 요지를 보다 충분히 예시하기 위해 하기에 제공되며, 본원에 개시된 요지를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본원에 개시된 요지의 사상 또는 범위로부터 벗어남 없이 본원에 개시된 요지 및 본원에 제공된 특정 실시예에서 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 하기 실시예에 의해 제공되는 설명을 포함하여 본원에 개시된 요지는 임의의 청구항 및 이의 등가물 범위 내에서 이루어지는 본원에 개시된 요지의 변형 및 수정을 포괄하는 것으로 의도된다.
재료
APS-437은 Shinetsu(도쿄, 일본)으로부터 계면활성제이다.
NIT PAG, N-하이드록시나프탈이미드 트리플레이트는 Heraeus PM NA Daychem LLC에 의해 판매되는 명칭(NIT PAG, 100%, Tech, pdr)으로 판매된다. 합성 실시예 1에 기재된 바와 같이 US20190064662A1에 따라 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트를 제조하였다.
아크릴계 폴리머 P11(구조 P11)(CPR215)
Figure pct00041
구조 P11
폴리[메타크릴산-코-벤질 메타크릴레이트-코-트리사이클로(5.2.1.0/2.6) 데실 메타크릴레이트-코-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트를 Miwon Commercial Co.,Ltd.(대한민국 경기도 안양시 만안구 안양로 464 미원빌딩, 430-806)에서 입수하였으며, 이 폴리머는 0.26 N 수성 TMAH 중에서 135 Å/sec의 용해 속도를 가졌다.
MTA: Merck KGaA(다름슈타트, 독일)의 Sigma Aldrich 자회사로부터 구입한 첨가제, (1H-1,2,4-트리아졸-3-티올).
PGME(1-메톡시-2-프로판올)은 Merck KGaA(다름슈타트, 독일)의 자회사인 Sigma-Aldrich로부터 입수하였다.
PGMEA(1-메톡시-2-프로판올 아세테이트)는 Merck KGaA(다름슈타트, 독일)의 자회사인 Sigma-Aldrich로부터 입수하였다.
용해 실험
아크릴레이트 폴리머 코팅 또는 노출되지 않은 레지스트 배합물 코팅의 막의 용해 속도(암부식(dark erosion)으로 알려짐)을 측정하기 위한 용해 시험을 23℃에서 AZ 300 MIF 현상제(0.26 N 수성 TMAH로도 알려짐)로 수행하였다. 용해 속도를, 현상 전 및 후 막 두께를 측정함으로써 얻었다. 용해 속도를, 막 두께 차이를 현상 시간으로 나눔으로써 얻었다.
포뮬레이션의 코팅:
모든 포뮬레이션을 6 또는 8" 직경의 Si 및 Cu 웨이퍼 상에서 시험하였다. Si 웨이퍼를 재수화 소성시키고, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 증기 프라이밍하였다. Cu 웨이퍼는 이산화규소 5,000 옹스트롬, 질화탄탈룸 250 옹스트롬 및 Cu(PVD 증착됨) 3,500 옹스트롬으로 코팅된 규소 웨이퍼이다.
레지스트 코팅은 레지스트 샘플을 스핀 코팅하고, 110℃에서 120초 동안 표준 웨이퍼 트랙 핫 플레이트 상에서 접촉 방식으로 연질 소성을 적용함으로써 제조하였다. 스핀 속도는 5 내지 10-마이크론 두께의 레지스트 필름을 수득하도록 조절하였다. 모든 필름 두께 측정은 광학 측정을 사용하여 Si 웨이퍼 상에서 수행하였다.
이미지화:
웨이퍼를 SUSS MA200 CC 마스크 얼라이너(Mask Aligner) 또는 ASML 250 i-라인 스텝퍼에 노출시켰다. 레지스트를 10 내지 60 min 동안 노출 후 소성 없이 대기한 후, 23℃에서 120 내지 360 초 동안 AZ 300 MIF(테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 0.26 N 수성 용액) 중에서 퍼들 현상시켰다. Hitachi S4700 또는 AMRAY 4200L 전자 현미경을 사용하여 현상된 레지스트 이미지를 검사하였다.
노볼락 폴리머
하기 포뮬레이션 실시예를 위하여, 3종의 노볼락 폴리머를 사용하였다: 노볼락-1은 m-크레졸 및 포름알데하이드 노볼락이고, 명칭 "ALNOVOL™ SPN 560/47MPAC SLOW," Mw 24010, D: 7.3 하에 Allnex(알파레타, Ga)로부터 입수되었고, 700 Å/sec의 0.26 N 수성 TMAH 현상제 중의 벌크 용해 속도를 가졌다. 노볼락-2는 m-크레졸 및 포름알데하이드 노볼락이고, 명칭 "ALNOVOL™ SPN 560/47MPAC FAST," Mw 7,245, D: 4.8 하에 Allnex(알파레타, Ga)로부터 입수되었고, 1,600 Å/sec의 0.26 N 수성 TMAH 현상제 중의 벌크 용해 속도를 가졌다. 노볼락-3은 1,000Å/sec의 0.26 N 수성 TMAH 현상제 중의 벌크 용해 속도로 노볼락-1과 노볼락-2의 1/1 wt/wt 배합물이다. 노볼락 CL23은 Mw = 4,000 및 0.26 N 수성 TMAH 중 157.5 Å/sec의 용해 속도를 가지며 50% m-크레졸, 20% p-크레졸, 30% 2,5-자일레놀, 포름알데하이드를 포함하는 노볼락 폴리머(Asahi Yukizai Corporation에 의해 명칭 CL23F10G 하에 시판됨)이다.
AZ 300MIF 현상제는 Merck KGaA(다름슈타트, 독일)의 자회사인 EMD Performance Materials Corp로부터 입수되었다(2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로도 알려짐).
달리 표시되어 있지 않는 한, 모든 다른 화학물질들은 Merck KGaA(다름슈타트, 독일)의 자회사인 Sigma-Aldrich로부터 입수되었다.
폴리머의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다.
출발 아크릴레이트의 폴리머 합성 및 출발 상업적 아크릴레이트의 설명
합성 실시예 1:
Figure pct00042
(구조 P1)
10.81 g의 아크릴산, 9.76 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 17.62 g의 벤질 메타크릴레이트, 25.23 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 95.2 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.35 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 진공 하에 50℃에서 세척 및 건조하여 25003의 중량 평균 분자량 및 12470의 수 평균 분자량을 갖는 63.0 g(99.3% 수율)의 아크릴계 수지 P1을 수득하였다. 용해 속도: 12,600 Å/sec.
합성 실시예 2:
Figure pct00043
(구조 P2)
9.00 g의 아크릴산, 9.76 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 22.03 g의 벤질 메타크릴레이트, 25.23 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 101 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.35 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 진공 하에 50℃에서 세척 및 건조하여 30035의 중량 평균 분자량을 갖는 66.0 g(99.3% 수율)의 아크릴계 수지 P2를 수득하였다. 용해 속도: 8600 Å/sec.
합성 실시예 3:
Figure pct00044
(구조 P3)
28.82 g의 아크릴산, 39.04 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 105.73 g의 벤질 메타크릴레이트, 100.92 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 420 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 5.42 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물을 그대로 사용하였다(적절한 40% 고형물 함량). 아크릴계 수지 P3은 21305의 중량 평균 분자량 및 9798의 수 평균 분자량을 가졌다. 용해 속도: 6580 Å/sec.
합성 실시예 4:
Figure pct00045
(구조 P4)
5.40 g의 아크릴산, 39.65 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 21.33 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 126.3 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.64 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 진공 하에 50℃에서 세척 및 건조하여 18734의 중량 평균 분자량 및 8321의 수 평균 분자량을 갖는 64.58 g(97% 수율)의 아크릴계 수지 P4를 수득하였다. 용해 속도: 1088 Å/sec.
합성 실시예 5:
Figure pct00046
(구조 P5)
9.01 g의 아크릴산, 5.28 g의 스티렌, 21.62 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.89 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 115.8 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 80℃에서 18 시간 동안 1.64 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 진공 하에 50℃에서 세척 및 건조하여 21457의 중량 평균 분자량 및 9377의 수 평균 분자량을 갖는 59.67 g(98% 수율)의 아크릴계 수지 P5를 수득하였다. 용해 속도: 840 Å/sec.
합성 실시예 6:
Figure pct00047
(구조 P6)
8.11 g의 아크릴산, 6.51 g의 스티렌, 21.62 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.89 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 76.2 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.23 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 진공 하에 50℃에서 세척 및 건조하여 18672의 중량 평균 분자량 및 10817의 수 평균 분자량을 갖는 60.50 g(99% 수율)의 아크릴계 수지 P6을 수득하였다. 용해 속도: 580 Å/sec.
합성 실시예 7:
Figure pct00048
(구조 P7)
7.21 g의 아크릴산, 21.62 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 44.05 g의 벤질 메타크릴레이트를 138.4 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.6 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 진공 하에 50℃에서 세척 및 건조하여 15929의 중량 평균 분자량 및 8007의 수 평균 분자량을 갖는 71.4 g(98% 수율)의 아크릴계 수지 P7을 수득하였다. 용해 속도: 920 Å/sec.
합성 실시예 8:
Figure pct00049
(구조 P8)
9.01 g의 아크릴산, 5.21 g의 스티렌, 21.62 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 30.84 g의 벤질 메타크릴레이트를 126.9 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.64 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 진공 하에 50℃에서 세척 및 건조하여 15314의 중량 평균 분자량 및 7843의 수 평균 분자량을 갖는 64.9 g(97% 수율)의 아크릴계 수지 P8을 수득하였다. 용해 속도: 840 Å/sec.
합성 실시예 9:
Figure pct00050
(구조 P9)
10.81 g의 아크릴산, 16.67 g의 이소보르닐 메타크릴레이트, 17.62 g의 벤질 메타크릴레이트, 25.23 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 105.7 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.35 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 진공 하에 50℃에서 세척 및 건조하여 25535의 중량 평균 분자량 및 11607의 수 평균 분자량을 갖는 70.0 g(99.5% 수율)의 아크릴계 수지 P9를 수득하였다. 용해 속도: 680 Å/sec.
상업용 아크릴계 폴리머 P10(CPR215)
Figure pct00051
(구조 P10)
폴리[메타크릴산-코-벤질 메타크릴레이트-코-트리사이클로(5.2.1.0/2.6) 데실 메타크릴레이트-코-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트를 Miwon Commercial Co., Ltd.(대한민국 경기도 안양시 만안구 안양로 464 미원빌딩, 430-806)로부터 입수하였고, 이 폴리머는 0.26 N 수성 TMAH에서 135 Å/sec의 용해 속도를 가졌다. 이는 15470의 중량 평균 분자량 및 8594의 수 평균 분자량을 가졌다.
아세탈 보호된 아크릴레이트의 합성:
아세탈화 실시예 1: (3044-49A):
Figure pct00052
(구조 AB-1)
13.2.0 그램의 폴리머 P1, 3.58 그램의 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 0.01 그램의 시트르산을 19.8 g의 PGMEA에 혼합하였다. 반응을 50℃에서 24 시간 동안 진행하였다. 생성된 폴리머는 27503의 중량 평균 분자량 및 12570의 수 평균 분자량을 가졌다. 생성된 용액을 포뮬레이션에 사용하였다. AZ 300MIF 현상제에서의 용해 속도는 0 Å/sec였다. 아세탈 차단된 폴리머 AB-1.
아세탈화 실시예 2:
Figure pct00053
(구조 AB-2)
100 그램의 폴리머 P3 용액 및 7.1 그램의 에틸 비닐 에테르를 플라스크에서 혼합하였다. 반응을 50℃에서 24 시간 동안 진행하였다. 생성된 폴리머는 23354의 중량 평균 분자량 및 9878의 수 평균 분자량을 가졌다. 수득된 용액을 포뮬레이션에 사용하였다. 용해 속도: 9 Å/sec. 아세탈 차단된 폴리머 AB-2.
아세탈화 실시예 3:
Figure pct00054
(구조 AB-3)
100 그램의 폴리머 P3 용액 및 7.5 그램의 2-클로로에틸 비닐 에테르를 플라스크에서 혼합하였다. 반응을 50℃에서 24 시간 동안 진행하였다. 생성된 폴리머는 29305의 중량 평균 분자량 및 10594의 수 평균 분자량을 가졌다. 수득된 용액을 포뮬레이션에 사용하였다. 용해 속도: 0 Å/sec. 아세탈 차단된 폴리머 AB-3.
아세탈화 실시예 4:
Figure pct00055
(구조 AB-4)
37.1 그램 폴리머 P6, 8.0 그램의 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 37.6 그램의 PGMEA를 플라스크에서 혼합하였다. 반응을 40℃에서 24 시간 동안 진행하였다. 생성된 폴리머는 20539의 중량 평균 분자량 및 10903의 수 평균 분자량을 가졌다. 수득된 용액을 포뮬레이션에 사용하였다. 용해 속도: 0 Å/sec. 아세탈 차단된 폴리머 AB-4.
아세탈화 실시예 5:
Figure pct00056
(구조 AB-5)
42.11 그램 폴리머 P8, 8.4 그램의 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 42.11 그램의 PGMEA를 플라스크에서 혼합하였다. 반응을 50℃에서 24 시간 동안 진행하였다. 생성된 폴리머는 16845의 중량 평균 분자량 및 7906의 수 평균 분자량을 가졌다. 수득된 용액을 포뮬레이션에 사용하였다. 용해 속도: 0 Å/sec. 아세탈 차단된 폴리머 AB-5.
아세탈화 실시예 6:
Figure pct00057
(구조 AB-6)
16.7 그램의 CPR215 P10(미원, 한국), 2.47 그램의 에틸 비닐 에테르 및 0.03 그램의 시트르산을 플라스크에서 25.7 g의 PGMEA에 혼합하였다. 반응을 50℃에서 24 시간 동안 진행하였다. 생성된 폴리머는 17018의 중량 평균 분자량 및 8663의 수 평균 분자량을 가졌다. 수득된 용액을 포뮬레이션에 사용하였다. 용해 속도: 7.8 Å/sec. 아세탈 차단된 폴리머 AB-6.
3차-알킬 보호된 아크릴레이트의 합성
3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 1:
Figure pct00058
(구조 TB-1)
모노머 반복 단위 백분율은 몰 백분율로 제공된다. 본 실시예에서, 6.46 g의 메타크릴산, 35.24 g의 벤질 메타크릴레이트, 43.25 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 54.47 g의 3차-부틸 아크릴레이트를 209.1 g의 PGME 용매에 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 2.3 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 폴리머 고형물을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 15,072 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 7345 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 137.1 g(98% 수율)을 수득하였다.
3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 2:
Figure pct00059
(구조 TB-2)
1.8 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아실레이트, 22.0 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 21.3 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 179.6 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 80℃에서 18 시간 동안 3.3 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 세척하고 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 11,868 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 5382의 수 평균 분자량을 갖는 73.5 g(>99% 수율)을 수득하였다.
3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 3:
Figure pct00060
(구조 TB-3)
1.8 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아실레이트, 17.6 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.9 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 172.9 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.6 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 세척하고, 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 17,205 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 8407의 수 평균 분자량을 갖는 71.6 g(99% 수율)을 수득하였다.
3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 4:
Figure pct00061
(구조 TB-4)
2.7 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아실레이트, 15.4 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.9 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 135.2 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.6 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 세척하고, 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 17,153 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 9424의 수 평균 분자량을 갖는 70.3 g(99% 수율)을 수득하였다.
3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 5:
Figure pct00062
(구조 TB-5)
3.6 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아실레이트, 13.2 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.9 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 135.8 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 3.3 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 세척하고 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 11,913 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 5564의 수 평균 분자량을 갖는 70.8 g(>99% 수율)을 수득하였다.
3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 6:
Figure pct00063
(구조 TB-6)
1.8 g의 아크릴산, 10.0 g의 메틸 메타크릴레이트, 28.8 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.9 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 124.7 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.6 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 세척하고, 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 16,650 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 7919의 수 평균 분자량을 갖는 64.4 g(98% 수율)을 수득하였다.
3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 7:
Figure pct00064
(구조 TB-7)
1.8 g의 아크릴산, 3.3 g의 메톡시에틸 아실레이트, 17.6 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 28.4 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 138.2 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.6 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 세척하고, 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 15,843 달톤의 중량 평균 분자량 및 7642 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 71.9 g(99% 수율)을 수득하였다.
3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 8:
Figure pct00065
(구조 TB-8)
6.5 g의 메톡시에틸 아실레이트, 15.4 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 30.2 g의 3차-부틸 메타크릴레이트를 140.0 g의 PGME 용매에서 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.6 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 백색 폴리머 고형물을 세척하고, 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 17,525 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 및 8695 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 72.45 g(98% 수율)을 수득하였다.
에틸사이클로펜틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 9:
Figure pct00066
(구조 TB-9)
모노머 반복 단위 백분율은 몰 백분율로 제공된다. 본 실시예에서, 7.16 g의 메톡시에틸 아실레이트, 15.86 g의 벤질 메타크릴레이트, 25.23 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 32.78 g의 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트를 152.6 g의 PGME 용매에 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 1.2 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 폴리머 고형물을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 17,888 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 9502의 수 평균 분자량을 갖는 79.3 g(98% 수율)을 수득하였다.
에틸사이클로펜틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 10:
Figure pct00067
(구조 TB-10)
4.32 g의 아크릴산, 14.32 g의 메톡시에틸 아실레이트, 22.91 g의 벤질 메타크릴레이트, 50.46 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 63.75 g의 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트를 158.5 g의 PGME 용매에 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 2.71 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 폴리머 고형물을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 17,103 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 8316의 수 평균 분자량을 갖는 153.45 g(98.5% 수율)을 수득하였다.
에틸사이클로펜틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 11:
Figure pct00068
(구조 TB-11)
5.76 g의 아크릴산, 14.32 g의 메톡시에틸 아실레이트, 19.38 g의 벤질 메타크릴레이트, 50.46 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 63.75 g의 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트를 156.4 g의 PGME 용매에 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 2.71 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 폴리머 고형물을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 15,557 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 7795의 수 평균 분자량을 갖는 150.2 g(97.7% 수율)을 수득하였다.
3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 12:
Figure pct00069
(구조 TB-12)
8.61 g의 메타크릴산, 22.23 g의 이소보닐 메타크릴레이트, 26.43 g의 벤질 메타크릴레이트, 43.25 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 44.36 g의 3차-부틸 아크릴레이트를 156.4 g의 PGME 용매에 혼합하였다. 중합 반응을 질소 하에 90℃에서 18 시간 동안 2.46 g의 AIBN의 존재 하에서 진행하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합물은 DI수 중에서 침전되었다. 폴리머 고형물을 세척하고, 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 25,535 달톤의 GPC(폴리스티렌 표준물 사용) 중량 평균 분자량 및 12,215의 수 평균 분자량을 갖는 142.5 g(98.3% 수율)을 수득하였다.
포뮬레이션 실시예
포뮬레이션의 코팅:
모든 포뮬레이션을 8" 직경의 Si 및 Cu 웨이퍼에서 시험하였다. Si 웨이퍼를 탈수 소성하고, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 증기 프라이밍하였다.
모든 포뮬레이션을 6 또는 8" 직경의 Si 및 Cu 웨이퍼에서 시험하였다. Si 웨이퍼를 재수화 소성하고, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 증기 프라이밍하였다. Cu 웨이퍼는 5,000 옹스트롬의 이산화규소, 250 옹스트롬의 질화탄탈룸, 및 3,500 옹스트롬의 Cu(PVD 증착됨)로 코팅된 실리콘 웨이퍼였다.
레지스트 샘플을 스핀 코팅하고 접촉 모드에서 표준 웨이퍼 트랙 핫 플레이트 상에서 110℃에서 120초 동안 연질 소성을 적용함으로써 레지스트 코팅을 제조하였다. 스핀 속도를 조정하여 17-마이크론 두께의 레지스트 필름을 수득하였다. 모든 필름 두께 측정을 광학 측정을 이용하여 Si 웨이퍼 상에서 수행하였다.
이미지화:
웨이퍼를 SUSS MA200 CC 마스크 Aligner 또는 ASML 250 i-라인 스텝퍼 상에서 노출시켰다. 레지스트를 노출 후 소성 없이 10 내지 60 min 동안 대기시키고, 이후에, 23℃에서 AZ 300 MIF(0.26 N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액) 중에서 120 내지 360 초 동안 퍼들 현상하였다. 현상된 레지스트 이미지를 Hitachi S4700 또는 AMRAY 4200L 전자 현미경을 사용하여 검사하였다.
이미지화 결과
포뮬레이션 실시예 1: 33.16 g(45.87% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 1, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 트리부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 40.06 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 2: 34.59 g(43.98% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 2, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 38.63 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 3: 34.42 g(44.19% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 3, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 38.80 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 4: 27.90 g(54.53% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 4, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 45.32 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 5: 27.90 g(54.53% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 5, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 45.32 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 6: 35.61 g(42.72% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 6, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 37.61 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 7: 24.80 g(54.53% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 4(AB-4), 2.02 g의 3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 12, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 46.40 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 8: 23.03 g(54.53% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 4(AB-4), 2.95 g의 3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 12, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 47.24 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 9: 15.40 g(54.53% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 4(AB-4), 6.08 g의 3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 12, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 51.74 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 10: 28.50 g(44.19% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 3(AB-3), 2.95 g의 3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 12, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 모노-트리부틸암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 41.77 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 11: 23.03 g(54.53% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 4(AB-4), 2.95 g의 3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 5, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 47.24 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 12: 23.03 g(54.53% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 4(AB-4), 2.95 g의 3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 9, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 47.24 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
포뮬레이션 실시예 13: 23.03 g(54.53% 용액)의 아세탈 아크릴계 폴리머 수지, 아세탈화 실시예 4(AB-4), 2.95 g의 3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 11, 26.38 g의 노볼락-3, 0.32 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카르복시이미딜 트리플레이트(NIT)로도 불림](NIT PAG), 0.03 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 0.02 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.03 g의 APS-437을 47.24 g의 PGMEA 용매에 용해시켜 42.0% 고형물의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 120 초 동안 건조된 12 um 필름을 생성하였다. 레지스트를 가공하여 70℃에서 60 초 동안 노출 후 소성되고 180 초 동안 현상된 패턴화된 이미지를 생성하였다.
단독의 아세탈 차단된 폴리머(단독의 성분 (A)라고도 함)을 함유하는 포뮬레이션 1 내지 6은 48 시간의 PED 지연 시 L/S 피처의 T-토핑을 나타내지 않았지만, 이러한 포뮬레이션은 48 시간의 이러한 노출 후 시간 지연 0 시간 후에 사용된 것과 동일한 노출 사이징 선량에서의 L/S 피처의 크기의 매우 큰 감소(일명 라인 슬리밍)을 야기하였다. 따라서, 48 시간의 PED 시간 후에 동일한 표적화된 피처 크기를 얻기 위해서는, 예를 들어, 60 mJ/cm2 이상만큼 더 낮은 노출 선량이 필요했다.
그러나, 아세탈화 실시예 1 내지 6(일명 성분 (A))와 함께, 3차-부틸 또는 에틸사이클로펜틸 차단된 아크릴레이트 폴리머(일명 성분 (B))[3차-부틸 차단된 아크릴계 폴리머 합성 실시예 1 내지 12]의 혼합물을 갖는 포뮬레이션을 사용함으로써, 48 시간 동안 PED 지연 관용도가 크게 개선되었다. 구체적으로, 48 시간의 PED 시간에서의 L/S 피처의 분해는 PED 시간 0 시간과 동일한 분해능 선량에서 라인 슬리밍이 크게 감소되거나 라인 슬리밍의 완전한 제거로 달성되었다. 48 시간의 PED 지연 후에 이러한 아크릴레이트 포뮬레이션에 대해 약간의 라인 슬리밍이 발생한 경우, 이는 48 시간 PED 후 동일한 크기의 피처를 분해하기 위해 필요한 선량의 약간의 감소(20 mJ/cm2 이하)에 의해 제거될 수 있다. 예로서, 포뮬레이션 실시예 8은 48 시간의 노출 후 지연(PED) 후에 5-마이크론 L/S 피처에 대한 분해능 선량의 변화를 나타내지 않았고, 이러한 지연 시간 후에 T-토핑이나 라인 슬리밍 모두를 나타내지 않았고(도 1), 포뮬레이션 11 내지 13에 대해 유사한 결과가 나타났다.
아세탈 보호된 아크릴레이트와 3차-부틸 에스테르 보호된 아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 모든 포뮬레이션에 대해, 이들 포뮬레이션 중 어느 것도 48 시간의 PED 지연 후에 T-토핑의 어떠한 징후도 나타내지 않았다(표 1 포뮬레이션). 추가로, 이러한 혼합물 포뮬레이션은 동일한 분해능 선량에서 2.4 마이크론 내지 10 마이크론 범위의 크기의 L/S 피처를 분해하는 매우 우수한 선량 관용도를 나타냈다. 일반적으로, 2.3 내지 9의 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 중량 비율은 PED 관용도에서 허용 가능한 개선을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 너무 많은 3차-부틸 또는 1-에틸사이클로펜틸 차단된 아크릴레이트 폴리머가 혼합물에 사용된 경우 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 비율이 너무 낮으면, 48 시간과 동일한 PED 후 광-속도의 너무 많은 감소가 나타나는 것으로(100 mJ/cm2 이상의 증가된 선량(mJ/cm2)이라고도 함) 밝혀졌다. 이의 특정 예는 48 시간의 PED 후 광-속도의 감소(120 mJ/cm2의 분해능 선량 증가)를 나타낸 1.38의 비율을 사용하는 포뮬레이션 실시예 9의 경우에 입증되었다(표 1). 반대로, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 비율이 너무 높으면, 이러한 비율이 9보다 훨씬 큰 경우, 광속도가 너무 많이 증가하여 PED 지연에 의한 라인 슬리밍의 제어가 어려웠다.
성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물을 포함하는 다른 포뮬레이션은 상기 기재된 바와 유사한 결과를 달성하였다.
본 발명은 어느 정도 구체적으로 기술되고 예시되었지만, 본 개시는 예시로서만 이루어졌고 단계의 조건 및 순서에 다수 변화가 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 당업자에 의해 재분류될 수 있다는 것이 이해된다.
결과
표 1. 배합된 아세탈 차단된 폴리머와 3차-알킬 차단된 아크릴레이트 폴리머.
Figure pct00070

Claims (55)

  1. 하기 (A), (B), (C), (D), 및 (E)를 포함하는 조성물로서, 추가로 레지스트 조성물은 디아조나프토퀴논(DNQ) 성분을 포함하지 않는 것인 조성물:
    (A) 하기 구조 (1), (2), (3), (4), (5), (6), 및 (7)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머 성분,
    Figure pct00071

    여기서, PG는 산 절단성 아세탈 보호기이고,
    상기 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하고,
    구조 (1)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 10 몰% 내지 약 35 몰% 범위이고,
    구조 (2)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고,
    구조 (3)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 15 몰% 내지 약 55 몰% 범위이고,
    구조 (4)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고,
    구조 (5)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 15 몰% 내지 약 55 몰% 범위이고,
    구조 (6)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 40 몰% 범위이고,
    구조 (7)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 25 몰% 범위이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, F, C-1 내지 C-4 퍼플루오로알킬, 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택되고,
    R8 및 R9는 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 알킬, 및 할로겐으로부터 개별적으로 선택되고,
    R10은 C-1 내지 C-8 1차 알킬, C-3 내지 C-8 2차 알킬, C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 및 C-7 내지 C-14 지환식 2차 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R11은 C-2 내지 C-8 (하이드록시)알킬렌 모이어티이고,
    R12는 3차 알킬 산 절단성 기이고, 추가로
    R13은 C-3 내지 C-12, (알킬옥시)알킬렌 모이어티임;
    (B) 하기 구조 (1a), (2a), (3a), (4a), (5a), (6a), 및 (7a)를 갖는 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분,
    Figure pct00072

    여기서, 이 반복 단위들은 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하고,
    구조 (1a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 15 몰% 범위이고,
    구조 (2a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고,
    구조 (3a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고,
    구조 (4a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고,
    구조 (5a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 15 몰% 내지 약 40 몰% 범위이고,
    구조 (6a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 30 몰% 내지 약 45 몰% 범위이고,
    구조 (7a)의 반복 단위는 아크릴계 폴리머의 약 0 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고,
    R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, 및 R7a는 H, F, C-1 내지 C-4 퍼플루오로알킬, 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택되고,
    R8a 및 R9a는 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 알킬, 및 할로겐으로부터 개별적으로 선택되고,
    R10a는 C-1 내지 C-8 1차 알킬, C-3 내지 C-8 2차 알킬, C-3 내지 C-8 환형 2차 알킬, 및 C-7 내지 C-14 2차 지환식 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R11a은 C-2 내지 C-8 (하이드록시)알킬렌 모이어티이고,
    R12a는 3차 알킬 산 절단성 기이고,
    R13a는 C-3 내지 C-12, (알킬옥시)알킬렌 모이어티임;
    (C) 노볼락계 수지를 포함하는 페놀 수지 성분;
    (D) 광산 발생제(PAG) 성분; 및
    (E) 용매 성분.
  2. 제1항에 있어서, (A) 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 15 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (1)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (3)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (7)의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1b)를 갖고, 여기서 R1b는 H 또는 CH3이며, 구조 (3)의 반복 단위는 하기 구조 (3b)를 갖고, 구조 (5)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고, 또는 구조 (7)의 반복 단위는 하기 구조 (7b)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076
  4. 제1항에 있어서, (A) 아세탈 작용화된 폴리머 성분은 약 15 몰% 내지 약 20 몰%의 구조 (1)의 반복 단위, 약 5 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (2)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 구조 (6)의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1b)를 갖고, 여기서 R1b는 H 또는 CH3이며, 구조 (2)의 반복 단위는 하기 구조 (2b)를 갖고, 구조 (5)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6b) 또는 (6c)를 갖고, 여기서 R1c는 H 또는 CH3인 조성물:
    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080
  6. 제5항에 있어서, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6d)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00081
  7. 제5항에 있어서, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6e)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00082
  8. 제5항에 있어서, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6f)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00083
  9. 제5항에 있어서, 구조 (6)의 반복 단위는 하기 구조 (6g)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00084
  10. 제1항에 있어서, (A) 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 20 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (1)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 50 몰%의 구조 (3)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 구조 (5)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (7)의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위들은 상기 아세탈 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1b)를 갖고, 여기서 R1b는 H 또는 CH3이며, 구조 (3)의 반복 단위는 하기 구조 (3b)를 갖고, 구조 (4)의 반복 단위는 하기 구조 (4b) 또는 (4c)를 갖고, 구조 (5)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    Figure pct00088
  12. 제11항에 있어서, 구조 (4)의 반복 단위는 구조 (4b)를 갖는 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 구조 (4)의 반복 단위는 구조 (4c)를 갖는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1c)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00089
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1d)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00090
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1e)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00091
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1)의 반복 단위는 하기 구조 (1f)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00092
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 구조 (1a)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (3a)의 반복 단위, 약 15 몰% 내지 약 30 몰%의 구조 (5a)의 반복 단위, 약 30 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (6a)의 반복 단위, 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 구조 (7a)의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위들은 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하는 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 구조 (1a)의 반복 단위는 하기 구조 (1e)를 갖고, 여기서 R1d는 H 또는 CH3이며, 구조 (3a)의 반복 단위는 하기 구조 (3b)를 갖고, 구조 (5a)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6b) 또는 (6c)를 갖고, 여기서 R1c는 H 또는 CH3이며, 구조 (7a)의 반복 단위는 하기 구조 (7b)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00093

    Figure pct00094

    Figure pct00095

    Figure pct00096

    Figure pct00097
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 구조 (1a)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (3a)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (4a)의 반복 단위, 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5a)의 반복 단위, 약 30 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (6a)의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위들은 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하는 것인 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 구조 (1a)의 반복 단위는 하기 구조 (1e)를 갖고, 여기서 R1d는 H 또는 CH3이며, 구조 (3a)의 반복 단위는 하기 구조 (3c)를 갖고, 구조 (4a)의 반복 단위는 하기 구조 (4c) 또는 (4b)를 갖고, 구조 (5a)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6b) 또는 (6c)를 갖고, 여기서, R1c는 H 또는 CH3인 조성물:
    Figure pct00098

    Figure pct00099

    Figure pct00100

    Figure pct00101

    Figure pct00102
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 5 몰% 내지 약 10 몰%의 구조 (1a)의 반복 단위, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (3a)의 반복 단위, 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5a)의 반복 단위, 약 35 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (6a)의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위들은 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하는 것인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 구조 (1a)의 반복 단위는 하기 구조 (1e)를 갖고, 여기서 R1d는 H 또는 CH3이며, 구조 (3a)의 반복 단위는 하기 구조 (3b)를 갖고, 구조 (5a)의 반복 단위는 하기 구조 (5b)를 갖고, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6b) 또는 (6c)를 갖고, 여기서 R1c는 H 또는 CH3인 조성물:
    Figure pct00103

    Figure pct00104

    Figure pct00105

    Figure pct00106
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1a)의 반복 단위는 하기 구조 (1g)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00107
  25. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1a)의 반복 단위는 하기 구조 (1h)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00108
  26. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 10 몰% 내지 약 25 몰%의 구조 (3a)의 반복 단위, 약 25 몰% 내지 약 35 몰%의 구조 (5a)의 반복 단위, 약 30 몰% 내지 약 45 몰%의 구조 (6a)의 반복 단위, 약 8 몰% 내지 약 15 몰%의 구조 (7a)의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 상기 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머에서 반복 단위의 100 몰%를 구성하는 것인 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 구조 (3a)의 반복 단위는 하기 구조 (3c)를 갖고, 구조 (5a)의 반복 단위는 하기 구조 (5c)를 갖고, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6b) 또는 (6c)를 갖고, 여기서 R1c는 H 또는 CH3이며, 구조 (7a)의 반복 단위는 하기 구조 (7c)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00109

    Figure pct00110

    Figure pct00111

    Figure pct00112
  28. 제27항에 있어서, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6c)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00113
  29. 제27항에 있어서, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6d)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00114
  30. 제27항에 있어서, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6f)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00115
  31. 제27항에 있어서, 구조 (6a)의 반복 단위는 하기 구조 (6g)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00116
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 아세탈 작용화된 폴리머 성분 및 (B) 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은, 약 10 내지 약 2.3 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재하는 것인 조성물.
  33. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 아세탈 작용화된 폴리머 성분 및 (B) 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 9 내지 약 2.3 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재하는 것인 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 아세탈 작용화된 폴리머 성분 및 (B) 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 9 내지 약 3 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재하는 것인 조성물.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 아세탈 작용화된 폴리머 성분 및 (B) 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 8 내지 약 3.5 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재하는 것인 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 아세탈 작용화된 폴리머 성분 및 (B) 3차-알킬 작용화된 아크릴계 폴리머 성분은 약 7 내지 약 4 범위의 (A)/(B) 중량 비율로 존재하는 것인 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 노볼락계 수지 성분은 하기 반복 단위 (I)를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00117

    식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 비치환된 C-1 내지 C-4 알킬, (iii) 치환된 C-1 내지 C-4 알킬, (iv) 비치환된 -X-페놀 기로서, X는 -O-, -C(CH3)2-, -CH2-, -(C=O)- 또는 -SO2-인 비치환된 -X-페놀 기, 또는 (v) 치환된 -X-페놀 기로서, X는 -O-, -C(CH3)2-, -CH2-, -(C=O)- 또는 -SO2-인 치환된 -X-페놀 기이다.
  38. 제37항에 있어서, Ra1 및 Ra2는 각각 수소이고, Ra3은 비치환된 C-1 내지 C-4 알킬인 조성물.
  39. 제37항에 있어서, Ra1 및 Ra2는 각각 수소이고, Ra3은 -CH3인 조성물.
  40. 제37항에 있어서, 반복 단위 (I)는 하기 구조 (IA)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00118
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락계 수지 성분은 하나 이상의 하기 구조 (II)의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00119

    식 중, (i) Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C-1 내지 C-4 알킬, 또는 치환된 C-1 내지 C-4 알킬이고, (ii) X는 -O-, -C(CH3)2-, -CH2-, (C=O)-, 또는 -SO2-이고, (iii) 각각의 Ra4는 독립적으로 수소, 비치환된 C-1 내지 C-4 알킬, 또는 치환된 C-1 내지 C-4 알킬이다.
  42. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락계 수지 성분은 하나 이상의 하기 반복 단위(IIA)를 추가로 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00120
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 광산 발생제(PAG) 성분은 유기 술폰산의 방향족 이미드 N-옥시술포네이트 유도체, 유기 술폰산의 방향족 술포늄 염, 트리할로트리아진 유도체, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 광산 발생제(PAG) 성분은 하기 (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (vii)을 갖는 화합물 중 하나 이상인 조성물:
    (i) 구조 (IXa)
    Figure pct00121

    식 중, R1p는 플루오로알킬 모이어티이고, R2p는 H, 알킬, 옥시알킬, 티오알킬, 또는 아릴 모이어티임;
    (ii) 구조 (IXb)
    Figure pct00122

    식 중, R3p는 플루오로알킬, 알킬 또는 아릴 모이어티이고, R4p는 H, 알킬, 옥시알킬, 티오알킬, 또는 아릴 모이어티임;
    (iii) 구조 (IXc)
    Figure pct00123

    식 중, X는 Cl 또는 Br이고, R5p는 아릴 또는 알킬 모이어티이고, n은 0 또는 1임;
    (iv) 구조 (IXd)
    Figure pct00124

    식 중, R6p는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기, 또는 2 내지 4 개의 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 융합 방향족 고리 모이어티이고, Y는 산소 또는 질소이고, X는 Cl 또는 Br임;
    (v) 구조 (IXe)
    Figure pct00125

    식 중, R7p는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기이고, X는 Cl 또는 Br임;
    (vi) 구조 (IXf)
    Figure pct00126
    및
    식 중, X는 Br 또는 Cl이고, R8p는 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환된 아릴, 치환된 아릴 모이어티, 또는 2 내지 4 개의 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 융합 방향족 고리 모이어티임;
    (vii) 구조 (IXg)
    Figure pct00127

    식 중, R9p는 비치환되거나 치환된 알케닐 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 아릴 모이어티임.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 광산 발생제(PAG) 성분은 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트(NIT PAG)를 포함하는 것인 조성물.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 성분은 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 에틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-메톡시 프로파노에이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 디아세톤 알코올, 메틸 피발레이트, 에틸 피발레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로파노에이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로파노에이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 테트라메틸렌 술폰, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 감마 부티로락톤 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 용매 성분은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 것인 조성물.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 산 켄처, 보조 수지, 티올, 가소제, 표면 레벨링제 및 안정화제 중에서 선택된 하나 이상의 선택적 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  49. 제48항에 있어서, 티올은 복소환 티올인 조성물.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항의 조성물을 기재 상에 적용하는 것을 포함하는, 기재의 코팅 방법.
  51. 레지스트의 이미지화 방법으로서,
    i) 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항의 조성물을 기재 상에 코팅하여 레지스트 필름을 형성하는 단계;
    ii) 마스크를 사용하여 레지스트 필름을 UV 광에 선택적으로 노출시켜, 선택적으로 노출된 레지스트 필름을 형성하는 단계;
    iii) 선택적으로 노출된 필름을 현상하여, 기재 상에서 포지티브 이미지화된 레지스트 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 레지스트의 이미지화 방법.
  52. 레지스트의 이미지화 방법으로서,
    ia) 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항의 조성물을 기재 상에 코팅하여 레지스트 필름을 형성하는 단계;
    iia) 마스크를 사용하여 레지스트 필름을 UV 광에 선택적으로 노출시켜, 선택적으로 노출된 레지스트 필름을 형성하는 단계;
    iiia) 선택적으로 노출된 레지스트 필름을 소성하여, 소성되고 선택적으로 노출된 레지스트 필름을 형성하는 단계;
    iva) 선택적으로 노출되고 소성된 레지스트 필름을 현상하여, 기재 상에서 포지티브 이미지화된 레지스트 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 레지스트의 이미지화 방법.
  53. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항의 조성물의, 기재를 코팅하기 위한 용도.
  54. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항의 조성물의, 기재 상에 레지스트 필름을 형성하기 위한 용도.
  55. 제53항에 있어서, 레지스트 필름은 이미지화된 레지스트 필름인 용도.
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