KR100383471B1

KR100383471B1 - 방사선감수성조성물

Info

Publication number: KR100383471B1
Application number: KR1019950039142A
Authority: KR
Inventors: 무니라트나파드마나반; 스에히로나쯔미; 기노시타요시아키; 후나토사토루; 마스다세이야; 오카자키히로시; 게오르크파블로브스키
Original assignee: 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드
Priority date: 1994-11-02
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 2003-08-21
Also published as: EP0710885B1; JP3549592B2; KR960018762A; JPH08129260A; EP0710885A1; DE69506999D1; US5738972A; DE69506999T2; TW284860B

Abstract

본 발명은 하이드록시스티렌 또는, 산에 대해 감수성인 그룹(예: 테트라하이드로피라닐 또는 3급 부톡시카보닐 그룹)에 의해 부분적으로 보호된 하이드록시스티렌의 단독중합체 또는 공중합체(a), 폴리(N,O-아세탈) 또는, 산에 의해 분해될 수 있는 그룹에 의해 보호된 페놀 또는 비스페놀과 같은 용해 억제제(b), 노출시 산을 생성할 수 있는 감광성 화합물(c), 방사시 분해되어 노출 단계와 노출후의 공정 단계사이에서 선 너비를 조절할 수 있는 염기(d), 하기의 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 저분자량의 페놀성 또는 폴리페놀성 화합물, 또는 이들의 혼합물(e) 및 성분(a) 내지 (e)를 용해시키기 위한 용매(f)를 포함하는, 화학적으로 증폭된 내식막 재료에 관한 것이다.

상기식에서,

n은 1 내지 5의 정수이며,

m은 0 내지 4의 정수이고,

n + m은 5 이하이며,

p는 1 내지 10의 정수이며,

R를 각각 C₁-C₁₂알킬 그룹, 치환되지 않거나 치환된 사이클로알킬 그룹, 또는C₁-C₅하이드록시알킬 그룹이고, 단 수소원자는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, m이 2 이상인 경우에는 R은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,

A는 원자가가 p인 탄화수소 원자 그룹으로, 치환되지않거나 치환된 C₁-C₁₀₀지환족, 쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소이거나, 탄소원자가 산소 원자에 의해 임의로 치환된 이들의 조합을 나타내며, 단 p가 1인 경우에는 A는 수소원자를 나타낼 수 있고, p가 2인 경우에는 A는 -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- 또는 직접 결합을 나타낼 수 있다. 혼합물은 KrF 레이저를 사용하여 너비가 0.20㎛ 이하인 선과 공간을 인쇄하는데 적합하고, 기판에 대한 접착력이 우수하며, 해상력, 촛점 범위, 내열성 및 내식성이 우수하다.

Description

방사선 감수성 조성물{Radiation sensitive composition}

본 발명은 전자부품 및 인쇄판의 제조에 적합한 방사선 감수성 혼합물(radiation sensitive mixture)에 관한 것이다.

칩(chip) 등의 제조시 구조적 치수를 감소시키려는 이전의 증가된 경향은 석판인쇄술에 있어서 1㎛ 미만의 영역에서의 향상을 요구하여 왔다. 고에너지 자외선, 전자 빔 및 X 선이 이러한 기술에 사용되는 노광 수단으로서 언급될 수 있다. 석판인쇄술의 향상으로 방사선 감수성 조성물이 충족시켜야 할 요건을 변화시켰다. 이들 요건은, 예를 들면, 문헌[참조: C. G. Wilson, "Organic Resist Materials-Theory and Chemistry"(Introduction to Microlithography, Theory, Materials, and Processing, edited by L. F. Thompson, C. G. Wilson, M. J. Bowden, ACS Symp. Ser., 219:87(1983), American Chemical Society, Washington)]에 요약되어 있다. 특히, 바람직하게는 광범위한 스펙트럼 영역에 대해 감수성이므로, 따라서 감수성을 손상시키지 않으면서 통상적인 사진석판 뿐만 아니라 향상된 석판인쇄술(예: 중간 자외선, 심자외선, 전자 빔 또는 X 선 석판인쇄술)에 적용가능한 방사선 감수성 조성물에 대한 요구가 강력해지고 있다.

이토(Ito) 등의 문헌[참조: H. Ito and C. G. Wilson, Polym. Eng. Sci., Vol. 23, 1012(1983)]에 의해 최초로 기재된, 화학적으로 감작화된 내식막은 고에너지 방사선에 대한 감수성이 큰 방사선 감수성 조성물을 제조하는 데 광범위하게 사용되어 왔다. 일반적으로, 조사 동안 생성된 단일 양성자는 방사선 감수성 조성물의 화학적 조성에 따라 실온 또는 그 이상의 온도에서 촉매적으로 반응한다. 이러한 촉매 반응으로 방사선 감수성 조성물에 높은 감수성이 부여된다.

반도체 산업에 있어서는, 방사선 감수성 조성물[이후, 종종 "내식막 혼합물(resist mixture)"로서 언급함]은 알칼리성 용액을 사용하여 현상될 수 있어야만 하는 전제가 있다. 바람직하게는, 알칼리성 용액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 2 내지 3중량% 수용액과 같은 유기 염기 용액이다.

노볼락 수지, 또는 비닐페놀의 단독중합체 또는 공중합체가 이러한 목적에 가장 적합하다. 사진석판술의 경우에, 노볼락의 사용은 방사선의 파장이 300nm보다 더 긴 경우로 제한되는데, 이는 노볼락이 더 짧은 파장에서는 높은 흡광도를 갖기 때문이다. 흡광도의 역효과는 내식막 상(image)을 벽이 상당히 기울어진 것과 같은 형태로 만든다. 비닐페놀성 수지는 바람직한 용해 특성과 높은 광학적 투명도의 조합을 이루는 경우에만 심자외선 석판인쇄술에 사용될 수 있다. 폴리(4-비닐페놀)이 단독으로 사용될 경우, 용해속도가 상당히 커서 그 자체로는 상기 목적에 적합하지 않다. 용해속도를 바람직한 수준으로 저하시키는 방법 중의 하나는 4-비닐페놀과 다른 알킬 치환된 비닐페놀을 공중합시키는 것이다. 이러한 공중합체는 유럽 특허공보 제0307752호 및 제0307751호와 일본 공개특허공보 제166105/1990호에 기재되어 있다. 4-하이드록시스티렌의 다른 공중합체는 알칼리성 수용액 중의 이의 용해도에 무관하게 문헌[참조: Maruzen Petrochemical Co., Ltd. in "Kebunshi," Vol. 38, 571(1988)]에 기재되어 있다.

기본적으로, 알칼리 가용성 폴리(4-비닐페놀) 및 이의 공중합체는 두가지 방법에 의해 방사선 감수성 조성물로서 사용될 수 있다. 두가지 방법 중의 하나는 산으로 분해가능한 보호 그룹을, 보호 그룹이 하이드록실 그룹 전부에 첨가되어 중합체가 불용성이 되도록 하거나, 하이드록실 그룹의 일부에 첨가되도록 하는 방식으로 하이드록실 그룹에 첨가하는 것이다. 이후에 기재될 이러한 보호 중합체와 광산 생성제(photo-acid generator)와의 혼합물을 제조한다. 화학선으로 조사하는 경우, 이러한 혼합물은 산에 대해 감수성인 보호 그룹을 구인하는 산을 생성한다. 보호 그룹에는 t-부틸옥시카보닐옥시 또는 이의 유도체[참조: Ito et al., J. Photopolym. Sci. & Tech., Vol. 6, No. 4, 1993, p. 547] 및 테트라하이드로피라닐 그룹[참조: Hattori et al., J. Photopolym. Sci. & Tech., Vol 6, No. 4, 1993, p. 497]을 포함한다. 또 다른 방법은 알칼리 가용성 폴리(4-비닐페놀) 또는 이의 공중합체와 산에 대해 감수성인 용해 억제제[예: 문헌(참조: Pawlowski et al., J. Photopolym. Sci. & Tech., Vol. 15, No. 1(1992) p. 55)에 기재된 폴리아세탈]를 혼합하는 것이다. 이러한 혼합물은 노광 전에 수성 알칼리성 현상제에 불용성이다. 그러나, 심자외선에 노광시킬 경우에는 용해 억제제 화합물이 분해되어, 혼합물을 알칼리성 현상제에서 가용성이게 한다.

지금까지는 문헌[참조: J. V. Crivello, Polym. Eng. Sci., 23(1983) 953]에기재된 바와 같이, 예를 들면, 비친핵성 산의 광 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염(예: HSbF₆및 HAsF₆)과 같은 화학선에 노광시킬 경우에 강산을 생성할 수 있는 "산 생성제"로 불리는 화합물이 사용되어 왔다. 또한, 할로겐 화합물, 특히 트리클로로메틸트리아진 유도체 또는 트리클로로메틸옥사디아졸 유도체, o-퀴논디아지드 설포닐클로라이드, o-퀴논디아지드-4-설포네이트, 유기 금속/유기 할로겐의 혼합물, 비스(설포닐)디아조메탄, 설포닐카보닐디아조메탄(독일 특허원 제3,930,087호) 및 니트로벤질 토실레이트가 문헌[참조: F. M. Houlihan et al., SPIE Proc., Adv. in Resist Tech. and Proc. 920(1988) 67]에 제시되어 있다.

원칙적으로, 수성 알칼리에 가용성인 매트릭스 수지, 용해 억제제[이는 페놀성 그룹이 산에 대해 감수성인 보호 그룹에 의해 보호된 폴리(하이드록시스티렌)수지가 사용되는 경우에는 불필요함] 및 광산(light acid) 생성제를 통상적인 용매속에서 함께 혼합하는 것으로 화학적 감작화 감광성 내식막을 제조하는 데 충분하다. 그러나, 이러한 시스템은 산의 잠재 상(latent acid image)의 감수성이 매우 크기 때문에 불안정하며, 선의 너비가 작아서 T-상부가 형성된다. 이러한 문제점은 노광 단계와 노광 후의 공정 단계사이에서 지연될 경우에 중요하다. 이는, 예를 들면, 발표된 문헌[참조: "Airborne Chemical Contamination of a Chemically Amplified Resist", S. A. MacDonald, "Advances in Resist Technology and Processing", edited by Hiroshi Ito, Proc. SPIE 1466, 2-12(1991)]에서 광범위하게 논의되었다. 엘. 슐레겔(L. Schlegel) 등의 상이한 연구는 화학적으로 감작화된 내식막 재료에 있어서의 확산의 문제점을 제시하고 있다[참조: L. Schlegel, Japanese Journal of Applied Physics, series 5, 1991, pp. 175-180].

상기 문제점을 피하기 위해, 광 염기 또는 감광성 염기 물질과 같은 첨가제를 통상적인 화합물에 첨가하여 콘트라스트를 증진시키고 선의 너비의 감소를 억제할 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제25753/1993호(출원일: 1993. 2. 15.)]. 이러한 방사선 감수성 조성물은 촛점 위도(focus latitude)(촛점의 심도)에 있어서 항상 만족스럽지는 않다.

본 발명의 목적은 촛점 위도(촛점의 심도)가 크고, 심자외선 및 KrF 엑시머 레이저 빔 등에 대한 투명도가 높고, 이들 광원, 전자 빔 및 X 선에 대한 감수성이 크고, 내열성이 우수하고 기판에 대한 접착력이 현저히 우수하고, 시간이 경과함에 따라 패턴의 치수 변화가 없는 고정밀 패턴을 제공할 수 있는 방사선 감수성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 한가지 양태에 따라,

수불용성이고, 알칼리 수용액에서 가용성이거나 알칼리 수용액에서 팽윤성인 결합제(a),

일반식(I)의 폴리(N,O-아세탈) 및/또는 산에 의해 분해될 수 있는 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹을 갖는 페놀성 화합물을 포함하는 용해 억제제(b),

화학선에 노광시키는 경우 산을 생성할 수 있는 감광성 화합물(c),

화학선에 노광시키는 경우 중성 화합물로 분해될 수 있는 염기(d),

일반식(II)의 페놀성 화합물(e) 및

용매(f)를 포함하는 방사선 감수성 조성물이 제공된다.

상기식에서,

R³은 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고,

R⁴는 2가 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알켄 또는 2가 알킨 그룹이고,

R⁵는 알킬, 알캔, 알킨 또는 사이클로알킬 그룹이고,

X는 -OCO-, -CO- 또는 -NHCO-이고,

p는 일반식(I)에서는 1 이상의 정수이고, 일반식(II)에서는 1 내지 10의 정수이고,

n은 1 내지 5의 정수이고,

m은 0 내지 4의 정수이고,

n + m은 5 이하이며,

R은 각각 C₁-C₁₂알킬 그룹, 치환되지 않거나 치환된 사이클로알킬 그룹, 또는 C₁-C₅하이드록시알킬 그룹이고, 단 수소원자는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, m이 2 이상인 경우, R은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,

A는 원자가가 p인 탄화수소 원자 그룹으로서, 치환되지 않거나 치환된 C₁-C₁₀₀지환족, 쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소이거나, 탄소원자가 산소원자에 의해 임의로 치환된 이들의 조합이며,

단, p가 1인 경우, A는 수소원자이고, p가 2인 경우, A는 -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- 또는 직접 결합이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, 필름을 화학선에 선택적으로 노광시키는 단계, 필름을 가열하는 단계 및 노광된 필름을 현상하여 포지티브 방사선 감수성 조성물(positive radiation sensitive composition)에 있어서 노광된 영역을 제거하거나 네가티브 방사선 감수성 조성물(negative radiation sensitive composition)에 있어서 노광되지 않은 영역을 제거하는 단계를 포함하는, 패턴의 형성 방법이 제공된다. 네가티브 방사선 감수성 조성물의 경우에 있어서, 성분(b) 대신 가교결합제가 사용된다. 가교결합제의 예에는 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사하이드록시멜라민의 벤질 알콜 유도체가 포함된다.

본 발명의 목적은 방사선에 대한 감수성이 크고, 기판에 대한 접착력이 양호하고, 공정시 위도가 크고, 반도체의 제조시 통상적으로 사용되는 알칼리 수용액을 사용하여 현상할 수 있는, 신규한 방사선 감수성 조성물을 제공하는 것이다.

페놀 그룹을 갖는 중합체, 폴리아크릴산의 유도체, 폴리메타크릴산의 유도체 및 폴리비닐 알콜은 성분(a)으로서 사용될 수 있다. 이들 중에서, 페놀 그룹을 갖는 중합체가 바람직하다. 페놀 그룹 중의 하이드록실 그룹은 산에 의해 분해될 수있는 그룹에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 보호될 수 있다. 보호 그룹의 바람직한 예로는 t-부틸옥시카보닐, 에톡시에틸, 테트라하이드로피라닐 및 트리알킬실릴 그룹을 포함한다.

성분(a)의 대표적인 예는 4-하이드록시스티렌의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 공단량체는 스티렌 또는 아크릴산 에스테르와 같은 시판중인 단량체일 수 있고, 이의 예로는 스티렌 및 이의 알킬 유도체(예: 3-메틸-4-하이드록시스티렌), 테트라하이드로피라닐옥시스티렌 및 t-부톡시카보닐옥시-스티렌을 포함한다. 폴리(하이드록시스티렌), 폴리(4-하이드록시스티렌-코-3-메틸-4-하이드록시스티렌) 및 폴리(4-하이드록시스티렌-코-스티렌)이 바람직하다. 더 바람직하게는 공단량체의 스티렌 함량은 2 내지 50%이다.

성분(b)는 실온 또는 고온에서 저농도의 산을 사용하여 분해될 수 있는 단량체 또는 중합체일 수 있다. 이러한 화합물은 알칼리 수용액에서 용해 억제제 성분(b)으로서 작용해야만 한다. 성분(b)로서 일반식(I)의 폴리(N,O-아세탈)은 산 촉매의 존재하에 우레탄-알콜 성분과 알데하이드의 디메틸아세탈을 에스테르 교환반응시킴으로써 제조할 수 있다. 축합도 및 분자량 분포는 중축합 조건을 변화시켜 조절할 수 있다. 성분(b)의 페놀성 화합물에 대한 보호 그룹으로서 산을 사용하여 분해될 수 있는 그룹은 바람직하게는 t-부틸옥시카보닐, 에톡시테트라하이드로피라닐 또는 트리알킬실릴 그룹이다. 페놀성 화합물의 예로는 폴리(하이드록시스티렌), 폴리(4-하이드록시스티렌-코-3-메틸-4-하이드록시스티렌) 및 폴리(4-하이드록시스티렌-코-스티렌)을 포함한다.

또한, 성분(a) 및 성분(b)의 작용, 즉 성분(a)의 작용으로서 알칼리에 용해, 필름 형성 및 열 안정성과 성분(b)의 (페놀성 수지)의 작용으로서의 알칼리에 용해를 억제하는 능력을 단일 화합물로 혼입시킬 수 있다. 이는 산에 대하여 감수성인 그룹(예: 테트라하이드로피라닐 그룹 또는 t-부톡시카보닐옥시 그룹)을 페놀의 하이드록실 그룹에 공유결합시켜 성취할 수 있다. 즉, 성분(a)가 하이드록실 그룹을 갖는 페놀 그룹이 산에 의해 분해될 수 있는 그룹에 의해 만족스럽게 보호된 중합체인 경우, 성분(b)를 가할 필요가 없다. 성분(a)와 성분(b)에 존재하는 OH 그룹의 총량에 대한 보호된 OH 그룹의 양의 비는 0 내지 60mol%이다.

성분(c)는 화학선에 노광되는 경우 산을 생성할 수 있는 화합물이면 모두 가능할 수 있다. 산 생성 화합물의 적합한 예는 디아조메탄 화합물, 요오도늄 염, 설포늄 염, 할라이드 및 o-퀴논디아지도설폰산 에스테르를 포함한다. 성분(c)는 바람직하게는 일반식(III)의 화합물이다.

상기식에서,

Ar 및 Ar'는 독립적으로 페닐, 클로로페닐, 톨릴, 알킬 그룹 또는 이들의 조합이고,

Y는 -SO₂-, -CO- 또는 일반식 (Ar)₃S⁺R₆SO₃ ^-의 그룹(여기서, Ar은 페닐 그룹이고, R₆은 알킬 또는 알킬 할라이드 그룹이다)이다.

바람직하게는, 당해 화합물은 설폰산을 생성할 수 있고, 열안정성이 우수하며, 바람직하게는 220 내지 380nm, 특히 바람직하게는 220 내지 248nm의 영역에서 유용한 흡광 특성을 나타낼 수 있다. 페놀성 설폰산 에스테르, 비스-설포닐메탄 또는 비스-설포닐디아조메탄이 중요하다.

설포늄 설포네이트(예: 트리아릴설포늄 설포네이트), 비스-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄 및 캄포르설포늄 설포네이트가 특히 바람직하다. 설포늄 설포네이트의 예는 알킬설폰산의 트리페닐설포늄 염, 알킬 또는 할로겐 치환된 아릴설폰산의 트리페닐설포늄 염 및 플루오로알킬설폰산의 트리페닐설포늄 염을 포함한다.

성분(d)는 감광성 염기이다. 아세테이트 음이온, 설포늄 이온 또는 암모늄 이온을 갖는 오늄 염이 바람직하다. 성분(d)로서 특히 바람직한 화합물은 알킬 암모늄 하이드록사이드 또는 트리아릴 설포늄 및 이의 유도체 또는 디페닐 요오도늄 하이드록사이드 및 이의 유도체이다. 성분(d)의 얇은 염기의 흡광 특성 및 광 산(photo acid) 생성제의 양에 따라 변한다.

성분(e)는 일반식(II)의 페놀성 화합물이다.

일반식(II)에서, n이 1 내지 2인 것이 바람직하다. R은 바람직하게는 알킬 그룹(예: 메틸 또는 에틸 그룹), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로헥실 그룹) 또는 하이드록시알킬 그룹이다. 수소원자는 할로겐 원자(예: F 또는 C1)에 의해 치환될수 있다. p는 2 내지 6이 바람직하다. A의 바람직한 예는 다음과 같다:

이러한 형태의 화합물은 내식막의 접착력을 향상시키고 콘트라스트를 증진시킴으로써 해상력 및 촛점의 심도를 향상시킨다. 화합물(e)의 예에는 이로서 제한되지는 않지만 하기의 화합물이 포함된다:

1) 4,4'-디하이드록시비페닐;

2) 4,4'-메틸렌비스페놀;

3) 2,4'-메틸렌비스페놀;

4) 2,2'-메틸렌비스페놀;

5) 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄;

6) 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄;

7) 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄;

8) 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판;

9) 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산;

10) 2,2-(4-하이드록시페닐)-4-메틸-펜탄;

11) 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판;

12) 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀;

13) 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀;

14) 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판;

15) 트리스(4-하이드록시페닐)메탄;

16) 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-{4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-(메틸)에틸리덴]}에탄;

17) 3,3'-비스(4-하이드록시페닐)부탄;

18) 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀;

19) 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀;

20) 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀;

21) 4,4'-사이클로헥실리덴비스(3-메틸페놀);

22) 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀;

23) 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스(2-메틸페놀);

24) 1,1,1-트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄;

25) 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄;

26) 2-하이드록시-5-메틸-1,3-크실렌디올;

27) 4,4'-비사이클로헥실디올;

28) 4,4'-사이클로펜틸리덴비스페놀;

29) 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀];

30) 4,4'-(디페닐메틸렌)비스페놀;

31) 3,3',4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤젠디올;

32) 1,1-디(3-메틸, 4-하이드록시페닐)-2,2-디(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄;

33) 1,1-디(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2,2-디(3,5-디메틸, 4-하이드록시페닐)에탄;

34) 4,4'-비스(4-하이드록시페닐)펜탄산;

35) 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판;

36) 4,4'-디하이드록시벤조페논;

37) 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐;

38) 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시비페닐;

39) 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디하이드록시비페닐;

40) 3,3'-디플루오로-4,4'-디하이드록시비페닐;

41) 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란;

42) 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시헥실)메탄 및

43) 비스(4-하이드록시헥실)메탄 등.

일반식(II)의 화합물 이외에, 4-하이드록시스티렌의 저분자량[Mw: 5,000이하(표준 폴리스티렌)] 단독 중합체 또는 공중합체가 성분(e)로서 사용될 수 있다.

조성물의 총 고체 함량은 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%이다. 본원에서 사용하는 용어 "고체(solid)"는 성분(a) 내지 성분(e)를 의미한다. 성분(b)에 대한 성분(a)의 중량비는 성분(a) 및 성분(b)의 분자량 및 화학적 특성과 수성 알칼리 현상제에서의 화합물(a)의 용해도에 따라 100:0 내지 50:50일 수 있다. 이러한 방사선 감수성 조성물이 패턴 형성용으로 사용될 경우, 균일한 필름이 실리콘과 같은 기판 웨이퍼 위에 형성될 수 있다.

성분(b)에 대한 성분(b)의 중량비는 바람직하게는 알칼리 수용액에서의 성분(a)의 용해속도에 의해 결정될 수 있다. 특히 바람직한 성분(b)에 대한 성분(a)의 중량비는 80:20 내지 60:40이다.

성분(c)의 양은 성분(a) 및 성분(b)의 총량을 기준으로 하여, 0.2 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%이다. 성분(c)의 흡광 특성은 성분(c)의 양을 결정하는데 중요한 요인이다. 성분(d)의 필요량은 성분(c)의 양을 결정함으로써 결정된다. 성분(e)의 양은 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 성분(e)의 흡광 특성은 중요하며, 조사시 사용된 파장에서 낮은 흡광율을 나타내는 화합물이 바람직하다.

내식막은 성분(a) 내지 성분(d)를 통상적인 용매속에서 함께 단순히 혼합함으로써 제조할 수 있음이 당연하다. 그러나, 성분(e)의 첨가로 조성물의 해상력 및 촛점의 심도를 향상시킬 수 있다.

성분(f)는 성분(a) 내지 성분(e)를 용해시킬 수 있는 용매이며 어떠한 것이든, 특별히 제한되지는 않는다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL) 셀로솔브 아세테이트 등은 안전성, 용해도,비점 및 필름 성형성 등의 면에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 성분(a) 내지 성분(f)는 각각 단일 성분 형태이거나 다성분 형태일 수 있다.

본 발명의 내식막 재료를 사용하는 패턴의 형성은, 예를 들면, 하기의 방법으로 수행할 수 있다.

본 발명의 내식막 재료를 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 500 내지 2000nm의 두께로 피복한다. 생성된 피복물은 피복된 기판을 60 내지 150℃의 오븐에서 10 내지 30분 동안 또는 60 내지 150℃의 열판에서 1 내지 2분 동안 가열하여 베이킹(baking)시킨다. 이와 같이 수득된 내식막 필름 위에 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 제공한 다음, 이러한 상태에서 내식막 필름을 파장이 300nm 이하인 심자외선에 약 1 내지 100mJ/㎠의 양으로 노광시키고, 침지법, 분무법, 패딩법 또는 기타 통상적인 방법에 의해 현상액[예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 0.1 내지 5% 수용액]을 사용하여 0.5 내지 3분 동안 현상함으로써 기판 위에 목적하는 패턴을 형성한다.

실시예

본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 상세히 기술될 것이다. 하기의 실시예에서, 모든 %는 달리 언급이 없는 한 중량기준이다.

제조 실시예 1[폴리(N,0-아세탈)의 합성]

출발 화합물(A)의 합성:

4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 102.09g을 프로필아민 59.11g과 반응시키면서 아민을 적하 깔대기로부터 서서히 가한다. 반응 혼합물은 때때로 냉각시켜 온도를 실온인 25℃로 유지시킨다. 아민의 첨가가 완결된 후, 반응 시스템을 70℃에서 5시간 동안 가열한다. 이와 같이 수득한 화합물 A를 증류로 정제한다. 0.4토르(Torr)에서 비점은 114 내지 115℃이다. 수율은 159.6g(99%)이다.

화합물 A와 벤즈알데하이드 디메틸 아세탈(몰 비=1:1)은 크실렌 반응 매질을 사용하여 산 촉매 암벌리스트(Amberlyst) 15의 존재하에서 130℃에서 서로 반응시킨다. 형성된 물을 공비물로서 제거하고, 크실렌을 종종 가한다. 8시간 동안의 반응 후, 암벌리스크 15를 여과하여 제거하고, 크실렌은 증류제거한다. 반응 혼합물을 감압(0.001토르)하에 다시 가열하고, 박막 증발기를 사용하여 160℃에서 저분자량 분획을 제거한다.

제조 실시예 2

내식막 조성물을 하기의 제형에 따라 제조한다.

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 중의

혼합물을 1시간 이상 동안 교반시키고, 생성된 내식막 용액을 0.5㎛ 및 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 입자를 제거한다. 이와 같이 수득한 내식막 용액을 실리콘 웨이퍼(반도체 기재 물질이면 어떠한 것이든 사용 가능함) 위에 방사 피복하고, 생성된 피복물을 130℃의 온도에서 60초 동안 예비 베이킹시킨다. 내식막의 두께는 0.746㎛이다. 이와 같이 수득한 피복된 실리콘 기재 물질을 마스크와, 개구 수가 0.5인 스텝퍼(stepper)를 사용하여 248.4nm에서 KrF 엑시머 레이저에 선택적으로 노광시킨다. 노광된 피복된 실리콘 기재 물질을 55℃의 열판에서 155초 동안 베이킹시키고, 알칼리성 현상제(2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)로 60초 동안 현상한 다음, 내식막 재료의 노광 영역만을 용해시켜 제거한다. 따라서, 포지티브 패턴이 수득된다. 포지티브 패턴의 종횡비(aspect ratio)는 약 90°K이고, 선과 공간에 대한 해상력은 0.24㎛이고, 노광 에너지는 32.1mJ/㎠이며, 촛점의 심도는 0.3㎛의 선과 공간에 있어서 0.9㎛이다.

제조 실시예 3

제조 실시예 2의 방법을 반복하여 하기의 제형에 따르는 내식막 조성물을 제조하고, 제조 실시예 2에 기재한 바와 같은 동일한 실험을 수행한다.

포지티브 패턴의 종횡비는 약 90°K이고, 선과 공간에 대한 해상력은 0.24㎛이고, 노광 에너지는 52mJ/㎠이며, 촛점의 심도는 0.3㎛의 선과 공간에 있어서 0.9㎛이다.

제조 실시예 4

제조 실시예 5

폴리(4-하이드록시스티렌-코-3-메틸-4-하이드록시스티렌)

실시예 1

내식막 조성물을 하기의 제형에 따라 제조한다.

혼합물을 1시간 이상 동안 교반시키고, 생성된 내식막 용액을 0.5㎛ 및 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 입자를 제거한다. 이와 같이 수득한 내식막 용액을 실리콘 웨이퍼(반도체 기재 물질이면 어떠한 것이든 사용가능함) 위에 방사 피복하고, 생성된 피복물을 130℃의 온도에서 60초 동안 예비 베이킹시킨다. 내식막의 두께는 0.746㎛이다. 이와 같이 수득한 피복된 실리콘 기재 물질을 마스크와, 개구 수가 0.45인 스텝퍼를 사용하여 248.4nm에서 KrF 엑시머 레이저에 선택적으로 노광시킨다. 노광된 피복된 실리콘 기재 물질을 55℃의 열판에서 155초 동안 베이킹시킨 다음, 알칼리성 현상제(2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)로 60초 동안 현상하여 내식막 재료의 노광 영역만을 용해시켜 제거한다. 따라서, 포지티브 패턴이 수득된다. 포지티브 패턴의 벽 각도(wall angle)는 약 90°K이고, 선과 공간에 대한 최대 해상력은 0.22㎛이며, 촛점의 심도는 0.3㎛의 선과 공간에 있어서 1.5㎛이다.

실시예 2

실시예 1의 방법을 반복하여 하기의 제형에 따르는 내식막 조성물을 제조하고, 실시예 1에 기재한 바와 같은 동일한 실험을 수행한다.

포지티브 패턴의 벽 각도는 90°K이고, 선과 공간에 대한 최대 해상력은 0.20㎛이며, 촛점의 심도는 0.3㎛의 선과 공간에 있어서 1.7㎛이다.

실시예 3

포지티브 패턴의 종횡비는 약 90°K이고, 선과 공간에 대한 최대 해상력은 0.20㎛이며, 촛점의 심도는 0.3㎛의 선과 공간에 있어서 1.7㎛이다.

실시예 4

포지티브 패턴의 종횡비는 약 90°K이고, 선과 공간에 대한 해상력은 0.20㎛이며, 촛점의 심도는 0.3㎛의 선과 공간에 있어서 1.7㎛이다.

실시예 5

실시예 6

실시예 7

실시예 8

실시예 9

포지티브 패턴의 종횡비는 약 90°K이고, 선과 공간에 대한 해상력은 0.20㎛이며, 촛점의 심도는 0.3㎛의 선과 공간에 있어서 1.5㎛이다.

실시예 10

실시예 11

실시예 12

실시예 13

실시예 14

실시예 15

실시예 16

포지티브 패턴의 종횡비는 약 90°K이고, 선과 공간에 대한 해상력은 0.20㎛이며, 촛점의 심도는 0.3㎛의 선과 공간에 있어서 1.6㎛이다.

실시예 17

실시예 18

포지티브 패턴의 벽 각도는 약 87°K이고, 선과 공간에 대한 해상력은 0.24㎛이며, 촛점의 심도는 0.3㎛의 선과 공간에 있어서 1.4㎛이다.

제조 실시예 2 내지 5와 실시예 1 내지 18의 해상력 및 촛점의 심도에 대한 결과를 비교하여, 본 발명의 성분(e)의 사용이 촛점의 심도 및 해상력을 향상시키는 데 중요함을 알 수 있었다.

Claims

수불용성이고, 알칼리 수용액에서 가용성이거나 알칼리 수용액에서 팽윤성인 결합제(a),

일반식(I)의 폴리(N,O-아세탈) 및/또는 산에 의해 분해될 수 있는 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹을 갖는 페놀성 화합물을 포함하는 용해 억제제(b),

화학선에 노광시키는 경우, 산을 생성할 수 있는 감광성 화합물(c),

화학선에 노광시키는 경우, 중성 화합물로 분해될 수 있는 염기(d),

일반식(II)의 페놀성 화합물(e) 및

용매(f)를 포함하는 방사선 감수성 조성물.

상기식에서,

R³은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹이고,

R⁴는 2가 알킬렌 그룹, 사이클로알킬렌 그룹, 2가 알켄 그룹 또는 2가 알킨 그룹이고,

R⁵는 알킬 그룹, 알켄 그룹, 알킨 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이고,

X는 -OCO-, -CO- 또는 -NHCO-이고,

p는 일반식(I)에서는 1 이상의 정수이고, 일반식(II)에서는 1 내지 10의 정수이고,

n은 1 내지 5의 정수이고,

m은 0 내지 4의 정수이고,

n + m은 5 이하이고,

R은 각각 C₁-C₁₂알킬 그룹, 치환되지 않거나 치환된 사이클로알킬 그룹 또는 C₁-C₅하이드록시알킬 그룹이고, 단 수소원자는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, m이 2 이상인 경우, R은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,

A는 원자가가 p인 탄화수소 원자 그룹으로서, 치환되지 않거나 치환된 C₁-C₁₀₀지환족 탄화수소, 쇄 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이거나, 탄소원자가 치환되지 않거나 산소원자에 의해 치환된 이들의 조합이며,

단, p가 1인 경우, A는 수소원자이고, p가 2인 경우, A는 -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- 또는 직접 결합이다.
제1항에 있어서, 성분(a)가, 하이드록실 그룹의 일부가 보호되지 않거나 산에 의해 분해될 수 있는 그룹에 의해 보호된 페놀 그룹을 갖는 중합체인 방사선 감수성 조성물.
제2항에 있어서, 성분(a)가 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리(4-하이드록시스티렌-코-3-메틸-4-하이드록시스티렌) 또는 폴리(4-하이드록시스티렌-코-스티렌)인 방사선 감수성 조성물.
제2항에 있어서, 성분(a)에서 산에 의해 분해될 수 있는 그룹이 t-부틸옥시카보닐 그룹, 에톡시에틸 그룹, 테트라하이드로피라닐 그룹 또는 트리알킬실릴 그룹인 방사선 감수성 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 성분(b)에서 산에 의해 분해될 수 있는 그룹이 t-부틸옥시카보닐 그룹, 에톡시에틸 그룹, 테트라하이드로피라닐 그룹 또는 트리알킬실릴 그룹인 방사선 감수성 조성물.
제1항에 있어서, 성분(c)가 일반식(III)의 화합물인 방사선 감수성 조성물.

상기식에서,

Ar 및 Ar'는 독립적으로 페닐 그룹, 클로로페닐 그룹, 톨릴 그룹, 알킬 그룹 또는 이들의 조합이고,

Y는 -SO₂-, -CO- 또는 일반식 (Ar)₃S⁺R₆SO₃ ^-의 그룹(여기서, Ar은 페닐 그룹이고, R₆은 알킬 그룹 또는 알킬 할라이드 그룹이다)이다.
제1항에 있어서, 성분(c)가 화학선에 노광되는 경우 설폰산을 생성하는 방사선 감수성 조성물.
제1항에 있어서, 염기 성분(d)가 아세테이트 음이온, 설포늄 이온 또는 암모늄 염을 갖는 오늄 염인 방사선 감수성 조성물.
제1항에 있어서, 조성물중의 성분(e)의 함량이, 고체의 총량을 기준으로 하여, 10중량% 이하인 방사선 감수성 조성물.