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Die Erfindung betrifft einen Fotoresist
für die
Ionenprojektions-Lithographie sowie ein Verfahren zur Strukturierung
von Halbleitersubstraten unter Verwendung des Fotoresists.
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Die Anforderungen an die Rechnerleistung
und die Speicherkapazität
von Mikrochips hat in den letzten Jahren beständig zugenommen. Es müssen ständig umfangreichere
Programme und ständig
steigende Datenmengen verarbeitet werden. Die Mikroelektronik hat
inzwischen in verschiedensten Bereichen Einzug gehalten und ist
selbstverständlicher
Bestandteil des täglichen
Lebens geworden. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, hat
die Integrationsdichte elektronischer Bauelemente, wie Transistoren
oder Kondensatoren, stetig zugenommen. So gilt seit über 30 Jahren
das sogenannte Moore'sche
Gesetz, nach dem sich die Integrationsdichte von Mikrochips in einem
Zeitraum von 18 Monaten jeweils verdoppelt. Auch für die Zukunft ist
kein Ende dieser Entwicklung abzusehen, sodass ständig leistungsfähigere Mikrochips
entwickelt werden müssen.
Für die
Herstellung von DRAMs werden bis 2007 Resistmaterialien erforderlich
sein, die Strukturen bis zu einer Größe von 65 nm auflösen. Bis
2016 wird sogar die Auflösung
von 22 nm DRAM 1/2-Pitch gefordert. Mit den derzeit verwendeten
Belichtungswellenlängen
von 248 bzw. 193 nm oder auch 157 nm lassen sich diese Strukturen
nicht mehr erzeugen. Um Strukturen mit den genannten Abmessungen
auflösen
zu können,
müssen
völlig
neue Belichtungstechniken entwickelt werden. Als ein Verfahren,
welches das Potential zur Abbildung von Strukturen mit der geforderten
hohen Auflösung
besitzt, wird gegenwärtig die
Ionenprojektionslithographie entwickelt. Dabei wird ein Strahl von
z.B. Heliumionen mit Hilfe elektromagnetischer Linsensysteme auf
einen Resistfilm fokussiert, wobei im Strahlengang eine Maske angeordnet
ist, welche Öffnungen
aufweist, die im Wesentlichen der darzustellenden Struktur entsprechen.
Die Ionenprojektionslithographie ermöglicht daher im Vergleich zur
Elektronenstrahllithographie, bei welcher die abzubildende Struktur
zeilenweise mit einem Elektronenstrahl auf den Resistfilm geschrieben
wird, wesentlich höhere
Durchsätze.
Inzwischen stehen erste Geräte
für die
Ionenprojektionslithographie zur Verfügung, sodass unter Laborbedingungen
erste Tests für
die Entwicklung z.B. geeigneter Resistsysteme durchgeführt werden
können.
An die Resistsysteme werden dabei sehr hohe Anforderungen gestellt.
So müssen
sie eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber dem Ionenstrahl aufweisen,
um innerhalb von für
eine industrielle Produktion geeigneten Zeiträumen Strukturen im Resistsystem
abbilden zu können.
Ferner muss der entwickelte Resist eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen,
sodass die aus dem Resistsystem erzeugten reliefartigen Strukturen
bei der Entwicklung oder bei der chemischen Nachverstärkung nicht
kollabieren.
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Bei der Herstellung von Mikrochips
werden für
die Strukturierung von Halbleitersubstraten dünne Schichten aus einem Fotoresist
verwendet. Der Fotoresist lässt
sich mit Hilfe einer Fotomaske durch Belichtung oder durch direkte
Bestrahlung, zum Beispiel mit einem Elektronenstrahl oder mit einem
Ionenstrahl und einer Lochmaske, selektiv in seinen chemischen und
physikalischen Eigenschaften verändern.
Nach einem Entwicklungsschritt, bei dem entweder die belichteten
oder die unbelichteten Bereiche des Fotoresists entfernt werden,
wird ein strukturierter Resist erhalten, der als Maske zum Beispiel
zum Ätzen
des Halbleitersubstrats verwendet wird. Beim Ätzen wird in den frei liegenden
Bereichen das unter dem Fotoresist angeordnete Substrat abgetragen,
so dass die durch die Maske vorgegebene Struktur in das Substrat übertragen
wird.
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An einen für die industrielle Anwendung
geeigneten Fotoresist werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt.
Er sollte eine möglichst
hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, um kurze Belichtungszeiten
und damit einen hohen Durchsatz zu ermöglichen. Um bereits mit niedrigen
Belichtungsintensitäten
eine umfassende chemische Veränderung
des Fotoresists erreichen zu können,
arbeiten die meisten der gegenwärtig
verwendeten Resists daher mit einer sogenannten chemischen Verstärkung (CAR
= chemically amplified resist). Dabei wird durch die Belichtung
eine Fotoreaktion ausgelöst,
welche eine Veränderung
der chemischen Struktur des Fotoresists katalysiert. In chemisch
verstärkten
Fotoresists lassen sich mit einem einzelnen Lichtquant, bzw. einem
einzelnen Elektron oder Ion beispielsweise eine Vielzahl von polaren
Gruppen freisetzen. Chemisch verstärkte Fotoresists besitzen daher
im Gegensatz zu chemisch unverstärkten
Fotoresists eine Quantenausbeute von mehr als 100 Prozent. Im Fall
eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise
durch die Belichtung aus einem Fotosäurebildner eine starke Säure erzeugt,
welche in einem anschließenden
Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists
bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit
des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche
Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen
erreicht wird. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer
beispielsweise unpolare Carbonsäure-tert.-butylestergruppen,
aus denen unter Säurekatalyse
polare Carbonsäuregruppen
freigesetzt werden können.
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Um selektiv nur die frei liegenden
Bereiche des Substrats ätzen
zu können,
muss der strukturierte Fotoresist eine ausreichende Resistenz gegenüber dem
verwendeten Ätzplasma
aufwei sen. Dazu muss der strukturierte Fotoresist entweder eine
ausreichende Schichtdicke aufweisen, so dass auch zum Ende des Ätzvorgangs
eine ausreichende Schicht des Fotoresists vorhanden ist, um die
darunterliegenden Abschnitte des Halbleitersubstrats bzw. bei der
Fotomaskenherstellung der Chromschicht gegen das Plasma zu schützen, oder
der Resist muss eine Zusammensetzung aufweisen, so dass er vom Ätzplasma
nicht angegriffen wird. So wird ein organisches Polymer, welches
nur kohlenstoffhaltige Gruppen enthält, in einem Sauerstoffplasma in
flüchtige
Produkte umgewandelt, so das die Resistmaske relativ rasch abgetragen
wird. Enthält
das Polymer jedoch siliziumhaltige Gruppen, werden diese im Sauerstoffplasma
in Siliziumdioxid umgewandelt, welches einen festen Film auf der
Substratoberfläche
bildet und diese vor einem Abtrag durch das Plasma schützt. Die siliziumhaltigen
Gruppen können
dabei entweder bereits als Gruppen im Polymer gebunden sein oder
sie können
nachträglich
nach der Strukturierung in das Polymer eingeführt werden. Der strukturierte
Resist wird bei dieser Verfahrensvariante durch die Einführung von
Nachverstärkungsagenzien
chemisch nachverstärkt. Dazu
umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen für die Anknüpfung von
Nachverstärkungsagenzien,
welche die Ätzresistenz
des Fotoresists erhöhen.
Durch den Einbau von weiteren Gruppen lässt sich gleichzeitig die Schichtdicke
des Fotoresists nachträglich
erhöhen.
Die Ankergruppen müssen
eine ausreichende Reaktivität
aufweisen, um innerhalb einer möglichst
kurzen Reaktionszeit eine Reaktion mit einer geeigneten Gruppe des
Nachverstärkungsagens
einzugehen und diese über
eine vorzugsweise kovalente Bindung an das Polymer zu binden. Eine
nachträgliche
Verstärkung
von Fotoresists ist beispielsweise durch den in der
EP 0 395 917 B1 beschriebenen
CARL-Prozess möglich
(CARL = chemical amplification of resist lines). Eine nachträgliche chemische
Verstärkung
von zweilagigen Resistsystem wird beispielsweise in der
US 5,234,793 beschrieben.
Um Ankergruppen für
die chemische Nachverstärkung
zur Verfügung
zu stellen, wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid als Comonomer in
das Polymer des Fotoresists eingebaut. Die Carbonsäureanhydridgruppe
kann dann als Ankergruppe dienen, welche beispielsweise durch eine
Aminogruppe des Nachverstärkungsagens
nukleophil angegriffen werden kann. Das Nachverstärkungsagens
wird dann über eine
Amidbindung an das Polymer des Fotoresists gebunden. Auf diese Weise
ist etwa ein nachträglicher
Einbau siliziumorganischer Gruppen in die Resiststrukturen möglich und
damit eine nachträgliche
Erhöhung
der Ätzstabilität im Sauerstoffplasma.
Diese Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Neben
siliziumhaltigen Gruppen können
auch aromatische oder polycyclische aliphatische Gruppen in das
Polymer eingeführt werden,
um die Ätzresistenz
zu erhöhen.
Eine Einführung
aromatischer Gruppen wird als Aromatisierung bezeichnet.
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Zwischen den einzelnen Fertigungsschritten
treten Standzeiten auf, in welchen das Substrat beispielsweise von
einer Fertigungsstufe in die nächste überführt wird.
Während
diesen Zeiten können
Diffusionsprozesse auftreten, wobei beispielsweise Säure, welche
aus dem Fotosäurebildner
freigesetzt worden ist, von den belichteten Bereichen in die unbelichteten
Bereiche eindiffundiert. Beim Spalten der säurelabilen Gruppen werden daher
auch in an die belichteten Bereiche angrenzenden Abschnitten der
unbelichteten Bereiche säurelabile
Gruppen gespalten, was nach der Entwicklung zu einer Verschlechterung
der Kantenstruktur führt,
beispielsweise zu einer Abflachung der Resistflanken und zu einer
Rauhigkeit der Kanten. Dem Resist wird daher meist eine Base zugegeben,
so dass Säure,
welche in unbelichtete Bereiche eindiffundiert, neutralisiert wird. Ferner
können
während
den zwischen einzelnen Prozessschritten auftretenden Standzeiten
basische Verunreinigungen aus der Umgebungsluft in den Resistfilm
eindiffundieren und dort die freigesetzte Säure zum Teil neutralisieren.
Dies führt
zu einer Verlängerung
der Prozesszeiten bzw. zu einer unvollständigen Abspaltung der säurelabilen
Gruppen. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Resistfilms wird
der Resistfilm nach dem Auftragen im Allgemeinen kurzfristig erwärmt, so
dass das Lösungsmittel
verdampft. Dieser Schritt wird auch als Softbake bezeichnet. Wird
eine Temperatur gewählt,
die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, erweicht das
Polymer bzw. der Resist und es tritt eine Umordnung der Polymerketten
ein, so dass ein homogener Film ausgebildet wird. Dabei werden Hohlräume oder
Poren, die sich beim Auftragen des Fotoresists bzw. beim Verdampfen
des Lösungsmittels
gebildet haben, zum überwiegenden
Teil geschlossen. Besitzt das im Fotoresist enthaltene Polymer jedoch
eine zu hohe Glastemperatur, tritt im Softbake-Schritt keine Umordnung
der Polymerketten ein und im Resistfilm verbleiben Hohlräume, die
wegen der inneren Oberfläche
Barrieren für
die Diffusion der freigesetzten Säure im Heizschritt bilden,
der nach der Belichtung durchgeführt
wird (PEB = posed exposure bake).
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Fotoresists, die den wachsenden Anforderungen
bei der Strukturierung von Halbleitersubstraten genügen, sollten
daher folgende Eigenschaften besitzen:
Sie sollten hochauflösend sein,
um auch Strukturen mit Abmessungen von weniger als 90 nm exakt abbilden zu
können;
und
sie sollten hochempfindlich sein, um die bei der Ionenprojektionslithographie
benötigten
Belichtungszeiten so weit wie möglich
zu reduzieren.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher,
einen Fotoresist für
die Ionenprojektionslithographie zur Verfügung zu stellen, welcher die
Abbildung von Strukturen mit sehr geringen Abmessungen ermöglicht,
und welcher eine sehr hohe Empfindlichkeit bei der Belichtung aufweist.
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Die Aufgabe wird gelöst mit einem
Fotoresist für
die Ionenprojektionslithographie, welcher zumindest umfasst:
Ein
Polymer, das säurelabile
Gruppen aufweist, die unter Einwirkung einer Säure gespalten werden und polare Gruppen
freisetzen, die eine Erhöhung
der Löslichkeit
des Polymers in wässrigen
alkalischen Entwicklern bewirken,
ein Lösungsmittel und
ein Gemisch
aus einer Fotosäure
der Formel (I)
wobei n eine ganze Zahl zwischen
1 und 10 ist und Triphenylsulfonium-acetat als Fotobase.
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Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass bei Verwendung einer Kombination aus Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat
als Fotosäure
und Triphenylsulfonium-acetat als Fotobase eine deutliche Steigerung der
Belichtungsempfindlichkeit des Fotoresists bei der Ionenprojektionslithographie
erreichen lässt.
Es reichen Belichtungsdosen von weniger als 4 μC/cm2,
meist sogar von weniger als 1 μC/cm2 aus, um eine vollständige Spaltung der säurelabilen
Gruppen am Polymer zu erreichen und damit auch eine fehlerfreie
Strukturierung der Fotoresists zu erreichen. Durch die Verwendung
der oben angegebenen Mischung aus einer Fotosäure und einer Fotobase lassen
sich die Belichtungszeiten, die für die Belichtung der Fotoresistschicht
benötigt
werden, erheblich reduzieren. Daher ist es mit dem erfindungsgemäßen Fotoresist
möglich,
innerhalb von für
eine industrielle Anwendung geeigneten Belichtungszeiten Strukturen
mit sehr kleinen Abmessungen von weniger als 65 nm darzustellen,
welche eine hohe Strukturdichte aufweisen.
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Die Perfluoralkanatsulfonat-Gruppe
der Fotosäure
umfasst 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome,
insbesondere bevorzugt 4 Kohlenstoffatome. Die Kohlenstoffkette
des Perfluoralkansulfonatrests kann linear oder verzweigt sein.
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Als Polymer können an sich übliche Polymere
verwendet werden, wie sie in chemisch verstärkten Fotoresists eingesetzt
werden. Diese Polymere umfassen katalytisch durch Säure spaltbare
Gruppen, durch deren Spaltung die Polarität des Polymers und damit dessen
Löslichkeit
in einer Entwicklerlösung,
im Allgemeinen eine wässrige,
alkalische Entwicklerlösung,
gezielt beeinflusst werden kann. Die katalytisch durch Säure spaltbare
Gruppe umfasst bevorzugt eine Gruppe mit aziden Eigenschaften, wie
eine Carboxylgruppe oder eine azide Hydroxylgruppe. Diese aziden
Gruppen sind mit einer säurelabilen
Gruppe über
eine Ester- oder Etherbindung geschützt, so dass deren saure Eigenschaften
zunächst
nicht zum Tragen kommen und das Polymer unpolare Eigenschaften aufweist.
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Als katalytisch durch Säure spaltbare
Gruppen umfasst das Polymer bevorzugt tert.-Alkylester-, tert.-Butylester-,
tert.-Butoxycarbonyloxy-,
Tetrahydrofuranyloxy-, Tetrahydropyranyloxy- oder Acetalgruppen. tert.-Butylestergruppen
sind besonders bevorzugt. Bei der durch Säure katalysierten Spaltung
einer tert.-Butylestergruppe entsteht Isobuten, das wegen seiner
hohen Flüchtigkeit
rasch aus dem Reaktionsgleichge wicht entfernt wird, wodurch das
Reaktionsgleichgewicht zugunsten der freigesetzten Carboxylgruppe
verschoben wird.
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Als Lösungsmittel kann für den Fotoresist
beispielsweise Methoxypropylacetat, Oligoethylenglykolether, Cyclopentanon,
Cyclohexanon, γ-Butyrolacton
oder Ethylactat verwendet werden. Es können auch Gemische aus wenigstens
zwei dieser Lösungsmittel
verwendet werden, allgemein können
alle gängigen
Fotolack-Lösungsmittel
oder deren Gemische verwendet werden, sofern mit ihnen eine klare,
homogene und lagerstabile Lösung
der Resistkomponenten hergestellt werden kann und bei der Beschichtung
eines Substrats eine gute Schichtqualität des Resistfilms erreicht
wird.
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Die oben beschriebenen Komponenten
werden im erfindungsgemäßen Resist
bevorzugt in den folgenden Verhältnissen
eingesetzt:
Filmbildendes Polymer: 1–50 Gew.-%, bevorzugt 2–10 Gew.-%;
Lösungsmittel:
50–99
Gew.-%, bevorzugt 92–97
Gew.-%;
Fotosäurebildner:
0,01–10
Gew.-%, bevorzugt 2–10
Gew.-%;
Fotobase: 0,01–3
Gew.-%, bevorzugt 0,1–1
Gew.-%.
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Die Anteile der Fotosäure und
der Fotobase beziehen sich auf das reine filmbildende Polymer. Neben den
genannten Bestandteilen kann der chemisch verstärkte Fotoresist noch weitere übliche Bestandteile
enthalten, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften,
Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit,
Standzeiteffekte, etc. beeinflussen.
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Bei der Belichtung mit einem fokussierten
Ionenstrahl wird das als Fotobase wirkende Triphenylsulfonium-acetat
zersetzt, so dass die aus den Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat
freigesetzte Säure
in vollem Umfang für
die katalytische Spaltung der säurelabilen
Gruppen zur Verfügung
steht. In den unbelichteten Bereichen bleibt die Fotobase erhalten,
so dass eine Diffusion der freigesetzten Säure aus den belichteten Bereichen
in die unbelichteten Bereiche unterdrückt wird. Um im strukturierten
Fotoresist scharfe Kanten zu erhalten, welche eine geringe Rauhigkeit
aufweisen, wird das molare Verhältnis
der Fotosäure
zur Fotobase bevorzugt zwischen 12 : 1 und 8 : 1 gewählt. Als
besonders geeignet wurde ein molares Verhältnis von Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat
zu Triphenylsulfonium-acetat von ungefähr 10 : 1 bestimmt.
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Wie bereits erläutert, muss der strukturierte
Fotoresist eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem
zum Ätzen
verwendeten Plasma aufweisen, um selektiv nur die freigelegten Abschnitte
des Substrats abtragen zu können.
Um die Ätzstabilität auch nach
der Strukturierung des Fotoresists erhöhen zu können bzw. um nachträglich die
Schichtdicke des strukturierten Fotoresists erhöhen zu können, wird der erfindungsgemäße Fotoresist
bevorzugt als chemisch nachverstärkbarer
Fotoresist ausgeführt.
Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer vorzugsweise Ankergruppen,
die es ermöglichen,
nachträglich
ein chemisches Nachverstärkungsagens
an das Polymer anzubinden. Mit dem Nachverstärkungsagens kann nachträglich die Trockätzresistenz
des Fotoresists erhöht
werden, indem beispielsweise siliziumhaltige Gruppen oder Gruppen mit
aromatischen oder polycyclischen Teilstrukturen in das Polymer eingeführt werden.
Die Ankergruppe ist vorzugsweise nukleophil angreifbar. Das Nachverstärkungsagens
kann dann über
den nukleophilen Angriff zum Beispiel einer Amino- oder Hydroxygruppe
an das Polymer angebunden werden. Als Ankergruppen eignen sich beispielsweise
Epoxygruppen, Isocyanatgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen.
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Um einen Resistfilm zu erhalten,
welcher eine möglichst
homogene Struktur aufweist, darf die Glastemperatur des Polymers nicht
zu hoch liegen, um beim Tempern des Fotoresistfilms eine Umordnung
der Polymerketten erreichen zu können.
Ein homogener Resistfilm weist eine höhere mechanische Festigkeit
auf als ein Film mit einer schaum- oder schwammartigen Struktur,
wie sie nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zunächst erhalten
wird. Beim Tempern lagern sich die Polymerketten zu einer dichteren
Struktur um. Daher können
während
der Prozessierung des getemperten Resistfilms auch gasförmige Kontaminationen,
die beispielsweise aus der Umgebungsluft eingetragen werden, nur
in geringem Ausmaß in
tiefere Lackschichten eindringen bzw. aus dem Lack abdampfen. Die
Empfindlichkeit des Fotoresistfilms gegenüber Kontaminationen wird somit
durch eine gute Filmqualität
herabgesetzt und Standzeiteffekte nach der Belichtung zurückgedrängt. Die
Glastemperatur des Polymers lässt
sich beeinflussen, indem in der Polymerkette seitenständig Alkylgruppen
oder Alkoxyalkenyloxygruppen vorgesehen werden. Bevorzugt umfasst
der Fotoresist daher ein Polymer, das erhalten ist durch Copolymerisation
zumindest
eines ersten Comonomers, welches eine polymerisierbare
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine katalytisch durch
Säure spaltbare
Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
eines
zweiten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und eine Ankergruppe zur nachträglichen
Anknüpfung
eines Nachverstärkungsagens
aufweist, und
eines dritten Comonomers, welches eine polymerisierbare
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe aufweist,
die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe
auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt
sein können.
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Mit dem ersten Comonomer wird also
die bereits weiter oben beschriebene, durch Säure katalytisch spaltbare Gruppe
in das Polymer eingeführt.
Als erste Comonomere eignen sich beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere
(Meth)acrylsäure,
deren Carboxylgruppe mit einer geeigneten Gruppe zu einer durch
Säure katalytisch
spaltbaren Gruppe verestert ist. Bevorzugt wird zum Beispiel (Meth)acrylsäure-tert.-butylester
verwendet.
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Über
das zweite Comonomer werden die Ankergruppen in das Polymer eingeführt. Hierbei
sind Carbonsäureanhydridgruppen
als Ankergruppen besonders bevorzugt. Als zweite Comonomere werden
daher bevorzugt ungesättigte
Carbonsäureanhydride
verwendet. Geeignete zweite Comonomere sind zum Beispiel Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Norbornencarbonsäureanhydrid,
Cyclohexendicarbonsäureanhydrid
oder Methacrylsäureanhydrid.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform
sind im Polymer ein Anteil von aus dem zweiten Comonomer gebildeten
Wiederholungseinheiten durch Alkohol zu einem Halbester gespalten. Diese
Alkoholyse wird bevorzugt nach Darstellung des Polymers durchgeführt. Für die Alkoholyse
eignen sich kurzkettige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methanol oder Ethanol. Durch die aus dem Carbonsäureanhydrid
entstandenen Carboxylgruppen erhöht
sich die Polarität
des Polymers, wodurch dieses besser auf einer Substratfläche haftet.
Es lässt
sich dadurch ein gleichmäßiger Film
auf der Substratoberfläche
erzeugen, wodurch Strukturen mit höherer Auflösung auf den Fotoresist projiziert
werden können.
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Über
das dritte Comonomer werden seitenständige, über eine Estergruppe an die
Polymerhauptkette angebundene Alkylgruppen bzw. Alkoxyalkylengruppen
in das Polymer eingeführt.
Durch das dritte Comonomer kann also die Glastemperatur des Polymers
beeinflusst bzw. eingestellt werden. Das dritte Comono mer umfasst
dazu Alkylgruppen. Um die Haftfähigkeit
des Polymers auf einem Substrat zu erhöhen, können auch ein oder mehrere
der Kohlenstoffatome der Alkylkette durch Sauerstoffatome ersetzt
sein. Die seitenständigen Alkylgruppen
umfassen bevorzugt mehr als 5 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt
5 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen können verzweigt sein, lineare
Alkylgruppen sind jedoch bevorzugt. Die Seitengruppen werden als
Ester ungesättigter
Carbonsäuren,
bevorzugt einfach ungesättigter
Carbonsäuren,
in die Polymerkette eingeführt.
Einfach ungesättigt
bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Carbonsäure zumindest
eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.
Geeignete Carbonsäuren
sind beispielsweise Cyclohexencarbonsäuren, Norbornencarbonsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, sowie
alle sauren Halbester der genannten Dicarbonsäuren mit beliebigen Alkoholen,
wobei zumindest eine der Carboxylgruppen der Disäuren mit einer der oben beschriebenen
Alkylgruppen verestert ist, welche zumindest 5 Kohlenstoffatome
umfasst, wobei einzelne Kohlenstoffatome der Alkylgruppen auch durch
Sauerstoffatome ersetzt sein können.
Die sauren Halbester der Dicarbonsäuren lassen sich durch Alkoholyse
der entsprechenden Säureanhydride
mit geeigneten Alkoholen, beispielsweise n-Hexanol darstellen. Die
freien Carboxylgruppen des sauren Halbesters können ggf. ebenfalls verestert
werden, wobei hier auch kurzkettige Alkylgruppen, zum Beispiel Methyl-
oder Ethylgruppen, in die Estergruppe eingeführt werden können. Sauerstoffatome
lassen sich in die seitenständige
Alkylgruppe einführen,
indem beispielsweise die ungesättigten
Carbonsäuren,
aus welchen das dritte Comonomer hergestellt werden soll, mit Epoxiden
umgesetzt werden. Nach Öffnung
des Epoxids kann die freigesetzte Hydroxylgruppe verethert werden,
beispielsweise mit einem entsprechenden Alkylhalogenid. Sowohl die
Sauerstoffatome der Carboxylgruppe, wie auch die in der Alkylkette
vorgesehenen Sauerstoffatome ermöglichen
eine Ver besserung der Haftung des Polymers auf dem Substrat. Das
Ausmaß,
in dem die Glastemperatur des Polymers erniedrigt wird, kann durch
die Kettenlänge
der seitenständigen
Alkylketten beeinflusst werden. Längere Alkylketten bewirken
eine stärkere
Erniedrigung der Glastemperatur. Auch bei der Darstellung sehr kleiner
Strukturen, also z.B. von Stegen mit einer sehr geringen Breite
von beispielsweise 65 nm bei einer Schichtdicke des Resistsfilms
von bis zu 250 m wurde kein Kollaps des Reliefs bei der Entwicklung
des belichteten Resists beobachtet.
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Um die Ätzresistenz des Polymers im
Sauerstoffplasma zu erhöhen,
können
bei der Herstellung des Polymers vierte Comonomere copolymerisiert
werden, welche eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und eine siliziumhaltige Gruppe aufweisen. Durch die Einführung siliziumhaltiger
Gruppen kann bereits ein erheblicher Anteil an Siliziumatomen in
das Polymer eingeführt
werden, welche beim Ätzen im
Sauerstoffplasma in SiO2 umgewandelt werden.
Ferner weisen derartige siliziumhaltige Comonomere meist eine Doppelbindung
mit hoher Elektronendichte auf, so dass die Herstellung des Polymers
durch radikalische Polymerisation einfacher abläuft und bessere Ausbeuten erhalten
werden.
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers
erfolgt nach üblichen
Verfahren der radikalischen Polymerisation. Die Polymerisation kann
in Lösung
durchgeführt
werden, oder auch in einem lösungsmittelfreien
Reaktionssystem. Die radikalische Polymerisationsreaktion kann entweder
durch hochenergetische Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, oder
durch Zugabe eines Radikalstarters, wie Benzoylperoxid oder AIBN gestartet
werden. Die Isolierung und Reinigung des Polymers erfolgt ebenfalls
nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Ausfällen oder
Umfällen.
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Die Anteile der einzelnen Comonomere
können
innerhalb weiter Grenzen variiert und so auf die jeweilige lithographische
Anwendung hin optimiert werden. Bevorzugt weist das erste Comonomer
ein Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das zweite Comonomer einen Anteil
von 5 bis 70 Mol-%, das dritte Comonomer einen Anteil von 1 bis
40 Mol-% und das ggf. für
die Synthese verwendete vierte Comonomer einen Anteil von 5 bis
70 Mol-% am Polymer auf.
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Wegen ihrer hohen Reaktivität und ihrer
kostengünstigen
Verfügbarkeit
sind Ester der (Meth)acrylsäure
als drittes Comonomer besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes
drittes Comonomer ist Ethoxyethylmethacrylat.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Polymer erhalten durch Copolymerisation von tert.-Butylmethacrylat,
Maleinsäureanhydrid,
Allyltrimethylsilan und Ethoxyethylmethacrylat.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Fotoresists
lassen sich wegen dessen hoher Empfindlichkeit sehr feine Strukturen,
welche eine hohe Dichte aufweisen, innerhalb von Zeiträumen darstellen,
welche für
eine industrielle Anwendung geeignet sind. Gegenstand der Erfindung
ist daher auch ein Verfahren zur Strukturierung von Substraten,
wobei
ein Substrat bereitgestellt wird,
auf dem Substrat
eine Schicht des oben beschriebenen Fotoresists aufgetragen wird,
die
Schicht des Fotoresists auf eine Temperatur, die oberhalb der Glastemperatur
des Polymers liegt, erwärmt wird,
so dass ein Resistfilm erhalten wird,
der Resistfilm abschnittsweise
mit einem Ionenstrahl belichtet wird, wobei im Strahlengang zwischen
Ionenquelle und der Schicht des Fotoresists eine Maske angeordnet
ist, in welcher die Information über
die abzubildende Struktur enthalten ist, so dass die Maske auf den
Resistfilm abgebildet wird und ein belichteter Resistfilm mit einem
aus Säure
gebildeten latenten Bild erhalten wird,
der belichtete Resistfilm
getempert wird, so dass ein kontrastierter Resistfilm erhalten wird,
in welchem in den belichteten Abschnitten die katalytisch durch
Säure spaltbaren
Gruppen gespalten sind und polare Gruppen am Polymer freigesetzt
sind,
der kontrastierte Resistfilm mit einem polaren alkalischen
Entwickler entwickelt wird, so dass ein strukturierter Resist erhalten
wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in
welchen das Substrat frei liegt und
eine vom strukturierten
Resist gebildete Struktur in das Substrat übertragen wird.
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Der Fotoresist wird zunächst mit üblichen
Techniken auf ein Substrat aufgebracht, zum Beispiel durch Aufschleudern,
Aufsprühen
oder Tauchverfahren. Bei der Strukturierung von Halbleitern wird
ein Halbleitersubstrat verwendet, im Allgemeinen ein Siliziumwafer,
der auch bereits Strukturierungsschritte durchlaufen haben kann
und daher Strukturen oder mikroelektronische Bauelemente umfassen
kann. Die aus dem Fotoresist hergestellte Schicht wird anschließend auf
eine Temperatur erwärmt,
die oberhalb der Glastemperatur des im Fotoresist enthaltenen Polymers
liegt. Dabei wird aus dem Resist das Lösungsmittel ausgetrieben und
Fehlstellen im Resistfilm durch ein Erweichen des Polymers ausgeheilt,
so dass ein homogener Resistfilm erhalten wird. Der Resistfilm wird
anschließend belichtet,
wobei ein fokussierter Ionenstrahl verwendet wird. Im Strahlengang
wird eine Maske angeordnet, in welcher die Information über die
abzubildende Struktur enthalten ist. Die Maske umfasst dazu Öffnungen,
die denjenigen Bereichen entsprechen, die auf der Schicht des Fotoresists
belichtet werden sollen. Die Maske umfasst also im einfachsten Fall Öffnungen,
die einem vergrößerten Abbild
der abzubildenden Struktur entsprechen. Durch die Belichtung mit
dem Ionenstrahl werden in den belichteten Bereichen aus dem Fotosäurebildner
Protonen freigesetzt, welche die Spaltung der säurelabilen Schutzgruppen in
den belichteten Bereichen katalysieren. Ferner wird die Fotobase
in den belichteten Bereichen zersetzt. Durch die in erfindungsgemäßen Fotoresist
enthaltene Kombination aus Triphenylsulfoniumperfluoralkansulfonat
und Triphenylsulfoniumacetat weist der Fotoresist eine hohe Belichtungsempfindlichkeit
auf, weshalb die Belichtungszeiten für die Belichtung mit dem Ionenstrahl
sehr kurz gewählt
werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
lassen sich daher sehr hohe Durchsätze verwirklichen. Der für die Belichtung
verwendete Ionenstrahl kann an sich aus beliebigen Ionen erzeugt
werden. Vorzugsweise werden jedoch Ionen gewählt, die keine Verunreinigung
des Fotoresists bewirken. Bevorzugt werden daher Ionen aus Edelgasen
erzeugt, da diese im Wesentlichen chemisch inert sind. Insbesondere
bevorzugt wird der Ionenstrahl aus Heliumionen oder Argonionen gebildet.
Die bei der Belichtung freigesetzte Säure bildet zunächst ein
latentes Bild, d. h. die Verteilung der Säure im Fotoresist entspricht
den belichteten Bereichen. Durch die Spaltung der säurelabilen
Gruppen werden polare Gruppen am Polymer freigesetzt und das latente
Säurebild
damit in das Polymer eingeprägt.
Zur Beschleunigung der Spaltung der säurelabilen Gruppen wird der
belichtete Resistfilm getempert (PEB = post exposure bake). Das
Polymer verändert
seinen chemischen Charakter, d. h. es werden Bereiche im Resist
ausgebildet, in denen das Polymer eine erhöhte Polarität aufweist. Im Fotoresist wird
daher in der Fläche
ein chemisches Profil erzeugt. Da das aus dem Fotosäurebildner
freigesetzte Proton bei der Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen als
Katalysator wirkt, kann mit einem freigesetzten Proton eine Vielzahl
von säurelabilen
Schutzgruppen gespalten werden. Dies führt zu einer stärkeren Kontrastierung des
durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes. Durch die Abspaltung
der säurelabilen
Schutzgruppen werden alkalilösliche
Gruppen freigesetzt, wie Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen.
Dies bewirkt, dass die Löslichkeit
des Polymers im alkalischen wässrigen
Entwickler in den belichteten und unbelichteten Bereichen des Fotoresists
unterschiedlich ist. Wird der Resist daher mit einem alkalisch-wässrigen
Entwickleragens, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, behandelt, werden
nur die belichteten Bereiche vom Substrat abgelöst. Auf dem Substrat wird ein
strukturierter Resist erhalten. Der strukturierte Resist kann nun
als Maske verwendet werden, um ein unter dem strukturierten Resist
angeordnetes Substrat zu strukturieren. Die Strukturierung des Substrats
wird im Allgemeinen mit einem Ätzplasma
durchgeführt,
das selektiv nur das frei liegende Substrat abträgt, während der strukturierte Resist
weitgehend unverändert
auf dem Substrat verbleibt und dieses vor einem Abtrag durch das
Plasma schützt.
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Um in den belichteten Bereichen über die
gesamte Schichtdicke eine ausreichende Säuremenge freisetzen zu können, wird
die Schicht des Fotoresists meist dünn ausgeführt. Um eine genaue Fokussierung
des Ionenstrahls auf der Oberfläche
des Resistfilms zu gewährleisten,
sollte diese nach Möglichkeit
keine Unregelmäßigkeiten
aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
daher auf das Substrat zunächst
ein Bottomresist aufgetragen, auf welchen dann die Schicht des Fotoresists
aufgebracht wird. Durch den Bottomresist können Unregelmäßigkeiten
auf der Substratoberfläche
ausgeglichen werden, so dass bei der Projektion der Maske auf die
Resistoberfläche
keine Verzerrungen des Abbilds entstehen. Dies ist beispielsweise
vorteilhaft, wenn in ein Halbleitersubstrat bereits Bauelemente
eingebracht worden sind und daher die Substratoberfläche nicht
mehr eben ist. Der Bottomresist ist nicht lichtempfindlich. Durch
die höhere Schichtdicke
der aus Bottomresist- und Fotoresistschicht aufgebauten strukturierten
Resists wird ferner eine bessere Beständigkeit gegen ein Plasma erreicht,
mit welchem die Struktur in das Substrat übertragen wird. Wegen ihrer
hohen chemischen Stabilität
werden als Bottomresist bevorzugt Novolake verwendet.
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Sofern die Ätzresistenz des strukturierten
Resists nicht ausreichend ist, um eine Übertragung der Struktur in
das Substrat zu erreichen, kann der strukturierte Resist mit Hilfe
eines Nachverstärkungsagens
chemisch nachverstärkt
werden. Sind die Ankergruppen bereits in einer reaktionsfähigen Form
im Polymer enthalten, beispielsweise als Carbonsäureanhydridgruppe, kann direkt
auf den bereits strukturierten Resist das Nachverstärkungsagens
aufgetragen werden. Liegen die Ankergruppen in geschützter Form
vor, beispielsweise geschützt
durch eine säurelabile
Gruppe, werden diese zunächst
freigesetzt. Dazu kann der strukturierte Resist beispielsweise flutbelichtet
und anschließend
getempert werden. Dabei werden nun auch in den unbelichteten Bereichen
des Fotoresists die polaren Gruppen freigesetzt, welche dann als
Ankergruppen für
die Anknüpfung
des Nachverstärkungsagens
wirken. Als Nachverstärkungsagens
können
beispielsweise aromatische Verbindungen verwendet werden, die eine
Erhöhung
der Schichtdicke bewirken, so dass die Dauer, bis zu welcher der
strukturierte Resist in einem Ätzplasma
abgetragen ist, verlängert
wird. Bevorzugt werden siliziumhaltige Nachverstärkungsagenzien verwendet, durch
welche in einem Sauerstoffplasma ein SiO2-Film
erzeugt werden kann, der die darunter liegenden Schichten, zum Beispiel
einen Bottomresist, vor einem Abtrag durch das Sauerstoffplasma
schützt.
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Das Nachverstärkungsagens kann aus der Gasphase
oder bevorzugt gelöst
in einem geeigneten Lösungsmittel
auf den strukturierten Resist aufgebracht werden.
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Als basische Silylierreagentien kommen
aminofunktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in Betracht,
wie etwa Aminosiloxane. Besonders geeignet sind beispielsweise kettenförmige Dimethylsiloxane mit
endständigen
Aminopropyleinheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 12 Siliziumatomen
pro Molekül.
Solche Nachverstärkungsagenzien
werden zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln
dargestellt.
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An Stelle der Methylgruppen können auch
andere Alkylgruppen im Aminosiloxan vorgesehen sein, beispielsweise
Ethyl- oder Propylgruppen. Weitere Beispiele für Verstärkungsagenzien mit aminofunktionellen Gruppen
lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen.
wobei R
1 =
H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
und p = 1–20, m, n = 1–20.
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Auch Silsesquioxane sind als Nachverstärkungsagenzien
geeignet.
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Wird das Nachverstärkungsagens
in Lösung
auf den Resist aufgebracht, sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise
Hexanol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens
zwei dieser Lösungsmittel.
Allgemein können
aber alle gängigen
nicht sauren oder nicht basischen Lösungsmittel oder deren Gemische
verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Nachverstärkungsagens
einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und die nicht
bzw. nur in geringem Ausmaß mit
den Ankergruppen des Polymers reagieren.
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Die Reaktion des Nachverstärkungsagens
mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers kann durch Reaktionsbeschleuniger
verbessert werden. Als Reaktionsbeschleuniger kommen zur Quellung
des strukturierten Resists und zur Stabilisierung der Reaktionsprodukte
etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole wie etwa Methanol oder Ethanol,
sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie etwa Aceton, in
Betracht.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand
von Beispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1 – Synthese
des Polymers
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Das Polymer wird mittels radikalischer
Polymerisation synthetisiert. Hierzu werden 20,5 g (209 mmol) Maleinsäureanhydrid,
23,8 g (167 mmol) tert.-Butylmethacrylat, 3,3 g (21 mmol) 2-Ethoxyethylmethacrylat,
2,4 g (21 mmol) Allyltrimethylsilan, 0,69 g (4,2 mmol) α,α'-Azoisobutyronitril
als Radikalstarter und 0,34 g (1,7 mmol) Dodecylmercaptan als Kettenregulator
in 40,0 g (50 ml) 2-Butanon gelöst
und 3 Stunden unter Rückfluss
zum Sieden erhitzt. Daraufhin werden 4,0 g (5 ml) Methanol zur partiellen
Alkoholyse des Anhydrids zugegeben und die Reaktionslösung für weitere
24 Stunden unter Rückfluss
zum Sieden erhitzt. Man lässt
die Reaktionslösung
auf Raumtemperatur abkühlen
und fügt
unter starkem Rühren
35,0 g (27,5 ml) 2-Propanol zu. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 30
Minuten unter sehr starkem Rühren
in eine Lösung
aus 10,5 g (13,1 ml) 2-Butanon, 337,0 g (429 ml) 2-Propanol und 329,0
g (329,0 ml) Wasser getropft. Hierbei fällt das Polymer als feines,
weißes
Pulver aus. Man lässt
noch 30 Minuten rühren
und saugt dann unter leicht vermindertem Druck über eine Fritte das Lösungsmittel
ab. Der weiße
Niederschlag wird in einer Lösung
aus 16,0 g (20,0 ml) 2-Butanon,
111,0 g (141 ml) 2-Propanol und 100,0 g (100 ml) Wasser gewaschen
und 72 Stunden bei 80°C
im Hochvakuum getrocknet. Man erhält ca. 40 g (80 % d. Th.) feines,
weißes
Pulver als Reaktionsprodukt.
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Beispiel 2 – Herstellung
des Fotoresists
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4 Gew.-% des in Beispiel 1 erhaltenen
Polymers werden mit bezogen auf das Polymer 1,7 Gew.-% Triphenylsulfoniumperfluoralkansulfonat
und 0,8 Gew.-% Triphenylsulfoniumacetat in 96 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylacetat
gelöst.
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Beispiel 3 – Prozessierung
des Fotolacks
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Auf einen Siliziumwafer wird für 20 Sekunden
bei 2000 Umdrehungen pro Minute ein kommerzieller Fotolack (Novolak
mit 2-Methoxypropylacetat
als Lösungsmittel,
TOK BLC001) als Bottomresist aufgebracht. Um das Lösungsmittel
zu verdampfen, wird der Wafer anschließend für 90 Sekunden auf 110°C erhitzt.
Um den Novolak zu vernetzen, wird der Wafer anschließend für 90 Sekunden
auf 235°C
erhitzt. Man erhält
eine ca. 500 nm dicke Lackschicht, welche eine hohe chemische Resistenz
aufweist. Auf den Bottomresist wird nun während 20 Sekunden bei 2000
Umdrehungen pro Minute der in Beispiel 2 erhaltene Fotoresist als
Topresist aufgeschleudert. Zur Verdampfung des Lösungsmittels wird der Wafer
anschließend
für 60
Sekunden auf 140°C
erhitzt. Da diese Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers
liegt, wird eine sehr kompakte Anordnung der Polymermakromoleküle in der
Resistschicht erhalten.
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Mittels einer MIBL bzw. PDT-Belichtungsvorrichtung
(IMS-Nanofabrication,
A-1020 Wien, Schreygasse 3, Austria) wird der Fotolack mit Helium-
bzw. Argonionen belichtet. Die Beschleunigungsspannung beträgt 75 keV,
die Bestrahlungsdosis ca. < 2 μC/cm2. Anschließend wird der Wafer für 60 Sekunden
auf 140°C
erhitzt, um eine Spaltung der säurelabilen
Gruppen durch die während
der Bestrahlung mit Ionen erzeugten Protonen zu bewirken. Im folgenden
Entwicklungsschritt werden die polaren Polymerketten bzw. Polymerfragmente
mit einem wässrigen,
alkalischen Entwickler herausgelöst.
Die Entwicklungszeit beträgt
1 Minute. Anschließend wird
20 Sekunden lang mit Wasser gespült
und die Waferoberfläche
anschließend
mit Stickstoff trocken geblasen. Für die Entwicklung wird eine
kommerziell erhältliche
2,38 Gew.-%-ige alkalische Lösung
von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet (TMA 238 WA,
JSR). Es werden bis zu 100 nm feine Strukturen (L/S, 1 : 1 pitch)
erhalten.
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Fotoresists, die analog zu den oben
beschriebenen Beispielen hergestellt werden, zeigen eine Empfindlichkeit
von < 4 μC/cm2 und eine Auflösung von ≤90 nm.
wobei R1 = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
und p = 1–20, m, n = 1–20.
