WO2004029718A1 - Hochempfindlicher und hochauflösender fotoresist für die ionenprojektions-lithographie - Google Patents

Hochempfindlicher und hochauflösender fotoresist für die ionenprojektions-lithographie Download PDF

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WO2004029718A1
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acid
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Oliver Kirch
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Infineon Technologies Ag
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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the invention relates to a photoresist for ion projection lithography and a method for structuring semiconductor substrates using the photoresist.
  • Ion projection lithography is currently being developed as a method that has the potential to image structures with the required high resolution.
  • a beam of, for example, helium ions is generated with the help of electromagnetic Lens systems focused on a resist film, a mask being arranged in the beam path, which has openings which essentially correspond to the structure to be displayed.
  • Ion projection lithography therefore enables significantly higher throughputs than electron beam lithography, in which the structure to be imaged is written line by line with an electron beam onto the resist film.
  • the first devices for ion projection lithography are now available, so that initial tests can be carried out under laboratory conditions for the development of, for example, suitable resist systems. Very high demands are placed on the resist systems. For example, they must have a very high sensitivity to the ion beam in order to be able to image structures in the resist system within periods of time suitable for industrial production. Furthermore, the resist developed must have sufficient mechanical stability so that the relief-like structures produced from the resist system do not collapse during development or during chemical amplification.
  • a photoresist In the manufacture of microchips, thin layers of a photoresist are used for the structuring of semiconductor substrates.
  • the photoresist can be selectively changed in its chemical and physical properties by means of a photo mask by exposure or by direct irradiation, for example with an electron beam or with an ion beam and a shadow mask.
  • a structured resist is obtained which is used as a mask, for example for etching the semiconductor substrate.
  • the substrate arranged under the photoresist is removed in the exposed areas, so that the structure predetermined by the mask is transferred into the substrate.
  • a large number of requirements are placed on a photoresist suitable for industrial use.
  • CAR chemically amplified resist
  • the polymer contained in the photoresist includes, for example, non-polar carboxylic acid tert. - Butyl ester groups from which polar carboxylic acid groups can be released under acid catalysis.
  • the structured photoresist In order to be able to selectively etch only the exposed areas of the substrate, the structured photoresist must have sufficient resistance to the etching plasma used.
  • the structured photoresist must either have a sufficient layer thickness, so that a sufficient layer of the photoresist is also present at the end of the etching process, in order to cover the sections of the semiconductor substrate underneath or during the production of the photomask of the chromium Protect layer against the plasma, or the resist must have a composition so that it is not attacked by the etching plasma.
  • an organic polymer that contains only carbon-containing groups is converted into volatile products in an oxygen plasma, so that the resist mask is removed relatively quickly.
  • the polymer contains silicon-containing groups, these are converted into silicon dioxide in the oxygen plasma, which forms a solid film on the substrate surface and protects it from erosion by the plasma.
  • the silicon-containing groups can either already be bound as groups in the polymer or they can be introduced into the polymer after structuring.
  • the structured resist is chemically amplified by the introduction of amplification agents.
  • the polymer contained in the photoresist comprises anchor groups for the connection of amplification agents, which increase the etch resistance of the photoresist. By installing additional groups, the layer thickness of the photoresist can be increased at the same time.
  • maleic anhydride is incorporated as a comonomer in the polymer of the photoresist.
  • the carboxylic acid anhydride group can then serve as an anchor group, which can be attacked nucleophilically, for example, by an amino group of the amplification agent.
  • the amplification agent is then bound to the photoresist polymer via an amide bond.
  • silylation an Sluggish incorporation of organosilicon groups into the resist structures is possible and thus a subsequent increase in the etching stability in the oxygen plasma.
  • This installation reaction is often referred to as silylation.
  • aromatic or polycyclic aliphatic groups can also be introduced into the polymer in order to increase the etch resistance. An introduction of aromatic groups is called aromatization.
  • the resist film is generally heated briefly after application, so that the solvent evaporates. This step is also known as a softbake. If a temperature is selected which is above the glass transition temperature of the polymer, the polymer or the resist softens and the polymer chains rearrange so that a homogeneous film is formed. This will create voids or pores that build up during application of the photoresist or formed during evaporation of the solvent, mostly closed.
  • Photoresists that meet the growing requirements in the structuring of semiconductor substrates should therefore have the following properties:
  • the object of the invention is therefore to provide a photoresist for ion projection lithography which enables the imaging of structures with very small dimensions and which has a very high sensitivity during exposure.
  • a photoresist for ion projection lithography which at least comprises:
  • n is an integer between 1 and 10 and triphenyl sulfonium acetate as a photo base.
  • the photoresist according to the invention To achieve cleavage of the acid-labile groups on the polymer and thus also to achieve faultless structuring of the photoresists.
  • the exposure times required for the exposure of the photo resist layer can be considerably reduced. It is therefore possible with the photoresist according to the invention to display structures with very small dimensions of less than 65 nm, which have a high structural density, within exposure times suitable for industrial use.
  • the perfluoroalkanate sulfonate group of photo acid comprises 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 4 carbon atoms.
  • the carbon chain of the perfluoroalkanesulfonate residue can be linear or branched.
  • Polymers which are conventional per se, such as are used in chemically reinforced photoresists, can be used as the polymer. These polymers comprise groups which can be cleaved catalytically by acid, the cleavage of which can specifically influence the polarity of the polymer and thus its solubility in a developer solution, generally an aqueous, alkaline developer solution.
  • the catalytically cleavable group preferably comprises a group with acidic properties, such as a carboxyl group or an acidic hydroxyl group. These acidic groups are protected with an acid-labile group via an ester or ether linkage, so that their acidic properties do not come into play at first and the polymer has non-polar properties.
  • the polymer preferably comprises tert as groups which can be cleaved catalytically by acid.
  • tert. -Butyl ester groups are particularly preferred.
  • isobutene is quickly removed from the reaction equilibrium due to its high volatility, which shifts the reaction equilibrium in favor of the released carboxyl group.
  • a solvent for the photoresist for example, methoxypropyl acetate, oligoethylene glycol ether, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone or ethyl octate can be used. Mixtures of at least two of these solvents can also be used, in general all common photoresist solvents or their mixtures can be used, provided that they can be used to produce a clear, homogeneous and storage-stable solution of the resist components and when coating a substrate a good layer quality of the Resistfil s is reached.
  • the components described above are preferably used in the resist according to the invention in the following ratios:
  • Film-forming polymer 1-50% by weight, preferably 2-10% by weight;
  • Solvent 50-99% by weight, preferably 92-97% by weight;
  • Photo acid generator 0.01-10% by weight, preferably 2-10% by weight;
  • Photo base 0.01-3% by weight, preferably 0.1-1% by weight.
  • the proportions of photo acid and photo base relate to the pure film-forming polymer.
  • the chemically amplified photoresist can also contain other customary components which advantageously influence the resist system with regard to resolution, film-forming properties, storage stability, radiation sensitivity, service life effects, etc.
  • the triphenylsulfonium acetate which acts as a photo base, is decomposed, so that the acid released from the triphenylsulfonium perfluoroalkanesulfonate is fully available for the catalytic cleavage of the acid-labile groups.
  • the photo base is retained in the unexposed areas, so that diffusion of the released acid from the exposed areas into the unexposed areas is suppressed.
  • the molar ratio of the photo acid to the photobase is preferably chosen between 12: 1 and 8: 1.
  • a molar ratio of triphenylsulfonium perfluoroalkanesulfonate to triphenylsulfonium acetate of approximately 10: 1 was determined to be particularly suitable.
  • the structured photoresist must have sufficient resistance to the plasma used for the etching in order to be able to selectively remove only the exposed sections of the substrate.
  • the photoresist according to the invention is preferably designed as a chemically amplifiable photoresist.
  • the polymer contained in the photoresist preferably comprises anchor groups which make it possible to subsequently attach a chemical amplification agent to the polymer.
  • the post-amplification agent can subsequently increase the dry etching resistance of the photoresist, for example by introducing silicon-containing groups or groups with aromatic or polycyclic partial structures into the polymer.
  • the anchor group can preferably be attacked nucleophilically.
  • the amplification agent can then be attached to the polymer via the nucleophilic attack, for example an amino or hydroxyl group.
  • Suitable anchor groups are, for example, epoxy groups, isocyanate groups or carboxylic anhydride groups.
  • the glass transition temperature of the polymer must not be too high in order to be able to rearrange the polymer chains when the photoresist film is tempered.
  • a homogeneous resist film has a higher mechanical strength than a film with a foam or sponge-like structure, as is initially obtained after the solvent has evaporated.
  • the polymer chains rearrange themselves into a denser structure. Therefore, during the processing of the tempered resist film, gaseous contaminants, which are introduced, for example, from the ambient air, can only penetrate to a small extent into deeper layers of lacquer or evaporate from the lacquer.
  • the sensitivity of the photoresist film to contamination is thus reduced by a good film quality and the effects on the service life after exposure are suppressed.
  • the glass transition temperature of the polymer can be influenced by providing alkyl groups or alkoxyalkenyloxy groups laterally in the polymer chain.
  • the photoresist therefore preferably comprises a polymer which is at least obtained by copolymerization a first comonomer which has a polymerizable carbon-carbon double bond and a catalytically cleavable group which releases a polar group after cleavage,
  • a second comonomer which has a polymerizable carbon-carbon double bond and an anchor group for the subsequent attachment of a reinforcement agent
  • a third comonomer which has a polymerizable carbon-carbon double bond and a carboxyl group which is esterified with an alkyl group, it being possible for one or more carbon atoms in the alkyl group to be replaced by oxygen.
  • first comonomer the group which has already been described above and which can be catalytically cleaved by acid is introduced into the polymer.
  • Suitable first comonomers are, for example, unsaturated carboxylic acids, in particular (meth) acrylic acid, the carboxyl group of which is esterified with a suitable group to form a group catalytically cleavable by acid.
  • tert-butyl (meth) acrylic acid is preferably used.
  • the anchor groups are introduced into the polymer via the second comonomer.
  • carboxylic anhydride groups are particularly preferred as anchor groups.
  • Unsaturated carboxylic anhydrides are therefore preferably used as second comortomers.
  • Suitable second comonomers are, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene carboxylic acid anhydride, cyclohexenedicarboxylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride.
  • a proportion of repeating units formed from the second comonomer in the polymer are split into a half ester by alcohol. This alcoholysis is preferred according to the Polymers performed.
  • Short-chain alcohols with preferably 1 to 5 carbon atoms, in particular methanol or ethanol, are suitable for alcoholysis.
  • the carboxyl groups formed from the carboxylic anhydride increase the polarity of the polymer, as a result of which the polymer adheres better to a substrate surface. This makes it possible to produce a uniform film on the substrate surface, as a result of which structures with higher resolution can be projected onto the photoresist.
  • the third comonomer can therefore be used to influence or set the glass transition temperature of the polymer.
  • the third comonomer includes alkyl groups.
  • the pendant alkyl groups preferably comprise more than 5 carbon atoms, particularly preferably 5 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups can be branched, but linear alkyl groups are preferred.
  • the side groups are introduced into the polymer chain as esters of unsaturated carboxylic acids, preferably monounsaturated carboxylic acids.
  • monounsaturated means that the carboxylic acid has at least one polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, cyclohexenecarboxylic acids, norboronecarboxylic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, "itaconic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, and all acidic half esters of the dicarboxylic acids mentioned with any alcohols, at least one of the carboxyl groups of the diacids with one of the alkyl groups described above is esterified, which comprises at least 5 carbon atoms, whereby individual carbon atoms of the alkyl groups also by
  • Oxygen atoms can be replaced.
  • the acidic half esters of dicarboxylic acids can be obtained by alcoholysis of the corresponding represent the acid anhydrides with suitable alcohols, for example n-hexanol.
  • the free carboxyl groups of the acidic half-ester can optionally also be esterified, it also being possible here to introduce short-chain alkyl groups, for example methyl or ethyl groups, into the ester group.
  • oxygen atoms can be introduced into the pendent alkyl group by, are reacted with epoxides such as the unsaturated carboxylic acids from which the third comonomer is to be produced. After opening the epoxide, the released hydroxyl group can be etherified, for example with an appropriate alkyl halide. Both the oxygen atoms of the carboxyl group and the oxygen atoms provided in the alkyl chain make it possible to improve the adhesion of the polymer to the substrate.
  • the extent to which the glass transition temperature of the polymer is lowered can be influenced by the chain length of the pendant alkyl chains. Longer alkyl chains result in a greater lowering of the glass temperature. Even when depicting very small structures, for example webs with a very small width of, for example, 65 nm with a layer thickness of the resist film of up to 250 m, no collapse of the relief was observed during the development of the exposed resist.
  • fourth comonomers can be copolymerized in the production of the polymer, which have a polymerizable carbon-carbon double bond and a silicon-containing group.
  • the introduction of silicon-containing groups means that a considerable proportion of silicon atoms can be introduced into the polymer, which are converted into SiO 2 during etching in the oxygen plasma.
  • Further Derar ⁇ term silicon-containing comonomers generally have a double bond with high electron density, so that the preparation of Polymers by radical polymerization proceeds easier and better yields are obtained.
  • the polymer according to the invention is produced by customary free-radical polymerization processes. The polymerization can be carried out in solution or in a solvent-free reaction system.
  • the radical polymerization reaction can be started either by high-energy radiation, for example UV radiation, or by adding a radical initiator, such as benzoyl peroxide or AIBN.
  • a radical initiator such as benzoyl peroxide or AIBN.
  • the polymer is also isolated and cleaned by known methods, such as, for example, by precipitation or falling over.
  • the proportions of the individual comonomers can be varied within wide limits and thus optimized for the respective lithographic application.
  • the first comonomer preferably has a proportion of 5 to 70 mol%
  • the second comonomer a proportion of 5 to 70 mol%
  • the third comonomer a proportion of 1 to 40 mol% and that which may be used for the synthesis fourth comonomer has a share of 5 to 70 mol% of the polymer.
  • esters of (meth) acrylic acid are particularly preferred as the third comonomer.
  • a particularly preferred third comonomer is ethoxyethyl methacrylate.
  • the polymer is obtained by copolymerization of tert. -Butyl methacrylate, maleic anhydride, allyl trimethylsilane and ethoxyethyl methacrylate.
  • the invention therefore also relates to a method for structuring substrates, wherein a substrate is provided
  • the layer of the photoresist is heated to a temperature which is above the glass transition temperature of the polymer, so that a resist film is obtained
  • the resist film is exposed in sections with an ion beam, a mask being arranged in the beam path between the ion source and the layer of the photoresist, in which the information about the structure to be imaged is contained, so that the mask is imaged on the resist film and an exposed resist film with a latent image formed from acid is obtained
  • the exposed resist film is annealed, so that a contrasted resist film is obtained in which the catalytically cleavable groups are cleaved in the exposed sections and polar groups are released on the polymer,
  • the contrasted resist film is developed with a polar alkaline developer, so that a structured resist is obtained, with webs and trenches arranged between the webs, in which the substrate is exposed and
  • a structure * formed by the structured resist is transferred into the substrate.
  • the photoresist is first applied to a substrate using customary techniques, for example by spinning, spraying or dipping.
  • a semiconductor substrate is used in the structuring of semiconductors, generally a silicon wafer, which may also have already undergone structuring steps and therefore structures or microelectronic ronic components can include.
  • the layer produced from the photoresist is then heated to a temperature which is above the glass transition temperature of the polymer contained in the photoresist.
  • the solvent is expelled from the resist and defects in the resist film are healed by softening the polymer, so that a homogeneous resist film is obtained.
  • the resist film is then exposed using a focused ion beam.
  • a mask is arranged in the beam path, in which the information about the structure to be imaged is contained.
  • the mask comprises openings which correspond to those areas which are to be exposed on the layer of the photoresist.
  • the mask therefore comprises openings which correspond to an enlarged image of the structure to be imaged.
  • the photoresist Due to the combination of triphenylsulfonium perfluoroalkanesulfonate and triphenylsulfonium acetate contained in the photoresist according to the invention, the photoresist has a high exposure sensitivity, which is why the exposure times for exposure to the ion beam can be chosen to be very short. Very high throughputs can therefore be achieved with the method according to the invention.
  • the ion beam used for the exposure can itself be generated from any ions. However, ions are preferably chosen which do not cause contamination of the photoresist. Ions are therefore preferably generated from noble gases, since these are essentially chemically inert.
  • the ion beam is particularly preferably formed from helium ions or argon ions.
  • the acid released during exposure initially forms a latent image, ie the distribution of the acid in the photoresist corresponds to the exposed areas.
  • the cleavage of the acid-labile groups releases polar groups on the polymer and the latent acid formation is thus incorporated into the polymer. impressed.
  • the polymer changes its chemical character, ie areas are formed in the resist in which the polymer has an increased polarity. A chemical profile is therefore created in the surface of the photoresist.
  • developer is different in the exposed and unexposed areas of the photoresist. If the resist is therefore with an alkaline aqueous developer, e.g. B. tetramethylammonium hydroxide, only the exposed areas are detached from the substrate.
  • a structured resist is obtained on the substrate.
  • the structured resist can now be used as a mask in order to structure a substrate arranged under the structured resist.
  • the structuring of the substrate is generally carried out using an etching plasma which selectively removes only the exposed substrate, while the structured resist remains largely unchanged on the substrate and protects it from erosion by the plasma.
  • the layer of the photoresist is usually made thin. In order to ensure precise focusing of the ion beam on the surface of the resist film, it should have no irregularities if possible.
  • a bottom resist is therefore first applied to the substrate, on which the Layer of photoresist is applied.
  • the bottom resist can compensate for irregularities on the substrate surface, so that no distortions of the image arise when the mask is projected onto the resist surface. This is advantageous, for example, if components have already been introduced into a semiconductor substrate and the substrate surface is therefore no longer flat.
  • the bottom resist is not sensitive to light.
  • the higher layer thickness of the structured resists made up of bottom resist and photoresist layers also results in better resistance to a plasma with which the structure is transferred into the substrate. Because of their high chemical stability, novolaks are preferred as the bottom resist.
  • the structured resist can be chemically amplified with the aid of an amplification agent.
  • the anchor groups are already contained in the polymer in a reactive form, for example as a carboxylic anhydride group, the reinforcing agent can be applied directly to the already structured resist.
  • the anchor groups are in a protected form, for example protected by an acid-labile group, these are initially released.
  • the structured resist can be flood-exposed, for example, and then annealed. The polar groups are now also released in the unexposed areas of the photoresist, which then act as anchor groups for connecting the amplification agent.
  • Aromatic compounds which increase the layer thickness can be used as the amplification agent, so that the duration up to which the structured resist is removed in an etching plasma is extended.
  • Silicon-containing amplification agents are preferably used, by means of which an SiO 2 film can be produced in an oxygen plasma, which film contains the ones below Protects layers, for example a bottom resist, from erosion by the oxygen plasma.
  • the amplification agent can be applied to the structured resist from the gas phase or, preferably, dissolved in a suitable solvent.
  • Suitable basic silylating reagents are amino-functionalized organosilicon compounds, such as aminosiloxanes. Chain-shaped dimethylsiloxanes with terminal aminopropyl units and 1 to 50, preferably 2 to 12 silicon atoms per molecule are particularly suitable, for example.
  • Such amplification agents are represented, for example, by the following general structural formulas.
  • alkyl groups can also be provided in the aminosiloxane, for example ethyl or propyl groups.
  • Further examples of reinforcing agents with amino functional groups can be represented by the following general structural formulas.
  • R 1 H, alkyl, aryl, cycloalkyl
  • Silsesquioxanes are also suitable as amplification agents.
  • suitable solvents are, for example, hexanol, isopropanol, heptane, decane or a mixture of at least two of these solvents.
  • suitable solvents are, for example, hexanol, isopropanol, heptane, decane or a mixture of at least two of these solvents.
  • all common non-acidic or non-basic solvents or mixtures thereof can be used which are able to take up the components of the amplification agent of a clear, homogeneous and storage-stable solution and which do not react or only to a small extent with the anchor groups of the polymer ,
  • reaction accelerators for swelling the structured resist and for stabilizing the reaction products are water, low molecular weight alcohols such as methanol or ethanol, and low molecular weight aldehydes and ketones such as acetone.
  • the invention is explained in more detail below with the aid of examples.
  • the polymer is synthesized using radical polymerization.
  • the white precipitate is washed in a solution of 16.0 g (20.0 ml) 2-butanone, 111.0 g (141 ml) 2-propanol and 100.0 g (100 ml) water and for 72 hours at 80 ° C dried in a high vacuum.
  • White powder are obtained approximately 40 g (80% d. Th.) Fine ", as a reaction product.
  • Example 1 4% by weight of the polymer obtained in Example 1 are based on the polymer with 1.7% by weight triphenylsulfonium perfluoroalkanesulfonate and 0.8% by weight triphenylsulfonium acetate in 96% by weight l-methoxy- 2-propyl acetate dissolved.
  • Triphenylsulfonium perfluoroalkanesulfonate triphenylsulfonium acetate
  • a commercial photoresist (novolak with 2-methoxypropylacetate as solvent, TOK BLC001) as bottom resist is applied to a silicon wafer for 20 seconds at 2000 revolutions per minute. To evaporate the solvent, the wafer is then heated to 110 ° C for 90 seconds. To cross-link the novolak, the wafer is then heated to 235 ° C for 90 seconds. An approximately 500 nm thick lacquer layer is obtained, which has a high chemical resistance. The photoresist obtained in Example 2 is now spun onto the bottom resist as top resist for 20 seconds at 2000 revolutions per minute. The wafer is then heated to 140 ° C. for 60 seconds to evaporate the solvent. Since this temperature is above the glass transition temperature of the polymer, a very compact arrangement of the polymer macromolecules in the resist layer is obtained.
  • the photoresist is exposed to helium or argon ions using a MIBL or PDT exposure device (IMS-Nanofabrication, A-1020 Vienna, Schreygasse 3, Austria).
  • the acceleration voltage is 75 keV
  • the radiation dose is approximately ⁇ 2 ⁇ C / cm 2 .
  • the wafer is then heated to 140 ° C. for 60 seconds in order to cleave the acid-labile groups by the protons generated during the irradiation with ions.
  • the polar polymer chains or polymer fragments are treated with an aqueous alkaline developer.
  • the development time is 1 minute. It is then rinsed with water for 20 seconds and the wafer surface is then blown dry with nitrogen.
  • TMA 238 WA 2.38% by weight alkaline solution of tetramethylammonium hydroxide in water is used for the development (TMA 238 WA, JSR). Up to 100 nm fine structures (L / S, 1: 1 pitch) are obtained.
  • Photoresists which are produced analogously to the examples described above, show a sensitivity of ⁇ 4 ⁇ C / cm 2 and a resolution of ⁇ 90 nm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Fotoresist für die Ionenprojektions-Lithographie sowie ein Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei der erfindungsgemässe Fotoresist verwendet wird. Der Fotoresist enthält ein Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat als Fotosäure und Triphenylsulfoniumacetat als Fotobase. Der Fotoresist zeigt eine sehr hohe Belichtungsempfindlichkeit und eignet sich daher hervorragend für die für die Ionenprojektions-Lithographie. Es kann eine Auflösung von weniger als 90 nm erreicht werden, bei einer Empfindlichkeit von < 4 µC/cm2.

Description

Hoc e pfindlicher und hochauflösender Fotoresist für die Ionenprojektions-Lithographie
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Fotoresist für die Ionenprojektions-Lithographie sowie ein Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten unter Verwendung des Fotoresists.
' Die Anforderungen an die Rechnerleistung und die Speicherkapazität von Mikrochips hat in den letzten Jahren beständig zugenommen. Es müssen ständig umfangreichere Programme und ständig steigende Datenmengen verarbeitet werden. Die Mikroelektronik hat inzwischen in verschiedensten Bereichen Einzug gehalten und ist selbstverständlicher Bestandteil des täglichen Lebens geworden. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, hat die Integrationsdichte elektronischer Bauelemente, wie Transistoren oder Kondensatoren, stetig zugenommen. So gilt seit über 30 Jahren das sogenannte Moore 'sehe Gesetz, nach dem sich die Integrationsdichte von Mikrochips in einem Zeitraum von 18 Monaten jeweils verdoppelt. Auch für die Zukunft ist kein Ende dieser Entwicklung abzusehen, sodass ständig leistungsfähigere Mikrochips entwickelt werden müssen. Für die Herstellung von DRAMs werden bis 2007 Resist a- • terialien erforderlich sein, die Strukturen bis zu einer Größe von 65 nm auflösen. Bis 2016 wird sogar die Auflösung von 22 nm DRAM 1/2-Pitch gefordert. Mit den derzeit verwendeten Belichtungswellenlängen von 248 bzw. 193 nm oder auch 157 nm lassen sich diese Strukturen nicht mehr erzeugen. Um Strukturen mit den genannten Abmessungen auflösen zu können, müssen völlig neue Belichtungstechniken entwickelt werden. Als ein Verfahren, welches das Potential zur Abbildung von Strukturen mit der geforderten hohen Auflösung besitzt, wird gegenwärtig die Ionenprojektionslithographie entwickelt. Dabei wird ein Strahl von z.B. Heliumionen mit Hilfe elektromagnetischer Linsensysteme auf einen Resistfilm fokussiert, wobei im Strahlengang eine Maske angeordnet ist, welche Öffnungen aufweist, die im Wesentlichen der darzustellenden Struktur entsprechen. Die Ionenprojektionslithographie ermöglicht daher im Vergleich zur Elektronenstrahllithographie, bei welcher die abzubildende Struktur zeilenweise mit einem Elektronenstrahl auf den Resistfilm geschrieben wird, wesentlich höhere Durchsätze. Inzwischen stehen erste Geräte für die Ionenprojektionslithographie zur Verfügung, sodass unter Laborbedin- gungen erste Tests für die Entwicklung z.B. geeigneter Re- sistsysteme durchgeführt werden können. An die ResistSysteme werden dabei sehr hohe Anforderungen gestellt. So müssen sie eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber dem Ionenstrahl aufweisen, um innerhalb von für eine industrielle Produktion ge- eigneten Zeiträumen Strukturen im Resistsystem abbilden zu können. Ferner muss der entwickelte Resist eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen, sodass die aus dem Resistsystem erzeugten reliefartigen Strukturen bei der Entwicklung oder bei der chemischen Nachverstärkung nicht kolla- bieren.
Bei der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten dünne Schichten aus einem Fotoresist verwendet. Der Fotoresist lässt sich mit Hilfe einer Fotomaske durch Belichtung oder durch direkte Bestrahlung, zum Beispiel mit einem Elektronenstrahl oder mit einem Ionenstrahl und einer Lochmaske, selektiv in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften verändern. Nach einem Entwicklungsschritt, bei dem entweder die belichteten oder die unbe- lichteten Bereiche des Fotoresists entfernt werden, wird ein strukturierter Resist erhalten, der als Maske zum Beispiel zum Ätzen des Halbleitersubstrats verwendet wird. Beim Ätzen wird in den frei liegenden Bereichen das unter dem Fotoresist angeordnete Substrat abgetragen, so dass die durch die Maske vorgegebene Struktur in das Substrat übertragen wird. An einen für die industrielle Anwendung geeigneten Fotoresist werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. Er sollte eine möglichst hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, um kurze Belichtungszeiten und damit einen hohen Durchsatz zu ermögli- chen. Um bereits mit niedrigen Belichtungsintensitäten eine umfassende chemische Veränderung des Fotoresists erreichen zu können, arbeiten die meisten der gegenwärtig verwendeten Re- sists daher mit einer sogenannten chemischen Verstärkung (CAR = chemically amplified resist) . Dabei wird durch die Belich- tung eine Fotoreaktion ausgelöst, welche eine Veränderung der chemischen Struktur des Fotoresists katalysiert. In chemisch verstärkten Fotoresists lassen sich mit einem einzelnen Lichtquant, bzw. einem einzelnen Elektron oder Ion beispiels- weise eine Vielzahl von polaren Gruppen freisetzen. Chemisch verstärkte Fotoresists besitzen daher im Gegensatz zu chemisch unverstärkten Fotoresists eine Quantenausbeute von mehr als 100 Prozent. Im Fall eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung aus einem Fotosäurebildner eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen erreicht wird. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer beispielsweise unpolare Carbonsäure-tert . - butylestergruppen, aus denen unter Säurekatalyse polare Carbonsäuregruppen freigesetzt werden können.
Um selektiv nur die frei liegenden Bereiche des Substrats ätzen zu können, muss der strukturierte Fotoresist eine ausreichende Resistenz gegenüber dem verwendeten Ätzplasma aufweisen. Dazu muss der strukturierte Fotoresist entweder eine ausreichende Schichtdicke aufweisen, so dass auch zum Ende des Ätzvorgangs eine ausreichende Schicht des Fotoresists vorhanden ist, um die darunterliegenden Abschnitte des Halbleitersubstrats bzw. bei der Fotomaskenherstellung der Chrom- schicht gegen das Plasma zu schützen, oder der Resist muss eine Zusammensetzung aufweisen, so dass er vom Ätzplasma nicht angegriffen wird. So wird ein organisches Polymer, welches nur kohlenstoffhaltige Gruppen enthält, in einem Sauer- stoffplasma in flüchtige Produkte umgewandelt, so das die Re- sistmaske relativ rasch abgetragen wird. Enthält das Polymer jedoch siliziumhaltige Gruppen, werden diese im Sauerstoff- plasma in Siliziumdioxid umgewandelt, welches einen festen Film auf der Substratoberfläche bildet und diese vor einem Abtrag durch das Plasma schützt. Die siliziumhaltigen Gruppen können dabei entweder bereits als Gruppen im Polymer gebunden sein oder sie können nachträglich nach der Strukturierung in das Polymer eingeführt werden. Der strukturierte Resist wird bei dieser Verfahrensvariante durch die Einführung von Nach- Verstärkungsagenzien chemisch nachverstärkt. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsagenzien, welche die Ätzresistenz des Fotoresists erhöhen. Durch den Einbau von weiteren Grup- pen lässt sich gleichzeitig die Schichtdicke des Fotoresists nachträglich erhöhen. Die Ankergruppen müssen eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um innerhalb einer möglichst kurzen Reaktionszeit eine Reaktion mit einer geeigneten Gruppe des Nachverstärkungsagens einzugehen und diese über eine vorzugsweise kovalente Bindung an das Polymer zu binden. Eine nachträgliche Verstärkung von Fotoresists ist beispielsweise durch den in der EP 0 395 917 Bl beschriebenen CARL-Prozess möglich (CARL = chemical amplification of resist lines) . Eine nachträgliche chemische Verstärkung von zweilagigen Resistsystem wird beispielsweise in der US 5,234,793 beschrie- ben. Um Ankergruppen für die chemische Nachverstärkung zur
Verfügung zu stellen, wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid als Comonomer in das Polymer des Fotoresists eingebaut. Die Carbonsäureanhydridgruppe kann dann als Ankergruppe dienen, welche beispielsweise durch eine Aminogruppe des Nachverstär- kungsagens nukleophil angegriffen werden kann. Das Nachverstärkungsagens wird dann über eine Amidbindung an das Polymer des Fotoresists gebunden. Auf diese Weise ist etwa ein nach- träglicher Einbau siliziumorganischer Gruppen in die Re- siststrukturen möglich und damit eine nachträgliche Erhöhung der Ätzstabilität im Sauerstoff lasma. Diese Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Neben siliziumhaltigen Gruppen können auch aromatische oder polycyclische aliphati- sche Gruppen in das Polymer eingeführt werden, um die Ätzre- sistenz zu erhöhen. Eine Einführung aromatischer Gruppen wird als Aromatisierung bezeichnet.
Zwischen den einzelnen Fertigungsschritten treten Standzeiten auf, in welchen das Substrat beispielsweise von einer Fertigungsstufe in die nächste überführt wird. Während diesen Zeiten können Diffusionsprozesse auftreten, wobei beispielsweise Säure, welche aus dem Fotosäurebildner freigesetzt worden ist, von den belichteten Bereichen in die unbelichteten Bereiche eindiffundiert. Beim Spalten der säurelabilen Gruppen werden daher auch in an die belichteten Bereiche angrenzenden Abschnitten der unbelichteten Bereiche säurelabile Gruppen gespalten, was nach der Entwicklung zu einer Verschlechterung der Kantenstruktur führt, beispielsweise zu einer Abflachung der Resistflanken und zu einer Rauhigkeit der Kanten. Dem Resist wird daher meist eine Base zugegeben, so dass Säure, welche in unbelichtete Bereiche eindiffundiert, neutralisiert wird. Ferner können während den zwischen einzelnen Prozess- schritten auftretenden Standzeiten basische Verunreinigungen aus der Umgebungsluft in den Resistfilm eindiffundieren und dort die freigesetzte Säure zum Teil neutralisieren. Dies führt zu einer Verlängerung der Prozesszeiten bzw. zu einer unvollständigen Abspaltung der säurelabilen Gruppen. Zur Ver- besserung der Eigenschaften des Resistfilms wird der Resistfilm nach dem Auftragen im Allgemeinen kurzfristig erwärmt, so dass das Lösungsmittel verdampft. Dieser Schritt wird auch als Softbake bezeichnet. Wird eine Temperatur gewählt, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, erweicht das Polymer bzw. der Resist und es tritt eine Umordnung der Polymerketten ein, so dass ein homogener Film ausgebildet wird. Dabei werden Hohlräume oder Poren, die sich beim Auftragen des Fotoresists bzw. beim Verdampfen des Lösungsmittels gebildet haben, zum überwiegenden Teil geschlossen. Besitzt das im Fotoresist enthaltene Polymer jedoch eine zu hohe Glastemperatur, tritt im Softbake-Schritt keine Umordnung der Poly- merketten ein und im Resistfilm verbleiben Hohlräume, die wegen der inneren Oberfläche Barrieren für die Diffusion der freigesetzten Säure im Heizschritt bilden, der nach der Belichtung durchgeführt wird (PEB = posed exposure bake) .
Fotoresists, die den wachsenden Anforderungen bei der Strukturierung von Halbleitersubstraten genügen, sollten daher folgende Eigenschaften besitzen:
Sie sollten hochauflösend sein, um auch Strukturen mit Ab es- sungen von weniger als 90 nm exakt abbilden zu können; und
sie sollten hochempfindlich sein, um die bei der Ionenprojektionslithographie benötigten Belichtungszeiten so weit wie möglich zu reduzieren.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Fotoresist für die Ionenprojektionslithographie zur Verfügung zu stellen, welcher die Abbildung von Strukturen mit sehr geringen Abmessun- gen ermöglicht, und welcher eine sehr hohe Empfindlichkeit bei der Belichtung aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Fotoresist für die Ionenprojektionslithographie, welcher zumindest umfasst:
Ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter Einwirkung einer Säure gespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken,
ein Lösungsmittel und
ein Gemisch aus einer Fotosäure der Formel (I)
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Formel ( I )
wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und Triphenyl- sulfonium-acetat als Fotobase.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Verwendung ei- ner Kombination aus Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat als Fotosäure und Triphenylsulfonium-acetat als Fotobase eine deutliche Steigerung der Belichtungsempfindlichkeit des Fotoresists bei der Ionenproj ktionslithographie erreichen lässt. Es reichen Belichtungsdosen von weniger als 4 _C/cm2, meist sogar von weniger als 1 _C/cm2 aus, um eine vollständige
Spaltung der säurelabilen Gruppen am Polymer zu erreichen und damit auch eine fehlerfreie Strukturierung der Fotoresists zu erreichen. Durch die Verwendung der oben angegebenen Mischung aus einer Fotosäure und einer Fotobase lassen sich die Be- lichtungszeiten, die für die Belichtung der Fotoresistschicht benötigt werden, erheblich reduzieren. Daher ist es mit dem erfindungsgemäßen Fotoresist möglich, innerhalb von für eine industrielle Anwendung geeigneten Belichtungszeiten Strukturen mit sehr kleinen Abmessungen von weniger als 65 nm darzu- stellen, welche eine hohe Strukturdichte aufweisen.
Die Perfluoralkanatsulfonat-Gruppe der Fotosäure umfasst 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 4 Kohlenstoffatome. Die Kohlen- stoffkette des Perfluoralkansulfonatrests kann linear oder verzweigt sein. Als Polymer können an sich übliche Polymere verwendet werden, wie sie in chemisch verstärkten Fotoresists eingesetzt werden. Diese Polymere umfassen katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen, durch deren Spaltung die Polarität des Polymers und damit dessen Löslichkeit in einer Entwicklerlösung, im Allgemeinen eine wässrige, alkalische Entwicklerlösung, gezielt beeinflusst werden kann. Die katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe umfasst bevorzugt eine Gruppe mit aziden Eigenschaften, wie eine Carboxylgruppe oder eine azide Hydro- xylgruppe. Diese aziden Gruppen sind mit einer säurelabilen Gruppe über eine Ester- oder Etherbindung geschützt, so dass deren saure Eigenschaften zunächst nicht zum Tragen kommen und das Polymer unpolare Eigenschaften aufweist.
Als katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen umfasst das Polymer bevorzugt tert . -Alkylester-, tert . -Butylester-, tert.- Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyloxy-, Tetrahydropyrany- loxy- oder Acetalgruppen. tert . -Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Bei der durch Säure katalysierten Spaltung einer tert . -Butylestergruppe entsteht Isobuten, das wegen seiner hohen Flüchtigkeit rasch aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird, wodurch das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der freigesetzten Carboxylgruppe verschoben wird.
Als Lösungsmittel kann für den Fotoresist beispielsweise Me- thoxypropylacetat, Oligoethylenglykolether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton oder Ethylactat verwendet werden. Es können auch Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden, allgemein können alle gängigen Fotolack-Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, sofern mit ihnen eine klare, homogene und lagerstabile Lösung der Resistkomponenten hergestellt werden kann und bei der Beschichtung eines Substrats eine gute Schichtqualität des Resistfil s erreicht wird. Die oben beschriebenen Komponenten werden im erfindungsgemä- ßen Resist bevorzugt in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:
Filmbildendes Polymer: 1-50 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50-99 Gew.-%, bevorzugt 92-97 Gew.-%;
Fotosäurebildner: 0,01-10 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%;
Fotobase: 0,01-3 Gew.-%, bevorzugt 0,1-1 Gew.-%.
Die Anteile der Fotosäure und der Fotobase beziehen sich auf das reine filmbildende Polymer. Neben den genannten Bestandteilen kann der chemisch verstärkte Fotoresist noch weitere übliche Bestandteile enthalten, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lager- Stabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeiteffekte, etc. beeinflussen.
Bei der Belichtung mit einem fokussierten Ionenstrahl wird das als Fotobase wirkende Triphenylsulfonium-acetat zersetzt, so dass die aus den Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat freigesetzte Säure in vollem Umfang für die katalytische Spaltung der säurelabilen Gruppen zur Verfügung steht. In den unbelichteten Bereichen bleibt die Fotobase erhalten, so dass eine Diffusion der freigesetzten Säure aus den belichteten Bereichen in die unbelichteten Bereiche unterdrückt wird. Um im strukturierten Fotoresist scharfe Kanten zu erhalten, welche eine geringe Rauhigkeit aufweisen, wird das molare Verhältnis der Fotosäure zur Fotobase bevorzugt zwischen 12:1 und 8:1 gewählt. Als besonders geeignet wurde ein -molares Verhältnis von Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat zu Triphenylsulfonium-acetat von ungefähr 10:1 bestimmt.
Wie bereits erläutert, muss der strukturierte Fotoresist eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem zum Ätzen verwende- ten Plasma aufweisen, um selektiv nur die freigelegten Abschnitte des Substrats abtragen zu können. Um die Ätzstabilität auch nach der Strukturierung des Fotoresists erhöhen zu können bzw. um nachträglich die Schichtdicke des strukturierten Fotoresists erhöhen zu können, wird der erfindungsgemäße Fotoresist bevorzugt als chemisch nachverstärkbarer Fotoresist ausgeführt. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer vorzugsweise Ankergruppen, die es ermöglichen, nachträglich ein chemisches Nachverstärkungsagens an das Polymer anzubinden. Mit dem Nachverstärkungsagens kann nachträglich die Trockätzresistenz des Fotoresists erhöht werden, indem beispielsweise siliziumhaltige Gruppen oder Gruppen mit aro- matischen oder polycyclischen Teilstrukturen in das Polymer eingeführt werden. Die Ankergruppe ist vorzugsweise nukle- ophil angreifbar. Das Nachverstärkungsagens kann dann über den nukleophilen Angriff zum Beispiel einer Amino- oder Hydroxygruppe an das Polymer angebunden werden. Als Anker- gruppen eignen sich beispielsweise Epoxygruppen, Isocya- natgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen.
Um einen Resistfilm zu erhalten, welcher eine möglichst homogene Struktur aufweist, darf die Glastemperatur des Polymers nicht zu hoch liegen, um beim Tempern des Fotoresistfilms eine Umordnung der Polymerketten erreichen zu können. Ein homogener Resistfilm weist eine höhere mechanische Festigkeit auf als ein Film mit einer schäum- oder schwammartigen Struktur, wie sie nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zunächst er- halten wird. Beim Tempern lagern sich die Polymerketten zu einer dichteren Struktur um. Daher können während der Prozessierung des getemperten Resistfilms auch gasförmige Kontaminationen, die beispielsweise aus der Umgebungsluft eingetragen werden, nur in geringem Ausmaß in tiefere Lackschichten eindringen bzw. aus dem Lack abdampfen. Die Empfindlichkeit des Fotoresistfilms gegenüber Kontaminationen wird somit durch eine gute Filmqualität herabgesetzt und Standzeiteffekte nach der Belichtung zurückgedrängt. Die Glastemperatur des Polymers lässt sich beeinflussen, indem in der Polymerkette seitenständig Alkylgruppen oder Alkoxyalkenyloxygruppen vorgesehen werden. Bevorzugt umfasst der Fotoresist daher ein Polymer, das erhalten ist durch Copolymerisation zumindest eines ersten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
eines zweiten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergruppe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens auf- weist, und
eines dritten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.
Mit dem ersten Comonomer wird also die bereits weiter oben beschriebene, durch Säure katalytisch spaltbare Gruppe in das Polymer eingeführt. Als erste Comonomere eignen sich beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere (Meth) acrylsäure, deren Carboxylgruppe mit einer geeigneten Gruppe zu einer durch Säure katalytisch spaltbaren Gruppe verestert ist. Bevorzugt wird zum Beispiel (Meth) acrylsäure- tert .-butylester verwendet.
Über das zweite Comonomer werden die Ankergruppen in das Polymer eingeführt. Hierbei sind Carbonsäureanhydridgruppen als Ankergruppen besonders bevorzugt. Als zweite Comortomere wer- den daher bevorzugt ungesättigte Carbonsäureanhydride verwendet. Geeignete zweite Comonomere sind zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Norbornencarbonsäurean- hydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid oder Methacrylsäu- reanhydrid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind im Po- lymer ein Anteil von aus dem zweiten Comonomer gebildeten Wiederholungseinheiten durch Alkohol zu einem Halbester gespalten. Diese Alkoholyse wird bevorzugt nach Darstellung des Polymers durchgeführt. Für die Alkoholyse eignen sich kurz- kettige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol oder Ethanol. Durch die aus dem Carbonsäureanhydrid entstandenen Carboxylgruppen erhöht sich die Polarität des Polymers, wodurch dieses besser auf einer Substratfläche haftet. Es lässt sich dadurch ein gleichmäßiger Film auf der Substratoberfläche erzeugen, wodurch Strukturen mit höherer Auflösung auf den Fotoresist projiziert werden können.
Über das dritte Comonomer werden seitenständige, über eine Estergruppe an die Polymerhauptkette angebundene Alkylgruppen bzw. Alkoxyalkylengruppen in das Polymer eingeführt. Durch das dritte Comonomer kann also die Glastemperatur des Poly- mers beeinflusst bzw. eingestellt werden. Das dritte Comonomer umfasst dazu Alkylgruppen. Um die Haftfähigkeit des Polymers auf einem Substrat zu erhöhen, können auch ein oder mehrere der Kohlenstoffatome der Alkylkette durch Sauerstoffatome ersetzt sein. Die seitenständigen Alkylgruppen umfassen bevorzugt mehr als 5 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen können verzweigt sein, lineare Alkylgruppen sind jedoch bevorzugt. Die Seitengruppen werden als Ester ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt einfach ungesättigter Carbonsäuren, in die Polymerkette eingeführt. Einfach ungesättigt bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Carbonsäure zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Cyclohexencarbonsäuren, Nor- bornencarbonsäure, (Meth) acrylsäure, Maleinsäure, "Itaconsäu- re, Cyclohexendicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, sowie alle sauren Halbester der genannten Dicarbonsäuren mit beliebigen Alkoholen, wobei zumindest eine der Carboxylgruppen der Disäuren mit einer der oben beschriebenen Alkylgruppen ve- restert ist, welche zumindest 5 Kohlenstoffatome umfasst, wo- bei einzelne Kohlenstoffatome der Alkylgruppen auch durch
Sauerstoffatome ersetzt sein können. Die sauren Halbester der Dicarbonsäuren lassen sich durch Alkoholyse der entsprechen- den Säureanhydride mit geeigneten Alkoholen, beispielsweise n-Hexanol darstellen. Die freien Carboxylgruppen des sauren Halbesters können ggf. ebenfalls verestert werden, wobei hier auch kurzkettige Alkylgruppen, zum Beispiel Methyl- oder E- thylgruppen, in die Estergruppe eingeführt werden können.
'Sauerstoffatome lassen sich in die seitenständige Alkylgruppe einführen, indem beispielsweise die ungesättigten Carbonsäuren, aus welchen das dritte Comonomer hergestellt werden soll, mit Epoxiden umgesetzt werden. Nach Öffnung des Epoxids kann die freigesetzte Hydroxylgruppe verethert werden, beispielsweise mit einem entsprechenden Alkylhalogenid. Sowohl die Sauerstoffatome der Carboxylgruppe, wie auch die in der Alkylkette vorgesehenen Sauerstoffatome ermöglichen eine Verbesserung der Haftung des Polymers auf dem Substrat. Das Aus- maß, in dem die Glastemperatur des Polymers erniedrigt wird, kann durch die Kettenlänge der seitenständigen Alkylketten beeinflusst werden. Längere Alkylketten bewirken eine stärkere Erniedrigung der Glastemperatur. Auch bei der Darstellung sehr kleiner Strukturen, also z.B. von Stegen mit einer sehr geringen Breite von beispielsweise 65 n bei einer Schichtdicke des Resistsfilms von bis zu 250 m wurde kein Kollaps des Reliefs bei der Entwicklung des belichteten Resists beobachtet.
Um die Ätzresistenz des Polymers im Sauerstoffplasma zu erhöhen, können bei der Herstellung des Polymers vierte Comonomere copolymerisiert werden, welche eine polymerisierbare Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine siliziumhaltige Gruppe aufweisen. Durch die Einführung siliziumhaltiger Grup- pen kann bereits ein erheblicher Anteil an Siliziumatomen in das Polymer eingeführt werden, welche beim Ätzen im Sauerstoffplasma in Si02 umgewandelt werden. Ferner weisen derar¬ tige siliziumhaltige Comonomere meist eine Doppelbindung mit hoher Elektronendichte auf, so dass die Herstellung des Poly- mers durch radikalische Polymerisation einfacher abläuft und bessere Ausbeuten erhalten werden. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt nach üblichen Verfahren der radikalischen Polymerisation. Die Polymerisation kann in Lösung durchgeführt werden, oder auch in einem lösungsmittelfreien Reaktionssystem. Die radikalische Polymerisationsreaktion kann entweder durch hochenergetische Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, oder durch Zugabe eines Radikalstarters, wie Benzoylperoxid oder AIBN gestartet werden. Die Isolierung und Reinigung des Polymers erfolgt e- benfalls nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Ausfällen oder Umfallen.
Die Anteile der einzelnen Comonomere können innerhalb weiter Grenzen variiert und so auf die jeweilige lithographische Anwendung hin optimiert werden. Bevorzugt weist das erste Como- nomer ein Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das zweite Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das dritte Comonomer einen Anteil von 1 bis 40 Mol-% und das ggf. für die Synthese verwendete vierte Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-% am Polymer auf.
Wegen ihrer hohen Reaktivität und ihrer kostengünstigen Verfügbarkeit sind Ester der (Meth) acrylsäure als drittes Comonomer besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes drittes Comonomer ist Ethoxyethylmethacrylat .
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer erhalten durch Copolymerisation von tert . -Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Allyltrimethylsilan und Ethoxyethylmethacrylat.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Fotoresists lassen sich wegen dessen hoher Empfindlichkeit sehr feine Strukturen, welche eine hohe Dichte aufweisen, innerhalb von Zeiträumen darstellen, welche für eine industrielle Anwendung geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei ein Substrat bereitgestellt wird,
auf dem Substrat eine Schicht des oben beschriebenen Fotoresists aufgetragen wird,
die Schicht des Fotoresists auf eine Temperatur, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, erwärmt wird, so dass ein Resistfilm erhalten wird,
der Resistfilm abschnittsweise mit einem Ionenstrahl belichtet wird, wobei im Strahlengang zwischen Ionenquelle und der Schicht des Fotoresists eine Maske angeordnet ist, in welcher die Information über die abzubildende Struktur enthalten ist, so dass die Maske auf den Resistfilm abgebildet wird und ein belichteter Resistfilm mit einem aus Säure gebildeten latenten Bild erhalten wird,
der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass ein kon- trastierter Resistfilm erhalten wird, in welchem in den be- lichteten Abschnitten die katalytisch durch Säure spaltbaren Gruppen gespalten sind und polare Gruppen am Polymer freigesetzt sind,
der kontrastierte Resistfilm mit einem polaren alkalischen Entwickler entwickelt wird, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Substrat frei liegt und
eine vom strukturierten Resist gebildete Struktur *in das Sub- strat übertragen wird.
Der Fotoresist wird zunächst mit üblichen Techniken auf ein Substrat aufgebracht, zum Beispiel durch Aufschleudern, Aufsprühen oder Tauchverfahren. Bei der Strukturierung von Halb- leitern wird ein Halbleitersubstrat verwendet, im Allgemeinen ein Siliziumwafer, der auch bereits Strukturierungsschritte durchlaufen haben kann und daher Strukturen oder mikroelekt- ronische Bauelemente umfassen kann. Die aus dem Fotoresist hergestellte Schicht wird anschließend auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb der Glastemperatur des im Fotoresist enthaltenen Polymers liegt. Dabei wird aus dem Resist das Lö- sungsmittel ausgetrieben und Fehlstellen im Resistfilm durch ein Erweichen des Polymers ausgeheilt, so dass ein homogener Resistfilm erhalten wird. Der Resistfilm wird anschließend belichtet, wobei ein fokussierter Ionenstrahl verwendet wird. Im Strahlengang wird eine Maske angeordnet, in welcher die Information über die abzubildende Struktur enthalten ist. Die Maske umfasst dazu Öffnungen, die denjenigen Bereichen entsprechen, die auf der Schicht des Fotoresists belichtet werden sollen. Die Maske umfasst also im einfachsten Fall Öffnungen, die einem vergrößerten Abbild der abzubildenden Struktur entsprechen. Durch die Belichtung mit dem Ionenstrahl werden in den belichteten Bereichen aus dem Fotosäurebildner Protonen freigesetzt, welche die Spaltung der säurelabilen Schutzgruppen in den belichteten Bereichen katalysieren. Ferner wird die Fotobase in den belichteten Bereichen zersetzt. Durch die in erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltene Kombination aus Triphenylsulfoniumperfluoralkansulfonat und Triphenylsulfoniumacetat weist der Fotoresist eine hohe Belichtungsempfindlichkeit auf, weshalb die Belichtungszeiten für die Belichtung mit dem Ionenstrahl sehr kurz gewählt wer- den können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich daher sehr hohe Durchsätze verwirklichen. Der für die Belichtung verwendete Ionenstrahl kann an sich aus beliebigen Ionen erzeugt werden. Vorzugsweise werden jedoch Ionen gewählt, die keine Verunreinigung des Fotoresists bewirken. Bevorzugt wer- den daher Ionen aus Edelgasen erzeugt, da diese im Wesentlichen chemisch inert sind. Insbesondere bevorzugt wird der Ionenstrahl aus Heliumionen oder Argonionen gebildet. Die bei der Belichtung freigesetzte Säure bildet zunächst ein latentes Bild, d. h. die Verteilung der Säure im Fotoresist ent- spricht den belichteten Bereichen. Durch die Spaltung der säurelabilen Gruppen werden polare Gruppen am Polymer freigesetzt und das latente Säurebild damit in das Polymer einge- prägt. Zur Beschleunigung der Spaltung der säurelabilen Grup- pen wird der belichtete Resistfilm getempert (PEB = post exposure bake) . Das Polymer verändert seinen chemischen Charakter, d. h. es werden Bereiche im Resist ausgebildet, in denen das Polymer eine erhöhte Polarität aufweist. Im Fotoresist wird daher in der Fläche ein chemisches Profil erzeugt. Da das aus dem Fotosäurebildner freigesetzte Proton bei der Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen als Katalysator wirkt, kann mit einem freigesetzten Proton eine Vielzahl von säurelabilen Schutzgruppen gespalten werden. Dies führt zu einer stärkeren Kontrastierung des durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen werden alkalilösliche Gruppen freigesetzt, wie Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen. Dies bewirkt, dass die Löslichkeit des Polymers im alkalischen wässrigen
Entwickler in den belichteten und unbelichteten Bereichen des Fotoresists unterschiedlich ist. Wird der Resist daher mit einem alkalisch-wässrigen Entwickleragens, z. B. Tetramethyl- ammoniumhydroxid, behandelt, werden nur die belichteten Be- reiche vom Substrat abgelöst. Auf dem Substrat wird ein strukturierter Resist erhalten. Der strukturierte Resist kann nun als Maske verwendet werden, um ein unter dem strukturierten Resist angeordnetes Substrat zu strukturieren. Die Strukturierung des Substrats wird im Allgemeinen mit einem Ätz- plasma durchgeführt, das selektiv nur das frei liegende Substrat abträgt, während der strukturierte Resist weitgehend unverändert auf dem Substrat verbleibt und dieses vor einem Abtrag durch das Plasma schützt.
Um in den belichteten Bereichen über die gesamte Schichtdicke eine ausreichende Säuremenge freisetzen zu können, wird die Schicht des Fotoresists meist dünn ausgeführt. Um eine genaue Fokussierung des Ionenstrahls auf der Oberfläche des Re- sistfilms zu gewährleisten, sollte diese nach Möglichkeit keine Unregelmäßigkeiten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher auf das Substrat zunächst ein Bottomresist aufgetragen, auf welchen dann die Schicht des Fotoresists aufgebracht wird. Durch den Bottomre- sist können Unregelmäßigkeiten auf der Substratoberfläche ausgeglichen werden, so dass bei der Projektion der Maske auf die Resistoberfläche keine Verzerrungen des Abbilds entste- hen. Dies ist beispielsweise vorteilhaft, wenn in ein Halbleitersubstrat bereits Bauelemente eingebracht worden sind und daher die Substratoberfläche nicht mehr eben ist. Der Bottomresist ist nicht lichtempfindlich. Durch die höhere Schichtdicke der aus Bottomresist- und Fotoresistschicht auf- gebauten strukturierten Resists wird ferner eine bessere Beständigkeit gegen ein Plasma erreicht, mit welchem die Struktur in das Substrat übertragen wird. Wegen ihrer hohen chemischen Stabilität werden als Bottomresist bevorzugt Novolake verwendet.
Sofern die Ätzresistenz des strukturierten Resists nicht ausreichend ist, um eine Übertragung der Struktur in das Substrat zu erreichen, kann der strukturierte Resist mit Hilfe eines Nachverstärkungsagens chemisch nachverstärkt werden. Sind die Ankergruppen bereits in einer reaktionsfähigen Form im Polymer enthalten, beispielsweise als Carbonsäureanhydridgruppe, kann direkt auf den bereits strukturierten Resist das Nachverstärkungsagens aufgetragen werden. Liegen die Ankergruppen in geschützter Form vor, beispielsweise ge- schützt durch eine säurelabile Gruppe, werden diese zunächst freigesetzt. Dazu kann der strukturierte Resist beispielsweise flutbelichtet und anschließend getempert werden. Dabei werden nun auch in den unbelichteten Bereichen des Fotoresists die polaren Gruppen freigesetzt, welche dann als Anker- gruppen für die Anknüpfung des Nachverstärkungsagens wirken. Als Nachverstärkungsagens können beispielsweise aromatische Verbindungen verwendet werden, die eine Erhöhung der Schichtdicke bewirken, so dass die Dauer, bis zu welcher der strukturierte Resist in einem Ätzplasma abgetragen ist, verlängert wird. Bevorzugt werden siliziumhaltige Nachverstärkungsagenzien verwendet, durch welche in einem Sauerstoffplasma ein Si02-Film erzeugt werden kann, der die darunter liegenden Schichten, zum Beispiel einen Bottomresist, vor einem Abtrag durch das Sauerstoffplasma schützt.
Das Nachverstärkungsagens kann aus der Gasphase oder bevorzugt gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel auf den strukturierten Resist aufgebracht werden.
Als basische Silylierreagentien kommen aminofunktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in Betracht, wie etwa Amino- siloxane. Besonders geeignet sind beispielsweise kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Solche Nachverstärkungsagenzien werden zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln dargestellt.
Figure imgf000020_0001
1 = 1 - 49
An Stelle der Methylgruppen können auch andere Alkylgruppen im Aminosiloxan vorgesehen sein, beispielsweise Ethyl- oder Propylgruppen. Weitere Beispiele für Verstärkungsagenzien mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen.
R- H-+n-SiRl3 (CH-3K' 3Si—N—Si(CH,)
H 3' 3
Figure imgf000020_0002
wobei R1 = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
und p = 1 - 20, m, n = 1 - 20.
Auch Silsesquioxane sind als Nachverstärkungsagenzien geeignet.
Wird das Nachverstärkungsagens in Lösung auf den Resist auf- gebracht, sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Hexa- nol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel. Allgemein können aber alle gängigen nicht sauren oder nicht basischen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Nachverstärkungsagens einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und die nicht bzw. nur in geringem Ausmaß mit den Ankergruppen des Polymers reagieren.
Die Reaktion des Nachverstärkungsagens mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers kann durch Reaktionsbeschleuniger verbessert werden. Als Reaktionsbeschleuniger kommen zur Quellung des strukturierten Resists und zur Stabilisierung der Reaktionsprodukte etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole wie etwa Methanol oder Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie etwa Aceton, in Betracht. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 - Synthese des Polymers
Das Polymer wird mittels radikalischer Polymerisation synthetisiert. Hierzu werden 20,5 g (209 mmol) Maleinsäureanhydrid, 23,8 g (167 mmol) tert . -Butylmethacrylat, 3,3 g (21 mmol) 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2,4 g (21 mmol) Allyltrimethylsi- lan, 0,69 g (4,2 mmol) α,α' -Azoisobutyronitril als Radikalstarter und 0,34 g (1,7 mmol) Dodecylmercaptan als Kettenregulator in 40,0 g (50 ml) 2-Butanon gelöst und 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Daraufhin werden 4,0 g (5 ml) Methanol zur partiellen Alkoholyse des Anhydrids zugegeben und die Reaktionslösung für weitere 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man lässt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und fügt unter starkem Rühren 35,0 g (27,5 ml) 2-Propanol zu. Die erhaltene Lösung wird in- nerhalb von 30 Minuten unter sehr starkem Rühren in eine Lösung aus 10,5 g (13,1 ml) 2-Butanon, 337,0 g (429 ml) 2- Propanol und 329,0 g (329,0 ml) Wasser getropft. Hierbei fällt das Polymer als feines, weißes Pulver aus. Man lässt noch 30 Minuten rühren und saugt dann unter leicht verminder- tem Druck über eine Fritte das Lösungsmittel ab. Der weiße Niederschlag wird in einer Lösung aus 16,0 g (20,0 ml) 2- Butanon, 111,0 g (141 ml) 2-Propanol und 100,0 g (100 ml) Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 80°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält ca. 40 g (80 % d. Th.) feines", weißes Pulver als Reaktionsprodukt.
Beispiel 2 - Herstellung des Fotoresists
4 Gew.-% des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers werden mit be- zogen auf das Polymer 1,7 Gew.-% Triphenylsulfonium- perfluoralkansulfonat und 0,8 Gew.-% Triphenylsulfonium- acetat in 96 Gew.-% l-Methoxy-2-propylacetat gelöst.
Figure imgf000023_0001
Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat Triphenylsulfonium-acetat
Beispiel 3 - Prozessierung des Fotolacks
Auf einen Siliziumwafer wird für 20 Sekunden bei 2000 Umdrehungen pro Minute ein kommerzieller Fotolack (Novolak mit 2- Methoxypropylacetat als Lösungsmittel, TOK BLC001) als Bottomresist' aufgebracht. Um das Lösungsmittel zu verdampfen, wird der Wafer anschließend für 90 Sekunden auf 110 °C erhitzt. Um den Novolak zu vernetzen, wird der Wafer anschließend für 90 Sekunden auf 235 °C erhitzt. Man erhält eine ca. 500 nm dicke Lackschicht, welche eine hohe chemische Resistenz aufweist. Auf den Bottomresist wird nun während 20 Se- künden bei 2000 Umdrehungen pro Minute der in Beispiel 2 erhaltene Fotoresist als Topresist aufgeschleudert . Zur Verdampfung des Lösungsmittels wird der Wafer anschließend für 60 Sekunden auf 140°C erhitzt. Da diese Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers liegt, wird eine sehr kompakte Anordnung der Polymermakromoleküle in der Re- sistschicht erhalten.
Mittels einer MIBL bzw. PDT-Belichtungsvorrichtung (IMS- Nanofabrication, A-1020 Wien, Schreygasse 3, Austria) wird der Fotolack mit Helium- bzw. Argonionen belichtet. Die Beschleunigungsspannung beträgt 75 keV, die Bestrahlungsdosis ca. < 2 μC/cm2. Anschließend wird der Wafer für 60 Sekunden auf 140°C erhitzt, um eine Spaltung der säurelabilen Gruppen durch die während der Bestrahlung mit Ionen erzeugten Proto- nen zu bewirken. Im folgenden Entwicklungsschritt werden die polaren Polymerketten bzw. Polymerfragmente mit einem wässri- gen, alkalischen Entwickler herausgelöst. Die Entwicklungs- zeit beträgt 1 Minute. Anschließend wird 20 Sekunden lang mit Wasser gespült und die Waferoberfläche anschließend mit Stickstoff trocken geblasen. Für die Entwicklung wird eine kommerziell erhältliche 2,38 Gew.-%-ige alkalische Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet (TMA 238 WA, JSR) . Es werden bis zu 100 nm feine Strukturen (L/S, 1:1 pitch) erhalten.
Fotoresists, die analog zu den oben beschriebenen Beispielen hergestellt werden, zeigen eine Empfindlichkeit von < 4 μC/cm2 und eine Auflösung von < 90 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Fotoresist für die Ionenprojektions-Lithographie, welcher zumindest umfasst:
Ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter katalytischer Einwirkung von Säure gespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslich- keit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken,
ein Lösungsmittel und
ein Gemisch aus einer Fotosäure der Formel (I)
Figure imgf000025_0001
Formel (I)
wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und Triphenylsulfonium-acetat als Fotobase.
2. Fotoresist nach Anspruch 1, wobei bezogen auf das Polymer die Fotosäure in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% und die
Fotobase in einem Anteil von 0,1 bis 2 Gew.-% enthalten ist.
3. Fotoresist nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Ver- hältnis der Fotosäure und der Fotobase zwischen 12 : 1 und
8:1 gewählt ist.
4. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Polymer Ankergruppen für die nachträgliche Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist.
5. Fotoresist nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer erhalten ist durch Copolymerisation zumindest
eines ersten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine kataly- tisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
eines zweiten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergrup- pe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und
eines dritten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carbo- xylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.
6. Fotoresist nach Anspruch 5, wobei bei der Copolymerisati- on ein viertes Comonomer copolymerisiert wird, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine siliziumhaltige Gruppe aufweist.
7. Fotoresist nach Anspruch 5 oder 6, wobei das erste Como- nomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das zweite Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das dritte Comonomer einen Anteil von 1 bis 20 Mol-% am Polymer aufweist und das ggf. copolymerisierte vierte Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-% aufweist.
Fotoresist nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das dritte Comonomer ein Alkylester der (Meth) acrylsäure ist,
9. Fotoresist nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das dritte Comonomer Ethoxyethylmethacrylat ist .
10. Fotoresist nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das zweite Comonomer ein Carbonsäureanhydrid ist, und ein Anteil von aus dem zweiten Comonomer gebildeten Wiederholungseinheiten durch Alkohol zu einem Halbester gespalten ist.
11. Fotoresist nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei das Polymer erhalten ist durch Copolymerisation von tert.- Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Allyltrimethylsi- lan und Ethoxyethylmethacrylat .
12. Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei
ein Substrat bereitgestellt wird,
auf dem Substrat eine Schicht eines Fotoresists gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgetragen wird,
die Schicht des Fotoresists auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, so dass ein Resistfilm erhalten wird,
der Resistfilm abschnittsweise mit einem Ionenstrahl belichtet wird, wobei im Strahlengang zwischen Ionenquelle und der Schicht des Fotoresists eine Maske angeordnet ist, in welcher die Information über die abzubildende Struktur enthalten ist, so dass die Maske auf den Resistfilm abgebildet wird und ein belichteter Resistfilm mit einem aus Säure gebildeten latenten Bild erhalten wird,
der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass ein kontrastierter Resistfilm erhalten wird, in welchem in den belichteten Abschnitten die katalytisch durch Säure spaltbaren Gruppen gespalten sind und polare Gruppen am Polymer freigesetzt sind,
der kontrastierte Resistfilm mit einem polaren alkalischen Entwickler entwickelt wird, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Substrat frei liegt, und
eine vom strukturierten Resist gebildete Struktur in das Substrat übertragen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei auf das Substrat zu- nächst eine Schicht eines Bottomresists aufgetragen wird und auf die Schicht des Bottomresists der Fotoresist aufgebracht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens gegeben wird, welches eine reaktive Gruppe aufweist, die an die Ankergruppen des Polymers gebunden wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Ionenstrahl aus Heliumionen oder Argonionen gebildet wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5234793A (en) * 1989-04-24 1993-08-10 Siemens Aktiengesellschaft Method for dimensionally accurate structure transfer in bilayer technique wherein a treating step with a bulging agent is employed after development
EP0710885A1 (de) * 1994-11-02 1996-05-08 Hoechst Japan Limited Strahlungsempfindliche Zusammensetzung
EP0942329A1 (de) * 1997-09-22 1999-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren zur herstellung von resisten

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