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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken
für die
optische Lithografie sowie die Verwendung eines Resists im Verfahren
zur Herstellung von Fotomasken mittels Elektronenstrahllitographie.
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Bei
der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten
lithografische Verfahren verwendet. Als Halbleitersubstrat dienen
im Allgemeinen Siliziumwafer, in welche auch schon Strukturen oder
Bauelemente eingebracht worden sein können. Zunächst wird auf dem Halbleitersubstrat
eine dünne
Schicht eines Fotoresists aufgebracht, dessen chemische oder physikalische
Eigenschaften durch Belichtung verändert werden können. Der
Fotoresist wird belichtet, wobei im Allgemeinen monochromatisches Licht,
insbesondere Laserlicht, verwendet wird. In den Strahlengang zwischen
Strahlungsquelle und Fotoresist wird eine Fotomaske eingebracht,
welche alle Informationen über
die abzubildende Struktur enthält.
Im einfachsten Fall entspricht die in der Fotomaske enthaltene Struktur
einem um das ungefähr
fünffache
vergrößerten Abbild
der auf dem Halbleitersubstrat zu erzeugenden Struktur. Diese Struktur
wird mit Hilfe einer entsprechenden Optik auf den Fotoresist projiziert,
so dass der Fotoresist abschnittsweise belichtet wird und beispielsweise
in den belichteten Abschnitten eine chemische Modifikation des Fotoresists
bewirkt wird. Der belichtete Fotoresist wird mit einem Entwickler
entwickelt, wobei selektiv beispielsweise nur die belichteten Bereiche
abgelöst
werden. Die verbleibenden unbelichteten Resistabschnitte dienen
dann als Maske für
eine Bearbeitung des Halbleitersubstrats. Die durch die Resistmaske
vorgegebene Struktur kann beispielsweise durch tro ckenes Ätzen mit
einem Ätzplasma
in das Halbleitersubstrat übertragen
werden, um beispielsweise Gräben
für Grabenkondensatoren
zu erzeugen. Die Resiststrukturen können jedoch auch mit einem
weiteren Material aufgefüllt
werden, beispielsweise Polysilizium, um Leiterbahnen zu erzeugen.
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Die
im Strahlengang angeordnete Fotomaske wird durch Beschreiben eines
Substrats mit einem Elektronenstrahl hergestellt. Dazu wird zunächst auf
einem transparenten Substrat, im Allgemeinen ein Quarzglas, eine
Schicht eines Maskenmaterials aufgebracht, durch welches auf dem
Fotoresist belichtete und unbelichtete Abschnitte erzeugt werden
können.
Bei COG-Masken (COG = "Chrom
an Glass") als einfachstem
Beispiel für
eine Fotomaske, besteht das Maskenmaterial aus einer dünnen Chromschicht.
Um die Schicht des Maskenmaterials, also beispielsweise die Chromschicht,
strukturieren zu können,
wird auf die Chromschicht zunächst
eine Schicht eines Fotolacks aufgetragen, der durch Bestrahlung
in seinen Eigenschaften verändert werden
kann. Gegenwärtig
wird als Fotolackschicht üblicherweise
eine Schicht aus Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Diese Fotolackschicht
wird anschließend
mit Hilfe eines Maskenschreibers mit einem Elektronenstrahl beschrieben.
Dabei werden diejenigen Bereiche, in welchen die Chromschicht in
einem späteren
Arbeitsgang abgetragen werden soll, um transparente Abschnitte der
Maske zu erhalten, mit dem Elektronenstrahl belichtet. Durch die
Energie des Elektronenstrahls wird das Polymethylmethacrylat in
kleinere Bruchstücke
gespalten. Für
die Entwicklung des belichteten Fotolacks wird die unterschiedliche
Löslichkeit
des PMMAs und der durch die Belichtung aus dem PMMA entstandenen
Bruchstücke
in einem Lösungsmittel
ausgenutzt. Auf den belichteten Fotolack wird dazu ein Entwickler
aufgegeben, meist ein organisches Lösungsmittel, das selektiv nur
die aus dem PMMA in den belichteten Bereichen entstandenen Bruchstücke löst, während in
den unbelichteten Bereichen das PMMA unver ändert auf der Chromschicht
verbleibt. Die aus dem Fotolack entstandene Struktur wird nun mit
Hilfe eines Ätzplasmas
in die darunter angeordnete Chromschicht übertragen. Dazu wird mit einer
Sauerstoff/Chlor-Gasmischung gearbeitet, um flüchtige Chromverbindungen zu
bilden und in den freiliegenden Abschnitten die Chromschicht abzutragen
und das unter der Chromschicht angeordnete transparente Quarzsubstrat
freizulegen.
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Durch
den im Ätzplasma
enthaltenen Sauerstoffanteil werden die gegenwärtig verwendeten Fotolacke jedoch
sehr stark angegriffen, so dass an den Kanten der aus dem Fotolack
erzeugten Struktur der Fotolack abgetragen wird und die darunter
angeordnete Chromschicht nicht mehr geschützt wird. Dadurch kommt es zu
einem starken lateralen Strukturverlust an den Chromkanten. Übliche Metrologieverluste
im Chrom liegen bei ca. 50 nm pro Kante. Nach dem Ätzprozess
können
die aus der Chromschicht erzeugten Absorberlinien daher bis zu 100
nm schmäler
sein als die durch den Fotolack definierte Breite. Dieser Strukturverlust
wurde bisher bereits im Maskenlayout berücksichtigt und ein entsprechender
Strukturvorhalt vorgesehen. Die aus der Chromschicht zu erzeugenden
Absorberlinien wurden also einfach im Maskenlayout verbreitert.
Für Strukturdimensionen
von mehr als 0,25 μm,
wie sie bei den derzeit für
die Herstellung von Mikrochips verwendeten Fotomasken auftreten,
bereitet dies auch keinerlei Schwierigkeiten. Mit abnehmenden Dimensionen
der im Halbleitersubstrat zu erzeugenden Strukturen nimmt jedoch
auch die Größe der in
der Fotomaske enthaltenen Absorberstrukturen ab. Ferner treten bei
der Abbildung sehr kleiner Strukturen Beugungs- und Interferenzeffekte
auf, welche die Auflösung
der Fotomaske verschlechtern. Zur Verbesserung der Auflösung ergänzt man daher
die abzubildenden Strukturelemente in der Fotomaske um nicht abbildende
Elemente, um so eine Verstellung des Übergangs zwischen belichteten
und unbelichteten Abschnitten auf dem Fotoresist zu errei chen. Die
nicht abbildenden Strukturen der Fotomaske weisen dabei eine Linienbreite
auf, welche unterhalb des Auflösungsvermögens der
Abbildungsvorrichtung liegt und die insbesondere durch die Wellenlänge der
für die
Belichtung verwendeten Strahlung bestimmt wird. Dieses Verfahren
zur Verbesserung der Abbildung durch Einführung nicht abbildender Strukturelemente
in der Fotomaske wird auch als OPC (Optical Proximity Correction) bezeichnet.
Dies bewirkt, dass die abgebildete Struktur und die Struktur der
Fotomaske nicht mehr ähnlich sind.
Die Fotomaske enthält
also neben den abzubildenden Strukturen noch Hilfsstrukturen. Bei
der Herstellung der Fotomaske muss daher eine deutlich höhere Anzahl
von Strukturelementen erzeugt werden als es der abgebildeten Struktur
entspricht. Berücksichtigt
man die durch die Verkleinerung der im Halbleitersubstrat zu erzeugenden
Strukturen bedingte Verkleinerung der Dimensionen der Fotomaske,
wird unmittelbar ersichtlich, dass der Spielraum, der für einen
Strukturvorhalt bei der Erzeugung der Fotomaske zur Verfügung steht, kontinuierlich
abnimmt bzw. nicht mehr vorhanden ist. Die nicht abbildenden Hilfsstrukturen
der Fotomaske erreichen in naher Zukunft Dimensionen von bis hinab
zu 100 nm und weniger und müssen
in definiertem Abstand von den Hauptstrukturen der Maske angeordnet
sein. Bei diesen sehr feinen Strukturdimensionen ist eine Vorabkorrektur
des Layouts, also ein Strukturvorhalt nicht mehr möglich, da
beispielsweise bei einem geforderten Abstand von 100 nm und einem
gleichzeitigen Strukturvorhalt von jeweils 50 nm pro Kante die Strukturen
bereits im Layout zu einer einzigen Linie zusammenfallen würden. Derzeit
steht kein Fotolack zur Verfügung,
mit welchem ein Linienabstand von 50 nm in der Chrommaske aufgelöst werden
kann.
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Im
Stand der Technik beschreibt die am 11.9.2003 offen gelegte
DE 102 08 448 A1 ein
Lithographieverfahren zur Verringerung des lateralen Chromstrukturverlustes
bei der Fotomasken herstellung unter Verwendung chemisch verstärkter Resists,
wobei auf ein Chrom beschichtetes Quarzglassubstrat ein Film aus
einem Fotoresist aufgebracht, die Fotolackschicht mit einem fokussierten
Elektronenstrahl beschrieben, getempert und anschließend entwickelt
wird, wonach der strukturierte Resist mit einem Nachverstärkungsagens
behandelt und hierdurch die Ätzresistenz
gegenüber
Sauerstoffplasma erhöht
wird.
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Ferner
beschreibt die
DE 22
27 008 B eine durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare
Schicht, die im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat besteht,
das aus einem Methylmethacrylat und einer weiteren ethylenisch ungesättigten
Verbindung aufgebaut ist, wobei die weitere ethylenisch ungesättigte Verbindung aus
Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid besteht.
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Schließlich beschreibt
die
EP 0 395 917 A2 ein
Verfahren zur Variation der Breite einer Photoresiststruktur, bei
dem auf einem Substrat ein Photoresist aufgebracht, belichtet und
entwickelt wird, wobei die entstandene Photoresiststruktur noch
funktionelle Gruppen aufweist, die in der anschließenden behandlung
mit einem Aufweitungsagens chemisch verknüpft werden.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken
für die
Elektronenstrahllithografie zur Verfügung zu stellen, welches einen Übertrag
einer aus dem Resist erzeugten Struktur in ein unter dem Resist
angeordnetes Maskenmaterial mit einem sehr geringen oder idealerweise
ohne Strukturverlust ermöglicht.
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch die Merkmale des Anspruchs 1 und durch die Verwendung eines
Resists gemäß Anspruch
7.
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Im
erfindungsgemäß verwendeten
Resist für
die Elektronenstrahllithografie weist das im Resist enthaltene filmbildende
Polymer Ankergruppen auf, die über
ein zusätzliches
Comonomer eingeführt
werden, das eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowie eine
Ankergruppe enthält.
Unter einer Ankergruppe wird eine funktionelle Gruppe verstanden,
welche unter Ausbildung einer kovalenten Bindung nukleophil von
einer nukleophilen Gruppe angegriffen werden kann, so dass nachträglich Gruppen
in das filmbildende Polymer eingeführt werden können. Durch
die Einführung
siliziumhaltiger Gruppen lässt
sich so die Ätzstabilität einer
aus dem Resist erzeugten Struktur gegenüber einem Sauerstoffplasma
nachträglich
erhöhen. Das
Silizium der siliziumhaltigen Gruppen wird durch den Sauerstoffanteil
des Ätzplasmas
in Siliziumdioxid überführt, das
eine nicht flüchtige
Schicht auf der Resiststruktur ausbildet. Im Gegensatz zu den bisher
verwendeten Resistsystemen, welche durch den Sauerstoffanteil des Ätzplasmas
in flüchtige
Verbindungen umgewandelt werden und dadurch einen Strukturverlust
erleiden, kann der erfindungsgemäß verwendete
Resist nachträglich
in seiner Ätzstabilität modifiziert
werden. Der erfindungsgemäß verwendete
Resist kann wie die bisher bekannten Resists für die Elektronenstrahllithografie,
welche für
die Herstellung von Fotomasken verwendet werden, eingesetzt werden.
Das aus der Fotomaskenherstellung angesammelte Wissen kann daher ohne
weiteres auf den erfindungsgemäß verwendeten
Resist übertragen
werden.
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Als
weitere Comonomere für
die Herstellung des filmbildenden Polymers können sämtliche Comonomere verwendet
werden, wie sie für
die Herstellung von Polymeren für
Resists für
die Elektronenstrahllithografie für die Herstellung von Fotomasken üblich sind.
Diese Comonomeren enthalten keine funktionellen Gruppen, welche
eine nachträgliche
Modifikation des filmbildenden Polymers ermöglichen, also beispielsweise
keine durch Säure
spaltbaren Gruppen, wie sie für
Polymere üblich
sind, die in chemisch verstärkten
Fotoresists enthalten sind, die mit Hilfe der Fotomaske belichtet
werden.
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Als
Lösungsmittel
des Resists kann zum Beispiel Methoxypropylacetat, Cyclopentanon
und Cyclohexanon, γ-Butyrolacton,
Ethyllactat, Diethylenglykol, Dimethylether oder ein Gemisch aus
wenigstens zwei dieser Lösungsmittel
verwendet werden. Allgemein können
aber alle gängigen
Lösungsmittel
oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, das
filmbildende Polymer in einer klaren, homogenen und lagerstabilen
Lösung
aufzunehmen und die bei der Beschichtung des Substrats eine gute
Schichtqualität
gewährleisten.
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Das
Polymer des erfindungsgemäß verwendeten
Resists enthält
eine Ankergruppe, welche eine nachträgliche Einführung von Gruppen zur Erhöhung der Ätzresistenz
ermöglicht.
Diese Ankergruppen müssen eine
ausreichende Reaktivität
aufweisen, um innerhalb von in für
eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen eine ausreichende Reaktion
mit einem Nachverstärkungsreagenz
eingehen zu können,
durch welches die Gruppen zur Erhöhung der Ätzresistenz in das Polymer
eingeführt
werden. Gruppen, welche eine ausreichende Reaktivität für eine Verwendung
als Ankergruppe aufweisen, sind beispielsweise Isocyanate, Epoxide, Ketene,
Oxyrane, Urethane oder Säureanhydride.
Als besonders vorteilhaft haben sich Carbonsäureanhydridgruppen erwiesen,
da sie einerseits eine ausreichende Stabilität aufweisen, um eine unkomplizierte
Herstellung und Verarbeitung des Polymers bzw. des Resists zu ermöglichen
und andererseits eine ausreichend hohe Reaktivität aufweisen, um innerhalb von
für eine
industrielle Anwendung interessanten Zeiträumen eine Umsetzung mit einem
Nachverstärkungsagens
einzugehen. Besonders bevorzugt ist das erste Comonomer daher ein
zumindest einfach ungesättigtes
Carbonsäureanhydrid.
Unter zumindest einfach ungesättigt
wird dabei verstanden, dass das Carbonsäureanhydrid zumindest eine
polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.
Geeignete erste Comonomere sind beispielsweise Cyclohexandicarbonsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Norbonendicarbonsäureanhydrid
oder Methacrylsäureanhydrid.
Ein besonders geeignetes zumindest einfach ungesättigtes Carbonsäureanhydrid
ist Maleinsäureanhydrid.
Maleinsäureanhydrid
lässt sich
ohne weiteres während
einer Herstellung des filmbildenden Polymers durch radikalische
Polymerisation als Comonomer in das Polymer einführen. Die von Maleinsäureanhydrid
abgeleiteten Wiederholungseinheiten weisen eine ausreichende Reaktivität für eine Umsetzung
mit einem Nachverstärkungsagens
auf, um eine technische Anwendung zu ermöglichen. Ferner kann Maleinsäureanhydrid
kostengünstig
bezogen werden.
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Wie
bereits erwähnt,
können
als weitere Comonomere an sich alle Comonomere verwendet werden, die
bereits für
die Herstellung von Polymeren für
Resists für
die Elektronenstrahllithografie verwendet werden. Derartige Monomere
sind beispielsweise Methacrylsäure,
Styrol, p-Hydroxystyrol oder Allylsilan.
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Wegen
ihrer hohen Reaktivität
sind Alkylester der (Meth)acrylsäure
besonders geeignet, da sie sich mit einfach ungesättigten
Carbonsäureanhydriden,
insbesondere Maleinsäureanhydrid
leicht copolymerisieren lassen. Die Alkylgruppe der Alkylester umfasst
vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt wird
als weiteres Comonomer (Meth)Acrylsäure Methylester verwendet.
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Das
im erfindungsgemäß verwendeten
Resist enthaltende filmbildende Polymer wird mit üblichen
Verfahren durch radikalische Copolymerisation der ersten und der
weiteren Comonomeren hergestellt. Die radikalische Polymerisation
kann dabei in Lösung
oder auch in einem lösungsmittelfreien
System durchge führt werden.
Als Radikalstarter für
die radikalische Polymerisation können übliche Radikalstarter verwendet
werden, beispielsweise Benzoylperoxid oder Azoisobutyronitril (AIBN).
Zur Herstellung des Resists wird das filmbildende Polymer dann in
einem geeigneten Lösungsmittel
aufgelöst.
Filmbildendes
Polymer: 1–50
Gew.-%, bevorzugt 2–10
Gew.-%;
Lösungsmittel:
50–99
Gew.-%, bevorzugt 88–97
Gew.-%.
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Dem
Resist können
zusätzlich
weitere Komponenten/Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem
vorteilhaft bezüglich
Auflösung,
Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit
und Standzeiteffekt beeinflussen. Neben dem Polymer und dem Lösungsmittel
kann der Resist z.B. Sensibilisatoren oder Lösungsvermittler enthalten.
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Der
erfindungsgemäß verwendete
Resist für
die Elektronenstrahllithografie ermöglicht eine nachträgliche Modifikation
der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Resists, insbesondere
eine Erhöhung
der Ätzresistenz.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Fotomasken für die
optische Lithografie, wobei ein transparentes Substrat bereitgestellt
wird, auf dem transparenten Substrat eine erste Schicht aus einem
Maskenmaterial abgeschieden wird,
- – auf der
ersten Schicht eine Schicht eines Resists, umfassend ein filmbildendes
Polymer, ein Lösungsmittel
oder ein Lösungsmittelgemisch
aufgetragen wird, wobei das filmbildende Polymer erhalten wurde
durch Copolymerisation einer Comonomerenmischung, welche neben zumindest
einem zweiten Comonomer zumindest ein erstes Comonomer umfasst,
das eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowie
eine Ankergruppe aufweist,
und im Resist enthaltenes Lösungsmittel
verdampft wird, so dass eine zweite Schicht aus dem im Resist enthaltenen
filmbildenden Polymer erhalten wird,
- – die
zweite Schicht mit einem fokussierten Elektronenstrahl beschrieben
wird, so dass ein Abbild in der zweiten Schicht erzeugt wird, das
belichtete und unbelichtete Bereiche umfasst,
- – die
Entwicklung des belichteten Resists und die Nachverstärkung des
strukturierten Resists gleichzeitig in einem Arbeitsschritt durchgeführt werden,
wobei
auf die zweite Schicht ein Entwickler gegeben wird, welcher
die belichteten Bereiche des Abbilds löst, so dass ein strukturierter
Resist erhalten wird, in welchem die unbelichteten Bereiche des
Abbilds Stege bilden und die belichteten Bereiche des Abbilds zwischen
den Stegen angeordnete Gräben
bilden, und gleichzeitig ein Nachverstärkungsagens gelöst im Entwickler
auf den strukturierten Resist aufgegeben wird, wobei das Nachverstärkungsagens
eine Gruppe umfasst, die an die Ankergruppen des Polymers koordinieren kann;
und
das Nachverstärkungsagens
für eine
bestimmte Zeit auf dem strukturierten Resist belassen wird, so dass
das Nachverstärkungsagens
an das Polymer gebunden wird und eine entwickelte und nachverstärkte Struktur
erhalten wird, und
- – die
entwickelte und nachverstärkte
Struktur in die erste Schicht übertragen
wird.
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Bei
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zunächst
ein transparentes Substrat bereitgestellt. Das Substrat ist für die Belichtungsstrahlung
transparent und besteht im Allgemeinen aus Quarzglas. Auf das Substrat
wird anschließend
eine erste Schicht aus einem Maskenmaterial abgeschieden. Für die Herstellung
von COG-Masken wird dazu bei spielsweise eine Chromschicht abgeschieden.
Die Abscheidung kann beispielsweise durch Sputtern erfolgen. Als
Maskenmaterial können
jedoch auch andere Materialien verwendet werden, beispielsweise
halbtransparente Materialien oder phasenschiebende Materialien.
Beispielhafte Materialien sind Titan oder MoSi.
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Auf
der ersten Schicht wird anschließend eine Schicht des oben
beschriebenen Resists für
die Elektronenstrahllithografie aufgetragen. Dazu können übliche Verfahren
verwendet werden, beispielsweise Aufschleudern, Aufsprühen oder
Tauchverfahren. Um einen festen Resistfilm zu erhalten, wird anschließend das im
Resist enthaltene Lösungsmittel
verdampft, so dass eine zweite Schicht aus dem im Resist enthaltenen
filmbildenden Polymer enthalten wird. Dazu kann das Substrat mit
der aufgetragenen Resistschicht beispielsweise erwärmt werden.
Der Resistfilm wird nun mit Hilfe eines fokussierten Elektronenstrahls
beschrieben, so dass ein Abbild der zweiten Schicht erzeugt wird,
das belichtete und unbelichtete Bereiche umfasst. Durch das Beschreiben
mit einem Elektronenstrahl wird also ein bestimmtes Maskenlayout
in die aus dem filmbildenden Polymer gebildete zweite Schicht eingeprägt. Durch
die Energie des Elektronenstrahls wird das Polymer in kürzere Bruchstücke gespalten,
so dass eine chemische Differenzierung zwischen belichteten und
unbelichteten Bereichen erfolgt. Zum Beschreiben des Resistfilms
können übliche Maskenschreiber
verwendet werden. Ein Entwickler löst die belichteten Bereiche
des Abbilds, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, in
welchem die unbelichteten Bereiche des Abbilds Stege bilden und
die belichteten Bereiche des Abbilds zwischen den Stegen angeordnete
Gräben
bilden. Als Entwickler wird geeignet ein organisches Lösungsmittel
verwendet, welches das filmbildendes Polymer nicht löst, in dem
jedoch die aus dem filmbildenden Polymer entstandenen Bruchstücke löslich sind.
Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Butyllactat, γ- Butyrolacton, Methylethylketon,
Isopropanol oder Methylisobutylketon. Die Lösungsmittel können alleine
oder auch als Gemisch aus mehreren Lösungsmitteln verwendet werden.
Geeignet ist z.B. eine 1:1-Mischung aus Methylethylketon und Isopropanol.
Für die
Aufgabe des Entwicklers können übliche Verfahren
verwendet werden, beispielsweise Puddle-Verfahren oder Tauchverfahren. Überschüssiger Entwickler
kann anschließend
entfernt werden. Ein Nachverstärkungsagens
umfasst eine Gruppe, die an die Ankergruppen des Polymers koordinieren
kann. Die Ankergruppe muss dabei eine bestimmte Nukleophilie aufweisen,
um mit den Ankergruppen des Polymers reagieren zu können. Geeignete
Ankergruppen sind beispielsweise Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder
insbesondere bevorzugt Aminogruppen. Um eine Anknüpfung des
Nachverstärkungsagens
zu ermöglichen,
wird das Nachverstärkungsagens
für eine
bestimmte Zeit auf dem strukturierten Resist belassen, so dass das Nachverstärkungsagens
an das Polymer gebunden wird und eine nachverstärkte Struktur erhalten wird.
Die Zeit, welche für
die Reaktion des Nachverstärkungsagens
mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers benötigt wird,
lässt sich
beispielsweise durch die Konzentration, in der das Nachverstärkungsagens
auf den strukturierten Resist aufgebracht wird, oder durch die Temperatur,
bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, steuern. Die Reaktion
mit dem Nachverstärkungsagens
erfolgt in dem Maß,
bis die gewünschte
Modifikation des filmbildenden Polymers erreicht ist. Überschüssiges Nachverstärkungsagens
kann nach Abschluss der Reaktion entfernt werden.
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Die
nachverstärkte
Struktur kann in die erste Schicht aus dem Maskenmaterial übertragen
werden. Dazu wird das freiliegende Maskenmaterial in den freiliegenden
Abschnitten weggeätzt.
Dies erfolgt vorteilhaft durch trockenes Ätzen mit einem Ätzplasma.
Es können
jedoch auch Nassätzverfahren
angewandt werden. Wird eine Chromschicht als Maskenmaterial verwendet,
er folgt das Abätzen
des freiliegenden Chrommaterials beispielsweise mit einem Plasma
aus einem Chlor/Sauerstoffgasgemisch.
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Das
Nachverstärkungsagens
kann beispielsweise aus der Gasphase auf den strukturierten Resist
aufgebracht werden. Bevorzugt wird das Nachverstärkungsagens jedoch als Lösung auf
dem strukturierten Resist aufgebracht. Durch das Lösungsmittel
kann das filmbildende Polymer im strukturierten Resist angequollen werden,
wodurch das Nachverstärkungsagens
auch in tiefere Bereiche der Resiststruktur eindringen kann um dort
mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers zu reagieren. Ferner
lässt sich überschüssiges Nachverstärkungsagens
sehr einfach durch Abschleudern oder Spülen entfernen.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird das Nachverstärkungsagens
gelöst
im Entwickler auf den belichteten Resist aufgegeben. Hierbei erfolgt
die Entwicklung des belichteten Resists und die Nachverstärkung des
strukturierten Resists gleichzeitig in einem Arbeitsschritt, wodurch
sich die Herstellung der nachverstärkten Struktur vereinfachen
und verkürzen
lässt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
eine nachträgliche
Erhöhung
der Ätzstabilität des Resists
in einem Sauerstoffplasma. Dazu werde erfindungsgemäß siliziumhaltige
Gruppen in das Polymer eingeführt,
welche im Sauerstoffplasma in nichtflüchtiges Siliziumdioxid umgewandelt
werden und eine Schutzschicht auf dem Maskenmaterial ausbilden.
Dazu umfasst das Nachverstärkungsagens
bevorzugt eine siliziumhaltige Gruppe.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Nachverstärkungsagens
zumindest zwei reaktive Gruppen. Bei der Nachverstärkung wird
durch das Nachverstärkungsagens
eine weitere Vernetzung des Polymers bewirkt, wodurch sich die Stabilität der Resiststruktur
erhöht
und ein Ablösen
des nachverstärkten
Resists durch ein Lösungsmittel
weitgehend unterdrückt
wird.
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Bevorzugt
ist das Verstärkungsagens
eine basisch funktionalisierte Siliziumverbindung, insbesondere ein
Aminosiloxan. Besonders bewährt
haben sich kettenförmige
Dimethylsiloxane mit endständigen
Aminopropyleinheiten und 2 bis 51, vorzugsweise aber 2 bis 12 Siliziumatomen
pro Molekül.
Ein derartiges kettenförmiges
Dimethylsiloxan ist im folgenden mit seiner allgemeinen Strukturformel
dargestellt.
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Weitere
Beispiele für
Verstärkungsagentien
mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen
Strukturformeln darstellen.
wobei
p
eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist,
n eine ganze Zahl zwischen
1 und 20 ist,
R
1 = H, Alkyl, Aryl;
und
R
2 =
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Neben
siliziumhaltigen basischen Verstärkungsagentien
sind auch andere basische Verbindungen für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignet. Bevorzugt enthalten diese Verbindungen aromatische Gruppen,
da dies die Resistenz des verstärkten
Resists gegenüber
einem Ätzplasma
erhöht.
Im folgenden sind als Beispiel einige geeignete Verstärkungsagentien
aufgeführt.
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Wobei
die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander
die oben angegebene Bedeutung aufweisen und p = 0 bis 30 ist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders für
die Herstellung von Fotomasken, welche Absorberstrukturen umfassen.
Bevorzugt ist daher das Maskenmaterial Chrom.
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Die
Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert.
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195
mmol Methacrylsäuremethylester
werden in 105 mmol Maleinsäureanhydrid
und 4,2 mmol α,α'-Azoisobutyronitril
als Radikalstarter in 60 ml 2-Butanon gelöst und 3 Stunden unter Rückfluss
zum Sieden (80°C)
erhitzt. Anschließend
wird die Reaktionslösung
auf Raumtemperatur abgekühlt
und unter starkem Rühren
27,5 ml 2-Propanol zugefügt.
Die erhaltene Lösung
wird innerhalb von 30 Minuten unter sehr starkem mechanischen Rühren in
eine Lösung
aus 10,5 g (13,1 ml) 2-Butanon, 337,0 g (429 ml) 2-Propanol und
329,0 g (329,0 ml) Wasser getropft. Hierbei fällt das Polymer als feines
weißes
Pulver aus. Man lässt
noch 30 Minuten rühren
und saugt dann unter leicht vermindertem Druck über eine G3-Fritte das Lösungsmittel
ab. Der weiße Niederschlag
wird mit einer Lösung
aus 16,0 g (20,0 ml) 2-Butanon, 111,0 g (141 ml) 2-Propanol und
100,0 g (100 ml) Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 80°C im Hochvakuum
getrocknet. Man erhält
ca. 40 g (80 % d. Th.) feines, weißes Pulver als Reaktionsprodukt.
Mit diesem Polymer wird eine 3 gewichts-%ige Lösung in Ethyllactat hergestellt,
welche im Folgenden als fertiger Resist A dient.
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Resist
A wird mit einem Spincoater bei 4000 U/min für 25 Sekunden auf ein Substrat
aus Quarzglas mit einer aufgesputterten Chromschicht aufgebracht
und anschließend
auf einer Heizplatte bei 140°C
für 120 s
getrocknet. Auf die belackte Quarzglasplatte wird mit Hilfe eines
Jeol JSM840/Sietec Nanobeam Pattern-generator bei 40 keV ein Testlayout
geschrieben, bestehend aus Linien/Graben-Mustern unterschiedlicher
Dimension (Bereich 350 nm–100
nm) und unterschiedlicher Dosis (Bereich 50 μC/cm2 bis
500 μs/cm2). Die beschriebene Probe wird anschließend für 240 s
in eine Lösung
aus 48 % Butyllactat, 48 % γ-Butyrolacton
und 4 % Bis(aminopropyl)oligomethylsiloxan eingelegt, anschließend 20
s lang mit Isopropa nol abgespült
und mit Stickstoff trockengeblasen. Man erhält ein reliefartiges Abbild
der Struktur im Resist. Abschließend wird die Probe mit einer
Gasmischung aus 50 % Sauerstoff und 50 % Chlor in einem ECR-gezündeten Plasma
trockengeätzt,
wobei das Chrom an den durch den Resist ungeschützten Stellen in leicht flüchtige Komponenten überführt und
von der Glasplatte entfernt wird. Die durch den Resist geschützten Chrom-Bereiche bleiben
erhalten und haben nach dem Ätzprozess
die gleiche Metrologie wie im ursprünglichen Schreiblayout vorgesehen.