DE10208785A1

DE10208785A1 - Lithografieverfahren zur Fotomaskenherstellung mittels Elektronenstrahllithografie

Info

Publication number: DE10208785A1
Application number: DE10208785A
Authority: DE
Inventors: Klaus Elian; Michael Sebald
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Qimonda AG
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: DE10208785B4; US20030165752A1; US7220531B2

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Resist für die Elektronenstrahllithografie sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie. Der erfindungsgemäße Resist umfasst von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Wiederholungseinheiten, die als Ankergruppe für die nachträgliche Anbindung von siliziumhaltigen Gruppen wirken können. Dadurch lässt sich die Ätzstabilität des Resists nachträglich erhöhen, so dass kein Maßverlust bei der Übertragung der Resiststruktur in eine unter dem Resist angeordnete Chromschicht erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Resist für die Elektronenstrahllithografie sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie.

Bei der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten lithografische Verfahren verwendet. Als Halbleitersubstrat dienen im Allgemeinen Siliziumwafer, in welche auch schon Strukturen oder Bauelemente eingebracht worden sein können. Zunächst wird auf dem Halbleitersubstrat eine dünne Schicht eines Fotoresists aufgebracht, dessen chemische oder physikalische Eigenschaften durch Belichtung verändert werden können. Der Fotoresist wird belichtet, wobei im Allgemeinen monochromatisches Licht, insbesondere Laserlicht, verwendet wird. In den Strahlengang zwischen Strahlungsquelle und Fotoresist wird eine Fotomaske eingebracht, welche alle Informationen über die abzubildende Struktur enthält. Im einfachsten Fall entspricht die in der Fotomaske enthaltene Struktur einem um das ungefähr fünffache vergrößerten Abbild der auf dem Halbleitersubstrat zu erzeugenden Struktur. Diese Struktur wird mit Hilfe einer entsprechenden Optik auf den Fotoresist projiziert, so dass der Fotoresist abschnittsweise belichtet wird und beispielsweise in den belichteten Abschnitten eine chemische Modifikation des Fotoresists bewirkt wird. Der belichtete Fotoresist wird mit einem Entwickler entwickelt, wobei selektiv beispielsweise nur die belichteten Bereiche abgelöst werden. Die verbleibenden unbelichteten Resistabschnitte dienen dann als Maske für eine Bearbeitung des Halbleitersubstrats. Die durch die Resistmaske vorgegebene Struktur kann beispielsweise durch trockenes Ätzen mit einem Ätzplasma in das Halbleitersubstrat übertragen werden, um beispielsweise Gräben für Grabenkondensatoren zu erzeugen. Die Resiststrukturen können jedoch auch mit einem weiteren Material aufgefüllt werden, beispielsweise Polysilizium, um Leiterbahnen zu erzeugen.

Die im Strahlengang angeordnete Fotomaske wird durch Beschreiben eines Substrats mit einem Elektronenstrahl hergestellt. Dazu wird zunächst auf einem transparenten Substrat, im Allgemeinen ein Quarzglas, eine Schicht eines Maskenmaterials aufgebracht, durch welches auf dem Fotoresist belichtete und unbelichtete Abschnitte erzeugt werden können. Bei COG-Masken (COG = "Chrom on Glass") als einfachstem Beispiel für eine Fotomaske, besteht das Maskenmaterial aus einer dünnen Chromschicht. Um die Schicht des Maskenmaterials, also beispielsweise die Chromschicht, strukturieren zu können, wird auf die Chromschicht zunächst eine Schicht eines Fotolacks aufgetragen, der durch Bestrahlung in seinen Eigenschaften verändert werden kann. Gegenwärtig wird als Fotolackschicht üblicherweise eine Schicht aus Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Diese Fotolackschicht wird anschließend mit Hilfe eines Maskenschreibers mit einem Elektronenstrahl beschrieben. Dabei werden diejenigen Bereiche, in welchen die Chromschicht in einem späteren Arbeitsgang abgetragen werden soll, um transparente Abschnitte der Maske zu erhalten, mit dem Elektronenstrahl belichtet. Durch die Energie des Elektronenstrahls wird das Polymethylmethacrylat in kleinere Bruchstücke gespalten. Für die Entwicklung des belichteten Fotolacks wird die unterschiedliche Löslichkeit des PMMAs und der durch die Belichtung aus dem PMMA entstandenen Bruchstücke in einem Lösungsmittel ausgenutzt. Auf den belichteten Fotolack wird dazu ein Entwickler aufgegeben, meist ein organisches Lösungsmittel, das selektiv nur die aus dem PMMA in den belichteten Bereichen entstandenen Bruchstücke löst, während in den unbelichteten Bereichen das PMMA unverändert auf der Chromschicht verbleibt. Die aus dem Fotolack entstandene Struktur wird nun mit Hilfe eines Ätzplasmas in die darunter angeordnete Chromschicht übertragen. Dazu wird mit einer Sauerstoff/Chlor-Gasmischung gearbeitet, um flüchtige Chromverbindungen zu bilden und in den freiliegenden Abschnitten die Chromschicht abzutragen und das unter der Chromschicht angeordnete transparente Quarzsubstrat freizulegen.

Durch den im Ätzplasma enthaltenen Sauerstoffanteil werden die gegenwärtig verwendeten Fotolacke jedoch sehr stark angegriffen, so dass an den Kanten der aus dem Fotolack erzeugten Struktur der Fotolack abgetragen wird und die darunter angeordnete Chromschicht nicht mehr geschützt wird. Dadurch kommt es zu einem starken lateralen Strukturverlust an den Chromkanten. Übliche Metrologieverluste im Chrom liegen bei ca. 50 nm pro Kante. Nach dem Ätzprozess können die aus der Chromschicht erzeugten Absorberlinien daher bis zu 100 nm schmäler sein als die durch den Fotolack definierte Breite. Dieser Strukturverlust wurde bisher bereits im Maskenlayout berücksichtigt und ein entsprechender Strukturvorhalt vorgesehen. Die aus der Chromschicht zu erzeugenden Absorberlinien wurden also einfach im Maskenlayout verbreitert. Für Strukturdimensionen von mehr als 0,25 µm, wie sie bei den derzeit für die Herstellung von Mikrochips verwendeten Fotomasken auftreten, bereitet dies auch keinerlei Schwierigkeiten. Mit abnehmenden Dimensionen der im Halbleitersubstrat zu erzeugenden Strukturen nimmt jedoch auch die Größe der in der Fotomaske enthaltenen Absorberstrukturen ab. Ferner treten bei der Abbildung sehr kleiner Strukturen Beugungs- und Interferenzeffekte auf, welche die Auflösung der Fotomaske verschlechtern. Zur Verbesserung der Auflösung ergänzt man daher die abzubildenden Strukturelemente in der Fotomaske um nicht abbildende Elemente, um so eine Versteilung des Übergangs zwischen belichteten und unbelichteten Abschnitten auf dem Fotoresist zu erreichen. Die nicht abbildenden Strukturen der Fotomaske weisen dabei eine Linienbreite auf, welche unterhalb des Auflösungsvermögens der Abbildungsvorrichtung liegt und die insbesondere durch die Wellenlänge der für die Belichtung verwendeten Strahlung bestimmt wird. Dieses Verfahren zur Verbesserung der Abbildung durch Einführung nicht abbildender Strukturelemente in der Fotomaske wird auch als OPC (Optical Proximity Correction) bezeichnet. Dies bewirkt, dass die abgebildete Struktur und die Struktur der Fotomaske nicht mehr ähnlich sind. Die Fotomaske enthält also neben den abzubildenden Strukturen noch Hilfsstrukturen. Bei der Herstellung der Fotomaske muss daher eine deutlich höhere Anzahl von Strukturelementen erzeugt werden als es der abgebildeten Struktur entspricht. Berücksichtigt man die durch die Verkleinerung der im Halbleitersubstrat zu erzeugenden Strukturen bedingte Verkleinerung der Dimensionen der Fotomaske, wird unmittelbar ersichtlich, dass der Spielraum, der für einen Strukturvorhalt bei der Erzeugung der Fotomaske zur Verfügung steht, kontinuierlich abnimmt bzw. nicht mehr vorhanden ist. Die nicht abbildenden Hilfsstrukturen der Fotomaske erreichen in naher Zukunft Dimensionen von bis hinab zu 100 nm und weniger und müssen in definiertem Abstand von den Hauptstrukturen der Maske angeordnet sein. Bei diesen sehr feinen Strukturdimensionen ist eine Vorabkorrektur des Layouts, also ein Strukturvorhalt nicht mehr möglich, da beispielsweise bei einem geforderten Abstand von 100 nm und einem gleichzeitigen Strukturvorhalt von jeweils 50 nm pro Kante die Strukturen bereits im Layout zu einer einzigen Linie zusammenfallen würden. Derzeit steht kein Fotolack zur Verfügung, mit welchem ein Linienabstand von 50 nm in der Chrommaske aufgelöst werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Resist für die Elektronenstrahllithografie zur Verfügung zu stellen, welcher einen Übertrag einer aus dem Resist erzeugten Struktur in ein unter dem Resist angeordnetes Maskenmaterial mit einem sehr geringen oder idealerweise ohne Strukturverlust ermöglicht.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Resist für die Elektronenstrahllithografie, mindestens umfassend:
ein filmbildendes Polymer, welches erhalten wurde durch Copolymerisation einer Comonomerenmischung, welche neben zumindest einem weiteren Comonomer zumindest ein erstes Comonomer umfasst, das eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung sowie eine Ankergruppe aufweist; und
ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch.

Der erfindungsgemäße Resist für die Elektronenstrahllithografie unterscheidet sich von den bisher für die Elektronenstrahllithografie verwendeten Resists dadurch, dass das im Resist enthaltene filmbildende Polymer Ankergruppen aufweist, die über ein zusätzliches Comonomer eingeführt werden, das eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowie eine Ankergruppe enthält. Unter einer Ankergruppe wird eine funktionelle Gruppe verstanden, welche unter Ausbildung einer kovalenten Bindung nukleophil von einer nukleophilen Gruppe angegriffen werden kann, so dass nachträglich Gruppen in das filmbildende Polymer eingeführt werden können. Durch die Einführung siliziumhaltiger Gruppen lässt sich so die Ätzstabilität einer aus dem Resist erzeugten Struktur gegenüber einem Sauerstoffplasma nachträglich erhöhen. Das Silizium der siliziumhaltigen Gruppen wird durch den Sauerstoffanteil des Ätzplasmas in Siliziumdioxid überführt, das eine nicht flüchtige Schicht auf der Resiststruktur ausbildet. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Resistsystemen, welche durch den Sauerstoffanteil des Ätzplasmas in flüchtige Verbindungen umgewandelt werden und dadurch einen Strukturverlust erleiden, kann der erfindungsgemäße Resist nachträglich in seiner Ätzstabilität modifiziert werden. Der erfindungsgemäße Resist kann wie die bisher bekannten Resists für die Elektronenstrahllithografie, welche für die Herstellung von Fotomasken verwendet werden, eingesetzt werden. Das aus der Fotomaskenherstellung angesammelte Wissen kann daher ohne weiteres auf den erfindungsgemäßen Resist übertragen werden.

Wie bereits erwähnt, unterscheidet sich das Polymer des erfindungsgemäßen Resists von den bisher für die Herstellung von Fotomasken verwendeten Resists durch die zusätzliche Einführung einer Ankergruppe. Als weitere Comonomere für die Herstellung des filmbildenden Polymers können daher sämtliche Comonomere verwendet werden, wie sie für die Herstellung von Polymeren für Resists für die Elektronenstrahllithografie für die Herstellung von Fotomasken üblich sind. Diese Comonomeren enthalten keine funktionellen Gruppen, welche eine nachträgliche Modifikation des filmbildenden Polymers ermöglichen, also beispielsweise keine durch Säure spaltbaren Gruppen, wie sie für Polymere üblich sind, die in chemisch verstärkten Fotoresists enthalten sind, die mit Hilfe der Fotomaske belichtet werden.

Als Lösungsmittel des Resists kann zum Beispiel Methoxypropylacetat, Cyclopentanon und Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykol, Dimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, das filmbildende Polymer in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und die bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität gewährleisten.

Das Polymer des erfindungsgemäßen Resists enthält eine Ankergruppe, welche eine nachträgliche Einführung von Gruppen zur Erhöhung der Ätzresistenz ermöglicht. Diese Ankergruppen müssen eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um innerhalb von in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen eine ausreichende Reaktion mit einem Nachverstärkungsreagenz eingehen zu können, durch welches die Gruppen zur Erhöhung der Ätzresistenz in das Polymer eingeführt werden. Gruppen, welche eine ausreichende Reaktivität für eine Verwendung als Ankergruppe aufweisen, sind beispielsweise Isocyanate, Epoxyde, Ketene, Oxyrane, Urethane oder Säureanhydride. Als besonders vorteilhaft haben sich Carbonsäureanhydridgruppen erwiesen, da sie einerseits eine ausreichende Stabilität aufweisen, um eine unkomplizierte Herstellung und Verarbeitung des Polymers bzw. des Resists zu ermöglichen und andererseits eine ausreichend hohe Reaktivität aufweisen, um innerhalb von für eine industrielle Anwendung interessanten Zeiträumen eine Umsetzung mit einem Nachverstärkungsagens einzugehen. Besonders bevorzugt ist das erste Comonomer daher ein zumindest einfach ungesättigtes Carbonsäureanhydride. Unter zumindest einfach ungesättigt wird dabei verstanden, dass das Carbonsäureanhydrid zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Geeignete erste Comonomere sind beispielsweise Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Norbonendicarbonsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. Ein besonders geeignetes zumindest einfach ungesättigtes Carbonsäureanhydrid ist Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid lässt sich ohne weiteres während einer Herstellung des filmbildenden Polymers durch radikalische Polymerisation als Comonomer in das Polymer einführen. Die von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Wiederholungseinheiten weisen eine ausreichende Reaktivität für eine Umsetzung mit einem Nachverstärkungsagens auf, um eine technische Anwendung zu ermöglichen. Ferner kann Maleinsäureanhydrid kostengünstig bezogen werden.

Wie bereits erwähnt, können als weitere Comonomere an sich alle Comonomere verwendet werden, die bereits für die Herstellung von Polymeren für Resists für die Elektronenstrahllithografie verwendet werden. Derartige Monomere sind beispielsweise Methacrylsäure, Styrol, p-Hydroxystyrol oder Allylsilan.

Wegen ihrer hohen Reaktivität sind Alkylester der (Meth)acrylsäure besonders geeignet, da sie sich mit einfach ungesättigten Carbonsäureanhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid leicht copolymerisieren lassen. Die Alkylgruppe der Alkylester umfasst vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt wird als weiteres Comonomer (Meth)Acrylsäure Methylester verwendet.

Das im erfindungsgemäßen Resist enthaltende filmbildende Polymer wird mit üblichen Verfahren durch radikalische Copolymerisation der ersten und der weiteren Comonomeren hergestellt. Die radikalische Polymerisation kann dabei in Lösung oder auch in einem lösungsmittelfreien System durchgeführt werden. Als Radikalstarter für die radikalische Polymerisation können übliche Radikalstarter verwendet werden, beispielsweise Benzoylperoxid oder Azoisobutyronitril (AIBN). Zur Herstellung des Resists wird das filmbildende Polymer dann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst.
Filmbildendes Polymer: 1-50 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50-99 Gew.-%, bevorzugt 88-97 Gew.-%.

Dem Resist können zusätzlich weitere Komponenten/Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit und Standzeiteffekt beeinflussen. Neben dem Polymer und dem Lösungsmittel kann der Resist z. B. Sensibilisatoren oder Lösungsvermittler enthalten.

Der erfindungsgemäße Resist für die Elektronenstrahllithografie ermöglicht eine nachträgliche Modifikation der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Resists, insbesondere eine Erhöhung der Ätzresistenz. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie, wobei
ein transparentes Substrat bereitgestellt wird,
auf dem transparentes Substrat eine erste Schicht aus einem Maskenmaterial abgeschieden wird,
auf der ersten Schicht eine Schicht aus dem oben beschriebenen Resist aufgetragen wird, und anschließend im Resist enthaltenes Lösungsmittel verdampft wird, so dass eine zweite Schicht aus dem im Resist enthaltenen filmbildenden Polymer erhalten wird,
die zweite Schicht mit einem fokussierten Elektronenstrahl beschrieben wird, so dass ein Abbild in der zweiten Schicht erzeugt wird, das belichtete und unbelichtete Bereiche umfasst,
auf die zweite Schicht ein Entwickler gegeben wird, welcher die belichteten Bereiche des Abbilds löst, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, in welchem die unbelichteten Bereiche des Abbilds Stege bilden und die belichteten Bereiche des Abbilds zwischen den Stegen angeordnete Gräben bilden,
gegebenenfalls der Entwickler entfernt wird,
auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens aufgegeben wird, welches eine Gruppe umfasst, die an die Ankergruppen des Polymers koordinieren kann,
das Nachverstärkungsagens für eine bestimmte Zeit auf dem strukturierten Resist belassen wird, so dass das Nachverstärkungsagens an das Polymer gebunden wird und eine nachverstärkte Struktur erhalten wird;
gegebenenfalls überschüssiges Nachverstärkungsagens entfernt wird; und
die nachverstärkte Struktur in die erste Schicht übertragen wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein transparentes Substrat bereitgestellt. Das Substrat ist für die Belichtungsstrahlung transparent und besteht im Allgemeinen aus Quarzglas. Auf das Substrat wird anschließend eine erste Schicht aus einem Maskenmaterial abgeschieden. Für die Herstellung von COG-Masken wird dazu beispielsweise eine Chromschicht abgeschieden. Die Abscheidung kann beispielsweise durch Sputtern erfolgen. Als Maskenmaterial können jedoch auch andere Materialien verwendet werden, beispielsweise halbtransparente Materialien oder phasenschiebende Materialien. Beispielhafte Materialien sind Titan oder MoSi.

Auf der ersten Schicht wird anschließend eine Schicht des oben beschriebenen Resists für die Elektronenstrahllithografie aufgetragen. Dazu können übliche Verfahren verwendet werden, beispielsweise Aufschleudern, Aufsprühen oder Tauchverfahren. Um einen festen Resistfilm zu erhalten, wird anschließend das im Resist enthaltene Lösungsmittel verdampft, so dass eine zweite Schicht aus dem im Resist enthaltenen filmbildenden Polymer enthalten wird. Dazu kann das Substrat mit der aufgetragenen Resistschicht beispielsweise erwärmt werden. Der Resistfilm wird nun mit Hilfe eines fokussierten Elektronenstrahls beschrieben, so dass ein Abbild der zweiten Schicht erzeugt wird, das belichtete und unbelichtete Bereiche umfasst. Durch das Beschreiben mit einem Elektronenstrahl wird also ein bestimmtes Maskenlayout in die aus dem filmbildenden Polymer gebildete zweite Schicht eingeprägt. Durch die Energie des Elektronenstrahls wird das Polymer in kürzere Bruchstücke gespalten, so dass eine chemische Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen erfolgt. Zum Beschreiben des Resistfilms können übliche Maskenschreiber verwendet werden. Auf die zweite Schicht wird nun ein Entwickler gegeben, welcher die belichteten Bereiche des Abbilds löst, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, in welchem die unbelichteten Bereiche des Abbilds Stege bilden und die belichteten Bereiche des Abbilds zwischen den Stegen angeordnete Gräben bilden. Als Entwickler wird geeignet ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches das filmbildendes Polymer nicht löst, in dem jedoch die aus dem filmbildenden Polymer entstandenen Bruchstücke löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Butyllactat, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Isopropanol oder Methylisobutylketon. Die Lösungsmittel können alleine oder auch als Gemisch aus mehreren Lösungsmitteln verwendet werden. Geeignet ist z. B. eine 1 : 1-Mischung aus Methylethylketon und Isopropanol. Für die Aufgabe des Entwicklers können übliche Verfahren verwendet werden, beispielsweise Puddle-Verfahren oder Tauchverfahren. Überschüssiger Entwickler kann anschließend entfernt werden. Auf den strukturierten Resist wird nun ein Nachverstärkungsagens aufgegeben, welches eine Gruppe umfasst, die an die Ankergruppen des Polymers koordinieren kann. Die Ankergruppe muss dabei eine bestimmte Nukleophilie aufweisen, um mit den Ankergruppen des Polymers reagieren zu können. Geeignete Ankergruppen sind beispielsweise Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder insbesondere bevorzugt Aminogruppen. Um eine Anknüpfung des Nachverstärkungsagens zu ermöglichen, wird das Nachverstärkungsagens für eine bestimmte Zeit auf dem strukturierten Resist belassen, so dass das Nachverstärkungsagens an das Polymer gebunden wird und eine nachverstärkte Struktur erhalten wird. Die Zeit, welche für die Reaktion des Nachverstärkungsagens mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers benötigt wird, lässt sich beispielsweise durch die Konzentration, in der das Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Resist aufgebracht wird, oder durch die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, steuern. Die Reaktion mit dem Nachverstärkungsagens erfolgt in dem Maß, bis die gewünschte Modifikation des filmbildenden Polymers erreicht ist. Überschüssiges Nachverstärkungsagens kann nach Abschluss der Reaktion entfernt werden.

Die nachverstärkte Struktur kann nun in die erste Schicht aus dem Maskenmaterial übertragen werden. Dazu wird das freiliegende Maskenmaterial in den freiliegenden Abschnitten weggeätzt. Dies erfolgt vorteilhaft durch trockenes Ätzen mit einem Ätzplasma. Es können jedoch auch Nassätzverfahren angewandt werden. Wird eine Chromschicht als Maskenmaterial verwendet, erfolgt das Abätzen des freiliegenden Chrommaterials beispielsweise mit einem Plasma aus einem Chlor/Sauerstoffgasgemisch.

Das Nachverstärkungsagens kann beispielsweise aus der Gasphase auf den strukturierten Resist aufgebracht werden. Bevorzugt wird das Nachverstärkungsagens jedoch als Lösung auf dem strukturierten Resist aufgebracht. Durch das Lösungsmittel kann das filmbildende Polymer im strukturierten Resist angequollen werden, wodurch das Nachverstärkungsagens auch in tiefere Bereiche der Resiststruktur eindringen kann um dort mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers zu reagieren. Ferner lässt sich überschüssiges Nachverstärkungsagens sehr einfach durch Abschleudern oder Spülen entfernen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Nachverstärkungsagens gelöst im Entwickler auf den belichteten Resist aufgegeben. Bei dieser Ausführungsform erfolgt die Entwicklung des belichteten Resists und die Nachverstärkung des strukturierten Resists gleichzeitig in einem Arbeitsschritt, wodurch sich die Herstellung der nachverstärkten Struktur vereinfachen und verkürzen lässt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine nachträgliche Erhöhung der Ätzstabilität des Resists in einem Sauerstoffplasma. Dazu werde erfindungsgemäß siliziumhaltige Gruppen in das Polymer eingeführt, welche im Sauerstoffplasma in nicht- flüchtiges Siliziumdioxid umgewandelt werden und eine Schutzschicht auf dem Maskenmaterial ausbilden. Dazu umfasst das Nachverstärkungsagens bevorzugt eine siliziumhaltige Gruppe.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Nachverstärkungsagens zumindest zwei reaktive Gruppen. Bei der Nachverstärkung wird durch das Nachverstärkungsagens eine weitere Vernetzung des Polymers bewirkt, wodurch sich die Stabilität der Resiststruktur erhöht und ein Ablösen des nachverstärkten Resists durch ein Lösungsmittel weitgehend unterdrückt wird.

Bevorzugt ist das Verstärkungsagens eine basisch funktionalisierte Siliziumverbindung, insbesondere ein Aminosiloxan. Besonders bewährt haben sich kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 2 bis 51, vorzugsweise aber 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Ein derartiges kettenförmiges Dimethylsiloxan ist im folgenden mit seiner allgemeinen Strukturformel dargestellt.

Weitere Beispiele für Verstärkungsagentien mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen.

wobei
p eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist,
R¹ = H, Alkyl, Aryl;
und R² =

Neben siliziumhaltigen basischen Verstärkungsagentien sind auch andere basische Verbindungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Bevorzugt enthalten diese Verbindungen aromatische Gruppen, da dies die Resistenz des verstärkten Resists gegenüber einem Ätzplasma erhöht. Im folgenden sind als Beispiel einige geeignete Verstärkungsagentien aufgeführt.

Wobei die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung aufweisen und p = 0 bis 30 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Fotomasken, welche Absorberstrukturen umfassen. Bevorzugt ist daher das Maskenmaterial Chrom.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert.
195 mmol Methacrylsäuremethylester werden in 105 mmol Maleinsäureanhydrid und 4,2 mmol α,α'-Azoisobutyronitril als Radikalstarter in 60 ml 2-Butanon gelöst und 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden (80°C) erhitzt. Anschließend wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und unter starkem Rühren 27,5 ml 2-Propanol zugefügt. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 30 Minuten unter sehr starkem mechanischen Rühren in eine Lösung aus 10,5 g (13,1 ml) 2-Butanon, 337,0 g (429 ml) 2-Propanol und 329,0 g (329,0 ml) Wasser getropft. Hierbei fällt das Polymer als feines weißes Pulver aus. Man lässt noch 30 Minuten rühren und saugt dann unter leicht vermindertem Druck über eine G3-Fritte das Lösungsmittel ab. Der weiße Niederschlag wird mit einer Lösung aus 16,0 g (20,0 ml) 2-Butanon, 111,0 g (141 ml) 2-Propanol und 100,0 g (100 ml) Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 80°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält ca. 40 g (80% d. Th.) feines, weißes Pulver als Reaktionsprodukt. Mit diesem Polymer wird eine 3 gewichts-%ige Lösung in Ethyllactat hergestellt, welche im Folgenden als fertiger Resist A dient.
Resist A wird mit einem Spincoater bei 4000 U/min für 25 Sekunden auf ein Substrat aus Quarzglas mit einer aufgesputterten Chromschicht aufgebracht und anschließend auf einer Heizplatte bei 140°C für 120 s getrocknet. Auf die belackte Quarzglasplatte wird mit Hilfe eines Jeol JSM840/Sietec Nanobeam pattern-generator bei 40 keV ein Testlayout geschrieben, bestehend aus Linien/Graben-Mustern unterschiedlicher Dimension (Bereich 350 nm - 100 nm) und unterschiedlicher Dosis (Bereich 50 µC/cm² bis 500 µs/cm²). Die beschriebene Probe wird anschließend für 240 s in eine Lösung aus 48% Butyllactat, 48% γ-Butyrolacton und 4% Bis(aminopropyl)oligomethylsiloxan eingelegt, anschließend 20 s lang mit Isopropanol abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Man erhält ein reliefartiges Abbild der Struktur im Resist. Abschließend wird die Probe mit einer Gasmischung aus 50% Sauerstoff und 50% Chlor in einem ECR-gezündeten Plasma trockengeätzt, wobei das Chrom an den durch den Resist ungeschützten Stellen in leicht flüchtige Komponenten überführt und von der Glasplatte entfernt wird. Die durch den Resist geschützten Chrom- Bereiche bleiben erhalten und haben nach dem Ätzprozess die gleiche Metrologie wie im ursprünglichen Schreiblayout vorgesehen.

Claims

1. Resist für die Elektronenstrahllithografie, mindestens umfassend:
ein filmbildendes Polymer, welches erhalten wurde durch Copolymerisation einer Comonomerenmischung, welche neben zumindest einem weiteren Comonomer zumindest ein erstes Comonomer umfasst, das eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung sowie eine Ankergruppe aufweist; und
ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch.

2. Resist nach Anspruch 1, wobei das erste Comonomer ein zumindest einfach ungesättigtes Carbonsäureanhydrid ist.

3. Resist nach Anspruch 2, wobei das zumindest einfach ungesättigte Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

4. Resist nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zumindest eine weitere Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Alkylestern der (Meth)acrylsäure.

5. Resist nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zumindest eine weitere Comonomer Methacrylsäuremethylester ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie, wobei:
ein transparentes Substrat bereitgestellt wird,
auf dem transparenten Substrat eine erste Schicht aus einem Maskenmaterial abgeschieden wird,
auf der ersten Schicht eine Schicht eines Resists gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufgetragen wird, und im Resist enthaltenes Lösungsmittel verdampft wird, so dass eine zweite Schicht aus dem im Resist enthaltenen filmbildenden Polymer erhalten wird,
die zweite Schicht mit einem fokussierten Elektronenstrahl beschrieben wird, so dass ein Abbild in der zweiten Schicht erzeugt wird, das belichtete und unbelichtete Bereiche umfasst,
auf die zweite Schicht ein Entwickler gegeben wird, welcher die belichteten Bereiche des Abbilds löst, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, in welchem die unbelichteten Bereiche des Abbilds Stege bilden und die belichteten Bereiche des Abbilds zwischen den Stegen angeordnete Gräben bilden,
der Entwickler gegebenenfalls entfernt wird,
auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens aufgegeben wird, welches eine Gruppe umfasst, die an die Ankergruppen des Polymers koordinieren kann,
das Nachverstärkungsagens für eine bestimmte Zeit auf dem strukturierten Resist belassen wird, so dass das Nachverstärkungsagens an das Polymer gebunden wird und eine nachverstärkte Struktur erhalten wird,
gegebenenfalls überschüssiges Nachverstärkungsagens entfernt wird; und
die nachverstärkte Struktur in die erste Schicht übertragen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Nachverstärkungsagens als Lösung auf dem strukturierten Resist aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Nachverstärkungsagens gelöst im Entwickler auf den strukturierten Resist aufgegeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Nachverstärkungsagens zumindest eine siliziumhaltige Gruppe umfasst.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Nachverstärkungsagens zumindest zwei Gruppen umfasst, die an die Ankergruppen des filmbildenden Polymers koordinieren.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das Maskenmaterial Chrom ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die nachverstärkte Struktur durch Plasmaätzen in die erste Schicht übertragen wird.