DE10243742B4

DE10243742B4 - Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten unter Verwendung eines Fotoresists

Info

Publication number: DE10243742B4
Application number: DE2002143742
Authority: DE
Inventors: Oliver Kirch
Original assignee: Qimonda AG
Current assignee: Qimonda AG
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2022-09-21
Also published as: EP1540421A1; WO2004029717A1; TW200405125A; DE10243742A1; TWI265373B; WO2004029717B1

Abstract

Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei
ein Substrat bereitgestellt wird,
auf dem Substrat eine Schicht eines Fotoresists aufgetragen wird, wobei der Fotoresist zumindest umfasst:
ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter katalytischer Einwirkung von Säure gespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, wobei das Polymer
ein erstes Comonomer, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
ein zweites Comonomer, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergruppe in Form einer Carbonsäureanhydridgruppe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und
ein drittes Comonomer, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, enthält;
ein Lösungsmittel; und
ein Gemisch aus einer Fotosäure der...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten unter Verwendung eines Fotoresists.
Bei der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten dünne Schichten aus einem Fotoresist verwendet. Der Fotoresist lässt sich mit Hilfe einer Fotomaske durch Belichtung oder durch direkte Bestrahlung, zum Beispiel mit einem Elektronenstrahl, selektiv in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften verändern. Nach einem Entwicklungsschritt, bei dem entweder die belichteten oder die unbelichteten Bereiche des Fotoresists entfernt werden, wird ein strukturierter Resist erhalten, der als Maske zum Beispiel zum Ätzen des Halbleitersubstrats verwendet wird. Beim Ätzen wird in den frei liegenden Bereichen das unter dem Fotoresist angeordnete Substrat abgetragen, so dass die durch die Maske vorgegebene Struktur in das Substrat übertragen wird.
Die für die Belichtung des Fotoresists verwendeten Fotomasken bestehen zumeist aus einer transparenten Quarzglasplatte, auf die eine strukturierte, nicht transparente Chromschicht aufgebracht ist. Für die Herstellung der Fotomasken verwendet man sogenannte Maskenblanks. Dies sind Quarzplatten, auf deren Oberfläche eine ca. 100 nm dicke Chromschicht aufgetragen ist. Diese Maskenblanks werden mit einem licht- bzw. elektronenempfindlichen Fotoresist bedeckt und die Lackschicht anschließend mit einem Laser- oder Elektronenstrahlschreiber mit einem beliebigen Layout beschrieben. Anschließend wird die Fotoresistschicht entwickelt, wobei beispielsweise die zuvor belichteten Abschnitte abgelöst werden. Es resultiert ein reliefartiges Abbild der vorher geschriebenen Struktur im Fotolack. Die mit dem Fotoresist bedeckten Abschnitte der Chromschicht sind gegen ein Plasmaätzen geschützt, während die frei liegenden Abschnitte der Chromschicht abgetragen werden. Die zuvor im Fotoresist erzeugte Struktur wird also in die Chromschicht übertragen, indem das frei liegende, nicht durch den Fotoresist geschützte Chrom in einem reaktiven Ionenplasma, das meist aus einer Chlor-Sauerstoff-Gasmischung besteht, entfernt wird.
Um bei der Belichtung des auf dem Halbleitersubstrat aufgetragenen Fotoresists einen möglichst hohen Kontrast der Abbildung zu erreichen, werden in der Fotomaske optische Hilfsstrukturen vorgesehen, welche bei der Belichtung nicht auf den Fotoresist abgebildet werden. Obwohl in der Fotomaske die abzubildende Struktur vergrößert dargestellt ist, müssen daher dennoch bei der Fotomaskenherstellung Strukturelemente mit sehr geringen Abmessungen dargestellt werden. Die Ansprüche, welche an die Herstellung von Fotomasken gestellt werden, steigen daher mit abnehmender Strukturgröße der Halbleiterbauelemente des mikroelektronischen Schaltkreises auf den Mikrochip. Die bei der Herstellung von Fotomasken darzustellenden Strukturelemente lassen sich daher nur noch mittels Elektronenstrahl-Lithographie verwirklichen. Des Weiteren nimmt die Menge an Strukturelementen pro Fläche ebenfalls stetig zu, so dass die Schreibzeiten bei der Maskenherstellung stark ansteigen. Diesem Effekt versucht man durch den Einsatz von höher empfindlichen Fotoresists zu begegnen, die in kürzeren Zeitintervallen belichtet werden können. Man verwendet daher bei der Herstellung von Fotomasken zunehmend chemisch verstärkte Resists, wie sie bereits bei der Strukturierung der Halbleitersubstrate verwendet werden. Nach der Entwicklung mit beispielsweise einem wässrig-alkalischen Ent wickler erhält man ebenfalls einen strukturierten Resist, bei welchem die Abschnitte der Chromschicht frei liegen, die in einem folgenden Plasmaschritt entfernt werden sollen.
An einen für die industrielle Anwendung geeigneten Fotoresist werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. Er sollte eine möglichst hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, um kurze Belichtungszeiten zu ermöglichen. Um bereits mit niedrigen Belichtungsintensitäten eine umfassende chemische Veränderung des Fotoresists erreichen zu können, arbeiten die meisten der gegenwärtig verwendeten Resists daher mit einer sogenannten chemischen Verstärkung (CAR = chemically amplified resist). Dabei wird durch die Belichtung eine Fotoreaktion ausgelöst, welche eine Veränderung der chemischen Struktur des Fotoresists katalysiert. In chemisch verstärkten Fotoresists lassen sich mit einem einzelnen Lichtquant beispielsweise eine Vielzahl von polaren Gruppen freisetzen. Chemisch verstärkte Fotoresists besitzen daher im Gegensatz zu chemisch unverstärkten Fotoresists eine Quantenausbeute von mehr als 100 Prozent. Im Fall eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung aus einem Fotosäurebildner eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen erreicht wird. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer beispielsweise unpolare Carbonsäure-tert.-butylestergruppen, aus denen unter Säurekatalyse polare Carbonsäuregruppen freigesetzt werden können.
Um selektiv nur die frei liegenden Bereiche des Substrats ätzen zu können, muss der strukturierte Fotoresist eine ausreichende Resistenz gegenüber dem verwendeten Ätzplasma aufwei sen. Dazu muss der strukturierte Fotoresist entweder eine ausreichende Schichtdicke aufweisen, so dass auch zum Ende des Ätzvorgangs eine ausreichende Schicht des Fotoresists vorhanden ist, um die darunterliegenden Abschnitte des Halbleitersubstrats bzw. bei der Fotomaskenherstellung der Chromschicht gegen das Plasma zu schützen, oder der Resist muss eine Zusammensetzung aufweisen, so dass er vom Ätzplasma nicht angegriffen wird. So wird ein organisches Polymer, welches nur kohlenstoffhaltige Gruppen enthält, in einem Sauerstoffplasma in flüchtige Produkte umgewandelt, so das die Resistmaske relativ rasch abgetragen wird. Enthält das Polymer jedoch siliziumhaltige Gruppen, werden diese im Sauerstoffplasma in Siliziumdioxid umgewandelt, welches einen festen Film auf der Substratoberfläche bildet und diese vor einem Abtrag durch das Plasma schützt. Die siliziumhaltigen Gruppen können dabei entweder bereits als Gruppen im Polymer gebunden sein oder sie können nachträglich nach der Strukturierung in das Polymer eingeführt werden. Der strukturierte Resist wird bei dieser Verfahrensvariante durch die Einführung von Nachverstärkungsagenzien chemisch nachverstärkt. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsagenzien, welche die Ätzresistenz des Fotoresists erhöhen. Durch den Einbau von weiteren Gruppen lässt sich gleichzeitig die Schichtdicke des Fotoresists nachträglich erhöhen. Die Ankergruppen müssen eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um innerhalb einer möglichst kurzen Reaktionszeit eine Reaktion mit einer geeigneten Gruppe des Nachverstärkungsagens einzugehen und diese über eine vorzugsweise kovalente Bindung an das Polymer zu binden. Eine nachträgliche Verstärkung von Fotoresists ist beispielsweise durch den in der EP 0 395 917 B1 beschriebenen CARL-Prozess möglich (CARL = chemical amplification of resist lines). Eine nachträgliche chemische Verstärkung von zweilagigen Resistsystem wird beispielsweise in der US 5,234,793 A beschrieben. Um Ankergruppen für die chemische Nachverstärkung zur Verfügung zu stellen, wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid als Comonomer in das Polymer des Fotoresists eingebaut. Die Carbonsäureanhydridgruppe kann dann als Ankergruppe dienen, welche beispielsweise durch eine Aminogruppe des Nachverstärkungsagens nukleophil angegriffen werden kann. Das Nachverstärkungsagens wird dann über eine Amidbindung an das Polymer des Fotoresists gebunden. Auf diese Weise ist etwa ein nachträglicher Einbau siliziumorganischer Gruppen in die Resiststrukturen möglich und damit eine nachträgliche Erhöhung der Ätzstabilität im Sauerstoffplasma. Diese Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Neben siliziumhaltigen Gruppen können auch aromatische oder polycyclische aliphatische Gruppen in das Polymer eingeführt werden, um die Ätzresistenz zu erhöhen. Eine Einführung aromatischer Gruppen wird als Aromatisierung bezeichnet.
Zwischen den einzelnen Fertigungsschritten treten Standzeiten auf, in welchen das Substrat beispielsweise von einer Fertigungsstufe in die nächste überführt wird. Während diesen Zeiten können Diffusionsprozesse auftreten, wobei beispielsweise Säure, welche aus dem Fotosäurebildner freigesetzt worden ist, von den belichteten Bereichen in die unbelichteten Bereiche eindiffundiert. Beim Spalten der säurelabilen Gruppen werden daher auch in an die belichteten Bereiche angrenzenden Abschnitten der unbelichteten Bereiche säurelabile Gruppen gespalten, was nach der Entwicklung zu einer Verschlechterung der Kantenstruktur führt, beispielsweise zu einer Abflachung der Resistflanken und zu einer Rauhigkeit der Kanten. Dem Resist wird daher meist eine Base zugegeben, so dass Säure, welche in unbelichtete Bereiche eindiffundiert, neutralisiert wird. Ferner können während den zwischen einzelnen Prozessschritten auftretenden Standzeiten basische Verunreinigungen aus der Umgebungsluft in den Resistfilm eindiffundieren und dort die freigesetzte Säure zum Teil neutralisieren. Dies führt zu einer Verlängerung der Prozesszeiten bzw. zu einer unvollständigen Abspaltung der säurelabilen Gruppen. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Resistfilms wird der Resistfilm nach dem Auftragen im Allgemeinen kurzfristig erwärmt, so dass das Lösungsmittel verdampft. Dieser Schritt wird auch als Softbake bezeichnet. Wird eine Temperatur gewählt, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, erweicht das Polymer bzw. der Resist und es tritt eine Umordnung der Polymerketten ein, so dass ein homogener Film ausgebildet wird. Dabei werden Hohlräume oder Poren, die sich beim Auftragen des Fotoresists bzw. beim Verdampfen des Lösungsmittels gebildet haben, zum überwiegenden Teil geschlossen. Besitzt das im Fotoresist enthaltene Polymer jedoch eine zu hohe Glastemperatur, tritt im Softbake-Schritt keine Umordnung der Polymerketten ein und im Resistfilm verbleiben Hohlräume, die wegen der inneren Oberfläche Barrieren für die Diffusion der freigesetzten Säure im Heizschritt bilden, der nach der Belichtung durchgeführt wird (PEB = post exposure bake).
Fotoresists, die den wachsenden Anforderungen bei der Herstellung von Fotomasken bzw. bei der Strukturierung von Halbleitersubstraten genügen, sollten daher folgende Eigenschaften besitzen:
Sie sollten hochauflösend sein, um auch Strukturen mit Abmessungen von weniger als 90 nm exakt abbilden zu können; und
sie sollten hochempfindlich sein, um die bei der Elektronenstrahl-Lithographie benötigten Schreibzeiten so weit wie möglich zu reduzieren.
Aus dem Stand der Technik sind die folgenden Vorschläge bekannt geworden:
Die EP 0 989 459 A1 offenbart eine chemisch verstärkte Fotoresistzusammensetzung, die eine säurelabile Substituenten enthaltende Verbindung, einen Säuregenerator und bevorzugt eine basische Verbindung, wie eine Sulfoniumverbindung, Iodoniumverbindung oder Ammoniumverbindung enthält. Die EP 0 827 970 A2 beschreibt einen Fotoresist, enthaltend ein Hydroxystyrolpolymer oder -copolymer mit Hydroxystyrol-Wiederholungseinheiten und säurelabilen Gruppen sowie eine Fotosäure und eine Fotobase. Die EP 0 611 998 A2 beschreibt einen Fotoresist, enthaltend ein in Wasser unlösliches, aber in wässeriger Alkali-Lösung lösliches Bindemittel, eine Verbindung mit zumindest einer säurelabilen Bindung, eine Fotosäure und eine Ammonium- oder Sulfonium-Verbindung als basische Komponente. Weiterhin offenbart die EP 0 710 885 A1 ein chemisch verstärktes Resistmaterial, umfassend ein Hydroxystyrolhomooder -copolymer mit säurelabilen Gruppen, einen Lösungsinhibitor, eine Fotosäure, eine Fotobase, eine Phenolverbindung mit geringem Molekulargewicht sowie ein Lösungsmittel. Die EP 0 395 917 A2 beschreibt ein Verfahren zur Variation der Breite einer Fotoresiststruktur, d.h. die Nachverstärkung eines Fotoresists. Ferner beschreibt die EP 0 919 867 A2 ein Polymer mit säurekatalysiert spaltbaren, lösungsinhibierenden Gruppen, das zusammen mit einer Fotosäure und einem Sensibilisator eingesetzt wird. Die EP 0 957 399 A2 offenbart ein strahlungsempfindliches Polymer mit säurelabilen, hydrolysestabilen Polymerbausteinen und einer Fotosäure.
Die US 5,051,338 und die US 6,277,546 B1 beschreiben ein Verfahren, in dem eine Resistmaterialbeschichtung vorzugsweise auf oder über die Glasübergangstemperatur des enthaltenen Polymers erhitzt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren unter Verwendung eines Fotoresists zur Verfügung zu stellen, welcher die Abbildung von Strukturen mit sehr geringen Abmessungen ermöglicht, und welcher eine sehr hohe Empfindlichkeit bei der Belichtung aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei
ein Substrat bereitgestellt wird,
auf dem Substrat eine Schicht eines Fotoresists aufgetragen wird, wobei der Fotoresist zumindest umfasst:
ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter katalytischer Einwirkung von Säure gespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, wobei das Polymer
ein erstes Comonomer, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
ein zweites Comonomer, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergruppe in Form einer Carbonsäureanhydridgruppe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und
ein drittes Comonomer, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können, enthält;
ein Lösungsmittel; und
ein Gemisch aus einer Fotosäure der Formel (I)
Formel (I) wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und Triphenylsulfoniumacetat als Fotobase;
die Schicht des Fotoresists auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, so dass ein Resistfilm erhalten wird,
der Resistfilm abschnittsweise mit einem fokussierten Elektronenstrahl beschrieben wird, so dass ein belichteter Resistfilm mit einem aus Säure gebildeten latenten Bild erhalten wird,
der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass ein kontrastierter Resistfilm erhalten wird, in welchem in den belichteten Abschnitten die katalytisch durch Säure spaltbaren Gruppen gespalten sind und polare Gruppen am Polymer freigesetzt sind,
der kontrastierte Resistfilm mit einem polaren alkalischen Entwickler entwickelt wird, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Substrat frei liegt, und
eine vom strukturierten Resist gebildete Struktur in das Substrat übertragen wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Verwendung einer Kombination aus Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat als Fotosäure und Triphenylsulfonium-acetat als Fotobase eine deutliche Steigerung der Belichtungsempfindlichkeit des Fotoresists erreichen lässt. Es reichen Belichtungsdosen von weniger als 4 C/cm², meist sogar von weniger als 1 C/cm² aus, um eine vollständige Spaltung der säurelabilen Gruppen am Polymer zu erreichen und damit auch eine fehlerfreie Strukturierung der Fotoresists zu erreichen. Durch die Verwendung der oben angegebenen Mischung aus einer Fotosäure und einer Fotobase lassen sich die Schreibzeiten, die in der Elektronenstrahl-Lithographie für die Belichtung der Fotoresistschicht benötigt werden, erheblich reduzieren. Daher ist es mit dem Fotoresist möglich, innerhalb von für eine industrielle Anwendung geeigneten Belichtungszeiten Strukturen mit sehr kleinen Abmessungen darzustellen, welche eine hohe Strukturdichte aufweisen.
Die Perfluoralkansulfonat-Gruppe der Fotosäure umfasst 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 4 Kohlenstoffatome. Die Kohlenstoffkette des Perfluoralkansulfonatrests kann linear oder verzweigt sein.
Die Polymere umfassen katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen, durch deren Spaltung die Polarität des Polymers und damit dessen Löslichkeit in einer Entwicklerlösung, im Allgemeinen eine wässrige, alkalische Entwicklerlösung, gezielt beeinflusst werden kann. Die katalytisch durch Säure spaltba re Gruppe umfasst bevorzugt eine Gruppe mit aziden Eigenschaften, wie eine Carboxylgruppe oder eine azide Hydroxylgruppe. Diese aziden Gruppen sind mit einer säurelabilen Gruppe über eine Ester- oder Etherbindung geschützt, so dass deren saure Eigenschaften zunächst nicht zum Tragen kommen und das Polymer unpolare Eigenschaften aufweist.
Als katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen umfasst das Polymer bevorzugt tert.-Alkylester-, tert.-Butylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyloxy-, Tetrahydropyranyloxy- oder Acetalgruppen. tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Bei der durch Säure katalysierten Spaltung einer tert.-Butylestergruppe entsteht Isobuten, das wegen seiner hohen Flüchtigkeit rasch aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird, wodurch das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der freigesetzten Carboxylgruppe verschoben wird.
Als Lösungsmittel kann für den Fotoresist beispielsweise Methoxypropylacetat, Oligoethylenglykolether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton oder Ethyllactat verwendet werden. Es können auch Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden, allgemein können alle gängigen Fotolack-Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, sofern mit ihnen eine klare, homogene und lagerstabile Lösung der Resistkomponenten hergestellt werden kann und bei der Beschichtung eines Substrats eine gute Schichtqualität des Resistfilms erreicht wird.

Die oben beschriebenen Komponenten werden im Resist bevorzugt in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:

Filmbildendes Polymer:	1-50 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%;
Lösungsmittel:	50-99 Gew.-%, bevorzugt 92-97 Gew.-%;
Fotosäurebildner:	0,01-10 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%;
Fotobase:	0,01-3 Gew.-%, bevorzugt 0,1-1 Gew.-%.

Der Anteil der Fotosäure und der Fotobase bezieht sich auf das reine filmbildende Polymer. Neben den genannten Bestandteilen kann der chemisch verstärkte Fotoresist noch weitere übliche Bestandteile enthalten, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeiteffekte, etc. beeinflussen.
Bei der Belichtung wird das als Fotobase wirkende Triphenylsulfonium-acetat zersetzt, so dass die aus den Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat freigesetzte Säure in vollem Umfang für die katalytische Spaltung der säurelabilen Gruppen zur Verfügung steht. In den unbelichteten Bereichen bleibt die Fotobase erhalten, so dass eine Diffusion der freigesetzten Säure aus den belichteten Bereichen in die unbelichteten Bereiche unterdrückt wird. Um im strukturierten Fotoresist scharfe Kanten zu erhalten, welche eine geringe Rauhigkeit aufweisen, wird das molare Verhältnis der Fotosäure zur Fotobase bevorzugt zwischen 12:1 und 8:1 gewählt. Als besonders geeignet wurde ein molares Verhältnis von Triphenylsulfoniumperfluoralkansulfonat zu Triphenylsulfonium-acetat von ungefähr 10:1 bestimmt.
Wie bereits erläutert, muss der strukturierte Fotoresist eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem zum Ätzen verwendeten Plasma aufweisen, um selektiv nur die freigelegten Abschnitte des Substrats abtragen zu können. Um die Ätzstabilität auch nach der Strukturierung des Fotoresists erhöhen zu können bzw. um nachträglich die Schichtdicke des strukturierten Fotoresists erhöhen zu können, wird der Fotoresist als chemisch nachverstärkbarer Fotoresist ausgeführt. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen, die es ermöglichen, nachträglich ein chemisches Nachverstärkungsagens an das Polymer anzubinden. Mit dem Nachverstärkungs agens kann nachträglich die Trockenätzresistenz des Fotoresists erhöht werden, indem beispielsweise siliziumhaltige Gruppen oder Gruppen mit aromatischen oder polycyclischen Teilstrukturen in das Polymer eingeführt werden. Die Ankergruppe ist nukleophil angreifbar. Das Nachverstärkungsagens kann dann über den nukleophilen Angriff zum Beispiel einer Amino- oder Hydroxygruppe an das Polymer angebunden werden. Als Ankergruppen eignen sich Carbonsäureanhydridgruppen.
Um einen Resistfilm zu erhalten, welcher eine möglichst homogene Struktur aufweist, darf die Glastemperatur des Polymers nicht zu hoch liegen, um beim Tempern des Fotoresistfilms eine Umordnung der Polymerketten erreichen zu können. Ein homogener Resistfilm weist eine höhere mechanische Festigkeit auf als ein Film mit einer schaum- oder schwammartigen Struktur, wie sie nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zunächst erhalten wird. Beim Tempern lagern sich die Polymerketten zu einer dichteren Struktur um. Daher können während der Prozessierung des getemperten Resistfilms auch gasförmige Kontaminationen, die beispielsweise aus der Umgebungsluft eingetragen werden, nur in geringem Ausmaß in tiefere Lackschichten eindringen bzw. aus dem Lack abdampfen. Die Empfindlichkeit des Fotoresistfilms gegenüber Kontaminationen wird somit durch eine gute Filmqualität herabgesetzt und Standzeiteffekte nach der Belichtung zurückgedrängt. Die Glastemperatur des Polymers lässt sich beeinflussen, indem in der Polymerkette seitenständig Alkylgruppen oder Alkoxyalkenyloxygruppen vorgesehen werden. Der Fotoresist umfasst daher ein Polymer, das erhalten ist durch Copolymerisation zumindest
eines ersten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
eines zweiten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergruppe in Form einer Carbonsäureanhydridgruppe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und
eines dritten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.
Mit dem ersten Comonomer wird also die bereits weiter oben beschriebene, durch Säure katalytisch spaltbare Gruppe in das Polymer eingeführt. Als erste Comonomere eignen sich beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure, deren Carboxylgruppe mit einer geeigneten Gruppe zu einer durch Säure katalytisch spaltbaren Gruppe verestert ist. Bevorzugt wird zum Beispiel Acryl- oder Methacrylsäure-tert.-butylester verwendet.
Über das zweite Comonomer werden die Ankergruppen in das Polymer eingeführt. Hierbei sind Carbonsäureanhydridgruppen die Ankergruppen. Als zweite Comonomere werden daher bevorzugt ungesättigte Carbonsäureanhydride verwendet. Geeignete zweite Comonomere sind zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Norbornencarbonsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind im Polymer ein Anteil von aus dem zweiten Comonomer gebildeten Wiederholungseinheiten durch Alkohol zu einem Halbester gespalten. Diese Alkoholyse wird bevorzugt nach Darstellung des Polymers durchgeführt. Für die Alkoholyse eignen sich kurzkettige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol oder Ethanol. Durch die aus dem Carbonsäureanhydrid entstandenen Carboxylgruppen erhöht sich die Polarität des Polymers, wodurch dieses besser auf einer Substratfläche haftet. Es lässt sich dadurch ein gleichmäßiger Film auf der Substratoberfläche erzeugen, wodurch Strukturen mit höherer Auflösung auf den Fotoresist projiziert werden können.
Über das dritte Comonomer werden seitenständige, über eine Estergruppe an die Polymerhauptkette angebundene Alkylgruppen bzw. Alkoxyalkylengruppen in das Polymer eingeführt. Durch das dritte Comonomer kann also die Glastemperatur des Polymers beeinflusst bzw. eingestellt werden. Das dritte Comonomer umfasst dazu Alkylgruppen. Um die Haftfähigkeit des Polymers auf einem Substrat zu erhöhen, können auch ein oder mehrere der Kohlenstoffatome der Alkylkette durch Sauerstoffatome ersetzt sein. Die seitenständigen Alkylgruppen umfassen bevorzugt mehr als 5 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen können verzweigt sein, lineare Alkylgruppen sind jedoch bevorzugt. Die Seitengruppen werden als Ester ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt einfach ungesättigter Carbonsäuren, in die Polymerkette eingeführt. Einfach ungesättigt bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Carbonsäure zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Cyclohexencarbonsäuren, Norbornencarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, sowie alle sauren Halbester der genannten Dicarbonsäuren mit beliebigen Alkoholen, wobei zumindest eine der Carboxylgruppen der Disäuren mit einer der oben beschriebenen Alkylgruppen verestert ist, welche zumindest 5 Kohlenstoffatome um fasst, wobei einzelne Kohlenstoffatome der Alkylgruppen auch durch Sauerstoffatome ersetzt sein können. Die sauren Halbester der Dicarbonsäuren lassen sich durch Alkoholyse der entsprechenden Säureanhydride mit geeigneten Alkoholen, beispielsweise n-Hexanol darstellen. Die freien Carboxylgruppen des sauren Halbesters können ggf. ebenfalls verestert werden, wobei hier auch kurzkettige Alkylgruppen, zum Beispiel Methyl- oder Ethylgruppen, in die Estergruppe eingeführt werden können. Sauerstoffatome lassen sich in die seitenständige Alkylgruppe einführen, indem beispielsweise die ungesättigten Carbonsäuren, aus welchen das dritte Comonomer hergestellt werden soll, mit Epoxiden umgesetzt werden. Nach Öffnung des Epoxids kann die freigesetzte Hydroxylgruppe verethert werden, beispielsweise mit einem entsprechenden Alkylhalogenid. Sowohl die Sauerstoffatome der Carboxylgruppe, wie auch die in der Alkylkette vorgesehenen Sauerstoffatome ermöglichen eine Verbesserung der Haftung des Polymers auf dem Substrat. Das Ausmaß, in dem die Glastemperatur des Polymers erniedrigt wird, kann durch die Kettenlänge der seitenständigen Alkylketten beeinflusst werden. Längere Alkylketten bewirken eine stärkere Erniedrigung der Glastemperatur.
Um die Ätzresistenz des Polymers im Sauerstoffplasma zu erhöhen, können bei der Herstellung des Polymers vierte Comonomere copolymerisiert werden, welche eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine siliziumhaltige Gruppe aufweisen. Durch die Einführung siliziumhaltiger Gruppen kann bereits ein erheblicher Anteil an Siliziumatomen in das Polymer eingeführt werden, welche beim Ätzen im Sauerstoffplasma in SiO₂ umgewandelt werden. Ferner weisen derartige siliziumhaltige Comonomere meist eine Doppelbindung mit hoher Elektronendichte auf, so dass die Herstellung des Polymers durch radikalische Polymerisation einfacher abläuft und bessere Ausbeuten erhalten werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt nach üblichen Verfahren der radikalischen Polymerisation. Die Polymerisation kann in Lösung durchgeführt werden, oder auch in einem lösungsmittelfreien Reaktionssystem. Die radikalische Polymerisationsreaktion kann entweder durch hochenergetische Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, oder durch Zugabe ei nes Radikalstarters, wie Benzoylperoxid oder AIBN gestartet werden. Die Isolierung und Reinigung des Polymers erfolgt ebenfalls nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Ausfällen oder Umfällen.
Die Anteile der einzelnen Comonomere können innerhalb weiter Grenzen variiert und so auf die jeweilige lithographische Anwendung hin optimiert werden. Bevorzugt weist das erste Comonomer ein Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das zweite Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das dritte Comonomer einen Anteil von 1 bis 40 Mol-% und das ggf. für die Synthese verwendete vierte Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-% am Polymer auf.
Wegen ihrer hohen Reaktivität und ihrer kostengünstigen Verfügbarkeit sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure als drittes Comonomer besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes drittes Comonomer ist Ethoxyethylmethacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer erhalten durch Copolymerisation von tert.-Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Allyltrimethylsilan und Ethoxyethylmethacrylat.
Unter Verwendung des Fotoresists lassen sich wegen dessen hoher Empfindlichkeit sehr feine Strukturen, welche eine hohe Dichte aufweisen, innerhalb Zeiträumen darstellen, welche für eine industrielle Anwendung geeignet sind.
Der Fotoresist wird zunächst mit üblichen Techniken auf ein Substrat aufgebracht, zum Beispiel durch Aufschleudern, Aufsprühen oder Tauchverfahren. Soll eine Fotomaske hergestellt werden, wird als Substrat ein Maskenblank verwendet, das beispielsweise aus einer transparenten Quarzglasplatte aufgebaut ist, welche mit einer dünnen Chromschicht bedeckt ist. Bei der Strukturierung von Halbleitern wird ein Halbleitersubstrat verwendet, im Allgemeinen ein Siliziumwafer, der auch bereits Strukturierungsschritte durchlaufen haben kann und daher Strukturen oder mikroelektronische Bauelemente umfassen kann. Die aus dem Fotoresist hergestellte Schicht wird anschließend auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb der Glastemperatur des im Fotoresist enthaltenen Polymers liegt. Dabei wird aus dem Resist das Lösungsmittel ausgetrieben und Fehlstellen im Resistfilm durch ein Erweichen des Polymers ausgeheilt, so dass ein homogener Resistfilm erhalten wird. Der Resistfilm wird anschließend belichtet, wobei ein fokussierter Elektronenstrahl verwendet wird, durch welchen die gewünschte Struktur direkt auf den Fotoresistfilm geschrieben wird. Dazu können in der Elektronenstrahllithographie übliche Vorrichtungen verwendet werden. Durch die Belichtung werden in den belichteten Bereichen aus dem Fotosäurebildner Protonen freigesetzt, welche die Spaltung der säurelabilen Schutzgruppen in den belichteten Bereichen katalysieren. Ferner wird die Fotobase in den belichteten Bereichen zersetzt. Durch die in erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltene Kombination aus Triphenylsulfoniumperfluoralkansulfonat und Triphenylsulfoniumacetat weist der Fotoresist eine hohe Belichtungsempfindlichkeit auf, weshalb die Schreibzeiten für die Belichtung mit dem Elektronenstrahl verkürzt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich daher die Strukturdichte der auf einem Halbleitersubstrat angeordneten Bauelemente bei im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren der Elektronenstrahllithographie konstanten Prozesszeiten erhöhen. Die bei der Belichtung freigesetzte Säure bildet zunächst ein latentes Bild, d. h. die Verteilung der Säure im Fotoresist entspricht den belichteten Bereichen. Durch die Spaltung der säurelabilen Gruppen werden polare Gruppen am Polymer freigesetzt und das latente Säurebild damit in das Polymer eingeprägt. Zur Beschleunigung der Spaltung der säurelabilen Gruppen wird der belichtete Resistfilm getempert (PEB = post exposure bake). Das Polymer verändert seinen chemischen Charakter, d. h. es werden Bereiche im Resist ausgebildet, in denen das Polymer eine erhöhte Polarität aufweist. Im Fotoresist wird daher in der Fläche ein chemisches Profil erzeugt. Da das aus dem Fotosäurebildner freigesetzte Proton bei der Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen als Katalysator wirkt, kann mit einem freigesetzten Proton eine Vielzahl von säurelabilen Schutzgruppen gespalten werden. Dies führt zu einer stärkeren Kontrastierung des durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen werden alkalilösliche Gruppen freigesetzt, wie Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen. Dies bewirkt, dass die Löslichkeit des Polymers im alkalischen wässrigen Entwickler in den belichteten und unbelichteten Bereichen des Fotoresists unterschiedlich ist. Wird der Resist daher mit einem alkalisch-wässrigen Entwickleragens, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, behandelt, werden nur die belichteten Bereiche vom Substrat abgelöst. Auf dem Substrat wird ein strukturierter Resist erhalten. Der strukturierte Resist kann nun als Maske verwendet, um ein unter dem strukturierten Resist angeordnetes Substrat zu strukturieren. Die Strukturierung des Substrats wird im Allgemeinen mit einem Ätzplasma durchgeführt, das selektiv nur das frei liegende Substrat abträgt, während der strukturierte Resist weitgehend unverändert auf dem Substrat verbleibt und dieses vor einem Abtrag durch das Plasma schützt.
Um in den belichteten Bereichen über die gesamte Schichtdicke eine ausreichende Säuremenge freisetzen zu können, wird die Schicht des Fotoresists meist dünn ausgeführt. Um eine genaue Fokussierung des Elektronenstrahls auf der Oberfläche zu gewährleisten, sollte diese nach Möglichkeit keine Unregelmäßigkeiten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher auf das Substrat zunächst ein Bottomresist aufgetragen, auf welchen dann die Schicht des Fotore sists aufgebracht wird. Durch den Bottomresist können Unregelmäßigkeiten auf der Substratoberfläche ausgeglichen werden. Dies ist beispielsweise vorteilhaft, wenn in ein Halbleitersubstrat bereits Bauelemente eingebracht worden sind und daher die Substratoberfläche nicht mehr eben ist. Der Bottomresist ist nicht lichtempfindlich. Durch die höhere Schichtdicke der aus Bottomresist- und Fotoresistschicht aufgebauten strukturierten Resists wird ferner eine bessere Beständigkeit gegen ein Plasma erreicht, mit welchem die Struktur in das Substrat übertragen wird. Wegen ihrer hohen chemischen Stabilität werden als Bottomresist bevorzugt Novolake verwendet.
Sofern die Ätzresistenz eines strukturierten Resists nicht ausreichend ist, um eine Übertragung der Struktur in das Substrat zu erreichen, kann der strukturierte Resist mit Hilfe eines Nachverstärkungsagens chemisch nachverstärkt werden. Die Ankergruppen sind erfindungsgemäß bereits in einer reaktionsfähigen Form im Polymer enthalten, d.h. als Carbonsäureanhydridgruppe, so dass direkt auf den bereits strukturierten Resist das Nachverstärkungsagens aufgetragen werden kann. Als Nachverstärkungsagens können beispielsweise aromatische Verbindungen verwendet werden, die eine Erhöhung der Schicht- dicke bewirken, so dass die Dauer, bis zu welcher der strukturierte Resist in einem Ätzplasma abgetragen ist, verlängert wird. Bevorzugt werden siliziumhaltige Nachverstärkungsagenzien verwendet, durch welche in einem Sauerstoffplasma ein SiO₂-Film erzeugt werden kann, der die darunter liegenden Schichten, zum Beispiel einen Bottomresist, vor einem Abtrag durch das Sauerstoffplasma schützt.
Das Nachverstärkungsagens kann aus der Gasphase oder bevorzugt gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel auf den strukturierten Resist aufgebracht werden.
Als basische Silylierreagentien kommen aminofunktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in Betracht, wie etwa Aminosiloxane. Besonders geeignet sind beispielsweise kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Solche Nachverstärkungsagenzien werden zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln dargestellt.
An Stelle der Methylgruppen können auch andere Alkylgruppen im Aminosiloxan vorgesehen sein, beispielsweise Ethyl- oder Propylgruppen. Weitere Beispiele für Verstärkungsagenzien mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen.
wobei R¹ = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
und p = 1 – 20, m = 1 – 20.
Auch Silsesquioxane sind als Nachverstärkungsagenzien geeignet.
Wird das Nachverstärkungsagens in Lösung auf den Resist aufgebracht, sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Hexanol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel. Allgemein können aber alle gängigen nicht sauren oder nicht basischen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Nachverstärkungsagens einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und die nicht bzw. nur in geringem Ausmaß mit den Ankergruppen des Polymers reagieren.
Die Reaktion des Nachverstärkungsagens mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers kann durch Reaktionsbeschleuniger verbessert werden. Als Reaktionsbeschleuniger kommen zur Quellung des strukturierten Resists und zur Stabilisierung der Reaktionsprodukte etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole wie etwa Methanol oder Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie etwa Aceton, in Betracht.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 – Synthese des Polymers
Das Polymer wird mittels radikalischer Polymerisation synthetisiert. Hierzu werden 20,27 g (206 mmol) Maleinsäureanhydrid, 26,46 g (186 mmol) tert.-Butylmethacrylat, 3,27 g (21 mmol) 2-Ethoxyethylmethacrylat, 0,64 g (4 mmol) α,α'-Azoisobutyronitril als Radikalstarter und 0,2 g (2 mmol) Dodecylmercaptan als Kettenregulator in 41,0 g (52 ml) 2-Butanon gelöst und 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Daraufhin werden 4,0 g (5 ml) Methanol zur partiellen Alkoholyse des Anhydrids zugegeben und die Reaktionslösung für weitere 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man lässt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und fügt unter starkem Rühren 35,0 g (27,5 ml) 2-Propanol zu. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 30 Minuten unter sehr starkem Rühren in eine Lösung aus 10,5 g (13,1 ml) 2-Butanon, 337,0 g (429 ml) 2-Propanol und 329,0 g (329,0 ml) Wasser getropft. Hierbei fällt das Polymer als feines, weißes Pulver aus. Man lässt noch 30 Minuten rühren und saugt dann unter leicht vermindertem Druck über eine Fritte das Lösungsmittel ab. Der weiße Niederschlag wird in einer Lösung aus 16,0 g (20,0 ml) 2-Butanon, 111,0 g (141 ml) 2-Propanol und 100,0 g (100 ml) Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 80°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält ca. 38 g (75 % d. Th.) feines, weißes Pulver als Reaktionsprodukt.
Beispiel 2 – Herstellung des Fotoresists
8 Gew.-% des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers darin mit bezogen auf das Polymer 5 Gew.-% Triphenylsulfoniumperfluoralkansulfonat und 0,3 Gew.-% Triphenylsulfoniumacetat in 92 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylacetat gelöst.
Beispiel 3 – Prozessierung des Fotolacks
Auf einen Siliziumwafer wird für 20 Sekunden bei 2000 Umdrehungen pro Minute ein kommerzieller Fotolack (Novolak mit 2-Methoxypropylacetat als Lösungsmittel, TOK BLC001) als Bottomresist aufgebracht. Um das Lösungsmittel zu verdampfen, wird der Wafer anschließend für 90 Sekunden auf 110°C erhitzt. Um den Novolak zu vernetzen, wird der Wafer anschließend für 90 Sekunden auf 235°C erhitzt. Man erhält eine ca. 500 nm dicke Lackschicht, welche eine hohe chemische Resistenz aufweist. Auf den Bottomresist wird nun während 20 Sekunden bei 2000 Umdrehungen pro Minute der in Beispiel 2 erhaltene Fotoresist als Topresist aufgeschleudert. Zur Verdampfung des Lösungsmittels wird der Wafer für 60 Sekunden auf 140°C erhitzt. Da diese Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers liegt, wird eine sehr kompakte Anordnung der Polymermakromoleküle in der Resistschicht erhalten.
Mittels eines Jeol JSM 840A-Rasterelektronenmikroskops, welches mit einem Sietec Nanobeam-Schreiber gekoppelt ist, wird der Fotolack mit einem Elektronenstrahl beschrieben. Die Beschleunigungsspannung beträgt 30 keV, die Bestrahlungsdosis ca. 40 μC/cm². Anschließend wird der Wafer für 60 Sekunden auf 140°C erhitzt, um eine Spaltung der säurelabilen Gruppen durch die während der Elektronenbestrahlung erzeugten Protonen zu bewirken. Im folgenden Entwicklungsschritt werden die polaren Polymerketten bzw. Polymerfragmente mit einem wässrigen, alkalischen Entwickler herausgelöst. Die Entwicklungszeit beträgt 1 Minute. Anschließend wird 20 Sekunden lang mit Wasser gespült und die Waferoberfläche anschließend mit Stickstoff trocken geblasen. Für die Entwicklung wird eine kommerziell erhältliche 2,38 Gew.-%-ige alkalische Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet (TMA 238 WA, JSR). Es werden bis zu 100 nm feine Strukturen (L/S, 1:1 pitch) erhalten.
Fotoresists, die analog zu den oben beschriebenen Beispielen hergestellt werden, zeigen eine Empfindlichkeit von < 4 C/cm² und eine Auflösung von ≤ 90 nm.

Claims

Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei ein Substrat bereitgestellt wird, auf dem Substrat eine Schicht eines Fotoresists aufgetragen wird, wobei der Fotoresist zumindest umfasst: ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter katalytischer Einwirkung von Säure gespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, wobei das Polymer ein erstes Comonomer, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt, ein zweites Comonomer, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergruppe in Form einer Carbonsäureanhydridgruppe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und ein drittes Comonomer, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, enthält; ein Lösungsmittel; und ein Gemisch aus einer Fotosäure der Formel (I) Formel (I)
wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und Triphenylsulfoniumacetat als Fotobase; die Schicht des Fotoresists auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, so dass ein Resistfilm erhalten wird, der Resistfilm abschnittsweise mit einem fokussierten Elektronenstrahl beschrieben wird, so dass ein belichteter Resistfilm mit einem aus Säure gebildeten latenten Bild erhalten wird, der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass ein kontrastierter Resistfilm erhalten wird, in welchem in den belichteten Abschnitten die katalytisch durch Säure spaltbaren Gruppen gespalten sind und polare Gruppen am Polymer freigesetzt sind, der kontrastierte Resistfilm mit einem polaren alkalischen Entwickler entwickelt wird, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Substrat frei liegt, und eine vom strukturierten Resist gebildete Struktur in das Substrat übertragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bezogen auf das Polymer die Fotosäure in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% und die Fotobase in einem Anteil von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis der Fotosäure und der Fotobase zwischen 12:1 und 8:1 gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei bei der Copolymerisation ein viertes Comonomer copolymerisiert wird, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine siliziumhaltige Gruppe aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste Comonomer in einem Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das zweite Comonomer in einem Anteil von 5 bis 70 Mol-% und das dritte Comonomer in einem Anteil von 1 bis 20 Mol-% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das erste Comonomer in einem Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das zweite Comonomer in einem Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das dritte Comonomer in einem Anteil von 1 bis 20 Mol-% und das copolymerisierte vierte Comonomer in einem Anteil von 5 bis 70 Mol-% eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als drittes Comonomer ein Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als drittes Comonomer ein Ethoxyethylmethacrylat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als zweites Comonomer ein Carbonsäureanhydrid eingesetzt wird, und ein Anteil von aus dem zweiten Comonomer gebildeten Wiederholungseinheiten durch Alkohol zu einem Halbester gespalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polymer erhalten wird durch Copolymerisation von tert.-Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Allyltrimethylsilan und Ethoxyethylmethacrylat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei auf das Substrat zunächst eine Schicht eines Bottomresists aufgetragen wird und auf die Schicht des Bottomresists der Fotoresist aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens gegeben wird, welches eine reaktive Gruppe aufweist, die an die Ankergruppen des Polymers gebunden wird.