EP1540421A1 - Hochempfindlicher und hochauflösender fotoresist für elektronenstrahl-lithographie - Google Patents

Hochempfindlicher und hochauflösender fotoresist für elektronenstrahl-lithographie

Info

Publication number
EP1540421A1
EP1540421A1 EP03798060A EP03798060A EP1540421A1 EP 1540421 A1 EP1540421 A1 EP 1540421A1 EP 03798060 A EP03798060 A EP 03798060A EP 03798060 A EP03798060 A EP 03798060A EP 1540421 A1 EP1540421 A1 EP 1540421A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
photoresist
comonomer
acid
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03798060A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Kirch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineon Technologies AG
Original Assignee
Infineon Technologies AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infineon Technologies AG filed Critical Infineon Technologies AG
Publication of EP1540421A1 publication Critical patent/EP1540421A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal

Definitions

  • the invention relates to a photoresist and a method for structuring semiconductor substrates using the photoresist.
  • a photoresist In the manufacture of microchips, thin layers of a photoresist are used for the structuring of semiconductor substrates.
  • the photoresist can be selectively changed in its chemical and physical properties by means of a photo mask by exposure or by direct irradiation, for example with an electron beam.
  • a structured resist is obtained which is used as a mask, for example for etching the semiconductor substrate.
  • the substrate arranged under the photoresist is removed in the exposed areas, so that the structure predetermined by the mask is transferred into the substrate.
  • the photomasks used for the exposure of the photoresist mostly consist of a transparent quartz glass plate to which a structured, non-transparent chrome layer is applied.
  • So-called mask blanks are used to manufacture the photo masks. These are quartz plates, on the surface of which an approximately 100 nm thick chrome layer is applied.
  • These mask blanks are covered with a light- or electron-sensitive photoresist and the layer of lacquer is then written with any layout using a laser or electron beam recorder.
  • the photoresist layer is then developed, for example the previously exposed sections can be replaced.
  • the result is a relief-like image of the previously written structure in the photoresist.
  • the sections of the chrome layer covered with the photoresist are protected against plasma etching, while the exposed sections of the chrome layer are removed.
  • the structure previously created in the photoresist is therefore transferred into the chrome layer by removing the exposed chrome, which is not protected by the photoresist, in a reactive ion plasma, which usually consists of a
  • optical auxiliary structures are provided in the photomask which are not imaged on the photoresist during the exposure.
  • the structure to be imaged is shown enlarged in the photomask, structural elements with very small dimensions must nevertheless be represented in the photomask production.
  • the demands placed on the production of photomasks therefore increase with decreasing structure size of the semiconductor components of the microelectronic circuit on the microchip.
  • the structural elements to be represented in the production of photomasks can therefore only be realized by means of electron beam lithography.
  • the amount of structural elements per surface also increases steadily, so that the writing times during mask production increase significantly.
  • CAR chemically amplified resist
  • the exposure triggers a photoreaction that catalyzes a change in the chemical structure of the photoresist.
  • chemically amplified photoresists for example, a large number of polar groups can be released with a single light quantum.
  • chemically amplified photoresists therefore have a quantum yield of more than 100 percent.
  • the polymer contained in the photoresist includes, for example, non-polar carboxylic acid tert-butyl ester groups, from which polar carboxylic acid groups can be released under acid catalysis.
  • the structured photoresist In order to be able to selectively etch only the exposed areas of the substrate, the structured photoresist must have sufficient resistance to the etching plasma used. For this purpose, the structured photoresist must either have a sufficient layer thickness, so that a sufficient layer of the photoresist is also present at the end of the etching process, in order to protect the portions of the semiconductor substrate underneath or during the photomask production of the chromium layer against the plasma, or the resist must have a composition so that it is not attacked by the etching plasma. For example, an organic polymer that contains only carbon-containing groups is converted into volatile products in an oxygen plasma so that the resist mask is removed relatively quickly.
  • the polymer contains silicon-containing groups, these are converted into silicon dioxide in the oxygen plasma, which forms a solid film on the substrate surface and protects it from erosion by the plasma.
  • the silicon-containing groups can either already be bound as groups in the polymer or they can be introduced into the polymer after structuring.
  • the structured resist is chemically amplified by the introduction of amplification agents.
  • the polymer contained in the photoresist comprises anchor groups for the connection of amplification agents, which increase the etch resistance of the photoresist. By installing additional groups, the layer thickness of the photoresist can be increased at the same time.
  • the anchor groups must have sufficient reactivity in order to react within a short reaction time with a suitable group of the amplification agent and to bind them to the polymer via a preferably covalent bond.
  • CARL chemical amplification of resist lines.
  • a subsequent chemical reinforcement of a two-layer resist system is described, for example, in US Pat. No. 5,234,793.
  • maleic anhydride for example, is incorporated as a comonomer in the polymer of the photoresist.
  • the carboxylic acid anhydride group can then serve as an anchor group, which can be attacked nucleophilically, for example, by an amino group of the amplification agent.
  • the amplification agent is then bound to the photoresist polymer via an amide bond.
  • This installation reaction is often referred to as silylation.
  • aromatic or polycyclic aliphatic groups can also be introduced into the polymer in order to increase the resistance to etching. An introduction of aromatic groups is called aromatization.
  • the resist film is generally heated briefly after application, so that the solvent evaporates. This step is also known as a softbake. If a temperature is selected which is above the glass transition temperature of the polymer, the polymer or the resist softens and the polymer chains are rearranged so that a homogeneous film is formed. Voids or pores are formed which are formed when the photoresist is applied or when the solvent evaporates. have closed, for the most part.
  • Photoresists that meet the growing requirements in the production of photomasks and in the structuring of semiconductor substrates should therefore have the following properties:
  • the object of the invention is therefore to provide a photoresist which enables the imaging of structures with very small dimensions and which has a very high sensitivity during exposure.
  • a photoresist which at least comprises:
  • n is an integer between 1 and 10 and triphenylsulfonium acetate as the photo base.
  • the perfluoroalkanate sulfonate group of photo acid comprises 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 4 carbon atoms.
  • the carbon chain of the perfluoroalkanesulfonate residue can be linear or branched.
  • Polymers which are conventional per se, such as are used in chemically amplified photoresists, can be used as the polymer. These polymers comprise groups which can be cleaved catalytically by acid, the cleavage of which can specifically influence the polarity of the polymer and thus its solubility in a developer solution, generally an aqueous, alkaline developer solution.
  • the catalytically cleavable group preferably comprises a group with acidic properties, such as a carboxyl group or an acidic hydroxyl group. These acidic groups are protected with an acid-labile group via an ester or ether linkage, so that their acidic properties do not come into play at first and the polymer has non-polar properties.
  • the polymer preferably comprises tert. -Alkyl esters, tert-butyl esters, tert-butoxycarbonyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy or acetal groups.
  • tert-Butyl ester groups are particularly preferred. The acid-catalyzed cleavage of a tert-butyl ester group produces isobutene, which is rapidly removed from the reaction equilibrium because of its high volatility, as a result of which the reaction equilibrium is shifted in favor of the carboxyl group released.
  • a solvent for the photoresist for example, methoxypropyl acetate, oligoethylene glycol ether, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone or ethyl octate can be used. Mixtures of at least two of these solvents can also be used, in general all common photoresist solvents or their mixtures can be used, provided that they can be used to produce a clear, homogeneous and storage-stable solution of the resist components and when coating a substrate a good layer quality of the Resist film is reached.
  • the components described above are preferably used in the resist according to the invention in the following ratios:
  • Film-forming polymer 1-50% by weight, preferably 2-10% by weight; Solvent: 50-99% by weight, preferably 92-97% by weight; Photo acid generator: 0.01-10% by weight, preferably 2-10% by weight; Photo base: 0.01-3% by weight, preferably 0.1-1% by weight.
  • the proportion of photo acid and photo base refers to the pure film-forming polymer.
  • the chemically amplified photoresist can also contain other customary components which advantageously influence the resist system with regard to resolution, film-forming properties, storage stability, radiation sensitivity, service life effects, etc.
  • the triphenylsulfonium acetate which acts as a photobase, is decomposed, so that the acid released from the triphenylsulfonium perfluoroalkanesulfonate is fully available for the catalytic cleavage of the acid-labile groups.
  • the photo base is retained in the unexposed areas, so that diffusion of the released acid from the exposed areas into the unexposed areas is suppressed.
  • the molar ratio of the photo acid to the photobase is preferably chosen between 12: 1 and 8: 1.
  • a molar ratio of triphenylsulfonium perfluoroalkanesulfonate to triphenylsulfonium acetate of approximately 10: 1 was determined to be particularly suitable.
  • the structured photoresist must have sufficient resistance to the plasma used for the etching in order to be able to selectively remove only the exposed sections of the substrate.
  • the photoresist according to the invention is preferably designed as a chemically amplifiable photoresist.
  • the polymer contained in the photoresist preferably comprises anchor groups which make it possible to subsequently attach a chemical amplification agent to the polymer.
  • the post-amplification agent can subsequently increase the dry etching resistance of the photoresist, for example by introducing silicon-containing groups or groups with aromatic or polycyclic partial structures into the polymer.
  • the anchor group can preferably be attacked nucleophilically.
  • the amplification agent can then be attached to the polymer via the nucleophilic attack, for example an amino or hydroxyl group.
  • Suitable anchor groups are, for example, epoxy groups, isocyanate groups or carboxylic anhydride groups.
  • the glass transition temperature of the polymer must not be too high in order to be able to rearrange the polymer chains when the photoresist film is tempered.
  • a homogeneous resist film has a higher mechanical strength than a film with a foam or sponge-like structure, as is initially obtained after the solvent has evaporated.
  • the polymer chains rearrange themselves into a denser structure. Therefore, during the processing of the tempered resist film, gaseous contaminants, which are introduced, for example, from the ambient air, can only penetrate to a small extent into deeper layers of lacquer or evaporate from the lacquer.
  • the sensitivity of the photoresist film to contamination is thus reduced by a good film quality and the effects on the service life after exposure are suppressed.
  • the glass transition temperature of the polymer can be influenced by providing alkyl groups or alkoxyalkenyloxy groups laterally in the polymer chain.
  • the photoresist therefore preferably comprises a polymer which is at least obtained by copolymerization a first comonomer which has a polymerizable carbon-carbon double bond and a catalytically cleavable group which releases a polar group after cleavage,
  • a second comonomer which has a polymerizable carbon-carbon double bond and an anchor group for the subsequent attachment of a amplification agent
  • a third comonomer which has a polymerizable carbon-carbon double bond and a carboxyl group which is esterified with an alkyl group, it being possible for one or more carbon atoms in the alkyl group to be replaced by oxygen.
  • the group which has already been described above and which can be catalytically cleaved by acid is introduced into the polymer.
  • Unsaturated carboxylic acids for example, are particularly suitable as the first comonomers
  • (Meth) acrylic acid the carboxyl group of which is esterified with a suitable group to form a group catalytically cleavable by acid.
  • a suitable group for example, tert-butyl (meth) acrylic acid is preferably used.
  • the anchor groups are introduced into the polymer via the second comonomer.
  • carboxylic anhydride groups are particularly preferred as anchor groups.
  • Unsaturated carboxylic acid anhydrides are therefore preferably used as second comonomers.
  • Suitable second comonomers are, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene carboxylic acid anhydride, cyclohexenedicarboxylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride.
  • a proportion of repeat units formed from the second comonomer in the polymer are cleaved by alcohol to form a half ester. This alcoholysis is preferably carried out after the preparation of the polymer.
  • the carboxyl groups formed from the carboxylic acid anhydride increase the polarity of the polymer, as a result of which it " adheres better to a substrate surface. This enables a uniform film to be produced on the substrate surface, as a result of which structures with higher resolution can be projected onto the photoresist.
  • the third comonomer becomes sideways, via a
  • Alkyl ester or alkoxyalkylene groups attached to the main polymer chain are introduced into the polymer.
  • the third comonomer can therefore be used to influence or set the glass transition temperature of the polymer.
  • the third comonomer comprises alkyl groups.
  • one or more of the carbon atoms of the alkyl chain can also be replaced by oxygen atoms.
  • the pendant alkyl groups preferably comprise more than 5 carbon atoms, particularly preferably 5 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups can be branched, but linear alkyl groups are preferred.
  • the side groups are introduced into the polymer chain as esters of unsaturated carboxylic acids, preferably monounsaturated carboxylic acids.
  • monounsaturated means that the carboxylic acid has at least one polymerizable carbon-carbon double bond.
  • suitable carboxylic acids are, for example, cyclohexenecarboxylic acids, norboronecarboxylic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, norbornenedicarboxylic acid, and all acidic half-esters of the dicarboxylic acids mentioned with any alcohols, at least one of the carboxyl groups of the diacids having one of the alkyl groups described above - is substituted, which comprises at least 5 carbon atoms, wherein individual carbon atoms of the alkyl groups can also be replaced by oxygen atoms.
  • the acidic half esters of dicarboxylic acids can be obtained by alcoholysis of the corresponding acid anhydrides with suitable alcohols, for example represent n-hexanol.
  • the free carboxyl groups of the acidic half-ester can optionally also be esterified, it also being possible here to introduce short-chain alkyl groups, for example methyl or ethyl groups, into the ester group.
  • Oxygen atoms can be introduced into the pendant alkyl group, for example by reacting the unsaturated carboxylic acids from which the third comonomer is to be produced with epoxides. After opening the epoxide, the released hydroxyl group can be etherified, for example with an appropriate alkyl halide.
  • Both the oxygen atoms of the carboxyl group and the oxygen atoms provided in the alkyl chain make it possible to improve the adhesion of the polymer to the substrate.
  • the extent to which the glass transition temperature of the polymer is lowered can be affected by the chain length of the pendant alkyl chains. Longer alkyl chains result in a greater lowering of the glass temperature.
  • fourth comonomers can be copoly erated in the production of the polymer, which comonomers have a polymerizable carbon-carbon double bond and a silicon-containing group.
  • the introduction of silicon-containing groups can already introduce a considerable proportion of silicon atoms into the polymer, which are converted into Si0 2 during etching in the oxygen plasma.
  • silicon-containing comonomers usually have a double bond with a high electron density, so that the preparation of the polymer by radical polymerization is simpler and better yields are obtained.
  • the polymer according to the invention is produced by customary free-radical polymerization processes.
  • the polymerization can be carried out in solution or in a solvent-free reaction system.
  • the radical polymerization reaction can be carried out either by high-energy radiation, for example UV radiation, or by adding a radical starter such as benzoyl peroxide or AIBN.
  • the polymer is also isolated and cleaned by known methods, such as, for example, by precipitation or falling over.
  • the proportions of the individual comonomers can be varied within wide limits and thus optimized for the respective lithographic application.
  • the first comonomer preferably has a proportion of 5 to 70 mol%
  • the second comonomer a proportion of 5 to 70 mol%
  • the third comonomer a proportion of 1 to 40 mol% and that which may be used for the synthesis fourth comonomer has a share of 5 to 70 mol% of the polymer.
  • esters of (meth) acrylic acid are particularly preferred as the third comonomer.
  • a particularly preferred third comonomer is ethoxyethyl methacrylate.
  • the polymer is obtained by copolymerization of tert-butyl methacrylate, maleic anhydride, allyl trimethylsilane and ethoxyethyl methacrylate.
  • the invention therefore also relates to a method for structuring substrates, wherein
  • a layer of the photoresist described above is applied to the substrate, the layer of the photoresist is heated to a temperature which is above the glass transition temperature of the polymer, so that a resist film is obtained,
  • the resist film is exposed in sections with an electron beam, so that an exposed resist film with a latent image formed from acid is obtained,
  • the exposed resist film is annealed, so that a contrasted resist film is obtained in which, in the exposed sections, the catalytically cleavable groups are cleaved and polar groups are released on the polymer,
  • Developer is developed so that a structured resist is obtained, with webs and trenches arranged between the webs, in which the substrate is exposed and
  • a structure formed by the structured resist is transferred into the substrate.
  • the photoresist is first applied to a substrate using customary techniques, for example by spinning, spraying or dipping. If a photomask is to be produced, a blank mask is used as the substrate, which is constructed, for example, from a transparent quartz glass plate which is covered with a thin chrome layer.
  • a semiconductor substrate is used, generally a silicon wafer, which may also have already undergone structuring steps and may therefore include structures or microelectronic components.
  • the layer produced from the photoresist is then heated to a temperature which is above the glass transition temperature of the polymer contained in the photoresist. The solvent is expelled from the resist and defects in the resist film by softening the polymer healed so that a homogeneous resist film is obtained.
  • the resist film is then exposed, using a focused electron beam through which the desired structure is written directly on the photoresist film.
  • Devices customary in electron beam lithography can be used for this.
  • the exposure releases protons from the photo acid generator in the exposed areas, which catalyze the cleavage of the acid-labile protective groups in the exposed areas.
  • the photo base is decomposed in the exposed areas.
  • the photoresist Due to the combination of triphenylsulfonium perfluoroalkanesulfonate and triphenylsulfonium acetate contained in the photoresist according to the invention, the photoresist has a high exposure sensitivity, which is why the writing times for exposure to the electron beam can be shortened.
  • the structural density of the components arranged on a semiconductor substrate can therefore be increased with constant process compared to the previously known methods of electron beam lithography.
  • the acid released during the exposure initially forms a latent image, ie the distribution of the acid in the photoresist corresponds to the exposed areas.
  • the cleavage of the acid-labile groups releases polar groups on the polymer and thus imprints the latent acid image on the polymer.
  • the polymer changes its chemical character, ie areas are formed in the resist in which the polymer has an increased polarity. A chemical profile is therefore created in the surface of the photoresist. Since the proton released from the photo acid generator acts as a catalyst when the acid-labile protective groups are split off, a large number of acid-labile protective groups can be cleaved with a released proton. This leads to a stronger contrast of the latent image produced by the exposure.
  • alkali-soluble groups are released. sets, such as carboxyl groups or acidic hydroxyl groups. This causes the solubility of the polymer in the alkaline aqueous developer to be different in the exposed and unexposed areas of the photoresist. If the resist is therefore with an alkaline aqueous developer, e.g. B. tetramethylammonium hydroxide treated, only the exposed areas are detached from the substrate.
  • a structured resist is obtained on the substrate.
  • the structured resist can now be used as a mask in order to structure a substrate arranged under the structured resist.
  • the structuring of the substrate is generally carried out using an etching plasma which selectively removes only the exposed substrate, while the structured resist remains largely unchanged on the substrate and protects it from erosion by the plasma.
  • the layer of the photoresist is usually made thin. In order to ensure precise focusing of the electron beam on the surface, it should have no irregularities if possible.
  • a bottom resist is therefore first applied to the substrate, to which the layer of the photoresist is then applied.
  • the bottom resist can compensate for irregularities on the substrate surface. This is advantageous, for example, if components have already been introduced into a semiconductor substrate and the substrate surface is therefore no longer flat.
  • the bottom resist is not sensitive to light.
  • Layer thickness of the structured resists made up of bottom resist and photoresist layers also achieves better resistance to a plasma with which the structure is transferred into the substrate. Because of their high chemical stability, novolaks are preferably used as the bottom resist. Unless the structured resist's etch resistance. is sufficient to achieve a transfer of the structure into the substrate, the structured resist can be chemically amplified with the aid of an amplification agent. If the anchor groups are already contained in the polymer in a reactive form, for example as a carboxylic anhydride group, the reinforcing agent can be applied directly to the already structured resist. If the anchor groups are in a protected form, for example protected by an acid-labile group, these are initially released.
  • the structured resist can be flood-exposed, for example, and then annealed.
  • the polar groups are now also released in the unexposed areas of the photoresist, which then act as anchor groups for connecting the amplification agent.
  • Aromatic compounds which increase the layer thickness for example, can be used as the amplification agent, so that the duration up to which the structured resist is removed in an etching plasma is extended.
  • Silicon-containing amplification agents are preferably used, by means of which an SiO 2 film can be produced in an oxygen plasma, which protects the layers underneath, for example a bottom resist, from erosion by the oxygen plasma.
  • the amplification agent can be applied to the structured resist from the gas phase or, preferably, dissolved in a suitable solvent.
  • Suitable basic silylating reagents are amino-functionalized organosilicon compounds, such as aminosiloxanes. Chain-shaped dimethylsiloxanes with terminal aminopropyl units and 1 to 50, preferably 2 to 12 silicon atoms per molecule are particularly suitable, for example.
  • Such amplification agents are represented, for example, by the following general structural formulas.
  • alkyl groups can also be provided in the aminosiloxane, for example ethyl or propyl groups.
  • Further examples of reinforcing agents with amino functional groups can be represented by the following general structural formulas.
  • R H, alkyl, aryl, cycloalkyl
  • Silsesquioxanes are also suitable as amplification agents.
  • suitable solvents are, for example, hexanol, isopropanol, heptane, decane or a mixture of at least two of these solvents.
  • suitable solvents are, for example, hexanol, isopropanol, heptane, decane or a mixture of at least two of these solvents.
  • all common non-acidic or non-basic solvents or mixtures thereof can be used which are able to take up the components of the amplification agent of a clear, homogeneous and storage-stable solution and which do not react or only to a small extent with the anchor groups of the polymer ,
  • reaction accelerators for swelling the structured resist and for stabilizing the reaction products are water, low molecular weight alcohols such as methanol or ethanol, and low molecular weight aldehydes and ketones such as acetone.
  • the polymer is synthesized using radical polymerization. 20.27 g (206 mmol) of maleic anhydride, 26.46 g (186 mmol) of tert-butyl methacrylate, 3.27 g (21 mmol) of 2-ethoxyethyl methacrylate, 0.64 g (4 mmol) of ⁇ , ⁇ '- Azoisobutyronitrile as radical initiator and 0.2 g (2 mmol) of decyl mercaptan as chain regulator in 41.0 g (52 ml) 2-
  • the mixture is stirred for a further 30 minutes and the solvent is then suctioned off through a frit under slightly reduced pressure.
  • the white precipitate is washed in a solution of 16.0 g (20.0 ml) 2-butanone, 111.0 g (141 ml) 2-propanol and 100.0 g (100 ml) water and for 72 hours at 80 ° C dried in a high vacuum. About 38 g (75% of theory) of fine, white powder are obtained as the reaction product.
  • Example 2 8% by weight of the polymer obtained in Example 1 therein, based on the polymer, 5% by weight triphenylsulfonium perfluoroalkanesulfonate and 0.3% by weight triphenylsulfonium acetate in 92% by weight l-methoxy-2- dissolved propylacetate.
  • a commercial photoresist (novolak with 2-methoxypropyl acetate as solvent, TOK BLCOOl) as bottom resist is applied to a silicon wafer for 20 seconds at 2000 revolutions per minute. To evaporate the solvent. the wafer is then heated to 110 ° C. for 90 seconds. To cross-link the novolak, the wafer is then heated to 235 ° C for 90 seconds. An approximately 500 nm thick lacquer layer is obtained, which has a high chemical resistance. The photoresist obtained in Example 2 is now spun onto the bottom resist as top resist for 20 seconds at 2000 revolutions per minute. To evaporate the solvent, the wafer is heated to 140 ° C. for 60 seconds. Since this temperature is above the glass transition temperature of the polymer, a very compact arrangement of the polymer macromolecules in the resist layer is obtained.
  • the photoresist is written with an electron beam.
  • the acceleration voltage is 30 keV
  • the radiation dose is approx. 40 ⁇ C / cm 2 .
  • the wafer is then heated to 140 ° C. for 60 seconds in order to cause the acid-labile groups to be cleaved by the protons generated during the electron irradiation.
  • the polar polymer chains or polymer fragments are extracted with an aqueous, alkaline developer.
  • the development time is 1 minute. It is then rinsed with water for 20 seconds and then the wafer surface with
  • Photoresists which are produced analogously to the examples described above, show a sensitivity of ⁇ 4 ⁇ C / cm 2 and a resolution of ⁇ 90 nm.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Fotoresist sowie ein Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei der erfindungsgemässe Fotoresist verwendet wird. Der Fotoresist enthält ein Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat als Fotosäure und Triphenylsulfoniumacetat als Fotobase. Der Fotoresist zeigt eine sehr hohe Belichtungsempfindlichkeit und eignet sich daher hervorragend für die Elektronenstrahl-Lithographie. Es kann daher eine Auflösung von weniger als 90 nm erreicht werden, bei einer Empfindlichkeit von < 4 µC/CM<2>.

Description

Hochempfindlicher und hochauflösender Fotoresist für die Elektronenstrahl-Lithographie
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Fotoresist sowie ein Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten unter Verwendung des Fotoresists.
Bei der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten dünne Schichten aus einem Fotoresist verwendet. Der Fotoresist lässt sich mit Hilfe einer Fotomaske durch Belichtung oder durch direkte Bestrahlung, zum Beispiel mit einem Elektronenstrahl, selektiv in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften verändern. Nach einem Entwicklungsschritt, bei dem entweder die belichteten oder die unbelichteten Bereiche des Fotoresists entfernt wer- den, wird ein strukturierter Resist erhalten, der als Maske zum Beispiel zum Ätzen des Halbleitersubstrats verwendet wird. Beim Ätzen wird in den frei liegenden Bereichen das unter dem Fotoresist angeordnete Substrat abgetragen, so dass die durch die Maske vorgegebene Struktur in das Substrat ü- bertragen wird.
Die für die Belichtung des Fotoresists verwendeten Fotomasken bestehen zumeist aus einer transparenten Quarzglasplatte, auf die eine strukturierte, nicht transparente Chromschicht auf- gebracht ist. Für die Herstellung der Fotomasken verwendet man sogenannte Maskenblanks . Dies sind Quarzplatten, auf deren Oberfläche eine ca. 100 nm dicke Chromschicht aufgetragen ist. Diese Maskenblanks werden mit einem licht- bzw. elektronenempfindlichen Fotoresist bedeckt und die Lackschicht an- schließend mit einem Laser- oder Elektronenstrahlschreiber mit einem beliebigen Layout beschrieben. Anschließend wird die Fotoresistschicht entwickelt, wobei beispielsweise die zuvor belichteten Abschnitte abgelöst werden. Es resultiert ein reliefartiges Abbild der vorher geschriebenen Struktur im Fotolack. Die mit dem Fotoresist bedeckten Abschnitte der Chromschicht sind gegen ein Plasmaätzeή geschützt, während die frei liegenden Abschnitte der Chromschicht abgetragen werden. Die zuvor im Fotoresist erzeugte Struktur wird also in die Chromschicht übertragen, indem das frei liegende, nicht durch den Fotoresist geschützte Chrom in einem reaktiven Ionenplasma, das meist aus einer Chlor-Sauerstoff-Gas- mischung besteht, entfernt wird.
Um bei der Belichtung des auf dem Halbleitersubstrat aufgetragenen Fotoresists einen möglichst hohen Kontrast der Abbildung zu erreichen, werden in der Fotomaske optische Hilfs- Strukturen vorgesehen, welche bei der Belichtung nicht auf den Fotoresist abgebildet werden. Obwohl in der Fotomaske die abzubildende Struktur vergrößert dargestellt ist, müssen daher dennoch bei der Fotomaskenherstellung Strukturelemente mit sehr geringen Abmessungen dargestellt werden. Die Ansprü- ehe, welche an die Herstellung von Fotomasken gestellt werden, steigen daher mit abnehmender Strukturgröße der Halbleiterbauelemente des mikroelektronischen Schaltkreises auf den Mikrochip. Die bei der Herstellung von Fotomasken darzustellenden Strukturelemente lassen sich daher nur noch mittels Elektronenstrahl-Lithographie verwirklichen. Des Weiteren nimmt die Menge an Strukturelementen pro Fläche ebenfalls stetig zu, so dass die Schreibzeiten bei der Maskenherstellung stark ansteigen. Diesem Effekt versucht man durch den Einsatz von höher empfindlichen Fotoresists zu begegnen, die in kürzeren Zeitintervallen belichtet werden können. Man verwendet daher bei der Herstellung von Fotomasken zunehmend chemisch verstärkte Resists, wie sie bereits bei der Strukturierung der HalbleiterSubstrate verwendet werden. Nach der Entwicklung mit beispielsweise einem wässrig-alkalischen Ent- wickler erhält man ebenfalls einen strukturierten Resist, bei welchem die Abschnitte der Chromschicht frei liegen, die in einem folgenden Plasmaschritt entfernt werden sollen. An einen für die industrielle Anwendung geeigneten Fotoresist werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. Er sollte eine möglichst hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, um kurze Belichtungszeiten zu ermöglichen. Um bereits mit niedrigen Belichtungsintensitäten eine umfassende chemische Veränderung des Fotoresists erreichen zu können, arbeiten die meisten der gegenwärtig verwendeten Resists daher mit einer sogenannten chemischen Verstärkung (CAR = chemically amplified resist). Dabei wird durch die Belichtung eine Fotoreaktion ausgelöst, welche eine Veränderung der chemischen Struktur des Fotoresists katalysiert. In chemisch verstärkten Fotoresists lassen sich mit einem einzelnen Lichtquant beispielsweise eine Vielzahl von polaren Gruppen freisetzen. Chemisch verstärkte Fotoresists besitzen daher im Gegensatz zu chemisch unverstärk- ten Fotoresists eine Quantenausbeute von mehr als 100 Prozent. Im Fall eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung aus einem Fotosäurebildner eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung o- der Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen erreicht wird. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer bei- spielsweise unpolare Carbonsäure-tert.-butylestergruppen, aus denen unter Säurekatalyse polare Carbonsäuregruppen freigesetzt werden können.
■ Um selektiv nur die frei liegenden Bereiche des Substrats ät- zen zu können, muss der strukturierte Fotoresist eine ausreichende Resistenz gegenüber dem verwendeten Ätzplasma aufweisen. Dazu muss der strukturierte Fotoresist entweder eine ausreichende Schichtdicke aufweisen, so dass auch zum Ende des Ätzvorgangs eine ausreichende Schicht des Fotoresists vorhanden ist, um die darunterliegenden Abschnitte des Halbleitersubstrats bzw. bei der Fotomaskenherstellung der Chromschicht gegen das Plasma zu schützen, oder der Resist muss eine Zusammensetzung aufweisen, so dass er vom Ätzplasma, nicht angegriffen wird. So wird ein organisches Polymer, welches nur kohlenstoffhaltige Gruppen enthält, in einem Sauerstoffplasma in flüchtige Produkte umgewandelt, so das die Re- sistmaske relativ rasch abgetragen wird. Enthält das Polymer jedoch siliziumhaltige Gruppen, werden diese im Sauerstoff- plasma in Siliziumdioxid umgewandelt, welches einen festen Film auf der Substratoberfläche bildet und diese vor einem Abtrag durch das Plasma schützt. Die siliziumhaltigen Gruppen können dabei entweder bereits als Gruppen im Polymer gebunden sein oder sie können nachträglich nach der Strukturierung in das Polymer eingeführt werden. Der strukturierte Resist wird bei dieser Verfahrensvariante durch die Einführung von Nachverstärkungsagenzien chemisch nachverstärkt. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsagenzien, welche die Ätzresistenz des Fotoresists erhöhen. Durch den Einbau von weiteren Gruppen lässt sich gleichzeitig die Schichtdicke des Fotoresists nachträglich erhöhen. Die Ankergruppen müssen eine ausrei- chende Reaktivität aufweisen, um innerhalb einer möglichst kurzen Reaktionszeit eine Reaktion mit einer geeigneten Gruppe des Nachverstärkungsagens einzugehen und diese über eine vorzugsweise kovalente Bindung an das Polymer zu binden. Eine nachträgliche Verstärkung von Fotoresists ist beispielsweise durch den in der EP 0 395 917 Bl beschriebenen CARL-Prozess möglich (CARL = chemical amplification of resist lines). Eine nachträgliche chemische Verstärkung von zweilagigen Re- sistsystem wird beispielsweise in der US 5,234,793 beschrieben. Um Ankergruppen für die chemische Nachverstärkung zur Verfügung zu stellen, wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid als Comonomer in das Polymer des Fotoresists eingebaut. Die Carbonsäureanhydridgruppe kann dann als Ankergruppe dienen, welche beispielsweise durch eine Aminogruppe des Nachverstärkungsagens nukleophil angegriffen werden kann. Das Nachverstärkungsagens wird dann über eine Amidbindung an das Polymer des Fotoresists gebunden. Auf diese Weise ist etwa ein nachträglicher Einbau siliziumorganischer Gruppen in die Resiststrukturen möglich und damit eine nachträgliche siststrukturen möglich und damit eine nachträgliche Erhöhung der Atzstabilität im Sauerstoff lasma. Diese Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Neben siliziumhaltigen Gruppen können auch aromatische oder pölycyclische aliphati- sehe Gruppen in das Polymer eingeführt werden, um die Ätzresistenz zu erhöhen. Eine Einführung aromatischer Gruppen wird als Aromatisierung bezeichnet.
Zwischen den einzelnen Fertigungsschritten treten Standzeiten auf, in welchen das Substrat beispielsweise von einer Fertigungsstufe in die nächste überführt wird. Während diesen Zeiten können Diffusionsprozesse auftreten, wobei beispielsweise Säure, welche aus dem Fotosäurebildner freigesetzt worden ist, von den belichteten Bereichen in die unbelichteten Be- reiche eindiffundiert. Beim Spalten der säurelabilen Gruppen werden daher auch in an die belichteten Bereiche angrenzenden Abschnitten der unbelichteten Bereiche säurelabile Gruppen gespalten, was nach der Entwicklung zu einer Verschlechterung der Kantenstruktur führt, beispielsweise zu einer Abflachung der Resistflanken und zu einer Rauhigkeit der Kanten. Dem Resist wird daher meist eine Base zugegeben, so dass Säure, welche in unbelichtete Bereiche eindiffundiert, neutralisiert wird. Ferner können während den zwischen einzelnen Prozessschritten auftretenden Standzeiten basische Verunreinigungen aus der Umgebungsluft in den Resistfilm eindiffundieren und dort die freigesetzte Säure zum Teil neutralisieren. Dies führt zu einer Verlängerung der Prozesszeiten bzw. zu einer unvollständigen Abspaltung der säurelabilen Gruppen. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Resistfil s wird der Resist- film nach dem Auftragen im Allgemeinen kurzfristig erwärmt, so dass das Lösungsmittel verdampft. Dieser Schritt wird auch als Softbake bezeichnet. Wird eine Temperatur gewählt, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, erweicht das Polymer bzw. der Resist und es tritt eine Umordnung der Poly- merketten ein, so dass ein homogener Film ausgebildet wird. Dabei werden Hohlräume oder Poren, die sich beim Auftragen des Fotoresists bzw. beim Verdampfen des Lösungsmittels ge- bildet haben, zum überwiegenden Teil geschlossen. Besitzt das im Fotoresist enthaltene Polymer jedoch eine zu hohe Glastemperatur, tritt im Softbake-Schritt keine U ordnung der Polymerketten ein und im Resistfilm verbleiben Hohlräume, die we- gen der inneren Oberfläche Barrieren für die Diffusion der freigesetzten Säure im Heizschritt bilden, der nach der Belichtung durchgeführt wird (PEB = posed exposure bake).
Fotoresists, die den wachsenden Anforderungen bei der Her- Stellung von Fotomasken bzw. bei der Strukturierung von Halbleitersubstraten genügen, sollten daher folgende Eigenschaften besitzen:
Sie sollten hochauflösend sein, um auch Strukturen mit Abmes- sungen von weniger als 90 nm exakt abbilden zu können; und
sie sollten hochempfindlich sein, um die bei der Elektronenstrahl-Lithographie benötigten Schreibzeiten so weit wie möglich zu reduzieren.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Fotoresist zur Verfügung zu stellen, welcher die Abbildung von Strukturen mit sehr geringen Abmessungen ermöglicht, und welcher eine sehr hohe Empfindlichkeit bei der Belichtung aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Fotoresist, welcher zumindest umfasst:
Ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter Ein- Wirkung einer Säure gespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wassrigen alkalischen Entwicklern bewirken,
ein Lösungsmittel und
ein Gemisch aus einer Fotosäure der Formel (I)
Formel ( I )
wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und Triphenylsulfonium-acetat als Fotobase.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Verwendung einer Kombination aus Triphenylsulfonium-perfluoralkansulfonat als Fotosäure und Triphenylsulfonium-acetat als Fotobase eine deutliche Steigerung der Belichtungsempfindlichkeit des Fotoresists erreichen lässt. Es reichen Belichtungsdosen von weniger als 4 C/cm2, meist sogar von weniger als 1 C/cm2 aus, um eine vollständige Spaltung der säurelabilen Gruppen am Po- lymer zu erreichen und damit auch eine fehlerfreie Strukturierung der Fotoresists zu erreichen. Durch die Verwendung der oben angegebenen Mischung aus einer Fotosäure und einer Fotobase lassen sich die Schreibzeiten, die in der Elektronenstrahl-Lithographie für die Belichtung der Fotoresist- schicht benötigt werden, erheblich reduzieren. Daher ist es mit dem erfindungsgemäßen Fotoresist möglich, innerhalb von für eine industrielle Anwendung geeigneten Belichtungszeiten Strukturen mit sehr kleinen Abmessungen darzustellen, welche eine hohe Strukturdichte aufweisen.
Die Perfluoralkanatsulfonat-Gruppe der Fotosäure umfasst 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffato- me, insbesondere bevorzugt 4 Kohlenstoffatome. Die Kohlenstoffkette des Perfluoralkansulfonatrests kann linear oder verzweigt sein. Als Polymer können an sich übliche Polymere verwendet werden, wie sie in chemisch verstärkten Fotoresists eingesetzt werden. Diese Polymere umfassen katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen, durch deren Spaltung die Polarität des Polymers und damit dessen Löslichkeit in einer Entwicklerlösung, im Allgemeinen eine wässrige, alkalische Entwicklerlösung, gezielt beeinflusst werden kann. Die katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe umfasst bevorzugt eine Gruppe mit aziden Eigenschaften, wie eine Carboxylgruppe oder eine azide Hydro- xylgruppe. Diese aziden Gruppen sind mit einer säurelabilen Gruppe über eine Ester- oder Etherbindung geschützt, so dass deren saure Eigenschaften zunächst nicht zum Tragen kommen und das Polymer unpolare Eigenschaften aufweist.
Als katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen umfasst das Polymer bevorzugt tert. -Alkylester-, tert.-Butylester-, tert.- Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyloxy-, Tetrahydropyrany- loxy- oder Acetalgruppen. tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Bei der durch Säure katalysierten Spaltung einer tert.-Butylestergruppe entsteht Isobuten, das wegen seiner hohen Flüchtigkeit rasch aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird, wodurch das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der freigesetzten Carboxylgruppe verschoben wird.
Als Lösungsmittel kann für den Fotoresist beispielsweise Me- thoxypropylacetat, Oligoethylenglykolether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton oder Ethylactat verwendet werden. Es können auch Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden, allgemein können alle gängigen Fotolack-Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, sofern mit ihnen eine klare, homogene und lagerstabile Lösung der Resistkomponenten hergestellt werden kann und bei der Beschichtung eines Substrats eine gute Schichtqualität des Re- sistfilms erreicht wird. Die oben beschriebenen Komponenten werden im erfindungsgemä- ßen Resist bevorzugt in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:
Filmbildendes Polymer: 1-50 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%; Lösungsmittel: 50-99 Gew.-%, bevorzugt 92-97 Gew.-%; Fotosäurebildner: 0,01-10 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%; Fotobase: 0,01-3 Gew.-%, bevorzugt 0,1-1 Gew.-%.
Der Anteil der Fotosäure und der Fotobase bezieht sich auf das reine filmbildende Polymer. Neben den genannten Bestandteilen kann der chemisch verstärkte Fotoresist noch weitere übliche Bestandteile enthalten, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lager- Stabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeiteffekte, etc. beeinflussen.
Bei der Belichtung wird das als Fotobase wirkende Triphenylsulfonium-acetat zersetzt, so dass die aus den Triphenylsul- fonium-perfluoralkansulfonat freigesetzte Säure in vollem Umfang für die katalytische Spaltung der säurelabilen Gruppen zur Verfügung steht. In den unbelichteten Bereichen bleibt die Fotobase erhalten, so dass eine Diffusion der freigesetzten Säure aus den belichteten Bereichen in die unbelichteten Bereiche unterdrückt wird. Um im strukturierten Fotoresist scharfe Kanten zu erhalten, welche eine geringe Rauhigkeit aufweisen, wird das molare Verhältnis der Fotosäure zur Fotobase bevorzugt zwischen 12:1 und 8:1 gewählt. Als besonders geeignet wurde ein molares Verhältnis von Triphenylsulfonium- perfluoralkansulfonat zu Triphenylsulfonium-acetat von ungefähr 10:1 bestimmt.
Wie bereits erläutert, muss der strukturierte Fotoresist eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem zum Ätzen verwende- ten Plasma aufweisen, um selektiv nur die freigelegten Abschnitte des Substrats abtragen zu können. Um die Ätzstabilität auch nach der Strukturierung des Fotoresists erhöhen zu können bzw. um nachträglich die Schichtdicke des strukturierten Fotoresists erhöhen zu können, wird der erfindungsgemäße Fotoresist bevorzugt als chemisch nachverstärkbarer Fotoresist ausgeführt. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer vorzugsweise Ankergruppen, die es ermöglichen, nachträglich ein chemisches Nachverstärkungsagens an das Polymer anzubinden. Mit dem Nachverstärkungsagens kann nachträglich die Trockätzresistenz des Fotoresists erhöht werden, indem beispielsweise siliziumhaltige Gruppen oder Gruppen mit aro- matischen oder polycyclischen Teilstrukturen in das Polymer eingeführt werden. Die Ankergruppe ist vorzugsweise nukle- ophil angreifbar. Das Nachverstärkungsagens kann dann über den nukleophilen Angriff zum Beispiel einer Amino- oder Hydroxygruppe an das Polymer angebunden werden. Als Anker- gruppen eignen sich beispielsweise Epoxygruppen, Isocya- natgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen.
Um einen Resistfilm zu erhalten, welcher eine möglichst homogene Struktur aufweist, darf die Glastemperatur des Polymers nicht zu hoch liegen, um beim Tempern des Fotoresistfilms eine Umordnung der Polymerketten erreichen zu können. Ein homogener Resistfilm weist eine höhere mechanische Festigkeit auf als ein Film mit einer schäum- oder schwammartigen Struktur, wie sie nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zunächst er- halten wird. Beim Tempern lagern sich die Polymerketten zu einer dichteren Struktur um. Daher können während der Prozessierung des getemperten Resistfilms auch gasförmige Kontaminationen, die beispielsweise aus der Umgebungsluft eingetragen werden, nur in geringem Ausmaß in tiefere Lackschichten eindringen bzw. aus dem Lack abdampfen. Die Empfindlichkeit des Fotoresistfilms gegenüber Kontaminationen wird somit durch eine gute Filmqualität herabgesetzt und Standzeiteffekte nach der Belichtung zurückgedrängt. Die Glastemperatur des Polymers lässt sich beeinflussen, indem in der Polymerkette seitenständig Alkylgruppen oder Alkoxyalkenyloxygruppen vorgesehen werden. Bevorzugt umfasst der Fotoresist daher ein Polymer, das erhalten ist durch Copolymerisation zumindest eines ersten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
eines zweiten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergruppe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und
eines dritten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.
Mit dem ersten Comonomer wird also die bereits weiter oben beschriebene, durch Säure katalytisch spaltbare Gruppe in das Polymer eingeführt. Als erste Comonomere eignen sich bei- spielsweise ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere
(Meth)acrylsäure, deren Carboxylgruppe mit einer geeigneten Gruppe zu einer durch Säure katalytisch spaltbaren Gruppe verestert ist. Bevorzugt wird zum Beispiel (Meth)acrylsäure- tert.-butylester verwendet.
Über das zweite Comonomer werden die Ankergruppen in das Polymer eingeführt. Hierbei sind Carbonsäureanhydridgruppen als Ankergruppen besonders bevorzugt. Als zweite Comonomere werden daher bevorzugt ungesättigte Carbonsäureanhydride verwen- det. Geeignete zweite Comonomere sind zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Norbornencarbonsäurean- hydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid oder Methacrylsäu- reanhydrid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind im Polymer ein Anteil von aus dem zweiten Comonomer gebildeten Wiederholungseinheiten durch Alkohol zu einem Halbester gespalten. Diese Alkoholyse wird bevorzugt nach Darstellung des Polymers durchgeführt. Für die Alkoholyse eignen sich kurz- kettige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol oder Ethanol. Durch die aus dem Carbonsäureanhydrid entstandenen Carboxylgruppen erhöht sich die Polarität des Polymers, wodurch dieses" besser auf einer Sub- stratflache haftet. Es lässt sich dadurch ein gleichmäßiger Film auf der Substratoberfläche erzeugen, wodurch Strukturen mit höherer Auflösung auf den Fotoresist projiziert werden können.
Über das dritte Comonomer werden seitenständige, über eine
Estergruppe an die Polymerhauptkette angebundene Alkylgruppen bzw. Alkoxyalkylengruppen in das Polymer eingeführt. Durch das dritte Comonomer kann also die Glastemperatur des Polymers beeinflusst bzw. eingestellt werden. Das dritte Comono- mer umfasst dazu Alkylgruppen. Um die Haftfähigkeit des Polymers auf einem Substrat zu erhöhen, können auch ein oder mehrere der Kohlenstoffatome der Alkylkette durch Sauerstoffato- me ersetzt sein. Die seitenständigen Alkylgruppen umfassen bevorzugt mehr als 5 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen können verzweigt sein, lineare Alkylgruppen sind jedoch bevorzugt. Die Seitengruppen werden als Ester ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt einfach ungesättigter Carbonsäuren, in die Polymerkette eingeführt. Einfach ungesättigt bedeutet in diesem Zusammen- hang, dass die Carbonsäure zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Cyclohexencarbonsäuren, Nor- bornencarbonsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäu- re, Cyclohexendicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, sowie alle sauren Halbester der genannten Dicarbonsauren mit beliebigen Alkoholen, wobei zumindest eine der Carboxylgruppen der Disäuren mit einer der oben beschriebenen Alkylgruppen ve- restert ist, welche zumindest 5 Kohlenstoffatome umfasst, wobei einzelne Kohlenstoffatome der Alkylgruppen auch durch Sauerstoffatome ersetzt sein können. Die sauren Halbester der Dicarbonsauren lassen sich durch Alkoholyse der entsprechenden Säureanhydride mit geeigneten Alkoholen, beispielsweise n-Hexanol darstellen. Die freien Carboxylgruppen des sauren Halbesters können ggf. ebenfalls verestert werden, wobei hier auch kurzkettige Alkylgruppen, zum Beispiel Methyl- oder E- thylgruppen, in die Estergruppe eingeführt werden können. Sauerstoffatome lassen sich in die seitenständige Alkylgruppe einführen, indem beispielsweise die ungesättigten Carbonsäuren, aus welchen das dritte Comonomer hergestellt werden soll, mit Epoxiden umgesetzt werden. Nach Öffnung des Epoxids kann die freigesetzte Hydroxylgruppe verethert werden, bei- spielsweise mit einem entsprechenden Alkylhalogenid. Sowohl die Saue stoffatome der Carboxylgruppe, wie auch die in der Alkylkette vorgesehenen Sauerstoffatome ermöglichen eine Verbesserung der Haftung des Polymers auf dem Substrat. Das Ausmaß, in dem die Glastemperatur des Polymers erniedrigt wird, kann durch die Kettenlänge der seitenständigen Alkylketten beeinflusst werden. Längere Alkylketten bewirken eine stärkere Erniedrigung der Glastemperatur.
Um die Ätzresistenz des Polymers im Sauerstoffplasma zu erhö- hen, können bei der Herstellung des Polymers vierte Comonomere copoly erisiert werden, welche eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine siliziu haltige Gruppe aufweisen. Durch die Einführung siliziumhaltiger Gruppen kann bereits ein erheblicher Anteil an Siliziumatomen in das Polymer eingeführt werden, welche beim Ätzen im Sauerstoffplasma in Si02 umgewandelt werden. Ferner weisen derartige siliziumhaltige Comonomere meist eine Doppelbindung mit hoher Elektronendichte auf, so dass die Herstellung des Polymers durch radikalische Polymerisation einfacher abläuft und bessere Ausbeuten erhalten werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt nach üblichen Verfahren der radikalischen Polymerisation. Die Polymerisation kann in Lösung durchgeführt werden, oder auch in einem lösungsmittelfreien ReaktionsSystem. Die radikalische Polymerisationsreaktion kann entweder durch hochenergetische Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, oder durch Zugabe ei- nes Radikalstarters, wie Benzoylperoxid oder AIBN gestartet werden. Die Isolierung und Reinigung des Polymers erfolgt e- benfalls nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Ausfällen oder Umfallen.
Die Anteile der einzelnen Comonomere können innerhalb weiter Grenzen variiert und so auf die jeweilige lithographische Anwendung hin optimiert werden. Bevorzugt weist das erste Comonomer ein Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das zweite Comonomer ei- nen Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das dritte Comonomer einen Anteil von 1 bis 40 Mol-% und das ggf. für die Synthese verwendete vierte Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-% am Polymer auf.
Wegen ihrer hohen Reaktivität und ihrer kostengünstigen Verfügbarkeit sind Ester der (Meth)acrylsäure als drittes Comonomer besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes drittes Comonomer ist Ethoxyethylmethacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer erhalten durch Copolymerisation von tert.-Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Allyltrimethylsilan und Ethoxyethylmethacrylat.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Fotoresists lassen sich wegen dessen hoher Empfindlichkeit sehr feine Strukturen, welche eine hohe Dichte aufweisen, innerhalb Zeiträumen darstellen, welche für eine industrielle Anwendung geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Struktu- rierung von Substraten, wobei
ein Substrat bereitgestellt wird,
auf dem Substrat eine Schicht des oben beschriebenen Fotore- sists aufgetragen wird, die Schicht des Fotoresists auf eine Temperatur, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, erwärmt wird, so dass ein Resistfilm erhalten wird,
der Resistfilm abschnittsweise mit einem Elektronenstrahl belichtet wird, so dass ein belichteter Resistfilm mit einem aus Säure gebildeten latenten Bild erhalten wird,
der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass ein kon- trastierter Resistfilm erhalten wird, in welchem in den belichteten Abschnitten die katalytisch durch Säure spaltbaren Gruppen gespalten sind und polare Gruppen am Polymer freigesetzt sind,
der kontrastierte Resistfilm mit einem polaren alkalischen
Entwickler entwickelt wird, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Substrat frei liegt und
eine vom strukturierten Resist gebildete Struktur in das Substrat übertragen wird.
Der Fotoresist wird zunächst mit üblichen Techniken auf ein Substrat aufgebracht, zum Beispiel durch Aufschleudern, Auf- sprühen oder Tauchverfahren. Soll eine Fotomaske hergestellt werden, wird als Substrat ein Maskenblank verwendet, das beispielsweise aus einer transparenten Quarzglasplatte aufgebaut ist, welche mit einer dünnen Chromschicht bedeckt ist. Bei der Strukturierung von Halbleitern wird ein Halbleitersub- strat verwendet, im Allgemeinen ein Siliziumwafer, der auch bereits Strukturierungsschritte durchlaufen haben kann und daher Strukturen oder mikroelektronische Bauelemente umfassen kann. Die aus dem Fotoresist hergestellte Schicht wird anschließend auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb der Glastemperatur des im Fotoresist enthaltenen Polymers liegt. Dabei wird aus dem Resist das Lösungsmittel ausgetrieben und Fehlstellen im Resistfilm durch ein Erweichen des Polymers ausgeheilt, so dass ein homogener Resistfilm erhalten wird. Der Resistfilm wird anschließend belichtet, wobei ein fokus- sierter Elektronenstrahl verwendet wird, durch welchen die gewünschte Struktur direkt auf den Fotoresistfilm geschrieben wird. Dazu können in der Elektronenstrahllithographie übliche Vorrichtungen verwendet werden. Durch die Belichtung werden in den belichteten Bereichen aus dem Fotosäurebildner Protonen freigesetzt, welche die Spaltung der säurelabilen Schutzgruppen in den belichteten Bereichen katalysieren. Ferner wird die Fotobase in den belichteten Bereichen zersetzt.
Durch die in erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltene Kombination aus Triphenylsulfoniumperfluoralkansulfonat und Triphe- nylsulfoniumacetat weist der Fotoresist eine hohe Belichtungsempfindlichkeit auf, weshalb die Schreibzeiten für die Belichtung mit dem Elektronenstrahl verkürzt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich daher die Strukturdichte der auf einem halbleitersubstrat angeordneten Bauelemente bei im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren der Elektronenstrahllithographie konstanten Prozess eiten erhöhen. Die bei der Belichtung freigesetzte Säure bildet zunächst ein latentes Bild, d. h. die Verteilung der Säure im Fotoresist entspricht den belichteten Bereichen. Durch die Spaltung der säurelabilen Gruppen werden polare Gruppen am Polymer freigesetzt und das latente Säurebild damit in das Polymer eingeprägt. Zur Beschleunigung der Spaltung der säurelabilen Gruppen wird der belichtete Resistfilm getempert (PEB = post exposure bake). Das Polymer verändert seinen chemischen Charakter, d. h. es werden Bereiche im Resist ausgebildet, in denen das Polymer eine erhöhte Polarität aufweist. Im Fotoresist wird daher in der Fläche ein chemisches Profil erzeugt. Da das aus dem Fotosäurebildner freigesetzte Proton bei der Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen als Katalysator wirkt, kann mit einem freigesetzten Proton eine Vielzahl von säurelabilen Schutzgruppen gespalten werden. Dies führt zu einer stärkeren Kontrastierung des durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen werden alkalilösliche Gruppen freige- setzt, wie Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen. Dies bewirkt, dass die Löslichkeit des Polymers im alkalischen wässrigen Entwickler in den belichteten und unbelichteten Bereichen des Fotoresists unterschiedlich ist. Wird der Resist daher mit einem alkalisch-wässrigen Entwickleragens, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, behandelt, werden nur die belichteten Bereiche vom Substrat abgelöst. Auf dem Substrat wird ein strukturierter Resist erhalten. Der strukturierte Resist kann nun als Maske verwendet, um ein unter dem struk- turierten Resist angeordnetes Substrat zu strukturieren. Die Strukturierung des Substrats wird im Allgemeinen mit einem Ätzplasma durchgeführt, das selektiv nur das frei liegende Substrat abträgt, während der strukturierte Resist weitgehend unverändert auf dem Substrat verbleibt und dieses vor einem Abtrag durch das Plasma schützt.
Um in den belichteten Bereichen über die gesamte Schichtdicke eine ausreichende Säuremenge freisetzen zu können, wird die Schicht des Fotoresists meist dünn ausgeführt. Um eine genaue Fokussierung des Elektronenstrahls auf der Oberfläche zu gewährleisten, sollte diese nach Möglichkeit keine Unregelmäßigkeiten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher auf das Substrat zunächst ein Bottomresist aufgetragen, auf welchen dann die Schicht des Fotore- sists aufgebracht wird. Durch den Bottomresist können Unregelmäßigkeiten auf der Substratoberfläche ausgeglichen werden. Dies ist beispielsweise vorteilhaft, wenn in ein Halbleitersubstrat bereits Bauelemente eingebracht worden sind und daher die Substratoberfläche nicht mehr eben ist. Der Bottomresist ist nicht lichtempfindlich. Durch die höhere
Schichtdicke der aus Bottomresist- und Fotoresistschicht aufgebauten strukturierten Resists wird ferner eine bessere Beständigkeit gegen ein Plasma erreicht, mit welchem die Struktur in das Substrat übertragen wird. Wegen ihrer hohen che i- sehen Stabilität werden als Bottomresist bevorzugt Novolake verwendet. Sofern die Ätzresistenz des strukturierten Resists nicht. ausreichend ist, um eine Übertragung der Struktur in das Substrat zu erreichen, kann der strukturierte Resist mit Hilfe eines Nachverstärkungsagens chemisch nächverstärkt werden. Sind die Ankergruppen bereits in einer reaktionsfähigen Form im Polymer enthalten, beispielsweise als Carbonsäureanhydridgruppe, kann direkt auf den bereits strukturierten Resist das Nachverstärkungsagens aufgetragen werden. Liegen die Ankergruppen in geschützter Form vor, beispielsweise ge- schützt durch eine säurelabile Gruppe, werden diese zunächst freigesetzt. Dazu kann der strukturierte Resist beispielsweise flutbelichtet und anschließend getempert werden. Dabei werden nun auch in den unbelichteten Bereichen des Fotoresists die polaren Gruppen freigesetzt, welche dann als Anker- gruppen für die Anknüpfung des Nachverstärkungsagens wirken. Als Nachverstärkungsagens können beispielsweise aromatische Verbindungen verwendet werden, die eine Erhöhung der Schichtdicke bewirken, so dass die Dauer, bis zu welcher der strukturierte Resist in einem Ätzplasma abgetragen ist, verlängert wird. Bevorzugt werden siliziumhaltige Nachverstärkungsagenzien verwendet, durch welche in einem Sauerstoffplasma ein Si02-Film erzeugt werden kann, der die darunter liegenden Schichten, zum Beispiel einen Bottomresist, vor einem Abtrag durch das Sauerstoffplasma schützt.
Das Nachverstärkungsagens kann aus der Gasphase oder bevorzugt gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel auf den strukturierten Resist aufgebracht werden.
Als basische Silylierreagentien kommen aminofunktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in Betracht, wie etwa Amino- siloxane. Besonders geeignet sind beispielsweise kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Solche Nachverstärkungsagenzien werden zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln dargestellt.
1 = 1 - 49
An Stelle der Methylgruppen können auch andere Alkylgruppen im Aminosiloxan vorgesehen sein, beispielsweise Ethyl- oder Propylgruppen. Weitere Beispiele für Verstärkungsagenzien mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen.
R- -c- -nSιR3 (CH3) Si -N-Si(CH3)3
H- ri
wobei R = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
R2 =
H,
*— H - c πir NCO
H
und p = l - 20, m= l - 20. Auch Silsesquioxane sind als Nachverstärkungsagenzien geeignet.
Wird das Nachverstärkungsagens in Lösung auf den Resist auf- gebracht, sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Hexa- nol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel. Allgemein können aber alle gängigen nicht sauren oder nicht basischen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Nachverstärkungsagens einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und die nicht bzw. nur in geringem Ausmaß mit den Ankergruppen des Polymers reagieren.
Die Reaktion des Nachverstärkungsagens mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers kann durch Reaktionsbeschleuniger verbessert werden. Als Reaktionsbeschleuniger kommen zur Quellung des strukturierten Resists und zur Stabilisierung der Reaktionsprodukte etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole wie etwa Methanol oder Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie etwa Aceton, in Betracht.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 - Synthese des Polymers
Das Polymer wird mittels radikalischer Polymerisation synthetisiert. Hierzu werden 20,27 g (206 mmol) Maleinsäureanhydrid, 26,46 g (186 mmol) tert.-Butylmethacrylat, 3,27 g (21 mmol) 2-Ethoxyethylmethacrylat, 0,64 g (4 mmol) α,α'- Azoisobutyronitril als Radikalstarter und 0,2 g (2 mmol) Do- decylmercaptan als Kettenregulator in 41,0 g (52 ml) 2-
Butanon gelöst und 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Daraufhin werden 4,0 g (5 ml) Methanol zur partiellen Alkoholyse des Anhydrids zugegeben und die Reaktionslösung für weitere 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man lässt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und fügt unter starkem Rühren 35,0 g (27, 5 ml) 2-Propanol zu. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 30 Minuten unter sehr starkem Rühren in eine Lösung aus 10,5 g (13,1 ml) 2-Butanon, 337,0 g (429 ml) 2-Propanol und 329,0 g (329,0 ml) Wasser getropft. Hierbei fällt das Polymer als feines, weißes Pulver aus. Man lässt noch 30 Minuten rühren und saugt dann unter leicht vermindertem Druck über eine Fritte das Lösungsmittel ab. Der weiße Niederschlag wird in einer Lösung aus 16,0 g (20,0 ml) 2-Butanon, 111,0 g (141 ml) 2-Proρanol und 100,0 g (100 ml) Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 80°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält ca. 38 g (75 % d. Th.) feines, weißes Pulver als Reaktionsprodukt.
Beispiel 2 - Herstellung des Fotoresists
8 Gew.-% des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers darin mit be- zogen auf das Polymer 5 Gew.-% Triphenylsulfonium- perfluoralkansulfonat und 0,3 Gew.-% Triphenylsulfonium- acetat in 92 Gew.-% l-Methoxy-2-propylacetat gelöst.
Trip enylsulfonium-perfluoral ansulfonat Triphenylsulfonium-acetat
Beispiel 3 - Prozessierung des Fotolacks
Auf einen Siliziumwafer wird für 20 Sekunden bei 2000 Umdrehungen pro Minute ein kommerzieller Fotolack (Novolak mit 2- Methoxypropylacetat als Lösungsmittel, TOK BLCOOl) als Bottomresist aufgebracht. Um das Lösungsmittel zu verdampfen. wird der Wafer anschließend für 90 Sekunden auf 110°C er- hitzt. Um den Novolak zu vernetzen, wird der Wafer anschließend für 90 Sekunden auf 235°C erhitzt. Man erhält eine ca. 500 nm dicke Lackschicht, welche eine hohe chemische Resis- tenz aufweist. Auf den Bottomresist wird nun während 20 Sekunden bei 2000 Umdrehungen pro Minute der in Beispiel 2 erhaltene Fotoresist als Topresist aufgeschleudert. Zur Verdampfung des Lösungsmittels wird der Wafer für 60 Sekunden auf 140°C erhitzt. Da diese Temperatur oberhalb der Glasüber- gangstemperatur des Polymers liegt, wird eine sehr kompakte Anordnung der Polymermakromoleküle in der ResistSchicht erhalten.
Mittels eines Jeol JSM 840A-Rasterelektronenmikroskops, wel- ches mit einem Sietec Nanobeam-Schreiber gekoppelt ist, wird der Fotolack mit einem Elektronenstrahl beschrieben. Die Beschleunigungsspannung beträgt 30 keV, die Bestrahlungsdosis ca. 40 μC/cm2. Anschließend wird der Wafer für 60 Sekunden auf 140°C erhitzt, um eine Spaltung der säurelabilen Gruppen durch die während der Elektronenbestrahlung erzeugten Protonen zu bewirken. Im folgenden Entwicklungsschritt werden die polaren Polymerketten bzw. Polymerfragmente mit einem wässri- gen, alkalischen Entwickler herausgelöst. Die Entwicklungszeit beträgt 1 Minute. Anschließend wird 20 Sekunden lang mit Wasser gespült und die Waferoberfläche anschließend mit
Stickstoff trocken geblasen. Für die Entwicklung wird eine kommerziell erhältliche 2,38 Gew.-%-ige alkalische Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet (TMA 238 WA, JSR) . Es werden bis zu 100 nm feine Strukturen (L/S, 1:1 pitch) erhalten.
Fotoresists, die analog zu den oben beschriebenen Beispielen hergestellt werden, zeigen eine Empfindlichkeit von < 4 μC/cm2 und eine Auflösung von ≤ 90 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Fotoresist, welcher zumindest umfasst:
Ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter katalytischer Einwirkung von Säure gespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken,
ein Lösungsmittel und
ein Gemisch aus einer Fotosäure der Formel (I)
Formel ( I )
wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und Triphenylsulfonium-acetat als Fotobase.
2. Fotoresist nach Anspruch 1, wobei bezogen auf das Polymer die Fotosäure in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% und die Fotobase in einem Anteil von 0,1 bis 2 Gew.-% enthalten ist.
3. Fotoresist nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis der Fotosäure und der Fotobase zwischen 12 : 1 und 8:1 gewählt ist.
4. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Polymer Ankergruppen für die nachträgliche Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist.
5. Fotoresist nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer erhalten ist durch Copolymerisation zumindest
eines ersten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine kataly- tisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
eines zweiten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergrup- pe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und
eines dritten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carbo- xylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.
6. Fotoresist nach Anspruch 5, wobei bei der Copolymerisati- on ein viertes Comonomer copolymerisiert wird, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine siliziumhaltige Gruppe aufweist.
7. Fotoresist nach Anspruch 5 oder 6 , wobei das erste Como- nomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das zweite Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-%, das dritte Comonomer einen Anteil von 1 bis 20 Mol-% am Polymer aufweist und das ggf. copolymerisierte vierte Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 Mol-% aufweist.
8. Fotoresist nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das dritte Comonomer ein Alkylester der (Meth)acrylsäure ist.
9. Fotoresist nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das dritte Comonomer Ethoxyethylmethacrylat ist.
10. Fotoresist nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das zweite Comonomer ein Carbonsäureanhydrid ist, und ein Anteil von aus dem zweiten Comonomer gebildeten Wiederholungseinheiten durch Alkohol zu einem Halbester gespalten ist.
11. Fotoresist nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei das Polymer erhalten ist durch Copolymerisation von tert.- Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Allyltrimethylsi- lan und Ethoxyethylmethacrylat.
12. Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei
ein Substrat bereitgestellt wird,
auf dem Substrat eine Schicht eines Fotoresists gemäß ei- nem der Ansprüche 1 bis 11 aufgetragen wird,
die Schicht des Fotoresists auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, so dass ein Resistfilm erhalten wird,
der Resistfilm abschnittsweise mit einem fokussierten E- lektronenstrahl beschrieben wird, so dass ein belichteter Resistfilm mit einem aus Säure gebildeten latenten Bild erhalten wird,
der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass ein kontrastierter Resistfilm erhalten wird, in welchem in den belichteten Abschnitten die katalytisch durch Säure spaltbaren Gruppen gespalten sind und polare Gruppen am Polymer freigesetzt sind, der kontrastierte Resistfilm mit einem, polaren alkali- sehen Entwickler entwickelt wird, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Substrat frei liegt, und
eine vom strukturierten Resist gebildete Struktur in das Substrat übertragen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei auf das Substrat zunächst eine Schicht eines Bottomresists aufgetragen wird und auf die Schicht des Bottomresists der Fotoresist aufgebracht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens gegeben wird, welches eine reaktive Gruppe aufweist, die an die Ankergruppen des Polymers gebunden wird.
EP03798060A 2002-09-20 2003-09-03 Hochempfindlicher und hochauflösender fotoresist für elektronenstrahl-lithographie Withdrawn EP1540421A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002143742 DE10243742B4 (de) 2002-09-20 2002-09-20 Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten unter Verwendung eines Fotoresists
DE10243742 2002-09-20
PCT/DE2003/002923 WO2004029717A1 (de) 2002-09-20 2003-09-03 Hochempfindlicher und hochauflösender fotoresist für elektronenstrahl-lithographie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1540421A1 true EP1540421A1 (de) 2005-06-15

Family

ID=32009850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03798060A Withdrawn EP1540421A1 (de) 2002-09-20 2003-09-03 Hochempfindlicher und hochauflösender fotoresist für elektronenstrahl-lithographie

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1540421A1 (de)
DE (1) DE10243742B4 (de)
TW (1) TWI265373B (de)
WO (1) WO2004029717A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10246546B4 (de) * 2002-09-30 2006-10-05 Infineon Technologies Ag Verwendung eines Resistsystems und Lithographieverfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen
DE102004037527A1 (de) * 2004-07-29 2006-03-23 Infineon Technologies Ag Siliziumhaltiges Resistsystem für Lithographieverfahren

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR860002082B1 (ko) * 1983-01-19 1986-11-24 가부시기가이샤 도시바 레지스트 패턴의 형성 방법 및 장치
JP3001607B2 (ja) * 1989-04-24 2000-01-24 シーメンス、アクチエンゲゼルシヤフト 二層法における寸法安定な構造転写方法
EP0395917B1 (de) * 1989-04-24 1997-06-25 Siemens Aktiengesellschaft Photostrukturierungsverfahren
JP2688168B2 (ja) * 1992-11-03 1997-12-08 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション フォトレジストイメージ形成プロセス
KR100355254B1 (en) * 1993-02-15 2003-03-31 Clariant Finance Bvi Ltd Positive type radiation-sensitive mixture
JP3549592B2 (ja) * 1994-11-02 2004-08-04 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
JP3808140B2 (ja) * 1996-09-10 2006-08-09 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 新規酸感応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体およびこれらを含む放射線感応性材料
US6284427B1 (en) * 1997-09-22 2001-09-04 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for preparing resists
EP0919867B1 (de) * 1997-11-28 2003-05-21 Infineon Technologies AG Chemisch verstärkter Resist für die Elektronenstrahllithographie
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
EP0957399B1 (de) * 1998-04-24 2004-02-18 Infineon Technologies AG Strahlungsempfindliches Gemisch und dessen Verwendung
US6927009B2 (en) * 2001-05-22 2005-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
DE10208448A1 (de) * 2002-02-27 2003-09-11 Infineon Technologies Ag Lithografieverfahren zur Verringerung des lateralen Chromstrukturverlustes bei der Fotomaskenherstellung unter Verwendung chemisch verstärkter Resists
DE10208754B4 (de) * 2002-02-28 2007-03-01 Infineon Technologies Ag Polymermaterial mit niedriger Glastemperatur für die Anwendung in chemisch verstärkten Fotoresists für die Halbleiterfertigung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004029717A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI265373B (en) 2006-11-01
WO2004029717A1 (de) 2004-04-08
TW200405125A (en) 2004-04-01
DE10243742B4 (de) 2007-11-08
DE10243742A1 (de) 2004-04-15
WO2004029717B1 (de) 2004-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10203838B4 (de) Fluorhaltiger Fotoresist mit Reaktionsankern für eine chemische Nachverstärkung und verbesserten Copolymerisationseigenschaften
DE19912047B4 (de) Resistzusammensetzung des Negativtyps
WO2001042860A1 (de) Erzeugung von resiststrukturen
DE69926963T2 (de) Chemisch verstärkte Positivphotoresistzusammensetzungen
EP0919867B1 (de) Chemisch verstärkter Resist für die Elektronenstrahllithographie
DE10134162A1 (de) Neuartiges Copolymeres, Photoresistzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmusters mit hohem Seitenverhältnis
DE69935938T2 (de) Ein strahlungsempfindliches Material und Verfahren zur Herstellung von einem Muster damit
DE10208448A1 (de) Lithografieverfahren zur Verringerung des lateralen Chromstrukturverlustes bei der Fotomaskenherstellung unter Verwendung chemisch verstärkter Resists
EP0874281B1 (de) Chemisch verstärkter Resist
DE10134163A1 (de) Neuartiges Copolymeres, Photoresistzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmusters mit hohem Seitenverhältnis
EP0528203B1 (de) Strahlungsempfindliches Gemisch mit einem polymeren Bindemittel mit Einheiten aus alpha,beta-ungesättigten Carbonsäureamiden
DE10208754B4 (de) Polymermaterial mit niedriger Glastemperatur für die Anwendung in chemisch verstärkten Fotoresists für die Halbleiterfertigung
DE10243742B4 (de) Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten unter Verwendung eines Fotoresists
DE10137100B4 (de) Transparenzverbesserung von Resist-Copolymeren für die 157 nm-Fotolithografie durch Einsatz von fluorierten Zimtsäurederivaten
DE10131667B4 (de) Negativ Resistprozess mit simultaner Entwicklung und Silylierung
DE10249006A1 (de) Photosensitive Polymere, diese umfassende Resist-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Photoresist-Mustern
WO2004029718A1 (de) Hochempfindlicher und hochauflösender fotoresist für die ionenprojektions-lithographie
DE10203839B4 (de) Resist für die Fotolithografie mit reaktiven Gruppen für eine nachträgliche Modifikation der Resiststrukturen
EP0708934B1 (de) Strahlungsempfindliche lackzusammensetzung
DE10137099A1 (de) Transparenzverbesserung von Resist-Copolymeren durch Fluorierung der fotochemisch spaltbaren Abgangsgruppen für die 157 nm-Fotolithografie
DE112010003408B4 (de) Chemisch verstärkte Fotolack-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Verwendung
DE10142600B4 (de) Siliziumhaltiger Resist für die Fotolithografie bei kurzen Belichtungswellenlängen
DE19915704B4 (de) Resistzusammensetzung und Musterbildungsprozess
DE10228338A1 (de) Herstellung von transparenten fluorhaltigen Resistpolymeren in Fotoresists mit Reaktionsankern für eine chemische Nachverstärkung von Resiststrukturen durch radikalische Terpolymerisation mit Acrylaten, Methacrylaten und Butenolderivaten
DE10208785B4 (de) Lithografieverfahren zur Fotomaskenherstellung mittels Elektronenstrahllithografie

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050316

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IE IT NL

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE FR GB

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: INFINEON TECHNOLOGIES AG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100401