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Die
Erfindung betrifft ein siliziumhaltiges Resistsystem nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1, eine Verwendung eines Resistsystems nach Anspruch
11 und ein Lithographieverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs
12.
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In
der Mikroelektronik werden sogenannte chemisch verstärkte Resists
(CAR) als Photolacke in der Produktion von Halbleiterbauelementen
eingesetzt, wobei bei deren Herstellung bevorzugt optische Lithographieverfahren
(Wellenlängen:
248nm, 193nm, 157 nm) Anwendung finden.
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Die
Resists können
nach dem Prinzip der säurekatalytischen
Spaltung arbeiten. Im Falle eines Positivresists wird dabei aus
einer unpolaren chemischen Gruppe, beispielsweise eine Carbonsäure-tert.-butylestergruppe,
in Gegenwart einer photolytisch erzeugten Säure (Photo Acid Generator:
PAG; Photosäuregenerator)
eine polare Carbonsäuregruppe
gebildet.
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Zugegebene
Basen können
die Diffusionslänge
der erzeugten Photosäure
beeinflussen, was Auswirkungen sowohl auf Linienrauhigkeit als auch Empfindlichkeit
des Resistsystems hat. In einem anschließenden Entwicklungsschritt
wird der belichtete Resistfilm mit wässrig-alkalischen Entwicklerlösungen behandelt,
wobei die karbonsäurereichen,
polaren Bereiche wegentwickelt werden und die unbelichteten Resistbereiche
stehen bleiben.
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Gemäß der International
Technology Roadmap for Semiconductors 2002 (ITRS) wird die Miniaturisierung
in der Mikroelektronik weiterhin rasch voranschreiten. Für die Herstellung
von DRAMs bis zum Jahr 2010 werden wahrscheinlich Resistmaterialien
erforderlich sein, die Strukturen bis zu einer Größe von 45
nm auflösen
können.
Für das Jahr
2016 wird sogar die Auflösung
von 22 nm DRAM (1/2-Pitch) nötig
sein. Für
die geometrischen Gate-Längen
von Mikroprozessoren (MPU) werden Werte von 25 nm bzw. 13 nm erwartet.
Mit den derzeit verwendeten Belichtungswellenlängen von 248 bzw. 193 nm oder
auch bei der zukünftig
verwendeten Wellenlänge
von 157 nm oder 193 nm (Inversion) lassen sich diese Strukturen
nicht mehr erzeugen. Für künftige Lithographie
Generationen wird daher die optische Lithographie in den extrem
kurzwelligen Bereich von etwa 13 nm (EUV) oder sogar in den Röntgenbereich
und Teilchenstrahlung (Elektronenstrahlbereich (Ebeam) oder Ionenstrahlung
(IPL)) vorstoßen.
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Mit
abnehmender Strukturgröße steigen
die Anforderungen an das eingesetzte Resistmaterial sowohl was Empfindlichkeit
als auch Linienrauhigkeit betrifft.
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Verschiedene
Resistsysteme für
Lithographieverfahren im EUV-Bereich
sind beschrieben. Siliziumhaltige Resiste zeichnen sich dabei besonders durch
eine verbesserte Ätzresistenz
und erhöhte Transparenz
bei niedrigen Belichtungswellenlängen aus.
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Eine
weitere Möglichkeit
ist der Einbau von Silizium in eine Seitenkette des Polymerresists.
Dieser Ansatz hat den Vorteil, dass der Anteil an Silizium im Resist
gezielt durch eine dosierte Zugabe der entsprechenden Monomere während der
Polymerisation beeinflusst werden kann.
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Verschiedene
siliziumhaltige Seitenketten sind bekannt.
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So
wird in der US-Anmeldung US 2002/0028406 A1 ein Photoresistpolymer
beschrieben, welches Siliziumhaltige Seitenketten aufweist, die
aus Ringsystemen mit vier, optional mit C1-C10 Alkylresten substituierten,
Siliziumatomen aufgebaut sind und jeweils über Methylenbrücken miteinander verbunden
sind.
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In
der
DE 101 42 600
A1 sind siliziumhaltige Seitenketten in Form von verschiedenartig
substituierten Siloxangruppen offenbart. Die Siloxangruppen gehören dabei
bevorzugt der Klasse der linearen und verzweigten Polysiloxane an.
Dabei entsprechen lineare Polysiloxane dem Bautyp [MD
xM]
und verzweigte Polysiloxane dem Bautyp [M
xD
yT
x], wobei M=R
3SiO
½, D=R
2SiO
2/2 und T=RSiO
3/2 bedeuten
und x größer gleich
1 und y größer gleich
Null sein können.
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Ist
das Silizium in einer leicht spaltbaren Seitengruppe vorhanden,
kann das zur Bildung von niedermolekularen siliziumhaltigen Verbindungen
während
des Belichtungsprozesses führen.
Während
des Belichtung erfolgt daher ein Ausspülen oder Ausgasen dieser niedermolekularen
Verbindungen. In der Regel werden die siliziumhaltigen Spaltprodukte
jedoch nicht vollständig
aus den gängigen
Belichtungsgeräten
ausgespült
und können
sich dort zu nicht-flüchtigem
Siliziumdioxid zersetzen. Siliziumdioxid kann sich in der Folge
auf den Belichtungsoptiken in den Belichtungsgeräten absetzen und diese irreversibel
schädigen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Resistsystem
zu entwickeln, das eine hohe Empfindlichkeit, gute Kantenrauhigkeit und
gute Ätzstabilität aufweist
sowie nur wenig oder gar keine siliziumhaltigen Ausgasprodukte während des
Belichtens erzeugt. Des Weiteren soll ein Lithographieverfahren
geschaffen werden, bei dem dieses Resistsystem zur Herstellung von
Halbleiterbauelementen verwendet wird.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
Resistsystem mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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Das
erfindungsgemäße Resistsystem
für Lithographieverfahren,
insbesondere für
die Herstellung von Halbleiterbauelementen mit Lichtstrahlen bei
Wellenlängen
im Bereich von 0,1 bis 150 nm, ist dadurch gekennzeichnet, dass
es mindestens ein Polymer oder Copolymer mit mindestens einer säurelabilen
Gruppe und mindestens einer cyclischen und/oder vernetzten Polysiloxangruppe
enthält.
Die cyclischen Polysiloxangruppen entsprechen dabei dem Bautyp [Dx] und die vernetzten Polysiloxangruppen
dem Bautyp [TxQy],
wobei D=R2SiO2/2,
T=RSiO3/2 und Q=SiO4/4 bedeuten
und x größer gleich
3 und y größer gleich
Null sein können.
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Vorteilhafterweise
ist R in den cyclischen und/oder vernetzten Polysiloxangruppen des
erfindungsgemäßen Resists
ein Alkyl-, Aryl- oder Wasserstoffrest.
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Als
polysiloxanhaltige Monomere zur Herstellung der Copolymere der erfindungsgemäßen Resiste
werden vorteilhafterweise Methacrylate mit einer cyclischen und/oder
vernetzten Polysiloxangruppe des Bautyps [Dx]
und/oder [TxQy]
verwendet.
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Besonders
bevorzugt wird 3-{3,5,7,9,11,13,15-Heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)]-octasiloxan-1-yl}propylmethacrylat
(POSS-Methacrylat), eingesetzt.
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Weiterhin
ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine säurelabile Gruppe eine Estergruppe
oder Lactongruppe ist.
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Mit
Vorteil wird das Copolymer, das Bestandteil des erfindungsgemäßen Resists
ist, durch Polymerisation aus den Monomeren Maleinsäureanhydrid,
t-Butylmethacrylat und/oder 2-Ethoxyethylmethacrylat hergestellt.
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Auch
ist es vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Resistsystem mindestens
ein Photosäuregenerator
als Verstärkungsmittel
enthält.
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Als
Photosäuregeneratoren
werden vorteilhafterweise Onium-Verbindungen,
bevorzugt Triphenylsulfonium-fluoroalkansulfonat
und Diphenyliodonium-fluoroalkylsulfonat mit einem Anion der Form CnF(2n+1)-mHmSO3 – mit
n = 1 bis 20 und m kleiner 2n, verwendet.
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Mit
Vorteil wird dem erfindungsgemäßen Resistsystem
eine Base als Quencher, bevorzugt Tri(Alkyl/Aryl)amine oder Triphenylsulfoniumacetat
zugegeben.
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Die
Aufgabe wird auch durch die Verwendung und ein Verfahren gelöst, in dem
ein Resistsystm gemäß den Ansprüchen 1 bis
10 verwendet wird.
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Das
erfindungsgemäße Lithographieverfahren
zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, mit einem Resistsystem
nach mindestens einem der Ansprüche
1 bis 10 ist dabei durch drei Verfahrensschritte gekennzeichnet.
Diese bestehen aus a) dem Aufbringen des Resistsystems auf ein Substrat
insbesondere einen Wafer, b) dem Belichten des Resistsystems auf
dem Substrat, und c) der Entwicklung des Resistsystems.
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Das
erfindungsgemäße Lithographieverfahren
kann dabei mit Lichtstrahlen mit Wellenlängen zwischen 0,1 bis 150 nm,
bevorzugt mit Wellenlängen
zwischen 12 bis 15 nm, besonders bevorzugt mit einer Wellenlänge von
13,4 nm, durchgeführt
werden.
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Des
Weiteren können
im Lithographieverfahren auch Elektronenstrahlen (Ebeam) oder Ionenstrahlen
(IPL) für
die Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendet werden.
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Das
erfindungsgemäße siliziumhaltige
Resistsystem bietet wesentliche Vorteile gegenüber den bisherigen Ansätzen.
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Die
Verwendung von cyclischen und/oder vernetzten Polysiloxangruppen
als Seitenkette ermöglicht
die Bereitstellung eines Resistsystems mit hoher Empfindlichkeit,
guter Kantenrauhigkeit und guter Ätzstabilität.
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Des
Weiteren werden bei Einsatz dieses Resistsystems nur wenig oder
gar keine siliziumhaltigen Ausgasprodukte während des Belichtens erzeugt,
da die cyclischen und vernetzten Polysiloxangruppen im Vergleich
zu den linearen bzw. verzeigten Polysiloxangruppen schwerer spaltbar
sind.
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Somit
ist es möglich
eine Beschädigung
der Belichtungsoptiken in den Belichtungsgeräten und somit eventuelle Produktionsausfälle zu reduzieren bzw.
zu verhindern.
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Die
Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf mehrere Ausführungsbeispiele
und Figuren näher
erläutert.
Es zeigen:
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1 Strukturformeln
für die
radikalische Polymerisation;
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2 Strukturformeln für Photosäuregeneratoren und Basen.
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1 zeigt
die radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid 1, t-Butylmethacrylat 2, 2-Ethoxyethylmethacrylat 3 und 3-{3,5,7,9,11,13,15-Heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)]-octasiloxan-1-yl}propylmethacrylat
(POSS-Methacrylat) 4 unter Verwendung von α, α'-Azoisobutyronitril
(AIBN) 5 als Radikalstarter zu dem Copolymer 6,
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2A zeigt
die Photosäuregeneratoren
Triphenylsulfonium-fluoralkansulfonat 7 und
Diphenyliodonium-fluoroalkylsulfonat 8.
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In 2B sind
die Basen Triphenylsulfoniumacetat 9 und Tri(alkyl/aryl)amine 10 dargestellt.
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Im
Folgenden wird die Herstellung des Polymers, die Herstellung des
Photolacks und die Prozessierung des Photolacks beschrieben.
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Ausführungsbeispiel 1: Synthese
des Polymers
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Das
Polymer wird mittels radikalischer Polymerisation ( 1)
synthetisiert. Hierzu werden die Monomere Maleinsäureanhydrid
1 (30 bis 70 mol%), t-Butylmethacrylat 2 (15 bis 50 mol%), 2-Ethoxyethylmethacrylat
3 (1 bis 15 mol%) und POSS-Methacrylat 4 (0,5 bis 15 mol%),
der Radikalstarter α, α'-Azoisobutyronitril 5 und
evtl. Dodecylmercaptan als Kettenregulator in 2-Butanon gelöst und 3
Stunden unter Rückfluss
zum Sieden erhitzt. Dabei wird das Verhältnis Monomer:Radikalstarter:Kettenregulator
so gewählt,
dass Copolymere 6 mit geeigneten Molekülmassen und Molekulargewichtsverteilungen
erhalten werden (1) Man lässt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur
abkühlen.
Die Lösung
wird innerhalb von 30 Minuten unter sehr starkem mechanischen Rühren in
Wasser getropft. Hierbei fällt
das Polymer als feines, weißes
Pulver aus. Man lässt noch
30 Minuten Rühren
und saugt dann unter leicht verminderten Druck über eine Fritte das Wasser
ab. Der weiße
Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 80°C im Hochvakuum
getrocknet. Man erhält
ein feines, weißes
Pulver als Reaktionsprodukt mit einer Ausbeute von ca. 90%.
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Ausführungsbeispiel 2: Herstellung
des Photolackes
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8
Gew% des oben beschriebenen Polymers werden mit 5 Gew% (bezüglich des
festen Polymers) Triphenylsulfoniumperfluoralkansulfonat 7 und 0,3 Gew%
(bezüglich
des festen Polymers) Triphenylsulfoniumacetat (siehe 2) in 92 Gew% 1-Methoxy-2-propylacetat
8 gelöst.
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Ausführungsbeispiel 3: Prozessierung
des Photolackes
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Der
nach oben genannter Vorschrift erhaltene Photolack wird mittels
Aufschleudern auf einen Siliziumwafer aufgebracht. Anschließendes Erhitzen auf
140°C für 60 Sekunden
lässt das
Lösungsmittel verdampfen.
Außerdem
wird durch diese Temperatur, die über der Glasübergangstemperatur(Tg) des Polymers liegt, eine sehr kompakte
Anordnung der Polymermakromoleküle
bewirkt.
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Mittels
eines EUV-Belichtungstools, 10 × Microstepper,
wird der Photolack belichtet. Anschließend wird die Probe für 60 Sekunden
auf 140°C
erhitzt. Bei dieser Temperatur läuft
die chemische Verstärkungsreaktion
ab. Die durch die Bestrahlung erzeugten Protonen spalten in einer
katalytisch verlaufenden Reaktion die säurelabilen Gruppen. Unpolare Polymerketten
bzw. Polymerfragmente werden in polare und somit entwickelbare Polymerketten
bzw. Polymerfragmente umgewandelt und werden im folgenden durch
den wässrigen,
alkalischen Entwickler herausgelöst.
Somit werden bis zu 100 nm feine Strukturen (L/S, 1:1 pitch) erzeugt.
Die Entwicklungszeit beträgt
1 Minute. Anschließend
wird 20 Sekunden lang mit Wasser gespült und mit Stickstoff trocken
geblasen. Als alkalischer Entwickler wird der kommerziell erhältliche
Entwickler (TMA 238 WA,JSR), eine 2,38 Gew%-ige Tetramethylammoniumhydroxid
Lösung,
verwendet.
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Photolacke,
die nach obiger Vorschrift hergestellt wurde, weisen eine Empfindlichkeit
von 4 bis 7 mJ/cm2 (Dose to size) und eine
Auflösung
von besser 100 nm auf.
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Die
Erfindung beschränkt
sich in ihrer Ausführung
nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele.
Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von der erfindungsgemäßen Resistsystem
und dem erfindungsgemäßen Lithographieverfahren
auch bei grundsätzlich
anders gearteten Ausführungen
Gebrauch machen.
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- 1
- Maleinsäureanhydrid
- 2
- t-Butylmethacrylat
- 3
- 2-Ethoxyethylmethacrylat
- 4
- POSS-Methacrylat
- 5
- α, α'-Azoisobutyronitril
(AIBN) für
radikalische Polymerisation
- 6
- Copolymer
mit k, l, m größer gleich
0, wobei einer aus k, l oder m mindestens einmal vorhanden sein
muss; n größer gleich
1; R gleich iBu
- 7
- Triphenylsulfonium-fluoroalkansulfonat
mit n gleich 1 bis 20 und m kleiner 2n
- 8
- Diphenyliodonium-fluoroalkylsulfonat
n gleich 1 bis 20 und m kleiner 2n
- 9
- Triphenylsulfoniumacetat
- 10
- Tri(alkyl/aryl)amine
mit R, R und R'' gleich alkyl und/oder
aryl