DE10208754A1

DE10208754A1 - Polymermaterial mit niedriger Glastemperatur für die Anwendung in chemisch verstärkten Fotoresists für die Halbleiterfertigung

Info

Publication number: DE10208754A1
Application number: DE10208754A
Authority: DE
Inventors: Kerstin Seibold; Oliver Kirch
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: DE10208754B4; US20030162411A1; US6890699B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymer, welches durch Copolymerisation eines ersten Comonomers, welches eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, eines zweiten Comonomers, welches eine Ankergruppe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und eines dritten Comonomers, welches eine Carboxylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können, erhalten wird. Das Polymer kann auch noch vierte Comonomere umfassen, welche siliziumhaltige Gruppen beinhalten. Durch die mit dem dritten Comonomer eingeführten seitenständigen Alkyl- bzw. Alkoxyalkylenoxygruppen kann die Glastemperatur des Polymers erniedrigt werden, so dass ein Fotoresist, welcher das Polymer enthält, beim Tempern einen homogenen Polymerfilm ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymer, einen das Polymer enthaltenden Fotoresist, sowie ein Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten.

Bei der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten dünne Schichten aus einem Fotoresist verwendet. Der Fotoresist lässt sich mit Hilfe einer Fotomaske durch Belichtung oder durch direkte Bestrahlung, zum Beispiel mit einem Elektronenstrahl selektiv in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften verändern. Nach einem Entwicklungsschritt, bei dem entweder die belichteten oder die unbelichteten Bereiche des Fotoresists entfernt werden, wird ein strukturierter Resist erhalten, der als Maske zum Beispiel zum Ätzen des Halbleitersubstrats verwendet wird. Beim Ätzen wird in den freiliegenden Bereichen das unter dem Fotoresist angeordnete Substrat abgetragen, so dass die durch die Maske vorgegebene Struktur in das Substrat übertragen wird.

An einen für die industrielle Produktion von Mikrochips geeigneten Fotoresist werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden möglichst kurze Belichtungszeiten bei der Übertragung der durch eine Fotomaske definierten Struktur in den Fotoresist angestrebt. Um bereits mit niedrigen Belichtungsintensitäten eine umfassende chemische Veränderung des Fotoresists erreichen zu können, arbeiten die meisten der gegenwärtig verwendeten Resists mit einer sogenannten chemischen Verstärkung (CAR = Chemically Amplified Resist). Dabei wird durch die Belichtung eine Fotoreaktion ausgelöst, welche eine Veränderung der chemischen Struktur des Fotoresists katalysiert. In chemisch verstärkten Fotoresists lassen sich mit einem einzelnen Lichtquant beispielsweise eine Vielzahl von polaren Gruppen freisetzen. Chemisch verstärkte Fotoresists besitzen daher im Gegensatz zu chemisch unverstärkten Fotoresists eine Quantenausbeute von mehr als 100%. Im Fall eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung aus einem Fotosäurebildner eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen erfolgt. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer beispielsweise unpolare Carbonsäure-tert.- butylestergruppen, aus denen unter Säurekatalyse polare Carbonsäuregruppen freigesetzt werden können.

Um selektiv nur die freiliegenden Bereiche des Substrats ätzen zu können, muss der strukturierte Fotoresist eine ausreichende Resistenz gegenüber dem verwendeten Ätzplasma aufweisen. Dazu muss der strukturierte Fotoresist entweder eine ausreichende Schichtdicke aufweisen, so dass auch zum Ende des Ätzvorgangs eine ausreichende Schicht des Fotoresists vorhanden ist, um die darunter liegenden Abschnitte des Halbleitersubstrats gegen das Plasma zu schützen, oder der Resist muss eine Zusammensetzung aufweisen, so dass er vom Ätzplasma nicht angegriffen wird. So wird ein organisches Polymer, welches nur kohlenstoffhaltige Gruppen enthält, in einem Sauerstoffplasma in flüchtige Produkte umgewandelt, so dass die Resistmaske relativ rasch abgetragen wird. Enthält das Polymer jedoch siliziumhaltige Gruppen, werden diese im Sauerstoffplasma in Siliziumdioxid umgewandelt, welches einen festen Film auf der Substratoberfläche bildet und diese vor einem Abtrag durch das Plasma schützt. Die siliziumhaltigen Gruppen können dabei entweder bereits als Gruppen im Polymer gebunden sein, oder sie können nachträglich nach der Strukturierung in das Polymer eingeführt werden. Der strukturierte Resist wird bei dieser Verfahrensvariante durch die Einführung von Nachverstärkungsagenzien chemisch nachverstärkt. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsagenzien, welche die Ätzresistenz des Fotoresists erhöhen. Durch den Einbau von weiteren Gruppen lässt sich gleichzeitig die Schichtdicke des Fotoresists nachträglich erhöhen. Die Ankergruppen müssen eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um innerhalb einer möglichst kurzen Reaktionszeit eine Reaktion mit einer geeigneten Gruppe des Nachverstärkungsagens einzugehen und dieses über eine vorzugsweise kovalente Bindung an das Polymer zu binden. Eine nachträgliche Verstärkung von Fotoresists ist beispielsweise durch den in der EP 0 395 917 B1 beschriebenen CARL-Prozess möglich (CARL = Chemical Amplification of Resist Lines). Eine nachträgliche chemische Verstärkung von zweilagigen Resistsystemen wird beispielsweise in der US 5 234 793 beschrieben. Um Ankergruppen für die chemische Nachverstärkung zur Verfügung zu stellen, wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid als Comonomer in das Polymer des Fotoresists eingebaut. Die Carbonsäureanhydridgruppe kann dann als Ankergruppe dienen, welche beispielsweise durch eine Aminogruppe des Nachverstärkungsagens nucleophil angegriffen werden kann. Das Nachverstärkungsagens wird dann über eine Amidbindung an das Polymer des Fotoresists gebunden. Auf diese Weise ist etwa ein nachträglicher Einbau siliziumorganischer Gruppen in die Resiststrukturen möglich und damit eine nachträgliche Erhöhung der Ätzstabilität im Sauerstoffplasma. Diese Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Neben siliziumhaltigen Gruppen können auch aromatische oder polyzyklische aliphatische Gruppen in das Polymer eingeführt werden, um die Ätzresistenz zu erhöhen. Eine Einführung aromatischer Gruppen wird als Aromatisierung bezeichnet.

Zwischen den einzelnen Fertigungsschritten treten Standzeiten auf, in welchen das Substrat beispielsweise von einer Fertigungsstufe in die nächste überführt wird. Während diesen Zeiten können Diffusionsprozesse auftreten, wobei beispielsweise Säure, welche aus dem Fotosäurebildner freigesetzt worden ist, von den belichteten Bereichen in die unbelichteten Bereiche eindiffundiert. Beim Spalten der säurelabilen Gruppen werden daher auch in an die belichteten Bereiche angrenzenden Abschnitten der unbelichteten Bereiche säurelabile Gruppen gespalten, was nach der Entwicklung zu einer Verschlechterung der Kantenstruktur führt, beispielsweise zu einer Abflachung der Resistflanken und zu einer Rauhigkeit der Kanten. Ferner können während den zwischen einzelnen Prozessschritten auftretenden Standzeiten basische Verunreinigungen aus der Umgebungsluft in dem Resistfilm eindiffundieren und dort die freigesetzte Säure zum Teil neutralisieren. Dies führt zu einer Verlängerung der Prozesszeiten bzw. zu einer unvollständigen Abspaltung der säurelabilen Gruppen. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Resistfilms wird der Resistfilm nach dem Auftragen im Allgemeinen kurzfristig erwärmt, so dass das Lösungsmittel verdampft. Dieser Schritt wird auch als Soft- Bake bezeichnet. Wird eine Temperatur gewählt, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, erweicht das Polymer bzw. der Resist und es tritt eine Umordnung der Polymerketten ein, so dass ein homogener Film ausgebildet wird. Dabei werden Hohlräume oder Poren, die sich beim Auftragen des Fotoresists bzw. beim Verdampfen des Lösungsmittels gebildet haben, zum überwiegenden Teil geschlossen. Besitzt das im Fotoresist enthaltene Polymer jedoch eine zu hohe Glastemperatur, tritt im Soft-Bake Schritt keine Umordnung der Polymerketten ein und im Resistfilm verbleiben Hohlräume, die wegen der inneren Oberfläche Barrieren für die Diffusion der freigesetzten Säure im Heizschritt bilden, der nach der Belichtung durchgeführt wird (PEB = Post Exposure Bake).

Weiter besitzt ein Film mit einer homogenen Struktur, wie sie durch das Tempern erhalten wird, eine höhere mechanische Festigkeit als ein Film mit einer schaum- oder schwammartigen Struktur. Wegen der dichteren Struktur können auch gasförmige Kontaminationen, die beispielsweise aus der Umgebungsluft eingetragen werden, nur in geringerem Ausmaß in tiefere Lackschichten eindringen bzw. aus dem Lack abdampfen. Die Empfindlichkeit des Lacks gegen Kontaminationen wird somit durch eine gute Filmqualität herabgesetzt und Standzeiteffekte nach der Belichtung zurückgedrängt.

Um die Glastemperatur T_g des Polymers herabzusetzen und damit die Qualität des Fotoresists zu verbessern ist von S. J. Choi, H.-W. Kim, S.-G. Woo und J.-T. Moon, Proc. SPIEE Vol. 3999 (2000), 54-61 ein VEMA-Fotoresist vorgeschlagen worden. Das Polymer dieses Resists wird durch Terpolymerisation eines Vinylethers, Maleinsäureanhydrid und eines Acrylats erhalten, das mit einem säurelabilen alizyklischen Rest, wie 8- Ethyl-8-tricyclodecanyl oder 2-Methyl-2-adamantyl, verethert ist (VEMA = Vinylether-Maleic Anhydride). Durch den Vinylether erhält die Kohlenstoffkette des Polymers eine höhere Flexibilität, weshalb die Glastemperatur T_g des Polymers sinkt. Durch die vielfältigen Ansprüche, die ein Fotoresist für eine industrielle Anwendung erfüllen muss, ist jedoch eine kontinuierliche Weiterentwicklung der Resists erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polymer für die Herstellung chemisch nachverstärkbarer Fotoresists zur Verfügung zu stellen, mit welchem sich Fotoresistschichten mit einer homogenen Struktur und guten Auflösungseigenschaften erhalten lassen.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Polymer, erhalten durch Copolymerisation zumindest
eines ersten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
eines zweiten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergruppe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und
eines dritten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.

Das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists wird durch Copolymerisation verschiedener Comonomere hergestellt, die unterschiedliche Funktionen erfüllen und unabhängig voneinander entsprechend den Erfordernissen variiert werden können.

Mit dem ersten Comonomer wird eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe in das Polymer eingeführt, durch deren Spaltung die Polarität des Polymers und damit dessen Löslichkeit in einer Entwicklerlösung, im Allgemeinen eine wässrige alkalische Entwicklerlösung gezielt beeinflusst werden kann. Die katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe umfasst bevorzugt eine Gruppe mit aciden Eigenschaften, wie eine Carboxylgruppe oder eine acide Hydroxylgruppe. Diese aciden Gruppen sind mit einer säurelabilen Gruppe über eine Ester- oder Etherbindung geschützt, so dass deren saure Eigenschaften zunächst nicht zum Tragen kommen und das Polymer unpolare Eigenschaften aufweist.

Als katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen umfasst das erste Comonomer bevorzugt tert.-Alkylester-, tert.-Butylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyloxy-, Tetrahydropyranyloxy- oder Acetalgruppen. tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Bei der durch Säure katalysierten Spaltung einer tert.-Butylestergruppe entsteht Isobuten, das wegen seiner hohen Flüchtigkeit rasch aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird, wodurch das Reaktionsgleichgewicht zu Gunsten der freigesetzten Carboxylgruppe verschoben wird.

Das zweite Comonomer enthält eine Ankergruppe, die es ermöglicht, nachträglich ein chemisches Nachverstärkungsagens an das Polymer des Fotoresists anzubinden. Mit dem Nachverstärkungsagens kann nachträglich die Trockenätzresistenz des Fotoresists erhöht werden, indem beispielsweise siliziumhaltige Gruppen oder Gruppen mit aromatischen oder polycyclische Teilstrukturen in das Polymer eingeführt werden. Ferner können durch die chemische Nachverstärkung die Resistprofile nachträglich modifiziert werden, um beispielsweise die Schichtdicke des Fotoresists zu erhöhen oder die Weite der zwischen den Resistprofilen angeordneten Gräben zu verengen. Die Ankergruppe ist vorzugsweise nucleophil angreifbar.

Als erste und zweite Comonomere können an sich für die Herstellung von Polymeren für Fotoresists übliche Comonomere verwendet werden. Geeignete erste und zweite Comonomere bzw. aus diesen abgeleitete Wiederholungseinheiten sind beispielsweise in der oben genannten BP 0 395 917 beschrieben.

Durch das dritte Comonomer kann erfindungsgemäß die Glastemperatur des Polymers beeinflusst bzw. eingestellt werden. Dazu werden durch das dritte Comonomer seitenständige Alkylgruppen in das Polymer eingeführt, welche über eine Estergruppe an die Polymerhauptkette gebunden sind. Um die Haftfähigkeit des Polymers auf einem Substrat zu erhöhen, können auch ein oder mehrere der Kohlenstoffatome der Alkylseitenketten durch Sauerstoffatome ersetzt sein. Die seitenständigen Alkylgruppen umfassen bevorzugt mehr als 5 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen können verzweigt sein, lineare Alkylgruppen sind jedoch bevorzugt. Die Seitengruppen werden als Ester ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt einfach ungesättigter Carbonsäuren, in die Polymerkette eingeführt. Einfach ungesättigt bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Carbonsäure zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Cyclohexencarbonsäure, Norbornencarbonsäure, (Meth) acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure sowie alle sauren Halbester der genannten Dicarbonsäuren mit beliebigen Alkoholen, wobei zumindest eine der Carboxylgruppen der Disäuren mit einer der oben beschriebenen Alkylgruppen verestert ist, welche zumindest 5 Kohlenstoffatome umfasst, wobei einzelne Kohlenstoffatome der Alkylgruppen auch durch Sauerstoffatome ersetzt sein können. Die sauren Halbester der Dicarbonsäuren lassen sich durch Alkoholyse der entsprechenden Säureanhydride mit geeigneten Alkoholen, beispielsweise n-Hexanol darstellen. Die freien Carboxylgruppen des sauren Halbesters können gegebenenfalls ebenfalls verestert werden, wobei hier auch kurzkettige Alkylgruppen, zum Beispiel Methyl- oder Ethylgruppen, in die Estergruppe eingeführt werden können. Sauerstoffatome lassen sich in die seitenständige Alkylgruppe einführen, indem beispielsweise die ungesättigten Carbonsäuren, aus welchen das dritte Comonomer hergestellt werden soll, mit Epoxyden umbesetzt werden. Nach Öffnung des Epoxyds kann die freigesetzte Hydroxylgruppe verethert werden, beispielsweise mit einem entsprechenden Alkylhalogenid. Sowohl die Sauerstoffatome der Carboxylgruppe, wie auch die in der Alkylkette vorgesehenen Sauerstoffatome ermöglichen eine Verbesserung der Haftung des Polymers auf dem Substrat.

Durch die seitenständigen, über eine Estergruppe an die Polymerhauptkette angebundenen Alkylgruppen lässt sich die Glastemperatur des Polymers deutlich erniedrigen. Dadurch kann das Polymer im nach dem Auftragen des Fotoresistfilms durchgeführten Temperschritt erweicht werden, so dass eine Verbesserung der Schichtqualität erreicht werden kann und damit ein höheres Auflösungsvermögen des Resists. Das Ausmaß, in dem die Glastemperatur erniedrigt wird, kann durch die Kettenlänge der seitenständigen Alkylketten beeinflusst werden. Längere Alkylketten bewirken eine stärkere Erniedrigung der Glastemperatur.

Um die Ätzresistenz des Polymers im Sauerstoffplasma zu erhöhen, können bei der Herstellung des Polymers vierte Comonomere copolymerisiert werden, welche eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine siliziumhaltige Gruppe aufweisen. Durch die Einführung siliziumhaltiger Gruppen kann bereits ein erheblicher Anteil an Siliziumatomen in das Polymer eingeführt werden, welche beim Ätzen im Sauerstoffplasma in SiO₂ umgewandelt werden. Ferner weisen derartige siliziumhaltige Comonomere meist eine Doppelbindung mit hoher Elektronendichte auf, so dass die Herstellung des Polymers durch radikalische Polymerisation einfacher abläuft und bessere Ausbeuten erhalten werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt nach üblichen Verfahren der radikalischen Polymerisation. Die Polymerisation kann in Lösung durchgeführt werden, oder auch in einem lösungsmittelfreien Reaktionssystem. Die radikalische Polymerisationsreaktion kann entweder durch hochenergetische Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, oder durch Zugabe eines Radikalstarters, wie Benzoylperoxid oder AIBN gestartet werden. Die Isolierung und Reinigung des Polymers erfolgt ebenfalls nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Ausfällen oder Umfällen.

Die Anteile der einzelnen Comonomere können innerhalb weiter Grenzen variiert und so auf die jeweilige lithografische Anwendung hin optimiert werden. Bevorzugt weist das erste Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 mol.-%, das zweite Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 mol.-%, das dritte Comonomer einen Anteil von 1 bis 40 mol.-% und das vierte Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 mol.-% am Polymer auf.

Wegen ihrer hohen Reaktivität und ihrer kostengünstigen Verfügbarkeit sind Ester der (Meth)acrylsäure als drittes Comonomer besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes drittes Comonomer ist Ethoxyethylmethacrylat.

Als Ankergruppen sind im Polymer Carbonsäureanhydridgruppen besonders bevorzugt. Diese werden über das zweite Comonomer in das Polymer eingeführt, wozu entsprechende ungesättigte Carbonsäureanhydride verwendet werden können. Geeignete zweite Comonomere sind zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Norbornencarbonsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind im erfindungsgemäßen Polymer ein Anteil von aus dem zweiten Comonomer gebildeten Wiederholungseinheiten durch Alkohol zu einem Halbester gespalten. Diese Alkoholyse wird bevorzugt nach Darstellung des Polymers durchgeführt. Für die Alkoholyse eignen sich kurzkettige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol und/oder Ethanol. Durch die aus dem Carbonsäureanhydrid entstandenen Carboxylgruppen erhöht sich die Polarität des Polymers, wodurch dieses besser auf einer Substratfläche haftet. Es lässt sich dadurch ein gleichmäßiger Film auf der Substratoberfläche erzeugen, wodurch Strukturen mit höherer Auflösung auf den Fotoresist projiziert werden können.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer erhalten durch Copolymerisation von tert.-Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Allyltrimethylsilan und Ethoxyethylmethacrylat.

Das erfindungsgemäße Polymer eignet sich besonders für eine Verwendung in Fotoresists, wie sie für die Strukturierung von Halbleitersubstraten verwendet werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Fotoresist, welcher zumindest umfasst:
ein Polymer, wie es oben beschrieben worden ist,
einen Fotosäurebildner, und
ein Lösungsmittel.

Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung mit einer bestimmten Belichtungsstrahlung Säure freisetzen und eine möglichst hohe Quantenausbeute aufweisen. Bevorzugt werden ionische Verbindungen in Form von Sulfoniumsalzen und Jodoniumsalzen als Fotosäurebildner verwendet. Geeignet sind beispielsweise Oniumverbindungen, wie sie in der DE 198 20 477 beschrieben sind. Als Lösungsmittel kann für den Fotoresist beispielsweise Methoxypropylacetat, Oligoethylenglykolether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton oder Ethyllactat verwendet werden. Es können auch Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein können alle gängigen Fotolacklösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, sofern mit ihnen eine klare, homogene und lagerstabile Lösung der Resistkomponenten hergestellt werden kann und bei der Beschichtung eines Substrats eine gute Schichtqualität des Resistfilms erreicht wird.

Die oben beschriebenen Komponenten werden im erfindungsgemäßen Resist bevorzugt in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:
Filmbildendes Polymer: 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%;
Fotosäurebildner: 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 97 Gew.-%.

Neben den genannten Bestandteilen kann der chemisch verstärkte Resist noch weitere übliche Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann ein Thermosäurebildner enthalten sein, der beim Erwärmen eine Säure freisetzt. Die Temperatur, bei welcher der Thermosäurebildner eine Säure freisetzt, muss dabei oberhalb der Temperatur liegen, bei welcher die Abspaltung der säurelabilen Gruppen in den belichteten Bereichen des Fotoresists erfolgt. Der Thermosäurebilder ist im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% im Fotoresist enthalten. Geeignete Thermosäurebildner sind beispielsweise Benzylthiolaniumverbindungen. Mit Hilfe des Thermosäurebildners können im strukturierten Resist durch Erhitzen die säurelabilen Gruppen gespalten und dadurch polare Gruppen freigesetzt werden, die als Ankergruppe für die Anknüpfung des Nachverstärkungsagens wirken.

Zusätzlich können dem Fotoresist weitere Komponenten als Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeiteffekte, etc. beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten, wobei
ein Halbleitersubstrat bereitgestellt wird,
auf dem Halbleitersubstrat eine Schicht des oben beschriebenen Fotoresists aufgetragen wird,
die Schicht des Fotoresists auf einer Temperatur, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, erwärmt wird, so dass ein Resistfilm erhalten wird,
der Resistfilm abschnittsweise belichtet wird, so dass ein belichteter Resistfilm mit einem aus Säure gebildeten latenten Bild erhalten wird,
der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass ein kontrastierter Resistfilm erhalten wird, in welchem in den belichteten Abschnitten die katalytisch durch Säure spaltbaren Gruppen gespalten und polare Gruppen am Polymer freigesetzt sind,
der kontrastierte Resistfilm mit einem polaren alkalischen Entwickler entwickelt wird, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Substrat freiliegt, und
eine vom strukturierten Resist gebildete Struktur in das Substrat übertragen wird.

Der Fotoresist wird zunächst mit üblichen Techniken auf ein Halbleitersubstrat aufgebracht, zum Beispiel durch Aufschleuder Aufsprühen oder Tauchverfahren. Als Halbleitersubstrat wird im Allgemeinen ein Siliziumwafer verwendet, der auch bereits Strukturierungsschritte durchlaufen haben kann und daher bereits Strukturen oder mikroelektronische Bauelemente umfassen kann. In diesem Fall kann auch zunächst ein üblicher Bottomresist, z. B. ein Novolak, aufgebracht werden, um Unebenheiten auf der Oberfläche des Substrats auszugleichen und eine zuverlässige Fokussierung der zur Belichtung verwendeten Strahlung in der Schicht des erfindungsgemäßen Fotoresists gewährleisten zu können. Die aus dem Fotoresist hergestellte Schicht wird anschließend auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt. Dabei wird aus dem Resist das Lösungsmittel ausgetrieben und Fehlstellen im Resistfilm durch ein Erweichen des Polymers ausgeheilt, so dass ein homogener Resistfilm erhalten wird. Der Resistfilm wird anschließend belichtet, wobei im Strahlengang zwischen Strahlungsquelle und Fotoresist eine Fotomaske angeordnet ist, um die gewünschte Struktur auf den Resistfilm zu projizieren. Es kann jedoch auch ein fokussierter Elektronen- oder Ionenstrahl verwendet werden, durch welchen die gewünschte Struktur direkt auf den Fotoresistfilm geschrieben werden kann. Durch die Belichtung werden in den belichteten Bereichen aus dem Fotosäurebildner Protonen freigesetzt, welche die Spaltung der säurelabilen Schutzgruppen in den belichteten Bereichen katalysieren. Die Säure bildet zunächst ein latentes Bild, das heißt die Verteilung der Säure im Fotoresist entspricht den belichteten Bereichen. Durch die Spaltung der säurelabilen Gruppen werden polare Gruppen am Polymer freigesetzt und das latente Säurebild damit in das Polymer eingeprägt. Zur Beschleunigung der Spaltung der säurelabilen Gruppen wird der belichtete Resistfilm getempert (PEB = Post Exposures Bake). Das Polymer verändert seinen chemischen Charakter, das heißt es werden Bereiche im Resist ausgebildet, in denen das Polymer eine erhöhte Polarität aufweist. Im Fotoresist wird daher in der Fläche ein chemisches Profil erzeugt. Da das aus dem Fotosäurebildner freigesetzte Proton bei der Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen als Katalysator wirkt, kann mit einem freigesetzten Proton eine Vielzahl von säurelabilen Schutzgruppen gespalten werden. Dies führt zu einer stärkeren Kontrastierung des durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen werden alkalilösliche Gruppen freigesetzt, wie Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen. Dies bewirkt, dass die Löslichkeit des Polymers in alkalischen wässrigen Entwicklern in den belichteten und unbelichteten Bereichen des Fotoresists unterschiedlich ist. Wird der Resist daher mit einem alkalisch-wässrigen Entwickleragens zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxyd, behandelt, werden nur die belichteten Bereiche vom Substrat abgelöst. Auf dem Substrat wird ein strukturierter Resist erhalten. Der strukturierte Resist kann nun als Maske verwendet werden, um ein unter dem strukturierten Resist angeordnetes Substrat zu strukturieren. Das Substrat kann z. B. der Siliziumwafer selbst sein oder ein auf dem Substrat aufgebrachter Bottomresist sein. Die Strukturierung des Substrats kann beispielsweise mittels eines Ätzplasmas erfolgen, das selektiv nur das freiliegende Substrat abträgt, während der strukturierte Resist weitgehend unverändert auf dem Substrat verbleibt und dieses vor einem Abtrag durch das Plasma schützt.

Sofern die Ätzresistenz des strukturierten Resists nicht ausreichend ist, um eine Übertragung der Struktur in das Substrat zu erreichen, kann der strukturierte Resist mit Hilfe eines Nachverstärkungsagens chemisch nachverstärkt werden. Sind die Ankergruppen bereits in einer reaktionsfähigen Form im Polymer enthalten, beispielsweise als Carbonsäureanhydridgruppe, kann direkt auf den bereits strukturierten Resist das Nachverstärkungsagens aufgetragen werden. Liegen die Ankergruppen in geschützter Form vor, beispielsweise geschützt durch eine säurelabile Gruppe, werden diese zunächst freigesetzt. Dazu kann der strukturierte Resist beispielsweise flutbelichtet und anschließend getempert werden. Dabei werden nun auch in den unbelichteten Bereichen des Fotoresists die polaren Gruppen freigesetzt, welche dann als Ankergruppen für die Anknüpfung des Nachverstärkungsagens wirken. Als Nachverstärkungsagens können beispielsweise aromatische Verbindungen verwendet werden, die eine Erhöhung der Schichtdicke bewirken, so dass die Dauer, bis zu welcher der strukturierte Resist in einem Ätzplasma abgetragen ist, verlängert wird. Bevorzugt werden siliziumhaltige Nachverstärkungsagenzien verwendet, durch welche in einem Sauerstoffplasma ein SiO₂-Film erzeugt werden kann, der die darunter liegenden Schichten, zum Beispiel einen Bottomresist, vor einem Abtrag durch das Sauerstoffplasma schützt.

Das Nachverstärkungsagens kann aus der Gasphase oder bevorzugt gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel auf den strukturierten Resist aufgebracht werden.

Als basische Silylierreagentien kommen aminofunktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in Betracht, wie etwa Aminosiloxane. Besonders geeignet sind beispielsweise kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Solche Nachverstärkungsagenzien werden zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln dargestellt.

An Stelle der Methylgruppen können auch andere Alkylgruppen im Aminosiloxan vorgesehen sein, beispielsweise Ethyl- oder Propylgruppen. Weitere Beispiele für Verstärkungsagenzien mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen.

wobei R² = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,

und n = 1-20, m = 1-20.

Auch Silsesquioxane sind als Nachverstärkungsagenzien geeignet.

Wird das Nachverstärkungsagens in Lösung auf den Resist aufgebracht, sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Hexanol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel. Allgemein können aber alle gängigen nicht sauren oder nicht basischen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Nachverstärkungsagens einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und die nicht bzw. nur in geringem Ausmaß mit den Ankergruppen des Polymers reagieren.

Die Reaktion des Nachverstärkungsagens mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers kann durch Reaktionsbeschleuniger verbessert werden. Als Reaktionsbeschleuniger kommen zur Quellung des strukturierten Resists und zur Stabilisierung der Reaktionsprodukte etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole wie etwa Methanol oder Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie etwa Aceton, in Betracht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel 1

Synthese des Polymers

Die Synthese des Polymers ist im Folgenden schematisch dargestellt.
Das Polymer wird mittels radikalischer Polymerisation synthetisiert. Hierzu werden 20,5 g (209 mmol) Maleinsäureanhydrid, 23,8 g (167 mmol) t-Butylmethacrylat, 3,3 g (21 mmol) 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2,4 g (21 mmol) Allyltrimethylsilan, 0,69 g (4,2 mmol), α,α'-Azoisobutyronitril als Radikalstarter und 0,34 g (1,7 mmol) Dodecylmercaptan als Kettenregulator in 40 g (50 ml) 2-Butanon gelöst und 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden (80°C) erhitzt. Daraufhin werden 4,0 g (5,0 ml) Methanol (zur partiellen Alkoholyse des Anhydrids) zugegeben und die Reaktionslösung für weitere 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden (80°C) erhitzt. Man lässt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und fügt unter starkem Rühren 35,0 g (27,5 ml) 2-Propanol zu. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 30 Minuten unter sehr starkem mechanischen Rühren in eine Lösung aus 10,5 g (13,1 ml) 2-Butanon, 337,0 g (429 ml) 2-Propanol und 329,0 g (329,0 ml) Wasser getropft. Hierbei fällt das Polymer als feines, weißes Pulver aus. Man lässt noch 30 Minuten Rühren und saugt dann unter leicht vermindertem Druck über eine G3 Fritte das Lösungsmittel ab. Der weiße Niederschlag wird mit einer Lösung aus 16,0 g (20,0 ml) 2-Butanon, 111,0 g (141 ml) 2-Propanol und 100,0 g (100 ml) Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 80°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält ca. 40 g (80% d. Th.) feines, weißes Pulver als Reaktionsprodukt.

Beispiel 2

Herstellung eines Fotoresists

8 Gew.-% des im Beispiel 1 erhaltenen Polymers werden mit
5 Gew.-%, bezogen auf das feste Polymer, N-Phthalimidparatoluolsulfonsäureester in 92 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylacetat gelöst.

N-Phthalimidparatoluolsulfonsäureester

Beispiel 3

Herstellung eines Fotoresistfilms

Auf einem Siliziumwafer wird für 20 Sekunden bei 2000 Umdrehungen pro Minute ein in 2-Methoxypropylacetat gelöster Novelak (TOK BL001) als Bottom Resist aufgebracht. Anschließend wird durch Erhitzen auf 110°C während 90 Sekunden das Lösungsmittel verdampft. Die Temperatur wird anschließend für 90 Sekunden auf 235°C erhöht, um den Novolak zu vernetzen. Man erhält eine ca. 500 nm dicke Kunststoffschicht (Bottom Resist), die eine hohe chemische Resistenz aufweist. Auf den Bottom Resist wird der in Beispiel 2 erhaltene Fotolack bei 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 Sekunden als obere Lackschicht aufgebracht. Das Lösungsmittel der oberen Lackschicht wird durch Erhitzen auf 140°C während 60 Sekunden verdampft. Außerdem wird bei dieser Temperatur, die über der Glasübergangstemperatur (T_g) des in Beispiel 1 hergestellten Polymers liegt, eine sehr kompakte Anordnung der Polymermakromoleküle bewirkt.

Beispiel 4

Optische Strukturierung

Der in Beispiel 3 erhaltene Fotoresistfilm wird mit einem Kontaktbelichtungsgerät der Firma Karl Suess MJB 3 mittels einer Chrom auf Glas Maske, mit unterschiedlichen Transmissionen (Graukeil), durch einen polychromatischen Filter mit 248 nm Wellenlänge, belichtet. Die Dosis wird hier über die Lampenleistung und die Belichtungszeit festgelegt. Anschließend wird die Probe für 60 Sekunden auf 140°C erhitzt. Bei dieser Temperatur läuft die chemische Verstärkungsreaktion ab. Die durch die Bestrahlung erzeugten Protonen spalten in einer katalytisch verlaufenden Reaktion die säurelabilen Gruppen des Polymers. Im folgenden Entwicklungsschritt werden die polaren Polymerketten bzw. Polymerfragmente durch den wässrigen, alkalischen Entwickler herausgelöst. Die Entwicklungszeit beträgt 1 Minute. Anschließend wird 20 Sekunden lang mit Wasser gespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Für die Entwicklung wurde ein kommerziell erhältlicher Entwickler (TMA 238 WA, JSR) verwendet, eine 2,38 Gew.-%-ige, wässrige, alkalische Tetramethylammoniumhydroxidlösung.
Zur Nachverstärkung des strukturierten Resists wird die entwickelte Probe für 200 Sekunden bei 2300 in eine Silylierlösung getaucht und anschließend mit 2-Propanol gespült und bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet. Die Silylierlösung besteht zu 98 Gew.-% aus n-Hexanol und zu 2 Gew.-% Diaminopropyloligosiloxan. Die Strukturen des strukturierten Resists erfahren einen Schichtdickenzuwachs von ca. 60 nm und die Strukturkanten werden geglättet. Die erzeugte Struktur wird abschließend mit einem Sauerstoffplasma in den Bottomresist übertragen.

Beispiel 5

Strukturierung mittels Elektronenstrahllithografie

Der in Beispiel 3 erhaltene Fotoresistfilm wird mit einem Jeol JSM 840A Rasterelektronenmikroskop, welches mit einem Sietec Nanobeam Schreiber gekoppelt ist, mit einem Elektronenstrahl beschrieben. Die Beschleunigungsspannung beträgt 30 kev, die Bestrahlungsdosis ca. 40 µC/cm². Die Probe wird anschließend für 60 Sekunden auf 140°C erhitzt, um die säurelabilen Gruppen zu spalten. Die durch die Elektronenstrahlen erzeugten Säure-Protonen spalten in einer katalytisch verlaufenden Reaktion die als Lösungsinhibitoren wirkenden säurelabilen Gruppen. Aus dem getemperten Resistfilm werden im folgenden Entwicklungsschritt die polaren Polymerketten bzw. Polymerfragmente durch einen wässrigen, alkalischen Entwickler herausgelöst. Es werden Strukturen bis hinab zu einer Feinheit von 100 nm erzeugt. Die Entwicklungszeit beträgt 1 Minute. Anschließend wird 20 Sekunden lang mit Wasser gespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Als Entwickler wurde der kommerziell erhältliche Entwickler TMA 238 WA, JSR verwendet.
Für die chemische Nachverstärkung des chemisch verstärkten Resists wird die entwickelte Probe für 200 Sekunden bei 23°C in eine Silylierlösung getaucht, anschließend mit 2-Propanol gespült und bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet. Die Silylierlösung besteht zu 98 Gew.-% aus n-Hexanol und zu 2 Gew.-% aus Diaminopropyloligosiloxan. Die nach der Entwicklung erhaltenen Resistlinien mit einer Breite von 100 nm werden auf ca. 140 nm aufgeweitet und die Linienkanten geglättet. Mit einem Sauerstoffplasma wird die erhaltene Struktur in den Bottomresist übertragen.

Vergleichsbeispiel

Analog Beispiel 1 wurde ein Polymer aus Maleinsäureanhydrid, Allyltrimethylsilan und tert.-Butylmethacrylat hergestellt. Die Glastemperatur T_g sowie die Belichtungsdosis D₀ sind in Tabelle 1 aufgeführt. D₀ bezeichnet die Bestrahlungsdosis, welche mindestens erforderlich ist, um eine ausreichende Veränderung im Fotoresist zu bewirken, dass dieser im wässrigen Entwickler löslich ist. D₀ lässt sich beispielsweise durch einen Graukeil ermitteln, wobei eine Maske verwendet wird, welche Abschnitte aufweist, die eine unterschiedliche Transmission aufweisen.
Tabelle 1 Vergleich der Polymeren aus Beispiel 1 und 5

MA: Maleinsäureanhydrid
AS: Allyltrimethylsilan
t-Bu: tert.-Butylmethacrylat
EE: Ethoxyethylmethacrylat
Tabelle 1 zeigt, dass der erfindungsgemäße Fotoresist eine vergleichbare Belichtungsempfindlichkeit aufweist wie herkömmliche Fotoresists, jedoch eine deutlich niedrigere Glastemperatur. Damit lässt sich der erfindungsgemäße Fotoresist in der gleichen Weise belichten und entwickeln, wie bisher übliche Fotoresists, wegen der niedrigeren Glastemperatur T_g kann jedoch durch Tempern eine höhere Qualität des Resistfilms erreicht werden und damit eine höhere Qualität der im Resist erzeugten Strukturen, beispielsweise eine geringere Kantenrauigkeit der Resiststege.

Claims

1. Polymer erhalten durch Copolymerisation zumindest
eines ersten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine katalytisch durch Säure spaltbare Gruppe aufweist, die nach ihrer Spaltung eine polare Gruppe freisetzt,
eines zweiten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Ankergruppe zur nachträglichen Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist, und
eines dritten Comonomers, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe aufweist, die mit einer Alkylgruppe verestert ist, wobei in der Alkylgruppe auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.

2. Polymer nach Anspruch 1, wobei bei der Copolymerisation ein viertes Comonomer copolymerisiert wird, welches eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine siliziumhaltige Gruppe aufweist.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 mol-%, das zweite Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 mol-%, das dritte Comonomer einen Anteil von 1 bis 20 mol-% am Polymer aufweist, und das gegebenenfalls copolymerisierte vierte Comonomer einen Anteil von 5 bis 70 mol-%.

4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das dritte Comonomer ein Alkylester der (Meth)acrylsäure ist.

5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das dritte Comonomer Ethoxyethylmethacrylat ist.

6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zweite Comonomer ein Carbonsäureanhydrid ist und ein Anteil von aus dem zweiten Comonomer gebildeten Wiederholungseinheiten durch Alkohol zu einem Halbester gespalten ist.

7. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhalten durch Copolymerisation von tert.-Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Allyltrimethylsilan und Ethoxyethylmethacrylat.

8. Fotoresist, welcher zumindest umfasst:
ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
einen Fotosäurebildner, und
ein Lösungsmittel.

9. Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten, wobei
ein Halbleitersubstrat bereitgestellt wird,
auf dem Halbleitersubstrat eine Schicht eines Fotoresists gemäß Anspruch 7 aufgetragen wird,
die Schicht des Fotoresists auf einer Temperatur, die oberhalb der Glastemperatur des Polymers liegt, erwärmt wird, so dass ein Resistfilm erhalten wird,
der Resistfilm abschnittsweise belichtet wird, so dass ein belichteter Resistfilm mit einem aus Säure gebildeten latenten Bild erhalten wird,
der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass ein kontrastierter Resistfilm erhalten wird, in welchem in den belichteten Abschnitten die katalytisch durch Säure spaltbaren Gruppen gespalten sind und polare Gruppen am Polymer freigesetzt sind,
der kontrastierte Resistfilm mit einem polaren alkalischen Entwickler entwickelt wird, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Substrat freiliegt, und
eine vom strukturierten Resist gebildete Struktur in das Substrat übertragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens gegeben wird, welches eine reaktive Gruppe aufweist, die an die Ankergruppen gebunden wird.