JPH07312331A - フォトレジストイメージ形成プロセスおよび集積回路 - Google Patents
フォトレジストイメージ形成プロセスおよび集積回路Info
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- JPH07312331A JPH07312331A JP27595393A JP27595393A JPH07312331A JP H07312331 A JPH07312331 A JP H07312331A JP 27595393 A JP27595393 A JP 27595393A JP 27595393 A JP27595393 A JP 27595393A JP H07312331 A JPH07312331 A JP H07312331A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 集積回路製造に使用するリソグラフイのイメ
ージ現像プロセスの改善およびフォトレジストフィルム
を空中の化学汚染物質から保護するプロセス。 【構成】 基板上にフォトレジストイメージを形成する
プロセスにおいて、基板をビニル重合体、感光性酸発生
子、および酸不安定基よりなる重合体フィルムでコーテ
ィングし、フィルムを重合体のガラス転移温度より約２
０℃低い温度より高く、酸不安定基の開裂温度より低い
温度で加熱し、フィルムを放射線で露光し、露光後のフ
ィルムを１１０℃以上の温度で加熱し、イメージを現像
する。露光前および露光後の加熱ステップの組み合わせ
は、基板にレジストイメージを生成するプロセス中での
空気中の化学汚染物質からレジストフィルムを保護し、
現像されたイメージに高解像度でコントラストの高いイ
メージを提供する。
ージ現像プロセスの改善およびフォトレジストフィルム
を空中の化学汚染物質から保護するプロセス。 【構成】 基板上にフォトレジストイメージを形成する
プロセスにおいて、基板をビニル重合体、感光性酸発生
子、および酸不安定基よりなる重合体フィルムでコーテ
ィングし、フィルムを重合体のガラス転移温度より約２
０℃低い温度より高く、酸不安定基の開裂温度より低い
温度で加熱し、フィルムを放射線で露光し、露光後のフ
ィルムを１１０℃以上の温度で加熱し、イメージを現像
する。露光前および露光後の加熱ステップの組み合わせ
は、基板にレジストイメージを生成するプロセス中での
空気中の化学汚染物質からレジストフィルムを保護し、
現像されたイメージに高解像度でコントラストの高いイ
メージを提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は集積回路製造に使用する
リソグラフイでフォトレジストイメージをつくるプロセ
スの改善に関する。
リソグラフイでフォトレジストイメージをつくるプロセ
スの改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、産業界には、リソグラフイ技術を
使って製造するマイクロエレクトロニクス・デバイスの
回路密度をより向上させようという要望が強い。チップ
当たりのコンポーネントの数を増やす１つの方法はチッ
プ上の素子等のサイズを小さくする方法で、これは、リ
ソグラフイ上のより高い解像度が必要になる。業界はこ
れを0.25ミクロンに減らすことを目標としている。現在
使用されている中間ＵＶのスペクトル巾（例えば350nm
から450nm）よりさらに短い波長（例えば190nmから315n
mの深いＵＶ）の使用はこの解像度を達成する可能性を
持つ。しかし、深ＵＶの放射線では、同じ照射量にたい
して移動する光量子が減り、また、同じ光化学反応を得
るためには露光量を増す必要がある。さらに、現在の露
光機器では深ＵＶスペクトル領域での算出量が減らざる
をえない。
使って製造するマイクロエレクトロニクス・デバイスの
回路密度をより向上させようという要望が強い。チップ
当たりのコンポーネントの数を増やす１つの方法はチッ
プ上の素子等のサイズを小さくする方法で、これは、リ
ソグラフイ上のより高い解像度が必要になる。業界はこ
れを0.25ミクロンに減らすことを目標としている。現在
使用されている中間ＵＶのスペクトル巾（例えば350nm
から450nm）よりさらに短い波長（例えば190nmから315n
mの深いＵＶ）の使用はこの解像度を達成する可能性を
持つ。しかし、深ＵＶの放射線では、同じ照射量にたい
して移動する光量子が減り、また、同じ光化学反応を得
るためには露光量を増す必要がある。さらに、現在の露
光機器では深ＵＶスペクトル領域での算出量が減らざる
をえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】解像度を上げるため
の、デックマン他の米国特許4,608,281（8/26/86公開）
は、電子ビームによる露光方法を開示している。ポリメ
タクリル酸メチルpoly(methyl methacrylate)(PMMA)は
電子ビーム露光により主鎖開裂(main chain scission)
を起こす性質を持ちレジスト物質として使われる。露光
後、減成された重合体は溶液で除去され、イメージを発
現(develop)（以下現像）させる。デックマンは、溶液
を除去し解像度を向上するための方法として、ガラス転
移温度(Tg)より高温度で重合体レジストを露光前にベー
クすることを開示している。ブロールト他の米国特許4,
777,119（10/11/88)も、露光性能向上の目的で、重合体
を橋かけ結合(crosslink)するために、PMMAレジストをT
gより高温で露光前のベークをすることを開示してい
る。残念だが、デックマンとブロールトによる露光方法
では、主鎖開裂重合体減成が高照射量を要し製造工程に
は不向きである。
の、デックマン他の米国特許4,608,281（8/26/86公開）
は、電子ビームによる露光方法を開示している。ポリメ
タクリル酸メチルpoly(methyl methacrylate)(PMMA)は
電子ビーム露光により主鎖開裂(main chain scission)
を起こす性質を持ちレジスト物質として使われる。露光
後、減成された重合体は溶液で除去され、イメージを発
現(develop)（以下現像）させる。デックマンは、溶液
を除去し解像度を向上するための方法として、ガラス転
移温度(Tg)より高温度で重合体レジストを露光前にベー
クすることを開示している。ブロールト他の米国特許4,
777,119（10/11/88)も、露光性能向上の目的で、重合体
を橋かけ結合(crosslink)するために、PMMAレジストをT
gより高温で露光前のベークをすることを開示してい
る。残念だが、デックマンとブロールトによる露光方法
では、主鎖開裂重合体減成が高照射量を要し製造工程に
は不向きである。
【０００４】深ＵＶで使用できるレジストの感度を向上
させるために、イトウ他は酸触媒し化学的に増幅をした
レジストを開発し米国特許4,491,628（1/1/85）で開示
している。このレジストは感光性の酸発生子(acid gene
rator)と酸に感じやすい重合体よりなる。この重合体は
重合体基幹に結合され、プロトンに向けて反応する付属
基(pendant group)からなる。イメージを露光すると、
光酸発生子(photoacidgenerator)はプロトンを生ずる。
レジストフィルムが加熱されると、プロトンは重合体基
幹からの付属基に触媒開裂を起こす。プロトンは開裂反
応中も消費されず、触媒作用でさらに開裂反応を起こ
し、これによりレジストの光化学反応を化学的に増幅す
る。開裂した重合体はアルコールや水性基の極性現像液
で溶解し、露光前の重合体はアニソールのような無極性
の有機体溶液で溶解する。従って、レジストは現像溶液
の選択により、マスクの陽か陰かのイメージを作る。
させるために、イトウ他は酸触媒し化学的に増幅をした
レジストを開発し米国特許4,491,628（1/1/85）で開示
している。このレジストは感光性の酸発生子(acid gene
rator)と酸に感じやすい重合体よりなる。この重合体は
重合体基幹に結合され、プロトンに向けて反応する付属
基(pendant group)からなる。イメージを露光すると、
光酸発生子(photoacidgenerator)はプロトンを生ずる。
レジストフィルムが加熱されると、プロトンは重合体基
幹からの付属基に触媒開裂を起こす。プロトンは開裂反
応中も消費されず、触媒作用でさらに開裂反応を起こ
し、これによりレジストの光化学反応を化学的に増幅す
る。開裂した重合体はアルコールや水性基の極性現像液
で溶解し、露光前の重合体はアニソールのような無極性
の有機体溶液で溶解する。従って、レジストは現像溶液
の選択により、マスクの陽か陰かのイメージを作る。
【０００５】ナラマス他による「深ＵＶリソグラフイの
レジストプロセス概論」（"An Overview of Resist Pro
cessing for Deep-UV Lithography"） J.Photopolym.Sc
i.Technol.4299(1991)も、光酸発生子とポリｔーブトキ
シカルボニルオキシスチレンスルフォン（poly t-butox
ycarbonyloxysterene sulfane）からなる化学増幅され
たレジスト組成物について開示している。
レジストプロセス概論」（"An Overview of Resist Pro
cessing for Deep-UV Lithography"） J.Photopolym.Sc
i.Technol.4299(1991)も、光酸発生子とポリｔーブトキ
シカルボニルオキシスチレンスルフォン（poly t-butox
ycarbonyloxysterene sulfane）からなる化学増幅され
たレジスト組成物について開示している。
【０００６】シュレーゲル他による「ポジティブ深ＵＶ
レジスト化学増幅における酸拡散」（"Determination o
f Acid Diffusion in Chemical Amplification Positiv
e Deep Ultraviolet Resist" ）J.Vac.Sci.Technol. 27
8 (1991年3/4月)は光酸発生子と、ノボラック樹脂に配
列されたｐーテトラヒドロピラニル（p-tetrahydropyran
yl）によって保護されたポリビニルフェノールという化
学増幅された溶解抑制剤とよりなる、化学増幅されたレ
ジストを開示している。シュレーゲルは露光前ベークの
高温度と組み合わせて露光後ベークの低温度を使用する
ことを教示している。しかし、深ＵＶでのノボラック樹
脂の高吸収度により、この組成は、深ＵＶでの半導体製
造に使用するのは不適である。
レジスト化学増幅における酸拡散」（"Determination o
f Acid Diffusion in Chemical Amplification Positiv
e Deep Ultraviolet Resist" ）J.Vac.Sci.Technol. 27
8 (1991年3/4月)は光酸発生子と、ノボラック樹脂に配
列されたｐーテトラヒドロピラニル（p-tetrahydropyran
yl）によって保護されたポリビニルフェノールという化
学増幅された溶解抑制剤とよりなる、化学増幅されたレ
ジストを開示している。シュレーゲルは露光前ベークの
高温度と組み合わせて露光後ベークの低温度を使用する
ことを教示している。しかし、深ＵＶでのノボラック樹
脂の高吸収度により、この組成は、深ＵＶでの半導体製
造に使用するのは不適である。
【０００７】さらに、現像方法の触媒作用の性質上、こ
れらの化学増幅されたレジストシステムは、例えば、塩
基性の有機物のような空気中の化学汚染物質の微少量に
たいして反応し易い。これらの汚染物質はレジストフィ
ルム上に出来るイメージの質を落とし、現像されたイメ
ージの線幅制御のロスの原因になる。この問題は、基板
にフィルムをあてる時からイメージの現像までの長くて
しかも一定しない時間の故に、製造プロセスの中におい
てさらに悪くなる。そのような汚染物質からレジストを
保護するために、コーティングされたフィルムのまわり
の空気は、そのような汚染物質を取り除くために慎重に
濾過される。別の方法は、レジストフィルムを重合体の
保護層でさらにコーティングする方法がある。しかしこ
れらは煩わしいプロセスである。この分野の技術におい
て、半導体製造で使用できる化学増幅されたレジストの
イメージを現像させるプロセスが必要である。本発明は
フォトレジストのイメージ現像のプロセスの改善を提供
することが目的である。
れらの化学増幅されたレジストシステムは、例えば、塩
基性の有機物のような空気中の化学汚染物質の微少量に
たいして反応し易い。これらの汚染物質はレジストフィ
ルム上に出来るイメージの質を落とし、現像されたイメ
ージの線幅制御のロスの原因になる。この問題は、基板
にフィルムをあてる時からイメージの現像までの長くて
しかも一定しない時間の故に、製造プロセスの中におい
てさらに悪くなる。そのような汚染物質からレジストを
保護するために、コーティングされたフィルムのまわり
の空気は、そのような汚染物質を取り除くために慎重に
濾過される。別の方法は、レジストフィルムを重合体の
保護層でさらにコーティングする方法がある。しかしこ
れらは煩わしいプロセスである。この分野の技術におい
て、半導体製造で使用できる化学増幅されたレジストの
イメージを現像させるプロセスが必要である。本発明は
フォトレジストのイメージ現像のプロセスの改善を提供
することが目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は基板上にレジス
トイメージを生成するプロセスに関するもので、５つの
ステップより構成される。第１のステップは基板を、
(1)ビニル重合体、(2)感光性の酸発生子、(3) 酸不安定
基(acid labile group)でコーティングすることを含
む。１つの具体化では酸不安定基は重合体基幹の付属基
である。もう１つの具体化では酸不安定基は重合体に配
列された分子の上にあるものである。酸に露出すると酸
不安定基は極性が変わり溶解分化を起こす。第２のステ
ップは、望ましくは、重合体のガラス転移温度かそれよ
り高温で、酸不安定基に熱による極性変化を起こす温度
よりは低い温度で、フィルムを熱することを含む。第３
のステップは、フィルムに放射線でイメージを露光し、
遊離酸を発生させる。第４のステップは、フィルムを、
望ましくは少なくとも１１０℃以上の温度で熱する。感
光性の酸発生子から発生した酸は、酸不安定基を極性基
に変え、これはフィルムの露光した部分の重合体の溶解
度を変更する。プロセスの最後のステップは、溶剤現像
のような標準的な方法でイメージを現像する。
トイメージを生成するプロセスに関するもので、５つの
ステップより構成される。第１のステップは基板を、
(1)ビニル重合体、(2)感光性の酸発生子、(3) 酸不安定
基(acid labile group)でコーティングすることを含
む。１つの具体化では酸不安定基は重合体基幹の付属基
である。もう１つの具体化では酸不安定基は重合体に配
列された分子の上にあるものである。酸に露出すると酸
不安定基は極性が変わり溶解分化を起こす。第２のステ
ップは、望ましくは、重合体のガラス転移温度かそれよ
り高温で、酸不安定基に熱による極性変化を起こす温度
よりは低い温度で、フィルムを熱することを含む。第３
のステップは、フィルムに放射線でイメージを露光し、
遊離酸を発生させる。第４のステップは、フィルムを、
望ましくは少なくとも１１０℃以上の温度で熱する。感
光性の酸発生子から発生した酸は、酸不安定基を極性基
に変え、これはフィルムの露光した部分の重合体の溶解
度を変更する。プロセスの最後のステップは、溶剤現像
のような標準的な方法でイメージを現像する。
【０００９】本発明の特徴は第２と第４のステップにあ
る。第２ステップはフィルムを、重合体のガラス転移温
度(Tg)かそれ以上の温度で、酸不安定基が熱による極性
変化を起こす温度より低い温度で、後適用露光前(post
apply preーexposure)にフィルムを熱する。第４ステッ
プはフィルムを露光後高温度で熱する。露光前の加熱ス
テップと露光後の加熱ステップの組み合わせは、基板に
レジストイメージを生成するプロセス中での空気中の化
学汚染物質からレジストフィルムを保護し、また、現像
されたイメージに高解像度でコントラストの高いイメー
ジを提供する。
る。第２ステップはフィルムを、重合体のガラス転移温
度(Tg)かそれ以上の温度で、酸不安定基が熱による極性
変化を起こす温度より低い温度で、後適用露光前(post
apply preーexposure)にフィルムを熱する。第４ステッ
プはフィルムを露光後高温度で熱する。露光前の加熱ス
テップと露光後の加熱ステップの組み合わせは、基板に
レジストイメージを生成するプロセス中での空気中の化
学汚染物質からレジストフィルムを保護し、また、現像
されたイメージに高解像度でコントラストの高いイメー
ジを提供する。
【００１０】本発明のプロセスで望ましい重合体は、ヒ
ドロキシルスチレン単量体と酸不安定基を持つ単量体か
らなる共重合体である。酸不安定基は酸開裂可能基で、
望ましくは、酸開裂可能エステル基が良い。
ドロキシルスチレン単量体と酸不安定基を持つ単量体か
らなる共重合体である。酸不安定基は酸開裂可能基で、
望ましくは、酸開裂可能エステル基が良い。
【００１１】本発明はまた、本発明のプロセスを使って
形成された集積回路に関する。添付の図とともに以下に
本発明をさらに詳しく開示する。図１から３はレジスト
イメージの電子顕微鏡写真である。
形成された集積回路に関する。添付の図とともに以下に
本発明をさらに詳しく開示する。図１から３はレジスト
イメージの電子顕微鏡写真である。
【００１２】
【実施例】本発明は基板にレジストイメージを生成する
プロセスの改善に関する。本発明のプロセスの中の第１
ステップは基板上に、ビニル重合体、感光性の酸発生
子、および、酸不安定基からなる重合体のフィルムをコ
ーティングする。１つの具体化は、酸不安定基はビニル
重合体基幹の付属基である。もう１つの具体化は、酸不
安定基が塩基可溶性ビニル重合体(base soluble vinyl
polymer)に配列された分子の上にあるものである。
プロセスの改善に関する。本発明のプロセスの中の第１
ステップは基板上に、ビニル重合体、感光性の酸発生
子、および、酸不安定基からなる重合体のフィルムをコ
ーティングする。１つの具体化は、酸不安定基はビニル
重合体基幹の付属基である。もう１つの具体化は、酸不
安定基が塩基可溶性ビニル重合体(base soluble vinyl
polymer)に配列された分子の上にあるものである。
【００１３】フィルムの重合体はビニル重合体である。
ビニル重合体は、ビニル単量体から得られた重合体であ
る。ビニル重合体はホモポリマ、共重合体、または三重
合体でも良い。ビニル重合体は、一般的に数量平均で、
約5,000 から50,000の分子量を持ち、望ましくは深ＵＶ
で透明で、マイクロメータ248nmで透過率少なくとも３
０％は適しているレベル、望ましいのは少なくとも５０
％、より望ましいのは少なくとも６５％である。適合す
る塩基可溶性ビニル重合体は、ヒドロキシルスチレン重
合体（poly hydroxystyrene）、ビニルベンゼン酸重合
体（poly vinylbenzoic acid）、アクリル酸重合体（po
ly acrylic acid）、メタクリル酸重合体（poly methac
rylic acid）、ポリマレイミド（polymaleimide）とそ
の共重合体である。
ビニル重合体は、ビニル単量体から得られた重合体であ
る。ビニル重合体はホモポリマ、共重合体、または三重
合体でも良い。ビニル重合体は、一般的に数量平均で、
約5,000 から50,000の分子量を持ち、望ましくは深ＵＶ
で透明で、マイクロメータ248nmで透過率少なくとも３
０％は適しているレベル、望ましいのは少なくとも５０
％、より望ましいのは少なくとも６５％である。適合す
る塩基可溶性ビニル重合体は、ヒドロキシルスチレン重
合体（poly hydroxystyrene）、ビニルベンゼン酸重合
体（poly vinylbenzoic acid）、アクリル酸重合体（po
ly acrylic acid）、メタクリル酸重合体（poly methac
rylic acid）、ポリマレイミド（polymaleimide）とそ
の共重合体である。
【００１４】本発明の１つの具体化では、重合体はビニ
ル重合体基幹の付属基である酸不安定基よりなる。酸不
安定基は、アルカリ性現像液即ち極性溶液の中での重合
体の溶解を起こらなくする。イメージの露光後、光発生
酸(photogenerated acid)は酸不安定基を、溶解をとめ
る機能から塩基可溶性機能に変換させるので、フィルム
のイメージ現像が出来るようになる。
ル重合体基幹の付属基である酸不安定基よりなる。酸不
安定基は、アルカリ性現像液即ち極性溶液の中での重合
体の溶解を起こらなくする。イメージの露光後、光発生
酸(photogenerated acid)は酸不安定基を、溶解をとめ
る機能から塩基可溶性機能に変換させるので、フィルム
のイメージ現像が出来るようになる。
【００１５】ビニル重合体基幹の付属基である酸不安定
基の望ましいのは酸開裂可能エステル基のような酸開裂
可能基である。光発生酸に露出すると、重合体基幹の付
属基である側鎖酸開裂可能基は開裂して、アルカリ性現
像液即ち極性溶液で溶解可能な重合体基幹上で極性再起
単位(polar recurring units)を形成する。
基の望ましいのは酸開裂可能エステル基のような酸開裂
可能基である。光発生酸に露出すると、重合体基幹の付
属基である側鎖酸開裂可能基は開裂して、アルカリ性現
像液即ち極性溶液で溶解可能な重合体基幹上で極性再起
単位(polar recurring units)を形成する。
【００１６】望ましい具体化では、ビニル重合体は、
(1)石炭酸またはカルボキシル酸置換基のような塩基可
溶性置換基を持つビニル単量体、および、(2)酸不安定
基を持つビニル単量体よりなる。
(1)石炭酸またはカルボキシル酸置換基のような塩基可
溶性置換基を持つビニル単量体、および、(2)酸不安定
基を持つビニル単量体よりなる。
【００１７】本発明のプロセスで使う重合体は、酸不安
定基の熱開裂温度より低いガラス転移温度を持つ。酸不
安定基の熱開裂は極性基を形成する。フィルムが酸不安
定基の開裂温度で熱せられると、フィルム中のこれらの
基は、酸または放射線の無いところでは、極性基に変換
され、フィルムはもはやリソグラフイ的に現像できなく
なる。フィルムをより高温で加熱すると、フィルム中の
重合体の熱主鎖開裂即ち変質を起こす。
定基の熱開裂温度より低いガラス転移温度を持つ。酸不
安定基の熱開裂は極性基を形成する。フィルムが酸不安
定基の開裂温度で熱せられると、フィルム中のこれらの
基は、酸または放射線の無いところでは、極性基に変換
され、フィルムはもはやリソグラフイ的に現像できなく
なる。フィルムをより高温で加熱すると、フィルム中の
重合体の熱主鎖開裂即ち変質を起こす。
【００１８】重合体のガラス転移温度(Tg)は、スキャン
式示差熱量計や動的機械分析のような既知の方法で簡単
に定めることができる。重合体の酸不安定基の熱開裂温
度は熱重量分析、赤外線分光学、または、溶解分析で定
めることができる。熱重量分析は物質を一定の温度で熱
し、重量の減少分を測定する。赤外線分光学ではいくつ
かのサンプルを熱しサンプルの赤外線スペクトルを分析
し、酸不安定基の熱開裂の程度をきめる。溶解分析はい
くつかのフィルムを異なる温度で熱し、現像後のフィル
ムの厚さの減少を測定する。
式示差熱量計や動的機械分析のような既知の方法で簡単
に定めることができる。重合体の酸不安定基の熱開裂温
度は熱重量分析、赤外線分光学、または、溶解分析で定
めることができる。熱重量分析は物質を一定の温度で熱
し、重量の減少分を測定する。赤外線分光学ではいくつ
かのサンプルを熱しサンプルの赤外線スペクトルを分析
し、酸不安定基の熱開裂の程度をきめる。溶解分析はい
くつかのフィルムを異なる温度で熱し、現像後のフィル
ムの厚さの減少を測定する。
【００１９】望ましい酸不安定基は酸開裂基である。望
ましい酸開裂可能基は、カルボキシル酸のｔーブチル基
(tーbutyl)とαーメチルベンジル・エステル(αーmethyl
benzyl esters)と、石炭酸のｔーブチル基炭酸塩(tーbut
ylcarbonates)である。他の適した酸不安定基には、テ
トラヒドロピラニル（tetrahydropyranyl）またはフラ
ニルエーテル（furanyl ether）、トリメチルシリル（t
rimethylsilyl）またはｔーブチル（ジメチル）シリルエ
ーテル（tーbutyl(dimethyl)silyl ether）、および、石
炭酸のｔーブトキシカルボニルメチル エーテル（tーbut
oxycarbonylmethyl ether）がある。しかしながら、本
発明のプロセスでは、広い範囲の酸不安定基が使用可能
である。この例は、イトウ他の米国特許4,491,628に開
示されており、本発明は該特許を参照しこれを包含す
る。ブルンスボルド他の米国特許4,931,379(6/5/90)と
4,939,070(7/03/90)は、適切な、熱に安定している酸不
安定基とそれに関連する重合体レジストを開示してお
り、これらの特許も参照するので本発明が包含する。フ
ィルム中に石炭酸やカルボキシル酸のような酸基がある
と、酸不安定基は熱で不安定になり熱開裂を起こし易く
する。石炭酸やカルボキシル酸がある場合には、何種類
かの酸不安定基は熱によるまたは加水分解による不安定
さの故に使用には不適である。何種類かのビニル重合体
と共重合体は本発明のプロセスで使用可能である。
ましい酸開裂可能基は、カルボキシル酸のｔーブチル基
(tーbutyl)とαーメチルベンジル・エステル(αーmethyl
benzyl esters)と、石炭酸のｔーブチル基炭酸塩(tーbut
ylcarbonates)である。他の適した酸不安定基には、テ
トラヒドロピラニル（tetrahydropyranyl）またはフラ
ニルエーテル（furanyl ether）、トリメチルシリル（t
rimethylsilyl）またはｔーブチル（ジメチル）シリルエ
ーテル（tーbutyl(dimethyl)silyl ether）、および、石
炭酸のｔーブトキシカルボニルメチル エーテル（tーbut
oxycarbonylmethyl ether）がある。しかしながら、本
発明のプロセスでは、広い範囲の酸不安定基が使用可能
である。この例は、イトウ他の米国特許4,491,628に開
示されており、本発明は該特許を参照しこれを包含す
る。ブルンスボルド他の米国特許4,931,379(6/5/90)と
4,939,070(7/03/90)は、適切な、熱に安定している酸不
安定基とそれに関連する重合体レジストを開示してお
り、これらの特許も参照するので本発明が包含する。フ
ィルム中に石炭酸やカルボキシル酸のような酸基がある
と、酸不安定基は熱で不安定になり熱開裂を起こし易く
する。石炭酸やカルボキシル酸がある場合には、何種類
かの酸不安定基は熱によるまたは加水分解による不安定
さの故に使用には不適である。何種類かのビニル重合体
と共重合体は本発明のプロセスで使用可能である。
【００２０】ポリｍーｔーブトキシカルボニルオキシスチ
レン（poly mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）はふさわ
しいビニル重合体である。これは、普通の基重合や、ｍ
ーｔーブトキシカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxyca
rbonyloxysterene）の液体硫黄二酸化物中でのカチオン
重合や、ジーｔーブチル ジカルボナート（diーtーbutyldic
arbonate）と共にしたポリｍーヒドロキシスチレン（pol
y mーhydroxystyrene）の反応によって容易に用意でき
る。ポリｍーｔーブトキシカルボニルオキシスチレン（po
ly mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）は約９０℃のTgと
約１９０℃の酸不安定開裂温度を持つ。また、ｍーｔーブ
トキシカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxycarbonyl
oxystyrene）の共重合体も本発明に使える。これらに
は、ヒドロキシスチレン、ビニルベンゼン酸、アクリル
酸、メタクリル酸との共重合体がある。
レン（poly mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）はふさわ
しいビニル重合体である。これは、普通の基重合や、ｍ
ーｔーブトキシカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxyca
rbonyloxysterene）の液体硫黄二酸化物中でのカチオン
重合や、ジーｔーブチル ジカルボナート（diーtーbutyldic
arbonate）と共にしたポリｍーヒドロキシスチレン（pol
y mーhydroxystyrene）の反応によって容易に用意でき
る。ポリｍーｔーブトキシカルボニルオキシスチレン（po
ly mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）は約９０℃のTgと
約１９０℃の酸不安定開裂温度を持つ。また、ｍーｔーブ
トキシカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxycarbonyl
oxystyrene）の共重合体も本発明に使える。これらに
は、ヒドロキシスチレン、ビニルベンゼン酸、アクリル
酸、メタクリル酸との共重合体がある。
【００２１】もう１つの適した重合体はポリｔーブチル
ｐービニルベンゾアート（poly tーbutyl pーvinylbenzoat
e）で、これは約１６０℃のガラス転移温度と、約２５
０℃の酸開裂温度を持つ。ポリｔーブチル ｍービニルベ
ンゾアート（poly tーbutyl mーvinylbenzoate）も適して
いる。この重合体は基重合や、ｔーブチル ｐービニルベ
ンゾアート（tーbutyl pーvinylbenzoate）の陰イオン重
合により容易に用意できる。重合体は照射と露光後のベ
ークを受けると、酸触媒で非エステル化してポリ ｐービ
ニルベンゼン酸（poly pーvinylbenzoic acid）になり、
現像溶液の極性によって濃淡２つのトーンのイメージが
可能になる。本発明の使用にはビニルベンゾアートの共
重合体も適し、これには、ヒドロキシルスチレン、ビニ
ルベンゼン酸、アクリル酸、メタクリル酸との共重合体
がある。
ｐービニルベンゾアート（poly tーbutyl pーvinylbenzoat
e）で、これは約１６０℃のガラス転移温度と、約２５
０℃の酸開裂温度を持つ。ポリｔーブチル ｍービニルベ
ンゾアート（poly tーbutyl mーvinylbenzoate）も適して
いる。この重合体は基重合や、ｔーブチル ｐービニルベ
ンゾアート（tーbutyl pーvinylbenzoate）の陰イオン重
合により容易に用意できる。重合体は照射と露光後のベ
ークを受けると、酸触媒で非エステル化してポリ ｐービ
ニルベンゼン酸（poly pーvinylbenzoic acid）になり、
現像溶液の極性によって濃淡２つのトーンのイメージが
可能になる。本発明の使用にはビニルベンゾアートの共
重合体も適し、これには、ヒドロキシルスチレン、ビニ
ルベンゼン酸、アクリル酸、メタクリル酸との共重合体
がある。
【００２２】本発明のもう１つの具体化として、酸不安
定基を持つビニル重合体が溶解抑制剤として、深ＵＶで
一般的に透明でポリｐーヒドロキシスチレン（poly pーhy
droxysterene）のような塩基溶解性ビニル重合体より低
いTgを持つポリｍーヒドロキシスチレン（poly mーhydrox
ysterene）のような塩基溶解性ビニル重合体と融合する
ことができる。酸不安定基の酸触媒による物質変換は溶
解抑制する酸不安定基を塩基溶解性の機能に変換し、そ
れにより、水性基でのイメージ現像を可能にする。これ
に替わる別の具体化では、酸不安定基を、塩基溶解性ビ
ニル重合体と融合させた分子に付着させることができ
る。酸不安定基を持つ適切な分子にはビスフェノールＡ
のtーブチル炭酸塩とコール酸のtーブチルエステルがあ
る。分子はまた酸発生子の１部分(moiety)を持てる。
定基を持つビニル重合体が溶解抑制剤として、深ＵＶで
一般的に透明でポリｐーヒドロキシスチレン（poly pーhy
droxysterene）のような塩基溶解性ビニル重合体より低
いTgを持つポリｍーヒドロキシスチレン（poly mーhydrox
ysterene）のような塩基溶解性ビニル重合体と融合する
ことができる。酸不安定基の酸触媒による物質変換は溶
解抑制する酸不安定基を塩基溶解性の機能に変換し、そ
れにより、水性基でのイメージ現像を可能にする。これ
に替わる別の具体化では、酸不安定基を、塩基溶解性ビ
ニル重合体と融合させた分子に付着させることができ
る。酸不安定基を持つ適切な分子にはビスフェノールＡ
のtーブチル炭酸塩とコール酸のtーブチルエステルがあ
る。分子はまた酸発生子の１部分(moiety)を持てる。
【００２３】本発明のプロセスで望ましい具体化におい
て、ビニル重合体は、(1)石炭酸やカルボキシル酸置換
基のような塩基溶解性置換基を持つビニル単量体と、
(2)酸不安定基を持つビニル単量体からなる共重合体で
ある。塩基溶解性置換基は望ましくはフェノールで、酸
不安定基は酸開裂可能基、望ましくは、酸開裂可能エス
テル基が良い。望ましい共重合体はヒドロキシスチレン
前駆物質単量体と酸開裂可能基を持つもう１つの単量体
の反応から形成されたものが望ましい。ヒドロキシスチ
レンはパラまたはメタ異性体で、ハロゲン、メトキシ
基、低アルキル（例えばメチル基、エチル基）のよう
な、本発明プロセスと干渉しない何種類かの置換基と置
換可能である。ヒドロキシーαーメチスチレン（Hydroxyー
αーmethylstyrene）も使用できる。第２の単量体に適し
ているのはアルキルアクリル塩酸かアルキルメタクリル
塩酸で、アルキル置換基はtーブチル基かαーメチルベン
ジル基が良い。共重合体はメタとパラのポリヒドロキシ
スチレンーコーメタクリラート／アクリラート（poly hyd
roxystyreneーcoーmethacrylate/acrylate）が望ましい。
て、ビニル重合体は、(1)石炭酸やカルボキシル酸置換
基のような塩基溶解性置換基を持つビニル単量体と、
(2)酸不安定基を持つビニル単量体からなる共重合体で
ある。塩基溶解性置換基は望ましくはフェノールで、酸
不安定基は酸開裂可能基、望ましくは、酸開裂可能エス
テル基が良い。望ましい共重合体はヒドロキシスチレン
前駆物質単量体と酸開裂可能基を持つもう１つの単量体
の反応から形成されたものが望ましい。ヒドロキシスチ
レンはパラまたはメタ異性体で、ハロゲン、メトキシ
基、低アルキル（例えばメチル基、エチル基）のよう
な、本発明プロセスと干渉しない何種類かの置換基と置
換可能である。ヒドロキシーαーメチスチレン（Hydroxyー
αーmethylstyrene）も使用できる。第２の単量体に適し
ているのはアルキルアクリル塩酸かアルキルメタクリル
塩酸で、アルキル置換基はtーブチル基かαーメチルベン
ジル基が良い。共重合体はメタとパラのポリヒドロキシ
スチレンーコーメタクリラート／アクリラート（poly hyd
roxystyreneーcoーmethacrylate/acrylate）が望ましい。
【００２４】本発明プロセスで使う共重合体はランダム
共重合体を生ずる通常のラジカル重合で用意できる。例
えばtーブチルメタクリル塩酸は、(1)pーヒドロキシスチ
レン／tーブチルメタクリル塩酸共重合体を形成する熱開
裂又はｔーブトキシカルボニル（tーbutoxycarbonyl）基
の軽い加熱分解を伴うｐーテルト ブトキシカルボニルオ
キシスチレン（pーtertーbutoxycarbonyloxystyrene）
か、(2) フッ化物での脱シリル化を伴うｐーｔーブチル
（ジメチル）シリロキシスチレン（pーtーbuty (dimethy
l)silyloxystyrene）と共に共重合できる。代案とし
て、ｐーアセトキシスチレン（pーacetoxystyrene）は、
アルコール溶液（メタノール、エタノール、プロパノー
ル）でヒドロキシスチレン／tーブチルアクリル塩酸共重
合体を形成する弱い塩基、例えばジメチルアニノピリジ
ン（dimethylaninopyridine）、水酸化物アンモニウム
（ammonium hydroxide）、炭酸塩（carbonate）、又は
重炭酸塩（bicarbonate）で脱アシル化を伴うtーブチル
アクリル塩酸と共重合するのが望ましい。望ましくは、
共重合体は50ー90モル％の範囲のヒドロキシスチレン単
位を含み、7,000から50,000範囲の数量平均分子量（ポ
リスチレン標準で）を持つのが望ましい。pーヒドロキシ
スチレンとtーブチルメタクリル塩酸又はアクリル塩酸と
の共重合体のガラス転移温度は約１４０℃から約１７０
℃で、該共重合体の酸不安定熱開裂温度は一般的には約
１８０℃より高い。共重合体は直接レジスト形成に使う
こともできるし、あるいは別の重合体や小さな分子と融
合することもできる。ポリヒドロキシスチレンと融合す
ることは水性基中での溶解率を調整するのに特に有用で
ある。
共重合体を生ずる通常のラジカル重合で用意できる。例
えばtーブチルメタクリル塩酸は、(1)pーヒドロキシスチ
レン／tーブチルメタクリル塩酸共重合体を形成する熱開
裂又はｔーブトキシカルボニル（tーbutoxycarbonyl）基
の軽い加熱分解を伴うｐーテルト ブトキシカルボニルオ
キシスチレン（pーtertーbutoxycarbonyloxystyrene）
か、(2) フッ化物での脱シリル化を伴うｐーｔーブチル
（ジメチル）シリロキシスチレン（pーtーbuty (dimethy
l)silyloxystyrene）と共に共重合できる。代案とし
て、ｐーアセトキシスチレン（pーacetoxystyrene）は、
アルコール溶液（メタノール、エタノール、プロパノー
ル）でヒドロキシスチレン／tーブチルアクリル塩酸共重
合体を形成する弱い塩基、例えばジメチルアニノピリジ
ン（dimethylaninopyridine）、水酸化物アンモニウム
（ammonium hydroxide）、炭酸塩（carbonate）、又は
重炭酸塩（bicarbonate）で脱アシル化を伴うtーブチル
アクリル塩酸と共重合するのが望ましい。望ましくは、
共重合体は50ー90モル％の範囲のヒドロキシスチレン単
位を含み、7,000から50,000範囲の数量平均分子量（ポ
リスチレン標準で）を持つのが望ましい。pーヒドロキシ
スチレンとtーブチルメタクリル塩酸又はアクリル塩酸と
の共重合体のガラス転移温度は約１４０℃から約１７０
℃で、該共重合体の酸不安定熱開裂温度は一般的には約
１８０℃より高い。共重合体は直接レジスト形成に使う
こともできるし、あるいは別の重合体や小さな分子と融
合することもできる。ポリヒドロキシスチレンと融合す
ることは水性基中での溶解率を調整するのに特に有用で
ある。
【００２５】何種類かの感光性の酸発生子が本発明プロ
セスに使える。これにふさわしい発生子は、一般的に熱
に対して安定（例えば１３０℃以上の温度で）している
ので、露光前の加熱のステップでも減成しない。本発明
の使用にふさわしい感光性酸発生子は、チアリルスルフ
ォニウム トリフラート（tiarylsulfonium triflate）
や ヘクサフルオロアンチモナート（hexafluoroantimon
ate）、ニトロベンジル トシラート（nitrobenzyl tosy
late）（低温での露光前加熱に使う）、 ジアリリオド
ニウム メタル ハロゲン化物（diaryliodonium metal h
alides）、ピロガロール（pyrogallol）の トリ スルフ
ォナート（tris sulfonate)）のような何種類かの非イ
オン性の酸発生子、そして、Ｎースルフォニロキシナフ
タリミド（Nーsulfonyloxynaphthalimides）がある。望
ましいのは、トリフェニールスルフォニウム トリフラ
ート（tryphenylsulfonium tryflate）と、Ｎーカンフォ
ルスルフォニルオキシナフタリミド（Nーcamphorsulfony
loxynaphthalimide）や Ｎーペンタフルオロベンゼンス
ルフォニルオキシナフタリミド（Nーpentafluorobenzene
sulfonyloxynaphthalimide）のような Ｎースルフォニル
オキシナフタリミド（Nーsulfonyloxynaphthalimide）発
生子である。
セスに使える。これにふさわしい発生子は、一般的に熱
に対して安定（例えば１３０℃以上の温度で）している
ので、露光前の加熱のステップでも減成しない。本発明
の使用にふさわしい感光性酸発生子は、チアリルスルフ
ォニウム トリフラート（tiarylsulfonium triflate）
や ヘクサフルオロアンチモナート（hexafluoroantimon
ate）、ニトロベンジル トシラート（nitrobenzyl tosy
late）（低温での露光前加熱に使う）、 ジアリリオド
ニウム メタル ハロゲン化物（diaryliodonium metal h
alides）、ピロガロール（pyrogallol）の トリ スルフ
ォナート（tris sulfonate)）のような何種類かの非イ
オン性の酸発生子、そして、Ｎースルフォニロキシナフ
タリミド（Nーsulfonyloxynaphthalimides）がある。望
ましいのは、トリフェニールスルフォニウム トリフラ
ート（tryphenylsulfonium tryflate）と、Ｎーカンフォ
ルスルフォニルオキシナフタリミド（Nーcamphorsulfony
loxynaphthalimide）や Ｎーペンタフルオロベンゼンス
ルフォニルオキシナフタリミド（Nーpentafluorobenzene
sulfonyloxynaphthalimide）のような Ｎースルフォニル
オキシナフタリミド（Nーsulfonyloxynaphthalimide）発
生子である。
【００２６】プロセスの第１のステップは、全て適切な
溶液で溶解させた重合体、感光性酸発生子、および酸不
安定基よりなるフィルムで基板をコーティングすること
からなる。基板はシリコン、セラミック、重合体又は同
等のものがふさわしい。適切な有機性の鋳込み溶液はメ
チルセロソルブアセテート、シクロヘクサノン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートや同等の
ものがある。フィルムは重量比で重合体の約80ー99.5%、
また、光酸発生子の20から0.5%（同じく重量比）からな
るのが望ましく、双方とも有機性溶液で溶解させたもの
である。オプションとして、フィルムは重合体のTgを下
げるため可塑剤のような添加物、またフィルムの溶解
率、エッチ抵抗、光学密度、照射感度、付着力等を調整
するために重合体や小さな分子を含有しても良い。フィ
ルムは基板の上にスピンコーティングやスプレイコーテ
ィング、ドクターブレーディング、電着等の既知の技術
でコーティングする。
溶液で溶解させた重合体、感光性酸発生子、および酸不
安定基よりなるフィルムで基板をコーティングすること
からなる。基板はシリコン、セラミック、重合体又は同
等のものがふさわしい。適切な有機性の鋳込み溶液はメ
チルセロソルブアセテート、シクロヘクサノン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートや同等の
ものがある。フィルムは重量比で重合体の約80ー99.5%、
また、光酸発生子の20から0.5%（同じく重量比）からな
るのが望ましく、双方とも有機性溶液で溶解させたもの
である。オプションとして、フィルムは重合体のTgを下
げるため可塑剤のような添加物、またフィルムの溶解
率、エッチ抵抗、光学密度、照射感度、付着力等を調整
するために重合体や小さな分子を含有しても良い。フィ
ルムは基板の上にスピンコーティングやスプレイコーテ
ィング、ドクターブレーディング、電着等の既知の技術
でコーティングする。
【００２７】本発明のプロセスの第２ステップは、フィ
ルムを常圧で、酸不安定基開裂温度より低く、重合体の
ガラス転移温度で定められる温度で熱する。具体例とし
ては、この温度は、酸不安定基開裂温度より低く、重合
体のガラス転移温度より少なくとも約３０℃高い温度で
ある。より良く保護するためには、重合体のTgマイナス
２０℃位の充分な高温で熱するのが望ましい。より良く
保護するためにさらに望ましいのは、フィルムを重合体
のガラス転移温度と同じかより高い温度（Tgの１０℃の
範囲内）でかつ酸不安定基開裂温度より低い温度で熱す
るのが良い。最も望ましいのは、フィルムをビニル重合
体のTgより高い温度で熱するのがよい。望ましくは、酸
不安定基の開裂を避けるためには、酸不安定基の熱開裂
温度より少なくとも１０℃低い温度が良い。露光前ベー
クのステップで酸不安定基に開裂が起こるのは、その後
フィルム上に形成されるイメージの劣化につながる。加
熱することによって重合体の橋かけ結合は起こらない。
加熱は少なくとも１０ー１５秒（最短約３０秒は望まし
い）から約１５分続けられる。加熱のステップはフィル
ムを露光する前に行われる。露光後加熱と組み合わせて
露光前にも加熱することは、フィルム自身と、露光後フ
ィルムの現像前のイメージを、露光前露光後で現像前の
長い時間の中での空中の化学汚染物質から保護する機能
を果たす。その結果、現像されたイメージの高コントラ
スト高解像度が得られる。
ルムを常圧で、酸不安定基開裂温度より低く、重合体の
ガラス転移温度で定められる温度で熱する。具体例とし
ては、この温度は、酸不安定基開裂温度より低く、重合
体のガラス転移温度より少なくとも約３０℃高い温度で
ある。より良く保護するためには、重合体のTgマイナス
２０℃位の充分な高温で熱するのが望ましい。より良く
保護するためにさらに望ましいのは、フィルムを重合体
のガラス転移温度と同じかより高い温度（Tgの１０℃の
範囲内）でかつ酸不安定基開裂温度より低い温度で熱す
るのが良い。最も望ましいのは、フィルムをビニル重合
体のTgより高い温度で熱するのがよい。望ましくは、酸
不安定基の開裂を避けるためには、酸不安定基の熱開裂
温度より少なくとも１０℃低い温度が良い。露光前ベー
クのステップで酸不安定基に開裂が起こるのは、その後
フィルム上に形成されるイメージの劣化につながる。加
熱することによって重合体の橋かけ結合は起こらない。
加熱は少なくとも１０ー１５秒（最短約３０秒は望まし
い）から約１５分続けられる。加熱のステップはフィル
ムを露光する前に行われる。露光後加熱と組み合わせて
露光前にも加熱することは、フィルム自身と、露光後フ
ィルムの現像前のイメージを、露光前露光後で現像前の
長い時間の中での空中の化学汚染物質から保護する機能
を果たす。その結果、現像されたイメージの高コントラ
スト高解像度が得られる。
【００２８】プロセスの第３ステップでは、フィルムに
イメージを低い照射量で露光する。適切なのは電磁気又
は電子ビーム、望ましいのは、深ＵＶ又はＸ線、より望
ましいのは約190ー315nmの波長、より望ましくは248nmの
波長のＵＶによる照射である。光源は、水銀、水銀／キ
セノン、キセノン灯、エキシマレーザ、電子ビーム又は
Ｘ線である。一般的に深ＵＶ照射量は100millijoule/cm
2より低く、望ましくは、50millijoule/cm2である。一
般的には露光は常温で行う。フィルムの露光した部分で
は、感光性の酸発生子は遊離酸を生ずる。照射量が極め
て低いので照射によって起こる酸不安定基の開裂は無視
できる程度であり、重合体の主鎖開裂変質も無視できる
程度である。遊離酸は、露光された部分で酸不安定基の
酸触媒による開裂を起こす。酸不安定基の開裂は重合体
の溶解率を変え、また、露光した部分と露光していない
部分の間の溶解度の差異がフィルムのイメージの現像を
可能にする。
イメージを低い照射量で露光する。適切なのは電磁気又
は電子ビーム、望ましいのは、深ＵＶ又はＸ線、より望
ましいのは約190ー315nmの波長、より望ましくは248nmの
波長のＵＶによる照射である。光源は、水銀、水銀／キ
セノン、キセノン灯、エキシマレーザ、電子ビーム又は
Ｘ線である。一般的に深ＵＶ照射量は100millijoule/cm
2より低く、望ましくは、50millijoule/cm2である。一
般的には露光は常温で行う。フィルムの露光した部分で
は、感光性の酸発生子は遊離酸を生ずる。照射量が極め
て低いので照射によって起こる酸不安定基の開裂は無視
できる程度であり、重合体の主鎖開裂変質も無視できる
程度である。遊離酸は、露光された部分で酸不安定基の
酸触媒による開裂を起こす。酸不安定基の開裂は重合体
の溶解率を変え、また、露光した部分と露光していない
部分の間の溶解度の差異がフィルムのイメージの現像を
可能にする。
【００２９】フィルムを露光した後、ふたたび、約３０
ー３００秒間、少なくとも約１１０℃から約１６０℃、
より良いのは１２０℃ー約１６０℃、より望ましいのは
約１３０℃ー約１６０℃で、熱する。ある場合には、フ
ィルムはビニル重合体のTgかそれより高い温度で、酸不
安定基の開裂温度より低い温度で熱する。この処理温度
は、部分的には、酸不安定基の付属基の酸触媒による開
裂を増す。
ー３００秒間、少なくとも約１１０℃から約１６０℃、
より良いのは１２０℃ー約１６０℃、より望ましいのは
約１３０℃ー約１６０℃で、熱する。ある場合には、フ
ィルムはビニル重合体のTgかそれより高い温度で、酸不
安定基の開裂温度より低い温度で熱する。この処理温度
は、部分的には、酸不安定基の付属基の酸触媒による開
裂を増す。
【００３０】最後のプロセスはフィルムのイメージの現
像である。当業者にとっては現像の技術は既知のもので
ある。イメージは溶液で現像され、環境改善のために
は、水性基溶液で、望ましくは、水性のテトラアルキル
アンモニウム水酸物のような、金属イオンのない水性基
溶液が望ましい。イメージ現像はポジティブが望まし
い。フィルムのイメージは高解像度で、空気中の化学汚
染物質にさらされて起こる欠陥のない、真っ直ぐな側壁
を持っている。
像である。当業者にとっては現像の技術は既知のもので
ある。イメージは溶液で現像され、環境改善のために
は、水性基溶液で、望ましくは、水性のテトラアルキル
アンモニウム水酸物のような、金属イオンのない水性基
溶液が望ましい。イメージ現像はポジティブが望まし
い。フィルムのイメージは高解像度で、空気中の化学汚
染物質にさらされて起こる欠陥のない、真っ直ぐな側壁
を持っている。
【００３１】本発明は本発明のプロセスで作られた集積
回路にも関する。これらは、回路チップや半導体デバイ
スで、下記のステップで作られた回路よりなる。 １. 基板を、(1)ビニル重合体、(2)感光性酸発生子、
および、(3)酸不安定基よりなるフィルムでコーティン
グする。 ２. フィルムを、重合体のガラス転移温度の２０℃の
範囲、酸不安定基の熱開裂を起こす温度より低い温度で
熱する。 ３. フィルムにイメージを露光し、遊離酸を発生させ
る。 ４. フィルムを約１１０℃より高い温度で熱する。 ５. イメージを現像し、基板を露光する。 ６. 基板上の現像されたフィルムに既知の技術で回路
を形成する。
回路にも関する。これらは、回路チップや半導体デバイ
スで、下記のステップで作られた回路よりなる。 １. 基板を、(1)ビニル重合体、(2)感光性酸発生子、
および、(3)酸不安定基よりなるフィルムでコーティン
グする。 ２. フィルムを、重合体のガラス転移温度の２０℃の
範囲、酸不安定基の熱開裂を起こす温度より低い温度で
熱する。 ３. フィルムにイメージを露光し、遊離酸を発生させ
る。 ４. フィルムを約１１０℃より高い温度で熱する。 ５. イメージを現像し、基板を露光する。 ６. 基板上の現像されたフィルムに既知の技術で回路
を形成する。
【００３２】現像によって基板が出来た後、基板の露出
部に、蒸発、スパッタリング、化学蒸着、レーザー誘起
付着等の技術による伝導金属のような伝導性物質でコー
ティングすることによって回路パターンを形成する。
部に、蒸発、スパッタリング、化学蒸着、レーザー誘起
付着等の技術による伝導金属のような伝導性物質でコー
ティングすることによって回路パターンを形成する。
【００３３】回路作成プロセス中に同様の手段で誘電性
物質を付着させることもできる。プロセスの中でｐ又は
ｎにドープした回路トランジスタを作るために、ホウ
素、燐、砒素等の非有機性イオンを基板に注入すること
もできる。以下に本発明のプロセス使用の準備と方法を
詳述する。
物質を付着させることもできる。プロセスの中でｐ又は
ｎにドープした回路トランジスタを作るために、ホウ
素、燐、砒素等の非有機性イオンを基板に注入すること
もできる。以下に本発明のプロセス使用の準備と方法を
詳述する。
【００３４】実例１：ｍーｔーブトキシカルボニルオキシ
スチレン（mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）の合成 攪拌装置とアルゴンガス吸入口のついた５リットル３首
付き丸底フラスコにｍーヒドロキシベンザルデヒド（mーH
ydroxybenzaldehyde）(819mmol,100.0g)を入れ、これに
4.5Lのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加える。溶液に
カリウムｔーブトキシド（potassium tーbutoxide）(834m
mol,93.7g)を３分間かけてゆっくり加える。１５分後、
ジーｔーブチルジカルボナート（diーtーbutyldicarbonat
e）(834mmol,182.3g)を１５分間かけて加える。室温で
２時間半後、反応混合物を４Ｌの水に注ぎ、ヘキサンと
エーテルの１：１の混合物２Ｌで生成物を抽出する。有
機層を化合させ、飽和したNaCl（２Ｌ）、飽和したNaHC
O3（１Ｌ）、およびH2O（２Ｌ）で洗浄し、MgSO4（約10
0G）の上で乾燥する。有機相は濾過され濃縮され、９７
％の粗収量でｍーｔーブトキシカルボニルオキシベンザル
デヒド（mー(tーbutoxycarbonyloxy)benzaldehyde）(792m
mol,176g)になる。メチル（トリフェニール）フォスフ
ォニウムブロミド（methyl(tryphenyl)phosphonium bro
mide）(848mmol,303g)を、ＴＨＦを１.５Ｌ入れた２Ｌ
の３首丸底フラスコに入れる。混合物を窒素下０℃まで
冷却し、カリウムｔーブトキシド（potassium tーbutoxid
e）(830mmol, 93.1g)を、混合物に１０分間かけてゆっ
くり加える。ｍーｔーブトキシカルボニルオキシ ベンザ
ルデヒド（mー(tーbutoxycarbonyloxy)benzaldehyde）(79
2mmol, 176g)を加え、混合物をさらに６時間攪拌し、そ
の上で、溶液を回転蒸発装置で除去し、ヘキサン（１.
５Ｌ）を加える。混合物を２時間攪拌し、二酸化珪素の
層で濾過する。ヘキサン層は濃縮され120gの粗生成物に
なる。カラムクロマトグラフィによる精製で85gのまじ
りけのないｍーｔーブトキシカルボニルオキシ スチレン
（mー(tーbutoxycarbonyloxy)styrene）ができる（ｍーヒ
ドロキシベンザルデヒド（mーhydroxybenzaldehyde）に
よる４７％歩留まり）。
スチレン（mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）の合成 攪拌装置とアルゴンガス吸入口のついた５リットル３首
付き丸底フラスコにｍーヒドロキシベンザルデヒド（mーH
ydroxybenzaldehyde）(819mmol,100.0g)を入れ、これに
4.5Lのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加える。溶液に
カリウムｔーブトキシド（potassium tーbutoxide）(834m
mol,93.7g)を３分間かけてゆっくり加える。１５分後、
ジーｔーブチルジカルボナート（diーtーbutyldicarbonat
e）(834mmol,182.3g)を１５分間かけて加える。室温で
２時間半後、反応混合物を４Ｌの水に注ぎ、ヘキサンと
エーテルの１：１の混合物２Ｌで生成物を抽出する。有
機層を化合させ、飽和したNaCl（２Ｌ）、飽和したNaHC
O3（１Ｌ）、およびH2O（２Ｌ）で洗浄し、MgSO4（約10
0G）の上で乾燥する。有機相は濾過され濃縮され、９７
％の粗収量でｍーｔーブトキシカルボニルオキシベンザル
デヒド（mー(tーbutoxycarbonyloxy)benzaldehyde）(792m
mol,176g)になる。メチル（トリフェニール）フォスフ
ォニウムブロミド（methyl(tryphenyl)phosphonium bro
mide）(848mmol,303g)を、ＴＨＦを１.５Ｌ入れた２Ｌ
の３首丸底フラスコに入れる。混合物を窒素下０℃まで
冷却し、カリウムｔーブトキシド（potassium tーbutoxid
e）(830mmol, 93.1g)を、混合物に１０分間かけてゆっ
くり加える。ｍーｔーブトキシカルボニルオキシ ベンザ
ルデヒド（mー(tーbutoxycarbonyloxy)benzaldehyde）(79
2mmol, 176g)を加え、混合物をさらに６時間攪拌し、そ
の上で、溶液を回転蒸発装置で除去し、ヘキサン（１.
５Ｌ）を加える。混合物を２時間攪拌し、二酸化珪素の
層で濾過する。ヘキサン層は濃縮され120gの粗生成物に
なる。カラムクロマトグラフィによる精製で85gのまじ
りけのないｍーｔーブトキシカルボニルオキシ スチレン
（mー(tーbutoxycarbonyloxy)styrene）ができる（ｍーヒ
ドロキシベンザルデヒド（mーhydroxybenzaldehyde）に
よる４７％歩留まり）。
【００３５】実例２：ポリｍーｔーブトキシカルボニルオ
キシスチレン（poly mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）
の合成 ｍーｔーブトキシカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxy
carbonyloxystyrene）(227mmol, 50.0g)を５００ｍＬの
丸底フラスコに入れ、150gのトルエン（CaH2から抽出し
たもの）で溶解し、これに１モル％の過酸化ベンゾイル
(benzoyl peroxide)(0.55g, 2.27mmol)を加える。フラ
スコは気密の凝縮器で蓋をし、ガスアダプタをアルゴン
ガスラインにつける。ガスを抜いた後、容器の中味をア
ルゴン雰囲気で４６時間６０℃で熱する。重合混合物を
２００ｍＬのジクロロメタンで希釈し、よくかきまぜな
がら４Ｌのメタノールに注ぐ。重合体を濾過して単離
し、４００ｍＬのメタノールで洗浄し、真空下で４８時
間３５℃で乾燥し71.8%の転化率を得る。ＧＰＣ(gel pe
rmeation chromatography)で測定した重合体の分子量は
数量平均、重量平均でそれぞれ79,000と 238,000であ
る。ガラス転移温度は９０℃である。重合体分子量の重
量平均は反応開始濃縮と溶媒濃縮を変化させて制御し、
20,800から 238,000の範囲である。
キシスチレン（poly mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）
の合成 ｍーｔーブトキシカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxy
carbonyloxystyrene）(227mmol, 50.0g)を５００ｍＬの
丸底フラスコに入れ、150gのトルエン（CaH2から抽出し
たもの）で溶解し、これに１モル％の過酸化ベンゾイル
(benzoyl peroxide)(0.55g, 2.27mmol)を加える。フラ
スコは気密の凝縮器で蓋をし、ガスアダプタをアルゴン
ガスラインにつける。ガスを抜いた後、容器の中味をア
ルゴン雰囲気で４６時間６０℃で熱する。重合混合物を
２００ｍＬのジクロロメタンで希釈し、よくかきまぜな
がら４Ｌのメタノールに注ぐ。重合体を濾過して単離
し、４００ｍＬのメタノールで洗浄し、真空下で４８時
間３５℃で乾燥し71.8%の転化率を得る。ＧＰＣ(gel pe
rmeation chromatography)で測定した重合体の分子量は
数量平均、重量平均でそれぞれ79,000と 238,000であ
る。ガラス転移温度は９０℃である。重合体分子量の重
量平均は反応開始濃縮と溶媒濃縮を変化させて制御し、
20,800から 238,000の範囲である。
【００３６】実例３：ｍーｔーブトキシカルボニルオキシ
スチレン（mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）とｍーヒド
ロキシスチレン（mーhydroxystyrene）による共重合体の
合成 ポリｍーｔーブトキシカルボニルオキシスチレン（poly m
ーtーbutoxycarbonyloxystyrene）の散剤を１時間１８０
℃で熱し、量的にポリｍーヒドロキシスチレン（poly mー
hydroxystyrene）に変換する。重合体を溶液（例えば、
還流氷酢酸）で酸で処理することによりデプロテクショ
ン（deprotection）を達成する。ポリｍーヒドロキシス
チレン（poly mーhydroxystyrene）(3.0g)はこうして得
られ、Ｎ、Ｎージメチルアミノピリジン（N,Nーdimethyla
minopyridine）(0.03g)は４０ｍＬのアセトンで溶解さ
れ、これに３０ｍＬのアセトンに微量(0.005g)のジーｔー
ブチル ジカルボナート（diーtーbutyl dicarbonate）の
入った溶液を加える。室温で６時間攪拌した後、５ｍＬ
のアセトンに溶かした氷酢酸(0.062g)を３０分間かけて
反応物質に加える。溶液はよくかきまぜながら７５０ｍ
Ｌの水にゆっくり注がれ、ｍーヒドロキシスチレン（mーh
ydroxystyrene）とｍーｔーブトキシカルボニルオキシス
チレン（mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）との共重合体
を沈殿させる。共重合体を濾過により回収し、水で洗浄
し、乾燥する。共重合体を５０ｍＬのアセトンで溶解
し、溶媒は４０℃で回転蒸発装置で除去する。このプロ
セスを数回繰り返し行い、最後に共重合体(2.85g)を真
空炉で乾燥する。共重合体は２０モル％のｍーｔーブトキ
シカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxycarbonyloxys
tyrene）単位を含有する。同様の方法で、ジーｔーブチル
ジカルボナート（diーtーbutyldicarbonate）とポリｍー
ヒドロキシスチレン（poly mーhydroxystyrene）との比
を調整することにより、異なった組成の共重合体が用意
できる。
スチレン（mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）とｍーヒド
ロキシスチレン（mーhydroxystyrene）による共重合体の
合成 ポリｍーｔーブトキシカルボニルオキシスチレン（poly m
ーtーbutoxycarbonyloxystyrene）の散剤を１時間１８０
℃で熱し、量的にポリｍーヒドロキシスチレン（poly mー
hydroxystyrene）に変換する。重合体を溶液（例えば、
還流氷酢酸）で酸で処理することによりデプロテクショ
ン（deprotection）を達成する。ポリｍーヒドロキシス
チレン（poly mーhydroxystyrene）(3.0g)はこうして得
られ、Ｎ、Ｎージメチルアミノピリジン（N,Nーdimethyla
minopyridine）(0.03g)は４０ｍＬのアセトンで溶解さ
れ、これに３０ｍＬのアセトンに微量(0.005g)のジーｔー
ブチル ジカルボナート（diーtーbutyl dicarbonate）の
入った溶液を加える。室温で６時間攪拌した後、５ｍＬ
のアセトンに溶かした氷酢酸(0.062g)を３０分間かけて
反応物質に加える。溶液はよくかきまぜながら７５０ｍ
Ｌの水にゆっくり注がれ、ｍーヒドロキシスチレン（mーh
ydroxystyrene）とｍーｔーブトキシカルボニルオキシス
チレン（mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）との共重合体
を沈殿させる。共重合体を濾過により回収し、水で洗浄
し、乾燥する。共重合体を５０ｍＬのアセトンで溶解
し、溶媒は４０℃で回転蒸発装置で除去する。このプロ
セスを数回繰り返し行い、最後に共重合体(2.85g)を真
空炉で乾燥する。共重合体は２０モル％のｍーｔーブトキ
シカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxycarbonyloxys
tyrene）単位を含有する。同様の方法で、ジーｔーブチル
ジカルボナート（diーtーbutyldicarbonate）とポリｍー
ヒドロキシスチレン（poly mーhydroxystyrene）との比
を調整することにより、異なった組成の共重合体が用意
できる。
【００３７】実例４：共重合と個体熱分解を介してtーブ
チルメタクリル塩酸とmーヒドロキシスチレンとの共重合
体合成 tーブチルメタクリル塩酸(1.77g, 12.5mmol)とｍーｔーブ
トキシカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxycarbonyl
oxystyrene）(8.23g, 37.4mmol)を２５ｍＬのテトラヒ
ドロフランに溶解し、これに400mgの過酸化ベンゾイル
を加える。ガスを抜いた後、混合物を６０℃で２４時間
熱する。結果物としての混合物はジクロロメタンで希釈
し、４Ｌのメタノールと水(10:1)の混合物によくかきま
ぜながら注入し共重合体(7.36g)を沈澱させる。重合体
は濾過により単離し、メタノールで洗浄し、乾燥させ、
分子量18,800と35,700 （それぞれ数量平均、重量平
均）を得る。共重合体散剤はクーゲルロール（Kuegelro
hr）装置で真空で１時間１８０℃で熱し、２０モル％の
tーブチルメタクリル塩酸単位を含有するmーヒドロキシス
チレン共重合体ができる。
チルメタクリル塩酸とmーヒドロキシスチレンとの共重合
体合成 tーブチルメタクリル塩酸(1.77g, 12.5mmol)とｍーｔーブ
トキシカルボニルオキシスチレン（mーtーbutoxycarbonyl
oxystyrene）(8.23g, 37.4mmol)を２５ｍＬのテトラヒ
ドロフランに溶解し、これに400mgの過酸化ベンゾイル
を加える。ガスを抜いた後、混合物を６０℃で２４時間
熱する。結果物としての混合物はジクロロメタンで希釈
し、４Ｌのメタノールと水(10:1)の混合物によくかきま
ぜながら注入し共重合体(7.36g)を沈澱させる。重合体
は濾過により単離し、メタノールで洗浄し、乾燥させ、
分子量18,800と35,700 （それぞれ数量平均、重量平
均）を得る。共重合体散剤はクーゲルロール（Kuegelro
hr）装置で真空で１時間１８０℃で熱し、２０モル％の
tーブチルメタクリル塩酸単位を含有するmーヒドロキシス
チレン共重合体ができる。
【００３８】実例５：共重合と溶液熱分解を介してtーブ
チルメタクリル塩酸とpーヒドロキシスチレンとの共重合
体合成 攪拌装置、温度計、ガス吸入口付き凝縮器のついた５Ｌ
の３首フラスコを430.5gのｐーｔーブトキシカルボニルオ
キシスチレン（pーtーbutoxycarbonyloxystyrene）、69.5
gのtーブチルメタクリル塩酸、18.5gの過酸化ベンゾイ
ル、625mLのトルエンで満たす。１０回の真空／アルゴ
ンのパージサイクルの後、混合物をアルゴンの正圧中で
６０ー６５℃で熱する。１８時間後、熱を除く。混合物
は１.３Ｌのアセトンを加えて希釈し、よくかきまぜな
がら１２.５Ｌのイソプロパノールと３.７５Ｌの水の混
合物にゆっくり注ぐ。共重合体を濾過により単離し、
１.３Ｌのイソプロパノールと０.４Ｌの水の混合物で４
回ゆすぎ、水を吸い取り、さらに１晩真空炉で６０℃で
乾燥する。重合体を１.５Ｌのアセトンで溶解し、９Ｌ
のイソプロパノールと２.７５Ｌの水の混合物の中で再
び沈澱させ、濾過し、１.３Ｌのイソプロパノールと０.
４Ｌの水で２回すすぎ、水を吸い取る。真空炉で５０ー
５５℃でさらに定重量になるまで乾燥させ、421gの白色
重合体（81.2%転化率）を得た。共重合体（27.93g）
を、凝縮器とガス吸入口のついた丸底フラスコの中で、
83.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートで溶解する。システムは１０回真空／アルゴンの
パージサイクルを繰り返して脱気し、アルゴン正圧下に
置く。溶液は２０時間穏やかな還流下で熱せられ、望む
べきpーヒドロキシスチレン／tーブチルメタクリル塩酸
（８０／２０）共重合体の１７％溶液を得、これを直
接、酸発生子を加えることによりレジストに処方する。
チルメタクリル塩酸とpーヒドロキシスチレンとの共重合
体合成 攪拌装置、温度計、ガス吸入口付き凝縮器のついた５Ｌ
の３首フラスコを430.5gのｐーｔーブトキシカルボニルオ
キシスチレン（pーtーbutoxycarbonyloxystyrene）、69.5
gのtーブチルメタクリル塩酸、18.5gの過酸化ベンゾイ
ル、625mLのトルエンで満たす。１０回の真空／アルゴ
ンのパージサイクルの後、混合物をアルゴンの正圧中で
６０ー６５℃で熱する。１８時間後、熱を除く。混合物
は１.３Ｌのアセトンを加えて希釈し、よくかきまぜな
がら１２.５Ｌのイソプロパノールと３.７５Ｌの水の混
合物にゆっくり注ぐ。共重合体を濾過により単離し、
１.３Ｌのイソプロパノールと０.４Ｌの水の混合物で４
回ゆすぎ、水を吸い取り、さらに１晩真空炉で６０℃で
乾燥する。重合体を１.５Ｌのアセトンで溶解し、９Ｌ
のイソプロパノールと２.７５Ｌの水の混合物の中で再
び沈澱させ、濾過し、１.３Ｌのイソプロパノールと０.
４Ｌの水で２回すすぎ、水を吸い取る。真空炉で５０ー
５５℃でさらに定重量になるまで乾燥させ、421gの白色
重合体（81.2%転化率）を得た。共重合体（27.93g）
を、凝縮器とガス吸入口のついた丸底フラスコの中で、
83.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートで溶解する。システムは１０回真空／アルゴンの
パージサイクルを繰り返して脱気し、アルゴン正圧下に
置く。溶液は２０時間穏やかな還流下で熱せられ、望む
べきpーヒドロキシスチレン／tーブチルメタクリル塩酸
（８０／２０）共重合体の１７％溶液を得、これを直
接、酸発生子を加えることによりレジストに処方する。
【００３９】実例６：共重合と塩基加水分解を介してtー
ブチルアクリル塩酸とpーヒドロキシスチレンとの共重合
体合成 １２Ｌの反応器を973.1gのｐーアセトキシスチレン（pーa
cetoxystyrene）、512.7gのtーブチルアクリル塩酸、77.
0gの過酸化ベンゾイル、２Ｌのトルエンで満たす。温度
を６０℃まで上げる間、反応器を窒素で清浄し、その
後、窒素の被覆下に置く。２３時間６０℃で熱した後、
熱を除き、混合物を４Ｌのトルエンで希釈する。溶液を
４Ｌのイソプロパノールを含有する８０Ｌのヘプタンに
ゆっくり注ぎ、共重合体を沈澱させ、共重合体を濾過し
て単離し、ヘプタンですすぎ、水を吸い取る。重合体は
５Ｌのアセトンで溶解させ、７０Ｌのイソプロパノール
と３０Ｌの水の混合物の中に沈澱させ、濾過し、３０Ｌ
の５０／５０のイソプロパノールと水の混合物ですす
ぎ、水を吸い取る。真空炉で５０ー５５℃でさらに乾燥
し、1.0kgの共重合体を得た。１２Ｌの反応器を1.0kgの
上記共重合体と５.５Ｌのメタノールで満たし、ゆっく
り１時間かけて４０℃まで熱しながら窒素で清浄する。
窒素皮膜を維持しながら１００ｍＬの水酸化アンモニウ
ムを加える。１９.５時間後、熱を除き、９３.３ｍＬの
氷酢酸を加え、その結果物の溶液を８０ｍＬの水に注
ぐ。重合体を濾過し、水ですすぎ、水を吸い取り、６Ｌ
のアセトンで再び溶解する。８０Ｌの水に沈澱させた
後、重合体は濾過し単離され、水ですすぎ、水を吸い取
り、５０ー５５℃の真空炉に入れる。３５モル％のtーブ
チルアクリル塩酸を含む、望むべきpーヒドロキシスチレ
ンの共重合体が90.7の歩留まりで得られた（741.5g）。
ブチルアクリル塩酸とpーヒドロキシスチレンとの共重合
体合成 １２Ｌの反応器を973.1gのｐーアセトキシスチレン（pーa
cetoxystyrene）、512.7gのtーブチルアクリル塩酸、77.
0gの過酸化ベンゾイル、２Ｌのトルエンで満たす。温度
を６０℃まで上げる間、反応器を窒素で清浄し、その
後、窒素の被覆下に置く。２３時間６０℃で熱した後、
熱を除き、混合物を４Ｌのトルエンで希釈する。溶液を
４Ｌのイソプロパノールを含有する８０Ｌのヘプタンに
ゆっくり注ぎ、共重合体を沈澱させ、共重合体を濾過し
て単離し、ヘプタンですすぎ、水を吸い取る。重合体は
５Ｌのアセトンで溶解させ、７０Ｌのイソプロパノール
と３０Ｌの水の混合物の中に沈澱させ、濾過し、３０Ｌ
の５０／５０のイソプロパノールと水の混合物ですす
ぎ、水を吸い取る。真空炉で５０ー５５℃でさらに乾燥
し、1.0kgの共重合体を得た。１２Ｌの反応器を1.0kgの
上記共重合体と５.５Ｌのメタノールで満たし、ゆっく
り１時間かけて４０℃まで熱しながら窒素で清浄する。
窒素皮膜を維持しながら１００ｍＬの水酸化アンモニウ
ムを加える。１９.５時間後、熱を除き、９３.３ｍＬの
氷酢酸を加え、その結果物の溶液を８０ｍＬの水に注
ぐ。重合体を濾過し、水ですすぎ、水を吸い取り、６Ｌ
のアセトンで再び溶解する。８０Ｌの水に沈澱させた
後、重合体は濾過し単離され、水ですすぎ、水を吸い取
り、５０ー５５℃の真空炉に入れる。３５モル％のtーブ
チルアクリル塩酸を含む、望むべきpーヒドロキシスチレ
ンの共重合体が90.7の歩留まりで得られた（741.5g）。
【００４０】実例７：露光性能 ２０モル％のｔーブトキシカルボニルオキシスチレン（t
ーbutoxycarbonyloxystyrene）(Tg=125℃)と８.０重量％
のトリフルオロメタネスルフォニルオキシビシクロ［2.
2.1］ヘプトー5ーエネー2,3ージカルボキシミド（trifluoro
methanesulfonyloxybycyclo［2.2.1］heptー5ーeneー2,3ーd
icarboximide）とを含有するポリメタｔーブトキシカル
ボニルオキシスチレンーコヒドロキシスチレン（poly me
taーtーbutoxycarbonyloxystyreneーcohydroxystyrene）
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トで溶解する。このレジスト形成は、ＮＭＰによる汚染
への感染性の観点から、重合体（Tg166℃）のパラ異性
体を使用したレジスト形成と比較する。スピンキャスト
したレジストフィルムは露光前に約９０℃で６０秒間ベ
ークされ、ＮＭＰを１０ppbでドープした空気中に１５
分間置かれ、ＵＶー２モードでパーキンエルマーミクラ
ライン５００（Perkin Elmer Micralign 500）ミラープ
ロジェクションスキャナーで露光され、露光後ベークを
９０℃で９０秒間行い、９０秒間シプリーマイクロポジ
ット（Shipley Microposit） MF319（水性のテトラメチ
ルアンモニウム水酸化物）で現像し、ポジティブイメー
ジを得る。レジストは遅滞なく処理され、スキャナー露
光の前に炭素で濾過された空気中に保管する。１μｍラ
イン／スペースのアレイを開くのに必要な露光量はメタ
用とパラ用とでそれぞれ2600と3000スキャンスピードで
ある。図１はレジストイメージの電子顕微鏡写真で、フ
ィルムＡはメタ重合体レジストイメージがＮＭＰ処理に
よって影響されていないことを示す。フィルムＢで示し
たパラ重合体レジストイメージでは、厳しいＴトップ輪
郭とスキン層を示す。
ーbutoxycarbonyloxystyrene）(Tg=125℃)と８.０重量％
のトリフルオロメタネスルフォニルオキシビシクロ［2.
2.1］ヘプトー5ーエネー2,3ージカルボキシミド（trifluoro
methanesulfonyloxybycyclo［2.2.1］heptー5ーeneー2,3ーd
icarboximide）とを含有するポリメタｔーブトキシカル
ボニルオキシスチレンーコヒドロキシスチレン（poly me
taーtーbutoxycarbonyloxystyreneーcohydroxystyrene）
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トで溶解する。このレジスト形成は、ＮＭＰによる汚染
への感染性の観点から、重合体（Tg166℃）のパラ異性
体を使用したレジスト形成と比較する。スピンキャスト
したレジストフィルムは露光前に約９０℃で６０秒間ベ
ークされ、ＮＭＰを１０ppbでドープした空気中に１５
分間置かれ、ＵＶー２モードでパーキンエルマーミクラ
ライン５００（Perkin Elmer Micralign 500）ミラープ
ロジェクションスキャナーで露光され、露光後ベークを
９０℃で９０秒間行い、９０秒間シプリーマイクロポジ
ット（Shipley Microposit） MF319（水性のテトラメチ
ルアンモニウム水酸化物）で現像し、ポジティブイメー
ジを得る。レジストは遅滞なく処理され、スキャナー露
光の前に炭素で濾過された空気中に保管する。１μｍラ
イン／スペースのアレイを開くのに必要な露光量はメタ
用とパラ用とでそれぞれ2600と3000スキャンスピードで
ある。図１はレジストイメージの電子顕微鏡写真で、フ
ィルムＡはメタ重合体レジストイメージがＮＭＰ処理に
よって影響されていないことを示す。フィルムＢで示し
たパラ重合体レジストイメージでは、厳しいＴトップ輪
郭とスキン層を示す。
【００４１】実例８：露光性能 ２０モル％のtーブチルメタクリル塩酸単位(Tg=166℃)を
含有する重量平均分子量36,100のメタクリル塩酸／pーヒ
ドロキシスチレン共重合体を、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートの中で、2.5重量％のトリ
フェニールスルフォニウム トリフルオロメタネスルフ
ォナート（triphenylsulfonium trifluoromethanesulfo
nate）と一緒に溶解する。２枚のスピンキャストしたレ
ジストフィルムを６０秒間９０℃（フィルムＡ）と、２
分間１８０℃（フィルムＢ）で露光前ベークをし、ウル
トラテック（Ultratech） 248 nm 1x ステッパで露光す
る。露光後ベークを９０秒間９０℃（フィルムＡ）、ま
たは２分間１１０℃（フィルムＢ）で行い、シプリーマ
イクロポジット MF321で６０秒間現像した。図２に、２
枚のフィルムの電子顕微鏡写真を示す。フィルムＡは、
Ｔトップ構造のないポジティブイメージを示す。フィル
ムＢはＴトップ輪郭がある。
含有する重量平均分子量36,100のメタクリル塩酸／pーヒ
ドロキシスチレン共重合体を、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートの中で、2.5重量％のトリ
フェニールスルフォニウム トリフルオロメタネスルフ
ォナート（triphenylsulfonium trifluoromethanesulfo
nate）と一緒に溶解する。２枚のスピンキャストしたレ
ジストフィルムを６０秒間９０℃（フィルムＡ）と、２
分間１８０℃（フィルムＢ）で露光前ベークをし、ウル
トラテック（Ultratech） 248 nm 1x ステッパで露光す
る。露光後ベークを９０秒間９０℃（フィルムＡ）、ま
たは２分間１１０℃（フィルムＢ）で行い、シプリーマ
イクロポジット MF321で６０秒間現像した。図２に、２
枚のフィルムの電子顕微鏡写真を示す。フィルムＡは、
Ｔトップ構造のないポジティブイメージを示す。フィル
ムＢはＴトップ輪郭がある。
【００４２】実例９：露光性能 pーヒドロキシスチレンとtーブチルアクリル塩酸（65:35
組成、34,600重量平均分子量 Tg 153℃）との共重合体
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トの中で、2.5重量％のＮーカンフォルスルフォニルオキ
シナフタリミド（Nーcamphorsulfonyloxynaphthalimid
e）と混合する。スピンキャストしたフィルムを露光前
に２分間１５０℃でベークし、GCA KrF エキシマレー
ザーステッパで0.42NAで露光し、２時間そのままに置
き、露光後１５０℃で２分間ベークし、MF321で６０秒
間現像する。図３の電子顕微鏡写真は、0.35μｍライン
／スペースのアレイで線幅のずれの全くない、ＮＭＰに
よって影響されていないポジティブイメージを示す。
組成、34,600重量平均分子量 Tg 153℃）との共重合体
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トの中で、2.5重量％のＮーカンフォルスルフォニルオキ
シナフタリミド（Nーcamphorsulfonyloxynaphthalimid
e）と混合する。スピンキャストしたフィルムを露光前
に２分間１５０℃でベークし、GCA KrF エキシマレー
ザーステッパで0.42NAで露光し、２時間そのままに置
き、露光後１５０℃で２分間ベークし、MF321で６０秒
間現像する。図３の電子顕微鏡写真は、0.35μｍライン
／スペースのアレイで線幅のずれの全くない、ＮＭＰに
よって影響されていないポジティブイメージを示す。
【００４３】
【発明の効果】本発明は集積回路製造に使用するリソグ
ラフイのイメージ現像プロセスの改善に関するものであ
る。本発明はまた、フォトレジストフィルムを空中の化
学汚染物質から保護するプロセスを提供するものであ
る。
ラフイのイメージ現像プロセスの改善に関するものであ
る。本発明はまた、フォトレジストフィルムを空中の化
学汚染物質から保護するプロセスを提供するものであ
る。
【図１】図１は、メタ重合体とパラ重合体のレジストイ
メージの露光性能差を示す電子顕微鏡写真。
メージの露光性能差を示す電子顕微鏡写真。
【図２】図２は、プロセスの差によりＴートップ構造の
有無を表す露光性能差を示す電子顕微鏡写真。
有無を表す露光性能差を示す電子顕微鏡写真。
【図３】図３は、0.35μｍライン／スペースのアレイの
電子顕微鏡写真。
電子顕微鏡写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７１ (72)発明者 ニコラス ジェフリーズ クレカック アメリカ合衆国 95120 カリフォルニア 州 サンホゼ ハンプスウッド 863 (72)発明者 ウイリアム ダイナン ヒンスバーグ サ ード アメリカ合衆国 94539 カリフォルニア 州 フレモント ラデロストリート 40635 (72)発明者 ドナルド クリフォード ホウファー アメリカ合衆国 95046 カリフォルニア 州 サンマーティン フットヒルアベニュ ー 12235 (72)発明者 ヒロシ イトウ アメリカ合衆国 95120 カリフォルニア 州 サンホゼ エコーリッジドライブ 7149 (72)発明者 スコット アーサー マクドナルド アメリカ合衆国 95128 カリフォルニア 州 サンホゼ ヘスターアベニュー 1622 (72)発明者 ラットマン スリジャクマラン アメリカ合衆国 12524 ニューヨーク州 フィッシュキル ロンドンドライブ 15 アパートメント３ディー
Claims (4)
- 【請求項１】 基板上にフォトレジストイメージを形成
するプロセスで、上記プロセスは、 ビニル重合体、感光性酸発生子、および酸不安定基より
なる重合体フィルムで上記基板をコーティングし、 上記フィルムを、上記重合体のガラス転移温度より約２
０℃低い温度より高く、上記酸不安定基の開裂温度より
低い温度で加熱し、 上記フィルムに放射線でイメージを露光し、遊離酸を発
生させ、 上記フィルムを約１１０℃以上の温度で加熱し、 イメージを現像することよりなるプロセス。 - 【請求項２】 基板上にフォトレジストイメージを形成
するプロセスで、上記プロセスは、 感光性酸発生子と、ヒドロキシスチレン、およびアルキ
ルアクリル塩酸またはアルキルメタクリル塩酸より選択
される単量体からなるビニル重合体とからなるフィルム
で上記基板をコーティングし、 上記フィルムを、上記ビニル重合体のガラス転移温度よ
り約３０℃低い温度より高く、酸開裂可能付属基の開裂
温度より低い温度で加熱し、 上記フィルムに放射線でイメージを露光し、遊離酸を発
生させ、 上記フィルムを加熱し、 イメージを現像するステップよりなるプロセス。 - 【請求項３】 基板上にフォトレジストイメージを形成
するステップで、上記プロセスは、 感光性酸発生子と、ポリｍーｔーブトキシカルボニルオキ
シスチレン（poly mーtーbutoxycarbonyloxystyrene）ま
たは ポリメターｔーブトキシカルボニルオキシスチレン
ーコヒドロキシスチレン（poly metaー(tーbutoxycarbonyl
oxystyreneーcohydroxystyrene)）より選択されるビニル
重合体とからなるフィルムで上記基板をコーティング
し、 上記フィルムを、上記ビニル重合体のガラス転移温度か
それより高く、酸開裂可能付属基の開裂温度より低い温
度で加熱し、 上記フィルムに放射線でイメージを露光し、遊離酸を発
生させ、 上記フィルムを、上記ビニル重合体のガラス転移温度か
それより高く、酸開裂可能付属基の開裂温度より低い温
度で加熱し、 イメージを現像するステップよりなるプロセス。 - 【請求項４】 基板上に形成された回路よりなる集積回
路で、上記集積回路は、 ビニル重合体、感光性酸発生子、および酸不安定基より
なる重合体フィルムで上記基板をコーティングし、 上記フィルムを、上記ビニル重合体のガラス転移温度よ
り少なくとも約２０℃低い温度より高く、上記酸不安定
基の開裂温度より低い温度で加熱し、 上記フィルムに放射線でイメージを露光し、遊離酸を発
生させ、 上記フィルムを約１１０℃以上の温度で加熱し、 イメージを現像し、 上記基板上で現像された上記フィルムに回路を形成する
ステップよりなる集積回路。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97114092A | 1992-11-03 | 1992-11-03 | |
| US07/971,140 | 1992-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2688168B2 JP2688168B2 (ja) | 1997-12-08 |
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| EP (1) | EP0596668B1 (ja) |
| JP (1) | JP2688168B2 (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000284483A (ja) * | 1999-01-12 | 2000-10-13 | Shipley Co Llc | ヒドロキシフェニルコポリマー及びそれらを含有するフォトレジスト |
| JP2007171649A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037107A (en) | 1997-08-28 | 2000-03-14 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist compositions |
| US7482107B2 (en) | 1997-08-28 | 2009-01-27 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist composition |
| US7026093B2 (en) | 1997-08-28 | 2006-04-11 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist compositions |
| JP3711198B2 (ja) | 1998-04-23 | 2005-10-26 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターンの形成方法 |
| DE10120674B4 (de) * | 2001-04-27 | 2005-06-16 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht |
| DE10120660B8 (de) * | 2001-04-27 | 2006-09-28 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht |
| DE10120676B4 (de) * | 2001-04-27 | 2005-06-16 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht |
| DE10120673B4 (de) * | 2001-04-27 | 2007-01-25 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht |
| US6800422B2 (en) * | 2001-05-11 | 2004-10-05 | Shipley Company, L.L.C. | Thick film photoresists and methods for use thereof |
| KR100979871B1 (ko) * | 2002-04-01 | 2010-09-02 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | ＡｒＦ 엑시머 레이저 레지스트용 중합체 용액의 제조 방법 |
| KR100456312B1 (ko) * | 2002-07-19 | 2004-11-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 초미세 콘택홀 형성방법 |
| DE10243742B4 (de) * | 2002-09-20 | 2007-11-08 | Qimonda Ag | Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten unter Verwendung eines Fotoresists |
| KR20060002751A (ko) * | 2003-03-11 | 2006-01-09 | 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. | 새로운 감광성 수지 조성물들 |
| JP3694692B2 (ja) * | 2003-12-11 | 2005-09-14 | 丸善石油化学株式会社 | レジスト用ポリマー溶液およびその製造方法 |
| WO2005105869A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法、および組成物 |
| US7999910B2 (en) * | 2005-04-27 | 2011-08-16 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | System and method for manufacturing a mask for semiconductor processing |
| US7790350B2 (en) * | 2007-07-30 | 2010-09-07 | International Business Machines Corporation | Method and materials for patterning a neutral surface |
| US8197996B2 (en) * | 2008-09-19 | 2012-06-12 | Tokyo Electron Limited | Dual tone development processes |
| CN104199254B (zh) * | 2014-09-24 | 2018-04-27 | 中国科学院天津工业生物技术研究所 | 一种相变光刻胶及其制备方法 |
| US9804539B2 (en) * | 2015-05-27 | 2017-10-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus and image forming method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61210348A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-18 | ヘキスト・セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン | 写真材料の製造法 |
| JPS6327829A (ja) * | 1986-06-13 | 1988-02-05 | マイクロサイ，インコーポレイテッド | レジスト組成物およびその使用 |
| JPH03198059A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-29 | Sony Corp | 感光性樹脂組成物 |
| JPH04204848A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 微細パターン形成方法 |
| JPH04212159A (ja) * | 1990-09-07 | 1992-08-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ポジ型レジスト材料 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4430419A (en) | 1981-01-22 | 1984-02-07 | Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation | Positive resist and method for manufacturing a pattern thereof |
| JPS58114030A (ja) | 1981-12-28 | 1983-07-07 | Fujitsu Ltd | ポジ型レジスト材料 |
| US4476217A (en) | 1982-05-10 | 1984-10-09 | Honeywell Inc. | Sensitive positive electron beam resists |
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| US4608281A (en) * | 1982-09-28 | 1986-08-26 | Exxon Research And Engineering Co. | Improvements in sensitivity of a positive polymer resist having a glass transition temperature through control of a molecular weight distribution and prebaked temperature |
| US4897337A (en) | 1983-01-19 | 1990-01-30 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for forming resist pattern |
| GB8413395D0 (en) | 1984-05-25 | 1984-07-04 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
| US4980264A (en) | 1985-12-17 | 1990-12-25 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions of controlled dissolution rate in alkaline developers |
| JPS63502780A (ja) | 1986-01-29 | 1988-10-13 | ヒユ−ズ・エアクラフト・カンパニ− | ポリ（メタクリル酸無水物）レジストの現像方法 |
| JPS62215265A (ja) | 1986-03-17 | 1987-09-21 | Ushio Inc | レジスト処理方法 |
| US4939070A (en) | 1986-07-28 | 1990-07-03 | Brunsvold William R | Thermally stable photoresists with high sensitivity |
| US4931379A (en) | 1986-10-23 | 1990-06-05 | International Business Machines Corporation | High sensitivity resists having autodecomposition temperatures greater than about 160° C. |
| JPH0740547B2 (ja) | 1987-03-24 | 1995-05-01 | ウシオ電機株式会社 | レジスト処理方法 |
| DE3721741A1 (de) | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
| US4824763A (en) | 1987-07-30 | 1989-04-25 | Ekc Technology, Inc. | Triamine positive photoresist stripping composition and prebaking process |
| EP0304313A3 (en) | 1987-08-21 | 1990-08-22 | Oki Electric Industry Company, Limited | Pattern forming material |
| US4869996A (en) | 1987-12-18 | 1989-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing negative images on a positive-type tonable photosensitive element |
| US5024922A (en) | 1988-11-07 | 1991-06-18 | Moss Mary G | Positive working polyamic acid/imide and diazoquinone photoresist with high temperature pre-bake |
| US5164278A (en) | 1990-03-01 | 1992-11-17 | International Business Machines Corporation | Speed enhancers for acid sensitized resists |
| US5071730A (en) | 1990-04-24 | 1991-12-10 | International Business Machines Corporation | Liquid apply, aqueous processable photoresist compositions |
| JP3003808B2 (ja) | 1991-03-14 | 2000-01-31 | 東京応化工業株式会社 | マイクロレンズ及びその製造方法 |
| DE4111283A1 (de) | 1991-04-08 | 1992-10-15 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch, enthaltend saeurelabile gruppierungen und verfahren zur herstellung von reliefmustern und reliefbildern |
| DE4112970A1 (de) | 1991-04-20 | 1992-10-22 | Hoechst Ag | Saeurespaltbare strahlungsempfindliche verbindungen, diese enthaltendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| JPH05107757A (ja) | 1991-10-19 | 1993-04-30 | Canon Inc | 感光性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-10-08 JP JP27595393A patent/JP2688168B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-29 DE DE69324439T patent/DE69324439T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-29 EP EP93308665A patent/EP0596668B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-28 US US08/345,290 patent/US6277546B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61210348A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-18 | ヘキスト・セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン | 写真材料の製造法 |
| JPS6327829A (ja) * | 1986-06-13 | 1988-02-05 | マイクロサイ，インコーポレイテッド | レジスト組成物およびその使用 |
| JPH03198059A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-29 | Sony Corp | 感光性樹脂組成物 |
| JPH04212159A (ja) * | 1990-09-07 | 1992-08-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ポジ型レジスト材料 |
| JPH04204848A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 微細パターン形成方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000284483A (ja) * | 1999-01-12 | 2000-10-13 | Shipley Co Llc | ヒドロキシフェニルコポリマー及びそれらを含有するフォトレジスト |
| JP4695242B2 (ja) * | 1999-01-12 | 2011-06-08 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | ヒドロキシフェニルコポリマー及びそれらを含有するフォトレジスト |
| JP2007171649A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP4617252B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2011-01-19 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69324439D1 (de) | 1999-05-20 |
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