JP3003808B2 - マイクロレンズ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、集光性の高い優れた形
状を保持し、かつ透明性の良好なマイクロレンズ及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＣＣＤ撮像素子などのイメージ
センサーは基板上に光を感じるセンサー部分と光の入射
が不必要な部分とが配置された構成から成っており、そ
のため入射した光の集光度が悪く、光感度が低いという
欠点を有している。

【０００３】したがって、このような欠点を改良するた
めに、例えば入射光をセンサー部分に集光させ、光感度
を向上させることが提案され、イメージセンサーのセン
サー部分ごとにマイクロレンズを形成させることが試み
られている。

【０００４】ところで、このマイクロレンズの形成材料
としてはフェノールノボラック樹脂が知られており、ま
た、その形成方法として、例えばイメージセンサー上
に、遠紫外光に感光するフェノールノボラック樹脂を塗
布し、ガラス転移点以上の温度で加熱することで流動さ
せ、表面を平坦化したのち、再度フェノールノボラック
樹脂を塗布し、ホトリソグラフィ技術によりセンサー部
分の上に、選択的にフェノールノボラック樹脂のパター
ンを形成し、再びガラス転移点以上の温度でパターンを
流動させ、表面張力により半球状のマイクロレンズを形
成するといった方法が知られている。

【０００５】しかしながら、前記フェノールノボラック
樹脂をマイクロレンズの形成材料として用いた場合、加
熱温度により形成される半球状のマイクロレンズの形状
が変化しやすく、集光度の優れたマイクロレンズの形状
を得るための作業が困難で、安定したマイクロレンズ形
状の形成ができないという問題が生じる。また、フェノ
ールノボラック樹脂は光の照射や熱処理により着色しや
すく、透明性が劣化する傾向があり、実用的なマイクロ
レンズ形成材料としては十分な特性を有していないとい
う欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のマイクロレンズ形成材料を用いて得たマイクロレ
ンズが有する欠点を克服し、特に集光度の高い優れた形
状を保持し、かつ透明性の良好なマイクロレンズを提供
することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
良好なマイクロレンズを開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、それを特定の共重合体、キノンジアジド基含有化合
物、熱硬化性樹脂及び場合により特定のトリアジン化合
物を含有して成る組成物から形成させることにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドロキシス
チレンとメチルメタクリレートとの共重合体、（Ｂ）キ
ノンジアジド基含有化合物、（Ｃ）熱硬化性樹脂及び場
合により（Ｄ）一般式（Ｉ）

【化２】 （式中のＺは４‐アルコキシフェニル基又はそれにベン
ゼン環が縮合した基である）で表わされるトリアジン化
合物を含有して成るポジ型ホトレジスト組成物から形成
されたマイクロレンズを提供するものである。

【０００９】本発明のマイクロレンズを形成させるのに
用いられるポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）
成分として用いられるヒドロキシスチレンとメチルメタ
クリレートとの共重合体は、一般式（ＩＩ）

【化３】 （式中のｎ及びｍは重合度を示す）で表わされるもの
で、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとを公
知のラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることに
より、容易に製造することができる。

【００１０】この共重合体においては、その中のヒドロ
キシスチレン単位の量が得られるポジ型ホトレジスト組
成物の現像性に影響を与えるため、実用上、前記一般式
（ＩＩ）におけるヒドロキシスチレン単位とメチルメタ
クリレート単位とのモル比ｎ：ｍは１：９ないし９：
１、好ましくは３：７ないし７：３の範囲で選ばれる。

【００１１】該ヒドロキシスチレン単位の量が前記範囲
より多いとパターン形状が劣化し、かつ透明性が低下す
るし、前記範囲より少ないと現像性が低下する傾向がみ
られ、好ましくない。

【００１２】また、該ヒドロキシスチレン単位の量が現
像性に影響を与えるのは、現像性が共重合体中の水酸基
の量により左右されるためであって、その量を調整する
ことが重要である。該水酸基の量を調整する方法として
は、前記したようにヒドロキシスチレン単位とメチルメ
タクリレート単位との比を制御する方法以外に、該共重
合体と、例えばヘキサメチルジシラザンなどとを加温し
ながらジオキサン中において特定の割合で反応させた
り、あるいはα‐ナフタレンスルホニルクロリド、４‐
アセチルアミノベンゼンスルホニルクロリド、４‐トル
エンスルホニルクロリドなどのスルホン酸誘導体をジメ
チルアセトアミド中において、特定の割合で反応させる
ことで、該共重合体中の水酸基をシリル化、アシル化又
はスルホニル化して共重合体中の水酸基の量を調整して
もよい。

【００１３】前記ホトレジスト組成物においては、前記
共重合体として、重量平均分子量が５０００〜２０００
０、好ましくは６０００〜１５０００の範囲のものを使
用するのが実用的であり、この重量平均分子量が５００
０未満のものではパターン形状の良好なものが得られな
いし、２００００を超えると現像性が低下する傾向がみ
られる。

【００１４】前記ホトレジスト組成物において、（Ｂ）
成分として用いられるキノンジアジド基含有化合物は、
感光性成分として用いられるもので、このキノンジアジ
ド基含有化合物としては、例えばｏ‐ベンゾキノンジア
ジド、ｏ‐アントラキノンジアジドなどのキノンジアジ
ド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基又はアミノ基
を有する化合物とを、部分若しくは完全エステル化、あ
るいは部分若しくは完全アミド化したものなどが挙げら
れる。フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物
としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２′,４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸
アルキル、没食子酸アリール、フェノール、フェノール
樹脂、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、
ヒドロキノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポ
リヒドロキシジフェニルアルケン、ビスフェノールＡ、
α，α′，α″‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）‐
１，３，５‐トリイソプロピルベンゼン、１‐［１‐
（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐
［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はその
メチル置換体、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロ
ール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール
‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部
残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニ
リン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。
特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、ポリヒド
ロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジ
ド‐５‐スルホニルクロリド又はナフトキノン‐１，２
‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドとの完全エステル
化物や部分エステル化物であり、特に平均エステル化度
が７０％以上のものが好ましい。

【００１５】前記ホトレジスト組成物においては、
（Ｂ）成分として前記のキノンジアジド基含有化合物か
ら成る感光性成分を１種含有してもよいし、２種以上含
有してもよい。

【００１６】このキノンジアジド基含有化合物は、例え
ば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリド
とをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタ
ノールアミン、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリなどの
アルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分
エステル化することにより製造することができる。

【００１７】前記ホトレジスト組成物において、（Ｃ）
成分として用いられる熱硬化性樹脂としては、例えばメ
ラミン樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹
脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などを挙げることがで
きるが、これらの中で特にアルコキシメチル化尿素樹脂
やアルコキシメチル化メラミン樹脂が安定性に優れたポ
ジ型ホトレジスト組成物を与える点から好適である。

【００１８】このアルコキシメチル化尿素樹脂やアルコ
キシメチル化メラミン樹脂は、公知のメチロール化尿素
樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアル
コキシメチル基に変換することにより得られる。このア
ルコキシメチル基の種類については特に制限はなく、例
えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシ
メチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができる
が、実用上市販されているニカラックＭｘ‐７５０、ニ
カラックＭｘ‐０３２、ニカラックＭｘ‐７０６、ニカ
ラックＭｘ‐７０８、ニカラックＭｘ‐４０、ニカラッ
クＭｘ‐３１、ニカラックＭｓ‐１１、ニカラックＭｗ
‐２２、ニカラックＭｗ‐３０（以上、三和ケミカル社
製）やその他対応する尿素樹脂を好ましく使用すること
ができる。これらのアルコキシメチル化尿素樹脂又はメ
ラミン樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１９】前記ホトレジスト組成物における前記各成
分の配合割合については、（Ａ）成分の共重合体１００
重量部に対し、（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合
物を１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部の
割合で、（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂を１〜２０重量部、
好ましくは２〜１２重量部の割合で用いるのが望まし
い。該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合が前記範囲
を逸脱すると、形状及び透明度に優れたマイクロレンズ
を与えるポジ型ホトレジスト組成物が得られにくく、好
ましくない。

【００２０】さらに、前記ホトレジスト組成物には、場
合により、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加え
て、（Ｄ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表わされる
トリアジン化合物を含有させることができる。これによ
って、優れた集光性を示す形状から成るマイクロレンズ
を安定して得ることができる。

【００２１】前記一般式（Ｉ）で表わされるトリアジン
化合物としては、例えば２‐（４‐メトキシフェニル）
‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐ト
リアジン、２‐（４‐エトキシフェニル）‐４，６‐ビ
ス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２
‐（４‐プロポキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリク
ロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐ブ
トキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）
‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチ
ル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５
‐トリアジン、２‐（４‐エトキシナフチル）‐４，６
‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジ
ン、２‐（４‐プロポキシナフチル）‐４，６‐ビス
（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐
（４‐ブトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロ
メチル）‐１，３，５‐トリアジンなどを挙げることが
できる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】これらのトリアジン化合物は、前記（Ａ）
成分の共重合体１００重量部に対し、０．５〜５重量
部、好ましくは０．８〜３重量部の割合で配合するのが
望ましい。この配合量が０．５重量部未満ではマイクロ
レンズ形状においてフローしやすく、該（Ｄ）成分を配
合した効果が十分に発揮されないし、５重量部を超える
と実用的なマイクロレンズ形状が得られにくくなり、好
ましくない。

【００２３】前記ホトレジスト組成物は、通常前記した
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と必要に応じて配合する
（Ｄ）成分を有機溶剤に溶解して、溶液の形で用いられ
る。この際用いる有機溶剤としては、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケ
トンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテ
ートのモノメチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価
アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式
エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル
などのエステル類などを挙げることができる。これらは
単独でもまた２種以上混合して用いてもよい。

【００２４】前記ホトレジスト組成物には、本発明の目
的がそこなわれない範囲で相容性のある添加物、例えば
付加的樹脂、可塑剤、安定剤などを添加することができ
る。

【００２５】次に、このようにして調製されたポジ型ホ
トレジスト組成物の溶液を用いてマイクロレンズを形成
する方法について説明すると、まず画像素子が形成され
たシリコーンウエハー上に平坦化膜を設け、表面を平坦
化したのち、該ポジ型ホトレジスト組成物の溶液をスピ
ンナーなどで塗布し、乾燥することで膜厚１．０〜４．
０μｍ程度のレジスト膜を形成する。次に、これに活性
光線を選択的に照射したのち、テトラメチルアンモニウ
ム水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸
ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液を用いて現像処理
することにより、活性光線の照射部分を溶解除去してパ
ターンを形成し、次いで全面に紫外線を１〜５分間程度
照射したのち、１００〜３００℃の温度で２〜１５分間
程度加熱処理することにより、パターンを流動化して半
球状のマイクロレンズを形成させる。

【００２６】

【発明の効果】本発明のマイクロレンズは、透明性に優
れ、かつ加熱して得られる半球状の形状が極めて良好で
集光性が高いなどの特徴を有し、また該半球状の形状
は、加熱温度に対して大きく影響されず、一度流動化し
て半球状の形状が得られると、加熱温度を高めても形状
の変化が生じず、流動化が進むことがないため、形状が
優れ、かつ安定であり、さらに、隣接するマイクロレン
ズ同士が接触することなく、独立して形成することがで
きるため、極めて実用性に優れている。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２８】実施例１ ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合
体であるマルカリンカーＣＭＭ（丸善石油化学社製）
［ヒドロキシスチレン単位：メチルメタクリレート単位
＝１：１（モル比）、重量平均分子量９０００］３００
０ｇをジオキサン１００００ｇに溶解して得た溶液にヘ
キサメチルジシラザン５５０ｇ及びトリエチルアミン２
８ｇを添加して９０℃で４８時間反応させたのち、反応
液を減圧蒸留して溶液中のジオキサンを除去するととも
に、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
に溶剤置換させて得られた溶液に、没食子酸プロピル１
モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニ
ルクロリド３モルとの反応生成物６００ｇ及びニカラッ
クＭｗ‐３０（三和ケミカル社製）３００ｇを配合して
塗布液を調製した。

【００２９】調製された塗布液を画像素子形成面がグリ
シジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重
合体により平坦化されたシリコンウエハー上に３０００
ｒｐｍで４０秒間スピンナーにより塗布し、１１０℃で
９０秒間乾燥させたのち、縮小投影露光装置ＮＳＲ‐１
５０５Ｇ４Ｄ（ニコン社製）により、マスクを介して活
性光線を照射し、次いで２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液により６．５秒間パドル
現像を施すことでパターンを形成した。

【００３０】形成されたパターンに対してＰＬＡ‐５０
０Ｆ（キャノン社製）により紫外線を全面照射したの
ち、ホットプレート上で１５０℃、５分間加熱すること
で集光性に優れた形状を有し、かつ透明性の良好なマイ
クロレンズが隣接するレンズ同士のフローによる接触も
なく独立して形成された。

【００３１】実施例２ 実施例１で用いた塗布液の調製に際して使用したニカラ
ックＭｗ‐３０の配合量を９０ｇに代え、さらに２‐
（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロ
メチル）‐１，３，５‐トリアジン３０ｇを配合して調
製した塗布液を用いた以外は、実施例１と同様の操作に
よりマイクロレンズを形成した結果、より集光性に優れ
た形状を有する極めて実用的なマイクロレンズが形成さ
れた。

【００３２】実施例３ 実施例１で用いた２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液の代わりに、メタケイ酸ナトリ
ウムを含む無機系現像液であるＤＥ−３［東京応化工業
（株）製］を用いて、１５０秒間浸漬現像した以外は実
施例１と同様の操作によりマイクロレンズを作成した結
果、実施例１と同様に良好なマイクロレンズが形成され
た。

【００３３】実施例４ ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合
体であるマルカリンカ−ＣＭＭ［丸善石油化学（株）
製］［ヒドロキシスチレン単位：メチルメタクリレート
単位＝１：１（モル比）、重量平均分子量９０００］２
０００ｇとα‐ナフタレンスルホニルクロリド１０５ｇ
とをジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解して得た
溶液にトリエチルアミン８ｇを２５重量％ジメチルアセ
トアミド溶液にして添加し、室温で５時間反応させたの
ち、析出物をろ別し、ろ液を水に添加し、反応物を析出
ろ別したのち、水洗及び乾燥した。次いで得られた乾燥
物をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
に溶解した溶液に２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐
スルホニルクロリド３モルとの反応生成物４００ｇ及び
ニカラックＭｗ‐３０［三和ケミカル（株）製］２００
ｇを配合して調製された塗布液を用いた以外は実施例１
と同様の操作によりマイクロレンズを作成した結果、実
施例１と同様に良好なマイクロレンズが形成された。

【００３４】実施例５ 実施例４で用いたα‐ナフタレンスルホニルクロリド１
０５ｇ及びトリエチルアミン８ｇをそれぞれ４‐アセチ
ルアミノベンゼンスルホニルクロリド３２０ｇ及びトリ
エチルアミン２３ｇに代えた以外は、実施例４と同様の
操作によりマイクロレンズを作成した結果、実施例１と
同様に良好なマイクロレンズが形成された。

【００３５】実施例６ 実施例４で用いたα‐ナフタレンスルホニルクロリド１
０５ｇ、トリエチルアミン８ｇ及び２，３，４‐トリヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルをそれぞれ４‐トルエン
スルホニルクロリド１７５ｇ、トリエチルアミン１５ｇ
及び没食子酸プロピル１モルに代えた以外は実施例４と
同様の操作によりマイクロレンズを作成した結果、実施
例１と同様に良好なマイクロレンズが形成された。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−113435（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−217855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−39642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271346（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−291559（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 3/00 G02B 1/04 G03F 7/022 G03F 7/033 G03F 7/40

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ヒドロキシスチレンとメチルメタ
   クリレートとの共重合体、（Ｂ）キノンジアジド基含有
   化合物及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有して成るポジ型ホ
   トレジスト組成物から形成されたマイクロレンズ。
2. 【請求項２】 （Ａ）ヒドロキシスチレンとメチルメタ
   クリレートとの共重合体、（Ｂ）キノンジアジド基含有
   化合物、（Ｃ）熱硬化性樹脂及び（Ｄ）一般式 【化１】 （式中のＺは４‐アルコキシフェニル基又はそれにベン
   ゼン環が縮合した基である）で表わされるトリアジン化
   合物を含有して成るポジ型ホトレジスト組成物から形成
   されたマイクロレンズ。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分におけるヒドロキシスチレン
   単位とメチルメタクリレート単位がモル比で１：９ない
   し９：１である請求項１又は２記載のポジ型ホトレジス
   ト組成物から形成されたマイクロレンズ。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分が該共重合体中の水酸基をシ
   リル化、アシル化又はスルホニル化したものである請求
   項１、２又は３記載のポジ型ホトレジスト組成物から形
   成されたマイクロレンズ。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分がフェノール性水酸基又はア
   ミノ基を有する化合物とナフトキノン‐１，２‐ジアジ
   ド‐５又は４‐スルホニルクロリドとのエステル化物で
   ある請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物か
   ら形成されたマイクロレンズ。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分がアルコキシメチル化尿素樹
   脂又はアルコキシメチル化メラミン樹脂から選ばれる少
   なくとも１種である請求項１又は２記載のポジ型ホトレ
   ジスト組成物から形成されたマイクロレンズ。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）
   成分１０〜３０重量部、（Ｃ）成分１〜２０重量部を配
   合してなる請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組
   成物から形成されたマイクロレンズ。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｄ）
   成分０．５〜５重量部を配合してなる請求項２記載のポ
   ジ型ホトレジスト組成物から形成されたマイクロレン
   ズ。
9. 【請求項９】 基板上に平坦化膜を設け、該平坦化膜上
   に請求項１ないし８のいずれかに記載のポジ型ホトレジ
   スト組成物を塗布、乾燥してレジスト膜を形成し、該レ
   ジスト膜に活性光線を選択的に照射し、アルカリ現像に
   よりレジストパターンを形成したのち、全面に紫外線を
   照射し、さらに加熱処理することを特徴とするマイクロ
   レンズの製造方法。