JPH025060A - レジストパターンを得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは
プラズマエツチングによる乾式現像に適したレジストと
して用いることのできる感放射線性樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

従来、ＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子の製造工程では、
その加工されるべき基材上にポリイソフレンの環化物に
ビスアジドを混合したネガ型ホトレジストやノボラック
樹脂にキノンジアシド化合物を混合したポジ型ポトレジ
ストなとの感放射線性樹脂組成物を塗布し、水銀灯のｇ
Ｉ：泉（波長４３６ｎｍ）やｉ線（３Ｆｔ５ｎｍ）を用
いて露光し、現像液にて現像することによりパターンを
形成するホトリソグラフィ法が採用されている。

しかし、近年ではＬＳＩが更に微細化し、基板上に形成
されるべきパターンの最少寸法が１μｍ以下の領域に入
りつつあり、このような寸法領域では、現像液を現像に
用いる従来のホトリソグラフィ法を使用しても、特に段
差構造を有する基板か使用される場合、露光時の光の反
射の影響や露光系における焦点深度の浅さなどの問題の
ために十分な解像かできないという問題が発生する。

このような問題を解決する方法としてホトリソグラフィ
法において現像液を用いて現像する代りに、酸素プラズ
マなどのガスプラズマを用いてエツチングすることによ
り現像し、レジストパターンを形成する方法が知られて
いる。

例えは特開昭６１−１０７３４６号公報には、光活性化
合物と混合または結合させたポリマーを含む感光性樹脂
層を基材に塗被し、前記の層か該層の照射される部分か
可視光または紫外線に露光されたとき、珪素化合物が前
記の照射された部分に選択的に拡散できる性質を有する
ものてあり　　。

前記の感光性樹脂層を、該層の選はれた部分のみを露光
させるマスクを通して紫外線または可視光線に露光し： 前記の感光性樹脂層を珪素化合物で処理し、それによっ
て前記の珪素化合物を選択的に前記のコーティングの照
射された部分に吸収させて前記の照射された部分と反応
を起こさせ、そして、 かように処理された感光性樹脂層をプラズマエツチング
により乾式現像してその非照射部分を選択的に除去し、
所望のネカ図形を得る方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

斯かる方法に用いる感光性樹脂としては、特開昭６１−
１０７３４６号公報にキノンジアシドを混合または縮合
させたものか開示されているか、該感光性樹脂では未露
光部にも珪素化合物の吸収・反応かあり、酸素プラズマ
エツチングたけては未露光部に残漬を発生しないパター
ンを作ることかてきず、２段階のプラズマエツチングに
よる現像工程を必要とした。すなわち、フッ素系ガスを
含む酸素プラズマで第１段階のエツチングを行った後、
さらに酸素プラズマで第２段階のエツチングを行うとい
う工程であり、乾式現像プロセスとしては煩雑なものと
なっていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、斯かる問題点を解消すべく鋭意研究を重
ねた結果、乾式現像用レジストとして用いた場合、酸素
プラズマによるエツチングのみで高い解像度と選択比を
有する感放射線性樹脂組成物を見出し本発明を完成した
。

すなわち本発明は、キノンジアジド系感放射線性樹脂お
よび放射線が照射されることにより酸か発生ずる物質（
以下「酸発生物質」と称す）を含むことを特徴とする感
放射線性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用されるキノンジアジド系感放射線性樹脂（
以下、単に「感放射線性樹脂」という）としては、キノ
ンジアシド化合物とアルカリ可溶性樹脂との縮合物、キ
ノンジアシド化合物とアルカリ可溶性樹脂との混合物な
どが挙げられる。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するノボ
ラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂などを挙げるこ
とができる。

このうち、ノボラック樹脂は、ヒドロキシ芳香族化合物
類とアルデヒド類とを酸触媒下に縮合して合成される。

ここてヒドロキシ芳香族化合物類としては、ヒドロキシ
ナフタリン類、例えば１−ナフトール、２−メチル−１
−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エ
トキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフト
ール、４ブトキシ−１−ナフトール、５−メチル−１ナ
フトール、２−エチル−１−ナフトール、２−プロピル
−１−ナフトール、２−ブチル１−ナフトールなと、フ
ェノール類、例えはフェノール、クレゾール、エチルフ
ェノール、ブチルフェノールなどのアルキルフェノール
、キシレノール、トリメチルフェノール、フェニルフェ
ノールなどを例示することができる。

これらヒドロキシ芳香族化合物類は、単独で使用するこ
とも併用することもてきる。

また、アルデヒド類としては、例えばポルムアルデヒド
、パラポルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピル
アルデヒド、ヘンズアルデヒト、フェニルアセトアルデ
ヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニル
プロピルアルデヒド、０−クロロヘンズアルデヒド、ｍ
クロロヘンズアルデヒト、ｐ−クロロヘンズアルデヒト
、０−メチルヘンズアルデヒド、ｍメチルベンズアルデ
ヒド、トーメヂルヘンズアルデヒド、ｐ−エヂルヘンズ
アルデヒト、ｐｎ−ブチルベンズアルデヒドなどを挙げ
ることがてきる。

アルデヒド類は、ヒドロキシ芳香族化合物類１モルに対
して、通常、０７〜３モル、好ましくは１．１〜２モル
の割合で使用される。

酸触媒には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、蓚
酸、酢酸などの有機酸か使用される。

これらの酸触媒の使用量は、ヒドロキシ芳香族化合物類
およびアルデヒド類の合計量１モル当たり１ｘｌＯ−’
〜５Ｘ１０−’モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用いる
が、縮合反応に使用するヒドロキシ芳香族化合物類′が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用す
ることかてきる。

かかる溶媒としては、メタノール、エタノル、プロパツ
ール、ブタノールなとのアルコール類、アセトン、メチ
ルエヂルケトン、メチルイソブチルケトンなとのケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなとの環状エーテ
ル類を例示することかできる。

これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部あ
たり５０〜１，０００重量部が一般的である。

縮合反応時の反応温度は、反応原料の反応性に応して適
宜調整することができるが、通常、１０〜１５０℃であ
り、好ましくは７０〜１３０℃である。

縮合反応に引き続き、通常は系内に存在する未反応子ツ
マ−、アルデヒド類、酸触媒および反応媒質を除くため
、内温を１３０〜２３０℃に上げ、減圧下、揮発分を留
去し、目的とするノボラック樹脂を回収する。

また、縮合反応終了後に前記親水性の溶媒に反応混合物
を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ロヘプタンなとの沈澱剤
を添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析
出物を分離し加熱乾燥する方法によってもノボラック樹
脂を回収することかできる。

これらのノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分
子量は、通常、２００〜２００，０００、好ましくは５
００〜１００，０００　、特に好ましくは６００〜５０
，０００である。

また、ヒドロキシスチレン系樹脂としては、ヒドロキシ
スチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−
メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチ
レンおよびヒドロキシスチレン誂導体から選ばれる少な
くとも１種の単量体の（共）重合体、ヒドロキシスチレ
ンおよび／またはヒドロキシスチレン誂導体との他のビ
ニル系単量体、例えばスチレン、ビニルエーテル、アク
リロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、無水
マレイン酸もしくは各種有機酸のビニルエステルとの共
重合体、あるいはこれらのヒドロキシスチレンおよびヒ
ドロキシスチレン銹導体から選はれる少なくとも１種の
単量体の（共）重合体ならひにヒドロキシスチレンおよ
びヒドロキシスチレン銹導体から選ばれる少なくとも１
種の単量体と他のビニル系単量体との共重合体のヨウ素
、塩素、臭素などのハロゲン化物であるハロゲン化ヒド
ロキシスチレン（共）重合体などを挙げることかできる
。

これらのヒドロキシスチレン系樹脂のうち、特にヒドロ
キシスチレン重合体、α−メチルｐ−ヒドロキシスチレ
ン重合体およびα−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン重
合体などが好ましい。

これらのヒドロキシスチレン系樹脂は、通常のアニオン
重合、カチオン重合、ラジカル重合なとにより製造する
ことかでき、その製造方法は限定されるものではない。

なお、これらのヒドロキシスチレン系樹脂のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は、通常、２００〜２００，００
０、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましく
は６００〜５０．Ｏ’００である。

以上のノボラック樹脂やヒドロキシスチレン系樹脂は、
単独て使用しても、また２　ｆｆｆｉ以上を併用しても
、さらに他の樹脂を併用してもよいが、他の樹脂を併用
する場合には樹脂同士か相溶性を有することが好ましい
。例えば、樹脂の併用例としては、ノボラック樹脂とヒ
ドロキシスヂレン系樹脂、ノボラック樹脂とアクリル酸
またはメタクリル酸（共）重合体との併用を挙げること
ができる。

ここで、アルカリ可溶性樹脂との縮合物を合成するため
のキノンジアシド化合物としては、例えば１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１２−
ナフトキノンシアシト−６−スルホニルクロリド、１２
−ナフトキノンシアシト−４−スルボニルプロミド、１
２−ナフトキノンシアシト５−スルホニルプロミド、１
．２−ナフトキノンシアシト−６−スルホニルプロミド
なとの１．２−ナフトキノンシアシトスルボニルハライ
ド；１，２−ベンゾキノンシアシト−４−スルホニルク
ロリド、１．２−ヘンツキノンシアシト−４−スルボニ
ルプロミドなとの１２ヘンゾキノンジアシトスルホニル
ハライトなとのキノンジアシドスルホニルハライトを挙
げることかできる。

これらのキノンジアシド化合物は単独で使用することも
イ井用することもてきる。

なお、前記アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物
との縮合割合は、得られる感放射線性樹脂中に、好まし
くはキノンジアジド基か１〜５０重量％、特に好ましく
は１〜４０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％とな
る範囲である。キノンジアジド基が少なずぎると乾式現
像に用いるレジストとして使用する際に塗膜の放射線照
射部と放射線未照射部との珪素化合物の吸収・反応量に
差をつけることかできす、方多すきると短時間の放射線
照射ては、キノンジアジド基の大半か未だそのままの形
で残存するため、放射線照射部への珪素化合物の吸収・
反応が妨げられる。

アルカリ可溶性樹脂とキノンジアシド化合物とを縮合す
る場合には、適当な溶媒中て塩基性触媒を用いて反応さ
せる。

ここて使用される溶媒としては、例えはアセトン、ジオ
キサン、酢酸エチル、セロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、アセトニトリル、メチルエチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
、エチレングリコールモノプロビルエーテルアセテート
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよ
びこれらの混合溶媒などを挙げることかでき、前記アル
カリ可溶性樹脂およびキノンジアシドの合計量１００重
量部あたり、通常、１００〜１０，０００重量部、好ま
しくは２００〜３，０００重量部使用される。

また、塩基性触媒としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属塩、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルア
ミン、モノエタノールアミン、ピリジンなどのアミン類
：水酸化アンモニウム、トリメチルアンモニウムなとの
アンモニウム塩を挙げることがてき、アルカリ可溶性樹
脂およびキノンジアジド化合物の合計量１００重量部あ
たり、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５
０重量部使用される。

縮合反応は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４
０℃の温度で行い、一般には１５分〜１０時間程度で終
了する。

縮合反応終了後、反応生成液を多量の水、あるいは塩酸
、硫酸などを含有する酸性水溶液中に投入し、塩基性触
媒を洗浄除去するか、中和除去すると同時に縮合物を沈
澱させ、回収する。

なお、この縮合物には、後記するアルカリ可溶性樹脂と
混合物を形成するためのキノンジアシド化合物を縮合物
１００重量部に対して１００重量部以下程度またはアル
カリ可溶性樹脂を９００重量部以下程度添加してもよい
。

また、アルカリ可溶性樹脂と混合物を形成するためのキ
ノンジアシド化合物としては、例えばｐ−クレゾール、
ビロカロールなどの（ポリ）ヒドロキシベンゼンや２．
４−ジヒドロキシフェニルプロピルケトン、２．３４−
トリヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケ１〜ン、２．
３．４−トリヒトロギシヘンゾフェノン、２．４．６−
１−＝リヒトロキシベンソフェノン、２．３，４．４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどの（ポリ）ヒド
ロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキ
シアリールケトンの１．２−キノンジアジド−４−スル
ポン酸エステル、１．２−キノンジアジド−５スルボニ
ル酸エステルなとのキノンジアシドスルポン酸エステル
を挙げることかできる。

また、これら例示したキノンジアジド化合物のほかに、
ジェイ・コサール著のライト−センシティブ　システム
ズ（Ｊ、ｋｏｓａｒ、”Ｌｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　　　３３９〜３５２、（１９６５
）、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ）　）やダブリュ・ニス・トウ　フォレスト著の
フォトレジスト（Ｗ、Ｓ、Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ、”Ｐｈ
ｏｔｏｒｅｓｉｓｉｔ”　５０．（１９７５）ＭｃＧｒ
ａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｉｎｃ、、　　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）
）に掲載されているキノンジアジドスルホン酸エステル
を挙げることもてきる。

これらのキノンジアジド化合物の配合量は、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜５０重量
部、好ましくは、１５〜４５重量部である。

本発明においては、感放射線性樹脂として、前記アルカ
リ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物の縮合物を使用す
ることが好ましい。

本発明に用いる酸発生物質とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、可視光などの放射線か照射されることによ
り例えはスルホン酸、リン酸、ヨウ素酸、ジアゾ酸、ハ
ロゲン化水素などの無機酸、またはニトロベンジルスル
ポン酸、シアノヘンシルスルホン酸、ニトロヘンシルカ
ルボン酸、シアノベンジルカルホン酸、ニトロペンシル
リン酸、シアノベンジルリン酸、ニトロベンジル硝酸、
シアノベンジル硝酸などの有機酸を発生する物質であっ
て、具体例としては、スルホニウム、ホスホニウム、ヨ
ウトニウム、ジアゾニウムなどのオニウム塩：ニトロベ
ンジルハライト；ハロゲン化炭化水素、ニトロベンジル
スルホン酸フェニル、ニトロベンジルスルホン酸ナフト
ル、０−ニトロベンジル−９，１０−ジェトキシアント
ラセン−２−スルホネート、ｐ−ニトロヘンシル−９１
０−ジェトキシアントラセン−２−スルホネート、０ニ
トロベンジル−９，１ｏ−ジメトキシアントラセン−２
−スルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメ
トキシアントラセン−２スルボネート、０−ニトロペン
シル−９１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルボ
ネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシ
アントラセン−２−スルホネート、ヘンジイントシレー
ト、２−メチルベンゾイントシレートなどのニトロペン
シルスルホン酸エステル、シアノペンシルスルホン酸フ
ェニル、シアノヘンシルスルホン酸ナフトルなどのシア
ノペンシルスルホン酸エステル　ニトロベンジルカルホ
ン酸フェニル、ニトロベンジルカルボン酸ナフトルなど
のニトロヘンシルカルボン酸エステル、シアノベンジル
カルボン酸フェニル、シアノペンシルカルボン酸ナフト
ルなどのシアノベンジルカルポン酸エステル；ニトロベ
ンジルリン酸フェニル、ニトロベンジルリン酸ナフトル
などのニトロベンジルリン酸エステル；シアノベンジル
リン酸フェニル、シアノベンジルリン酸ナフトルなどの
シアノヘンシルリン酸エステル；ニトロヘンシル硝酸フ
ェニル、ニトロベンジル硝酸ナフトルなどのニトロベン
ジル硝酸エステル；シアノペンシル硝酸フェニル、シア
ノヘンシル硝酸ナフトルなどのシアノヘンジル硝酸エス
テルなどが挙げられる。これらの酸発生物質の使用量は
、感放射線性樹脂１００重量部に対して、通常、００１
〜４０重量部、特に０１〜１０重量部が好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤、例えばピ
ロール、イミダゾール、ピラゾル、トリアソール、イン
ドール、ベンズイミダゾール、ベンズビラゾール、ベン
ゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ジメチル尿素、
ピロリドン、オキシインドール、イミダゾリジン、ベン
ズイミダゾリトン、イミダゾリジンチオン、オキサゾリ
ドン、ベンズオキサゾリドン、ピラゾロン、イサチン、
オキサゾリジンジオン、グルタルイミド、ピペリトン、
２Ｈ−ピリド（３，２，ｂ）（１，４）オキサジン−３
〔４Ｈ〕オン、ｌ０Ｈ−ピリド（３，２，ｂ）（１，４
）ベンゾチアジン、ウラゾール、ヒタントイン、バルビ
ッール酸、グリシン、アロキサンおよびハロゲン化物な
どの含窒素化合物を感放射線性樹脂１００重量部に対し
て、通算、４０重量部以下、好ましくは２〜１０重量部
を併用することかできる。

木発明の感放射線性樹脂組成物には、乾燥塗膜形成後の
放射線照射部の現像性やストリエーションなどの塗布性
を改良するために界面活性剤などを配合することもでき
る。界面活性剤としては、イ列えはポリオキシエチレン
ラウリルエテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル類およびポリエチレングリコール
ジラウレート、ポリエチレングリコールジラウレートな
どのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のよ
うなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、Ｅ
Ｆ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成■製）、メガファッ
クＦ１７１．Ｆ１７２．Ｆ１７３　（大日本インキ■製
）、アサヒガートＡＧ７１０（旭硝子■製）、フロラー
ドＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム■製）、
サーフロンＳ−３８２，５Ｃ１０１，５Ｃ１０２，５Ｃ
１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，５Ｃ１０６（旭硝子
■製）などのフッ化アルキル基またはパーフルオロアル
キル基を有するフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１　（信越化学工業■製）やアクリ
ル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
ｏ、７５、Ｎｏ、９５、ＷＳ（共栄社油脂化学工業■製
）などを挙げることがてきる。これらの界面活性剤の配
合量は、前記縮合物１００重量部あたり、通常、２重量
部以下、好ましくは０．００５〜１重量部である。

木発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線照射部の潜
像を可視化させたり、放射線照射部のハレーションの影
響を少なくするために染料や顔料を、また接着性を改良
するために接着助剤を配合することもてきる。ここにお
ける染料としでは、例えば油溶染料、分散染料、塩基性
染料、メチン系染料、ヒドロキシアゾ系染料を挙げるこ
とがてき、具体的にはネオペンケルブ０７５（バスフ社
製）、ネオザポンゲルブ０７３（同）、ソルベントイエ
ロー１６２、マクロレックスイエロー、ハイドロキシア
ゾベンセンなどを挙げることかできる。また、接着助剤
としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシルエチル）トリメトキシシランなどのシリ
コン化合物を挙げることができる。

さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて保存安定剤、消泡剤なども配合することができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性樹脂、酸
発生物質および必要に応じて前記の各種添加剤を有機溶
剤に溶解させることにより調製される。

ここで使用される有機溶剤としては、例えばエチレンゲ
ルコールモノメチルエーテル、シエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートなどのグリコールエーテル類：メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル
類；トルエン、キシレンなとの芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、アセトニルアセトン、アセ
トフェノン、イソホロンなどのケトン類、ペンシルエチ
ルエーテル、１．２ジブトキシエタン、ジヘキシルエー
テルなとのエーテル類、カプロン酸、カプリル酸なとの
脂肪酸類、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デ
カノール、ヘンシルアルコールなとのアルコール類；酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２−エチルヘ
キシルアセテート、酢酸ヘンシル、安息香酸ヘンシル、
蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジエチル、乳酸
エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸シブ
デル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレンなとのエステル類：γ−ブチロラ
クトンなどの環状ラクトン類ニジメチルイミダゾリジノ
ンなどの尿素誕導体を挙げることができる。

これらの有機溶剤は、単独で使用することも併用するこ
ともできる。

本発明の感放射線性樹脂組成物をレジスト溶液として基
板に塗布する方法としては、この溶液を、例えば濃度が
５〜５０重量％となるように前記有機溶剤に溶解し、こ
れを回転塗布、流し塗布、ロール塗布するなどの方法が
挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するか
、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に
制約されるものではない。

実施例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコにフェノール１０２ｇ、ｔ−ブチルフェノール１８
ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液９２　ｍ℃およ
びシュウ酸０．０４ｇを仕込んた。次いて、攪拌しなが
ら、セパラブルフラスコな油浴に浸し、内温を１００℃
に保持しながら、３時間３０分反応させた。

その後、油浴温度を１８０℃まで上げ、同時にセパラブ
ルフラスコ内を減圧にして、水、未反応のフェノール、
ｔ−ブチルフェノール、ポルムアルデヒドおよびシュウ
酸を除去し、ノボラック樹脂を回収した。

このノボラック樹脂２５ｇと、１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアゾ−５−スルボン酸りロライド５ｇをアセ
トン２３０ｇに溶解し、トリエチルアミン２．８ｇを加
えて、４０℃で１時間攪拌し縮合した。その後、反応生
成溶液を濃度０，０４重量％の塩酸水溶液５ｆＬに滴下
し、縮合物を凝固させた。

この凝固物を水洗後、アセトン２３０ｇに再溶解し、前
記塩酸水溶液５ｆ１．に滴下し、再度、凝固させた。

この凝固操作を計３回行った。得られた凝固物を４０℃
で４８時間乾燥し、目的とする縮合物を得た。

この縮合物３０ｇをエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート６０ｇに溶解し、これにニトロペンシル
スルホン酸フェニル１ｇを加え、孔径０．２μｍのメン
ブランフィルタ−で濾過し、レジスト溶液を調製した。

この溶液をスピンナーを用いて３，０００ｒｐｍの回転
速度でシリコンウェーハ上に乾燥膜厚が１．７　μｍに
なるように回転塗布し、空気循環式クリーンオーブンを
用い、９０℃で３０分間ブレベークした。

その後、白木光学■製、ステッパーＮＳ’Ｒ１５０５Ｇ
　４　Ｄを用いパターンマスクを介してシリコンウェー
八に紫外線（ｇ線）を照射した。次いで、紫外線を照射
したシリコンウェーハを１４０℃のへキサメチルジシラ
ザン蒸気て３分間処理した。

コノシリコンウェー八を、マグネトロン増強反応性イオ
ンエツチング装置（ＭＲＣ製、八ＲＩＥＳ）に装着し、
酸素反応性イオンエツチングにより現像したところ、紫
外線照射部分に垂直の側壁を有する最小線幅か０５μｍ
のレジストパターンが得られた。また、レジストパター
ンの厚さは、紫外線照射前に対して９５％であった。

比較例１ 実施例１と同゛し縮合物を用いて、ニトロヘンシルスル
ホン酸フェニルを加えない以外は実施例１と同様にして
レジスト溶液を調製し、シリコンウェーハ上に塗布し、
ブレベークし、紫外線を照射し、ヘキサメチルジシラザ
ン蒸気で処理し、酸素反応性イオンエツチングにより現
像を行ったところ、紫外線未照射部が残存し、レジスト
パターンを得ることはできなかった。

実施例２ 実施例１と同様に合成したノボラック樹脂と１．２−ナ
フトキノン−（２）−ジアゾ−５−スルホン酸クロライ
ドとの縮合物３０ｇをエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート６０ｇに溶解し、これにｐ−ニトロベ
ンジル９１０−ジェトキシアントラセン−２−スルホネ
ート０．９　ｇを加え、孔径０２μｍのメンブランフィ
ルタ−て濾過し、レジスト溶液を調製した。

これを実施例１と同様にして、シリコンウェーハ上に塗
布し、ブレベークし紫外線を照射し、ヘキサメチルジシ
ラザン蒸気で処理し、酸素反応性イオンエツチングによ
り現像を行った。その結果、紫外線照射部分に垂直の側
壁を有する最小線幅が０４５μｍのレジストパターンが
得られた。また、レジストパターンの厚さは、紫外線照
射前に対して９５％であった。

〔発明の効果） 本発明の感放射線性樹脂は、乾式現像用レジストとして
用いた場合、放射線を照射した時に発生した酸の存在に
より、組成物の放射線照射部の珪素化合物の吸収・反応
が選択的に促進されるため高い解像度および高選択比で
、精度の高いエツチング像を再現性良く得ることができ
る。

このため半導体集積回路などの製品の集積度を向上させ
、かつ歩留まりを向上させることができる。

以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、キノンジアジド系感放射線性樹脂および放射線が照
   射されることにより酸が発生する物質を含むことを特徴
   とする感放射線性樹脂組成物。