DE1807644A1 - Verwendung von lichtempfindlichen,filmbildenden Polymerisaten aus Aminostyrolen zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Verwendung von lichtempfindlichen, filmbildenden Polymerisaten aus Aminostyrolen zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten lichtempfindlicher Äufzeichnungsmaterialien

Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 711 626, lichtempfindliche Chinondiazide zur Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Die Verwendbarkeit der Chinondiazide zur Herstellung lichtempfindlicher Aufzelqhnungsmaterlallen beruht darauf, daß sie bei der Belichtung ihre Löslichkeit verändern, so daß nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials aus der lichtempfindlichen Schicht die Bezirke veränderter Löslichkeit mit einem Lösungsmittel herausgelöst werden können.

Nachteilig an den bekannten Chinondiaziden, beispielsweise den aus der britischen Patentschrift 711 626 bekannten Naphthochinon-l,2-dlazidreste aufweisenden Kondensationspolymeren, ist Jedoch, daß sich aus ihnen hergestellte lichtempfindliche Schiohten nur mit sauren Ätzmitteln ätzen lassen, wodurch die Verwendbarkeit der Polymeren stark beschränkt wird.

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P 18 07 - 2 - 25. März 1969

Bekannt ist ferner, Chinondiazide in Form von Monomeren zu verwenden und,in alkalilösliche, harzartige Bindemittel einzuarbeiten oder mit einem alkalilöslichen Harz umzusetzen, bevor sie auf Schichtträger aufgetragen wurden.

Nachteilig an der Verwendung von monomeren Chlnondlaziden ist jedoch, daß durch das Einarbeiten der lichtempfindlichen Diazide in Bindemittel ihre Lichtempfindlichkeit abnimmt und der Löalichkeitsunterschied beim Entwickeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials nur mehr ungenügend ausgenützt werden kann. Nachteilig an den bekannten Naphthochlnon-(l,2)-dlazidreste enthaltenden Polymeren,z. B. Phenol-Formaldehydpolymeren, ist ihre geringe Alkalibeständigkeit.

Aus der britischen Patentschrift 1 026 144 (vergl. auch das dieser Patentschrift entsprechende ältere Recht DAS 1 258 270) ist es ferner bekannt, zur Herstellung von Bildern und Druckformen auf elektrophotographischem Wege Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, deren lichtempfindliche Schichten ein Kondensat lonsprodukt aus einem Chinondlassid und einer freie QH- oder NHp-öruppen enthaltenden polymeren Verbindung enthält« Als zur Kondensation mit den Chinondiazide!! geeignete OH-oder NHo-Qruppen aufweisende Verbindungen werden alkalilösliche Phenol-Formaldehydharze angegeben. Bei den in der Patentschrift beschriebenen, lichtempfindlichen Kondensationsprodukten handelt es sich um wärmehärtbare, in Alkall lösliche Kunstharze.

Es wurde nun gefunden, daß man zu thermoplastischen, alkalibeständigen, lichtempfindlichen Chinondiazid-Polymeren, die sich hervorragend zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien eignen, dann gelangt, wenn man ein Aminostyrol oder ein Polyamlnostyroi mit einem Chinondiazid umsetzt, wobei im Falle der Verwendung . von monomerem Aminostyrol das Reaktionsprodukt anschließend nach üblichen Verfahren polymerisiert wird.

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P l8 07 6H4.3-¹»¹! - 3 - 25. März 1969

Gegenstand der Erfindung 1st daher die Verwendung von lichtempfindlichen, filmbildenden Polymerisaten aus Aminoatyrolen oder Mischpolymerisaten aus einem Aminostyrol und einem mit diesem polymerislerbaren Monomeren» deren Amlnoreste direkt oder über ein aus einem Sulfonyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy- oder SuI-fonyloxyrest bestehendes Bindeglied durchCftlnondiazidgruppen substituiert sind, gegebenenfalls gemeinsam mit einem filmbildenden Harz, zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate lassen sich zur Herstellung von Flachdruckformen, Photoresistschichten und Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren verwenden. Zu dem zuletzt genannten Zweck lassen sich die aus der britischen Patentschrift 1 026 144 bekannten Kondensationsprodukte beispielsweise verwenden.

Ganz speziell eignen sich die neuen lichtempfindlichen Polymeren zur Herstellung von Photoresistbildern und zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten von Flachdruckformen, insbesondere zur Herstellung positiv arbeitender Flachdruckformen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, neuen, lichtempfindlichen ; Polymeren mit Chinondiazidresten, im folgenden als "polymere Chinondiazide" bezeichnet, können in organischen Lösungsmitteln gelöst und in Form von Lösungen auf Schichtträger aufge- ^; tragen werden. Nach dem Trocknen können die erhaltenen Schichten in üblicher Weise bildgerecht belichtet werden, wobei sich das Diazid in den vom Licht getroffenen Bezirkgen gemäß folgender Gleichung:

H₂O ■ ^0OOH

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Berietst. Im Anschluß an die Belichtung kann die Schicht dann in üblicher Welse entwickelt werden*

Im Falle eines positiv arbeitenden Systems, beispielsweise bei der Herstellung einer positiv arbeitenden Flachdruckforra, kann die belichtete Schicht mit einer verdünnten Alkalilösung behandelt werden, wobei die bei der Belichtung dureh Zersetzung gebildeten alkalllösllchen Verbindungen herausgelöst werden. Nach dem Auswaschen der belichteten Bezirke bleibt ein positives Bild (von einer positiven Vorlage} aus untersetztem, lichtempfindliche» Polymeren auf dem Schichtträger zurück. Dieses Bild kann gegebenenfalls erhlttt trerd«m_$ m es für fette Druckfarben stärker aufnahmefähig su machen»

Xm Falle eines negativ arbeitenden Systems kann das lichtempfindlich© !Polymere in den nicht belichteten Bezirke» durch Einwirkenlasθen von organische Lösungsmittel enthaltenden Entwicklern vom Schichtträger gelöst werden. Die bei der Belichtung durch Zersetzung gebildeten sauren Reste liaften fett auf den Schichtträger und l&seen eich durch die Behandittng .bit dem Entwickler nicht entfernen.

Ale besonders vorteilhaft hat sieii di® Verwendung ton eolehea lichtempfindlichen, filmbildend®!! Polymerisaten und ftteefc» polymerisaten erwiesen, die teiitMla gekenBEelclniet siMä_ä daß sie wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturformel enthalten:

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P 18 07 - 3 - 25. Mir« 1969

worin bedeuten«

R₁ ein Waaatrttoffatom oder einen He thy Ire·*,

R₂ "41h Waaaeratoffatom oder Halogenatom oder einen kurakettigen Alkyireat oder Arylrest,

R, ein Wasaeretoffato« oder einen Alkylreat Mit 1 bi* Kohlenstoffatomenj

X einen SuIiany1-, Carbonyl-, Caxbonyloiy- oder Snifonyioxyreat oder eine ohemlsohe Bindung und

U einen Chlnondieildreat.

Erfolgt die Bind-ung dek Chinondiaiidreatea über einen -3O₂-Re·*, to liegt eine Sulfonajaldbrüoke der Formel:

vor, ßrfplgt die Bindung des Chinondiaiidrefte· Über einen - CO-«» tt, to'¹I legt eine CarbaJny'lbrÜcke

vor· Erfolgt die Bindung dea Cüinondlasidrefttei» über einen -30-Reet, so liegt eine Sulflnamldbrüoke

R 0

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P 18 Of 6W.3-J - 6 - 29. Ma>a 1969

Dae su? Herstellung dw Poiywprtß vtwtiiiifc® mnmtr· styrol kann aus q~, ä- oder vorsugsweit« p-Amin©»tyrol od«i* Mischungen hitrvon bestehen. Zur Heristtllung toloher Amin®- styrole sind die verschiedenen Verfahrens büis§pi«lswei§® dma inöir Zeitschrift ⁿJ, An. Ohts. So9*^N _e δ4_£ Seltt 2136 Ci95i>» Vtrffthrsn bekannt geworden»

Herstellung des p-»Aminostsyrol-Mon«»B#reü lit aus ü©i ZtIt-"Dokl. Akad« Nauk,ⁿ _su«9SR_e l||· ^s«^· 3^ U969)· Dek*nnt, Mlsohpolymerlsate des Aminostyyol* sind «benfalle bf« kannt und werden belspleleveite In "Plastlohe*klβ Maeey"» 1963 (8), Seiten 63-65 (Ref. "Che». Abstracts", 129, a?9,

In de» üaA-Pftfte»taohriffe 2 728 ISA

Vorteilhafte llohteiipflndliehe polymere Chlnondiailde nach de* Erfindung lauen aioh somit durch Niachpolymerisatlon eines Aalnostjrois mit einer anderen polymericiertoeren, ungesättigten Verbindung der Formel

(in einer Meng« Ton 0 toi· 95 aew.-ϊ, biiogtn auf die ungesättigte Vereindun«) und anieJilieÄend· Umettsune dt· erhaltenen Miliohpolyiierleatii.mit einer geeigneten Chi nondiai id verbindung htrtteilen.

A*tte*enelts kann Jedoeh imU Hf)V«ite da« H^t tin·» geeignet »η Chim^diaaidverbindung umgttttst und das trhaJbine monomere Chinondiasid mit einer fithyienUch ungesättigten Verbindung «ischpolymeriiiiert wtfdtH.

Die neuen filmbildenden liohtempfindl.iq.hen polymeren ühlnondiaslde besitzen in det Regel Molekulargewäoht® von etwa

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P 18 07 - 7 - 25. Mars 1969

2000 bis etwa 50 000, obwohl gegebenenfalls auch polymere Chinondiazide mit niedrigeren oder höheren Molekulargewichten verwendet werden können«

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Polymeren nach der Erfindung besonders geeignete, tthylenlsoh ungesättigte, poly·» merislerbare Verbindungen sind solche mit weniger als 21 Kohlenstoff atomen, beispielsweise Styrol:* Acrylate; Vinylhalogenide ι κ. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Vinylester, s.B. Vinylacrylatej Vinylketone; Vinylether; Dirinyllther; Acrylnitril; gealsohte Esteramide und Maleinsäureanhydrid; 1,3-Butadien; Isopren; Chloropren; Divlnylbensol; Acryl- und Methaory!säurederivate, x. B. Nitrile, Amide und Ester; Olefine, s. B. Xthylen und Isobutylen.

Die Mischpolymerisate lassen sieh nach üblichen bekannt·« Verfahren, wie AddltloBspolymorlsationen, κ. B. LOsungs-, Perl- und Kmulslonspolftterltatlonen oder Polymer Isation in der Nasse in Gegenwart «Ines üblichen Po^merisationsinitiators herstellen. So wird belsplelswel·· eine Misohpolymerlsation von Amlnostyrol in üblieher Velse duroh Inkontaktbringen eines Gemisches von Aalaofttyrol und einer anteren poly* nerisierbaren, äthylenieoh ungeslttlgten Verbindung in Gegenwart von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 % eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators durchgeführt. Die Mengen der monomeren Reaktionttellnehmer werden dabei cweckmäftlg so gewählt, daA das Misehpolymerisat mindestens 10 Mol-Jt Aminostyroleinheiten enthält.

Forts. Seite 11- der ursprünglichen Unterlagen

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CH₂ -

R ι	'■ CH2	R ι
t		- C - t

worin R ein Wasserstoffatom oder einen kurekettlgen Alkyl rest bedeutet.

In entsprechender Weis® laseen eich lichtempfindliche Polymere mit Chinonciiazidresten, i«h. polymer« €hinon«> dlazide, nach der Erfindung-duseln Chlnondlassldverblnditngen ralt

PolyCanlnotrlaeolen),-PolyCitBinqaeryläten.)' oder natfirlieh. Polymeren, e*B# Gelatine_t. herstellen.

Beaotiditr* ^vorteilhafte llciilitiiipfiaillelie jpolfnere CliiBea dlaKlde:8'ind tint er Verwendung; f©|i laSuioetyrol Kondeneationeprodukte. Dan zur Herafcellung &&s» v#pwetid*tie mohomere Aminoatyvol toa» atas o», m- eclißi

Zur Herstellung solch«» Aialnostyrolc elaö Verfahren, belepielawei·· dae Iti detr 2©itoote2.ffe Soc*» Big Seite 1213.6 C1959)» btiislirieb/MiC 7os?4ötoö£i

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Die Herstellung des p-Aminostyrol-Monomeren ist aus der Zeitschrift "Dokl. Akad. Nauk.", UdSSR, 164, Seite 337 (1965), bekannt, Mischpolymerisate des Aminostyrols sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise in "Plasticheskie Massy¹¹, 196$ (8), Selten 63-65 (Ref. "Chem. Abstracts", 129, 27F, 1963> sowie in der USA-Patentschrift 2 728 751 beschrieben»

Vorteilhaft· lichtempfindlich· polymer· Chinondiazide nach der Erfindung lassen sich somit durch Mischpolymerisation eine· Aminostyrola mit einer anderen polymerlsierbaren, ungesättigten Verbindung der Formel

(in einer Menge von O bis 95 Qew.-2, belogen auf die unge-

sättigte Verbindung) und anschließende Umsetsung des erhaltenen Mischpolymerisats mit einer geeigneten Chinondiazidverbindung herstellen.

Andererseits kann jedoch auch bereits das Aminoityrolmonoeer· mit einer geeigneten Chinondlaiidverblndung umgesetzt und das erhaltene monomere Chlnondiasld mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mlschpolymerlsiert werden.

Die neuen filmbildenden lichtempfindlichen polymeren Chinondiazide besitzen in der Regel Molekulargewichte von etwa 2000 bis etwa 50 000, obwohl gegebenenfalls auch polymere Chinondiazide mit niedrigeren oder höheren Molekulargewichten verwendet werden können.

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Zur Herstellung dt·- aus Mieehpülymerlsmt«!! mit einem Amino» styrol bestehenden Polymerengerüets ναι liehtempfindliehen Polymeren nach der Erfindung besonders geeignete, äthyleniach ungesättigt·, polymerisierbar® Verbindungen sind solche mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Styrolj Acrylate j Vinylhalogenide, i.B. Vinylchlorid, ¥toyliden.-ohlorld; Vinylester, s.B. Viny!acrylates llnilketone; Vinyl-Äthers Dlvlnylttthers Aorylnitrlli geidielit· Esteraalde und Maleinsäureanhydrid j 1,3-Butadien; laopreni Chlosfopreni OiTlnylbensol} Aeryl- und HstlmorylsliiT«ta?l¥ati<§g s»B« Nitrile, Aside und Bster; Olefine, m*B· Ithylen und Isobutylen.

Die Mischpolymerisate lassen sieb naeto itiilclien Verfahren, wie Additionspolyneritatieii«a_s s.B· terl· und Bnulslonspolymevisrntlon oumw Folpwrlsation in Masse in Gegenwart «Ines üblichen PolpneriBatioEeisiitlators heretellen. So wird beispielsw»!»· ein« Mischpolymerisation ton Amlnostyrol in üblicher Welse durcli IMmntaktbringen. vine» Gemisches τ©η Aninostyvol. und tti&ttF mtepeii polyineVl- »itrbaren, äthyltniacli urageelttigten ¥#FlInAi!ig in d^genirart ▼on 0,1 bis 10, vonugsweise ß»2 bis 2 I mMmu. freie Hiidikale bildenden Polynerisationainitlators u^^h^tmrh, Di® itengeft der Monomeren Eeatotlonsteiln«lim®r went«.

so gewählt, daß das Mischpolymerisat mindestens IO Ü Amlnostyroleinheiten enthält,

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Zur Polymerisation geeignete Polymerisationsinitiatoren sind ζ,B. Peroxyverbindungen, beispielsweise Benxoylperoxyd und Di(tert.-amyl)peroxyd, sowie Azoinitiatoren, z.B. 1,1·- Aeodicyclohexanearbonitril und 2,2¹^AEObIe(2-methyl-propionitril). Die Mischpolymerisation kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit eines Inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs (e.B. Bensol oder weißes Mineralöl), eines Schmieröls oder in Gegenwart τοη Essigsfture oder Dioxan, vorzugsweise in einer inerten aas· atmosphäre, beispielsweise unter Stiokstoff, durchgeführt werden. Die Reaktionsmischung wird auf einer solchen Temperatur gehalten, bei welcher der Polymeriaationeinitiator rasch freie Radikale bildet. Die im eintelnen gewählte Temperatur hängt somit von dem jeweiligen Initiator ab. Geeignete Reaktionstempermturen liegen Ewlsohen Raumtemperatur oder niedriger, bis tu 150⁰C oder höher· Als tweckmaAig hat es eich in der Regel erwiesen, die Mischpolymerisation praktisch bis zum Ende durabzuführen, damit keine niohtpolymerisierten Monomeren mehr vorhanden sind und das Mengenverhältnis der einzelnen Reaktionsteilnehmer Im fertigen Polymerisat praktisch dem Mengenverhältnis der eingesetzten Monomeren entspricht.

Qemä» einer vorteilhaften Ausführungsforra erhält man ein polymeres Chlnondiaiid des beschriebenen Typs durch Umsetzung •Ines Chlnondlazidsulfonylchlorids mit Poly(aminostyrol).

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Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform erhält man ein solches polymeres Chinondiazid nach der Erfindung durch Kondensation eines Chinondiazidcarbonylchlorids mit einem Poly(aminostyrol). Die polymeren Chinondiazide erhält man auch, wenn man das monomere Aminostyrol vor der Polymerisation mit dem Chinondiazidderivat umsetzt und hierauf das monomere Chinondiazid-Aminostyrolderivat polymerisiert.

Außer den neuen Chinondiaziden können die lichtempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien selbstverständlich auch noch andere übliche Zusätze enthalten. So können diese Schichten beispielsweise übliche Farbstoffe und/oder übliche Pigmente und/ oder auskopierende Stoffe oder Verbindungen, z, B, ein Diazidostilbendisulfonsäuresalz, enthalten. Besonders gut geeignet sind Alizarinfarbstoffe und Azofarbstoffe, Geeignete Pigmente sind ferner beispielsweise Victoria-Blau (Color Index: Pigment Blue I), Palomar Blue (Color Index: Pigment Blue 15) und Watchung Red B (Color Index: Pigment Red 48), Die Verwendung eines Farbstoffs oder Pigments ermöglicht ein leichteres Erkennen der Bildbezirke. Eine besonders leichte Erkennung ist bei Verwendung einer aus-kopierenden Verbindung mit einem inerten Farbstoff möglich,, So " erhftlt man beispielsweise bei zusätzlicher Verwendung einer Kombination aus einem grünen inerten -Farbstoff, z, B. Alizarine Cyanine Green GHN Cone, (Color Index: Acid Green 25) und einer aus einem Azid bestehenden auskopierenden Verbindung, beispielsweise dem Dinatriumsalz der DiazidostiIbendisulfonsäure, eine gelbe Kopie auf einem grünen Hintergrund dadurch, daß die Diazidoverbinduing beim Belichten gelb wird_f wodurch der grüne Farbstoff in exponierten Bezirken maskiert wird»

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Die zur Herstellung der polymeren Chinondiazide nach der Erfindung geeigneten monomeren Chinondiazide können strukturell sehr verschieden sein, solange sie nur mindestens einen lichtempfindlichen Chlnondlazldrest enthalten. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- oder Dlnaphthylrelhe mit einer oder mehreren o-Chinondlazidresten, wie beispielsweise o-Benzochinondiazid, Naphthochinon-(l,2)-diazid-(l), Naphthochinon-(1,2)-dlasld-(2), 7-Methoxynaphthoohlnon-(l,2>-dlaxid-(2), 6- und 7-Chlornaphthochinon-(l₉2)-diazld(2), 6-Nitronaphthochinon-(l,2)-dlazld-(2), 5-(Carboxyraethyl)-imphthochinon-(l,2)-diazid-(l), Diphenyl-bis-chinon-(3,3^1,4M-UiAiId-(1,4»), Phenanthrenchinon -(2,3)-diaiid-(2), Phenanthrenohinondiazid-(lO) und Chrysenohlnon-(3,4)-dlaiid-(3). Geeignet

sind ferner (1,4)-Diazide.

Besonders vorteilhafte polymere Chinondiazide nach der Erfindung erhält man durch Umsetzung eines Poly(aminostyrole) mit Naphthochinone1,2)-diazldsulfOohlorid, wobei ein Reaktionsprodukt mit folgenden wiederkehrenden Einheiten:

CH₃-CH

9udm/177&

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größer als 6

erhalten wird, worin η eine ganse Zahl'bedeutet, die groß genug ist, um ein gegenüber UV-Licht empfindliches, fUmbildendes Polymerisat zu erhalten. Vorzugsweise besitzt η die Bedeutung einer ganzen Zahl von etwa 6 bis 150.

Werden die polymeren Chinondiazide nach der Erfindung zur Herstellung von Flachdruckformen verwendet, so werden sie auf einen für Flachdruckforuen üblichen Schichtträger, beispielsweise anodisiertes Aluminium, aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann mittels eines Kohlenbogens durch ein Negativ belichtet werden.

Zu Anschluß an dl· Belichtung kann die Flachdruckform in üblicher Weise mittels einer alkalischen Lösung entwickelt und hierauf lackiert werden, um die Bildbeslrke vor Abrieb In der Druckpresse su schützen. Die erhaltene Flachdruckform kann dann in eine lithographische Druckpresse eingespannt und zum Druck verwendet werden.

Bei der Herstellung von Fhotoresistschlchten können die beschriebenen polymeren Chinondiazide mit einem weiteren, davon verschiedenen, filmbildenden Harz kombiniert werden. Ein solch·· filmbildend·· Harz kann beispielsweise ein Phenol-Formaldehydharz sein, z.B. des unter der Bezeichnung "Novolak* oder "Resolharz" bekannten Typs (vgl. "Haekh's Chemical Dictionary¹¹, herausgegeben von Grant, 3· Ausgabe, 19M4_S Verlas McGraw-Hill» New Yos?te)*

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In einer zur Herstellung von Photoresistschichten verwendeten Beschichtungsmasse liegt das Gewichtsverhältnis von polymerem Chinondiazid zu filmbildendem Harz zweckmäßig bei etwa 1:1,5 bis etwa 1:20, vorzugsweise bei etwa 1;5 bis etwa 1:10. Die Menge des zum Entwickeln der belichteten Photoresistschichten benötigten Alkalis hängt vom öewichtsverhältnls polymeres Chinondiazid zu filmbildendem Harz ab« Die als Entwickler verwendete Alkalilösung katin z.B. die Stärke einer bis zu 5 Jtlgen wässrigen Natriumhydroxydlösung besitzen.

Die polymeren Chinondiazide nach der Erfindung können zur Herstellung von Photoresistschichten wie auch zur Herstellung von Plachdruckformen in, beliebigen Mengen mit anderen filabildenden Polymeren vermischt werden, die selbst lichtempfindlich sein können. Wird das polymere Chinondlazid mit einem lichtempfindlichen Harz vermischt, so kann dieses dazu dienen, die Empfindlichkeit der erhaltenen Mischung gegenüber aktinischer Strahlung zu erhöhen, um der erhaltenen Mischung.Auskopiereigenschaften zu verleihen. So kann beispielsweise eine

sehr geringe Menge/polymeres Chinondiazid gemeinsam mit einem lichtempfindlichen Polycarbonatharz verwendet werden.

Wird das polymere Chinondiazid zur Herstellung von Photoresistschichten verwendet, so kann es mit filmbildenden Harzen

,oder mehr
in Mengen bis zu 50 Gew.-y, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungsmasse oder Photoresistschicht, verwendet werden.

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«■" von z. B, etwa 5 I

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Nach der Belichtung der Photoresistschicht wird diese mit einem Lösungsmittel behandelt, welches die nichtbelichteten Bezirke herauslöst und die belichteten Bezirke auf dem Schichtträger zurück läßt.

Mit Hilfe der die genannten Bestandteile enthaltenden Beschichtungsmasse lassen sich auch negativ arbeitende Photoresistschichten herstellen.

Die zur Herstellung der Photoresistschichten verwendeten Bestandteile können in trockener Form miteinander vermischt werden, worauf die erhaltene Mischung später in einem Lösungsmittel gelöst werden kann. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Photoresistschichten besteht darin, die einzelnen Bestandteile, nämlich das filmbildende Harz und das polymere Chinondlazid, in einem oder mehreren gemeinsamen flüchtigen organischen Lösungsmitteln zu lösen und die erhaltene Lösung, gegebenenfalls nach weiterem Verdünnen, auf einen üblichen Schichtträger aufzutragen.

Die Beschichtungslösung kann zur Herstellung der Photoresistschicht auf einen Schichtträger durch Sprüh-, Tauch- oder Wirbelbeschichtung aufgetragen und anschließend an der Luft getrocknet werden. Gegebenenfalls kann die'erhaltene Photoresistschicht zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel 10 bis 15 Minuten auf 60⁰C erhitzt werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann mittels einer Lichtquelle,

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beispielsweise eines Kohlenbogens, durch eine Vorlage belichtet werden. Nach der Belichtung wird das Photoresistaufzeichnungsmaterial, wenn ein Positiv wiedergegeben werden soll, in eine Entwicklerlösung, wie beispielsweise eine wässrige Alkalllösung, gelegt, um die belichteten Bezirke zu entfernen. Die Alkalinltät des Entwicklers wird ebenso wie die Frage, ob der Entwickler einen weiteren Zusatz, wie beispielweise ein Lösungsmittel, enthalten muß, von dem jeweils verwendeten polymeren Chinondiazide dem anwesenden filmbildenden Harz und dem 0ewichtsverhältnis polymeres Chlnondiazid zu Harz bestimmt. Gegebenenfalls kann der Entwickler auch Farbstoffe und/oder Pigmente und Härtungsmittel enthalten. Nach der Entwicklung kann das erhaltene Resistbild in üblicher Weise mit destilliertem Wasser abgespült, getrocknet und zweckmäßig 15 bis 30 Minuten lang auf Temperaturen von 60 bis- 80⁰C erhitzt werden. Hierauf kann der Schichtträger mit einer sauren Xtzlösung, beispielsweise einer Eisen(III)Chloridlösung, geätzt werden.

Zur Herstellung von Flachdruckfbrmen kann ferner eine mindestens ein polymeres Chinondiazid nach der Erfindung enthaltende Lösung nach einem üblichen Verfahren, beispielsweise durch Wirbel-, Fließ-, Tauch- oder Trlchterbeschlchtung, auf einen üblichen lithographischen Druckplatten-Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet werden. Das hierbei erhaltene Aufzeichnungsmaterial kann hierauf mit aktlnischer Strahlung, beispielsweise UV-Licht, durch ein Negativ belichtet und

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anschließend mit einem Lösungsmittel für die niehfcbelichteten Bezirke der lichtempfindlichen Schicht entwickelt werden. Auf diese Weise wird ein für lithographische Druckzwecke geeignetes negatives, oleophlles Bild erhalten.

Für derartige Zwecke geeignete Schichtträger sind beispielsweise Zink-, anodlsierte Aluminium-, gekörnte Aluminium-, Kupfer- und einer speziellen Behandlung unterworfene Metallsowie Papierträger, oberflächlich hydrolysierte Celluloseesterfilme und Schichtträger aus Kunststoffen wie beispielsweise aus Polyolefinen, Polyestern und Polyamiden.

Die Lösungsmittel der zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten verwendeten Beschichtiangslösungen sind vorzugsweise organische Lösungsmittel, die mindestens 0,2 Gew.-Ji des lichtempfindlichen Materials lösen, jedoch mit diesem nicht reagieren, und die den jeweils verwendeten Schichtträger nicht angreifen. Beispiele Merfür sind Dimethylformamid, Cyclohexan, Methyl-Cellosolveacetat, Cyclohexanon, Acetonitril, 2-Athoxyäthanol, Aceton, 4-Butyrolac^ton, Xthylenglykolmonomethylätheracetat sowie Mischungen hiervon oder Mischungen der genannten Lösungsmittel mit kurzkettlgen Alkoholen und Ketonen.

Gegebenenfalls können den Be3chiehtungslösungen bestimmte Zusätze, die beispielsweise die Filmbildung, die Beschlchtungseigenschaften, die Haftung der Schichten auf den je-

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weiligen Schichtträgern und/oder die mechanische Festigkeit der Schichten verbessern, zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Kunstharze, Stabilisatoren und Netzmittel, Die Kunstharze sollen sowohl in den in den Beschichtungsals auch Entwicklerlösungen verwendeten Lösungsmitteln löslich sein, obwohl auch geringere Mengen von Harzen, die in den Entwicklerlösungen unlöslich sind, zugesetzt werden können. Die Menge der in beiden Lösungsmitteln löslichen Kunstharze kann je nach der speziellen Kombination filmbildendes Harz und lichtempfindliches Material sehr verschieden sein. In der Regel erzielt man befriedigende Ergebnisse, wenn man den Beschlchtungslösungen bzw. den daraus hergestellten lichtempfindlichen Schichten pro Gewichtsteil lichtempfindliches Material 0,1 bis 50 Gewichtsteile Kunstharz einverleibt.

Als Zusatz eignen sich sowohl wärmehärtbare als auch nicht- ^: wärmehärtbare, öllösliche, reine, .eoarze. Solche Harze werden z.B. in Kapitel 15 der Broschüre von H. P. Preuss "Synthetic Resins in Coatins¹¹, Noyes Development Corporation, Pearl River, New York, USA, beschrieben. Besonders gut geeignet sind auch die nach dem in der deutschen Patentschrift 281 45*1 beschriebenen Verfahren herstellbaren o-Kresol/BOrraaldehydharze.

Die Konzentrationen der Beschichtungslösungen hängen vom jeweiligen lichtempfindlichen Material, den jeweiligen

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Trägern uid den angewandten Beschichtungsverfahren ab. Besonders gut geeignete lichtempfindliche Schichten erhält man, wenn die Beschichtungslösungen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile lichtempfindliches Material enthalten. Selbstverständlich erhält man auch bei höheren Konzentrationen als 3 % zufriedenstellende Ergebnisse»

Werden die polymeren Chinondiazide nach der Erfindung

gemeinsam mit. anderen bekannten lichtempfindlichen Harzen verwendet

so kann das Verhältnis von polymerem Chinondiazid

zu lichtempfindlichem Harz extrem klein sein. Das Verhältnis von polymerem Chinondiazid zu lichtempfindlichem Harz kann sowohl vom jeweils verwendeten lichtempfindlichen Harz als auch von dem jeweils verwendeten polymeren Chinondiassid abhängen. Wird z.B. ein polymeres Chinondiazid nach der Erfindung gemeinsam mit einem lichtempfindlichen Polycarbonat verwendet, so kann z.B. ein Teil polymeres Chinondiazid auf vier Teile Polycarbonat entfallen. Qanz allgemein können z.B. auf ein Gewichtsteil polymeres Chinondiazid 50 bis 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Harzes entfallen.

Wie bereits erwähnt, lassen sich insbesondere Phenolforraaldehydharze mit polymeren Chlnondiaziden nach der Erfindung kombinieren.

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Die unter der Bezeichnung "Novolakharze" bekannten Phenolaldehydharze werden durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden unter sauren Bedingungen hergestellt.

Die unter der Bezeichnung "Resolharze" bekannten Phenolaldehydharze werden dagegen durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden unter basischen Bedingungen hergestellt.

Zur Herstellung von permanent schmelzbaren und löslichen Harzen werden auf 7 Mole Phenol weniger als 6 Mole Form-

aldehyd verwendet. Bei einem typischen Herstellungsverfahren werden Novolake durch Erhitzen von 1 Mol Phenol mit 0,5 Mol Formaldehyd unter sauren Bedingungen hergestellt. Die Temperaturen, bei welchen die Kondensation durchgeführt wird, liegen in der Hegel bei etwa 25 bis etwa 175⁰C.

Zur Herstellung der Novolakharze sind ganz allgemein phenolische Verbindungen mit zwei oder mehreren, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Substituenten geeignet, die mit einem Aldehyd oder einer einen Aldehyd in Freiheit setzenden Verbindung, die eine Phenol/Aldehyd-Kondensatlon eingehen kann, geeignet. Beispiele für besonders gut geeignete phenolische Verbindungen sind Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Butylphenol, Isopropylmethoxyphenol, Chlorphenol, Resorcinol, Hydrochinon, Naphthol und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan.

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Beispiele für besonders gut geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und Furfural. Eine geeignete, einen Aldehyd in Freiheit setzende Verbindung ist beispielsweise 1,3»5-Trioxan. Ferner eignen sich zur Kondensation mit phenolischen Verbindungen auch Ketone, z.B. Aceton.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Novolakharze erwiesen, die in Wasser und Trichloräthylen unlöslich, jedoch in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Methanol und Äthanol, leicht löslich sind. Novolakharze mit einer besonders günstigen Kombination von Eigenschaften besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 40 000.

Gemeinsam mit den Chinondiazide*! verwendbare Novolakharze schmelzen entweder In der Wärme oder sind in einem Lösungsmittel löslich, so daß sie sich mit den polymeren Chlnondiazlden vermischen oder vereinigen lassen.

Die polymere Chinondiazide nach der Erfindung enthaltenden Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher Welse mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise UV-Licht, belichtet werden.

Nach der Belichtung können Aufzeichnungsmaterialien durch Spülen, Tränken, Schwabbern oder anderweitiges Behandeln

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der lichtempfindlichen Schicht mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, welches auf die belichteten und unbelichteten Bezirke eine unterschiedliche Lösungswirkung ausübt und vorzugsweise die nicht durch die Einwirkung von aktinischer Strahlung modifizierten Bezirke entfernt, entwickelt werden. Bei den Entwicklern kann es sich um organische oder wässrige Lösungsmittel handeln, die Je nach der Zusammensetzung der zu entwickelnden Schicht sehr verschieden sein können.

Beispiele für geeignete Entwickler sind Wasser, wässrige Säuren und Alkali, kursskettige Alkohole und Ketone und wässrige Lösungen kurzkettiger Alkohole und Ketone.

Die nach der Entwicklung erhaltenen Bilder können hierauf in bekannter Weise Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck beispielsweise mit desensibilislerenden Ätzlösungen oder Lacken behandelt werden.

Die polymeren Chinondiazide nach der Erfindung können ferner zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren verwendet werden. Bei Verwendung solcher Aufzeichnungsmaterialien werden die polymere Chinondiazide enthaltenden Schichten nach der Belichtung erhitzt·

Die Herstellung von Veeikularbildern kann in der Weise erfolgen, daß ein oder mehrere polymere Chinondiazide nach

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der Erfindung vorzugsweise mit einem geeigneten polymeren Bindemittel auf einen Schichtträger aufgetragen werden, wobei als polymeres Bindemittel beispielsweise ein Vinyliden/Acrylnitril-Mlschpolymerisat., verwendet wird, worauf die erhaltene Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger aufgetragen und die gebildete lichtempfindliche Schicht bildgerecht mittels eines Kohlenbogens belichtet wird. Das bei der Belichtung erhaltene "latente" Bild wird hierauf durch 1 bis 8 Sekunden dauerndes Erhitzen auf Temperaturen von 85 bis etwa J2O°C entwickelt. Die Entwicklungsbzw. Erhitzungsdauer ist dabei der zum Entwickeln angewandten Temperatur umgekehrt proportional. Durch die Hitzebehandlung wird Stickstoff in Freiheit gesetzt, welcher in dem polymeren Bindemittel bildgerecht Bläschen bildet. Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial läßt sich als Diapositiv verwenden, da die Bildbezirke Licht streuen.

Besonders vorteilhafte Kunstharze, die sich als Bindemittel zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Veslkularverfahren eignen, sind beispielsweise Polyvinylchlorid) , Vinylchlorid/VinyIacetat-Mischpolymerisate, Poly(vinylidenchlorid), Vinylchlorid/Vinylidenchlorld-Mischpolymerisate, Vinylidenchlorid/Acrylnitx'il-Mischpolymerisate, Poly(methylmethacrylat), Methylmethacrylat, Polystyrol-Mischpolymerisate, Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetale), wie Poly(vinyIformal), Poly(vinylacetal) und Poly(vinylbutal), sowie Poly(vinylalkohol)/Poly(vinylbutal)-Mischpolymerisate. 9 0 9 8 3 5/1235

Das zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendete thermoplastische Kunstharz muß eine niedrige Gaidurchlässigkeit besitzen, um das bei der Zersetzung des lichtempfindlichen, polymeren Chinondiazide beim Erhitzen in Freiheit gesetzte Qas festzuhalten.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn die Menge des verwendeten polymeren Chinondiazide etwa 1 bis etwa 50 Gew.-Jt, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen polymeren Bindemittels, beträgt. Vorzugsweise wird hierbei das polymere Chinondiazid in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen polymeren Bindemittels,.verwendet.

I ·

I.

Zunächst wird die Herstellung einiger lichtempfindlicher polymerer Chinondiazide nach der Erfindung beschrieben:

1) Herstellung eines p-Aminostyrolhomopolymerisates

Ein Mol p-Aminostyrol wurde in 500 ml Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 3,5 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) versetzt wurde. Nachdem die erhaltene Reaktionsmischung durch 30-minütiges Durchleiten von Stickstoff entgast worden war, wurde sie auf einem Dampfbad auf 85⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1& Stunden lang gerührt· Das hierbei gebildete Homopolymerisat wurde in Äther ausgefällt .

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2) Herstellung eines Chlnondiagoaulfonainida des p-Amlnostyrolhomopolymerisateg.

4,4 g (entsprechend 37 Millimolen) des in der beschriebenen Weise hergestellten p-ArainostyrolhomopoIyjneriaates wurden in 50 ml Dioxan gelöst, worauf der erhaltenen Lösung 10 g (entsprechend 37 Millimolen) l»2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid in 75 ml Dioxan zugesetzt wurden. Hierauf wurde zu der erhaltenen Reaktionsmischung unter Rühren tropfenweise eine gesättigte Natriumhydrogencarbcmatlösung zugegeben. Nachdem die Reaktionslösung 30 Minuten lang in alkalischem Zustand belassen worden war, wurde sie unter kräftigem Rühren in einen 10-fachen Überschuß einer verdünnten, d.h. 0,1 jSigen Salzsäure eingegossen. Das hierbei ausgefallene gelbe Polymerisat wurde abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen.

1) Herstellung eines p-Aminpstyrolstyrolmischpolymerisates

10 g p-Aminostyrol wurden mit 30 g Styrol vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Kolben in 40 ml Eisessig gelöst. Hierauf wurde der Kolben 30 Minuten lang durch Einleiten von Stickstoff entgast, anschließend mit 50mg 2,2^l-Azobis(2-methylpropionitril) beschickt und schließlich in ein 50°C warmes Bad eingetaucht· Im Abstand von jeweils 2 Stunden wurden der Reaktionsmischung zweimal jeweils 100 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben. Die

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Reaktionamiechung wurde 16 Stunden lang auf 5O⁰C erwärmt. Hierauf wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 2 1 Äther eintropfen gelassen, der gebildete Niederschlag abfiltriert und das erhaltene Mischpolymerisat fünfmal mit Äther gewaschen. Die Ausbeute betrug 4,5 g. Der Stickstoffgehalt des Mischpolymerisates lag bei 10,5 %, woraus sich ergibt, daß das Verhältnis von Styrol- : p-Aminostyroleinheiten in der Mischpolymerisatkette 1:7,5 betrug. Das mit dem in der beschriebenen Weise hergestellten Mischpolymerisat aufgenommenen IR-Spektrum bestätigte diese Annahme.

2) Herstellung eines lichtempfindlichen Chinondiazidsulfonamids des p-Aminostyrol/Styrol-Mlschpolymerisates.

Eine bestimmte Menge des in der beschriebenen Weise hergestellten p-Aminostyrol/Styrol-Mischpolymerisates wurde in 30 ml Dioxan gelöst, worauf die Lösung zu einer Lösung von 4,7 g Naphthochinone,2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid in 30 ml Dioxan zugegeben wurde. Zu der erhaltenen Reaktionslösung wurde so lange langsam gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung zufließen gelaasen, bis die Lösung gegenüber pH-Indikatorpapier basisch reagierte, d.h. bis die Lösung einen pH-Wert von 8 angenommen hatte. Hierauf wurde die Reaktionsmischung in 1500 ml 0,1*ige Salzsäure eintropfen gelassen. Der hierbei ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

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Herstellung eines p-Amlnostyrol/Styrol-Mischpolymerisatsulfonamlds von l,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonyl·- chlorid in situ.

Eine Lösung von 5 g p-Aminostyrol in 10 ml Dioxan wurde in einem Kolben mit einer Lösung von 25 g Styrol in 55 ml Dioxan vermischt. Hierauf wurde der Kolben 30 Minuten lang durch Einleiten von Stickstoff entgast, worauf er mit 0,9 g 2,2^l-Äzobis-(2-methylpropionitril) beschickt und 16 Stunden lang In ein 80°C heißes Bad eingetaucht wurde. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wurde bis zu seiner Verwendung bei Raumtemperatur in Form der Dloxanlösung aufbewahrt.

15 ml der Nischpolymerisatlösung wurden zu einer Lösung von 2,7 g l,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid in 50 ml Dioxan zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann langsam so viel Natriumhydrogencarbonatlösung zufließen gelassen, bis die Reaktionsmischung gegenüber pH-Indikatorpapier alkalisch reagierte, d.h. bis die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8 angenommen hatte. Hierauf wurde die Reaktionsmischung in 1500 ml Wasser eintropfen gelassen, wobei ein klebriges, gummiartiges Produkt erhalten wurde· Dieses wurde in 100 ml Aceton gelöst und aus 2 1 Wasser umgefällt. Das hierbei erhaltene Endprodukt bestand nach dem Trocknen aus einem festen, gummiartigen Material.

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Herstellung von polymeren Diazoamlden durch Umsetzung von Aminostyrol/Styrol-Mischpolymerlsaten mit 1.2-Naphtho-

chlnon-2-dlazld-3~carbonsäurechlorld.

Ein« Lösung einer bestimmten Menge des unter B) 1) hergestellten p-Aminostyrol/Styrol-Mlschpolymerisates wurde zu einer Lösung einer tquiaolekularen Menge von 1,2-Naphthochinon-2-diaeid-3-carbonsäurechlorid in Dioxan zugegeben. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung wurde unter Rühren tropfenweise Fyridin zugesetzt, bis die Lösung basisch reagierte. Hierauf wurde die erhaltene Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren in einen 20-fachen Überschuß von verdünnter, d.h. O,ljiger Salzsäure einfließen gelassen. Das hierbei erhaltene Polymere wurde abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Herstellung eines Mischpolymerisates aus Styrol und

o-»AalnoBtyrol.

2 Mole Styrol, 1 Mol o-Aminostyrol und 3 Gew.-Z, belogen auf die beiden Monomeren, 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitrll) wurden in einem Kolben in Dioxan gelöst. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch 30-minütiges Einleiten von gereinigtem, gasförmigem Stickstoff in d,en Kolben entgast. Hierauf wurde der Kolben 16 Stunden lang in ein konstant

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- 30 -auf 8O°C gehaltenes Bad eingetaucht.

In entsprechender Weise läßt sich ein Styrol/m-Arainostyrol· Mischpölymerisat herstellen.

1) Herstellung eines p-Aminostyrol/Methylmethacrylatmiachpolymerisates.

Ein mit einem Rührer sowie einem Einlaß- und Auslaßrohr für Stickstoff ausgerüsteter Rundkolben wurde mit 1 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol p-Aminostyrol und 3 Gew.-%, bezogen auf die beiden Monomeren, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) beschickt. Durch 30-minütiges Einleiten von Stickstoff in den Kolben wurde die erhaltene Reaktionsmischung entgast. Hierauf wurde der Rundkolben 6 Stunden lang in ein konstant auf 85°C gehaltenes Bad eingetaucht.

Das Mischpolymerisat wurde bis zur Umsetzung alt dem Chinondiazid

in einem Gefrierschrank aufbewahrt.

Das zur Durchführung der beschriebenen Mischpolymerisation verwendete Methylmethacrylat wurde mehrmals mit 5%iger NatriumhydroxydlOsung, hierauf zweimal mit Wasser, anschließend zweimal mit einer gesättigten wässrigen Natriumblsulfitlusung und schließlich nochmals zweimal mit Wasser gewaschen, über Calziumchlorid getrocknet und bei vermindertem Druck (90 mm) und einer Temperatur von 45⁰C

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fraktioniert destilliert. Das gereinigte Methylmethacrylatmonomere wurde bis zu seiner Weiterverwendung in einem Gefrierschrank aufbewahrt.

2) Herstellung von polymeren Dlazosulfonamiden von Methylmethacrylat/p-Amlnostyrol-MiBchpolymerisaten.

Eine Lösung einer bestimmten Menge des in der vorher beschriebenen Weise hergestellten p-Aminostyrol/Methylmethacrylat-Mischpolymerisates in Dioxan wurde zu einer Lösung einer äquimolekularen Menge l,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid in Dioxan zugegeben. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung wurde unter Rühren tropfenweise eine gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben, bis die Reaktionslösung basisch reagierte. Hierauf wurde die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren in einen 20-fachen Überschuß von verdünnter, d.h. O,lJ5iger Salzsäure einfließen gelassen. Das hierbei ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und in der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Herateilung eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril

und ρ-Aminostyrol.

Ein mit einem Rührer sowie einem Einlaß- und Auslaßrohr für Stickstoff ausgerüsteter Rundkolben wurde mit 3 Molen Acrylnitril, 1 Mol p-Aminostyrol und 3 Gew.-%, bezogen auf

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die beiden Monomeren, 2,2'-Azobis(2-methylpropionnitril) beschickt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch 30-minütiges Einleiten von Stickstoff entgast. Hierauf wurde der Rundkolben 15 Minuten lang in ein konstant auf 5O⁰C gehaltenes Bad eingetaucht. Bei exothermem Ablauf der Reaktion wurde der Kolben aus dem Bad herausgenommen. Das bei der Umsetzung gebildete Polymerisat wurde in Dimethylformamid gelöst und in Methanol ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril und p-Aminostyrol besteht darin, daß das beschriebene Verfahren in Dioxan durchgeführt wird, wobei jedoch die Reaktionsmischung 16 Stunden lang auf 6O⁰C erhitzt wird.

II.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Positiv arbeitende Flachdruckplatte

Eine Beschichtungsmasse aus:

P-Aminostyrol/Styrol-Mischpolymerisatsulfonamid des Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorids 1,25 g

Cyclohexanon 50 ml

Aceton 50 ml

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wurde innerhalb von 15 Minuten durch Wirbelbeschichtung bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 78 U/Min, auf eine mit Carboxymethylcellulose beschichtete, anodisierte Aluminiumplatte aufgetragen. Hierauf wurde die Platte 2 Minuten mit warmer Druckluft und anschließend weitere 10 Minuten bei 4O°C getrocknet. Die Platte wurd§ dann 2 bis 3 Minuten lang aus einer Entfernung von etwa 1,5 m bildgerecht mittels eines 95 Amp. Kohlenbogens belichtet. Die belichtete Platte wurde nun durch Schwabbern mit einem wässrigen alkalischen Entwickler entwickelt, hierauf mit Wasser gewaschen und abgewischt. Die belichteten Bezirke ließen sich leicht entfernen. Zur Neutralisation des alkalischen Entwicklers wurde auf die Platte eine verdünnte Säurelösung einwirken gelassen, worauf die- Platte trockengewischt wurde. Nach der Behandlung der trockenen Platte mit einer Gummilösung wurden die Bildbezirke von Hand mit einer durch Anreiben hergestellten Druckfarbe (rub-up ink) eingefärbt. Mit der eingefärbten Druckplatte konnten auf einer Vervielfältigungspresse 1000 Drucke hergestellt werden, ohne daß es während des Druckvorganges zu einem mehr als unwesentlichen Bildverlust gekommen ist.

Beispiel 2

Zur Herstellung besonders guter Säurefeaisbbllder hat es sich als vorbelLhaft erwiesen, das LL :htempflndLlcne Chlnondiazidpolymer gemäß der Erfindung gemeinsam mlb einem inerten alkalisch löslichen Harz zu verwenden. Glänzende und hervor-

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ragend säurebeständige Schichten mit hohem Peststoffgehalt, wie sie für Ätzresistbllder erforderlich sind, können auf folgende Welse hergestellt werden:

2 Gew.-Teile einer Lttsung von HO g eines Kresol/Formaldehydharzes in 100 ml Äthylenglykolmonomethylätheracetat und 1 Gew.-Teil einer Lösung von 20 g des nach dem unter D beschriebenen Verfahren hergestellten, lichtempfindlichen Chinondiazidpolymeren wurden miteinander vermischt und in der Weise auf eine Kupferplatte aufgetragen, daß deren Oberfläche mit einer zusammenhängenden Schicht der gewünschten Dicke bedeckt war. Nachdem die beschichtete Platte bei Raumtemperatur vorgetrocknet war, wurde sie schließlich durch 30-minütiges Erhitzen auf 75°C vollständig getrocknet.

Nach dem Trocknen wurde die Platte 2 bis 5 Minuten lang mittels eines Kohlenbogens einer Beleuchtungsstärke von etwa 215OO Lux mit einer Matrize kontaktbelichtet. Das oelichtete Material wurde 2 bis 3 Minuten lang In einer l,3?lgen Natrlumhydroxydätzlösung entwickelt, wobei die belichteten Bezirke entfernt wurden. Nach dem Entwickeln wurde die Platte in einer Eisen(III)Chloridlösung von 42°Be (Dichte 1,45) geätzt, ohne daß sie weiter gehärtet oder getrocknet werden mußte. Selbst nach 1- bis 2-stündigem Ätzen in der Ätzlösung kam es zu keinem Defekt des Resistblldes, Das Ätzen selbst konnte bei Temperaturen von Raumtemperatur bia etwa 50^üC ohne nachteiligen Einfluß auf das Resistbild durci. .-eführt werden.

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Zur Steigerung der Säurebeständigkeit des Resistbildes konnten mit den lichtempfindlichen Chinondiazidpolymeren nach der Erfindung in entsprechend vorteilhafter Weise andere inerte Harze, beispielsweise chlorierte polymere Gummi, Phenoxyharze und chlorierte Diphenyle verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Lichtempfindliches, polymeres

Chinondiazid (nach dem unter

D beschriebenen Verfahren hergestellt) 10 g

Cyclohexan 80 ml

Aceton 20 ml

wurde durch Wirbelbeschichtung innerhalb von 10 Minuten bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 78 U/Min, auf eine vorher mit einem Acetonlösungsmittel gereinigte, 10 χ 12,5 cm große Kupfertiefdruckfolie aufgetragen. Hierauf wurde die auf die Kupferfolie aufgetragene Beschichtungsmasse 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 75°C getrocknet· Es wurde auf schlierenfreie, stark glänzende Schicht erhalten. Die in der beschriebenen Weise erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde nun mittels eines Kohlenbogens einer Beleuchtungsstärke von etwa 21 500 Lux 5 Minuten lang belichtet und anschließend durch Schwabbern in einer eine 2 jSige Ätzlösung enthaltenden Schale entwickelt, wobei die belichteten Bezirke entfernt wurden. Nach dem Abspülen mit Wasser und Trocknen besaß das Resistbild einen guten Glanz und eine gute Haftung« Die mit

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einer Resistschicht versehene Kupferfolie ließ sich 45 Minuten lang in einer Eisen(III)Chloridlösung bis zu einer Tiefe von etwa 0,04 mm ätzen, ohne daß das Resistbild beschädigt wurde.

Der Zusatz eines chlorierten Biphenylharzes zu einem nach dem unter D angegebenen Verfahren hergestellten lichtempfindlichen, polymeren Chinondiazid steigert die Entwicklungsbreite im Hinblick auf die Alkalikonzentration des Entwicklers.

Um dies zu veranschaulichen, wurden eine Beschichtungsmasse I der Zusammensetzung:

Lichtempfindliches, polymeres Chinondiazid (nach dem unter D angegebenen Verfahren hergestellt) 1,0g

o-Kresol/Formaldehydharz 23 g

reines, d.h. 100 Jiiges piichtwärmehärtbares 11 g

Phenolharz

Methyl-Cellosolveacetat 9,3 ml

4-Butyrolace'ton 7 ml

sowie eine zweite Beschichtungsmasse II, welche neben den angegebenen Bestandteilen zusätzlich noch 0,4 g eines chlorierten Biphenylharzes und 0,2 g Malonsäure enthielt, durch Wirbelbeschichtung auf je eine Kupferplatte aufgetragen und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 75⁰C getrocknet. Andere entsprechende Platten wurden 30 Minuten lang bei 75 und 90°C getrocknet. Sämtliche, in der beschriebenen Weise hergestellten Platten wurden 4 Minuten lang mittels eines

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Kohlenbogens einer Beleuchtungsstärke von etwa 21 500 Lux belichtet. Die bei einer 2-minütigen Entwicklung der belichteten Platten in wässrigen Natriumhydroxydlösungen verschiedener Konzentration erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Kupferplatte mit der Beschichtunge masse I

Kupferplatte
mit der Beschichtungs-
masse II

Trocknungsteraperatur in °C

75 90

75 90

Qualität der Resistblldbezlrke in Abhängigkeit von der £-ualen Alkalikonzentration des Entwicklers

0,9 % 1,0 % 1,2 %

1.4 %

gut	schlecht	schlecht+
gut	schlecht	schlecht
gut	gut	gut
_	gut	gut

+ schlecht bedeutet: Die Resietbiltlbezirke wurden vom Entwickler angegriffen, was sich beispielsweise in einem Mattwerden der Oberfläche oder im Auftreten von Schlieren äußerte.

Entsprechende Ergebnisse bei einer 3 Minuten dauernden Entwicklung zeigen in gleieher Weise, daß bei Anwesenheit chlorierter Biphenyle ein größerer Spielraum für die Ent- , Wicklerkonzentration möglich 1st. Eine entsprechende Steigerung der Entwicklungsbreite tritt auch bei Zusatz eines Phenoxyharzes, wie beispielsweise eines Mischpolymerisates aus Epichlorhydrin und p-p'-Isopropyliden-bis-phenol, ein·

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- 38 Beispiel 5

Dies Beispiel zeigt, daß sich durch Auftragen eines lichtempfindlichen, polymeren Chinondiazids nach der Erfindung auf einen anodisierten Aluminiumträger auch eine negativ arbeitende Flachdruckform mit hoher photographischer Empfindlichkeit erhalten läßt, mit welcher sich nach der Entwicklung ein sichtbares Bild herstellen läßt.

Eine Beschichtungsmasse der Zusammensetzung:

Lichtempfindliches, polymeres Chinon- 1,5 g

diaz.ld (nach dem unter D beschriebenen Verfahren hergestellt)

Äthylenglykolmonomethylätheracetat 95 ml

4-Butyrolac0ton 5 ml

wurde auf eine anodisierte, 25 x 3d cm große Aluminiumfolie gegossen und durch Wirbelbeschichtung in eine (gleichmäßige) Schicht überführt. Die beschichtete Folie wurde innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 35⁰C getrocknet.

Nach dem Trocknen wurde die in der beschriebenen Weise hergestellte Flachdruckform 3 Minuten lang mittels eines Kohlenbogens einer Beleuchtungsstärke von etwa 21 500 Lux durch ein Negativdia belichtet. Nach der Belichtung war das Bild ohne weiteres erkennbar, da die lichtempfindlichen Bezirke ausgebleicht wurden. Das auf der Flachdruckform erhaltene Bild hob sich (sehr) hellgelb von einem dunkelgelben Hintergrund ab.

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Die belichtete Flachdruckform wurde nun durch Abwischen mit einem mit 4-Butyrolacton getränkten Baumwollappen entwickelt, um die nichtbelichteten Bezirke zu entfernen. Die Haftung des lichtempfindlichen Polymeren, d.h. der belichteten Bezirke auf der Aluminiumoberfläche, war sehr gut. Schließlich wurde die Plachdruckform mit einer verdünnten, d.h. 2 #igen Alkalilösung und anschließend mit einer sauren Desensibilisierungsätzlösung behandelt.

Die das Bild enthaltende Plachdruckform wurde nun von Hand mit einer lithographischen Druckfarbe eingefärbt und in eine Flachdruckpresse eingespannt. Es konnten 500 Drucke hergestellt werden, ohne daß es zu einem nennenswerten Bildverlust kam. Im übrigen besaß die in der beschriebenen Welse hergestellte Plachdruckform eine gute Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe.

Beispiel 6

Durch Auftragen einer eine Kupplerkomponente sowie ein lichtempfindliches, polymeres Chinondlazid nach der Erfindung enthaltenden Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger läßt sich ein positiv arbeitendes, bilderzeugendes Aufzeichnungsmaterial herstellen.

Ein sauberer Polyesterschichtträger wurde mit einer Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

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2 iige Lösung dee lichtempfindlichen, 5,0 ml

polymeren Chinondiazide (nach dem unter D beschriebenen Verfahren hergestellt) in Glykolmonomethylätheracetat

Resorcinol 0,07 g -

fließbeschichtet. Der beschichtete Träger wurde 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 75°C zum Trocknen aufgehängt. Hierbei bildete sich eine klare, hellgelbe, transparente Schicht. Das in der beschriebenen Welse hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde 4 Hinuten lang mit Hilfe eines Kohlenbogens einer Beleuchtungsstärke von etwa 21 500 Lux durch ein Strichbild belichtet. Die belichteten Bezirke wurden ausgebleicht, bis sie praktisch farblos waren. Bei der Entwicklung mit Ammoniakdämpfen trat in den nichtbelichteten Bezirken ein dunkelsenffarbenes Bild hervor, während der Hintergrund klar blieb.

Beispiel 7

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für das Vesicularverfahren wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusam-

men£tzung:

Chlorid

VinylideneAcrylnitril-Mischpolymerlsat

Reaktionsprodukt aus o-Chinondiazidsulfochlorid mit einem p-Aralnostyrol/ Styrol-Mlschpolymerisat (nach dem unter B) 2) beschriebenen Verfahren hergestellt)

Dioxan Aceton

Methoxyäthanol 10 ml

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10	g
2,1	g
20	ml
20	ml

in der Weise auf einen transparenten Polyesterträger aufgetragen, daß die Dicke der Schicht, gemessen in feuchtem Zustand, 0,02 cm betrug. Das in der beschriebenen Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial 3 Minuten lang mittels eines Kohlenbogens einer Beleuchtungsstärke von etwa 21 500 Lux bildgerecht belichtet. Die Entwicklung des latenten Bildes erfolgte durch ein M Sekunden dauerndes Erhitzen des belichteten Aufzeichnungsmaterials auf 105°C.

Wurde das erhaltene Bild aus der Richtung des Lichteinfalls betrachtet, so erschien es weiß. Wurde das entwickelt· Aufzeichnungsmaterial dagegen als Dia projiziert, so fand in

den Bildbezirken eine Lichtstreuung statt, so daß das entwickelte Aufzeichnungsmaterial in gleicher Weise wie übliche Schwarz-Weiß-Dlapositive verwendet werden konnte·

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn lichtempfindliche, polymere Chinondiazide nach der Erfindung mit anderen thermoplastischen Bindemitteln, wie beispielsweise Poly(vinylchlorid), Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Poly(vinylidenchlorid), Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Poly(methylmethacrylat), Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat, PoIy(styrol), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetalen), Poly(viny!formal),

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Poly(vlnylacetal) oder Poly(vinylbutyral) oder Mischpolymerisaten von Poly(vinylalkohol) mit Poly(vinylbutyral) verwendet wurden. Der thermoplastische Bestandteil der opazifierbaren Schicht besaß in allen Fällen eine ausreichend niedrige Qasdurchlässigkeit, um das bei der Zersetzung des zersetzbaren Bestandteils in Freiheit gesetzte Gas eingeschlossen zu halten.

Beispiel 8

Es wurde eine positiv arbeitende Flachdruckform hergesteilt, deren lichtempfindliche Schicht zusätzlich ein Inertes Harz enthielt.

Eine Beechichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung: Nischpolymerisat eines p-Amino- 3,5 g

styrol/Styrolsulfonamid-Mischpoiy-

merisate· von Naphthochinone-(1,2)-

diazid-(2)-5-3ulfonylchlorid aus

einem isolierten Mischpolymerisat

(molares Verhältnis 1:1,7)

Phenolformaldehydharz 1,75 g

Malonsäure 0,008 g Methoxyäthanol 47,0 ml

Methylcellosolveacetat 47,0 ml Butyrolacton 6,0 ml

wurde nach einem Wirbelbeschichtungsverfahren bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U/Min, auf eine anodisierte Aluminiumfolie aufgetragen. Die erhaltene Flachdruckform

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wurde etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 15 Minuten lang auf 80°C erhitzt. Hierauf wurde die Plachdruckform mit Hilfe einer UV-Lichtquelle durch ein positives Dia mit Raster- und Strichbildern belichtet. Nach der Belichtung wurde die Plachdruckform durch Schwabbern in einer Lösung der Zusammensetzung:

Isopropanol 38 ml

Triäthanolamin 10 ml

Glycerin 15 ml

Wasser 37 ml

entwickelt. Die entwickelte Plachdruckform wurde in einer lithographischen Druckpresse zur Herstellung von mehr als 40 000 Kopien verwendet, ohne daß sich (wesentliche) Abnützungserscheinungen feststellen ließen.

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Claims (5)

1. PATENTANWÄLTE " P l8 07

   Dr.-lng. Wolff, Bartels, Dr. Brandes, Dr.-lng. Held 27. Februar 1969

   MÜNCHEN 22, Thierschstraße 8/HJ

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   PATENTANSPRÜCHE

   Verwendung von lichtempfindlichen, filmbildenden Polymerisaten aus Aminostyrolen oder Mischpolymerisaten aus einem Aminostyrol und einem mit diesem polymerisierbaren Monomeren, deren Aminoreste direkt oder über ein aus einem Sulfonyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy- oder Sulfonyloxyrest bestehendes
   Bindeglied durch Chinondiazidgruppen substituiert sind, gegebenenfalls gemeinsam mit einem filmbildenden Harz, zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien.
2. 2. Verwendung von lichtempfindlichen, filmbildenden Polymerisaten oder Mischpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturformel enthalten:

   worin bedeuten:

   R_ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,

   Rp ein Wasserstoffatom oder Kalogenatom oder einen
   kurzkettigen Alkylrest oder Arylrest,

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   R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen;

   X einen Sulfonyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy- oder Sulfonyloxyrest oder eine chemische Bindung und

   D einen Chinondiazidrest.
3. 3. Verwendung von lichtempfindlichen Polymerisaten nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Photoresistschichten.
4. 4. Verwendung von lichtempfindlichen Polymerisaten nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Flachdruckformen.
5. 5. Verwendung von lichtempfindlichen Polymerisaten nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren.

   9Ü983S/ t2"J5