DE2124047A1 - Photosensitive Polymere, Verfahren zur Herstellung derselben und diese Polymeren enthaltende Zusammensetzungen - Google Patents

Photosensitive Polymere, Verfahren zur Herstellung derselben und diese Polymeren enthaltende Zusammensetzungen

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DE2124047A1
DE2124047A1 DE19712124047 DE2124047A DE2124047A1 DE 2124047 A1 DE2124047 A1 DE 2124047A1 DE 19712124047 DE19712124047 DE 19712124047 DE 2124047 A DE2124047 A DE 2124047A DE 2124047 A1 DE2124047 A1 DE 2124047A1
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DE
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photosensitive
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forming organic
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organic polymers
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DE19712124047
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English (en)
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Takateru Tokio. P Asano
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Fuji Chemicals Industrial Co., Ltd., Tokio
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Publication date
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/008—Azides
    • G03F7/012—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders

Description

2^4047
BR. L WESSElY PATENTANWALT
MPNCHEN1»
MONTENSTRASSEW
GF-740/C
Fuji Chemicals Industrial Co., Ltd., Tokyo, Japan
Photosensitive Polymere, Verfahren zur Herstellung derselben und diese Polymeren enthaltende Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft photosensitive filmbildende organische Polymere und diese enthaltende Zusammensetzungen, die bei Belichtung unlöslich werden und mit einer wässrigen alkalischen Lösung entwickelt werden können, und insbesondere photosensitive filmbildende organische Polymere, die lichtempfindliche Gruppen und phenolische Hydroxylgruppen enthalten und in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich sind.
Übliche photosensitive Zusammensetzungen, die beim Belichten unlöslich werden und für photomechanische Verfahren und zum Photoätzen und als Photolacke verwendet werden, bestehen aus PoIyvinyleinnamat und einem bekannten Sensibilisierungsmittel oder einer Arylazidverbindung, wie beispielsweise Chalkondiazid » und cyclisiertem Kautschuk. Überzüge aus solchen Zusammensetzungen werden in den exponierten Bereichen selektiv unlöslich, während die nichtbelichteten Bereiche löslich bleiben und mit einem Lösungsmittel leicht entfernbar sind. Eine solche Entwicklung mit organischen Lösungsmitteln hat jedoch gewisse Nachteile. So macht es beispielsweise die Tatsache, dass diese toxisch, ent-
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ORIGINAL INSPECTED
flammbar, kostspielig und schwierig zu handhaben sind, erforderlich, spezielle Vorsichtsmassnahmen bei dem Verfahren zu treffen. Wird ein Überzug aus solchen Zusammensetzungen als lichtempfindliche Schicht für eine vorsensitivierte Platte zum. Offsetdruck verwendet, so kann der nichtbelichtete Teil des Überzugs, der mit einem solchen Lösungsmittel nicht immer vollständig entfernt wird, während des Drückens zu Fehlern führen.
Da der Vorteil der Verwendung von alkalilöslichen lichtempfindlichen Zusammensetzungen erkannt wurde, wurden photosensitive Zusammensetzungen aus einem alkalilöslichen Harz und einem Sensibilisierungsmittel und Polymere mit einer hydrophilen Gruppe sowie einer in ihre Polymerkette eingebrachten lichtempfindlichen Gruppe untersucht. Eine solche Zusammensetzung ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 960 335 als ein Gemisch einer p-Chinondiazidverbindung und eines alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts beschrieben. Der mit dem alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt gebildete Überzug besitzt geringe Festigkeit gegen Abrieb und Verkratzen und weist eine enge Auflösungsbreite der nichtbelichteten Bereiche während der Entwicklung auf. In der US-Patentschrift 2 861 058 ist ein lichtempfindliches Polymeres beschrieben, das durch Veresterung von Polyvinylalkohol mit Zimtsäure und Bernsteinsäure erhalten ist. Die für den Entwick-
r ler verwendete wässrige Ammoniumhydroxydlösung hat jedoch viele Nachteile, beispielsweise einen sehr stechenden Geruch, eine irritierende Wirkung auf die Augen und Schleimhäute und eine enge Entwicklungsbreite aufgrund ihrer Flüchtigkeit, durch die die Konzentration des Ammoniumhydroxyds in der Lösung herabgesetzt wird. Ausserdem wurde festgestellt, dass nach Aufbringen dieses Polymeren auf eine lithographische Druckplatte die Bildbereiche dieser Platte kein zufriedenstellendes Aufnahmevermögen für die Farbe haben. In der US-Patentschrift 3 069 311 wird ferner ausgeführt, dass ein lösliches lichtempfindliches Polymeres gebildet wird, indem man partiell hydrolysierten Polyvinylalkohol mit Azidophthalsäureanhydrid verestert. Dieses Polymere hat jedoch einige Nachteile. Zum ersten sind viele Re-
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aktionsstufen für die Herstellung dieses Polymeren erforderlich, und zum zweiten ist bei Verwendung dieses Polymeren als Überzug für eine Druckplatte die Entwicklungsbreite der Platte enger als im Falle üblicher Überzüge. Der aus diesem Polymeren mit mehr Azidophthalsäureeinheiten bestehende Überzug wird zum Zeitpunkt der Entwicklung leicht abgewaschen, während der aus diesem Polymeren mit weniger Azidophthalsäureeinheiten bestehende Überzug nur schwer entwickelbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun verbesserte photosensitive Polymere und Zusammensetzungen von diesen, die bei Belichtung unlöslich werden und mit einer wässrigen alkalischen Lösung entwickelt werden können. Diese phbtosensitiven Polymeren werden durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit aromatischen Aldehyden, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die lichtempfindliche Gruppen aufweisen, und mit aromatischen Aldehyden, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten. Diese erfindungsgemässen photosensitiven Zusammensetzungen besitzen einen weiten Anwendungsbereich, wie beispielsweise bei photomechanischen Verfahren und Photofabrikationsvorgängen und dergleichen.
Die erfindungsgemässen neuen photosensitiven Polymeren enthalten sich wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Strukturen:
CH,
CH,
(D
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CH2 CH
O-
-CHp — CH
H C
L— CH2 CH
I co
-M-
■N:
CH2 "^- CH
I co
(H)
OH
CH2
H -C-
(III)
R OH
• CH2 .- CH —CH2; CH -)-
H -C-
■f CH2 —CH ..CH2
H •C·
CH
(IV)
OH
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CH2
CH .-}■ O
■fr-. CH2
(V)
CO
H OH
R OH
CH2 -
CH
CO
CH
Il
CH
) (— CH2 CH CH2 CH
H -C
OH
CH2 CH CH2
Jo
—Fr—R
Ν·: PH
SO,
—H-R
(vii)
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2U4047
CH,
CH O
-fr- CH2
SO,
CH0 CH~i (- CH2
SO2
CH -
SO2
•R
OH
(VIII)
(IX)
•ir CH2 —cn — CH2 —gh ή—(—
(X)
CH2 -— CH -3 C- CH2
CH -CIi2
R OH
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(XII)
worin R aus der Gruppe der Wasserstoffatome, der HydroxyIr, Carboxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- und Aminogruppen und der Halogenatome gewählt ist.
Diese lichtempfindlichen Polymeren werden nach einer der folgenden Reaktionen erhalten:
1) Veresterung von Polyvinylalkohol mit einer aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, die eine lichtempfindliche Gruppe aufweist, und Veresterung des Reaktionsprodukts mit einer aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, in beliebiger Reihenfolge;
2) Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit einem aromatischen Aldehyd, der eine lichtempfindliche Gruppe aufweist, und Veresterung des Reaktionsprodukts mit einer aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, in beliebiger Reihenfolge;
3) Veresterung von Polyvinylalkohol mit einer aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, die eine lichtempfindliche Gruppe aufweist, und Acetalisierung des Reaktionsprodukte mit einem
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aromatischen Aldehyd, der eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, in beliebiger Reihenfolge; und
4) Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit einem aromatischen , Aldehyd, der eine lichtempfindliche Gruppe aufweist, und Acetalisierung des Reaktionsprodukts mit einem aromatischen Aldehyd, der eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, in beliebiger Reihenfolge.
Die Acetalisierung kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Eisessig oder Dioxan, bei einer Temperatur von 50 bis 60 C während etwa 5 Stunden vorgenommen werden. Die Veresterung kann in einem geeigneten organischen basischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Picolin oder Dimethylformamid, bei einer Temperatur von 50 bis 6O0C während 3 bis 4 Stunden durchgeführt werden.
Die lichtempfindlichen Polymeren enthalten Arylazid- oder Zimtsäurereste als lichtempfindliche Gruppen und phenolische Hydroxylgruppen bei einem Gehalt von nicht weniger als 30 Mol-$ sich wiederholender Ithyleneinheiten, die den Überzug für die Entwicklung mit einer wässrigen alkalischen Lösung ergeben können.
Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Polymeren haben ein spezifisches IR-Absorptionsspektrum bei 2100 cm" , das charakteristisch für die aromatische Azidgruppe ist, oder 1610 cm"* , das charakteristisch für die Doppelbindung der Zimtsäuregruppe ist, und 3400 bis 3500 cm"1,
nolische Hydroxylgruppe ist.
ist, und 3400 bis 3500 cm" , das charakteristisch für die phe-
Y/enn die Eigenempfindlichkeit dieser photosensitiven Polymeren nicht zufriedenstellend ist, können die üblichen spektralen Sensibilisatoren in einer Menge von 10 Gew.-?S mit den obigen photosensitiven Polymeren zur Erhöhung von deren Lichtempfindlichkeit verwendet werden. Zu solchen Sensibilisierungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Acenaphthen,
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_ 9 —
Fluoren und Pyren, Nitroverbindungen, wie beispielsweise 5-Nitroacenaphthen, 2-Nitrofluoren, 1-Nitropyren, p-Nitrobenzaldehyd und p-Nitroanilin, Chinone, wie beispielsweise p-Benzochinon, öf-Naphthochinon, 1,2-Benzanthrachinon und Chlor-1,2-benzanthrachinon, Ketone, wie beispielsweise Michlers-Keton, 9-Fluorenon und 1,8-Phthaloylnaphthalin,und andere Verbindun-* gen, wie beispielsweise Acridin und Diphenyldisulfid und dergleichen.
Das photosensitive Polymere und das spektrale Sensibilisierungsmittel werden in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylenglykolmonoalkyläther, gelöst, um die photosensitiven Zusammensetzung, die verwendet werden soll, herzustellen. Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzungen bestehen vorzugsweise aus 5 bis 30 G-ewichtsteilen photosensiti-vem Polymere.n etwa 1/10 Gewichtsteil spektralem Sensibilisator und 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel.
Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzungen können auf verschiedene Trägerunterlagen zur Verwendung als Druckplatten, wie beispielsweise solchen aus Aluminium, Zink, Magnesium und verschiedenen Legierungen von diesen, aufgebracht werden. Die vorsensitivierten Platten, die für lange Zeitspannen vor der Verarbeitung gelagert werden können, können in der gleichen Weise hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen sind zur Herstellung eines photosensitiven Films auf einer Kunststoff trägerunterlage, wie beispielsweise einer Polyäthylenterephthalatfolie, die zur Herstellung von gedruckten Schaltkar ten und dergleichen verwendet werden, geeignet·
TJm eine chemische Reaktion mit den Oberflächen von Metallunterlagen zu vermeiden, ist der für diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen geeignete Entwickler eine schwach alkalische wässrige Lösung, vorzugsweise eine 1 bis 10~$ige Lösung, beispielsweise von Natriumhydroxyd, eine wässrige Natriummetasilicat- oder Natriumtriphosphatlösung und dergleichen. Da diese alkalischen Lösungen durch Auflösen der unbelichteten Bereiche
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- ίο -
entwickeln können, können sie für Schalen-, Tank- und Sprüh- entwicklungen verwendet werden, die keine physikalischen Behandlungen, wie beispielsweise Reiben, Schwabbeln und dergleichen, erfordern. Ein oberflächenaktives Mittel kann mit dem Entwickler verwendet werden, um das Eindringen desselben in die unbelichteten Überzugsbereiche zu erhöhen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die photovernetzten Bildbereiche des Überzugs mit üblichen konzentrierten alkalischen Lösungen oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen und/oder Alkoholäthern, leicht gelöst und entfernt werden, da phenolische Hydroxylgruppen nicht an der Photοvernetzung teilnehmen und in diesen Bildbereichen noch vorhanden sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Zu einer Dispersion von 22 g Polyvinylalkohol in 300 ml Eisessig wurden 11g p-Azidobenzaldehyd, 21,4 g p-Hydroxybenzaldehyd und 20 ml wässrige 30$ige Schwefelsäurelösung sukzessiv unter Rühren des Gemische zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren 3 Stunden bei 50 bis 6O0O zur Acetalisierung erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Wasser eingetropft, um das Harz abzuscheiden, das mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Gehalt von 5 g des nach der obigen Arbeitsweise erhaltenen photosensitiven Polymeren, 0,5 g 1,2-Benzanthrachinon als Sensibilisierungsmittel und 100 g Ä'thylenglykolmonoäthyläther wurde auf eine gekörnte Aluminiumblechplatte aufgebracht, um eine dünne Schicht darauf zu bilden. Nach Trocknen wurde diese Schicht durch ein transparentes Negativ unter Verwendung einer 100 V 50 A Kohlenbogen-"lampe 3 Minuten lang belichtet und dann mit einer wässrigen
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5$igen Trinatriumphosphatlösung mit einem Gehalt von 1 ^ Natriumalkylnaphthalinsulfonat entwickelt, um den Überzug von den nichfbelichteten Bereichen zu entfernen. Dann wurde mit Wasser gewaschen und schliesslich eingefärbt.
Bei Versuchen, bei denen diese Druckplatte auf eine "Mitsubishi-Marinoni"-Bahnoffsetpresse gebracht wurde, wurden mehr als 200 000 Drucke ohne irgendwelche Ablösungen der Platte hergestellt, wobei die Drucke überragende Klarheit und Detailliertheit aufwiesen.
Ausserdem konnte die erfindungsgemässe Überzugsschicht in einem lichtdichten Behälter mehr als 6 Monate ohne irgendwelche Qualitätsänderungen gelagert werden,
Beispiel 2
11g Polyvinylalkohol und 100 ml Pyridin wurden zusammen bei einer Temperatur von 1000C 24 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen auf 500C wurden 13 g Cinnamoylchlorid, 25 g Salicyloylchlorid und 100 ml Pyridin zu dieser lösung zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 4 Stunden bei 50 C zur Veresterung gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1000 ml Aceton verdünnt und filtriert. Das Piltrat wurde in eine grosse Menge kräftig gerührtes Wasser gegossen, um das Harz zu isolieren, das mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Gehalt von 5 g des nach der obigen Arbeitsweise erhaltenen photosensitiven Polymeren, 0,5 g 5-Nitroacenaphthen und 100 g Äthylenglykolmonoäthylather wurden auf eine Drei-Metall-Stahl-Kupfer-Chrom-Platte aufgebracht, um auf dieser eine dünne Überzugsschicht zu bilden. Nach Trocknen wurde diese Schicht durch ein transparentes Positiv mit einer Xenonlampe 5 Minuten lang belichtet und dann mit einer wässrigen 5$igen Natriumhydroxydlösung entwickelt, um den Überzug von den unbelichteten Bereichen zu entfernen, und anschliessend mit V/asser gewaschen. Die Chromoberfläche der Platte wurde mit einer Ätzlösung für die Drei-Metall-Platte be-
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handelt, die aus einer gesättigten Lösung von Calciumchlorid und Chlorwasserstoffsäure bestand, um das Kupfer freizulegen, und dann mit-Wasser gewaschen. Die belichtete Überzugsschicht wurde mit einer wässrigen 20%igen Natriumhydroxydlösung entfernt, und die Kupferbildbereiche wurden dann aktiviert und eingefärbt·
Beispiel 3
34 g Vanillin und 25 ml einer 20$igen Schwefelsäurelösung wurden zu einer Dispersion von 22 g Polyvinylalkohol in 300 ml Eisessig unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 5O0C zur Acetalisierung gerührt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt und in Wasser gegossen, um das Harz abzuscheiden, das mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. 10,2 g des Reaktionsprodukts und 5,5 g p-Azidobenzoylchlorid wurden dann zu 200 ml Pyridin zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden zur Veresterung gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Aceton verdünnt und in Wasser eingetropft, um das Harz abzuscheiden, das mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Eine photosensitive Zusammensetzung aus 10 g des nach der obigen Arbeitsweise erhaltenen photosensitiven Polymeren, 0,1 g 2-Nitrofluoren als Sensibilisierungsmittel und 0,05 g Kristallviolett in 100 g Äthylenglykolmonomethyläther wurde auf eine PoIyäthylenterephthalatfolie als Schicht aufgebracht und getrocknet. * Dieser sensitivierte trockene PiIm wurde auf die Kupferoberfläche einer gedruckten Schaltkarte mittels erhitzten Presswalzen laminiert, und durch ein transparentes Negativ 2 Minuten lang mit einer Ultrahochdruckquecksilberlampe belichtet. Nach Abziehen des Trägerfilms wurde die exponierte Schicht mit einer wässrigen 5$igen Natriummetasilicatlösung mit einem Gehalt von 1 $ Natriumalkylbenzolsulfonat als Entwickler entwickelt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die exponierte Kupferoberfläche wurde mit einer FerriChloridlösung geätzt, und die Bildschicht wurde mit Methanol entfernt.
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Der erfindungsgemässe lichtempfindliche Überzug auf einer PoIyäthylenterephthalatfolie kann in einer lichtdichten Verpackung mehr als 6 Monate ohne irgendeine Qualitätsänderung gelagert werden.
Beispiel 4
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem photosensitiven Polymeren, die wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 14 g p-Azidobenzoesäureehlorid anstelle der 13g Cinnamoylchlorid hergestellt war, wurde zubereitet.
Diese Zusammensetzung wurde auf eine Zinkplatte als dünne Schicht aufgebracht. Nach Trocknen wurde diese Schicht durch ein transparentes Negativ unter Verwendung einer 100 V 50 A Kohlenbogenlampe 3 Minuten lang belichtet und dann mit wässriger 5$iger Natriumhydroxydlösung entwickelt, um den Überzug in den unbelichteten Bereichen zu entfernen. Die entwickelte Platte wurde mit einem üblichen Ätzmittel, das Salpetersäure und einen Zusatz enthielt, entwickelt, um eine Zinkreliefdruckplatte zu erhalten.
Beispiel 5
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Gehalt von 10 g eines photosensitiven Polymeren wurde wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 11g p-Azidobenzaldehyd anstelle der 34 g Vanillin und 11g des Reaktionsprodukts und 8,6 g Salicyloylchlorid anstelle der 5,5 g p-Azidobenzoylchlorid sowie 0,1 g 2-Nitrofluoren in 100 g Äthylenglykolmonomethyläther hergestellt·
Diese Zusammensetzung wurde auf eine gereinigte mit Kupfer plattierte Epoxyfaserglastafel als Schicht aufgebracht und getrocknet· Dieee beschichtete Tafel wurde durch ein transparentes Negativ mit einer Ultrahochdruckquecksilberlampe 2 Minuten lang belichtet und dann mit einer wässrigen 5#igen Trinatriumphosphat lösung mit einem Gehalt von 1 $> Natriumalkylbenzolsul-
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- fonat entwickelt, um den Überzug in den unbelichteten Bereichen zu entfernen, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die belichtete Kupferoberfläche wurde mit einer Perrichloridlösung geätzt, und die Bildschicht wurde mit Methanol entfernt« Es wurde so eine Schaltkarte hoher Qualität erhalten.
Beispiel 6
Ein lichtempfindliches Polymeres wurde wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 5 g Cinnamoylchlorid anstelle der 5,5 g p-Azidobenzoylchlorid hergestellt.
w Mit einer dieses Polymere enthaltenden lichtempfindlichen Zusammensetzung wurde eine vorsensitivierte Platte für den Offsetdruck nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.
Beispiel 7
Ein lichtempfindliches Polymeres wurde wie in Beispiel 3 durch Acetalisierung von 22 g Polyvinylalkohol mit 27 g p-Hydroxybenzaldehyd anstelle der 34 g Vanillin und anschliessende Veresterung von 9,6 g des Reaktionsprodukts mit 6,4 g m-BTitrocinnamoylchlorid anstelle der 5,5 g p-Azidobenzoylchlorid hergestellt.
) Mit einer das obige Polymere enthaltenden lichtempfindlichen Zusammensetzung wurde eine vorsensitivierte Druckplatte für den Offsetdruck nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Beispiel 8
Ein lichtempfindliches Polymeres wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 13,7 g p-Azidobenzoylchlorid anstelle der 13 g Oinnamoylohlorid und 30 g p-Aminosalicyloylchlorid anstelle der 25 g Salicyloylchlorid hergestellt.
- Mit einer das obige Polymere enthaltenden lichtempfindlichen Zusammensetzung wurde eine gedruckte Schaltkarte nach der in Bei-
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- 15 spiel 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Beispiel 9
Eine vorsensitivierte Aluminium-Offsetdruckplatte wurde mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt, die ein photosensitizes Polymeres enthielt, das wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 33 »4 g p-Hydroxybenzolsulfochlorid anstelle der 25 g Salicyloylchlorid hergestellt war.
Beispiel 10
Eine gedruckte Schaltkarte wurde mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt, die ein photosensitives Polymeres enthielt, das wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 17 g p-Azidobenzolsulf οchlorid anstelle der 13 g Cinnamoylchlorid hergestellt war.
Beispiel 11
Eine vorsensitivierte Bimetallplatte für den Offsetdruck wurde mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt, die ein photosensitives Polymeres enthielt, das wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 17 g p-Azidobenzolsulfochlorid anstelle der 13g Cinnamoylchlorid und 33,4 g p-Hydroxybenzolsulfochlorid anstelle der 25 g Salicyloylchlorid hergestellt war.
Beispiel 12
Eine vorsensitivierte Aluminiumplatte für den Offsetdruck wurde mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt, die ein photosensitives Polymeres enthielt, das wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 11g p-Azidobenzaldehyd anstelle der 34 g Vanillin und 11 g des Reaktionsprodukts und 5,8 g p-Hydroxybenzolsulfochlorid anstelle der 5,5g p-Azidobenzoylchlorid hergestellt war.
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Claims (28)

  1. Patentansprüche
    Photosensitive filmbildende organische Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie lichtempfindliche Gruppen und phenolische Hydroxylgruppen enthalten, in einer wässrigen alkalischen lösung löslich sind, jedoch durch Belichtung unlöslich gemacht werden und sich wiederholende Einheiten aus der Gruppe der folgenden Einheiten enthalten:
    CH,
    CiL
    CHr
    CH ή—t CH0 CH CH2 CH
    H . -O
    OH
    (III)
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    CH2-"
    CH,
    f-CH£
    (V)
    CH2
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    OH
    I CO
    - 18 -
    ir CH2 -
    CH
    CH -τ (~ CH2
    so,
    CH O O
    3
    (yii)
    (VIII)
    CH2 CH —) -{- CH2 CH-)-
    O SO,
    SO,
    T-W—R
    CH CHo — CH j—t CH1
    H C
    CH
    —H-R
    OH
    109848/1805
    CH-)-
    , (χι)
    (XII)
    in denen R aus der Gruppe der Wasserstoffatome, .der Hydroxyl-, Carboxy- , Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- und Aminoreste und der Halogenatome gewählt ist,
  2. 2. Photosensitive filnibildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    109848/1805
    CHr
    enthalten.
  3. 3. Photosensitive filmbildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    CH,
    CH2 CH ·)—f CH2 C
    enthalten.
  4. 4. Photosensitive filmbildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    109848/1805
    - 21 -
    CH,
    enthalten.
  5. 5. Photosensitive fUmbildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der formel
    CH,
    CH ή—(· CH2 CH CH2 CH f
    enthaiten»
  6. 6. Photosensitive filmbildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    CH2
    • I ο
    CO
    In
    ~-n—R
    10B8A8/1805
    enthalten.
  7. 7. Photosensitive fiImMldende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    CH-ή
    .0
    CJi —) ir CHo
    enthalten. r ; /
  8. 8. Photosensitive filmbildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    CH,
    CH ■-)
    CO
    ι- R
    enthalten. $
  9. 9. Photosensitive filmbildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    109848/1805
    CH,
    fr cn.
    enthalten.
  10. 10. Photosensitive filmbildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    CH
    CH -ή—fr- CHr
    enthalten.
  11. 11. Photosensitive filmbildende organische Polymere nach Anspurch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    — CH — CH^ CH ■) fr CH^ CH
    ■fr— CHr
    CH2 CH ή fr CH,
    H -C
    enthalten.
    3 · 109848/1805
  12. 12. Photosensitive filmbildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    enthalten.
  13. 13· Photosensitive filmbildende organische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheiten der Formel
    CH,
    enthalten.
    ir cn,
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von photosensitiven filmbildenden organischen Polymeren, die lichtempfindliche Gruppen und phenolische Hydroxylgruppen enthalten, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylalkohol mit einer Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Aldehyde, Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die lichtempfindliche Gruppen enthalten, umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Aldehyde, Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die phenolische Hydroxyl-
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    gruppen enthalten, umgesetzt wird, wobei die Reaktionsfolge auch umgekehrt werden kann.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass der
    lichtempfindliche Reaktant
    CO ·
    -R
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    CO
    ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant
    JOOH
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    CO
    ist.
    109848/1805
    - 26 -
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    COOH
    ist.
    OH
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant
    COOH
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    COOH
    ist.
    109848/1805
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    CO
    OH
    ist.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant
    CO
    CH
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    COOH
    ist.
    "ΟΙΪ 109848/1805
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant
    — R
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    ist.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant SO H
    '3
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    SOCl
    ist.
    109848/1805
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Eeaktant
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    ist.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant
    COOH
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    ist.
    109848/1805
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant
    SO3H
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    COOK
    ist.
    —π—a
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Reaktant
    CO . :
    Γ··
    ca
    ■η
    ist und der hydroxylhaltige Reaktant
    ist.
    OH 109348/1805
  27. 27. Photosensitive Zusammensetzung, die "beim Belichten unlöslich wird, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem photosensitiven filmbildenden organischen Polymeren mit einem Gehalt an lichtempfindlichen Gruppen und phenolischen Hydroxylgruppen nach Anspruch 1.
  28. 28. Photosensitive Zusammensetzung nach Anspruch 27» gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem photosensitiven filmbildenden organischen Polymeren mit einem Gehalt an lichtempfindlichen Gruppen und phenolischen Hydroxylgruppen, das in unbelichtetem Zustand in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich ist, wobei die Zusammensetzung sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel
    — GH —
    Γ JL—H
    und ein spektrales Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe der sensibilisierenden Kohlenwasserstoffe, Nitroverbindungen, Chinone, Ketone und Acridin- und Diphenyl-Sensibilisierungsmittel enthält.
    * 0 β
    109848/18OSi
    ORIGINAL INSPECTED.
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