DE2306248C3

DE2306248C3 - Durch Belichten löslich werdendes StofFgemisch und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2306248C3
Application number: DE2306248A
Authority: DE
Inventors: James A. Bonham; George H. Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1974-12-12
Also published as: CA1007094A; DE2306248B2; FR2182844A1; GB1414579A; NL7301288A; DE2306248A1; US3779778A; IT977258B; JPS5236442B2; JPS4889003A; FR2182844B1; NL149915B

Description

HC
— C C-Z

O H
aufweist, in der Z den Rest -OAr, -NRSO₂Ar

oder

20

35

4°

45 X und Y Methtagruppen (-CH-), R₁ ein Wasserstolfatorn und R₂ ein Wasserstoflatorn oder einen niederen Alkylrest bedeuten, und R₃ ein Wasserstoffatom, einen einwertigen aliphatischen oder einen zweiwertigen organischen Rest und Z den Rest —OAr, -NRSO₂Ar,

oder

darstellt, und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylvinyläthergruppe eine Dihydropyrangruppe ist.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche organische Verbindung das Reaktionsprodukt einer nucleophilen Addition

(a) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe und

(b) einer aromatischen Dihydroxyverbindung ist.

5. Stoffgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylvinyläthergruppe eine Dihydropyrangruppe ist.

6. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein Halogenmethyl-s-triazin oder ein s-Triazin mit mindestens einer Trihalogenmethylgruppe und mindestens einem chromophoren Rest ist, der mit dem Triazinring über olefinische Doppelbindungen in Konjugation steht, oder eine halogenhaltige aliphatische, arylaliphatische oder heteroarylaliphatische organische Verbindung ist.

7. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, auf dem ein durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Schicht aus einem Stoffgemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthält.

darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist.

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche organische Verbindung

(a) mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel

(R₂CH)_n Y R₁

R₃X C—Z 60 Die Erfindung betrifft ein neues, durch Belichten

\ /W löslich werdendes Stoffgemisch und ein lichtempfind-

O liches Aufzeichnungsmaterial, das dieses Stoffgemisch

als lichtempfindliche Schicht enthält.

enthält, in der η den Wert O, 1, 2 oder 3 hat, Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Auf-

und wenn η den Wert O hat, X und Y Methy- 65 Zeichnungsmaterialien, wie Flachdruckplatten oder

lengruppen (—CH₂—) und R₁ ein Wasser- von Ätzschutzschichten, verwendet man lichtemp-

stoffatom oder einen niederen Alkylrest be- findliche Stoffgemische, die entweder negativ arbeiten

deutet, und wenn η den Wert 1, 2 oder 3 hat, (bei Lichthärtung) oder solche, die positiv arbeiten

[bei Lichtenthürtung). Negativ arbeitende lichtempfindliche StolTgemische sind solche, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung bildmäßig in eine unlösliche Form übergeführt werden. Wenn die belichteten Flächen relativ unlöslich geworden sind, kann man die unbelichteten Anteile des Stoffgemisches bzw. der lichtempfindlichen Schicht mit Hilfe bestimmter Entwicklerlösungen herauslösen oder auf andere Art entfernen, während die belichteten Anteile unverändert stehenbleiben. Dabei liefert die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials ein Bild, das dem Original entspricht, aber mit umgekehrten Tonwerten, d. h. die Entwicklung der belichteten Schicht ergibt ein negatives Bild. Umgekehrt werden bei positiv arbeitenden Stoffgemischen oder Aufzeichnungsmaterialien die belichteten Flächen durch actinische Strahlung löslich gemacht, so daß sie mit Hilfe passend ausgewählter Entwicklerlösungen entfernt werden können. Dabei bleiben die unbelichteten Anteile unverändert stehen. Infolgedessen liefert die bildmaßige Belichtung einer beim Belichten löslich werdenden Stoffmischung bei anschließender Entwicklung eit: Bild, das in den Tonwerten dem Original entspricht, d. h. ein Positiv.

In der Technik sind verschiedene, beim Belichten löslich werdende Stoffgemische bekannt. Beispiele dafür sind Gemische mit Naphthochinondiazid als lichtempfindlicher Verbindung; vgl. USA.-Patentschriften 3 046 121,2 767092, 3 180 733 und 3 201 239 Lichtempfindliche Stoffgemische, die Derivate von Chinondiaziden enthalten, sind in den USA.-Patentschriften 3 046 119, 3 046 112 und 2 907 655 beschrieben. Lichtempfindliche Stoffgemi-oche, die Derivate von Chinolinchinondiaziden enth?'ten, sind in der USA.-Patentschrift 2 859 112, Diazoliarze sind in den USA.-Patentschriften 3 136 636 und 3 085 008 und Azid-Polymerisate sind in den USA.-Patentschriften 3 100 702 und 3 113 023 beschrieben. Diese Stoffgemische sind im allgemeinen hinsichtlich ihrer spektralen Empfindlichkeit begrenzt, und ihre Empfindlichkeit wird durch übliche spektrale Sensibilisierung nicht verbessert. Weiterhin haben diese Stoffgemische eine Quantenausbeute von höchstens 1,0, d. h. höchstens ein Molekül der lichtempfindlichen Verbindung reagiert pro absorbiertes Lichtquant.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 772 101 sind durch Belichten löslich werdende Stoffgemische für positiv arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die aus einem Polymeren mit Amidgruppen, einer ungesättigten Polycarbonsäure und einem Azidosubstituierten Trihalogenmethan bestehen. Bei der Belichtung dieses StofTgemisches erfolgt eine Pfropf copolymerisation der ungesättigten Polycarbonsiiure auf das Polymere mit Amidgruppen. Hierdurch werden in das Polymer löslichmachende Gruppen eingeführt.

Ferner sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 037 345 durch Belichten löslich werdende Stoffgemische Tür positiv arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die neben einem Calciumsalz von Kolophonium einen durch Belichten reduzierbaren oder oxydierbaren photoaktiven Farbstoff oder eine organische Polyhalogen verbindung enthalten, die beim Belichten Halogenradikale liefert.

Nachteilig an den aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 772 101 bekannten Stoffgemischen ist neben ihrem Preis ihre begrenzte spektrale Empfindlichkeit. Weil diese Stoffgemische nicht katalytisch reagieren, haben sie eine Quantenausbeute von höchstens 1,0.

Das aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 037 345 bekannte Stoffgemiscb erfordert Rir höhere Lichtempfindlichkeit sowohl einen pbotosensibilisierenden Farbstoff als auch eine Polybalogenverbindung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch sowie daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das im UV- und sichtbaren Spektralbereicb, d.h. bei Wellenlängen von etwa 300 bis

ίο 700 nm lichtempfindlich ist, und auf Gram' seiner katalytischen Reaktionsfähigkeit höhere Quantenausbeuten ergibt, als die bekannten Stoffgemiscbe, die durch Belichten löslich werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem durch Belichten löslich werdenden Stoffgemisch aus, das

(a) eine wasserunlösliche, durch Einwirkung einer photolytisch gebildeten Säure löslich werdende

organische Verbindung,

(b) eine unter Normalbedingungen neutral reagierende stabile halogenhaltige organische Verbindung oder ein Diazoniumsalz als photolytisch spaltbaren, eine Säure liefernden Photoinitiator,

und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch als wasserunlösliche organische Verbindung ein Reaktionsprodukt einer nucleophilen Addition,

(c) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe und

(d) einem einwertigen oder mehrwertigen Phenol, einem aromatischen Monoalkylsulfonamid, Phenothiazin oder a-Naphthylphenylamin enthält, das mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der allgemeinen Formel

HC
C C-Z

O H
aufweist, in der Z den Rest -OAr, -NRSO₂Ar,

oder

Der Photoinitiator ist eine unter Normalbcdingungen praktisch neutral reagierende, stabile Verbindung, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung gespalten wird und eine Säure bildet.

Die wasserunlösliche organische Verbindung, die mindestens eine durch Silure spaltbare Bindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthält, kann (1) niedermolekular oder (2) hochmolekular sein. In diesem Fall sind die durch Säure spaltbaren Bindungen in der Pojymerhauptkette enthalten. Als wasserunlösliche organische Verbindung kann (3) auch eine hochmolekulare Verbindung verwendet werden, in der die durch Säure spaltbaren Bindungen an der Polymerhauptkette hängen.

Die wasserunlöslichen organischen Verbindungen enthalten mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel. Der Ausdruck »niederer Alkylrest« bedeutet Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unverzweigt öder verzweigt sein können.

Wasserunlösliche organische Verbindungen mit durch Säure spaltbaren Bindungen können im allgemeinen durch nucleophile Addition von (1) organischen Verbindungen mit mindestens einer Vinyläthergruppe mit (2) organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe an einen» aromatischen Rest, Monoalkylsulfonamidgrurpen an einem aromatischen Rest, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel RNHSO₂Ar, in der R einen niederen Alkylrest und Ar einen einwertigen oder zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, oder einem sekundären aromatischen Amin, Phenothiazin oder n-Naphthylphenylamin hergestellt werden.

Diese wasserunlöslichen organischen Verbindungen reagieren praktisch neutral, d. h., sie reagieren weder sauer noch alkalisch. Die Verbindungen köanen aliphatischer oder aromatischer Natur sein, und sie können Substituenten enthalten. Typische Verbindungen sind Amide, Urethane, Ester, Äther, nicht basische Amine und Harnstoff. Im allgemeinen können die Verbindungen eine durch Säure spaltbare Bindung pro Einheit mit einem Molekulargewicht von 1000 enthalten. Dies hängt jedoch von der chemischen Art der Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindüngen oder Gruppen ab. Wenn z. B. die Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindungen oder Gruppen vollständig unpolar ist, dann kann das Molekulargewicht der Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindungen beträchtlich unter 1000 liegen. Wenn die Kette zwischen den durch spaltbaren (hydrolyseempfindlichen) Bindungen stärker polar ist, d. h. die Kette stark polare Substituenten. wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Äther-, Thioüther-, Amino-, Aldehyd-, fJulfonamid- oder Oxyiithergruppen enthält, oder auf Grund eines hohen Verhältnisses von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel zu Kohlenstoffstark polar ist, dann kann das Molekulargewich', der Kette zwischen den hydrolyseempfindlichen Bindungen normalerweise beträchtlich größer sein als bei vollständig unpolaren Ketten zwischen den hydrolyseempfindlichen Bindungen.

Der Rest Z in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann an einen anderen Rest Z einer benachbarten hydrolyseempfindlichen Bindung in der gleichen wasserunlöslichen organischen Verbindung, z. B. durch eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine —SO₁-, — NH-, — Ο—, oder —{CHi)„-Gruppe gebunden sein, fl bedeutet eine ganze Zahl. Es können sich aber auch zwei oder mehr hydrolyseempfindliche Bindungen in der gleichen wasserunlöslichen Verbindung in die Atome eines einzigen Restes Z teilen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen, die eine oder mehrere durch Säure spaltbare (hydrolyseempfindliche) Bindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formet enthält, sind solche Verbindungen, die durch nucleophile Addition von organischen Verbindungen mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe an nachstehend unter (2) aufgeführte Verbindungen hergestellt worden sind. Die erhaltenen hydrolyseempfindlichen Gruppen im Reaktionsprodukt haben die allgemeine Formel

(R₂CH )„ Y R_t

R₃ X

CH Z

in der /1 den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und wenn η den WertO hat, X und Y Methylengruppen (-CH₂--) bedeuten und wenn η den Wert i, 2 oder 3 hat, X und Y Methingruppen (—CH—) darstellen. R, ein Wasserstoffatom und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, und R₃ ein Wasserstoffatom, ein einwertiger aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger organischer Rest darstellt und Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Wenn der Rest R₃ ein zweiwertiger organischer Rest ist, dient er zur Bindung einer hydrolyseempfindlichen Gruppe an die andere. Typische zweiwertige organische Reste sind Äther-, Ester-, Urethan-, Amid-, nichtbasische Amino- und Harnstoffbindungen.

Beispiele für geeignete Verbindungen mit einer Vinyläthergruppe sind die Alkylvinyläther, wie Methy I-vinyläther, Äthylvinyläther und Isobutylvinyläther, und Dihydropyrane, wie Dihydropyran, 2-Methyl-2H-3,4-dihydropyran, 4-Äthyl-2H-3,4-dihydropyran und 4-Phenyl-2H-3 4-dihydropyran.

Beispiele für geeignete Verbindungen mit mehr als einer Vinyläthergruppe sind die Vinyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykoldivinyläther, Glycerintrivinyläther, Butandioldivinyläther, Hexandioldivinyläther und Pentaerythrittetravinyläther, sowie die Divinyläther von Polyalkylenglykolen. Diese Vinyläther werden im allgemeinen durch Umsetzen von Acetylen mit dem entsprechenden Alkohol oder dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxid, nach an sich bekannten Methoden hergestellt.

Spezielle Beispiele für Verbindungen mit mehr als einer Vin"läthergruppe, die vorzugsweise zur Herstellung der hydrolyseempfindlichen organischen Verbindungen verwendet werden können, sind Bis-dihydropyranderivate der nachstehend angegebenen Formeln:

CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂

'•«A

CH₂ —Ο -C CH₂-CH₂-CH₂-C-O-CH₂

CH, Ο—C C — Ο — CH

C-O -CH₁-CH,-Ο — C

CH₂-O-C-NH-CH₂-CH₂-NH-C-O-Ch₂

0 ^C»3

cH₂—o—c—NH—<^ y

Il Λ

NH-C-O-CH₂

9.

CH₂-O-C-NH

CH

NH—C—Ο—CH₂

CH₂-Nh-C-CH₂-CH₂-CH₂-C-NH-CH₂

CH

-NH-C-<ζ V-C-NH-CH

Diese Verbindungen können nach verschiedenen Methoden Hergestellt werden. Die Verbindung 1 wird durch Erwärmen eines Gemisches aus 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyd und einer geringen Menge Aluminiumisopropylat auf Temperaturen von 20 bis etwa 70⁰C hergestellt; vgl. USA-Patentschrift 2 537 921. Die Verbindung 2 und verwandte Äther können durch Umsetzung des Alkalimetallalkoholate von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran mit entsprechenden Dihalogeniden hergestellt werden. Die Verbindungen 3 und 4 und verwandte Ester können durch Umsetzung von 2-Hydroxymethyl-3,4-hydro-2H-pyran mit den entsprechenden Dicarbonsäuren, Säurehalogeniden oder -anhydriden hergestellt werden. Die Verbindung 5 und verwandte Ester können durch Umsetzung von 3,4-Dihydro-2 H-pyran-2-carbonsäure mit den entsprechenden zweiwertigen Alkoholen oder Phenolen hergestellt werden. Die Verbindungen 6, 7 und S und verwandte Urethane können durch Umsetzung von 2 - Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran mit entsprechenden Diiso-

J₀ cyanaten hergestellt werden. Die Verbind ingen 9 und 10 und verwandte Amide können durch Umsetzung von 2 - Aminoäthy 1 - 3,4 - dihydro -2H-pyran mit entsprechenden Dicarbonsäuren, Säurehalogeniden oder -anhydriden hergestellt werden; vgl. USA-Patentschrift 3 431 283.

Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an aromatischen Resten, die zur Herstellung der hydrolyseempfindlichen organischen Verbindungen verwendet werden können, sind einwertige und mehrwertige Phenole, wie Phenol, Kresole, Xylenole, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Guajacol, Orcin, Pyrogallol, Phloroglucin, 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, 2,2' - Dihydroxydiphenyl, 2,2',4,4' - Tetrahydroxydiphenyl, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Oxydiphenol und 4,4'-SuHbnyldiphenol.

Beispiele für geeignete aromatische Monoalkylsulfonamide sind N-Methylbenzolsulfonamid, N-Phe-

409 650/321

35

6.

»ylbenzolsulfonamid, N - 2 - Dimethylbenzolsulfonimid, N - Methyl - 2 - trifluormethylbenzolsulfonamid, U - 2,4-Trimethylbenzolsulfonamid, N,N' - Dimethyl-J,4-benzoldisulfonamid, N,N'-Dimethyl- 1,2-benzoliisulfonamid, N,N'-l-Trimethyl-2,4-benzoldisulfon- 5 imid, N,N'-Dimethyl-bis-[4-(N-methylsulfonamido)- |>henyl]-methan und 4,4'-Bis-(N-methylsulfonamido)-iliphenyl.

Beispiele Tür geeignete sekundäre aromatische Amine fcur Herstellung der hydrolyseempfindlichen wasser- to Unlöslichen organischen Verbindungen sind Phenothiazin und a-Naphthylphenylamin.

Die Additionsreaktion der Vinyläther enthaltenden Verbindungen an die Hydroxylgruppen oder Monoalkylsulfonamidogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen oder die sekundären aromatischen Amine Phenothiazin und a-Naphthylphenylamin wird gewöhnlich unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure, wie Chlorwasserstoff, Bortrifluorid oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt. Diese Additionen sind im allgemeinen 1:1 Additionsreaktionen; vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc., Bd. 70 (1948), S. 4187 bis 4189.

Spezielle Beispiele für einfachere, niedermolekulare Additionsprodukte sind:

CH

C₃H₇O

CH,

CH

CH, CH

0C,H₇

CH

9. C₄H₉O N-SO₂-^V-CH₃

C₂H₅

N-SO₂-\ >-SO₂-N

Beispiele für höhermolekulare Additionsprodukte mit hydrolyseempfindlichen Gruppen innerhalb der Hauptkette sind:

CH₃

- -CHOCh₂CH₂OCHO

CH₂OCONH

CH₃

NHCO₂CH₂

CH₃
CHOCH₂CH₂O

CH, OCH₂CH₂OCHO

O(CH₃)₂

CH₂NHCOCH₂CH₂CONHCh₂ Ν —S
C₂H₅

V-SO₂N-

C₂H₅

λ hat einen Wert von 2 bis 40.

Beispiele für höhermolekulare Additionsprodukte mit hydrolyseempfindlichen Gruppen an der Hauptkette sind die Additionsprodukte von Vinyläthern oder Dihydropyranen der vorstehend beschriebenen Art an Phenol - Formaldehyd - Kondensationsprodukte des Novolaktyps, z. B. der Formel

in der R die Gruppe

CH₃

-CHOC₄H₉

ist und η den Wert 1 bis etwa 25 hat.

Die für die erfindungsgemäßen Stoffgemische brauchbaren Photoinitiatoren reagieren unter Normalbedingungen praktisch neutral, d. h. weder sauer noch alkalisch, und in Abwesenheit von actinischer Strahlung sind sie gegenüber den wasserunlöslichen organischen Verbindungen mit den hydrolyseempfindlichen Gruppen chemisch inert. Außerdem haben sie einen genügend niedrigen Dampfdruck, so daß sie in dem lichtempfindlichen Stoffgemisch vor der Belichtung mit actinischer Strahlung verbleiben, und sie sind ausreichend stabil, so daß sie sich unter normalen Lagerbedingungen nicht zersetzen. Bei Belichtung mit actinischer Strahlung wird aus dein Photoinitiator durch Photolyse eine Säure entwickelt

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren dieser ΛΛ sind Diazoniumsalze, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung sich unter Bildung eirier Säure, z. B. einer Lewis-Säure, zersetzen; vgL USA.-Patentschrift 3 205 157. Bevorzugte Photoinitiatoren sind organische halogenhaltige Verbindungen, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung geeigneter Wellenlänge unter Spaltung einer oder mehrerer Kohlenstoff-Halogen - Bindungen freie Halogenradikale liefern. Diese freien Radikale schlagen aus ihrer Umgebung, z. B. einem polymeren Bindemittel oder der wasserunlöslichen organischen Verbindung mit den hydrolyseempfindlichen Resten Wasserstoffatome heraus. Bei der Vereinigung der Wasserstoffatome mit den Halogenradikalen bildet sich Halogenwa»serstoffsäure. Die Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Halogenbildung soll etwa 40 bis 70 kcal/Mol betragen; USA.-Patentschriften 3 515 552 und 3 536 489.

Spezielle Beispiele für photolytisch spaltbare organische halogenhaltige Verbindungen sind Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, α,π,α-Trichloracetophenon, Tribromtrichloräthan, ω,ω,ω - Tribromchinaldin, α,α,α'-Tetrabrom-o-xylol, die bevorzugten Halogenmethyl - s - triazine, wie 2,4 - Bis - (trichlormethyl)-6-methyl-s-triazin und 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin, sowie die besonders bevorzugten, durch chromophore Reste substituierten Vinylhalogenmethyl-s-triazine, die in der Patentanmeldung P 22 43 621.1 beschrieben sind. Es handelt sich um photolvsierbare s-Triazine mit mindestens einer Trihalogenmethylgruppe und mindestens einem chromophoren Rest, der mit dem Triazinring über olefinische

Doppelbindungen in Konjugation steht. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist 2,4-Bis-(trichlormethyl) - 6 - ρ - methoxystyryl - s - triazin der Formel

Cl₃C-C

Il

CH=CH

OCH₃

CCl,

Das lichtempfindliche Stoffgemisch der Erfindung wird durch Auflösen oder Dispergieren der Komponente (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis 50:1, vorzugsweise 5:1 bis etwa 25 :1,

in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Beispiele fiii' geeignete Lösungsmittel sind Ketone, Ester. aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Erfindung betrifft ferner ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger besteht, auf dem ein durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch der Erfindung als lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man das lichtempfindliche Stoffgemisch als Lösung oder Dispersion auf einen Schichtträger aufträgt, z. B. mit Hilfe eines Rakclgießers, im Tauchverfahren, mit Hilfe von Ansprühwalzen oder durch Aufsprühen, im allgemeinen kann man mit Schichtdicken von 1 bis etwa 625 μηι arbfiten Vorzugsweise verwendet man Schichten von 12 bis etwa 125 μΐη. Es ist selbstverständlich, daß man bei diesen Arbeiten in ähnlicher Weise vorgeht wie bei der Herstellung von lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, d. h., der Auftrag und die Bearbeitung der Schichten erfolgt bei gedämpftem Licht.

Brauchbare Unterlagen oder Schichtträger sind z. B. Glas, Holz, Papier, Textilstoffe, Kunststoffe und Metall. Man verwendet den Schichtträger, det sich für das herzustellende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial am besten eignet. Für Diapositive zur Prüfung der Farbwiedergabe z. B. sind geeignete Schichtträger Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Polyhexamethylenadipaniid. Poly olefine, wie Polyäthylen und Polypropylen. Für Photoreservagen oder Flachdruckplatten sind Metallfolien oder -platten geeignete Schichtträger, z. B. Kupfer, Aluminium, Zink sowie mit Messing oder Kupfer plattiertes Material. Aluminiumplatten, deren Oberfläche mit einer Alkalisilikat-VorprUparation gemäß U SA.-Patentschrift 2 714 066 versehen sind, stellen einen bevorzugten Schichtträger zur Anfertigung von Flachdruckformen dar, die auf dem Prinzip der gegenseitigen Abstoßung von Wasser und fetter Druckfarbe beruhen. Für trockene lichtempfindliche Schichten sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyesterfolie oder speziell vorbehandeltes Papier geeignete Schichtträger. Falls erforderlich, kann die Unterlage oder der Schichtträger für das erfindungsgemäße Stoffgemisch mit einer der üblichen Präparationen zum Schutz gegen Lichthof, zur Verbesserung des Haftens oder der Adhäsion versehen werden.

Häufig ist es vorteilhaft, dem lichtempfindlichen Stoffgemisch der Erfindung ein filmbildendes polymeres Bindemittel einzuverleiben. Sofern die hydrolyseempfindliche Komponente höhermolekular ist, ist die Einverleibung eines polymeren Bindemittels gewöhnlich nicht erforderlich. Die Zähigkeit und Zugfestigkeit kann jedoch durch Zusatz von bis zu etwa 0,5 Gewichtsteilen polymeren! Bindemittel je Gewichtsteil der hydrolyseempfindlichen Komponente verbessert werden. Wenn die hydrolyseempfindliche Komponente niedermolekular ist, können 5 bis etwa 20 oder mehr Gewichtsteile polymeres Bindemittel je Gewichtsteil der hydrolyseempfindlichen Komponente verwendet werden, um fest zusammenhaltende, gleichmäßige, zähe Beschichtungen zu erhalten.

Beispiele für geeignete polymere Bindemittel sind Polyester, wie sie durch Umsetzung eines PoIymethylenglykols mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, z. B. Poly - (hexamethylenadipat) und Poly - (tetramethylenterephthalat), Vinylidenchlorid-Copolymcrisatc, /, B. aus Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Methylacry'at oder Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Athylen-Vinylacctat-C'opolymerisatc. Celluloseather, wie Methylccllulose und Äthylccllulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat und CeIIuloscacctatbutyrat, Vinylester-Polymerisate, z. B. aus Vinylacetat und Met*iylacrylat, Vinylacetat und Methylmethacrylat oder Polyvinylacetat. Polyacrylate und Polymethacrylatcster. wie Polymethylmethacrylat. Polyvinylchlorid und dessen Copolymerisate. /.. B. aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Polyvinylacetat, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral, Polyurethane und Polycarbonate.

Eine bevorzugte Klasse von polymeren Bindemitteln sind die alkalilöslichen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte vom Novolaktyp, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 514 288 beschrieben sind.

Die zur Entwicklung des belichteten Stoffgemischcs der Erfindung verwendeten F.ntwicklerlösungcn dürfen das unbelichtete Stoffgemisch nicht auflösen oder entfernen. Die jeweils verwendete Entwicklerlösung hängt von der Art des verwendeten lichtempfindlichen Stoffgemisches ab. Die Wahl der günstigsten Entwicklerlösung kann durch einige Vorversuchc leicht bestimmt werden.

Im allgemeinen wäscht man eine Probe eines belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das mit dem erfindungsgemäßen Stoffgemisch hergestellt wurde, mit einer Reihe von Lösungen mit zunehmendem Löslichkeitsparameter. Eine Besprechung der Löslichkeitsparameter von Lösungsmitteln und eine Liste von Lösungsmitteln, angeordnet mit zunehmendem Löslichkeitsparameter, ist in I «St F.C Produkt Research and Development. Bd. 8 (1). 2 (1969), veröffentlicht. Als Entwicklerlösung wird die Lösung verwendet, deren Löslichkeitsparameter gc-

' rade genügend hoch ist, daß die belichteten Flächen der lichtempfindlichen Schicht gelöst werden, während die unbelichteten Flächen nicht gelöst werden. Wenn Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an aromatischen Resten zur Herstellung des lichtempfindlichen Stoffgemisches verwendet werden, bilden sich bei der Belichtung mit actinischer Strahlung im allgemeinen phenolische Zersetzungsprodukte.

Dies ist der Grund, warum veiuünnte, wäßrig-alkalische Lösungen häufig sehr gut zur Entwicklung dieser belichteten Stoffgemische verwendet werden können. Dies ist besonders der Fall bei Stoffgemischen, die alkalilösliche filmbildende polymere Bindemittel enthalten. Geeignet sind wäßrig-alkalische Lv jungen, die im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Base, z. B. einer anorganischen basischen Verbindung, wie Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder ein nichtflüchtiges organisches Amin, wie Triäthanolamin, enthalten.

Die optimale Konzentration an Alkali kann dadurch bestimmt werden, daß man zunächst eine belichtete Schicht des lichtempfindlichen Stoffgemisches mit einer schwach alkalischen Lösung, z. B. einer etwa 1 %igen Lösung, wäscht. Wenn die belichtete Fläche sich nicht auflöst, werden Lösungen mit zunehmend höherer Konzentration verwendet, bis die Konzentration gefunden wird, bei der die belichteten Flächen in Lösung gehen, während die unbelichteten Flächen nicht angegriffen werden. Es kann vorteilhaft sein, der wäßrig-alkalischen Lösung sin organisches Lösungsmittel zuzusetzen, um eine bessere Benetzung

und eine höhere Selektivität für den Entwickler zu erreichen. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind wassermischbare Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol Propanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das belichtete S Stoffgemisch läßt sich durch den Entwickler leicht entfernen, und die Ablösung kann durch gelindes Wischen oder Reiben der Fläche verbessert werden, -' insbesondere wenn das Stoffgemisch unlösliche Bestandteile, wie Pigmente, enthält

Die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Stoffgemisches der Erfindung gegenüber actinischer Strahlung einer bestimmten Wellenlänge kann durch Einverleiben bekannter spektraler Sensibilisatoren für UV-Licht und sichtbares Licht verbessert werden. Beispiele für diese Sensibilisatoren sind Cyaninfarbstoffe, Carbocyanine, Merocyanine, Styryl- und Acridinfarbstoffe, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyarylamine und aminosubstituierte Chalkone. Geeignete Cyaninfarbstoffe sind in der USA.-Patentschrift 3 495 987 beschrieben. Geeignete Styrylfarbstoffe und Polyarylamine sind in dem Buch Ligh: Sensitive Systems von J. K osar, J. Wilev and Sons (New York, 1965), S. 361 bis 369. beschrie"-ben. Beispiele für polycyclische aromatische Kohlen-Wasserstoffe, die als Sensibilisatoren brauchbar sind, sind in der USA.-Patentschrift 3 640 718 beschrieben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen. Als Sensibilisatoren brauchbare aminosubstituierte Chalkone sind in der USA.-Patentschrift 3 617 288 beschrieben.

Durch die Erfindung wird erreicht, dali die zur Bildaufzeichnung dienenden Reaktionen der Löslichkeitserhöhung durch Belichten mit überraschend hoher Geschwindigkeit verlaufen, wenn sich das Stoffgemisch in trockenem Zustand befindet. Dabei verlaufen chemische und physikalische Änderungen in so ausreichendem Maße, daß die belichteten Stellen bzw. Flächen löslich oder dispergierbar werden.

Daher kann man die belichteten Flächen mit Hilfe von Entwicklerlösungen herauslösen oder leicht entfernen, während die unbelichteten Flächen unverändert stehenbleiben. In manchen Fällen erleiden die belichteten Flächen im Verhältnis zu den unbelichteten Flächen so starke physikalische Veränderungen, daß man sie sogar mit einem druckempfindlichen Haftmittel entfernen oder im Abklatschverfahren auf einen anderen Schichtträger, wie Folie, Papier oder Metall, übertragen kann. Das erfindungsgemäße Stoffgemisch ist deshalb in idealer Weise für die Herstellung von z. B. positiv arbeitenden Flachdruckformen, Transparenten zur Farbprüfung, oder Ätzschutzschichten geeignet.

Die Erhöhung der Löslichkeit der bildmäßig belichteten Flächen des lichtempfindlichen StofFgcmisches erfolgt auf Grund von zwei chemischen Reaktionen. Zunächst erfolgt bei Belichtung des Stoffgemisches mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge von etwa 300 bis etwa 700 nm entweder unmittelbar oder spektral scnsibilisiert eine Photolysc der photolytisch spaltbaren Verbindung, wodurch in den belichteten Flüchen eine Säure gebildet wird. Hierauf erfolgt eine säurekatalysierte Spaltung der durch Säure spaltbaren Bindungen in der wasserunlöslichen organischen Verbindung, lis bilden sich in den belichteten Stellen Produkte, die löslich oder disnereicrbar werden.

Wie vorstehend erläutert, erfolgt die Erhöbung der Löslichkeit der bildmäßig belichteten Flächen durch eine säurekatalysierte Spaltung. Man erhält Flüchen, die in Entwicklerlösungen leichter löslich oder dispergierbar sind als die unbelichteten Flächen. Die Geschwindigkeit der säurekatalysierten Spaltung kann durch etwa 15 bis 20 Sekunden dauerndes Erwärmen des belichteten Stoffgemisches auf etwa 120 bis 130⁰C wirksam beschleunigt werden. Diese Erhöhung der Spaltungsgeschwindigkeit ermöglicht eine Verringerung der erforderlichen Belichtungszeit, um ein vergleichbares Ausmaß an Löslichkeitsänderung in den belichteten Flächen zu erreichen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung einer positiven Flachdruckform

Ein Stoffgemisch Tür Positivschichten wird bei gedämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

100 Teile Methylketon,
10 Teile eir.°s Kresol-Formaldehyd-Kondensats,

3 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols und

0,3 Teile 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazin.

Das lichtempfindliche Gemisch wird auf eine mit Silikat - Vorpräparation versehene Aluminiumplatte (hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 2 714 066) im Tauchverfahren so aufgetragen, daß das Trockengewicht der Schicht 10 bis 14 mg/dm² beträgt. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Platte kann sofort belichtet werden. Sie kann aber auch vor dem Gebrauch längere Zeit unter Lichtaiisschluß aufbewahrt werden. Die lichtempfindliche Platte wird in einem Vakuumkopierrahmen hinter einem gewöhnlichen Rasterpositiv und einem photographischen Stufenkeil mit der Transparenzabstufung 1 : ^l (im folgenden kurz »^-Stufenkeil« genannt), im Abstand von 120 cm mit einer 90-Ampere-Kohlenbogenlampt mit Reflektor 15 Sekunden lang belichtet und anschließend entwickelt. Zu diesem Zweck wird di« Platte einige Minuten in Natronlauge eingetaucht die auf einen pH-Wert von 13 abgepuffert ist. Dabe werden die belichteten Teile des Bildes gelöst. Mar kann diese Teile des Bildes mechanisch mit einei Bürste oder mit einem Baumwolltampon abreiben Der Lösungsprozeß wird dadurch aber nicht merklicl beschleunigt. Die erhaltene Kopie war durch folgendi Merkmale charakterisiert: Stufenkeil offen bis Stufe 3 d. h., die ersten drei Belichtungsstufcn waren durcl die Entwicklung entfernt. Die kleinsten Punkte deck ten 3% der maximal möglichen Rasterpunktfläcb ohne Dichteverlust, die restlichen 97% dieser Fläch waren völlig offen.

Die gemäß Beispiel I hergestellte Flachdruckforn erlaubt mehr als 40 000 Drucke ohne Verlust ai Bildqualitäl. wenn man sie in einer Standard-Druck maschine mit üblicher Feuchtung und gewöhnliche! Druckfarben laufen läßt.

Beispiel 2

ιυ

Herstellung eines farbigen Durchsichtsbildes und einer Positivflachdruekform

Ein Stoffgemisch für Positiyschichten wird bei gedämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

150 Teile Äthylendichlorid, «°

1,12 Teile Polyvinylformal, 10 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther von

4,4'-Sulfonyldiphenol, 2,25 Teile Rotpigment (Watchung Red), 1 Teil Hexabromäthan und '5

0,5 Teile Triphenylamin.

Das Gemisch wird in der Kugelmühle verarbeitet, bis es glatt ist. Dann trägt man es mit einem Rakelgießer in 50 μΐη Dicke auf eine 75 μΐη starke Po!>äthylenterephthalat-Folie auf und läßt die Schicht trocknen. Das trockc-ne Aufzeichnungsmaterial wird hinter einem photographischen Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer 500-Watt-üV-Lampe 30 Sekunden lang belichtet. Der belichtete Film wird anschließend entwickelt, indem man ihn mit einer Löf ung auswäscht, die aus 25 Teilen n-Propanol, 70 Teilen Wasser und 5 Teilen Triäthanolamin besteht. Dabei werden die belichteten Partien der Schicht entfernt, und es bleibt ein rotgefärbtes Positiv übrig.

Wenn man die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt und dabei an Stelle des Rotpigments gleiche Mengen anderer Pigmentfarbstoffe verwendet, kann man Durchsichtsbilder in jedem gewünschten Farbton erhalten.

Wenn man die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt, das lichtempfindliche Gemisch aber auf eine mit Silikat-Vorpräparation versehene Aluminiumplatte aufträgt, erhält man eine mit Bild versehene Platte, die als Flachdruckform verwendet werden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines beim *$ Belichten löslich werdenden StofTgemisches, das mit Hilfe höhermolekularer Verbindungen hergestellt worden ist, bei denen die hydrolyscempfindlichen Gruppen an dem Molekül hängen.

Ein lichtempfindliches Stoffgemisch wird in ge- jo dämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

200 Teile Methylenchlorid,
30 Teile Poly-2-tetrahydropyranyläther eines
Phenol-Formaldehyd-Kondensate,
hergestellt durch Umsetzung eines
Phenol-Formaldehyd-Kondensats mit
Dihydropyran in Gegenwart von
p-Toluolsulfonsäure als Katalysator,
2 Teile Hexabromgthan und
1 Teil Triphenylamin.

Das lichtempfindliche Gemisch wird im Tauchverfahren auf eine mit Silikat yorgeprägte Aluminiumplatte so aufgetragen, daß die Schicht ein Trockengewicht von 10 mg/dm² aufweist Danach wird die Platte, die unter Lichtausschluß lange Zeit stabil ist hinter einem photographischen Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer 500-WatHW-Lampe 1 Minute belichtet Die Platte wird durch Auswaschen der belichteten Flächen mit einer Lösung entwickelt, die 35 Teile n-Propanol, 1 Teil Kaliumhydroxid und 64 Teile Wasser enthält. Die entstandene Positiv-Druckform zeigt ein gut ausgeglichenes Verhalten gegenüber Druckfarbe und Wasser, und die unbelichteten Flächen nehmen leicht fette Druckfarbe an.

Bei einer ebenso lichtempfindlich präparierten Platte, hinter einem gewöhnlichen ψί Stufenkeil belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt, werden die ersten drei Stufen ausreichend löslich und beim Entwickeln aufgelöst.

Wenn man zur Herstellung des StofTgemisches von Beispiel 3 an Stelle von Hexabromäthan eine äquivalente Menge an 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin mit Triphenylamin oder 2,4 - Bis - (trichlormethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazin ohne Triphenylamin verwendet, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindlichen StofTgemisches aus höhermolekularen Verbindungen mit hydrolyseempfindlichen Gruppen im Molekülgerüst.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Bestandteile miteinander vermischt:

200 Teile Methylenchlorid,
2,0 Teile Hexabromäthan,
0,5 Teile 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen und
30 Teile eines Polymers, das auf die nachstehend geschilderte Weise hergestellt
worden ist und etwa 6 bis 20 Grundbausteine der Formel

η η MU—/r ν

CH-CH₂-O-C-NH

O H₂C CH₂

NH-C-O-CH₂-HC CH-O

enthält.

Das lichtempfindliche Gemisch wird im Tauchverfahren auf eine mit Silikat-Vorpräparation versehene Aluminiumplatte derart aufgetragen, daß das Trockengewicht etwa 12 mg/dm² beträgt. Man belichtet diese Platte hinter einem tfl Stufenkeil im

Abstand von 18 era rait einer 500-Watt-UV'Lampe t Minute lang und wäscht anschließend mit einer Entwicklerlösung, die aus 100 ml Wasser, 25 ml n-Propanol und 0,5 g Kaüurahydroxid besteht. Dabei werden die ersten vier Felder der Stufenkeilkopie entfernt Auf diese Weise hergestellte Flachdruckplatten zeigen ein gut ausgewogenes Verhalten gegen-

Über Wasser und Druckfarbe und ergeben in einer gewöhnlichen Offsetpresse zufriedenstellende Drucke, Die höhermolekuiare Verbindung mit Arylacetalgruppen im Molekülgeriist wird durch Zusatz von 0,25 ml mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigtem Äther zu einer Lösung von 8,0 g (0,02 Mol) der Verbindung der Formel

I!

CH₂-O-C-NH

NH-C-O-CH₂

und 2,2 g (0,02 MoI) Resorcin in 100 ml Benzol bei 25° C unter Rühren hergestellt. Nach einigen Stunden scheidet sich ein viskose Fällung ab. Nach 12 Stunden jo wird das Gemisch mit Äthylacetat versetzt. Die Fällung geht in Lösung und die erhaltene Lösung wird mit l%iger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 10,4 g eines harzartigen Produktes, das nach Extraktion mit wasser- · freiem Äther 8,5 g eines weißen, harzartigen Feststoffes mit einem Erweichungspunkt von etwa 100⁰C liefert. Dieser Feststoff ist auf Grund der IR-Analyse ein 1:1 Pol} neraddukt. Bei der Gelpermeations-Chromatographie dieses Materials mit einem anionischen Polystyrol als V>.rgleic! ,substanz erhält man folgende Werte (in Angström-Finheiten). An - 106, Aw = 211 und ρ = 2.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindlichen StofTgemisches mit einem Additionsprodukt eines Alkylvinyläthers an ein N-Methylarylsulfonamid als hydrolyseempfindliche organische Verbindung.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst:

200 Teile Äthylendichlorid,
10 Teile N-(2-Tetrahydropyranyl)-N-äthylbenzolsulfonamid,

1 Teil Hexabromäthan,

2 Teile Rotpigment (Alkali Red RT-534-

P^;gnient) und
0,5 Teile Triphenylamin. *°

Das lichtempfindliche Gemisch wird mit Hilfe eines Rakelgießers mit einer Naßdicke von 75 μΐη auf einen Polyesterfilm von 75 μπι aufgetragen. Nach 16- bis 18stündigem Trocknen bei etwa 25° C wird der trockene Film hinter einem photcgraphischen Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer 500-Watt-UV - Lampe 3 Minuten belichtet. Die belichteten Flächen werden danach mit Wasser ausgewaschen. Es hinterbleibt ein rotgefärbtes Positiv.

Beispiel 6

In diesem Beispiel ist die Verwendung des lichtempfindlichen Stoffgemisches zur Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die zur Prüfung der Farbwiedergabe von Farbauszugspositiven verwendet werden.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst:

40,0 Teile eines Kresol-Formaldehyd-Konden-

sats,
12,0 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther von

4,4'-Isopropylidendiphenol,
2,0 Teile 2,4-Bis-(trtchlormethyl)-6-(4-meth-

oxystyryl)-s-triazin und
200 Teile Methyläthylketon.

Die Lösungen werden in 4 gleiche Teile A, B, C und D unterteilt. Danach werden folgende vordispergierten Pigmente in einem Vinylpolymerisat in einer Menge von 2,5 Teilen in 10 Teilen Methyläthylketon homogen eingerührt. Es wurden folgende Pigmente verwendet:

Ein blaues Pigment (Phthalo-Blue V4PB-7413

[2193]),
ein gelbes Pigment (Flavanthrone Yellow

Granules VYP4-7385 [-448]),
ein rotes Pigment (Perylene Red Medium

Granules V 4 PR-7006 [2373]) und
ein schwarzes Pigment (Carbon-Black Jet

Granules V4 PK-7301 [2473]).

Die erhaltenen Lösungen A, B, C und D werden dann mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 75 μΐη auf einen Polyesterfilm der Dicke 50 μΐη aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Danach werden die Filme hinter einem Satz von photographischen Farbauszugpositiven 60 Sekunden in einem Kopierrahmen belichtet, der mit einer nicht mattierten Quecksilberlampe ausgestattet ist. Die belichteten Teile der Kopien werden mit einer 1 :4 mit Wasser verdünnten alkalischen Lösung ausgewaschen.

Legt man die erhaltenen Kopien paßgerecht übereinander, so erhält man ein farbiges Bild, dessen Vergleich mit dem Original über die Farbwiedergabe des benutzten Satzes von Farbauszugpositiven Auf-Schluß gibt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird ein lichtempfindliches Stoffgemisch erläutert, das als hydrolyseempFindliche Verbindung das Additionsprodukt eines Alkylvinyläthers an ein sekundäres aromatisches Amin enthält. Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst:

10 Teile Methylethylketon,
0,3 Teile N-i>Tetrahydropyranyl)-pbeno-

thiazin,
0,03 Teile 2,4-Bi8-(tricblormethyl)-6-(4-meth-

oxystyryU-sHriazin und

0,01 Teile p-{Tricyanvinyl)-N,N-dimetbylanilin.

Das Stoffgemisch wird dann mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 50 μπι auf einen Polyesterfilm von 75 [i.m aufgetragen. Die getrocknete Beschichtung wird hinter einem Diapositiv in einem Abstand von 18 cm 30 Sekunden mit einer 500-Watt-UV-Lampe H 3 T 7 belichtet. Die belichteten Teile der Kopie werden mit einer 1:1-Lösung von Äthanol und Wasser ausgewaschen. Es hinterbleibt ein positives rotes Bild in den unbelichteten Flächen,

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von N-(2-Tetrahydropyranyl)-N-(«-naphthyl)-N-phenylamin an Stelle von N-(2-Tetrahydropyranyl)-phenothiazin erhalten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Photoreservage durch Auftragen eines erfindungsgemäßen Stoffgemisches auf metallbeschichteten Karton für elektrische Schaltungen.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander vermischt:

50,0 Teile Methyläthylketon,
10,0 Teile Kresol-Formaldehyd-Kondensat,
3,0 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther von

4,4'-Isopropylidendiphenol,
0,5 Teile 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlor-

methyO-s-triazin und
0,3 Teile p-Tricyanvinyl-^N-dimethylanilin.

Das Gemisch wird mit Hilfe eines Rakclgießers auf einen üblichen, mit Kupfer plattierten Karton für gedruckte Schaltungen mit einem Trockengewicht von etwa 10 mg/dm² aufgetragen. Hierauf wird 1 Minute hinter einem photographischen Negativ in einem Kopierrahmen belichtet, der mit einer Quecksilberlampe ausgerüstet ist. Die belichteten Flächen werden mit 0,5%iger Natronlauge ausgewaschen. Dabei bleibt das nicht belichtete Feld farbig stehen und kann zur visuellen Kontrolle dienen. Anschließend wird das Kupfer in üblicher Weise mit einer Eisen(IIl)-chloridlösung von 42° Be geäut. Man erhält ein Schaltungsmuster von guter Qualität und Auflösung.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Bildes mit Hilfe einer durch Belichten löslich werdenden Schicht durch Adhäsionsübertragung auf eine Ubertragfolie.

Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander vermischt:

400 Teile Äthylendichlorid,
20 Teile Bis-(2-tetrahydropyranyl)-äther von

4,4 -Sulfonyldiphenol.
2 Teile Hexahromäthan.
1 Teil Tripher.ylamin und
4 Teile Rotpigment (Alkali Red RT-534-Pigmeill

Das Pigment wird in einer Kugelmühle in dem Lösungsmittel vordispergiert, bevor die anderen Bestandteile zugegeben werden. Danach wird das Gemisch mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 50 μΐη auf einen Polyesterfilm der Dicke 75 (im aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Hierauf wird die Beschichtung 1 Minute hinter einem Positiv mit einer 500-Watt-UV-Lampe in einem Abstand von 18 cm belichtet.

Das Bild wird hervorgebracht, indem man einen klebfähigen Film auf die belichtete Schicht aufkaschiert und ihn danach wieder abzieht Die belichteten Flächen bleiben dabei auf dem ursprünglichen Schichtträger zurück und ergeben ein negatives Bild. Die unbelichteten Flächen werden auf den aufgeklebten Film übertragen und liefern ein positives Bild.

Bei Verwendung einer Druckwalze lassen sich die belichteten Flächen auch auf andere Schichtträger übertragen, z. B. auf Aluminium oder Papier.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer trockenen positiven Filmreservage, die zum übertragen auf einen zweiten Schichtträger geeignet ist. Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst:
30

100 Teile Toluol,
14 Teile eines Kresol-Formaldehyd-Konden-

sats,

12 Teile einer 50%igen Lösung von PoIyvinyläther in Toluol.

10 Teile Bis-x2-tetrahydropyrahyl)-äther von

Bisphenol A und
0,45 Teile 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-meth-

oxystyryl)-s-triazin.
40

Die Lösung wird mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 100 μΐη auf einen 100 um dicken Polyäthylenfilm aufgetragen und 10 Minuten bei etwa 65° C getrocknet.

Die positive Filmreservage wird zur Herstellung einer elektronischen Schaltung verwendet, indem man die Reservage auf ein biegsames, mit Kupfer überzogenes Material für elektrische Schaltungen aufkaschiert. Der Polyäthylenfilm läßt sich danach leicht abziehen, jo wobei die Reservageschicht auf der Kupferoberflächc haften bleibt. Auf die übertragene Schicht legt man eine der Schaltung entsprechende Schablone und beuchtet 2^l/₂ Minuten lang im Abstand von 60 cm mit einer 2000-Watt-UV-Lampe. Danach wird 2 Minuten mtt l%iger Natronlauge entwickelt.

Das an den belichteten Stellen freigelegte Kupfer wird hierauf in üblicher Weise elektrolytisch vergoldet. Die übriggebliebene Reservageschicht wird sodann belichtet und mit Entwicklerlösung weggewaschen Mikrophotographische Aufnahmen des vergoldeten Musters zeigen eine ausgezeichnete Auflösung bei 100 μηι breiten Strichen mit 75 μηπ breiten Abstünden in der Schaltung.

Das vorstehend beschriebene Verfahren läßt sich ebensogut durchführen, wenn man als Reservageträger Polypropylenfolie benutzt.

Das erfindungsgemäße Sloffgcmisch kann noch Füllstoffe enthalten, wie TiO₂. Glaspulver, kolloidalen

Kohlenstoff. Graphit, l'hosphorteilchcn. keramisches Material, Ion, Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer, magnetisicrbarcs Elisen. Bronze oder nicht mischbare pulverisierte oder faserige, natürliche oder synthetische Polymere. Als weiterer Zusatz kann ein Weichmacher verwendet werden, der erwünschte Eigensch; verleiht, z. B. Biegsamkeit. Beispiele für geeij Weichmacher sind Dibutylphthalat, Triäthylengl; diacetat, Dimethylsulfoxid und Polyäthylengl; succinat.

Claims

Patentansprüche:

I, Durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch, enthaltend s

(a) eine wasserunlösliche, durch Einwirkung einer photolytisch gebildeten Säure löslich werdende organische Verbindung,

(b) eine unter Normalbedingungwi neutral reagierende stabile halogenhaltige organische Verbindung oder ein Diazoniumsalz als photolytisch spaltbaren, eine Säure liefernden Photoinitiator, dadurch gekennzeich- · net, daß das Stoffgemisch als wasserunlösliche organische Verbindung ein Reak- ^IS tionsprodukt einer nucleophijen Addition,

(c) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe und

(d) einem einwertigen oder mehrwertigen Phenol, einem aromatischen Monoalkylsulfonamid, Phenothiazin oder α - Naphthylphenylamin enthält, das mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der allgemeinen Formel