DE1053930B - Lichtempfindliches Material fuer die Herstellung von Druckplatten auf photomechanischem Wege - Google Patents

Description

Man kennt bereits lichtempfindliches Material für die Erzeugung von gegebenenfalls als Druckplatten zu verwendenden Bildern, das durch eine lichtempfindliche Schicht gekennzeichnet ist, in der in Wasser schwerlösliche oder unlösliche, jedoch in organischen Lösungsmitteln lösliche Chinon-(l,4)-diazide enthalten sind, vorteilhaft solche Chinon-(l,4)-diazide der Benzol- oder Naphthalinreihe, die -wenigstens eine veresterte oder amidierte Sulfosäure- oder Carboxylgruppe als Substituenten im Molekül enthalten. Es ist weiter bekannt, daß in den vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Schichten kristallisationsverhindernde Substanzen anwesend sein können und als solche vorzugsweise alkalilösliche Harze, die die Ausbildung homogener Schichten erleichtern und deren Anwesenheit sich auch günstig auswirkt, wenn das unter einer zu vervielfältigenden Vorlage belichtete Material geätzt werden soll.

Es ist nun gefunden worden, daß lichtempfindliches, für die Erzeugung von Druckplatten auf photomechanischem Wege zu verwendendes Material mit einer lichtempfindlichen Schicht, in der in Wasser schwerlösliche oder unlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Chinon-(l,4)-diazide enthalten sind, und zwar vorteilhaft solche Chinon-(l,4)-diazide der Benzolreihe oder Naphthalinreihe, die wenigstens eine veresterte oder amidierte Sulfosäure- oder Carboxylgruppe als Substituenten im Molekül besitzen, besonders dann große Vorteile aufweist, wenn die lichtempfindliche Schicht außer den in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Chinon-(l,4)-diaziden Mischpolymerisationsharze aus Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen oder Umsetzungsprodukte von Phenolaldehydharzen mit Chloressigsäure enthält.

Als Beispiele für die nach der Erfindung geforderten Mischpolymerisationsharze aus Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen seien die Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid und die Mischpolymerisate von Vinylchlorid—Vinylacetat mit Maleinsäureanhydrid genannt. Erzeugnisse dieser Art werden von mehreren Herstellern auf den Markt gebracht.

Unter den Umsetzungsprodukten von Phenolaldehydharzen mit Chloressigsäure haben sich diejenigen als vorteilhaft verwendbar erwiesen, die aus löslichen Phenolaldehydharzen, insbesondere solchen vom Novolaktyp, mit Chloressigsäure bei alkalischer Reaktion erhältlich sind. In diesen Harzen liegen Carboxy-methyläther der Phenolaldehydharze vor, bei deren Bildung die Chloressigsäure auf die Hydroxylgruppen der Phenolaldehydkondensationsprodukte veräthernd eingewirkt hat. Durch Variation der Mengenverhältnisse von Ausgangsharzen und Chloressigsäure und geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen läßt sich der Verätherungsgrad beliebig einstellen. Dies ist insofern von erheblicher praktischer Bedeutung für die vorliegende Erfindung, als vom Verätherungsgrad die Löslichkeit der Harze in alkalischen Lichtempfindliches Material
für die Herstellung von Druckplatten
auf photomechanischem Wege

Anmelder:
Kalle & Co. Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheinstr. 25

Dr. Wilhelm Neugebauer, Dr. Oskar Süs
und Dr. Hans-Reiner Stumpf, Wiesbaden-Biebrich_j
sind als Erfinder genannt worden

Lösungen abhängt. Da bei der Verätherung Carboxylgruppen in das Molekül eingetreten sind, sind die Umsetzungsprodukte in um so schwächer alkalischen Lösungen löslich, je mehr Carboxylgruppen vorhanden sind. Man kann also die Harzumsetzungsprodukte sowohl auf die jeweils benutzten Entwi ekler lösungen als auch auf die lichtempfindlichen Chinon-(l,4)-diazide in der Schicht einstellen. Hierdurch wird eine Höchstleistung beim Drucken gewährleistet. Der optimale Verätherungsgrad ist durch einfache Versuche leicht zu ermitteln.

Die Phenolaldehydharze, besonders solche vom Novolaktyp, die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß brauchbaren Umsetzungsprodukte mit Chloressigsäure verwendet werden, benötigen zu ihrer Lösung im wäßrigen alkalischen Medium eine ziemlich kräftige alkalische Reaktion. Beispielsweise sind sie in wäßrigen Lösungen von Trinatriumphosphat nicht löslich. Man muß daher zur Entwicklung von Schichten, die neben den Chinon-(l,4)-diaziden auch nicht mit Chloressigsäure umgesetzte Phenolharze enthalten, ziemlich allcalische Entwicklerlösungen verwenden. Dadurch werden aber auch, die Lichtumwandlungsprodukte der p-Chinondiazide schon mehr oder weniger angelöst, so daß man schlechtere Bilder oder niedrigere Auflagen bekommt. Bei den lichtempfindlichen Schichten mit Umsetzungsprodukten aus Phenolaldehydharzen und Chloressigsäure gemäß der Erfindung, die sich schon bei schwacher alkalischer Reaktion in wäßrige Lösungen bringen lassen, wird eine Schädigung der Lichtumwandlungsprodukte der p-Chinondiazide vermieden.

Das lichtempfindliche Material nach der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch die intensive Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf ihrem Träger aus. Diese hervorragende Haftung wirkt sich drucktechnisch eben-

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falls sehr günstig in dem Sinne aus, daß mit den aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material hergestellten Druckplatten sehr hohe Auflagen erzielt werden können.

Man bringt die zur Durchführung der vorliegenden. Erfindung erforderlichen hoehpolymeren Stoffe gemeinsam mit den Chinon-(l,4)-diaziden aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf den Schichtträger auf und entwickelt die nach der Belichtung unter einem Original erhältlichen Bilder durch Behandeln mit verdünnten alkalischen Lösungen, vorzugsweise mit wäßrigen Lösungen sekundärer oder tertiärer Alkaliphosphate. Als vorteilhaft hat sich gezeigt, die Mischpolymerisationsharze oder die Umsetzungsprodukte von Phenolaldehydharzen mit Chloressigsäure in Mengen von 10 bis 50 %, bezogen auf die Diazoverbindung, anzuwenden.

Es kann vorteilhaft sein, die Chinon-(l,4)-diazide in Mischung mit Iminochinondiaziden, besonders solchen der Benzolreihe oder Naphthalinreihe, zu verwenden, die der allgemeinen Formel

R' —N = R = N = N

entsprechen. In dieser allgemeinen Formel bedeutet R einen aus einem aromatischen Ring entstandenen chinoiden Ring und R' eine Aryl- oder Acylgruppe, ferner kann R' mit R einen kondensierten Ring bilden.

Durch die Mitverwendung solcher Iminochinondiazide wird die Lichtempfindlichkeit der Chinon-(l,4)-diazide erhöht.

Beispiele

1. Eine Seite einer auf beiden Flächen gebürsteten Aluminiumfolie wird auf einer Schleuder mit einer Lösung beschichtet, die 1,5 Gewichtsteile Benzochinon-(l,4)-diazid-(4)-2-sulfosäure-^-naphthylamidentsprechend der Formel 1 und 0,75 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates von Styrol mit Maleinsäureanhydrid (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Lustrex X 820«- im Handel erhältliche Erzeugnis) in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther enthält. Man trocknet die beschichtete Folie kurze Zeit mit einem warmen Luftstrom und anschließend noch 2 Minuten bei 100° C Danach wird die lichtempfindliche Schicht hinter einer negativen Filmvorlage belichtet, beispielsweise etwa 1 bis 2 Minuten an einer Bogenlampe von 18 Ampere, und die belichtete Schicht wird dann mit einer 0,25- bis l°/₀igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Die Schicht wird dann mit einer l%igen Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält von der negativen Filmvorlage eine positive Druckform, die in den bekannten Apparaten zum Vervielfältigen verwendet werden kann. Die Zahl der damit erhältlichen Drucke ist etwa die doppelte im Vergleich zu der Anzahl Abdrucke von einer Schicht, die ohne den Harzzusatz hergestellt war.

2. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Aluminiumfolie mit einer Lösung beschichtet, die 1,5 Gewichtsteile der im Beispiel 1 genannten Benzochinone ,4)-diazid-Verbindung entsprechend der Formell und 0,15 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid—-Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Hostalit CAM& gehandelte Erzeugnis) in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther enthält, darauf getrocknet und unter einer negativen transparenten Vorlage belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer Lösung aus 4 Gewichtsteilen Dinatriumphosphat und 2 Gewichtsteilen Trinatriumphosphat in 100 Volumteilen Wasser. Wenn die fertig entwickelte Folie nach kurzem Überwischen mit 0,5%iger Phosphorsäure mit

fetter Farbe eingefärbt wird, erhält man von der negativen Vorlage eine positive Druckform.

3. Man schleudert auf eine gebürstete Aluminiumfolie eine Lösung auf, die 1,5 Gewichtsteile Benzochinon-

5. (l,4)-diazid-(4)-6-brom-2-sulfosäureanilid entsprechend der Formel 2 und 0,75 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates von Styrol mit Maleinsäureanhydrid (beispielsweise das im Beispiel 1 angeführte) in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther enthält. Nach dem Trocknen wird

ίο die lichtempfindliche Seite der FoHe hinter einer negativen Filmvorlage belichtet und mit einer 0,5°/₀igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Man überwischt die entwickelte Folie kurz mit einer 0,5%igen Phosphorsäure und färbt sie dann mit fetter Farbe ein. Es liegt nun eine positive Druckform vor, mit der sehr hohe Auflagen erzielt werden können.

4. Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Aluminiumfolie mit einer Lösung beschichtet, die 1,5 Gewichtsteile Benzochinon-(l,4)-diazid-(4)-2-sulfosäure-a-naphthylamid entsprechend der Formel 3 und 0,15 Gewichtsteüe eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid-Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (beispielsweise das in Beispiel 2 genannte) in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther enthält, getrocknet und unter einer Vorlage belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer 0,5- bis l°/₀igen Trinatriumphosphatlösung. Man überwischt die entwickelte Folie mit einer 0,5%igen Phosphorsäure und färbt sie dann mit fetter Farbe ein. Es ist eine positive Druckform entstanden, wenn die Vorlage negativ war.

5. Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet, die in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther 1,5 Gewichtsteüe Benzochinon-(l,4)-diazid-(4)-2-sulfosäure-/S-naphthylamid entsprechend der Formel 1 und 0,5 Gewichtsteile eines der nachfolgend beschriebenen Phenolaldehydharz-Chloressigsäure-Reaktionsprodukte A, B, C oder D enthält. Die Folie wird getrocknet und eine negative Vorlage aufkopiert. Nach der Belichtung wird sie mit einer Lösung von 18,5 g Trinatriumphosphat (kristallisiert), 40,0 g Dinatriumphosphat (kristallisiert), 0,5 g allcylnaphthalinsulfosaures Natrium in 11 Wasser entwickelt, mit Wasser gespült und mit 0,5%iger Phosphorsäure überwischt. Sie wird mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckplatte gebraucht.

Man erhält wesentlich höhere Auflagen als mit einer Schicht, die ohne Zusatz des Phenolharz-Chloressigsäure-Produktes hergestellt worden ist.

Verwendet man an Stelle der Reaktionsprodukte A, B, C oder D einen Novolak, der nicht mit chloressigsaurem Natrium umgesetzt wurde, so lassen sich die Druckplatten nach der Belichtung unter einer Vorlage mit den oben angegebenen Lösungen nicht entwickeln. Man muß stärkere Alkalität anwenden, wobei aber das Druckbild durch Alkaheinwirkung geschädigt wird, was die Qualität der Drucke und die Höhe der erzielten Auflage ungünstig beeinflußt.

Man stellt die Phenolaldehydharz-Chloressigsäure-Umsetzungsprodukte A, B, C und D folgendermaßen her: Harz A. In eine Lösung von 36 g technischem Ätznatron in 500 ecm Wasser werden bei 50° C langsam 100 g feinpulverisierter Novolak eingestreut (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung » Alnovol 429 k« im Handel erhältliche Erzeugnis). Nachdem sich der Novolak gelöst hat, wird die Lösung zum Kochen erhitzt und im Verlauf von etwa 20 Minuten mit 125 g gepulvertem chloressigsaurem Natrium versetzt, worauf noch etwa I ¹Z₂ Stunde weitergekocht wird. Eine möglicherweise auftretende Trübung wird durch Zusatz von möglichst wenig Ätznatron wieder in Lösung gebracht. Man verdünnt das Reaktionsgemisch

Claims (2)

dann mit der doppelten Menge Wasser von 40° C und macht es anschließend mit Salzsäure (1:2) schwach kongosauer. Das abgeschiedene Harz wird filtriert, gründlich mit Wasser ausgezogen und bei IlO0C getrocknet. Man erhält etwa 100 g eines Harzes mit 10 bis 11% Carboxylgruppen entsprechend einem Verätherungsgrad von 30 bis 34%. Harz B. 115 g 2-Methyl-phenol, 110 g Formalin (30%ig), 150 ecm 25%ige Kochsalzlösung, 2,5 g Gummiarabikum, 50 ecm 2 η-Natronlauge und 25 ecm 2 η-Ammoniumhydroxyd werden in einem Rückflußkolben I1I2 Stunde zum Sieden erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, das abgeschiedene feste Harz gepulvert, gut mit Wasser gewaschen und bei 130° C getrocknet. Man erhält 129 g 2-Methyl-phenolformaldehyd-Harz. In die Lösung von 36 g Ätznatron in 500 ecm Wasser werden bei 50° C unter Rühren 100 g 2-Methyl-phenolformaldehyd-Harz eingetragen. Das Gemisch wird auf IOO0C erwärmt. Dann trägt man innerhalb von 15 Minuten 125 g chloressigsaures Natrium ein, das sich anfänglich löst. Später scheidet sich ein zähes Harz ab. Man gibt dann zu dem Reaktionsgemisch 100 ecm 2 n-Natronlauge, wobei das Harz nur teilweise in Lösung geht, und erhitzt das Ganze nochmal 2 Stunden unter Rühren auf IOO0C Das auf 60° C abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure (1 : 2) angesäuert, das abgeschiedene Harz abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und bei 130° C getrocknet. Man erhält 115 g eines braunen Harzes mit einem Carboxylgruppengehalt von 13 g COOH/100 g. Harz C 54 g 2-Methyl-phenol, 60 g Furfurol, 1,2 g Ätznatron und 5 ecm Wasser werden 21/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wird dann bei 100 mm Druck und einer Außentemperatur von 150 bis 160° C abgedampft. Das Reaktionsprodukt wird mehrmals dekantiert. Nach dem Trocknen erhält man 62 g 2-Methyl-phenol-furfurol-Harz. 39 g dieses Harzes werden mit 9 g Ätznatron in 125 ecm Wasser bei 60° C erwärmt. Zu dem Gemisch gibt man unter Rühren bei 100° C 32 g chloressigsaures Natrium hinzu und erhitzt dann das Gemisch lx/2 Stunde zum Sieden, kühlt es auf 60° C ab und säuert es mit Salzsäure (1:2) an. Das abgeschiedene Harz wird mehrmals mit heißem Wasser dekantiert und bei 130° C getrocknet. Ausbeute an Verätherungsprodukt 40 g Harz. Harz D. 134,2 g 2,5-Dimethyl-phenol, 110 ecm Formalin (40%ig), 150 ecm 25%ige Kochsalzlösung, 2,5 g Gummiarabikum, 50 ecm 2 η-Natronlauge und 25 ecm 2 n-Ammoniumhydroxyd werden 11I2Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in 21 Wasser gegossen, das ausgeschiedene feste Harz gepulvert, mit Wasser gut gewaschen und bei 130° C getrocknet. Man erhält 144,5 g 2,5-Dimethyl-phenol-formaldehyd-Harz. 113 g dieses Harzes werden in einer Lösung von 36 g Ätznatron in 500 ecm Wasser bei 60° C gelöst. In die Lösung trägt man innerhalb 15 Minuten 125 g chloressigsaures Natrium bei IlO0C ein. Dabei fällt das Harz aus. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man nach und nach 80 ecm 50%ige Natronlauge und 1000 ecm Wasser hinzu, erwärmt das Gemisch noch 1I2Stunde auf IOO0C, kühlt auf 60° C ab und säuert mit Salzsäure (1: 2) an. Das ausgeschiedene feste Harz wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und bei 130° C getrocknet. Man erhält 114 g gelbes Harz mit einem Carboxylgruppengehalt von 5,5 g COOH/100 g. 6. Auf eine gebürstete Aluminiumfolie wird auf einer Schleuder eine Lösung aufgebracht, die in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther 0,75 Gewichtsteile Benzochinon-(l,4)-diazid-(4)-2-sulfonsäure-y3-naphthylamid (s. Beispiel 1), 0,75 Gewichtsteile N-(4'-Methylbenzolsulfonyl)-imino-2,5-diäthoxy-benzochinon-(l,4)-diazid-4 entsprechend der Formel 4 und 0,5 Gewichtsteile Harz A (s. Beispiel 5) enthält. Die beschichtete Folie wird getrocknet und anschließend hinter einer negativen Filmvorlage belichtet. Für die Entwicklung des Bildes wird eine Lösung von 2 Gewichtsteüen Trmatriumphosphat und 4 Gewichtsteüen Dinatriumphosphat in 100 Volumteilen Wasser verwendet. Die Folie wird nach erfolgter Entwicklung mit Wasser gespült und dann auf ihrer Bildseite mit einer l%igen Phosphorsäure überwischt, anschließend mit fetter Farbe eingefärbt. Von einer negativen Vorlage erhält man eine positive Druckform. 7.0,75 GewichtsteileN-(4'-Methylbenzolsulfonyl)-imino-2,5-diäthoxy-benzochinon-(l,4)-diazid-4 (s. Beispiel 6), 0,75 Gewichtsteile Benzochinon-(l,4)-diazid-(4)-2-sulfosäure-/S-äthoxy-a-naphthylamid entsprechend derFormel5 und 0,75 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, beispielsweise das im Beispiel 1 genannte, werden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst, und mit dieser Lösung wird eine durch Bürsten aufgerauhte AluminiumfoUe beschichtet. Nach dem Aufkopieren einer negativen Vorlage wird die belichtete Schicht mit einer Lösung von 2 Gewichtsteüen Trmatriumphosphat und 4 Gewichtsteüen Dinatriumphosphat in 100 Volumteüen Wasser entwickelt. Die Folie wird kurz mit Wasser gespült und auf der Büdseite mit einer l%igen Phosphorsäure überwischt. Man erhält nach dem Einfärben mit fetter Farbe eine positive Druckform. 8. Eine Lösung, die in 100 Volumteüen Glykolmonomethyläther 0,75 Gewichtsteüe Benzochinon-(l,4)-diazid-(4)-2-sulfosäure-/9-naphthylamid (s. Beispiel 1), 0,75 Gewichtsteile N-(Benzolsulfonyl)-imino-2,5-diäthoxybenzochinon-(l,4)-diazid-4 entsprechend der Formel 6 und 0,5 Gewichtsteüe Harz B (s. Beispiel 5) enthält, wird auf eine gebürstete AluminiumfoHe aufgebracht und getrocknet. Die HchtempfindHche FoHe wird dann unter einer negativen Vorlage beHchtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer Lösung von 2 GewichtsteilenTrinatriumphosphat und 4 Gewichtsteüen Dinatriumphosphat in 100 Volumteüen Wasser. Die entwickelte FoHe wird mit l%iger Phosphorsäure kurz überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine positive Druckform. 9. Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet, die in 100 Volumteüen Glykolmonomethyläther 0,75 Gewichtsteüe des aus Benzochinon-(1,4)-diazid-(4)-2-sulfosäure und 2-Aminodiphenyläther gebüdeten Sulfosäureamids entsprechend der Formel 7, 0,75 Gewichtsteüe N-(4'-Äthylbenzolsulfonyl)-imino-2,5-diäthoxy-benzochinon-(l ,4)-diazid-4 entsprechendder Formel 8 und 0,5 Gewichtsteüe Harz A (s. Beispiel 5) enthält. Nach dem Trocknen wird die HchtempfindHche FoHe unter einer negativen Vorlage beHchtet und anschHeßend mit einer Lösung von 2 Gewichtsteüen Trmatriumphosphat und 4 Gewichtsteüen Dinatriumphosphat in 100 Volumteüen Wasser entwickelt. Die FoHe wird anschHeßend kurz mit 10I0Iger Phosphorsäure behandelt und so in eine Druckform übergeführt, die nach dem Einfärben mit fetter Farbe als positive Druckform verwendbar ist. Patentansprüche:

1. LichtempfindHches Material für die Erzeugung von Druckplatten auf photomechanischem Wege, dessen Hchtempfindliche Schicht in Wasser schwerlösliche oder unlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösHche Chinon-(l,4)-diazide enthält, vorteilhaft solche Chinon-(l,4)-diazide der Benzol- oder NaphthaHnreihe, die wenigstens eine veresterte oder amidierte Sulfosäure- oder Carboxylgruppe als Substituenten im Mole-

kül besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht Mischpolymerisationsharze aus Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen oder Umsetzungsprodukte von Phenolaldehydharzen mit Chloressigsäure enthalten sind.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht an lichtempfindlichen Substanzen außer

Chinon-(l,4)-diaziden noch Iminochinondiazide der allgemeinen Formel

R'—N = R = N = N

enthält. In der allgemeinen Formel bedeutet R einen aus einem aromatischen Ring entstandenen chinoiden Ring und R' Aryl- oder Acylgruppen, ferner kann R' mit R einen kondensierten Ring bilden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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