DE2065732C2 - Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

worin

r
K*

R¹ den Rest

R³ die Gruppe A denRest(R'-R³-)pR2, X das Anion der Diazoniumverbindung,

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,

R¹ einen gegebenenfalls substituierten aromatisehen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigten Position,

R² eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe,

R³ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

-(CH,)„-NR⁴-.

-O-(CH₂)_r-NR«-,

-S-(CH₂Jr-NR⁴-, -S-CH₂CO-NR⁴-,

-O-R5-O-,

-S- oder

-CO-NR⁴-

eine Zahl von 0 bis 5,

eine Zahl von 2 bis 5,

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 — 5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 — 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 — 12 C-Atomen, und

eine Arylengruppe mit 6 —12 C-Atomen ist.

dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt zusätzlich im Mittel 0,1 bis 20 Einheiten B je Einheit A-N₂X aufweist, wobei

B den Rest eines aromatischen Amins, Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeutet, wobei jede dieser Verbindungen von Diazoniumgruppen frei ist und mindestens eine zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigte Position aufweist

Z Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der lichtempfindlichen Schicht enthaltene Kondensationsprodukt Einheiten A — N₂X enthält, wobei

45

55

R3 die Gruppe -(CH₂),- NR* - und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeutet,

worin

p-1,

q - 0,

R* - Hund

Ri", R¹¹ und R^u Wasserstoff-, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 —5 C-Atomen sind.

3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der lichtempfindlichen Schicht enthaltene Kondensationsprodukt Methylengruppen als von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder aufweist

4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kondensationsprodukt mit Einheiten dtf im Anspruch 1 angegebenen Formeln enthält, in denen B ein Rest ist, der vom Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenyimethan oder Diphenyl abgeleitet ist.

5. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kondensationsprodukt mit Einheiten der im Ansprach 1 angegebenen Formeln enthält, in denen

ein 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz ist

Die Vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des . Anspruchs 1.

Es ist bekannt, lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen zur Beschichtung von Kopiermaterialien für die Herstellung von Einzelkopien oder Druckplatten zu verwenden.

Man hat insbesondere zur Herstellung von Gerbbildern oder Flachdruckformen, bei denen die Kopierschicht durch Lichteinwirkung unlöslich oder oleophil gemacht werden soll, mit Vorteil höhermolekulare Diazoniumsalze mit mehreren Diazoniumgruppen im Molekül eingesetzt. Diese Diazoniumverbindungen haben meist harzartigen Charakter und werden z. B. durch Einführung von Diazoniumgruppen in Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze durch Nitrieren, Reduzieren und Diazotieren oder durch andere bekannte Umsetzungen erhalten. Die hiernach erhaltenen Diazoharze zeigen jedoch bestimmte Nachteife, z. B. eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit, und haben deshalb keine praktische Bedeutung erlangt

Auf einem anderen Weg hat man mehrfunktionelle Diazoniumsalze erhalten, indem man bestimmte aromatische Diazoniumsalze in einem sauren Kondensationsmittel mit aktiven Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, kondensiert hat Dieser Typ von höhermolekularen Diazoniumverbindungen wird in großem Maßstab zur Herstellung von Kopiermaterialien, insbesondere für die Herstellung von Druckformen, verwendet Von diesen Verbindungen, die z. B. in der deutschen Patentschrift 5 96 731 und der britischen Patentschrift 7 12 606 beschrieben sind, haben vor allem die Kondensationsprodukte von Diphenylamindiazoniumsalzen mit Formaldehyd große technische Bedeutung erlangt.

Die Herstellung solcher und ähnlicher Piazoharze ist ferner in den US-Patentschriften 2679 498, 3050502 und den deutschen Patentschriften It 38399,1138400, 11 38401,1142 871 und 11 54123 beschrieben.

Die Herstellung von Gerbbildern durch Kombination derartiger Diazoharze mit hydrophilen Kolloiden und ggf. Farbstoffen oder Pigmenten in Kopierschichten wird u. a. in den deutschen Patentschriften 5 81 697, 8 32 546, 8 88 805 und der US-Patentschrift 30 10 389 beschrieben.

Bei weitem die größte Bedeutung hat aber diese Klasse von Diazoharzen für Kopiermaterial zur photomechanischen Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen erlangt Die Diazoharze können in den Kopierschichten dieser Materialien ohne weitere Zusätze oder z. B. in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden oder mit wasserunlöslichen nichtlichtempfindlichen Polymeren Anwendung finden. Als Träger für derartige Kopierschichten können z.B. wasserfestes Papier mit geeigneter lithographischer Oberfläche, oberflächlich verseiftes Celluloseacetat, Metallträger wie Aluminium, Zink, Kupfer, Messing, Chrom, Niob, Tantal, Mehrmetallträger oder lithographischer Stein verwendet werden. Für hohe Dnjckauflagen werden Metalle als Träger bevorzugt Am häufigsten wird Aluminium angewendet Die Verwendung von Metall als Träger für Kopierschichten, die die genannten Diazoharze enthalten, hat unter anderem den Nachteil, daß die Haftung der Ausbelichtungsprodukte der Diazoharze auf den metallischen Trägern häufig nicht besonders gut ist und außerdem die Metalle auf das Diazoharz eine zersetzende Wirkung ausüben können.

Es sind eine Vielzahl von Vorschlägen zur Behebung dieser Schwierigkeiten gemacht worden, so z. B. die Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Silikaten (DBP 9 07 147), mit organischen Polysäuren (DBP 10 91 433), mit Phosphonsäuren und deren Derivaten (DBP 11 34 093), mit Kaliumhexafluorozirkonat (US-Patent 29 46 683), weiter die Verwendung von in Phosphorsäure hergestellten Diazoharzen (BeIg. Patent 6 08 789), der Zusatz von Phosphorsäure zu den Diazoharzen und deren Anwendung in metallsalzfreiem Zustand (BeIg. Patent 6 13 045) oder die Anwendung eloxierter Aluminiumoberflächen.

Die bekannten Diazoharze zeigen aber, obwohl si". verbreitet Einsatz in der Technik finden, noch eine Reihe weiterer Mangel. So erzielt man mit den im Hinblick auf die Lagerfähigkeit vorteilhaften niedermolekularen Kondensaten auf nichtmetallischen Trägern, in die hinein die Präparation leicht absinken kann, so beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie, nur eine unbefriedigende Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Ein weiterer Mangel der bekannten Diazoharze besteht darin, daß ihr üblicherweise verwendetes Doppelsalz mit Zinkchlorid und noch mehr die metallsalzfreien Phosphat- oder ähnliche Anionen enthaltenden Produkte Kopierschichten liefern, die eine hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und damit gegen Fingerabdrücke aufweisen. Bei unvorsichtiger Handhabung kann es hier leicht zur Beschädigung der Kopierschicht kommen.

Zur Behebung dieses Nachteils wird z. B. in der US-Patentschrift 33 00 309 empfohlen, die Diazoharze mit bestimmten phenolischen Kupplungskomponenten zu in Wasser schwerlöslichen Additionsprodukten umzusetzen, die weniger feuchtigkeitsempfindliche Kopierschichten ergeben. Diese Additionsprodukte, die salz· oder komplexartige, verhältnismäßig lockere Bindungen enthalten, lassen sich jedoch verhältnismäßig leicht, ζ,Β, durch organische Lösungsmittel, wieder zerlegen und weisen daher nicht unter allen Bedingungen ausreichende Beständigkeit auf.

Weiterhin ist besonders bei den bekannten Diazoharzen, welche eine ausgezeichnete Thermostabilität zeigen, z. B. bei Kondensationsprodukten des 3-AIkoxy-4-diazodiphenylajnins mit Formaldehyd, die Lichtempfindlichkeit nicht zufriedenstellend.

Ein allgemeiner Mangel der bis jetzt in -der Technik bevorzugt angewendeten Diazoharze besteht außerdem darin, daß diese meist nur schwierig in metallsalzfreier Form, z. B. als Chloride, Sulfate oder als Salze einfacher organischer Sulfonsäuren, abscheidbar sind und daß ihre Salze in organischen Lösungsmitteln häufig nur unzureichend löslich sind.

Aufgabe der Erfindung war es, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial der eingangs angegebenen Gattung bereitzustellen, das bei guter Thermostabilität eine höhere Lichtempfindlichkeit, eine geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit im unbelichteten Zustand sowie eine bessere Oleophilie im belichteten Zustand aufweist und dessen Eigenschaften sich allgemein innerhalb weiterer Grenzen als bei bekannten Materialien nach Wunsch einstellen lassen.

Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1.

Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien weisen gegenüber den bekannten, mit den bisher üblichen Diazoharzen hergestellten Materialien eine Reihe von Vorteilen auf.

Viele der erfindungsgemäßen Diazoniumsalz-Kondensationsprodukte sinken in bestimmten Trägern, z. B. in oberflächlich verseiftem Celluloseacetat, nicht so stark ab wie die bekannten Diazokondensate. Das hat zur Folge, daß die nach dem Entwickeln zurückbleibenden Ausbelichtungsprodukte an ihrer Oberfläche eine bessere Oleophilie zeigen. Die n*e:sten der neuen Kopiermaterialien weisen ferner eine erhöhte Lichtempfindlichkeit, geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit, verbesserte Verträglichkeit mit als Schichtzusätze gebräuchlichen Polymerisaten und andere Vorteile gegenüber entsprechenden bekannten Diazoniumsalz-Kondensationsprodukten bzw. Diazoharzen auf, wie es in der folgenden Beschreibung noch im einzelnen dargelegt wird.

Die lichtempfindlichen Kondensationsprodukte liegen vorzugsweise in der Diazoniumsalzform vor. Sie können aber auch aus dieser Form in bekannter Weise in lichtempfindliche Azide, Diazoaminoverbindungen or*er Diazosulfonate umgewandelt und in dieser Form Bestandteil der erfindungsgemäßen Kopiermaterialien sein.

Die Herstellung der neuen Kondensationsprodukte ist in der Stammanmeldung DE-OS 20 24 244 im einzelnen beschrieben.

Sie können hergestellt werden, indem man mindestens eine aromatische Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel A-NjX und mindestens eine Verbindung B₁ wobei die Symbole die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einer aktiven Carbonylverbindung in freier Form oder mit eine solche Carbonylverbindung abgebenden Mitteln in stark saurem Medium kondensiert

Die weitaus bevorzugte Carbonylverbindung ist Formaldehyd, da dieser der weitaus reaktivste und zugleich der billigste Vertreter dieser Sioffgruppe ist

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Diazoniumsalz-Kondensationsprodukte ist in der DE-OS 20 24 242 beschrieben, Das Verfahren besteht darin, daß man anstelle der Komponente B eine modifizierte Zweitkomponente B) der allgemeinen Formel

io

15

20

verwendet, worin

E ein durch Abspaltung von m Η-Atomen aus einer Verbindung B der oben angegebenen Bedeutung

entstandener Rest,
R, H, ein Aryl-, Alkyl- oder heterocyclischer Rest,

vorzugsweise Wasserstoff,
R* H, ein Alkyl- oder Acrylrest mit 1-4 C-Atomen oder ein Phenylrest und vorzugsweise Wasserstoff,

Methyl, Äthyl oder Acetyl und m eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist

Es ist anzunehmen, daß bei der Durchführung der Kondensation die Komponente Bi vollständig oder teilweise unter intermolekularer Abspaltung· von HORj, mit der Verbindung A-N₂X oder, meist bei einem Überangebot von Komponente Bi, auch mit sich selbst zu Kondensationsprodukten reagiert

Die Menge an aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise von Formaldehyd, welche auf 1 Mol der Summe der molaren Mengen des Gemisches aus Diazoverbindung A-N₂X und Komponente B angewendet wird, liegt im allgemeinen bei 0,5-4, vorzugsweise 0,65-2 Mol.

Aus Diazoverbindungen A-N₂X und Komponente B, welche pro Molekül eine oder zwei reaktive Positionen enthalten, entstehen in der Regel bei Anwendung der Carbonylverbindung im ganzen oben angegebenen Bereich lösliche Kondensationsprodukte. Die Anwendung löslicher Kondensationsprodukte wird für die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien bevorzugt

Weisen ;ine oder beide Komponenten A — N₂X und B drei oder mehr kondensationsfähige Stellen auf, so kann es in manchen Fällen, insbesondere unter energischeren Kondensationsbedingungen, günstig sein, mit geringeren Mengen aktiver Carbonylverbindung innerhalb der oben gegebenen Grenzen zu arbeiten, um lösliche Produkte zu erhalten.

Mischkondensate, die durchschnittlich pro Mol A-N₂X 0,1 bis 20 Mol Zweitkomponente enthalten, sind allgemein für die Herstellung wertvoller lichtempfindlicher Aufzeichnun^smaterialien brauchbar. Innerhalb dieses Bereiches weisen die Mischkondensate normalerweise Eigenschaften auf, die sich von denen der entsprechenden Homokondensate deutlich unterscheiden.

Wenn ein Kondensationsprodukt beispielsweise pro Mol A-N₂X 0,11 Mol Komponente B enthält, was 10 Mol-% des Kondensats entspricht, so bedeutet das im großen und ganzen, daß in einem Idealfall jedes Molekül des Kondensats pro Einheit B 9 Einheiten A-N₂X enthält In diesem Fall kann ein völlig echtes Mischkondensationsprodukt nur bei einem Kondensationsgrad von mindestens 10 gebildet werden. Da der Kondensationsgrad jedoch oft unter 10 liegt und man ferner, außer in Fällen einer sehr großen Neigung zur Mischkondensation erwarten muß, daß sich die gleichen Einheiten in einzelnen Molekülen des Mischkondensates ansammeln, wird es oft vorkommen, daß während der Mischkondensation Gemische echter Mischkondensationsprodukte mit Homokondensationsprodukten gebildet werden, die nicht in allen Fällen leicht getrennt werden können. In der vorliegenden Beschreibung «mfaßt der Ausdruck »Mischkondensate« oder »Mischkondensationsprodukte« auch derartige Gemische,

Es ist auch möglich, Komponenten B ι mit m - 1 zur Kondensation zu verwenden, allerdings kommt map dann, wenn in der Verbindung A—N₂X π ·» 1 ist, zu Diazokondensaten, die pro Molekül nur eine Diazogruppe tragen. Die Anwendung solcher Kondensationsprodukte in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten wird im allgemeinen nicht bevorzugt Günstig kann jedoch die Kombination von Komponenten Bi, in denen m ·= 1 ist, mit solchen sein, die ein m von 2 oder darüber aufweisen. In diesen Fällen kann die erstgenannte Komponente Bi (m ■= 1) die Rolle etwa eines »Reglers« für die Molekülgröße bei der Kondensation spielen.

Die mittleren Molekulargewichte der Kondensationsprodukie können je nach Wahl der Kondensationsteilnehmer und -bedingungen stark vüsüert v/erden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Herstellung guter Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise Mischkondensate mit Molekulargewichten zwischen 500 und 10 000 geeignet sind. Es ist hierbei selbstverständlich zu beac.iten, daß es sich hier um Mittelwerte handelt und daß sich die Molekulargewichte der einzelnen Bestandteile jedes erhaltenen Kondensats statistisch um diesen Mittelwert verteilen.

Als Komponenten A-N₂X und B kommen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte praktisch alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und unter den Kondensationsbedingungen nicht zersetzt werden.

Als Gruppen, welche die Kondensierbarkeit der Komponenten A — N₂X und B bewirken, seien genannt:

1. Arylreste und heterocyclische Reste, welche kondensationsfähige Kernpositionen besitzen. Bevorzugt sind solche Reste, in welchen diese Kernpositionen noch aktiviert sind. Diese Aktivierung kann z. B. erfolgen durch Anellierung mit weiteren aromatischen Ringen eier durch Substitution durch Gruppen wie -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -SH, -S-Alkyl, -S-Aryl,-Alkyl,-Aryl, -Amino, -Alkylamino, -Dialkylamino, -Arylamino oder -Diarylamino. Neben diesen aktivierenden Substituenten können in den kondensationsfähigen aromatische»; bzw. heterocyclischen Resten auch an sich die Kondensation hindernde Reste, z. B. Nitro- oder Sulfonsäuregruppen, vorkommen, wenn die durch andere Reste bewirkte Aktivierung nur herabgesetzt, aber nicht aufgehoben wird.

2. Reste, die selbst der Kondensation zugänglich sind und direkt an iso- oder heterocyclische Reste oder an aliphatische Reste gebunden sein können oder die ggf. dirrkt miteinander verknüpft sind. Hierher gehören Gruppierungen wie Carbonsäureamide, Sulfonsäureamid-, N-Alkylsulfonsäureamid, N-Arylsulfonsäureamid-, Nitril-, Hanistoff-, Thioharnstoff-, Urethan-, Ureido-.Thioureido-, Glyoxaldiurein-, Imidazolon-, Guanidin-, Dicyandiamid- und direkt ^n aromatischen Ringen siehende Aminogruppen.

Im einzelnen werden zur Erläuterung der zur Herstellung der Diazokondensationsprodukte anzuwendenden Komponenten der allgemeinen Formel A-N₂X, B und Bi die nachstehend beschriebenen Verbindungstypen bzw. Einzelverbindungen angeführt s

Diazoniumverbindungen A - N)X

Es wird davon ausgegangen, daß ein die Diazogruppe tragender Benzolkern, abgesehen von nur wenigen Ausnahmen (z. B. 4-Diazo-phenol), die hier nicht mitumfaßt sind, so stark desaktiviert ist, daß eine Kondensation in Kempositionen dieses Ringes unter weniger energischen Bedingungen nicht mehr möglich ist.

Die zur Herstellung der Kondensationsprodukte verwendeten Diazoniumverbindungen enthalten jeweils mindestens eine zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigte Kernposition und/oder Substituenten des vorstehend unter 2 aufgeführten Typs, welche selbst kondensationsfähig sind. -'o

Die Diazoniumverbindungen, welche als Ausgangs-

ΓΠαίέΓίαι lür uic rvOiiucriSatiunSprOuuiCtc in BctFäCiii kommen, sind nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut

(R' - R³ -)„ R^-N₂X In dieser Formel bedeuten:

25

ρ eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1.

X das Anion der Diazoniumverbindung. Es kann auch von einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.

R¹ einen ggf. noch substituierten aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen ggf. substituierten Phenylrest.

Als Substituenten sind solche bevorzugt, welche die Reaktivität des Kerns für die Kondensation erhöhen, das sind z. B. die Gruppen Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto. Hydroxy, Mercapto, Amino, Aniline

R² einen aromatischen Ring der Benzolreihe, welcher außer der Diazogruppe noch weitere Substituenten tragen kann,

R³ ein Bindeglied zwischen den Ringen R¹ und R² der im Anspmch 1 angegebenen Bedeutung, wobei stets links der Rest R¹ und rechts die Gruppe R² zu so denken ist, wenn R³ nicht symmetrisch ist

24-dimethoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat

4-(N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthylaminoj^-chlor-S-methoxy-benzoldiazoniumchlorid

4-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-24-dimeth-

oxy-benzoldiazoniumsulfat
4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diälhoxy-

benzoldiazoniumchlorid
2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazonium-

chlorid

4-(3,5-Diniethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-

benzoldiazoniumhexafluorophosphat
Carbazol-S-diazoniumchlorid
3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid
Diphenylamin-4-diazoniumsulfat

Besonders gut für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

(R'-R³-),, R²-N₂X
ausgeht, in denen

R¹ ein unsubstituierter oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest,

R² ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene SuKtituenten tragen kann, die Halogenatome, Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 -5 C-Atomen sein können, und

R³ eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder

-O-

-S-

-NH-isL

Eine besonders bevorzugte Gruppe von derartigen Diazoniumverbindungen sind die Salze des Diphenylamin-4-diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte, da diese in Vielen Fällen besonders leicht der Kondensation zugänglich sind und ihre Kondensationsprodukte besonders wertvolle Kopierschichten ergeben.

Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und die Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen

Beispiele für Verbindungen der Formel

(RI_R3_)_pR2_N₂X

W^-Trimethoxy-diphenyl-4-diazonium-

chlorid
2,4',5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazonhim-

chlorid
4-[3-{3-Methoxy-phenyI)-propylamino]-

benzoldiazoniumsulfat
4-[N-ÄthyI-N-{4-methoxy-benzyr)-amino]-

benzoldiazoniumchlorid
4-[N-(NaphthyI-(2)-methyI)-N-n-propyl-

aminoj-benzoldiazonhimsulfat 4-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-!nethyl-ainino]-

55 -COOR(R = H, Alkyl oder Aryl)
-CONH₂
-CN

-COR(R = Alkyl oder Aryl)
-SO₂OR(R = H, Alkyl oder Aryl)
-NHCOR(R - Alky! oder Aryl)
-NHR und NRR'
(R und R' - Alkyl, Aryl, Aralkyl)

60 Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der Diphenylamindiazoniumgnippe gebunden sein können, sind

Methyl, Propyl, Isobutyl,TrifluonnethyI,
Methoxy, Difluormethoxy, Äthoxy,

Hydroxyäthoxy.Äthoxyäthoxy, Fluor, Chlor,
Brom, Jod, ÄthoxycarbonyJ, Phenoxycarbonyl,
Acetyl, Methoxysulfonyl, Athoxysulfonyl,

Acetylamino, Methylamine Äthylamino,
Dimethylamine Diäthylamino,
Methyläthylamino, Phenylamino,
Benzylamino, Methylbenzylamino und
Äthylbenzylamino.

Als Diphenjlamin-4-diazoniumsalze kommen zum Beispiel die Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten:
4-Amino-diphenylamin,
''-Amino-3-methoxy-diphenylamin,
4 Amino-2-methoxy-diphenylamin,
4'-Amino-2-methoxy-diphenyl-amin,
4'-Amino-4-methoxy-diphenylamin,
4-Amino-3-methyl-diphenylamin,
4-Amino-3-äthyl-diphenyiamin,
4'-Amino-3-methyl-diphenylamin,
4'-Amino-4-methyl-diphenylamin,
4-Amino-3-äthoxy-dipheny!amin,
4-Amino-3-hexyloxy-diphenylamin,
4-Amino-3-^-hydroxy-äthoxy-diphenylamin,
4'-Amino-2-methoxy-5-methyl-diphenylamin,
4-Amino-3-methoxy-6-methyl-diphenylamin,
4'-Amino-3,3'-dimethyl-diphenylamin,
S'-ChloM-amino-diphenylamin,
4'-Amino-4-n-butoxy-diphenylamin,
4'-Amino-3',4-dimethoxy-diphenylamin,
4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure,
4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäun:,
4-Amino-diphenylamin-2'-carbonsäuΓe,
4'-Brom-4-amino-dipr^jenylamin.
Bevorzugt werden 4-Amino-diphenylamin und 3-Methyl-4-amino-diphenylamin, besonders bevorzugt we den die 3-Alkoxy-4-amino-diphenylamine mit 1—3 C-Atomen in der Alkoxygruppe, insbesondere das S-Methoxy^-amino-diphenylamin.

Komponenten B

Als Komponenten B kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen zur Herstellung der Mischkondensate in Betracht Eine wichtige Körpcrklasse sind substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische heterocyclische Verbindungen, sofern sie Kernpositionen aufweisen, welche in saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen.

Eine große Zahl von unsubstituierten aromatischen isocyclischen und heterocyclischer Verbindungen sind in diesem Sinne als Komponenten B geeignet, z. B. Benzol (reagiert schwer). Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenaphten, Thiophen, Furan, Benzofuran, Diphenylenoxid, Benzthiophen, Acridin, Carbazol und Phenothiazin.

Isocyclische und heterocyclische Aromaten, besonders solche, die nur ziemlich schwer kondensierbar sind, können mit Vorteil einen oder mehrere gleiche oder verschiedene den Kern aktivierende Substituenten enthalten, wodurch die Kondensation erleichtert und die Löslichkeit sowohl der Komponenten selbst wie auch ihrer Folgeprodukte meist verbessert werden.

Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NR₇Re

-N(Rg)₂

-OR₇

-OR₈

-R₈

-SR₇

-SR₈

worin

Rr H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Heteroyl, -CO-Aralkyl, -SO₂-Alkyl, -SO₂-Aryl, -SO₂-Aralkyi, -SOj-Heteroyl, -CONH₂, -CSNH₂, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl, -CO-O-Alkyl, -CO-O-Aryl, -CS-O-Aryl, -CS-O-Alkyl und

R₈ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Hierbei bedeuten im einzelnen:

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, der substituiert sein kann, z.B.

durch -Halogen, -Alkoxy, -OH, -COOH, -CONH₂, -CN, -CO-CHj, -SOjH, -PO₃H₂ oder nachbarständige Wasserstoffe durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen) sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen sein, z.B. durch — O-, -S-; - N(Alkyl) -, - SO₂ - ; - SO - ;

Aryl: Ein oder mehrkerniger aromatischer Ring, der

einschließlich ggf. noch an ihm stehender Alkyl-,

Alkoxy- oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten

tragen.

Aralkyl: Aus Alkyl- und Arylrest (entsprechend jo vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen.

Alkoxy: O-AIkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Reste Alkyl-, Aryl-, Aralkyl und Alkoxy können einmal oder mehrmals für sich allein oder nebeneinandervorkommen. Um den Anteil dieser Substituenten am Molekulargewicht von B in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung B der Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten Substituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder da., kondensierte Ringsystem nur so weit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution

durch Alkylgruppen

nur um maximal 10 C-Atome
durch Arylgruppen

nur um maximal 20 C-Atome
durch Aralkylgruppen

nur um maximal 20 C-Atome und
durch Alkoxygruppen

nur um maximal 10 C-Atome

vergrößert wird.

Der Gesamtzuwachs an C-Atomen durch diese vier Substituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den primär betrachteten aromatischen Stammkern 30 C-Atome nicht übersteigen.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß längerkettige Substituenten, d.h. solche, die eine größere Anzahl C-Atome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können als solche mit wenig C-Atomen. Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1—4 C-Atome) und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl-Gruppen bevorzugt (bis 12 C-Atome), da die entsprechenden Verbindungen besser in den Kondensationsmedien

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löslich sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu bewerkstelligen ist Aus demselben Grunde erfolgte die Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.

In den iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen aromatischen Ringen können auch auf die Kerne desaktivierend wirkende Subitituenten, z.B. O2N-, HOOC-, N-C-, HO₃S-, H₂O₃P-, Cl-, Br-, etc. vorkommen, soweit diese die Kondensierbarkeit nicht aufheben. Das wird besonders dann der Fall sein, wenn der Ring an dich bereits leicht kondensierbar ist oder wenn er noch Substituenten trägt, welche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktivierende Substituenten einzuführen, ohne daß die Kondensationsfähigkeit des Ringes zu stark gemindert wird, besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, ?.. B. aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.

Die Kernkondensation desa.ktivierende Substituenten sind auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann, weil am Kern Substituenten vorhanden cinH

i nnriancat'tryn ancrrAif/kn Lonn

Derartige Substituenten wurden schon weiter oben aufgezählt. Hier sei nur nochmals auf die Gruppen -CO-NH₂, -SO₂NH₂; -SO₂NH-Alkyl hingewiesen. Die als Komponenten B oder als von diesen !.ich ableitenden Komponenten Bi einzusetzenden Verbindungen können nach dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:

Aromaten

(iso- und heterocyclisch) unsubstituiert
Aromatische Amine
Phenole und Thiophenole
Phenoläther und Thiophenoläther
Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder

Arylreste substituiert sind
Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide

(aliphatisch und aromatisch)
Sulfonsäureamide

(aliphatisch und aromatisch)

Einzelvertreter werden später aufgezählt

Im Rahmen dieser Erfindung werden bevorzugt lösliche Vertreter der Diazokondensationsprodukte verwendet. Neben eine, entsprechenden Auswahl der Komponenten A-N₂X und B bzw. Bi nach ihren Eigenschaften und in ihren Mengenverhältnissen verwendet man weiter, um die Bildung löslicher Kondensationsprodukte LU begünstigen, bevorzugt Komponenten B und/oder B₁, deren Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet, nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der Η-Form gerechnet) kleiner als 500, vorzugsweise kleiner als 250, ist Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1-2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert und/oder über homöopolare Bindungen und/oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.

Die Anwendung der Verbindungen B bzw. B₁ des niederen Molgewichtsbereiches ist auch deshalb begünstigt, weil diese in dem Kondensationsmedium leichter löslich und infolgedessen leichter umsetzbar sind.

Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich die Verbindungen B und Bi rekrutieren, sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensationsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar sind. Gleiches gilt für die

Diazoverbindungen A — N₂X.

Aus diesem Grunde sind Verbindungen B bzw. Bi aus der Reihe der aromatischen Iso- und Heterocyclen vorteilhaft, welche unsubstituiert sind oder als Substituenten die Rest* Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, OH, SH und Amino ggf. neben unverseifbaren desaktivierenden Substituenten, z. B. COOH, tragen. Von diesen werden wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders bevorzugt, welche unsubstituiert sind und/oder als Substituenten die Reste Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Aryloxy- und Arylthio- enthalten, und zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht werden, welche keine salzbildenden Gruppen außer der Diazogruppe enthalten sollen.

Als sehr günstige Vertreter dieser Stoffklassen seien Verbindungen B oder Bi genannt, welche sich vom Diphenyläther und vom Diphenylsulfid ableiten >ind einen oder zwei Substituenten, z. B. Halogenatorr.i, Alkyl- und Alkoxyreste, enthalten können, jedooh vorzugsweise unsubstituiert sind.

ivcncCiiSiCr*

amin-4-diazoniumsalzen, die unsubstituiert oder durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, erhält man Mischkondensate, die man leicht und in guter Ausbeute in Form von Salzen der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure oder geeigneter, unten angegebener Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann, wenn die Komponente Bi im Verhältnis 0,5 bis 2 Mol pro Mol Diazoverbindmng verwendet ist.

Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Kondensationsprodukte enthalten auf 1 Mol Einheiten der Komponente A-N₂X vorzugsweise 0,2-2 Mol Einheiten der Komponenten B und/oder B₁.

Die Anwendung der Kondensationsprodukte kann in sehr verschiedenartiger Form erfolgen. Sie können in manchen Fällen in Form der Rohkondensate, d. h. ohne Abtrennung des Kondensationsmittels, zur Anwendung ■»0 gebracht werden. Dies ist besonders dann möglich, wenn die Menge Kondensationsmittel pro Mol Diazoverbindung gering gehalten werden kann.

Im allgemeinen werden die Kondensationsprodukte in Form irgendeines Salzes abgeschieden md in dieser ■»5 Form nach Zusatz der gewünschten weiteren Schichtbestandteile zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet

Die Diazokondensationsprodukte können beispielsweise als Salze folgender Säuren abgeschieden werden und Einsatz finden:

Halogenwasserstoffsäuren, wie
Fluorwasserstoffsäure,
Chlorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure,

Phosphorsäuren (5wertiger Phosphor),
besonders Orthophosphorsäure,
anorganische Iso- und Heteropolysäuren, z. B.

Phosphorwolframsäure,
Phosphormolybdänsäure,

aliphatische oder aromatische

Phosphonsäuren bzw. deren Halbester,
Arsonsäuren, Phosphinsäuren,
Trifluoressigsäure, Amidosulfonsäure,
Selensäure, Borfluorwasserstoffsäure,

Hexafluorphosphorsäure, Perchlorsäure,
ferner aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, z. B.
Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure,

20 6b /32

Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure,

p-Chlorbenzoisulfonsäure,

^-Dichiorbenzolsulfonsäure,

Sulfosalizylsäure,

Naphthalin-l-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure,

2,6-Di-tert-butyl-naphthalinsulfonsäure,

2,6-Di-tert-butyl-naphthalindisulfonsäure.

1 fi- Dinitronaphthalin-S.e-disulfonsäure,

4,4'-Diazidostilben-3,3'-disulfonsäure, 2-Diazo-l-naphtho!-4-sulfonsäure,

2-Diazo-l-naphthol-5-suIfonsäureoder

1 - Diazo-2-naphthol-4-sulf onsäure.
Weitere organische Sulfonsäuren, die zur Abscheidung der Kondensate in Betracht kommen, sind in den Spalten 2-5 der US-Patentschrif! 32 19 447 angegeben. Die Diazokondensationsprodukte können auch in Form der Doppelsalze mit Metallhalogenide!! oder -pseudohalogeniden, z. B. der Metalle Zink, Cadmium, Kobalt, Zinn und Eisen, als Umsetzungsprodukte mit Natriumtetraphenylborat oder mit 2-Nitro-indandion-(1,3) abgeschieden und in bekannter Weise verwendet werden.

Sie körnen weiter auch durch Einwirkung von Natriumsulfit, Natriumazid oder Aminen in die entsprechenden Diazosulfonate, Azide bzw. Diazoaminoverbindungen, übergeführt werden und in dieser Form, wie es bei den Diazoharzen bekannt ist, eingesetzt werden. Außer den Obengenannten ergeben sich bei der Verwendung der Kondensationsprodukte noch weitere Vorteile. So beobachtet man im Vergleich zu Kopierschichten, die die bekannten Diazoharze enthalten, eine verbesserte effektive Lichtempfindlichkeit der mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten hergestellten lichtempfindlichen Schichten, d. h. man kommt bei Verwendung der gleichen Lichtquelle mit kürzeren Belichtungzeiten aus. Dieser Effekt steigt im allgemeinen mit zunehmendem Gehalt an B und/oder Bi an und ist je nach Art der Komponente B oder Bi, die gewählt wurde, verschieden groß. Der Effekt ist im allgemeinen um so deutlicher, je höher das Molekulargewicht der Komponente B bzw. Bi ist. Im allgemeinen wirkt sich die Vergrößerung der Komponenten um einen weiteren aromatischen Ring stärker aus als eine gleiche Steigerung des Molgewichtes durch andere Reste.

Mit zunehmendem Gehalt einer geeigneten Zweitkomponente B oder Bi wird der Harzcharakter der Mischkondensate immer ausgeprägter, während der Salzcharakter mit abnehmendem Gehalt an Diazoniumsalzgruppen im Molekül des Kondensats abnimmt. Folglich sind die Mischkondensate mit Polymerisaten verträglicher, die keine ionisierbaren Gruppen enthalten.

Aus dem gleichen Grund besitzen die Mischkondensate oft gute filmbildende Eigenschaften, und die Filme zeigen im ausbelichteten Zustand eine verbesserte Flexibilität und in vielen Fällen eine gute Beständigkeit gegen verschiedene Ätzmittel. So ist es bei einer Reihe von Mischkondensaten möglich, ohne den üblichen Zusatz an Harzen Kopierschichten mit zufridenstellender Ätzfestigkeit herzustellen, die man beispielsweise für die photomechanische Herstellung von Tiefdruckformen oder kopierten Schaltungen verwenden kann.

Für diesen Zweck sind besonders die Mischkondensate geeignet, die Komponenten enthalten, die mit sauren oder alkalischen Ätzmitteln kein Salz bilden können und keine Neigung zu hydrolytischer Spaltung haben, d. h. Zweitkomponenten aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe, die entweder unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy- oder Arylmercapto-Gruppen substituiert sind.

Eine besonders günstige Gruppe von Kondensationsprodukten leitet sich von Komponenten B bzw. B₍ ab, welche 2 Benzolringe enthalten, die Ober ein Brückenglied \ erknüpft sind.

Besonders bevorzugt in dieser Reihe sind die Mischkondensate aus Komponenten B i.nd besonders Bi, die sich vom Diphenyläther oder Diphenylsulfid ableiten, mit Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, insbesondere S-Alkoxy-diphenylamin^-diazoniumsalzen. Diese Kondensate haben eine hohe Lichtempfindlichkeit, die Kondensate aus 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz zugleich eine überraschend gute Lagerstabilität. Die entsprechenden Kondensationsprodukte, vor allem mit Komponenten Bi, sind besonders einfach und unter milden Bedingungen herstellbar. Diphenylätherderivate des Typs Bi, welche für die Herstellung der Kondensationsprodukte in Betracht kommen, sind im Handel erhältlich.

Die neuen Kondensationsprodukte sind im Gegensatz zu den bekannten Diazoharzen in vielen Fällen sehr leicht durch Zugabe von Salzsäure oder Kochsalzlösung in Form der Chloride oder analog als Bromide aus wäßriger Lösung abscheidbar. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind schon aus diesem Grunde in den Fällen mit Vorteil einsetzbar, wo bis jetzt die nur auf umständlichem Wege abscheidbaren Halogenide der bekannten Diazoharze bevorzugte Anwendung fanden, wie z. B. zur Herstellung von Siebdruckformen. Die Chloride lassen sich überdies leicht in die Salze von schwerflüchtigen Säuren, z. B. in die Orthophosphate, verwandeln, die natürlich auch auf direktem Wege, z. B. durch Kondensation der Diazoniumphosphate in Phosphorsäure erhalten werden können.

Eine ., \ielle Ginppe der Kondensationsprodukte zeigt im Hinblick auf die Säurefestigkeit der Ausbelichtungsprodukte, z. B. gegenüber Phosphorsäure enthaltenden Entwicklerlösungen, und deren Haftung auf metallischen Trägern besondere Vorteile. Es sind dies die Kondensationsprodukte, welche Phosphonsäuregruppen tragen.

Die Ausbelichtungsprodukte dieser Kondensate haften z. B. gut auf lediglich durch Metallbürsten aufgerauhten Aluminiumfolien, ohne daß diese mit einer der bekannten chemischen Haftschichten verseht.- worden sind, und zwar selbst dann, wenn die Produkte in Form der Zinkchloriddoppelsalze angewendet werden

Eine weitere spezielle Gruppe von Mischkondensaten zeigt besondere Vorteile insbesondere bei der Härtung von hydrophilen Kolloiden. Hierzu gehören Mischkondensate aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Harnstoff oder ähnlichen Verbindungen. Kolloidschichten, die mit diesen Kondensaten unter Lichteinwirkung gehärtet werden, zeigen nach der Härtung eine bessere Hydrophilie als solche, die mit den bis jetzt bekannten Diazoharzen lichtempfindlich gemacht worden sind. Dieser Effekt ist für die Herstellung von Druckformen von Bedeutung, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 30 85 008 beschrieben sind.

Hervorzuheben ist weiter, daß Mischkondensate, die aus Diazoniumsalzen und einem Überschuß an Phenolen erhalten werden, bei wäßrig-alkalischer Entwicklung (ggf. unter Zusatz von etwas Lösungsmittel) positive Kopien zu liefern vermögen.

Die Kondensationsprodukte lassen sich in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien mit in Wasser

löslichen und mit in Wasser unlöslichen Polymerisaten kombinieren. Besonders die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten, welche wasserunlösliche Polymere enthalten, ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte vereinfacht, <L· die letzteren besonders leicht in Form von mit diesen Polymeren verträglichen Salzen, die in einer Reihe organischer Lösungsmittel sehr gut löslich sind, erhalten werden können.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verfährt man in analoger Weise wie bei den bekannten Diazoharzen, d.h. man löst die Diazokondensate für sich allein oder ggf. zusammen mit weiteren Schichtbestandteilen in einem geeigneten Lösungsmittel und beschichtet mit der so erhaltenen Lösung den vorgesehenen Schichtträger.

Den lichtempfindlichen Schichten können als weitere Bestandteile noch eine Vielzahl von Stoffen zugesetzt werden. Als Beispiele seien genannt:

Säuren, z.B. Phosphorsäuren (besonders die des 5wertigen Phosphors, bevorzugt Orthophosphorsäure), Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Arsonsäuren, weiter die in der US-Patentschrift 32 35 382 genannten starken Säuren, wie Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Naphthalin- 1,5-disulfonsäure, weiter Arsensäure, Hexafluorphosphorsäure, weiter die in der belgischen Patentschrift 6 29 055 und in der US-Patentanmeldung Ser. No. 5 17 835 genannten organischen Polysäuren, z. B. Polyacrylsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Mellithsäure, Polyvinylhydrogenphthalat.

Wasserlösliche Polymerisate, z.B. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit einem Acetylgehalt bis etwa 40%, Polyacrylamid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamid und Copolymerisate der diese Polymerisate aufbauenden Monomeren untereinander oder auch mit Monomeren, die für sich allein in Wasser unlösliche Polymere ergeben, in einem Anteil, bei dem die Wasserlöslichkeit der Copolymeren noch erhalten bleibt, ferner Naturstoffe oder abgewandelte Naturstoffe, wie Gelatine, Methylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose oder Alginate.

In Wasser wenig oder nicht lösliche Polymerisate, z. B. Phenolharze, Epoxyharze, ölmodifizierte Alkydharze, Amin-Formaldehydharze wie Harnstoff- und Melamin-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylharze, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyester, PoIyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Vinyläthern, von Oxiranen, Oxetanen oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Die Polymerisate können noch Gruppen tragen, welche Löslichkeit in Alkali herbeiführen können, z. B. Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Sulfonsäuren Sulfonsäureamid- und Phosphonsäuregruppen, weiter Sch wefelsäüfehälbester·, Phosphorsäuremonoester- und Phosphonsäuremonoestergruppen. Die Polymerisate können einzeln, oder wenn sie untereinander verträglich sind, auch als Gemisch den lichtempfindlichen Schichten einverleibt werden.

Druckformen mit beträchtlich höherer Drqckauflage

erhält man aus lichtempfindlichen Schichten, die die

Mischkondensate in Kombination mit Polyvinylformal-

harzen enthalten, besonders auf gekörnten Aluminiumträgern.

Gefärbte oder ungefärbte Pigmente Farbstoffe Weichmacher Netzmittel Sensibilisatoren Indikatoren Fettsäuren

Auch können den Kopierschichten Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, zugesetzt werden.

Alle Zusätze sollen naturgemäß so ausgewählt sein, daß sie mit den Diazokondensaten verträglich sind und außerdem in dem für die Lichtzersetzung der Diazoverbindungen wichtigen Wellenlängenbereich möglichst wenig absorbieren.

Die Zusatzstoffe können den lichtempfindlichen Schichten im allgemeinen in folgenden Mengen einverleibt werden.

Säuren: Auf Metallträgern und oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie werden Säuren des 5wertigen Phosphors, besonders Orthophosphorsäure, im allgemeinen in einer Menge von 0,01—4 Mol, Phosphon- und Arsonsäuren in einer Menge von 0,01 —3 Mol pro Mol Diazogruppen angewendet Auf Papierträgern wie sie in der US-Patentschrift 27 78 735 beschrieben sind, finden außer Phosphorsäure auch andere starke Säuren Anwendung, z. B. die weiter oben genannten, und zwar in einer Menge von 1 bis max. 100 Mol pro Mol Diazogruppen. Unter 1 Mol soll hier die Menge, die 1 Grammatom P, As oder ein Äquivalent COOH -enthält, verstanden werden.

Die organischen Polysäuren, soweit sie gut wasserlöslich sind, finden dagegen im allgemeinen nur in einer Menge von 0,01—3 Mol pro Mol Diazogruppen Verwendung.
Die wasserlöslichen Polymeren werden im allgemeinen in einer Menge bis zu 100 Gewichtsteilen je Gt. Diazoverbindung, vorzugsweise bis zu 20Gl, eingesetzt

Der Zusatz von in Wasser unlöslichen Polymerisaten wird im allgemeinen 20 Gewichtsteile je Gt Diazoverbindung nicht übersteigen, der bevorzugte Bereich liegt bei bis zu 10 Gt

Wenn die lichtempfindlichen Schichten wasserlösliche und bzw. oder in Wasser unlösliche Polymerisate enthalten, werden ihnen gefärbte oder ungefärbte Pigmente im allgemeinen nur in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, zugesetzt

Weichmacher, Farbstoffe, Netzmittel, Sensibilisatoren, Indikatoren und Fettsäuren werden im allgemeinen in Mengen nicht über 20 Gew.-%, bevorzugt nicht über 10%, bezogen auf die sonstigen Schichtbestandteile, den lichtempfindlichen Schichten einverleibt

Lichtempfindliche Schichten, die die erfindungsgemäßen Diazokondensate enthalten oder aus diesen bestehen, können auch mit bekannten lichtempfindlichen Systemen kombiniert werden, Dies gilt z. B. für die bekannten Diazoharze (Formaldehydkondensate des substituierten oder unsubstituierten 4-Diazo-diphenylamins), p-Chinondiazide, Iminochinondiazide, Azidover-

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bfndungen, lichtvernetzbare Polymere rait Azidogruppen, Chalkongruppierungen, Zimtsäuregruppierungen, Allylester- und Allyllthergruppen und für Photopolymerschichten,

Als Lösungsmittel zur Bereitung der Beschichtungslösungen können je nach den Schichtbestandteilen, z, B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid oder Diäthylformamid verwendet werden. Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von organischem Lösungsmittel, wird besonders bei Metallhalogeniddoppelsalzen, Sulfaten und Phosphaten der Diazokondensate angewendet

Reine oder wenig Wasser enthaltende organische Lösungsmittel werden dagegen bevorzugt bei Chloriden, Bromiden und Salzen der Diazokondensate verwendet, die in Wasser weitgehend unlöslich sind, z. B. den Salzen organischer Sulfonsäuren, der Borfluorwasserstoffsäure oder der Hexafluorphosphorsäure. In diesen Fällen setzt man den Alkoholen bzw. Amiden, welche in der Regel gute Lösungsmittel für diese Verbindungen sind, meist noch Lösungsmittel zu, die diese nur schlecht lösen, z.B. Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ester wie Essigsäureäthylester, Butylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Ketone wie Methyläthylketon oder Cyclohexanon, um die Verlaufeigenschafien der Beschichtungen zu verbessern.

Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können direkt nach der Herstellung verarbeitet werden, es können zwischen der Herstellung und der Verarbeitung aber auch Tage, Wochen oder Monate liegen. Es ist günstig, die Lagerung an einem kohlen trockenen Orte vorzunehmen.

Bei der Verarbeitung wird das Aufzeichnungsmaterial bildmäßig durch eine Vorlage belichtet Zur Bildbelichtuft£ kann jede in der Reproduktionstechnik gebräuchliche Lichtquelle dienen, die im langwelligen UV-Bereich und im kurzwelligen sichtbaren Bereich emittiert, z. B. Kohlenbogenlampen, Quecksilberhochdrucklampen oder Xenonimpulslampen.

Nach der Belichtung wird mit einem geeigneten Entwickler entwickelt Als Entwickler können z. B. Wasser, Gemische von Wasser mit organischem Lösungsmittel, wäßrige Salzlösungen, wäßrige Lösungen von Säuren, beispielsweise von Phosphorsäure, denen wiederum Salze oder organische Lösungsmittel zugesetzt werden können, oder auch alkalische Entwickler verwendet werden, z. B. wäßrige Lösungen von Natriumsalzen der Phosphorsäure oder der Kieselsäure. Auch diesen Entwicklern können organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Es ist in manchen Fällen auch möglich, mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln zu entwickeln. Die Entwickler können noch weitere Bestandteile, z. B. Netzmittel und Hydrophilierungsmittel, enthalten.

Die Entwicklung erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Tauchen oder Oberwischen oder Abbrausen mit der Entwicklerflüssigkeit

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Diazokondensationsprodukte hergestellten lichtempfindlichen Schichten liefern in fast allen Fällen negative Kopien der angewendeten Vorlagen. Bei Zusatz von Phenolhäfzen zu den lichtempfindlichen Schichten, insbesondere im Überschuß gegenüber dem Mischkon· deneat, erhält man bei alkalischer Entwicklung jedoch positive Kopien der Vorlage.

Je nach Schichtzusammensetzung, Trägermaterial und Verarbeitung können unter Verwendung der erfradungsgemäße Diazpkondensate beispielsweise Einzelkopien, Reliefbilder, Gerbbilder, Druckformen for den Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck und Flachdruck, oder kopierte Schaltungen hergestellt werden. In vielen

Fällen kann die Abriebfestigkeit und chemische Beständigkeit der Bildschablone durch Einbrennen verbessert werden. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateriaüen können monatelang gelagert werden, sofern geeignete Komponenten gewählt wurden. Die

ίο lichtempfindlichen Schichten können nach Wunsch auch unmittelbar vor der Verwendung auf einen Träger aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Mischkondensate' eignen sich sehr gut für die Verwendung in sogenannten »Wipe-on«-Verfahren, bei denen ein in

is geeigneter Weise mechanisch und/oder chemisch vorbehandelter Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, für die photomechanische Herstellung einer Druckplatte vom Drucker entweder manuell oder mit Hilfe einfacher Vorrichtungen mit einer lichtempfindli-

M chen Schicht beschichtet wird. Für diesen £veck sind die hohe Lichtempfindlichkeit der Diazoverbindungen und die ausgezeichneten oleophilen Eigenschaften ihrer Lichtzersetzungsprodukte auch von besonderem Vorteil.

Die erfindungsgemäßen Diazomischkondensate können vom Drucker auch für die Beschichtung vorbeschichteter (jedoch nicht lichtempfindlich vorbeschichteter) Siebdruckgewebe verwendet werden. Man kann sie auch für die Herstellung vorbeschichteter Siebdruckklischees verwenden, die gegenüber bekannten mit Chromat lichtempfindlichgemachten Siebdruckklischees den Vorteil haben, daß sie eine wesentlich bessere Lagerbeständigkeit besitzen. Die gute Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Diazoverbindüngen ist auch für den Siebdruck von Vorteil.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend eine Reihe von Verbindungstypen und Einzelverbindungen aufgezählt, welche als Komponenten B oder als von dieser abgeleitete Komponenten Bi

«o zur Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Kondensationsprodukte in Betracht kommen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Bt ist bekannt und in der Literatur eingehend

« beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typs Bj ist im Handel erhältlich.

In der nachstehenden Aufzählung von Komponenten B und B) ist eine Gruppeneinteilung vorgenommen worden. Gruppenmerkmal ist jeweils der die Kondensation aktivierende Substituent Naturgemäß ist beim Vorkommen von 2 oder mehreren ungleichen aktivierenden Substituenten die Einordnung ki eine bestimmte Gruppe nicht ohne Willkür.
Schon weiter oben werden als Komponenten B eine Reihe von' urrsubstituierten aromatischen Iso- und Heterocyclen aufgezählt.

In manchen Fällen ist es möglich, auch Aromaten, die allein durch desaktivierende Substituenten substituiert sind, als Komponenten B bzw. als Stammverbindung für

Komponenten Bi einzusetzen.

Beispiele hierfür finden sich in der ersten Gruppe der nachstehenden Aufzählung.

Bevorzugte Anwendung finden jedoch die in den nächsten Gruppen aufgezählten Verbindungen, d.h.

Verbindungen B, welche mindestens einen aktivierenden Substituenten tragen, sowie Verbindungen des Typs Bi, welche aktivierende oder außer den -CHR₁-ORt,-Gruppen keine weiteren Substituenten tragen.

19

Nur durch desaktivierendc Gruppen substituierte Aromaten

2-CbIor'napbthalin

NaphtfoaIr-2-phosphonsäure Anthracen-2-carbonsäure Pyren-4-suIfonsSure Anthracen-2-sulfonsäureamid

e-Chlor-l-hydroxymethyl-naphthalin 4,4'-Bis-acetoxytnethyl-diphenylsulfon 4,4'-Bis-methoxymethyl-benzophenon 4-ChIor-hydroxymethyIbenzol

Aromatische Amine und deren Acylieningsprodukte Anilin; BenzaniBd, Acetanilid,

p-Toluol-sulfonsäureanilid 3,5-Dimethyl-anilin 2-MethyI-anilin

3-ÄthyI-anilin

N-Methyl-anilin

3-Methyl-N-äthyl-aniIin

N,N-Dimethyl-aniIin

3-ChIor-s.nUin

4-Äthoxy-anilin

N-Methansulfonyl-3-äthoxy-anilin

3-Methoxy-aniIin 3-Methoxy-N.N-dimethyI-anilin 3-Äthylmercapto-anilin 2-Methyl-N-benzyl-aniIin

Diphenylamin

4-Methyl-diphenylamin 4-HexyIoxy-diphenylamin 4-ChIor-diphenylamin 4-Amino-diphenylamin 3',4'-Dimethoxy-3-methyl-diphenylamin 4'-Brom-2,5-diäthoxy dipheß>lamin 4-Nitro-diphenyJamin

Diphenylamin-4-sulfonsäure Diphenylamin-4-sulfonsäureamid N-Methyl-diphenylamin N-Benzyl-djphenylamin

4-Methoxy-N'benzyl-eniIin

m-Phenylendiwnjn

N,N'-Dibutyryl-m-phenyIendi&min

1 -Methyl-phenyIendiamin-(3,5) 4-Amino-diphenyl

3-Amino-diphenylmethan

1-Amino-naph thalin

2-Dimethylamino-naphthalin

6-Acetamino-2-methoxy-naphtbalin 2,6-Diamino-naphthalin

2-Amino-anrthraccn

3-Amino-pyren

3-Dimethylamino-pyren

2-Anilino-pyridin

3-Amino-carbazol

3-Dimethylamino-tiiphenylenoxid 4-Amino-diphenyläther

4-Amino-diphenylsulfid

Phenole, d. h. Verbindungen, bei weichen die GH-Gruppe direkt an einem iso- oder heterocyclischen aromatischen Ringsystem steht, welches aus einem oder mehreren aromatischen Ringen bestehen kann. Diese Ringe können noch weitere beliebige Substituenten tragen, wenn dabei sichergestellt ist, daß noch mindestens eine kondensationsfähige Position im Molekül erhalten bleibt

Beispielsweise seien genannt:
a) Phenole der allgemeinen Formel

wobei R9 für einen einwertigen Rest und s für eine ganze Zahl von 0—4 steht

Als Beispiele seien folgende Kombinationen von R9

undsangeführt:

R,	S	Isomere
Alkyl (C-C3)	1-4	alle
Alkyl (C4-C10)	1-2	alle
Halogen (F, Cl, Br, I)	1-2	alle
Aralkyl ggf. substituiert (C7-C20)	1-2	alle
Aryl ggf. substituiert (C6-C20)	1-2	alle
Alkoxy und Alkylmercapto (Q-C3)	1-3	alle
Alkoxy, Alkylmercapto und Aralkoxy, ggf. substituiert	1-2	alle
(Q-C10)
Aryloxy, Arylmercapto, ggf. substituiert (C6-C20)	1-2	alle
Alkylamino, Dialkylamino (C1-C4)	1-2	alle
Arylamino (C1, C|0)	1-2	alle
Aryl-SOr, (C6-C14)	1	vorzugsweise
		para zur
		OH-Gruppe
SO3H, PO3H2, AsO3H2, COOH, NO2	1	desgl.

und die entsprechenden Ester und Amide

Ais spezielle Vertreter seien genannt: Phenol

2-Hydro^y-iTsethylbenzo!
4-Hydroxy-cycIohexy!benzol 4-Hydroxy-tert-butyIbenzol 2-Hydroxy-l,4-diäthyl-benzol 3-Hydroxy4-isopropyl-t-roethyl-benzol 3-Hydroxy-l ,2,4,5-tetramethyl-benzol 4-Fluor-phenol

3-Jod-phenol 24-Dichlor-phep.ol
4-Hydroxy-diphenyImethan
4-Hydroxy-cumol
4-Hydroxy-diphenyI

4'-Hydroxy-2,4-dimethyI-diphenyl 4-Hydroxy-diphenyImethan-4'-sulfonsäure • 2-Hydroxy-l,4-dimethoxy-benzol 6-Hydroxy-13-diäthoxy-benzol 4'-Hydroxy-phenyl-(2,4-dimethoxy-benzyl)-

äther *>

4'-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-diphenyläther 4-Hydroxy-diphenyläther
4'-Hydroxy-phenyl-[2,4-dibutoxy-naphthyl-(!)>äther

3'-Hydroxy-4-methyl-diphenylsuT;d 4-Amino-phenol
3-BenzoyIamino-phenol
4-BenzolsulfonyIamino-phenoI 2-Äthylamino-phenol

3-DimethyIamino-phenol 4'-Hydroxy-phenyl-(2-methyl-phenyl)-sulfon

Phenol-4-sulfonsäure
Phenol-4-carbonsäure

Phenol-2-carbonsäure

PhenoM-carbonsäuremethylester Phenol-3-carbonsäurediäthylainid

4-Hydrcxyoacetophenon

4-Hydroxy-benzophenon

4-Hydroxy-zimtsfture

3-Hydroxy-zJmtsäurewnid

4-Hydroxy-benzyIidenacetophenon

b) Phenole, bei welchen die phenolische OH-Gruppe in eipem mehrkernigen aromatischen System steht

Als Vertreter seien genannt: 2-Hydroxy-naphthalin 5-Hydroxy-2,6-dJraethyI-naphthalin 4-Hydroxy-2-methoxy-naphthalin 4-Hydroxy-l-butoxy-naphthalin 2-Methoxy-naphthalin-6-siilfonsäureamid 5,7-Dichlor-l-hydroxy-naphthalin 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäureanilid Naphthsulton
1-Hydroxy-phenanthren 2-Hydroxy-anthracen 1 -Hydroxy-anthrachinon 4-Hydroxy-pyren 2,6-Diacetoxy-naphthalÄ

c) Mehrwertige Phenole, z. B.

13-Dihydroxy-benzo! 13-Dibenzoyloxy-benzol 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan 2i-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-

propan

Bis-(4-hydroxy-phenyl)-suifon 4,4'-Dihydroxy-benzophenon 4,4'-Dihydroxy-33'-dichlor-diphenyl-

äther
1^-Dihydroxy-naphthalin

Derivate des Typs Bi von Phenolen

Die durch Formaldehydanlagerung aus den weiter oben gekannten Phenolen erhältlichen »Phenolalkohole« sowie deren Äther und Ester an der aliphatischen OH-Gruppe können für die Herstellung der Diazoverbindungen verwendet werden. Zahlreiche Phenolalko- hole sind in der Literatur beschrieben. Eine Zusammenstellung findet sich z. B. in der Monographie von Martin »The Chemistry of Phenolic Reskis«, John Wiley & Sons N. Y, 1956. Es sei weiter auf »Die Makromolekulare so Chemie, 44, Seiten 44—45 (1961)« verwiesen. Ebenso kommen Phenolalkohole und ihre Ester und Äther in Betracht, die auf anderem Wege erhalten wurden, z. B. durch Halogenmethylierung oder Reduktion von Phenoiildehyden oder Phenolcarbonsäuren bzw. deren Estern.

Außer den Phenolalkoholen und ihren obengenannten Derivaten können auch die durch Veresterung der phenolischen OH-Gruppe dieser Verbindungen mittels Carbonsäuren oder Sulfonsäuren erhältlichen Derivate Einsatz finden.

Im einzelnen sind z. B. die folgenden Phenolalkohole bzw. deren Derivate geeignet:

2-Hydroxy-hydroxymethylbenzol 6-Hydroxy-2,4-dimethyl-13^-trishydroxymethyl-benzol

e-Acetoxy-S-methyl-^-bis-acetoxymethylbenzo!

5-Chlor-2-hydroxy-1,3-bis-hydroxymethy-

benzol
5-tert-Butyl-2hydroxy-1,3-bis-methoxy-

methyl-benzol
S-Benzyl^-acetoxy-^-bis-acetoxymethyl-

benzol
5-Phenoxy-2-hydroxy-13-bis-hydroxymethyl-

benzol
S-Methoxycarbony^-hydroxy-U-bis-hydroxy-

methyl-benzol
S-Cumyl-a-hydroxy-13-bis-methoxymethyl-

benzol
S-Methylmercapto^-hydroxy-l.S-bis-hydroxy-

methyl-benzol
5-Äthoxy-2-hydroxy-13-bis-methoxymethyl-

benzol
S-Fluor^-hydroxy-ö-methyl-1 «3-bis-hydrory-

methyl-benzol
5-Chlor-2-hydroxy-4,6-dimethyl-13-bis-

hydroxymethyl-benzol 5-Chlor-4 hydroxy-2-methyl-13-bis-hydroxymethyl-benzol

33-Dibrom-2-hydröxy-hydröxyfflethylbenzel 2^'-Dihydroxy-dibenzyläther Dihydroxymethylhydrochinon 4-Hydroxy-34-bis-hydroxymethyl-diphenyläther 2,2'-Bis-(4-'..j'droxy-3,5-bis-hydroxymethy!-

phenyl)'propan

Bis-(4-hydroxy-5-methyl-3-hydroxymethylphenyl)-sulfon

3,4-Dihydroxy-hydroxymethylbenzol
2,3-Dihydroxy-l,4-bis-hydroxymethyl-benzol
2'Hydroxy-3-methoxy-hydroxymethylbenzol
2,2'-Dihydroxy-3,3'-bis-hydroxymethyl·
diphenylmethan

Thiophenole

Es ist möglich, statt der Phenole die entsprechenden Thiophenole zu verwenden. Die Phenole sind jedoch den Thiophenole!! bei weitem vorzuziehen, u. a. deshalb, weil die letzteren wesentlich teurer sind, zu Nebenreaktionen neigen und viele Vertreter einen unangenehmen Geruch aufweisen. Das Gleiche gilt für die entsprechenden Verbindungen des Typs B|.

Äther von Phenolen und Thiophenolen und
aromatische Kohlenwasserstoffe

Geeignet sind z. B. die Alkyl-, Aralkyl- und Aryläther der unter »Phenole« und »Thiophenole« angeführten

tUI IC 3II1U

zur Kondensation geeignet, wenn sie am aromatischen Kern durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sind.

Bei dieser Stoffgruppe ist zu beachten, daß durch Äther-, Thioäther- und Alkylgruppen der Kern schwächer für die Kondensation aktiviert wird als durch phenolische OH- bzw. SH-Gruppen. Infolgedessen ist eine Substitution dieser Stoffgruppe durch desaktivierende Substituenten nicht in dem Ausmaße wie bei den Phenolen möglich.

Als Einzelvertreter der Stoffgruppe seien genannt: (Vgl. auch die vorherigen Gruppen, wo schon Äther-, Thioäther- oder Alkylgruppen neben anderen aktivierenden Substituenten vorkommen.)
Methoxybenzol
2-Methoxy-l-methyl-benzoi
2-Äthoxy-1,4-diäthyl-benzol
4-Methoxy-methylbenzol
2-Methoxy-diphenyl
1,3-Diäthoxy-benzol
4-Methoxy-zimtsäure
3,5-Dimethoxy-benzylidenacetophenon
Resorcindiacetamid
1,4-Dimethoxy-benzol
1,2,4-Trimethoxy-benzol
2-Phenoxy-äthanoI und dessen Methyläther
Phenoxyessigsäure
Phenoxyessigsäureamid
Phenoxymethylphosphonsäure
4-Methyl-phenoxymethylphosphonsäure
4-tert-Butyl-phenoxymethylphosphonsäure
4-Giior-phR.oxymethylphosphonsäure
Phenylglycidyläther und dessen Reaktionsprodukte in dem sauren Kondensationsmedium
4-Methoxy-diphenyl
3-(4-Methoxy-phenyl)-diphenyl
Diphenylether
3,2'-Dimethyl-diphenyläther
33'-DichIor-diphcnyläther
4,4'-Dibutoxy-diphenylmethan
4,4'-Dimethoxy-diphenyl
4,4'-Dibutoxy-diphenyIäther
2,4-Dimethoxy-5-inethyl-diphenyläther
S-Brom-^methoxy-diphenyläther
2-IsopropyJ-5-methyI-diphenyIäther

4,4'-Dimethoxy-diphenylmethan

3-Phenyl-diphenyläther

4-Chlor-diphenyläther

Bis-diphenylyl-{4,4')-äther Naphthyl-(l)-phenyläther Di-[naphthyl-<l)]-ather U-Diphenoxy-benzol

2,2-Bis-{4-phenoxy-phenyl]-propan

1 ,2-Bis-phenoxy-äthan

1 ,2,3-Tris-phenoxy- propan

13-Bis-phenoxy-propanol-(2) 2-Methoxy-naphthalin-6-sulfonsäureamid 2,6-Dimethoxy-naphthaIin
2-Methoxy-naphthalin-6-suifonsäure 1 -Methoxy-phenanthren

4-Nitro-diph''nyIäther

2-Äthoxy-anthracen

4-(23-Dihydroxy-propoxy)-pyren 8-Methoxy-chinolin

l-Methoxy-naphthalin-4-carbonsäureanilid 4,4'-Bis-äthylmercapto-diphenyläther 4,4'-Dimethoxy-diphenyIsulfid 4-nicr!OÄy-uipiieiiy!su!fiu

2,4'-Dimethoxy-diphenylsulfid Toluol

1^-Dimethyl-benzol

1,3· Dimethyl-benzol

1,4-Diäthyl-benzol

U^-Trimethyl-benzol

1,2,4,5-Tetramethyl-benzol

Pentamethyl-benzol

1 ^ -Diisopropyl-benzol

2,6-Dimethyl-naphthalin

2-tert.-Butyl-naphthalin

9,10-Dimethyl-anthracen

l-Methyl-7-isopropyl-phenanthren Diphenyl

Diphenylmethan

Dibenzyl

Stilben

1-Phenyl-naphthalin

Dinaphthyl-(l,l ')-methan Von Phenoläthern,Thiophenoläthern,

aromatischen Kohlenwasserstoffen und

heterocyclischen Verbindungen abgeleitete

Verbindungen des Typs Bi

Die Verbindungen des Typs Bi dieser Stoffgruppe werden beispielsweise durch Halogenmethylierung der im letzten Abschnitt beschriebenen Grundkörper und anschließende Umwandlung der Halogenmethylgruppen in die Gruppen -CH₂OH, -CH^-Alkyl oder CH₂-0-Acyl erhalten.

Zahlreiche Halogenmethylverbindungen (welch» diese Gruppe direkt am aromatischen Kern tragen), die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen des hier behandelten Typs in Betracht kommen, sind bekannt

Zu Verbindungen des Typs Bi, welche sich von Phenoläthern ableiten, kommt man auch durch Alkylierung oder Alkylierung der phenolischen OH-Grappe von Phenolalkoholen.

Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklassen sind z.B.:

Benzylalkohol
Dibenzyläther

13-Bis-hydroxymethyl-benzoI
1,4-Bis-methoxymethyI-benzol

1,5-Bis-acetoxymethyl-naphthalin 1,4-Bis-hydroxymethyl-naphthalin 1 -Hydroxymethyl-naphthalin 2-Hydroxymethyl-naphthalin 9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen 9-Hydroxymethyl-phenanthren

2,5-Bis-meXhoxymethyl-thiophen 2-HydroxymethyI-furan

Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid Benzhydrol

i,4-Bis-(«-hydroxybenzyl)-benzol

3-Methyl-hydroxymethylbenzol

2,5-Dimethyl-hydroxymethylbenzol

2-Methyl-S-isopropyl-hydroxymethylbenzol

4,6-Dimethyl-U-bis-hydroxymethyl-benzol 2,5-Dimethyl-l,4-bis-hydroxymethyl-benzol 2,4,6-Trimethyl-1 ,3-bis-hydroxymethyl-benzol 2,4,6-Trimethyl-1 ,3,5-tris-methoxymethyl-

benzol
2,3,5,6-Tetramethy1-l,4-bis-acetoxymethylbenzol

_iiiy

benzol

2-Methyl-1,5-bis-acetoxymethyI-naphthalin 2-Äthyl-9,10-bis-methoxymethyl-anthracen 2,4-Diisopropyl-hydroxymethylbenzol 4,6- Diisopropyl-13-bis-hydroxymethyl-

benzol
4,6-Diisopropyl-1,3-bis-methoxymethylbenzol

13-Bis-(3-hydroxymethyl-phenoxy)-propan l,5-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-pentan ^-Dihydroxymethyl^-methoxy-S-n-hexylbenzol

l^-Dihydroxymethyl^-äthoxy-S-äthyl-benzol ^-Dihydroxymethyl^-benzyloxy-S-methoxycarbonyl-ber.zol

l^-Dihydroxymethyl-^-methoxy-S-brom-benzol l^-Dihydroxymethyl^-methoxy-S-cumyl-benzol U-Dihydroxymethyl^-äthoxy-S-methylmer-

capto-benzol
l^-Dihydroxymethyl^-äthoxy-S-phenoxybenzol

13-Dihydroxymethyl-2^-diäthoxy-benzoI U-Dihydroxymetnyl^-methoxy-S-benzylbenzol

2,6-Bis-hydroxymethyl-naphthalin Bis-methoxymethyl-diphenylc.isuirid Bis-methoxymethyl-dimethyldiphenylenoxid ^-Dimethoxymethyl^-methoxy-S-fluor-

benzol
U-Dimethoxymethyl^-äthoxy-S-methoxy-

benzol
l^-Dimethoxymethyl^-methoxy-S-phenyl-

benzol
Bis-[2-{4-hydroxymethyl-phenoxy)-lthyl]-äther

13-DitnethoxyInethyI-2-äthoxy-5-broπl-benzol ^-Diacetoxymethyl^-äthoxy-S-tert-butyl-

benzol
13-DiacetoxyIr!ethyI-2-methoxy-5-phenylInercapto-benzol

13-DiacetoxymethyI-2-methoxy-5-chlor-ben2oI 13-DiacctoxymethyI-2^-dimethoxy-bcnzol 13-Bis-{2-methyI-4-benzyI-6-hydroxyinethylphenoxy)-propan

3,4-Dimethoxy-hydroxymethylbenzol 6-Brom-3,4-dimethoxy-hydroxyineAyIbenzol 4^-Dimethoxy-2-methyl-hydroxymethylbenzol 23-Dimethoxy-hydroxymethylbenzol 2^'-Dimethoxy-33'-bis-hydroxymethyl-

5,5'-dimethyldipbenylmethan Dihydroxymethyl-hydrochinondimethyläther 4-Methoxy-3^-bis-hydroxymethyl-diphenyl-

ather
Bis-{4-äthoxy-5-inethyl-3-hydroxymethyl· phenyl)-sulfon

4-Methoxymethyl-diphenyläther 2-Hydroxymethyl-diphenyläther 4,4'-Bis-hydroxymethyl-diphenyläther 4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenyläther 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther 4,4'-Bis-äthoxymethyl-diphenyläther 2,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther 2,4,4'-Tris-methoxymethyl-diphenyiather 2,4^'-Tris-methoxymethyl-diphenyläther 2,4ί',4'-TetΓakis-methoxymethyI-diphenyl■ äther

Bis-methoxymethyM^'-dimethyl-diphenyl-

äther
Bis-methoxymethyl^^-dimethoxy-S-methyldiphenyläther
Bis-methoxymethyl-S^'-dimethyl-diphenyl-

sulfid
Bis-methoxymethyl^^'-dimethoxy-diphenylsulfid

2^'-Dimethyl-4,4'-bis-hydroxymethyldiphenyläther

4-Chlor-4'-methoxymethyl-diphenyläther l,3-Bis-(4-methoxymethyl-phenoxy)-benzol t3-Bi.^c-(4-methoxymethyl-phenoxy)-propan 4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylmethan 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid e-Methylmercapto-S-methyl-hydroxyjnethylbenzol

2,2-Bis-[4-(4-methoxymethyl-phenoxy)-phenylj-propan

4,4'-Bis-phenoxymethyl-diphenyläther

Bis-methoxymethyI-4-phenoxydiphenylsulfid Bis-methoxymethyl^-isopropyl-S-methyl-

diphenyläther
Bis-methoxymethyl-S-bronM-methoxy-diphenyläther

Bis-methoxymethyl-4-nitro-diphenyläther Die bis jetzt aufgezählten Verbindungen des Typs B sind durch mindestens eine in saurem Medium kondensierbare Kernposition in einem aromatischen Ring charakterisiert

Die nachstehenden Verbindungen des Typs B sind

auch kondensationsfähig, wenn sie keine aromatischen

Ringe enthalten oder solche, die keine kondensationsfä-

higen Kernpositionen mehr enthalten oder die auf

Grund ihrer Substitution sehr stark deaktiviert sind. Diese Gruppe von Verbindungen enthält mindestens

einen Substituenten, welcher mit aktiver Carbonylverbindung unter Kondensation zu reagieren vermag.

Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NH-CO-NH₂
-NH-CS-NH₂
-CO-NH₂

-CO-NH-Alkyl
-SO₂-NH₂
-SO₂-NH-CO-NH₂
-SCb-NH-Alkyl

-NH-CO-NH-Alkyl
-CN und

direkt an aromatische, besonders an heterocyclische aromatische Ringe gebundene Aminogruppen. s

Diese Substituenten können natürlich auch an aromatischen Kernen stehen, die selbst durch entsprechende Substitution zur Kondensation befähigt sind. Dann kann sowohl im Kern als auch in dem zuerst genannten Substituenten Kondensation eintreten. io

Als Beispiele für diese allgemeine Stoffgruppe seien genannt:

Harnstoff

Thioharnstoff Äthylenharnstoff 15

Ν,Ν'-Dimethylharnstoff

Glyoxaldiurein

Oxamid

Bernsteinsäurediamid Adipinsäurediamid 20 Adipinsäuremonoamid Sebazinsäurediamid

Iminodiessigsäurediamid

Di-n-propyläther-S^'-dicarbonsäurediamid Citronensäuretriamid 25

Benzamid

Terephthalsäurediamid Isophthalsäurediamid Benzolsulfonsäureamid

m-Benzoldisulfonsäurediamid 30

p-ToluolsuIfonsäureamid

^e-Di-tert-butyl-naphthalin-l^-disulfonsäurediamid

Adipinsäuredinitril

p-ToluoIsulfonsäure-N-äthylamid 35

2,4,5-Trimethyl-benzolsulfonsäureamid

Tetrahydronaphthalinsulfonsäureamid

Tetrahydronaphthalinsulfonsäuremethylamid (SOi-Gruppe im hydrierten Ring)

3-Nitro-benzolsulfonsäureamid 40

4-Methoxy-benzolsulfonsäureamid

Benzol-1 -sulfonsäureamid-S-carbonsäureamid Benzoltrisulfonsäuretriamid Phenol-2,4-disulfonsäurediamid D-Aminobenzolsulfonsä'jreamid 45

Melamin
(sowie die niederen Amide der Cyanursäure)

Benzoguanamin

Auch von Verbindungen B dieses Typs lassen sich solche des Typs Bi ableiten und verwenden. 50

Als Beispiele seien genannt: Bis-hydroxymethyl-harnstoff Bis-hydroxymethyl-äthylenharnstoff Bis-hydroxymethyl-oxamid Bis-hydroxymethyl-bernsteinsäurediamid 55 Bis-methoxymethyl-adipinsäurediamid Bis-hydroxymethyl-sebazinsäurediamid Hydroxymethyibenzamid Bis-hydroxymethyl-terephthalsäurediamid Hydroxymethylbenzolsulfonsäureamid *o Tetra-{hydroxymethyl)-melainin

Hexa-(methoxymethyl)-melaniin Mit vorstehender Aufzählung sind die wichtigsten Stoffgruppen, welche als Komponenten B bzw. Bi in Frage kommen, berührt worden. Damit sind aber die 65 Möglichkeiten nicht erschöpft, es können z.B. auch Cyanursäurehydrazide, Guanidinderivate oder Aminopyrimidine als Komponenten B verwendet werden

Wegen weiterer Möglichkeiten wird auf die Literatur über Kondensationsharze verwiesen, z. B. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 14/2, S. 193-402 »Polyaddition- bzw. Kondensationsproduktq von Carbonyl- und Thiocarbonylverbindungen«.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von lichtempfindlichen Mischkondensaten.

Zur näheren Kennzeichnung der verwendeten Mischkondensate ist neben dem Ergebnis der Elementaranalyse in vielen Beispielen noch angegeben, in welchem Molverhältnis — das aus diesen Analysenwerten errechnet wurde — Diazoverbindung, Komponente B und bzw. oder Bi am Aufbau des Produkts beteiligt sind. Dieses Verhältnis wurde unter etwas vereinfachenden Annahmen errechnet. Diese Annahmen können und sollen keine Aussagen über die genaue Struktur der erfindungsgemäßen Mischkondensate machen. Sie reichen jedoch auch zur Identifizierung von Kondensationsprodukten, die in ihren Eigenschaften reproduzierbar sind.

Die Herstellung der einzelnen, in den Beispielen verwendeten Mischkondensationsprodukte ist in der DE-OS 20 24 244 ausführlich beschrieben.

In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gl) und Volumenteile (Vt) zueinander im Verhältnis von g zu ml. Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente, Temperaturen sind in ⁰C angegeben. Bei den Analysenwerten bedeuten N den Gesamtstickstoffgehalt und ND den Diazostickstoff.

Auf eine restlose Trocknung der Kondensationsprodukte wurde im allgemeinen kein besonderer Wert gelegt, so daß die Produkte noch geringe Mengen Wasser bzw. Kondensationsmittel enthalten können. Außerdem können in manchen Fällen bei der Abscheidung wechselnde Mengen von Metallsalzen mitgerissen werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, den Gehalt der Produkte an aktiver Substanz aus den Analysenwerten zu erkennen.

Als »Rohkondensat« wird in den Beispielen im allgemeinen das bei der Kondensation anfallende rohe Kondensationsgemisch bezeichnet das normalerweise noch das Kondensationsmedium und gegebenenfalls Lösungsmittel enthält

Der besseren Obersicht wegen sind in der folgenden Tabelle 1 die Diazoverbindungen A—NjX, die Komponenten B und B) unter Numerierung zusammengestellt, die zur Herstellung der in dem erfindunjjsgemäßen Kopiermaterial enthaltenen Mischkondensate verwendet werden. Auf die Numerierung wird in den Beispielen Bezug genommen.

Tabelle 1
Diazoverbindungen

Diazo 1: Diphenylamin-4-diazoniumsalz
Diazo 2: 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-

salz
Diazo 3: 4'-Methoxy-diphenyIamin-4-diazonium-

salz
Diazo 4: 2'-Carboxy-diphenyIainin-4-dii>,zonium-

salz
Diazo 5: 2,4'_I5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazom-

umsalz
Diazo 6: 4-(4-Methyl-phenylmercapto)-2^-di-

methoxybenzoldiazonhimsalz

	20 65	29	3,5-Dimethyl-anilin	Mischkondensaie (MK)	732	30	Die Zusammensetzung der Kondensationspro-	Beschichtungslösung
	7: 2,5-Dimethoxy-4-phenoxy-benzoldiazo-	Diphenylamin	Diazo- Komponente CH2O Abgeschieden		2,6-Dimethylol-4-methy!-phenol	dukte und der verwendeten Beschichtungsli.:jngen sind	·/· MK weitere Lösungsmittel
Diazo	niumsalz	4-Chlor-diphenylamin 15	verbindung B oder B| als	Nr. 31:	2,6-Dimethylol-4-methyl-anisol	in Tabelle 7 zusammengestellt	Zusätze (Volumteile)
	8: 4-(2,5-Diäthoxy-benzoylamino)-2,5-di-	3-Methoxy-diphenylam;n	A-N2X	Nr. 32:	Dihydroxymethyl-durol
Diiüo	äthoxybenzoldiazoniumsaiz	4-Methyl-diphenylamin		Nr. 33:	Diacetoxymethyl-durol
	9: 3-Methoxy-diphe/iylenoxid-2-diazonium- 5	4· Nitro-diphenylamin	Diazo 2, Cl" 6 - + CT · ZnCl2 2	Nr. 34:	lr3-Dimethyl-4,6-dimethylol-benzol		2% - H2O
Diazo	salz	2-Dimethylamino-naphthalin	Diazo 2, 5 oder - + H2PO4" · H3PO4	Nr. 35:	13"Diisopropyl-4,6-dimethylol-benzol	Verhältnis	2% - H2O/n-Butanol
	10: 2-Sulfo-4-diazo-diphenylamin	Phenol 20	H2PO4 5 + 2	Nr. 36:	13 - Diace toxyme thy l-naphthalin	A-N2X zu	96:4
Diazo	(inneres Salz)	4-tert.-Butyl-phenol	Diazo 2, 5 - + H2PO4" · H3PO4	Nr. 37:	1.4-Dirnethylo! benzol	B oder Bi	2% - H2O
	1: 4-{N-Methyl-N-naphthyl-{l)-methyl-	4-Nitro-phenol	H2PO4-	Nr. 38:	Technischer Bis-methoxymeth>!-d«phenyl-	in MK ca.
Diazo 1	amino]-benzoldiazoniumsalz io	4 -Hydroxy-zimtsäure	Diazo 2, CI" 8 - + Rohkondensat	Nr. 39:	äther (Zusammensetzung vgl. Beispiel 21)	1:04	1% - H2O
		VHydroxybenzoesäure			4,4'-Diacetoxymethyl-diphenyläther	1 :0,75	Roh-
	ivOmpOiiciiicii υ uiiu 01	2-Hydroxy-naphtlialin-6-sulfonsäure 25		Nr. 40:	4,4'-Dimethoxymethyl-diphenyläther		konden-
Nr. 1:	Benzol	Nr. 41:	2,5-Diäthoxymethyl-thiophen	1 :0,42
Nr. 2:	Phenanthren	Nr. 42:	9,10-Dimethoxymethyl-anthracen
Nr. 3:	Mesitylen	Nr. 43:	Benzhydrol	1 :0,15
Nr. 4:	Anisol	Nr. 44:	l,4-Bis-(«-hydroxybenzyl)-benzol	bis
Nr. 5:	2-Phenoxy-äthanoI 30	Nr. 45:	^-DiisopropyM.e-dimethoxymethyl-	1 :0.25
Nr. 6:	Phenoxyessigsäure	Nr. 46:	benzol
Nr. 7:	3-Methyl-phenoxymethyI-phosphonsäure		4,4'-Dimethoxymethyl-diphenylsulfid
Nr. 8:	4-Chlor-phenoxymethyl-phosphonsäure	Nr. 47:	Melhoxymethyl-diphenyläther, erhalten durch
Nr. 9:	4-tert-Butyl-phenoxymethyl-phosphon-säure	Nr. 48:	Reaktion von technischem chlormethyliertem
Nr. 10:	2-Methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure 35		Diphenylether mit Natriummethylat. (Zusam
Nr. 11:	Diphenylenoxid		mensetzung vgl. Beispiel 84)
Nr. 12:	p-Toluolsulfonsäureamid		2,2'-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-
Nr. 13:	Ν,Ν'-Dimeihylol-bernsteinsäurediamid	Nr. 49:	diäthyläther
Nr. 14:	Sebazinsäurediamid		13-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-propan
Nr. 15:	Hexamethoxymethyl-melamin 40	Nr. 50:	Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid
Nr. 16:	Ν,Ν'-Dimethylol-hai nstoff	Nr. 51:	4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylmethan
Nr. 17:	Ν,Ν'-Dimethylol-terephthaIsäurediamid	Nr. 52:	methoxymethyliertes Biphenyl
Nr. 18:	Beispiel	Nr. 53:	methoxymethylierter 4,4'-dirr.ethyl-
Nr. 19:	folgenden Beispiele belegen die gute bis 45	Nr. 54:	diphenyläther
Nr. 20:	ausgezeichnete Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte		methoxymethylierter 2-lsopropyl-
Nr. 21:	von 35 der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte	Nr. 55:	5· methyldiphenyläther
Nr. 22:	auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie gegen		methoxymethylierter 3-Brom-4-methoxy-
Nr. 23:	über den reinen Formaldehydkondensaten der Diazo-	Nr. 56:	diphenyläther
Nr. 24:	Tabelle 2		methoxymethyliertes Dibenzo-thiophen
Nr. 25:	Bei	Nr. 57:	.nethoxyinethyliertes 1,4-Diphenoxybenzol
Nr. 26:	spiel	Nr. 5C.	Diphenyläther
Nr. 27:		Nr. 59:	3-Aminopyren
Nr. 28:		Nr. 60:	2-Pheny!aminopyridin
Nr. 29:		Nr. 61:	Thiophen
Nr. 30:	1	Nr. 62:
	2
Die		e 1-35	verbindungen bei zugleich gesteigerter Lichtempfind
3		lichkeit
4

31

32

Fortsetzung

Bei- Mischkondensuu (MK) *P'^e' Diazo- Komponente

verbindung B oder B|

A-N₂X

Beschichlungslösung CH2O Abgeschieden Verhältnis % MK weitere

als A-N2X zu Zusäue

B oder B|
in MK ca.

Lösungsmittel (Volumleile)

Diazo I, Cr 8

Diazo	ι, α	11
Diazo HSO4	ϊ.	10
Diazo HSO4	1,	14 + 15

9	Diazo 1, HSO4"	16	-
10	Diazo 1, HSOj-	17	-
11	Diazo 2, HSO4-	18	-
17	Diazo 1, CI"	19	30
13	Diazo 2, HSO4-	27	31
14	Diazo 3, HSO4"	-	33
15	Diazo 2, H2PO4"	—	32
16	Diazo 2, HSO4"	—	35 + 37
17	Diazo 2, HSO4"	—
18	Diazo 1, HSO4"	—

Diazo 2,
HSO₄-

Diazo 4,
H₂PO₄-

Diazo 2,
HSO₄-

Diazo 1,
HSO₄"

Diazo 1,
HSO₄-

Diazo 2,
HSO₄-

36 34 39

45 44 39

Rohkondensat	1:03	1%
		Roh-
		konden-
		sat
CH3SOf	1:1.1	1,8%
HSO4	1 :0,8	2%
er	Mehr-	0,9%
	gehalt von
	9,6 C-
	Atomen
	pro Nr
	Gruppe
r\- . ZnCl2	1 :1	2%
2
cr . ZnCl2	1:0,5	1,2
2
oder HSO4
H2PO4" · H3PO4	1 :1	2,0
CH3SO3-	1 : 1,46	2,0
Q-. ZnCI2 2	1 :0,65	1,6
cr . ZnCI2	C:N =	1,2
2	23,6:5
H2PO4- ·	1 :1	1,65
H3PO4
ei	1 :1,1	1.0
er	1 :1,1	1.0
ei	Mehr-	0,8
	gehalt von
	9,6 C-
	Aiomen
	pro N2-
	Gruppe
er	1 :2,4	1,65
cr	1 :1,1	1.0
ei	Mehr-	1,0
	gehalt von
	10,6 C-
	Atomen
	pro N2-
	Gruppe
er	1 :0,716	0,92
cr	1 :0.9	0,5
Roh-	1:0.2	2.0
kondensat

H₂O

H₂O

ÄGMMÄ/DMF/H₂O 55 :35 :10

unlösliche Kompon. abfiltriert

H₂O/Äthanol 8:2

H₂O

H₂O

H₂O H₂O

AGMMA/DMF/H₂O 55 :37 :8

H₂OZC₂H₅OH 8:2

ÄGMMÄ

H₂O H₂O

ÄGMMÄ ÄGMMÄ H₂O

ÄGMMÄ ÄGMMÄ H₂O

Fortsetzung

Bei- Mischkondensaie (MK)
^sP'^e' Diazo- Komponente

verbindung B oder Bi

A-N₂X

CHjO Abgeschieden Verhältnis als A-N2X tu

B oder B| in MK ca.

Beschichlungslösung

% MK weitere

Zusätze

Lösungsmittel (Votumteile)

Diazo 2,
HSOi

er

1:1,05

26	Diazo 1,
	HSOi
27	Diazo 1,
	H2POi +
	Diazo 2,
	H2POi
28	Diazo 7,
	er ZnCi2
	2
29	Diazo 7,
	Cl" ZnCI2
	2
30	Diazo 8,
	Cl" ZnCI2
	2
31	Diazo 9,
	Cl' ZnCl2
	2
32	Diazo 2,
	HSOi
33	Diazo 2, Cl
34	Diazo 6,
	Cl" ZnCI2
	2
35	Diazo 2,
	HSOi

- ZnCl₂

25

H₂POi H₃PO₄

er cr

_cr. ZnCl₂ 2

cr

1:2

Cr ■ ^ZnCh 1 : !,!8 2

er · ^ZnC'² ι: 1,5

_cr. ZnCl_{2 1:04} 2

Cr · Iu⁰Jl 1 :0,625 2

1 :0,68 I :5,4

1:0,7

Mehrgehalt von 17 C-Atomen/ N₂-Gruppe

a) 0,1

b)0,l

0,1

2,0

2,0
0,1

2,0
1,0

2,0

1,0

oder

0,1

1.0

oder

0,1

1,0

2MoIeIcOIe H₂O H₃PO₄/ Diazogruppe

1/2 Molekül H₂O ZnCl₂/ Diazogruppe

HjO

H₂O

H₂O

H₂O H₂O

H₂O H₂O

H₂O H₂O

H₂O H₂O

ÄGMMÄ - Äthylenglykolmonomethyläther. DMF ■= Dimethylformamid.

Die Beschichtung kann bei den rein wäßrigen Beschxhtungslösungen durch Tamponieren, bei den Oberwiegend organische Lösungsmittel enthaltenden Lösungen mit einer Plattenschleuder erfolgen. Getrocknet wird mit Warmluft Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird entwickelt, z. B. durch Überwischen mit Wasser oder den bekannten gepuffer- μ ten Lösungen von wasserlöslichen Kupplungskomponenten z» B. solchen aus der Pyrazolonreibe. Anschließend wird mit fetter Farbe eingefärbt, wobei die Ausbelichtungsprodukte Farbe annehmen. In einer Reihe von Fällen ist es auch möglich, das Bild durch es Lacke zu verstärken, z. B. durch die üblichen Emulsionslacke. Die Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte der erfindungsgemäßen Diazokondensate ist in allen Fällen besser als die der bis jetzt üblichen Formaldehydkondensate der entsprechenden Diazoverbindungen.

Dieser Sachverhalt wird durch folgende Gegenüberstellungen deutlich.

Formaldehydkondensate der Diazoverbindungen bzw. 2, hergestellt in Phosphorsäure nach Beispiel 1 der DE-PS 11 38 399 bzw. Beispiel 1 der DE-PS 11 38401, liefern bei der oben beschriebenen Beschichtung und Verarbeitung nur schlechte bis gar keine Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Zusatz von Phosphorsäure zu der Beschichtungslösung verschlechtert das Ergebnis noch weiter.

Die in Phosphorsäure hergestellten erfindungsgemä· ßen Kondensationsprodukte, z. B. die der Beispiele 2,3, 11,15-17,19,21,23,27,32,33,35, zeigen dagegen gute

bis ausgezeichnete Farbannahme in den Bildbereichen, Diese Oleophilie geht auch nicht verloren, wenn man den Beschichtungslösungen noch Phosphorsäure zusetzt So werden beispielsweise zu den Beschichtungslösungen der Beispiele 8 und 16—22 auf jede Diazogrup- s pe 2 Moleküle Phosphorsäure zugesetzt, ohne daß dadurch die Farbfreudigkeit der Ausbelichtungsprodukte nennenswert zurückgeht In Beispiel 35 sind je Diazogruppe sogar 10 Moleküle Phosphorsäure vorhanden. In die gleiche Richtung weisen auch die ι ο Beispiele 4, 5 und 24, nach welchen Rohkondensate in Phosphorsäure ohne Abtrennung des Kondensationsmittels zur Beschichtung Verwendung Rnden.

In diesen Beispielen ist auch demonstriert, daß schon der Einbau geringer Mengen Komponente B bzw. Bi is ausreicht, um den erfindungsgemäßen Effekt merklich werden zu lassen. Das ist z. B. bei Einbau von 0,15 Mol B pro Mol Diazoverbindung bereits der Fall, wenn auch diese Ergebnisse noch nicht optimal sind.

Die Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte gegenüber den in Schwefelsäure hergestellten Formaldehydkondensaten, abgeschieden als Zinkchlorid-Doppelsalz, welche z. Zt als Diazoharz bevorzugt angewendet werden, zeigen die Beispiele 25, 29 und 33. So werden mit 0,l%igen Lösungen des neuartigen Mischkondensates (Beispiel 25) selbst nach Zusatz von 2 Molekülen Phosphorsäure pro Diazogruppe noch farbfreudige Druckformen erhalten, von welchen auf den üblichen Gffsetpressen Drucke hergestellt werden können. Mit der 0,l%igen Lösung des entsprechenden Formaldehydkondensates (Beispiel 26) wird dagegen bei gleicher Verarbeitung keine nennenswerte Farbannahme erzielt Einigermaßen ausreichende F&rbannahme wird erst erzielt wenn die Konzentration an dieser Diar "/verbindung auf ein Mehrfaches angehoben wind

Die Herstellung und Zusammensetzung der in den vorstehenden Anwendungsbeispielen 1 —35 verwendeten Mischkondensate werden im folgenden in den zugehörigen Herstellungsbeispielen einzeln beschrieben.

Hersteliungsbeispiel 1

In Methansulfonsäure werden 10,8 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid (97%ig) (Diazo 2, Chicrid, Tabelle 1) mit 13 Gt Paraformaldehyd und 4,3 Gt 4-Nitro-diphenyIamin (Komponente B, Nr. 6, Tabelle 1) kondensiert.

Das Mischkondensat enthält pro Mol Diazoverbindung etwa 04 Mole 4-Nitro-diphenylamin (N 8,2%, ND 4,1%, Cl 29,2%, Zn 5,1%, Atomverhältnis 4 : 2 :5,6 :0,54).

Herstellungsbeispiel 2

14,6 Gt 4-Methyl-diphenylamin (Komponente B, Nr. 5, Tabelle 1) werden in 86,7%iger Phosphorsäure mit 253 Gt. 3-Methoxydipheny]amin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat, Tabelle 1) und 4,8 Gt Paraformaldehyd kondensiert Das Mischkondensat, das als saures Phosphat vorliegt enthält nach Analyse je Mol Diazoverbindung etwa 0,75 Mole 4-Methyl-diphenylamin eingebaut. (C «kJ,4%, ND 4,6%, P 10,8%, Atomverhältnis 243:2:2,12).

Auf den oberflächlich verseiften Celluloseacetatträger kann mit gleichem Erfolg ein in analoger Weise hergestelltes Mischkondensat aufgebracht werden, bei dem jedoch 20% des 4-Methyl-diphenylamins durch Diphenylamin ersetzt worden sind.

Herstellungsbeispiel 3

7,3 Gt 4-Methyl-dtphenylamin (Komponente B, 5, Tabelle 1) werden in 86,7%iger Phosphorsäure mit 253 Gt 3-Metboxy-diphenyIamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat, Tabelle 1) und 3,6 Gt Paraformaldehyd kondensiert Das Mischkondensat das als saures Phosphat vorliegt enthält nach Analyse pro Mo! Diazoverbindung etwa 0,42 Mole 4-Methyl-diphenylamin eingebaut (C 43,5%, ND 5,1%, P 12,4%, Atomverhältnis 19,9 :2 :2,2.)

Hersteliungsbeispiel 4

242 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 2, Chlorid) werden in Phosphorsäure mit 29,7 Gt Paraformaldehyd kondensiert Das Reaktionsgemisch wird in drei gleiche Teile geteilt In jeden der drei Teile wird eine der angegebenen Mengen einer Phenollösung eingetropft die aus 18,8 Gt Phenol (Komponente B, Nr. 8, Tabelle 1) und 4,4 Gt Wasser hergestellt worden ist:

1 5,22 Gt

■= 0,15 Mol Phenol/Mol Diazoverbindung

2 6,97 Gt

■= 0,20 MoI Phenol/Mol Diazoverbindung

3 8,64 Gt

= 0,25 Mol Phenol/Mol Diazoverbindung

und damit weiter kondensiert

Hcstellungsbeispiel 5

In Phosphorsäure werden 6,6 Gt Paraformaldehyd mit 463 Gt Diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid, Tabelle l)and 6,2 Gt einer Phenol-Wasser-Mischung (Gewichtsverhältnis 9 : 1) kondensiert

Herstellungsbeispiel 6

4,6Gt Diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid, Tabelle 1) werden mit 33 Gt 4-Hydroxy-zimtsäure (Komponente B₁ Nr. 11, Tabelle 1) und 1,2 Gt Paraformaldehyd in Methansulfonsäure kondensiert Das Mischkondensat (Methansuifonat) enthält je MoI Diazoverbindung etwa 1 Mo! 4-Hytnoxyzimtsäure eingebaut (C 52,4%, ND 5,1%, S 63%, Atomverhältnis 24:2:1,08.)

Herstellungsbeispiel 7

12 Gt DiphenyIamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) und 5,6 Gt 4-Nitro-phenol (Komponente B, Nr. 10) werden in 96%iger Schwefelsäure mit 2,4Gt Paraformaldehyd kondensiert Nach Analyse sind in dem Produkt je Mol Diazoverbindung etwa 03 Mole 4-Nitro-phenol einkondensiert (C 47,0%, ND 5,7%, S 7,7%, Atomverhältnis C : ND : S - 19,25 :2 :1,18).

Herstellungsbeispiel 8

0,78 Gt Benzol (Komponente B, Nr. 14), 1,78Gt Phenanthren (Komponente B, Nr. 15) und 6,17 Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) werden in Methansulfonsäure (90%ig) mit 12Gt. Paraformaldehyd kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird durch Zusatz gesättigter Kochsalzlösung als Chlorid ausgefällt. Das Produkt enthält etwas Kochsalz. (C 60,7%, N 9,0%, Atomverhiltnis 23,6 :3.)

Herstellungsbeispiel 9

113 Gt Mesitylen (Komponente B, Nr. 16) werden in 80%iger Schwefelsäure mit 323 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 6 Gt.

Paraformaldehyd' kondensiert, Das Kondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazoyerbindung etwa 0,7 Mole Zweitkomponenfft gebunden (C 56,4%, N 9,4%, Atomverhältnis 21:3),

Herstellungsbeispiel 10

In 80%iger Schwefelsäure werden 30 Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) und 5,4 Gt Anisol (Komponente B, Nr. 17) mit 4,5 Gt Paraformal» dehyd kondensiert Das Mischkondensat, das als Sulfat vorliegt, enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 0,5 Mole Zweitkomponente eingebaut (C 51ß%, N 10,7%, AtomverhältnJs 16,8 :3.)

Herstellungsbeispiel 11

15

In 86,7%iger Phosphorsäure werden 6,9 Gt 2-Phenoxy-äthanol-(l) (Komponente B, Nr. 18) und 16,2 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) mit 3 Gt Paraformaldehyd kondensiert Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazeverbindung etwa 1 MoI Zweitkomponente eingebaut (C 46.4%, N 7.0%, P 8.7%, Atomverhältnis 23,2:3:1,68.)

Ein ähnliches Kondensations-produkt kann auch erhalten werden, indem man die folgenden Ausgangsmaterialien miteinander in 86,7%iger Phosphorsäure kondensiert: 323 Gt S-Methoxy-diphenylarnhM-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 133 Gt 2-Phenoxy-äthanol (Komponente B, Nr. 18), 6 Gt Paraformaldehyd.

Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente gebunden. (C 48,0%, N 73%, Atomverhältnis 23 :3.)

Herstellungsbeispiel 12

In Methansulfonsäure (90%ig) werden 3 Gt Phenoxyessigsäure (Komponente B, Nr. 19) und 4,6 Gt Diphenylarnin-4-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid) mit 1,2Gt Paraformaldehyd kondensiert Das als Methansulfonat vorliegende Mischkondensat enthält nach Analyse pro MoI Diazoverbindung etwa 1,4 Mole Zweitkomponente gebunden (C 55,2%, N 7,4%, Atomverhältnis 26,2 :3).

Herstellungsbeispiel 13

4,84 Gt S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 3,0 Gt Sebazinsäurediamid (Komponente B, Nr. 27) werden in 90%iger Methansulfonsäure mit 0,9 Gt Paraformaldehyd kondensiert.

Die Analyse spricht für einen Einbau von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse Verseifung von Carbonamidgruppen eingetreten zu sein. (C 393%, so N 8,2%, ND 4,02%, Atomverhältnis 23,8 :4,07 : 2.)

Herstellungsbeispiel 14

17,75 Gt 4-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (91 %ig) (Diazo 3,Sulfat)und 11,2 Gt Dimethylolterephthalsäurediamid (Komponente Bi Nr. 30) werden in 86%iger Phosphorsäure kondensiert. Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente N und C im Verhältnis 5 :23,6.

Herstellungsbeispiel 15

6.5 Gt S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) und 3,4 Gt. 2,6-Dimethylol-4-methyi-phenol (Komponente Bt, Nr. 31) werden in 60Vt 86,7%iger Phosphorsäure kondensiert Man erhält das saure Phosphat eines Kondensates, das nach Analyse gegenüber unkondensierter Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 9 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe aufweist. Danach ist je Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente einkondensiert (C 473%, N 7,6%, ND 5,1%, P 9,4%, Atomverhältnis 21,7:3:2; 1,67.)

Herstellungsbeispiel \6

323 Gt 3-Methoxy'diphenyIamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 19,4 Gt Bis-(bydroxymethyl)-durol (Komponente B), Nr, 33) werden in 86%iger Phosphorsäure kondensiert

Das Kondensationsprodukt weist nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 13 C-Atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Molen Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 65,0%, N 8,7%, Cl 9,2%, Atomverhältnis 26,1 :3 :1,25.)

Herstellungsbeispiel 17

17,8 Gt 3-Methoxy-dIphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 10Gt fein gepulvertes 4-MethyI-2,6-bis-(hydroxymethyl)-anisol (Komponente Bi, Nr. 32) werden in 86%iger Phosphorsäure kondensiert Man erhält 5Ö.7 Gt eines zum Verkleben neigenden Kondensationsprodukts, das nach Anityse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung tinen Mehrgehalt von 11,2 C-Atomen pro Diazogruppe aufweist

Das entspricht einem Verhältnis von etws 1,1 Mol Zweitkomponente je MoI Diazoverbindung. (C 603%. N 8,7%, CI 10,2%, Atomverhältnis 24,2 :3 :138.)

Herstellungsbeispiel 18

15,42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I₁ Sulfat) (95%ig) werden in Methansulfonsäure (90%ig) mit 6,8 Gt l,5-Bis-(acetoxymethyl)-naphthalin (Komponente Bi, Nr. 37) und 4,15 Gt 13-Dimethyl~4,6-dimethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 35) kondensiert

Das Kondensationsprodukt weist nach Anylase gegenüber der inkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 10,7 C-Atomen pro Diazogruppe auf. (C 67,2%, N 10,4%, Atomverhältnis 22,6 :3.)

Herstellungsbeispiel 19

32,4 Gt 3-Methoxy-diphenyIamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 86%iger Phosphorsäure mit 44,5 Gt 13-DiisopropyI-4,6-dimethylol-benzoI (Komponente Bi, Nr. 36) kondensiert (C 68,2%, N 5,1%, Atomverhältnis 46,8 :3). Das Analysenerg sbnis spricht für einen Einbau von etwa 2,4 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Herstellungsbeispiel 20

3,4 Gt 2'-Carboxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 4, Phosphat) werden in 90%iger Methansulfonsäure mit 2,8 Gt. Bis-acetoxymethyl-durol (Komponente Bi, Nr. 34) kondensiert (C 64,0%, N 83%, Atomverhältnis 263 :3). Nach Analyse kommen in dem Mischkondensat auf 1 Mol Diazoverbindung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente.

Herstellungsbeispiel 21

33,2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat 17,5%ig) weiden in 86%iger Phosphorsäure mit 25,9 Gt Methoxymethyldiphenyloxid (Zusammensetzung siehe unten) (Komponente Bi, Nr. 39) kondensiert. Das Kondensationsproc*ukt weist laut Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung pro Diazomolekül einen Mehrgehalt von 16 Kohlenstoffatom^..* auf. (C61,7<>/o, N 7,4%, Cl 9,3%,

20 65 /32

Atom verhältnis 29,2 :3 :13.)

Das verwendete Methoxymethyldiphenyloxid hat folgende Zusammensetzung:

Diphenyläther 1,3% Mono-o-(methoxymethyl)-

diphenyläther 2,2%

Mono-p-(methoxymethyl-

diphenyläther 11,8%

unbek. ähnl. Monomethoxy-

methylverbindung
o,p'-Di-(methoxymethyl)-

diphenyläther 213%

p,p'-Di-(methoxymethyl)-

diphenyläther 473%

Tri-(methoxymethyl)-

diphenyläther 1,3%

Tetra-(methoxymethyl)-

diphenyläther 9,5%

Ein Mischkondensat, das Ausbelichtungsprodukte mit gleicher Oleophilie liefert, wird erhalten, indem man

Stall des Sulfat* rler D'xayn 5 Hip änuimrilare M·*!!·"*

Diazo 1, Sulfat, einsetzt. Das Mischkondensat, das Diazo 2 enthält, liefert jedoch Kopierschichten mit besserer Lagerfähigkeit.

Herstellungsbeispiel 22

In 86%iger Phosphorsäure werden 4,65 Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95%ig) (Diazo 1, Sulfat) mit 4,65 Gt. l,4-Bis-(«-hydroxybenzyl)-benzol (Komponente B₁, Nr. 45) kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird als Chlorid gefällt. Nach Analyse beträgt das Verhältnis C : N : Cl-26,6 :3 :1,05. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 0,73 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 69,2%, N 9,1 %, Cl 8,1 %.)

Herstellungsbeispiel 23

In 86%iger Phosphorsäure werden 30,84 Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95%ig) (Diazo I, Sulfat) mit 18,4Gt Benzhydrol (Komponente Bi, Nr. 44) kondensiert (C 56,6%, N 8,1%. P 83%. Atomverhältnis 243:3:13-)

Nach der Analyse weist das Kondensationsprodukt gegenüber der unkondensierten Verbindung einen Mehrgehalt von 123 C-Atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung.

Herstellungsbeispiel 24

33,1 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 5,17 Gt eines in seiner Zusammensetzung in Beispiel 21 angegebenen Gemisches methoxymethylierter Diphenyläther (Komponente Bi, Γ.Ί. 39) wurden mit 2,4 Gt Paraformaldehyd in 86%iger Phosphorsäure kondensiert

Herstellungsbeispiel 25

81 Gt Diazo 2, Sulfat werden mit 61 Gt 13-Diisopropyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente Bi Nr. 36) in 85%iger Phosphorsäure kondensiert (C 66,2%, N 8,8%, Atomverhältnis 263 :3.)

Nach dem Analysenergebnis ist pro MoI Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente gebunden.

Herstellungsbeispiel 26

Durch Kondensation in 80%iger Schwefelsäure von äquimolaren Mengen Diazo I, Sulfat, und Formaldehyd analog dem in der deutschen Patentschrift 5 96 731

angegebenen Verfahren erhaltenes Diazoharz in Form des Zinkchlorid·Doppelsalzes.

Herstellungsbeispiel 27

5 434 Gt S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) und 4,4 Gt D:phenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo I₁ Phosphat) werden in 86%iger Phosphorsäure mit 6 Gt 23-Bis-(äthoxymethyi)-thiophen (Komponente B₁, Nr. 42) kondensiert

Nach der Analyse sind in dem als saures Phosphat vorliegenden Kondensationsprodukt die Komponenten 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin, 4-Diazo-diphenylamin und Thiophen im Verhältnis 0,7 :03 :2 eingebaut (C 463%. N 6.7%. S 10,1%, OCH₃ 3,1 %, Atomverhältnis 24,6:3:1,98:0,73.)

Herstellungsbeispiel 28

3,6 Gt. 23-Dimethoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid (Diazo 7) werden mit 2,7 Gt. 13-Diisopropyl-4,6-di-(methoxymethyl)-benzol (Komponente B₁, Nr. 46) in 93%iger Phosphorsäure kondensiert (C 57,6%, N 4,4%, Atnmverhäl'.nis 30,6 : 2Λ Die Analyse e.^r"ib! ^⁰" ■" ·*~·~ Mischkondensat etwa 1,2 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung gebunden sind.

Herstellungsbeispiel 29

3,6Gt des in Beispiel 28 als Ausgangsmaterial verwendeten Diazoniumsalzes (Diazo 7, Zinkchlorid-Doppelsalz) werden in 90%iger Methansulfonsäure mit I3-Diisopropyl-4,6-Bis-(methoxymethyl)-benzol (Komponer',· Bi, Nr. 46) kondensiert. (C 41,0%, N 2,7%, Atomverhältnis 353 :2.) Dies entspricht einem Gehalt von ca. 1,5 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Herstellungsbeispiel 30

1,75 Gt 4-(2,5-Diäthoxy-benzoyIamino)-2,5-diäthoxybenzdldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz

(N-4,8%) (Diazo 8) werden in 90%iger Methansulfonsäure mit 0,14 Gt 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente Bi, Nr. 38) kondensiert (C 25,2%, N 3,6%, Atomverhältnis 243 :3.)

Herstellungsbeispiel 31

•>5 0,78 Gt 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid als Doppelsalz mit 1/2 Mol Zinkchlorid (N 7,2% (Diazo 9) und 0,14 Gt 1,4-Dimethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 38) werden in 90%iger Methansulfonsäure kondensiert (C 2,4%, N 2,9%, Atom verhältnis 18 :2.)

Die Analyse spricht für den Einbau von etwa 0,6 MoI Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Herstellungsbeispiel 32

8,6 Gt p-Toluol-sulfonsäureamid (Komponente B_t, Nr. 25) werden mit 223Gt 40%iger wäßriger FormaJdehydlösung kondensiert Das Reaktionsprodukt wird mit 1^2 GtS-Methoxy-diphenylamwM-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) in 93%iger Phosphorsäure kondensiert (C 52^%, N 113%, S 43%, Atomverhältnis 21,2:4:0,685.)

Das Analysenergebnis spricht dafür, daß in dem Kondensat Einheiten der Diazoverbindung und Zweitkomponente etwa im Verhältnis 1 :0,7 vorliegen.

Hersteüungsbeispiel 33

Nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 11 38 401 wird ein Kondensationsprodukt aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonhimchlorid und Formaldehyd herge-

stellt und als noch etwas Phosphorsäure enthaltendes saures Phosphat abgeschieden. (N 93%; Atomverhält· nisC:N: P-14:3:23.)

Das Produkt hat einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 3 Einheiten Methoxydiphenylamindiazonium- S salz je Molekül, ermittelt durch kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung der Diazoaminoverbindung mit Diisobutylamin in Benzol.

10Gt des Diazokondensationsprodukts werden in 85%iger Phosphorsäure mit 5,7 Gt 4,4'*Bis-methoxy- to Htithyl-diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 41) kondensiert (C 483%. N 43%, Atomverhältnis 39,4 :3.)

Nach der Analyse sind das Diazohomokondensat und die Zweitkomponente etwa im Moiverhältnis 1 :5,4 miteinander mischkondensiert.

Herstellungsbeispiel 34

In 80%iger Schwefelsäure werden 5 Gt 4-p-Tolylmercapto-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumchlorid,
Zinkchlorid-Doppelsalz (N 6,9%) (Diazo 6) und 0,88 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente Bi, Nr. 37) kondensiert. (C 31%, N 3,5%, AiüiTiVerhäiinis 20,6 : 2.) Danach enthält das Kondensat pro Mol Diazoverbindung etwa 0,7 Mol Zweitkomponente.

Herstellungsbeispiel 35

In 93%iger Phosphorsäure werden 323 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 25,8 Gt 4,4'-Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 41) kondensiert

Das Gemisch wird weiter mit 16 Gt. Paraformaldehyd kondensiert. (C 16,4%, N 1,9%, S 0,45%, P 13,7%, Atomverhältnis C :N : P = 30,2 :3 :9,7.) Das Kondensat v»eist gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 17 C-Atomen auf.

drücke aufweisen als in gleicher Weise, jedoch unter alleiniger Verwendung der bekannten Formaldehydkondensate der Diazoverbindungen (gleiches Anion und gleicher Phosphorsäurezusatz) hergestellte lichtempfindliche Schichten.

Die in Tabelle 3 angegebenen Beschichtungslösungen werden auf einen mit Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aiuminium-Trftger aufgebracht, welcher mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Anschließend wird die Beschichtung mit Warmluft angetrocknet

Mit der Verringerung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Materials, die sich durch Empfindlichkeit gegen Fingerabdrücke zu erkennen gibt, geht naturgemäß die Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Schicht mit Wasser zurück. Wäßrige Lösungen von Salzen, welche bevorzugt noch Netzmittel oder geringe Zusätze an organischen Lösungsmitteln enthalten, sind jedoch im allgemeinen für die Entwicklung gut brauchbar.

Die bei den einzelnen Beispielen verwendeten Entwickler sind in der letzten Spalte von Tabelle 3 angegeben, welche die näheren Angaben über die

Es bedeuten:

Entwickler I

Beispiele 36-43

Die Beispiele 36—43 belegen, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte auch in Gegenwart von Phosphorsäure lichtempfindliche Schichten erhalten werden, welche bei der Handhabung wesentlich geringere Empfindlichkeit gegen Fingerab-

35

40 100 Vt. Wasser
5 Gt. Natriumlaurylsulfat (50%ig)

(Rest Natriumsulfat)
3Gt. Weinsäure

Entwicklern
Entwickler I, dem 2 Gt. Benzylalkohol zugesetzt sind.

Bei der Herstellung der Kopie fällt auf, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte erhaltenen lichtempfindlichen Schichten gegenüber den nur unter Verwendung der bekannten Formaldehydkondensate der gleichen Diazoverbindungen erhaltenen lichtempfindlichen Schichten bis zu 4mal so lichtempfindlich sind. Die Bildbereiche nehmen Druckfarben sehr gut auf.

Tabelle 3	Mischkondensat (MK)	Abgeschieden	Ver	Beschichtungslösung	Weitere Zusätze	Lösungs	Ent
Bei	Diazo- Komponente CH2O	als	hältnis	% MK		mittel	wickler
spiel	verbin- B bzw. B|		A-N2X
	dung		zu B bzw.
	A-N2X		B1 in
			MK ca.
		_	_		2 Moleküle	ÄGMMÄ
	- wie Beispiel 16 -			0,5	H3PO4		I
36					je üiazogruppe
		-	-		desgl.	ÄGMMÄ
	- wie Beispiel 17 -	-	-	0,5	desgl.	ÄGMMÄ	H2O
37	wie Beispiel 18 -	-	-	0,4	desgl.	ÄGMMÄ	I
38	- wie Beispiel 19 -	-	-	0,8	desgl.	ÄGMMÄ	II
39	- wie Beispiel 20 -	-	-	0,5	desgl.	ÄGMMÄ	I
40	wie Beispiel 22	H2POJ ■	1:1,52	0,46	1 Molekül HQ	ÄGMMÄ/	I
41	Diazo I - 43 -	H3PO4		0,8	je Diazogruppe	H2O 96:4 Vt.	II
42		-	-		2 Moleküle H3PO4 je Diazogruppe	ÄGMMÄ
	- wie Beispiel 8			0,47			II
43
	= Volumteile.
Vl.	AGMMA - Aihyiengiykoiirionoüie-.iiyiäthcr.

Herstellungsbeispiel 42

Λ I

4,4 Gc Diphenylaitiin-4'diazoniumphosphat (Diazo 1, Phosphat) ,Werden in $6,5%iger Phosphorsäure mit '4,0 Gt S.JO-Bis-metnoxymethyl-anthracen (Komponente S,, Ni. <C3) kondensiert. Nach Analyse wies das _{ Kondensat gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung, «men. MeKrgeNlt yon 24,4 C-Atomen pro Moliküf DjajÜVerbindung auf, das entspricht etwa '1,5 Molen Sjwe'itkömponente pro Mol Diazoverbindung. (C 52#4,'Ν'5,Ϊ*>, ¹P 113%. Atomverhältnis 36,4 :3 :3.) Die folgenden Beispiele zeigen die breite Anwendbarkeit, der erfindungsgemäßen Kondensationsproduk-¹ te auf Verschiedenen TragermateriaJien und in verschiedenen reprographischen Verfahren.
'' Außer den Vorteilen der verbesserten Oleophilic der Ausbelichtungsprodukte und der verbesserten Lichtempfindlichkeit, die auch bei den nachfolgenden B;:£pi;!er. irr.Tr." wieder sufireien, belegen diese Beispiele riöch weitere Vorteile einzelner Gruppen von Mischkondensaten. - .· :

Beispiel44

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Chlorides eines •-"'aus Diazoverbindung 2 und Komponente Bi Nr. 40 hergestellten Kondensationsproduktes durch Tamponieren beschichtet Nach bildmäßiger Belichtung durch !ein Negativ.Wird durch Oberwischen mit l,5%iger wäßriger Phosphorsäure" entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt Es resultiert eine leistungsfähige Druckform. . .,,. ._i!f. ' , ,.;(,; _s.,
Ein gutes Ergebnis wird auch, erzielt, wenn zur

Beschichtung des gleichen Trägers eine 2%ige Lösung des sauren Phosphats dee in. Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsprodukt«,;.'in; W«f*er» dem man 4% n-Butanol zugesetzt hai»,.verweftdet_Awird. Entwickelt wlrdindieeemFallemit wa«i«j;.„_;i'.. .i, ■ ■ :·.,-.

ίο Eine gleichfalls leistungjflhige Druckform wird in analoger Weise erhalten, wenn die erste Lösung auf eine mechanisch gekörnte Aluminiumfolie aufgebracht wird, welche in bekannter Weke_j:mit einem Alkalisilikat vorbehandelt wurde. .7. ._£;. _{v :} . _Λ <.-.?·. ■■«;.

Statt, des Chlorides . de*>"Kondensationsprodvktes

kann auch das entsprechende'■. Zinkchlorid·¹ ·, ,oder

Cadmiumchlorid-DoppelsalaiVerwendung finden. Zur Entwicklung ist der EntwickJer H brauchbar...· ^r Das Kondensationsprodukt wird hergestellt durch

Kondensieren von 30,2 Gt 3-Methoxy-diphenyUmin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 293Gt. 4,4-Bisacetoxymethyl-diphenyUther (Komponente Bt, Nr. 40) in 86%iger Phosphorsäure. (C 657%, N 8,1%, CJ b\6%, Atomverhftltnis 28,5 :3 :1,26.)-.,, t^^-ί -■•,i-n:\*i"v

' Beispiel*? ^f> " ^;^"'* **'

j ■ ■ ' ■ - ■■'■■> "'!i!sp»iAi!i".ή Η ■'·■ ·"

Durch Metallbürsten aufgrauBUι Aluminiumfolie, die mit PolyvinylphosphonsSure ,vorbehandelt worden ist, wird mit nachfolgenden Beschichtungslösungen -bett) schichtet, und die Schicht wird angetrocknet. _ ■_;,. ._:.

	I.	2.	ι .;■	3.	■;·_ .".S: V.'<T ■	5.	6.
'.-. ..-..-. :>ί -,....'■ .· ■				4.
1; · ■;. ■ ·! " ;* ·■ ■ ■ ■· ■■ ■

Diazo-Formaldehyd-Kondensat (Gt.)*)
Mischkondensat (Gt.)··) ^;

Phosphorsäure, Mole je Mol Diazogruppen

0,4 - - :.!r.·.·- >·'.:«-■■ 0,04· 0,13

0,34 0,34 ^! ·- 0,34; _;; 0^1 . 0,23
2,8 . 0 O^ . ' ' 2,8,,.,.. O^ . 2,8

Injedeni Fall wird In lOOVt. Äthylenglykolmonomethyläther/ButylaceUt (8-: 2 Vt) gelost ' ^N "'·" ■':']'' "-, ^! *) Formaldehydkondensat aus Diazoverbindung 2, Chlorid in 2,8 Mol Phosphorsäure analog Beispiel 1 Jer deutschen

Patentschria 1138401., , , . ^; .':/ '

**) Das Mischkondensat (Chlorid) ist das gleiche wie in Beispiel 44. -. 3 ;-n : v:

Bei der Bildbelichtung mit einer Dreiphasen-Kohlenbogenlampe von 2,4 KW unter einer negativen Kopiervorlage und einem 21 stufigen Graukeil mit Dichteinkrementen von 0,15 erhält man dann bei allen Schichten die gleiche Anzahl gehärteter Keilstufen (beurteilt nach Entwicklung und Einfärben mit fetter Farbe), wenn folgende Belichtungszeiten gewählt werden:

5. 6.

55

Belichtungsdauer .._..„., 70 18 18 35 .25 50 in relativen Einheften ".^,Γ V ,. .··»...

^i^^il^iiaTFa^^iyy/assa.im Fane yon 1^6. dfeE|«Wcklef Π (VgL Beispiele 36-43> Die eo auf diescfli Wegl erhaltenen Druckformen können zur weitere^. Erhömihg der Drtickauflage mit geeigneten ticken^^srsStrkt^werdeit ^ "
I,' Das vorbcichrchtete Material 1, 4: und 6. ist nach ^?ih*röch!ger Lagerung bei 52" C noch gut verarbeitbar. «5 Die weniger Phosphorsäure bzw. keine Phosphorsäure enthaltenden Schichten sind unter diesen Bedingungen Die lichtempfindliche Schicht kann auch zur Erhöhung der Druckauflage der aus dem Aufzeichnungsmaterial hergestellten Druckformen mit einer Deckschicht aus wasserunlöslichen Polymeren überzogen werden.

Derartigen Deckschichten.können außerdem Farbstoffe, Pigmente und ,Diazoverbindungen zugesetzt werden. -._; ,,, _r,!.,^',;..>.

Als Mischkondensat kann auch ein Produkt Verwendung finden, welches aus 1 MoI 3-Methoxy-d^henyI-amin-4-diazonhimsuirat (Diazdf 5, Sulfat) und I^ MoI 4₍4'-Bis-methoxymethyWiphenyl8ther (Komponente Bi Nr. 41) analog Beispiel 44 hergestellt und als Chlorid abgeschieden worden ist In diesem Falle kommt man mit noch kürzeren Belichtungszeiten aus, benötigt aber einen höheren* Phosphorsatifezusafe," um Schichten gleicher Lagerfihigkeitzuerhalteft=' ^

Beispiel 4έ T^W; .,;;=;s?

Der hn Beispiel 45 verw^ndeteV mit Polyvinyhftosphonsäure vorbeschichtete: Aluminhnnträger wirt^mit nachstehender Seschiditun^iösangbeschichtet: _t ^

1^5 Gt eines Rohkoindensafes aus 3-fiethoxydi- ; ₌ J_;.,; phenylamm-4-dia2Oniumcniori<'L«^,;,^und

Formaldehyd in Phosphorsäure (Molverhälfnis 1:1:2,8), 40 Std. Kondensation bei 40⁰C

(0 Gt des in Beispiel 71 beschriebenen Kondensationsproduktes

5,1 Gl 85%iger Phosphorsäure
2400 Gt Äthylenglykolmonomethyifither
580 Gt Butylacetat

Die Beschichtung wird Min. bei 100° C angetrocknet Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht gegenüber Fingerabdrücken bei der Handhabung ist gegenüber einer nur das erstgenannte Rohkondensat enthaltenden lichtempfindlichen Schicht wesentlich herabgesetzt, die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schxht ist etwas mehr als doppelt so hoch wie diejenige einer Schicht, welche nur das erstgenannte Rohkondensat enthält. Die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials kmn mit dem in den Beispielen 36—43 angegebenen Entwickler II erfolgen. Anschließend kann die Druckform mit den üblichen Lacken, z. B. den im letzten Beispiel genannten Vertreterr, lackiert und hierdurch in ihrer Auflage weiter er'.öht werden.

Das nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Aufzeichnungsmaterial ist sehr gut lagerfähig. So konnten drei Jahre unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur (nicht klimatisiert) gelagerte Aufzeichnungsmaterial!^ nach der weiter oben angegebenen Methode noch zu druckfähigen Druckformen verarbeitet werden.

B e i s ρ i e 1 47

Eine Papierdruckfolie, welche nach den Angaben der US-Patentschrift 27 78 735 hergestellt ist, wird mit der nachstehenden Beschichtungslösung durch Tamponieren beschichtet und angetrocknet.

Beschichtungslösung: 2 Gt. des in Beispiel 25 beschriebenen Mischkondensationsproduktes werden in 97 Gt warmem Wasser gelöst Man versetzt mit 0,53 Gt. Natriumsulfit und rührt eine Stunde nach. Die etwas trübe Lösung wird direkt zur Beschichtung des Trägers verwendet

Nach bildmäßiger Belichtung des Aufzeichnungsmaterials erhält man durch Entwicklung mit Wasser ein recht gut oleophiles Bild, welches fette Farbe gut annimmt Die Bildbereiche zeigen bessere Oleophilie, als sie bei gleicher Arbeitsweise mit einem handelsüblichen Diazoharz (Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 80%iger Schwefelsäure mit Formaldehyd kondensiert, gefällt als Zinkchlorid-Doppelsalz) erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 48

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung aus folgenden Bestandteilen beschichtet:

2 Gt des in Beispiel 25 beschriebenen Diazo-

kondensates
80 Vt Wasser

0,284 Gt Zinkchlorid

0,527 Gt Natriumsulfit
20 Bt Dimethylformamid

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Strichnegativ wird mit dem in den Beispielen 36—43 angegebenen Entwickler II entwickelt, mit Wasser abgespült, mit l%iger wäßriger Phosphorsäure behandelt und mit fetter Farbe eingefärbt Man erhält eine

1,25Gt.	Poly-N-vinyl-N-methylacetamid
	(K-Wert 91)
0,5 Gt.	Heliogenblau B-Pulver (CI 74 160)
0,1 Gt.	feinteiliges Siliciumdioxid
0375 Gt	des unten angegebenen Diazo-
	kondensates
IO KJl.	Wasser
1,6 Gt.	Äthanol

leistungsfähige Druckform, deren Bildbereiche bessere Oleophilie zeigen als die einer unter Verwendung des gleichen Derivates eines handelsüblichen Diazoharzes in gleicher Weise hergestellten Druckform (Vgl. Beispiel 47).

Bei Anwendung der oben angegebenen Beschichtungslösung können auch auf mechanisch gekerntem, in bekannter Weise silikatisiertem Aluminium bei gleicher Entwicklung Offsetdruckformen erhalten werden.

Beispiel 49

Eine durch Sandstrahlen aufgrauhte Polyäthylen vrephthalatfolie wird mit nachfolgendem fein verriebenem Beschichtungsgemisch beschichtet und die Beschichtung wird angetrocknet:

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten.

Das Diazokondensat wird hergestellt durch Kondensation von 32,4 Gt S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) in 85%iger Phosphorsäure mit 16,6 Gt. feinstgepulvertem und gesiebtem 1,3-Dimethyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 35). (C 53,1%, N 7,8%, Br 18,6%, Atomverhältnis 23,8 :3 :1,25.) Danach sind pro Mol Diazoverbindung etwa 1,1 Mol

Zweitkomponente gebunden.

B e i s ρ i e 1 50

Der gleiche Träger wie in Beispiel 49 wird mit dem nachstehenden Gemisch beschichtet:

4 Gt. Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90)
1 Gt. des in Beispiel 44 beschriebenen

Diazokondenüts
0,1 Gt Kristallviolett (CI 42 555)
12 Gt Äthanol
88 Gt Wasser

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten.

Beispiel 51

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit der in Beispiel 50 angegebenen Beschichtungslösung beschichtet

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv werden die nicht durch Licht gehärteten Schichtbereiche durch Wasser abgelöst Nach dem Trocknen wird die durch die Entwicklung bildmäßig freigelegte Trägeroberfläche in üblicher Weise leicht angeätzt und schließlich mit einem Chlorkautschuk enthaltenden Lack überzogen. Durch Einfärben und Entfernen der gehärteten lichtempfindlichen Schicht durch Abbürsten mit warme^r verdünnter Phosphorsäure erhält man eine positive Druckform.

Beispiel 52

Eine mit einer hydrophilen Mattschicht aus feinverteilter Kieselsäure, Titandioxid und gehärtetem Polyvi-

nylalkohol versehene Polyäthylenterephthalatfolie wird mit einer 0,4%igen Lösung des Nephthalin-1-sulfonats des in Beispiel 49 beschriebenen Kondensationsproduktes beschichtet Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 80 Gt Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Gl Butylacetat

Nach bildmäß<ger Belichtung unter einem Negativ wird durch Oberwischen mit den Entwicklern I bzw. II (Beispiele 36—43) entwickelt und das entwicklerfeuchte Aufzeichnungsmaterial mit fetter Farbe eingefärbt Es resultiert eine positive Druckform.

Als Träger kann auch eine ausreichend wasserfeste Papierfolie, welche eine hydrophile Mattschicht aus Baryt, Kaolin und feinverteilter Kieselsäure in gehärtetem Polyvinylalkohol trägt, Verwendung finden. Als Beschichtungslösung wird in diesem Falle jedoch eine 2%ige Lösung des Kondensationsproduktes in Alkohol verwendet Nach Bildbelichtung durch ein Negativ wird mit Entwickler I eine positive Druckform erhalten.

' Beispiel 53

Ein in der Siebdrucktechnik übliches Polyamid, welches auf einen Rahmen gespannt ist, wird mitteis eines Rakels mit der folgenden Mischung beschichtet Die Beschichtung wird in einem kühlen Luftstrom angetrocknet

90Gt eines zu 98% verseiften Polyvinylalkohols, dessen 4%ige Lösung in Wasser bei 20° eine Viskosität von 8—11 mPa · s aufweist
4;3Gt Wasser
15Gt feinverteilte Kieselsäure
30 Gt Dibutylphthalat

7,5 Gt des in Beispiel 44 beschriebenen Kondensates 0,5 Gt Kristallviolett (CI 42 555)

Das Sieb wird unter einer Xenonimpulslampe von 5 KW im Abstand von 1 m 6 Min. belichtet Durch Abbrausen mit kaltem Wasser wird eine Siebdruckform erhalten.

Beispiel 54

Eine durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure oberflächlich leicht angeätzte Zinkplatte (2 mm stark) wird auf einer Plattenschleuder (80 U/Min.) mit nachstehender Beschichtungslösung beschichtet, die Beschichtung wird angetrocknet und 2 Min. bei 100° C nachgetrocknet

Beschichtungslösung:

3,0 Gt des in Beispiel 44 beschriebenen Kondensates, 10,0 Gt eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Novo-

lak-Typ, Schmelzintervall 75—83° C,
60 Gt Äthylenglykolmonomethyläther
40 Gt. Dimethylformamid

Nach dreitägiger Lagerung des Aufzeichnungsmaterials bei Raumtemperatur wird dieses unter einem Strichpositiv 6 Min, mittels eines Röhrenbelichtungsgerätes, welches 6 superaktinische Leuchtstoffröhren 7 cm

s von dem Aufzeichnungsmaterial entfernt angeordnet enthält belichtet Die Entwicklung erfolgt mit einer 2gew.-%.igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung, der 5 VoL-% Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt sind.

Nach 15 Min. Erhitzen des entwickelten Aufzeichnungsmaterials auf 180⁰C wird mit 5gew.-%iger Salpetersäure geätzt. Es resultiert eine positive Hochdruckform.

Beispiel 55

Eine mit einer dünnen Kupferfolie kaschierte Kunststoff-Folie wird nach Reinigung der Kupferoberfläche mit Scheuermittel und Abspulen mit Aceton mit der in Beispiel 54 angegebenen Präparation beschichtet

und die Beschichtung angetrocknet Das Aufzeichnungsmaterial unter einem Positiv, welches ein Schaltschema darstellt, wie in Beispiel 54 belichtet und entwickelt Durch Wegätzen des Kupfers an den freigelegten Stellen durch 40%ige wäßrige Eisen-III-

chlorid-Lösung wird eine kopierte Schaltung erhalten (Positiv).

Beispiel 56

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte und mit Polyvinylphosphorcsäure vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit nachfolgender Beschichtungslösung beschichtet und die Beschichtung angetrocknet

0,4 Gt des unten beschriebenen Kondensationsproduktes

80 Gt Äthylenglykolmonomethyläther
20 Gt Butylacetat

Die Entwicklung des bildmäßig unter einem Negativ belichteten Materials zu einer positiven Druckform erfolgt wie in Beispiel 45.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 3,23 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, Sulfat) in 86%iger Phosphorsäure mit 123 Gt 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther (Komponente B₁, Br. 41) kondensiert. (C 64.6%, N 3,4%, Atomverhältnis 663:3.)

Beispiel 57

Elektrolytisch aufgrauhte und anschließend eloxierte so sowie dann mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelte Aluminiumträger werden jeweils mit einer der nachstehend angegebenen Beschichtungslösungen beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet

35

40

45

b)

c)

d)

Mischkondensat (vgl. unten) Diazohomokondensat aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-

diazoniumsalz und Parafbrmaldehyd, hergestellt in 85%iger

Phosphorsäure und eingestellt auf 2,8 Moleküle Phosphorsäure

pro Diazogruppe

p-Toluolsulfonsäure · H₂O

Harz 1

Harz 2

1,1	Gt.	1,1	Gt.	1,1	Gt.	1,1	Gt.
0,6	Gt.	0,6	Gt.	0,6	Gt.	0,6	Gt.
0,2	Gt.	0,2	Gt.	0,2	Gt.	0,2	Gt.
3	Gt.	_		_		-

3 Gt.

Fortsetzung

b)

Harz 3
Harz 4
Harz 5
Äthylenglykolmonomethyläther/Butylacetat 8 :2 (VL)

Das Mischkondensat wird erhalten durch Kondensieren von 323 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazomumsulfat (Diazo 2, Sulfat) in 85%iger Phosphorsäure mit 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 41). (C 67,2%, N 63%, S 4,6%, Atomverhältnis 373:3:0^6.)

Das Kondensationsprodukt besitzt einen polymerhomologen Aufbau. Ein in praktisch gleicher Weise hergestelltes Mischkondensat wird in den Azofarbstoff mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon übergeführt

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffs wird durch osmometrische Bestimmung des Dampfdrucks einer Lösung in Chloroform ermittelt Es beträgt 3180.

Die folgenden Harze finden Verwendung:

Harz 1: Epoxyharz auf Basis Bisphenoi-A — Epichlorhydrin, Schmp. 64—76"C, mittleres Molgewicht 900

Harz 2: Polyvinylbutyral, enthaltend 69—71% Polyvinylbutyral-, 1% Polyvinylacetat- und 24—27% Polyvinylalkoholeinheiten. Viskosität einer 6%igen Lösung bei 20° beträgt 4—6 mPa · s (DIN 53 015)

Harz 3: nichtplastifiziertes Harnstoffharz der ungefähren Säurezahl 2

Harz 4: ricinenmodifiziertes Alkydharz (Phthalsäureanhydrid 38%, Olgehalt 30%, Säurezahl kleiner als 10, viskosität 40% in Xylol 550-70OmPa-S

0,1 Gt,
0,1 Gt.

100 VL 100 VL 100 Vt.

3 GL 100 VL

Harz 5: Polyvinylacetat des mittleren Molgewichtes 100 000

Die Aufzeichnungsmaterialien werden 2 Minuten is unter einem Negativ mittels einer Xenonimpulslampe von 5 KW im Abstand von 1 m bildmäßig beuchtet und anschließend durch Oberwischen mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung in Druckformen umgewandelt, welche besonders im Falle der Psniben a, b und d eine sehr gute Auflagenstabilität zeigen.
Als Entwickler dient ein Gemisch von

50 Gt Wasser

15Gt Isopropanol

20Gt n-Propanol

12,5 Gt n-Propylacetat

1,5 Gt Polyacrylsäure

13Gt Essigsäure

Es ist auch möglich, die Druckformen in bekannter Weise durch Lackieren zu verstärken und auf diese Weise die Druckleistung zu erhöhen.

Brauchbare Schichten werden auch erhalten, wenn

man in den Beschichtungslösungen a—d das Diazohomokondensat fortläßt und die Toluolsulfonsäure durch etwa 03—2 Mol Phosphorsäure pro Mol Diazogruppen ersetzt

Man kann anstelle des verwendeten Mischkondensates auch andere aus den gleichen Komponenten, aber in anderem Verhältnis aufgebaute Mischkondensate verwenden, z. B. die folgenden:

2)

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsuIfat (Diazo 2, Sulfat) 85%ige Phosphorsäure

4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 41) abgeschieden als Salz der

Analyse

Atomverhältnis

Das mittlere Molgwicht des Azofarbstoffs von 2 mit Methylphenylpyrazolon, bestimmt wie oben beschrieben, ist 2390.

Beispiel 58

Man verfährt analog Beispiel 57, zur Beschichtung wird jedoch folgende Beschichtungslösung verwendet:

1 Gt des in Beispiel 27 beschriebenen Mischkondensates

100 Gt.

527 Gt.

60Gt.

Mesitylensulfonsäure

C: 66,5%
N: 6,8%

S: 5,2%

OCH₃: 34,2 : 3 : 1

64,6 Gt.
340 Gt.

77,4 Gt.

Mesitylensulfonsäure

69,2%
4,9%
4,0%
4,9%

C:
N:
S:

OCH₃:
49,5 :3

1,07 : 1,35

1,6Vt In Salzsäure

1 Gt Harz 2 von Beispiel 57

0,4 Gt Diazohomokondensat wie in Beispiel 57

4 Vt Wasser

96Vt. eines Gemisches aus Äthylenglykolmonomethyläther und Butylacetat im Volumenverhältnis 8 :2

Man erhält ein sehr gut lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches analog Beispiel 57 zu Druckformen mit guter Auflagenhöhe verarbeitet wird.

Beispiel 59

Ein mit Polyvinylphosphonslure vorbeschichteter, durch Metallbürsten aufgerauhter Aluminiumträger wird mit nachstehender Beschichtungslösung beschichtet,

eines der unten beschriebenen Mischkondensate

p-ToluolsuIfonsäure

4-Methoxy-4'-dimethyIamuio-azobenzol eines Gemisches aus Athylenglykolmonomethyläther und Butylacetat tin Volumenverhältnis 8 :2

Durch bildmäßige Belichtung durch ein Negativ erhält man ein gut sichtbares positives Kontrastbild. Die Entwicklung zur Druckform kann mit dem Entwickler I (Beispiele 36—43) erfolgen.

Die Mischkondensate werden analog Beispiel 57 wie folgt hergestellt:

JOVt,
90Vt,

Wasser

eines Gemisches aus 60 Vt, Äthyienglykolmonome thy lather und 40 Vt. Dimethylformamid

0,4Gt,

0,0605Gt
0,080Gt
100 Vt

a)

b)

12,9 Gt 25,8 Gt.

86%ige Phosphorsäure 120 Gt. 170 Gt.

4-Methoxy-diphenyIamin- 32,3 Gt. 32,3 Gt.

4'-diazoniumsulfat

(Diazo 3)

4,4'-Bis-methoxymethyI-

diphenyloxid (Komponente

B₁, Nr. 41)

Die Kondensationsgemische sind in warmem Wasser klar löslich.

Kondensation; produkte werden mit Salzsäure als Chloride gefällt

Wie in Beispiel 59 wird bei bildmäßiger Belichtung ein gefärbtes Kontrastbild erhalten,

Beispiel 61

Nach der in Beispiel 54 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Zinkplatte mit nachstehender Beschhhtungslösung beschichtet;

0,3 Gt des in Beispiel 15 beschriebenen Kondensationsproduktes

1 Vt Wasser

0,54Vt In Salzsäure

ι Gt des in Beispiel 54 verwendeten Phenol-formaldehyd-Harzes

6 Gt Äthylenglykolmonomethyläther

4 Gt Dimethylformamid

Durch Verarbeitung in der in Beispiel 54 beschriebenen Weise wird eine positive Hochdruckform erhalten.

Beispiele 62—67

a)

b)

Atomverhältnis C: N
im Kondensationsprodukt

Analyse

29,5:3

C:

N:

64,2%
7,6%

Die Analyse spricht dafür, daß im Falle a) etwa 1,2, im Falle b) etwa 1,5 Mole Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung mischkondensiert sind.

Beispiel 60

Man verfährt wie in Beispiel 59, verwendet jedoch zur Beschichtung die nachstehende Lösung:

0,4Gt

0,069 Gt.
0,02 Gt.

Tabelle 4

des in Beispiel 3 beschriebenen Mischkondensationsprodukts
p-Toluolsulfonsäure
4-Methoxy-4'-dimethylamino-azobenzol

In den Beispielen 62—67 wird die Brauchbarkeit einer Reihe weiterer Mischkondensate als Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht von Aufzeichnungsmaterialien zur photomechanischen Herstellung von Offsetdruckformen gezeigt Als Träger dient durch Metalldrahtbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie, welche mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt ist

Die verwendeten Beschichtungslösungen sowie nähere Angaben über die eingesetzten Mischkondensate sind in Tabelle 4 zusammengestellt

Auch im Falle von Beispiel 63 weist die das Mischkondensat enthaltende lichtempfindliche Schicht eine höhere Lichtempfindlichkeit auf als eine gleich starke lichtempfindliche Schicht, welche nur das 34,2 :3 ₄₀ entsprechende Formaldehydkondensat der Diazoverbindung oder ein Gemisch dieses Formaidehydkondensates 65,6% mit einer entsprechenden Menge eines Formaldehyd-6,7% kondensates des 4-Methyl-diphenylamins enthält

Für Beispiel 65 ist hervorzuheben, daß diese lichtempfindliche Schicht neben einer sehr guten Lichtempfindlichkeit auch sehr gute Lagerfähigkeit zeigt So kann die vorbeschichtete Druckplatte nach 8stündiger Lagerung bei 100⁰C noch kopiert und entwickelt werden, ohne daß die Nichtbildbereiche zum Tonen neigen.

Bei Beispiel 67 ist hervorzuheben, daß schon durch sehr kurze Belichtung eine Druckform herstellbar ist So genügt für die Kopie eine Belichtung von 10—20 Sekunden mit einer 5 KW Xenonimpulslampe im Abstand von 1 m. Die Druckform kann mit den üblichen Lacken verstärkt werden.

C:

N:

Bei	Mischkondensat (MK)	Kompo	Aktive	Abge	Verhältnis	Beschichtungslösung	Lösungsmittel	Entwickler
spiel	Diazo	nente	CO-Ver-	schieden	A-N2X	% MK Weitere	Mischungen
	verbindung	B bzw. B ι	bindung	als	zu B bzw.	Zusätze	(Volumteile)
	A-N2X				B) in
					MK ca.

62

Diazo 10,

inneres

Salz

CH₂O

inneres
Salz

1:0,35 0,1

DMFiH₂O
92:8

H,O

Fortsetzung

Bei^sP'^e1

verbindung
A-NjX

Komponenie
B bzw. B ι

Aktive

co-Ver-

bindung

Abgeschieden Verhältnis
A-N₂X
zu B bzw.
B| in
MK ca.

Hesuhichlungslösung
% MK Weitere Lösungsmittel

Zusähe Mischungen

(Voliimleile)

Entwickler

63 Diazo 2, 5 - CH₂O H₂POJ · 1:0,75 O₁J 0,3 ecm ÄGMMÄ/BA/H₂O H₂O H₂POJ H₃PO₄ O₁Im 54:36:10

Phosphorsäure auf
100 ecm
Lösung

64 Diazo 1, 19 - CH₂O CH₃SO₃- 1:1,40 0,4 - ÄGMMÄ/BA/H₂O 0,5%

	Cl	- Butylacetat.	naphthyl-	1 :0,85	0,5	-	-	54 :36 :10	Trinatrium
			Q)-SOi				1.5 Mol		phosphat
						Phosphor		inH2O
65	Diazo ?., - 47 -		cr	1 :1,1	1,0	säure pro	ÄGMMÄ/BA	II
	HSOJ				MoI Diazü-	80:20	(Beispiele
					gruppen		36-43)
66	Diazo 5, - 4! -				-	ÄGMMÄ/BA	II
	HSOJ					80:20	(Beispiele
		naphthyl-	1 : 1,75	0,5			36-43)
		Q)-SO3-
67	Diazoll, 41					ÄGMMÄ	II
	Cl" ■ ZnCl2					(Beispiele
	2					36-43)
DMF	= Dimethylformamid.
AGMMÄ = Äthylenglykolmonomethyläther.
BA

Die Zusammensetzung der in den Beispielen 62—67 verwendeten Diazokondensate wird im Folgenden beschrieben.

Beispiel 62

6,1 Gt 3,5-Dimethyl-anilin (Komponente B₁Nr. l)und 13,8Gt der Diazoverbindung 10 werden mit 3Gt Paraformaidehyd in 80%iger Schwefelsäure kondensiert (C 503%, N 123%, ND 7,4%, S 10,1%, Atomverhältnis 16,1 :3,38 : 2 :1,2.)

Die Analyse spricht für einen Gehalt von etwa Ο35 Molen Zweitkomponente pro MoI Diazoverbindung.

B e i s ρ i e I 63
Mischkondensat wie in Beispiel 2.

B .· i s ρ i e 1 64
Mischkondensat wie in Beispiel 12.

Beispiel 65

16,2 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 6,86 Gt 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente Bi, Nr. 47) werden in 86%iger Phosphorsäure kondensiert (C 64,7%, N 6,4%, S 9,1%, Atomverhältnis 35,4 :3 :1,86.)

Danach sind pro Mol Diazoverbindung etwa 0,86 Mol Zweitkomponente eingebaut

Ein gleichfalls gutes Ergebnis erzielt man unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 65, wenn das folgende Kondensationsprodukt verwendet wird.

16,2 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 13,7 Gt4,4'-Bis-methoxy-methyUl·- phenylsulfid (Komponente Bi. Nr. 47) werden in 86%iger Phosphorsäure kondensiert (C 65,9%, N 6,5%, S 10,2%, Atomverhältnis 35,4 :3 :2,05.) Das Kondensat enthält demnach etwa 1 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung einkondensiert

B e i s ρ i e I 66

In 93%iger Phosphorsäure werden 83Gt der Diazoverbindung 5 (Sulfat, etwas feucht; N 6,2%) und 5.2 Gt 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther (Komponente Β,, Nr. 41) kondensiert (C 623%, N 43%, Atomverhältnis-33,8 :2.)

Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente pro Mo! Diazoverbindung.

Beispiel 67

In 92%iger Phosphorsäure werden 0,94 Gt der Diazoverbindung 11 (Zinkchlorid-Doppelsalz, N 8,9%) und 0,52 Gt 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther (Komponente Bi, Nr. 41) kondensiert (C 64,4%, N 3,8%, S 4,8%, Atomverhältnis 593 :3 :1,66.)

Die Analyse zeigt, daß etwa 0,66 Moleküle Natriumsalz der Sulfonsäure bei der Fällung mitgerissen worden sind. Unter Berücksichtigung dieser Tatspche spricht die Analyse für ein Kondensationsverhältnis Diazoverbindung zu Zweitkomponente von etwa 1 :1,75.

Beispiele 68—73

Die Beispiele 68—73 belegen die Anwendung einiger Mischkondensate zur Herstellung von Flachdruckformen auf lediglich durch Metallbürste:) aufgerauhtem Aluminiumträger, der keine weitere Vorbehandlung erfahren hat Die näheren Angaben sind in Tabelle 5 zusammengestellt, und die Beschreibung der Herste! lung der Diazomischkondensate folgt im Anschluß an

die Tabelle.

Bemerkenswert ist, daß nach den Beispielen 68 und von positiven Vorlagen positive Druckformen erhalten werden. Die Entwicklerresistenz ist jedoch nicht besonders hoch, besonders bei Beispiel 69. Die übrigen Beispiele (70—73) liefern wieder negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, d. h. durch Belichtung unter negativen Vorlagen werden positive Druckformen

Tabelle 5

erhalten. Während die nach Beispiel 70 hergestellten Druckformen eine nur mäßige Säureresistenz zeigen, sind die nach den Beispielen 71—73 erhaltenen Druckformen sehr gut resistent gegen wäßrige Phosphorsaure, selbst wenn die Kondensate in Form von Metallhalogeniddoppelsalzen angewendet werden. Das zeigt schon die Tatsache, daß verdünnte wäßrige Phosphorsäure als Entwickler dient

Beispiel

Mischkondensat
Diazo- Kornpo-

verbindung
A-N₂X

nente B

Aktive Abge- Verhältnis

CO-Ver- schieden als A-N₂X bindung zu B in

MK ca.

Beschichlungsiesung
'/· MK Lösungsmittel
Mischung η
(Volumleile)

Entwickler

68 Diazo I, 8 CH₂O Cl"

er

69 Diazo 3, 9 CH₂O Cl"

Cl"

I :7

1 :2.l

70 Diazo 2, 5 CH₂O H₂PO₄" · I : 0,75 H₂PO₄" H₃PO₄

71 Diazo 2, 20 CH₂O Cr-ZnCI₂ HSO₄" —~₂ —

:0,5

72 Diazo 3, 21 CH₂O HSO₄ Γ 0,2

er

73 Diazo 1, 22 CH₂O Cl" · ZnCI₂ . „, HSO₄- -γ-¹ ' ^: °·³

ÄGMMÄ = Äthylenglykolmonomethyläther. DMF = Dimethylformamid.

0,1

0,5

AGMMÄ

ÄGMMÄ

ÄGMMÄ/DMF/HjO
54:36: 10

H₂O/ÄGMMÄ
98:2

0,5 H₂O

0,5 H₂O

0,95% Na₂SiO₂ (wasserfrei) + 0,6% Na₃PO₄ + 15%

NJaW.ΡΠ. Ir. U/....,

15 Sekunden mit 0.5% Na₂HPO₄ in Wasser, dann Behandlung mit Emulsionslack H₂O

2% H₃PO₄ 2% H₃PO₄

2% H₃PO₄

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt: Beispiel 68

25,2 Gt Diphenylamm-4-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid) (92,5%ig) und 18,8 Gt Phenol (Komponente B, Nr. 8) werden in einem Gemisch von 36,5%iger wäßriger Salzsäure und Eisessig mit 29,6 Gt 30,4%iger wäßriger Formaldehydlösung kondensiert Das Kondensationsprodukt hat ein Verhältnis von etwa 7 Phenoleinheiten auf jede Diazogruppe.

Beispiel 69

13,6 Gt. 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumchlorid (Diazo 3, Chlorid) werden zusammen mit 7,5Gt. 4-tert-Bu.yl-phen-jI (Komponente B, Nr. 9) in einem Gemisch von Methansulfonsäure (98%ig) und Eisessig mit 3 Gl Paraformaldehyd kondensiert Das Kondensationsverhältnis Diazoverbindung zu Phenol beträgt etwa 1:2,1 (C 67,6%, N 63%, Atomverhältnis C:N=37,6:3>

Beispiel 70

Mischkondensat wie in Beispiel 2. Beispiel 71

In 90%iger Methansulfonsäure werden 3,03Gt 3-Methylphenoxymethylphosphonsäure (Komponente B, Nr. 20) und 9Gt Diphenylamin-4-diazoniumsuIfat (97 6%ig) (Diazo I, Sulfat) mit 1,4 Gt Paraformaldehyd kondensiert (C 47,4%, N 9,4%, P 3,3%, Atomverhältnis 17,7:3:0,48.)

Das Mischkondensat enthält also etwa 0,5 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 72

In 80%iger Schwefelsäure werden 8,2 Gt 96,2%iges 4-MethoxydiphenyIamin~4'-diazoniumchlorid (Diazo 3, Chlorid) und 3,3 Gt 4-Chlor-phenoxy-methylphosphonsäure (Komponente B, Nr. 21) mit 1,4 Gt Paraformaldehyd kondensiert (C 46,1%, N 103%, P 1,18, Atomverhältnis 15,8 :3 :0,16.)

so Danach enthält das Kondensationsprodukt etwa 0,2 MoI Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

B e i s ρ i e 1 73

Es wird wie in Beispiel 71 gearbeitet, jedoch mit den folgenden Ausgangsstoffen:

Vt 90%ige Methansulfonsäure 3 Vt Diazo 1, Sulfat (97,6%ig)
0,6 Gt 4-tert-ButyI-phenoxymethylphosphonsäure

(Komponente B, Nr. 22)
0^8 Gt Paraformaldehyd in 5 Vt Methansulfonsäure

(C 443%, N 93%, P 1,9%, Atomverhältnis 163 :3 :0,28.) Das Kondensat enthält demnach pro Mol Diazoverbindung etwa 03 Mol Zweitkomponente. Beispiele 74-76

Diese Beispiele belegen die prinzipielle Brauchbarkeit nicht nur von Mischkondensaten in Diazoniumsalz-

60

form, sondern auch der aus diesen durch Umsetzung mit Natriumazid bzw. mit sekundären Aminen erhaltlichen Azide bzw. Diazoaminoverbindungen als lichtempfindlicher Bestandteil von lichtempfindlichen Schichten, im speziellen Falle solchen zur Herstellung von Gerbbildern.

Die wichtigsten Daten der Beispiele enthalt Tabelle 6.

Tab-JIe 6

In allen Fällen v/erden die angegebenen Beschichtungsgemische auf die jeweiligen Träger aufgeschleudert, und die Beschichtung wird angetrocknet Nach bildmäßiger Belichtung werden die unbelichteten Partien mit Wasser abgelöst und nach dem Trocknen die vernetzten Bildbereiche mit wäßriger Kristallviolettlösung eingefärbt.

Bei	Mischkondensat (MK)	Kompo	Akt.	Abge	Ver	Träger	Beschichtungslösung	Lösungsmittel	Ent
spiel	Diazo	nente	CO-Ver-	schieden	hältnis		% MK Weitere Zusätze	Gemische	wickler
	verbin	B B1	bindung	als	A-N2X			(Volumteile)
	dung				zu B bzw.
	A-N2X				B ι ca.
		13 -	CH2O	inneres	1 : I			ÄGMMÄ/BA/H2O
74	Diazo I,			Salz		elektro	0,6 0,11Gt-NaN3/	72: 18: 10	heißes
	HSO4"					lyt, auf	0,6 Gt. MK		Wasser
						gerauhtes	(ergibt Azid
						Alum!.	rtpc MK) + ? fit
						nium	Polyvinyl
							pyrrolidon
		23 -	CH2O	inneres	1 :1,1		(K-Wert 90)	ÄGMMÄ/BA/H2O
75	Diazo 1,			Salz		elektro	0,6 0,1 Gt. NaN3/	72 : 18 : 10	heißes
	Hso;					lyt, auf	0,6 Gt. MK		Wasser
						gerauhtes	(ergibt Azid
						Alumi	des MK) + 2 Gt.
						nium	Polyvinyl
							pyrrolidon
		- 41	-	er	1 :1,1		(K-Wert 90)
76	Diazo 2,					elektio-	*·) Streich		Wasser
	hso;					lyt. aul-	lösung wie
						gerauh.es	unten be
					Alumi-	schrieben

·*) IGt. des Mischkondensaies wird in 10 Vt. Wasser gelöst, dann werden 0.39 Gt. Morpholin zugefügt. Die gallertartige Fällung wird abgesaugt, etwas mit Wasser gewaschen und in 100 Vt. Dimethylformamid eingetragen, in denen 2 Gt. Polyvinylmethylacetamid gelöst waren (K-Wcrt 91)

AGMMÄ = Älhylenglykolmonomcthvlälher. BA = Butylacetat.

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt:
Herstellungsbeispiel 74

In Methansulfonsäure (90%'g) werden 5,68Gt. 2-NaphthoI-6-sulfonsäure (Na-SaIz, 87%ig, Komponente B, Nr. 13) und 6,17 Gl Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) mit UGt. Paraformaldehyd kondensiert. Das Produkt enthält Diazoverbindung und SuIfonsäure etwa im Molverhältnis 1 :1 gebunden. Das in Wasser sehr schwerlösliche Mischkondensat (inneres Salz) läßt sich durch Behandeln mit Natriumazid in ein in Wasser vollständig lösliches Azid umwandeln, wodurch bewiesen ist, daß ein echtes Mischkondensat vorliegt (C 58,2%, N 83%, S 63%, Atomverhältnis 24:3:1,06.)

Hersteüungsbeispiel 75

5,58 Gt 2-Methoxy-naphthalin-6-suIfonsäure

(93,3%ig, Komponente B, Nr. 23 und 6,17 Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulFat (Diazo I, Sulfat) werden in Methansulfonsäure (90%ig) mit 1,2 Gt Paraformaldehyd kondensiert Das Produkt das als inneres Salz vorliegt, enthält nach Analyse Diazoverbindung und Sulfonsäure etwa im Verhältnis 1 :1,1 (N 7,8%, S 6,2%, Atomverhältnis 3:1,04). Das in Wasser praktisch unlösliche Kondensationsproudkt läßt sich durch Behandeln mit wäßriger Natriumazidlösung in eine in Wasser lösliche Azidoverbindung überführen. Damit ist bewiesen, daß ein Mischkondensat vorliegt.

Zur Herstellung der Beschichtungslösungen für Beispiel 74 und 75 wird die Diazoverbindung in Wasser gelöst mit der in Tabelle 6 angegebenen Menge Natriumazid umgesetzt und das Reaktionsgemisch dem in den übrigen Lösungsmitteln gelösten Polymerisat zugesetzt

Herstellungsbeispiel 76

Die Herstellung des Diazomischkondensates erfolgt wie in Beispiel 44, jedoch unter Verwendung der Komponente 41 anstelle der Komponente 40.

Beispiel 77 Auf eine mit Sandstrahlen behandelte Polyesterfolie

wird eine wäßrige Lösung aufgeschleudert, die 0,55% des unten beschriebenen Mischkondensates und 5,5%

Polyvinylmethylacetamid (K-Wert 91) enthält Nach

bildmäßiger Belichtung werden die von Licht nicht getroffenen Stellen mit Wasser entfernt und nach dem

Trocknen die vernetzten Bildsteilen mit einer wäßrigen Kristallviolettlösung gefärbt

Das Mischkondensat wird hergestellt durch Kondensieren von 6,5 Gt S-Methoxy-diphenylamin^diazoni-

'20 bb /32

15

um-phosphat (Diazo 2, Phosphat) und 3,9 Gt. Hexamethoxymethyl-melamin (Komponente Bi, Nr. 28) in 86%iger Phosphorsäure.

Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente C und N etwa im Verhältnis 10 :3.

Beispiel 78

Ein wasserfester Papierträger mit einer hydrophilen mattierten Schicht aus Baryt Kaolin und feinteiliger Kieselsäure in gehärtetem Polyvinylalkohol wird mit folgender Lösung durch Tamponieren beschichtet und getrocknet:

2 Gt des unten beschriebenen Mischkondensates

0,52Vt. 10n-Salzsäure
10 Vt. Wasser
50 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther
50 Vt. Dimethylformamid

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird mit einer wäßrigen Lösung, welche 2,2% Na₂HPO₄ · 12H₂O und 2,7% Ammoniumchlorid ent-Mttii, entwickelt, rvian erhäli eine Druckform mit guter Farbfreudigkeit.

Das Mischkondensat wird hergestellt durch Kondensieren von 3,0Gt. 3-Methoxy-diphenylamin (Komponente B, Nr. 4), 3,1 Gt 4-Chlor-diphenylamin (Komponente B, Nr. 3) und 14,7 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) mit 2,4 Gt. Paraformaldehyd in 80%iger Schwefelsäure.

Das Mischkondensat (Sulfat) enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung ca. 0,26 Mol 3-Methoxy-diphenylamin und ca. 0,08 Mol 4-Chlor-diphenylamin ' eingebaut. (C 50%, N 11%, Cl 0,7%, OCH₃1,9%, S 9,5%, Atomverhältnis 68 :12,8 :0,32 :1 :4,84.)

Beispiel 79 ^a5

Man verfährt wie in Beispiel 51, verwendet aber zur Beschichtung eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

1 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates ^Λ0

4 Gt. Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90)

0,1 Gt. Kristallviolett (Cl. 42 555)

88 Gt. Wasser

12Gl Äthanol

Durch die in Beispiel 51 beschriebene Verarbeitung wird nach dem Umkehrverfahren von einer positiven Vorlage eine positive Druckform erhalten.

Wird dagegen das Aufzeichnungsmaterial unter einem Negativ belichtet und dann durch Abbrausen mit Wasser entwickelt, so resultiert ein positives Gerbbild in blauer Farbe.

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 3,42 Gt 2-Dimethylamino-naphthalin (Komponente B, Nr. 7) und 6,17 Gl 95%iges Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) in 90%iger Methansulfonsäure mit 1,2Gt Paraformaldehyd kondensiert Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 0,6 Mol des Amins.

45

Beispiel 80

Man beschichtet den in Beispiel 47 verwendeten Papierträger mit folgender Beschichtungslösung durch Tamponieren:

0,5 Gt des unten beschriebenen Mischkondensa.'es
Vt Äthylenglykolmonomethyläther
50Vt Wasser

60

65 Nach dem Antrocknen der lichtempfindlichen Schicht wird unter einem Negativ bildmäßig belichtet und anschließend mit Wasser überwischt Man erhält eine sehr farbfreudigt positive Druckform.

Das Mischkondensat wird hergestellt durch Kondensieren von 13,8Gt 4-Hydroxy-benzoesäure (Komponente B, Nr. 12) und 30 Gt 97,6%igem Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) mit 6Gt Paraformaldehyd in einem Gemisch von 120Vt 90%iger Schwefelsäure und 40 Vt 96%iger Schwefelsäure.

Nach Analyse sind in dem Kondensat 4-Hydroxy-benzoesäure und Diazoverbindung etwa im Molverhältnis 1 :1 eingebaut

Beispiel 81

Man verfährt wie in Beispiel 80, verwendet aber zur Beschichtung eine Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:

2 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensa-

tes

075 G» Rfi%igp Phpsphririäiirp

lOOVt. Wasser

Die Verarbeitung erfolgt gleichfalls wie in Beispiel 80 mit sehr ähnlichem Ergebnis.

Zur Herstellung des Mischkondensates weiden 15,42Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) in 80%iger Schwefelsäure mit 8,83 Gt. Dimethyloisuccindiamid (Komponente Bi, Nr. 26, feingepulvert) kondensiert. Die Analyse spricht für einen Einbau von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse Verseifung von Carbonamidgruppen eingetreten zu

Beispiel 82

Dieses Beispiel belegt die Überlegenheit bestimmter Mischkondensate gegenüber bekannten Diazodiphenylamiii-Formaldehyd-Kondensaten bei der hydrophilen Härtung von wasserlöslichen Kolloiden. Hydrophil gehärtete Kolloide sind für einen bestimmten Typ von positiv arbeitenden vorbeschichteten Druckplatten von Bedeutung (vgl. US-PS 30 85 008).

Bei diesem Plattentyp wird auf eine oleophil gestellte Trägeroberfläche ein Gemisch aus einem iiydrophilen Polymeren und einer Diazoverbindung aufgetragen. Bei bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird das Kolloid vernetzt und soll auf dem oleophilen Träger aufwachsen. Anschließend wird die unbelichtete Schicht wegentwickelt und an diesen Stellen der oleophile Träger als die Farbe übertragener Büdbereich freigelegt Es resultiert eine positive Druckform.

Da die Lichtzersetzungsprodukte der bekannten Formaldehydkondensate oleophil sind, darf der Anteil an Diazokondensat nicht zu hoch sein, andererseits muß die Schicht möglichst gut vernetzt sein, um dem Angriff behn Druckprozeß besser widerstehen zu können, was wiederum dann eintritt, wenn der Anteil an Diazoverbindung hoch ist

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich

a) eine mit dem Chlorid des Formaldehydkondensates des Diphenylamin-4-diazoniumchlorides, hergestellt in 85%iger Phosphorsäure,

b) eine mit einem Chlorid eines Mischkondensates aus Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Dimethylol-" harnstoff (Herstellung vgL unten)

hergestellte Druckplatte dieses Typs.
Eine mechanisch aufgerauhte und mit Polyvinylphos-

phorsäure vorbehandelte, und mit dem Rohkondensat AJi rHpheny.ijmin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd m 85%iger Phosphorsäure vorbeschichtete Flachdruckplatte wird ohne Vorlage z.B. mit Licht einer Bogenlampe völlig ausbelichtet Die Platte wird nun mit Wasser abgespült und getrocknet. Die Platte wird halbiert und je eine Hälfte der Platte mit einer der folgenden Beschichtungslösungen 1 und 2 beschichtet und die Beschichtung angetrocknet

1. 0,125Gt des unter a) genannten Kondensates
038 Gt Polyacrylamid

100 Vt Wasser

2. 0,125 Gt des unter b) genannten Mischkondensa

tes

038 Gt. Polyacrylamid
100 Vt. Wasser

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird durch Überwischen mit Wasser entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Während man im Falle 1 eine in den Nichtbildbereichen sehr stark tonende positive Druckform enthält, erhält man mit der Lösung 2 eine, abgesehen von kleinen Beschichtungsfehlem, einwandfreie positive Falchdruckform, deren Nichtbildbereiche (gehärtetes hydrophiles Kolloid) keine Farbe annehmen.

Das Mischkondensat wird hergestellt durch Kondensieren von 23,2Gt Diphenylamin-^-diazoniumchlorid (Diazo 1, Chlorid) mit 12 Gt. feingepulvertem Dimethylolharnstoff (Komponente Bi, Nr. 29) in 36,5%iger wäßriger Salzsäure. Man erhält ein gelbes, in Wasser lösliches Pulver, das nach Analyse pro Diazogruppe etwa 0,9 Moleküle Harnstoff gebunden enthält

B e i s ρ i e 1 83

Man beschichtet den in Beispiel 57 verwendeten Aluminiumträger mit einer Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung:

1 Gt des unten angegebenen Mischkondensates

2 Vt 1 n-Salzsäure

des in Beispiel 15 in seiner Herstellung

beschriebenen Mischkondensatrs

1 η-Salzsäure in Äthylenglykolmonomethyl-

äther (zur Überführung der Diazoverbindung

in das Chlorid)

eines Epoxyharzes auf Basis Bisphenol A vom

Schmelzbereich 96-104⁰C und Epoxyäquiva-

lentgewicht875-975

Wasser

Äthylenglykolmonomethyläther Butylacetat Beispiel 84

Eine Trimetallplatte (Al —Cu-Cr) wird mit einer Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung Übergossen, der Überschuß der Lösung wird abtropfen gelassen und die Platte getrocknet

2 Gt des Chlorides des unten beschriebenen Mischkondensates

1 Gt. Po\yv\ny\a\\cnnn) (Restacetylgehalt 12%. Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung 6,5-8,8 Cp bei 20° C)
50 Vt Wasser

15

25 IGt
1,8 Vt

2Gt

4Vt

10 75Vt 20Vt

20

0,4 Gt des in Beispiel 57 angegebenen Diazohomokondensates

1 Gt Polyvinylacetat vom mittleren Molgewicht

110 000 (durch Lichtstreuung bestimmt)
4 Gt Wasser

77 Gt Äthylenglykolmonomethyläther
19 Gt Butylacetat

Man erhält durch Antrocknen der Beschichtung ein sehr gut lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Die Verarbeitung zur Druckform kann mit dem unter Beispiel 57 genannten Entwickler vorgenommen werden, wobei eine Nachentwicklung mit dem in den Beispielen 36—43 genannten Entwickler II günstig sein kann.

Das Mischkondensat wird hergestellt durch Kondensieren von 733 Gt DiphenyIamin-4-diazonhimsulfat und 2,1 Gt Diphenylenoxid (Komponente B, Nr. 24) mit 3,75Gt 30%iger wäßriger Formaldehydlösung in 90%iger Methansulfonsäure und Eisessig. Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Diphenyloxid gebunden.

Zu einem gleichfalls brauchbaren Aufzeichnungsmaterial kommt man, wenn der gleiche Träger mit nachstehender Lösung beschichtet wird:

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird mit dem in den Beispielen 36—43 beschriebenen Entwickler II entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung, die 30% Calciumchloird, 20% Zinkchlorid, etwa 1,5 — 3% Ammoniumchlorid, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure enthält, als Chromätze das Chrom an den von lichtempfindlicher Schicht freigelegten Partien bis auf das Kupfer weggeätzt. Entschichtet wird durch Behandeln mit einer aus Schlämmkreide und Dimethylformamid bestehende Paste. ^r. -;sultiert eine positive Mehrmetall-Druckform, welche eine sehr hohe Druckauflage erlaubt

Zur.Herstellung des Diazomisehkondensates kondensiert man

323 Gt S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) mit

64,4Gt Methoxymethyldiphenyläther, hergestellt aus technischem chlormethyliertem Diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 48, vgl. unten) in

40 86%iger Phosphorsäure

Der chlormethylierte Diphenyläther hat einen CH2CI-Substitutionsgrad von 2,8 und besteht aus folgenden Bestandteilen:

2,4'-Di-chlormethyl-diphenyläther	1,9%
4,4'-Di-chlormethyl-diphenyläther	8,6%
2,2',4'-Tri-chlormethyl-diphenyl-
äther	17%
2,4,4'-Tri-chlormethyl-diphenyl-
äther	72%
2^',4,4'-Tetra-chlormethyl-
diphenyläther	weniger
	als 2%

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Äthergemisch besaß einen Methoxygehalt von 28,9%. Es wurde zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzt, dessen Elementaranabse wie folgt war: (C 67,5%, N 4,4%, Cl gesamt 43%, O ionogen 33%, OCH₃ 12,7%, Atomverhältnis 53,6 :3 :1,16 :1,03 :3,92).

Das Analysenergebnis zeigt, daß in diesem Mischkondensat noch erhebliche Mengen reaktive Methoxyme-

thylgruppen enthalten sind,

Ein mit gleichfalls gutem Erfolg verwendbares Aufzeichnungsmaterial erhält man, wenn man den gleichen Träger mit folgender Beschichtungslösung überzieht und die Beschichtung antrocknet

1 Gt des in Beispiel 44 beschriebenen Mischkon-

densates
2Gt des im vorliegenden Beispiel weiter oben

verwendeten Polyvinylalkohols
50Vt Wasser

Die Entwicklung nach büdmäBiger Belichtung wird mit der Wasserbrause vorgenommen. Die weitere Verarbeitung zur Mehrmetalldruckform erfolgt wie am Anfang dieses Beispiels angegeben.

Anstelle des Al—Cu-Cr-Trägers kann auch eine Messingfolie verwendet werden, welche mit einer dünnen Chromschicht überzogen ist

B e i s ρ i e 1 85

Eine Kupferplatte wird mit einer l-2%igen Eisen(Iil)-chlorid-Lösung einige Sekunden überspült, mit Wasser abgespült dann mit Schlämmkreide gesäubert nochmals abgespült und getrocknet

Die Platte wird mit einer Lösung von

8 Gt des unten beschriebenen Mischkondensates in 100 Vt eines Gemisches von 8 Vt Äthylenglykolmonomethylätherund2VtButylacetat

Übergossen, und die Beschichtung wird mit Warmluftgeblase angetrocknet

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasterpositiv überwischt man einige Sekunden mit einer 10%igen Lösung von n-Propanol in Wasser und entwickelt schließlich mit dem in den Beispielen 36-43 angegebenen Entwickler I₁ bis die unbelichteten Partien frei von lichtempfindlicher Schicht sind.

Die trockene Platte wird nun in üblicher Weise mit 40%iger Eisen(lII)-Chlorid-Lösung geätzt. Es resultiert eine autotypische Tiefdruckform.

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 323 Gt Diazo 2, Sulfat mit 32,2 Gt Komponente B_t, Nr. 48 in 86%iger Phosphorsäure kondensiert

Das Analysenergebnis zeigt daß auch in diesem Kondensat noch nennenswerte Mengen reaktive Methoxylmethylgruppen enthalten sind.

Es ist möglich, mit der gleichen Beschichtungslösung kopierte Schaltungen herzustellen, wenn man analog Beispiel 55 arbeitet.

υ e ι s ρ ι e ι e öo »ö

Diese ,Beispiele zeigen die Eignung einer Reihe von Mischkondensaten aus verschiedenen Komponenten und in verschiedener Abscheidungsform (lichtempfindliche Sulfonsäuren und mehrfunktionelle Sulfonsäuren) für lichtempfindliche Schichten zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen,
s Es ist überraschend, daß das in den Beispielen 91 und 92 verwendete Fällungsprodukt aus dem Mischkondensat, das polyfunktionell ist, und den zweiwertigen Sulfonsäuren in organischem Lösungsmittel gut löslich ist

Daten über die verwendeten Mischkondensate, die Beschichtungslösungen und die Entwicklung finden sich in Tabelle 7.

In einigen Fällen wurde den Beschichtungslösungen Phosphorsäure zugesetzt Der Zusatz von Phosphorsäure, z.B. schon 0,1—03 MoI pro Mol Diazogruppen, beeinflußt die Lagerfähigkeit des beschichteten Materials und dessen Entwickelbarkeit günstig.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ ist direkt ein im allgemeinen blaugrünes, im Falle von

Beispiel 91 mehr braunes Bid deutlich erkennbar.

Die Entwicklung kann mit einem der in den Beispielen 36—43 angegebenen Entwickler 1 oder II vorgenommen werden.
Man erhält nach Einfärben mit fetter Farbe Druckformen, welche eine große Zahl einwandfreier Drucke liefern. Die Druckaufiage kann noch wesentlich gesteigert werden, wenn die gut aufentwickelte Druckform mit einem der üblichen Lacke verstärkt wird.

Die nach den Angaben der Beispiele 86-93 beschichteten Druckplatten sind lichtempfindlicher als solche, die unter Verwendung des in Beispiel 57 angegebenen Diazohomokondensats hergestellt worden sind.

Die größte Lichtempfindlichkeitssteigerung findet sich bei den Beispielen 90, 95 und 96, wobei die Materialien dar Beispiele 95 und besonders 96 wegen der leichteren Herstellbarkeit und der besseren Löslichkeit der Produkte bevorzugt werden. Auch die Lagerfähigkeit der beiden letztgenannten Druckplatten ist bemerkenswert gut

Als Träger wurde in den Beispielen 86-96 elektrolytisch aufgerauht dann eloxierte und schließlich mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie, in den Beispielen 97 und 98 durch Metallbürsten aufgerauhtes, mit Polyvinylphosphonsäure behandeltes Aluminium verwendet

Außer den hier verwendeten Trägern können eine Reihe von Trägern, welche für das »Wipe on«-Verfahren mit den bekannten Diazoharzen empfohlen werden und auf dem Markt sind, gleichfalls in Verbindung mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten eingesetzt werden.

Tabelle 7

Bei spiel	Mischkondensat (MK) Diazo- Kompo- verbindung nenle B ι A-N2X	35	Abgeschieden als	Verhältnis A-NjX MK ca.	Beschichtungslösung % MK Säurezusalz	Lösungsmittel (Volumieile)	Ent wickler
86	Diazo 2, HSO4"	Naphthalin- 1-SOJ	1 :0.57	2	Äthylenglykol- monometnyl- äther/Buiyl- aceiat 8:2	Iod. Il

66

Fortsetzung

Bei	32.	Mischkondcnsai (MK)	Kompo	Abgeschicden »is	Verhältnis	Beschichlungslösung	0,4	; Säurezusalz	Das mittlere Moleewic	Lösungsmittel	Ent
spiel	Diazo-	nente Bt		A-N2X	%MK				(Volumleile)	wickler
	verbindung			zu B| im
	A-N2X			MK ca.
		35	PF?	1:0,42		0,4	_	Äthylenglykol-
87	desgl.				2			roonomethyl-	Iod.ll
								gther/Diraethyl-
								formamid
							6:4
		36	Naphthalin-	1:0,57		-	Äthylenglykol-
88	Diazo 2,		1-SOf		2		monomethyl-	desgl.
	HSO4						äther/Butyl-
							acetat
							8:2
		36	PF^	1:0,31		-	desgl.
89	desgl.	43	er	1 :0,63	2	-	desgl.	desgl.
90	Diazo 2,				2			desgl.
	H2PO4"	36	Diazidostilben-	1:1		0,06 GL 86%ige	desgl.
91	Diazo 2,		disuübnat		2	Phosphorsäure/		desgl.
	KSO4"					GlMK
		36	Di-tert-butyl-	1 :0,75		0,036 GL 86%ige	desgl.
92	desgl.		naphthalin-		2	Phosphorsäure/		desgl.
			di-SOJ			GlMK
		36	Naphthalin-	1 :0,96		0,031 GL 86%ige	df.sgl.
93	desgl.		2-SOJ		2	Phosphorsäure/		desgl.
						GlMK
		37	cr	1 :0,77		0,22 Gt. 86%ige	Äthylenglykol-
94	Diazo 2,				2	Phosphorsäure/	monomethyl-	desgl.
	H2PO4-					Gt.MK	äther/Dimethyl-
							formamid
							6:4
		41	2-Diazo-l-	1:1,1		0,035 Gt. 86%ige	Äthylenglykol-
95	Diazo 2,		naphthol-5-SOJ		2	Phosphorsäure/	monomethyl-	desgl.
	HSO4-					Gt.MK	äthcr/Dimethyl-
							formamid
							6:4
		41	Mesitylen-SOJ	1:1		-	Äthylenglykol-
96	Diazo 2,		Naphthalin-	1 :0,68	\ 2		monomethyl-	desgl.
	HSO4-		2-SOJ		J		äther/Butyl-
							acetat
							8:2
		43	CP	1 :0,63		0,355 Gt.	desgl.
97	Dia«) 2,				p-Toluol-		II
	HjPO;				sulfonsäure ■
					H2O/Gt. MK
		37	cr	1 :0,77	0,425 Gt.	desgl.
98	Diazo 2.				p-Toluol-		It
	HjPO4-				sulfonsäure ■
					HjO/Gl. MK
				Herstellungsbeispiele 86 und 87
			2. Sulfat werden mit 83 Gt. 1.3-Dime-
2 Gt. Diazo :	ht des Farbstoffes mit

thyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B)₁ Nr. 35) in Phenylmethylpyrazolon ist 1256.

86%iger Phosphorsaure kondensierL Die Hälfte des Die andere Hälfte (Beispiel 87) wird als Hexafluoro-

Gemisches (Beispiel 86) wird als Salz der Naphthalin-1- 60 phosphat gefällt. Die Fällung enthält noch etwas

sulfonsäure gefallt

unkondensierte Diazoverbindung.

Herstellungsbeispiele 88 und 89

32JGt. Diazo 2, Sulfat werden mit 11,1 Gt des Pyrazolonfarbstoffes 1299.

4,6-Diisopropyl-U-dimethylol-benzol (Komponente Β,, ₆j Die zweite Hälfte des Gemisches (Beispiel 89) wird

als Hexafluorophosphat gefällt. Das Produkt enthält noch unkondensierte Diazover-

Nr. 36) in 86%iger Phosphorsäure kondensierL Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 88) wird als Salz der Naphthalin· 1-sulfonsäure gefällt. Mittleres Molgewicht

bindung.

Herstellungsbeispiel 90 Beschichtungslösung:

3,23Gt, Ρι*μ!ο 2, Phosphat werden mit 1,33Gt g.iO-Bjsmethoxymethyl-anthracen (Komponente Bi, Nr. 43) in 86%iger Phosphorsäure kondensiert

Herstellungsbeispiel 91 und 92

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 64,6 Gt Diazo 2, Sulfat mit 44,4 Gt Komponente Bi, Nr. 36 in 86%iger Phosphorsäure kondensiert

Aus der ersten Hälfte des Kondensationsgemisches (Beispiel 91) wird das Kondensat als Salz der 4,4'-DJazido-stilbendisulfonsäure ausgefällt

Aus der zweiten Hälfte (Beispiel 92) wird das Kondensat als Salz der 2,6-Di-tert-butyl-naphthaIin-di- ι* sulfonsäure gefällt

Herstellungsbeispiel 93

Das Kondensationsprodukt der Beispiele 91 und 92 wird mit Naphthalin-2-sulfonsäure gefällt

Herstellungsbeispiel 94

4,85 Gt Diazo 2, Phosphat werden in Methansulfonsäure 90%ig mit 2,04 Gt 13-Di-acetoxymethyl-naphtha-Hn (Komponente Bi, Nr. 37) kondensiert.

Herstellungsbeispiel 95

Das in Beispiel 57 beschriebene Kondensat wird als Salz der 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäure abgeschie

Herstellungsbeispiel 96

Das 1 :1-Kondensat entsprich? dem ersten in Beispiel 57 beschriebenen Kondensationsprodukt

Das weitere Kondensationsprod>:kt welches 3-Methoxy-diphenyIamin-4-diazoniumsalz und Zweitkomponente im Verhältnis von etwa 1 :0,67 enthält wird durch Kondensieren von 323 Gt Diazo 2, Sulfat mit \2$ Gt Komponente B_tl Nr. 41 (98-99%ig) in 86%iger Phosphorsäure hergestellt ao

Es wird als Salz der Naphthalin-2-sulfonsäure abgeschieden.

Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffes ir_H Phenyl-methylpyrazolon beträgt 1455.

Herstellungsbeispiel 97 ^4S

Es wird das unter Beispiel 90 beschriebene Kondensat verwendet

Herstellungsbeispiel 98

Es wird das unter Beispiel 94 beschriebene Kondensat verwendet.

B e i s ρ i e I 99

Zur Herstellung einer Siebdruckform wird analog Beispiel 53 gearbeitet Man ersetzt lediglich die Diazoverbindung durch die gleiche Menge des in Beispiel 82 beschriebenen Mischkondensats und verdünnt die Beschichtungslösung noch mit 200 Vt Wasser.

Beispiel 100

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit Polyvinylphosphonsäure behandelt Diese Folie wird nun mit einer 0,5%igen Lösung des ersten in Beispiel 57 angegebenen Mischkondensats in Äthylenglykolmonomethyläther/Butylacetat 8 :2 (Vt) beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet

Man überzieht diese Folie nun mit der folgenden

12 Gt eines Diallylisophthalat-Präpolymerisats

55Gt Xylol

33 Gt 4-Methoxy-4-methy!-2-pentanon

0,1Gt Michlers Keton

0,1Gt Benzyl

0,4Gt Xanthon

Nach dem Trocknen wird bildmäßig unter einem Negativ belichtet Man entwickelt durch Abspülen mit einem geeigneten Lösungsmittel z. B. mit 1,1,1-Trichloräthan. Nach dem Trocknen wird mit dem in den Beispielen 36-43 beschriebenen Entwickler II fertig entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt Man erhält eine Druckform, welche höhere Auflagen leistet als eine Druckform, weiche aus Aufzeichnungsmaterial ohne die Deckschicht (mit der zweiten lichtempfindlichen Schicht) erhalten worden ist Das in diesem Beispiel beschriebene Schichtgebilde zeigt noch eine recht gute Lichtempfindlichkeit, da in der ersten Schicht ein Mischkondensat mit besserer Lichtempfindlichkeit enthalten ist

Anstelle der oben angegebenen Beschichtungslösung kann für die zweite Schicht auch eine entsprechende Lösung von Polyvinylcinnamat Verwendung finden, welches durch Zusatz von 5% Michlers Keton für längerwelliges Licht sensibilisiert worden ist

Beispiel 101

Der in den Beispielen 1 -35 verwendete Träger wird mit einer l%igen wäßrigen Lösung des unten beschriebenen Diazomischkondensats beschichtet der man — bezogen auf das Gewicht des Mischkondensats - 50 Gew.-% 85%ige Phosphorsäure zugesetzt hat (Die Beschichtungslösung ist etwas trüb.)

Nach dem Trocknen wird das Material belichtet und dann wie in den Beispielen 1-35 zu einer gut Farbe annehmenden Druckform entwickelt

Das Mischkondensat wird hergesvflt durch Kondensation von 4,6Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 2,2Gt 3-Aminopyren (Komponente B, Nr. 60) in 90%iger Methansulfonsäure mit 0,75 Gt Paraformaldehyd.

Beispiel 102

Ein elektrolytisch aufgerauhter Aluminiumträger wird mit folgender Beüchichtungslösung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet:

50 5,0Gt Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 88%; Viskosität der4%igen wäßrigen Lösung bei 2O⁰C: 6,5-8,8Cp)

04 Gt des unten beschriebenen Diazomischkondensats

Wasser

30 Nach bildmäßiger Belichtung wird durch Abspülen mit Wasser entwickelt Durch Einfärben mit wäßriger Kristallviolettlösung (CI. 42 555) erhält man ein blaues Gerbbild.

Als Träger kann man auch eine mechanisch aufgerauhte Polyäthylenterephthalatfolie verwenden.

Das Mischkondensat wird hergestellt durch Kondensieren von 84 Gt 2-Phenylamino-pyridin (Komponente B, Nr. 61) und 15 Gt 97,6%iges Diphenylamin-4-diazoniumsulfat mit 3Gt Paraformaldehyd in 80%iger Schwefelsäure.

	103	20	65	732	70
69				Beispiel 106
Beispiel

Zur Herstellung einer Siebdruckform verfährt man wie folgt: 90Gt Polyvinylalkohol (Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20"C: 8-lljnPa«s) werden in 423 Gl Wasser gelöst Dann rührt man 15 Gt feinverteilte Kieselsäure, 30Gt Dibutylphthalat und 0,5 Gt Kristallviolett ein.

30Gt dieser Masse werden mit 10Gt Wasser verdünnt und mit einer Lösung von 1 Gt des in Beispiel m 80 beschriebenen Mischkondensats in einem Gemisch von 63 Gt Äthylenglykolmonomethyläther und 3,7 Gt Wasser vermischt Mit dieser Komposition wird in bekannter Weise ein Sieb beschichtet Durch bildmäßige Belichtung der negativarbeitenden üchtempfindli- is chen Schicht und Entwicklung durch Abbrausen mit Wasser erhält man eine Siebdntckform.

Beispiel 104

Dieses Beispiel zeigt daß die Oleophilie der Ausbelichtungsproudkte der neuartigen Diazokondensate auch unter extremen Bedingungen noch deutlich merkbar ist

Eine oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie wird mit einer Lösung von 2Gt des weiter unten beschriebenen Rohkondensats in 98 Gt Wasser durch Tamponieren beschichtet und die Beschichtung wird angetrocknet Obwohl die Lösung sehr verdünnt ist und pro Diazogruppe etwa 75 Moleküle Phosphorsäure enthält stoßen die Bildbereiche der bildmäßig belichteten Folie beim Überwischen mit Wasser das Wasser ab, nehmen jedoch fette Farbe an.

Zum Vergleich wird in gleicher Weise eine Folie ntit einer Lösung beschichtet die eine der Diazogruppenmenge der obigen Beschichtungslösung äquivalente Menge an Diazogruppen enthält, für die jedoch ein ohne Mitreaktion einer Zweitkomponente hergestelltes Formaldehydkondensat von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz Verwendung fand. Die Relation von Diazogruppen zu Phosphorsäure wird auf den *o gleichen 'Veit wie in dem obigen Mischkondensationsgemisch eingestellt.

Nach bildinäßiger Belichtung sind unbelichtete und belichtete Schichtpartien gleichermaßen hydrophil. Die Ausbelichtungsprodukte lassen sich nicht mit fetter Farbe einfärben.

Das Diazomischkondensat wl:d hergestellt durch Kondensieren von 1,29 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat mit 036 Gt Paraformaldehyd und 0,68 Gt. Thiophen (Komponente B, Nr. 62) in 86%iger Phosphorsäure.

Beispiel 105

Man verfährt wie in Beispiel 85, verwendet jedoch zur Beschichtung eine Lösung von 6Gt des in Beispiel 19 beschriebenen Mischkondensates in 12 Gt eines Gemisches von Äthylenglykolmonomethyläther und Butylacetat (Volumverhältnis 8 :2).

Nach Bildbelichtung unter einem Rasterpositiv wird mit dem in Beispiel 36-43 angegebenen Entwickler II entwickelt. Durch Behandeln mit 40%iger wäßriger Eisen(III)-chloridlösung wird das Kupfer in den unbelichteten Partien tiefgelegt. Entschichtet wird durch Überwischen mit Dimethylformamid. Man erhält eine autotypische Tiefdruckform.

Bei Belichtung unter einem Negativ kann bei sinngemäßer Verarbeitung eine positive Hochdruckform erhalten werde!».

Dieses Beispiel zeigt, daß auch Mischkondensate, welche »»ur wenig Piazoverbindung enthalten, noch brauchbare Aufzeichnungsmaterialien ergeben.

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2%igen Lösung eines Mischkondensates (welches nach Analyse auf eine 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin-Einheit etwa 18 p-KresoIeinheiten enthielt) in Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet und die Beschichtung angetrocknet

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird zur Entwicklung mit Aceton abgespült getrocknet mit Wasser überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt

Man erhält eine etwas tonende positive Druckform, welche sich durch Überwischen mit einer Lösung aus 75 Vt Wasser, 35 Vt n-Propanol und 2 Gt NaH₂PO₄ • 2 H₂O reinigen läßt

Stellt man unter denselben Bedingungen ein nur aus p-Kresoieinheiten bestehendes Kondensat her und setzt die der eingebauten Menge Diazoverbindung entsprechende Menge an 3-Methoxydi[ ->2nylamin-4-diazoniumchlorid nachträglich zu, so erhält man mil diesem Gemisch eine lichtempfindliche Schicht und nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Aceton gleichfalls eine tonende positive Druckform. Diese Druckform wird jedoch beim Versuch, sie durch Überwischen mit obiger Lösung zu reinigen, völlig zerstört

Selbst wenn der nachträgliche Zusatz an Diazoverbindung verzehnfacht wird, wird kein besseres Ergebnis erzielt

Zur Herstellung des Mischkondensates weden 0323 Gt Diazo-2, Sulfat in 86%iger Phosphorsäure mit 336 Gt2,6-Dimethylol-4-methy!phenol kondensiert

Beispiel 107 .

Zur photomechanischen Herstellung einer Siebdruckform verfährt man wie folgt:

120 Gt einer 25%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Restacetatgehalt kleiner als 2%, Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C 17 -23 mPa · s) werden mit

100 Gt einer wäßrigen Dispersion eines Copolymeren auf Basis Vinylacetat/Maleinsäureester (Schutzkolloid zu Polyvinylalkohol zu Feststoffgehalt 55%, Viskosität 0,5-2,5 Pa · s, Höpplerviskosimeter)

gut gemischt

Zu 100 Gt. dieser Emulsion gibt man nun 1,5 Gt des in Beispiel 44 beschriebenen Mischkondensates, aufgelöst in 10 Vt. Wasser, und mischt gut Mit dieser Emulsion werden in bekannter Weise Siebe beschichtet und auf photomechanischem Wege Siebdruckformen hergestellt. Die Schichten zeigen eine auffallend gute Lichtempfindlichkeit.

Diese lichtempfindlich beschichteten Siebe zeigen gegenüber den bekannten mit Chromaten lichtempfindlich gemachten Sieben eine wesentlich bessere Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur.

Es ist auch möglieh, handelsübliche vorbeschichtete, aber noch nicht lichtempfindlich gemachte Siebe mit den neuen Diazoniumsalzen lichtempfindlich zu machen.

So wurde zut/i Beispiel die oben genannte nicht lichtempfindliche Emulsion auf ein Sieb aufgebracht und angetrocknet und anschließend die Schicht mit einer

5%igen Lösung des Mischkondensates nach Beispiel 44 in Methanol/ΗτΟ 1 :1 gründlich benetzt. Nach dem Trocknen liefert die übliche Verarbeitung eine Siebdruckform.

Die Beispiele 108-117 zeigen nochmals die gute Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte einer Reihe von Diazomischkondensaten auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie. Die bei der Kondensation anfallenden Gemische werden nach Verdünnung direkt zur Beschichtung verwendet, um zu zeigen, daß auch ohne Abtrennung der hohen Säuremengen der erfindungsgemäße Effekt bereits wirksam ist Selbstverständlich sind die Ergebnisse noch besser, wenn nicht so hohe Säuremengen zugesetzt werden. Für praktische Zwecke wird man auf diesem Träger Säurezusätze von weniger als 3 Mol pro Mol Diazogruppen vorziehen.

10

IS

Näheres Ober die Kondensationsprodukte und die Beschichtungslösungen ist in Tabelle 8 zusammengestellt

Die günstigsten Ergebnisse wurden nach den Beispielen 111, 113,115, 116 und 117 erhalten. Bei den Beispielen 109 und 110 sind die Effekte wegen des hohen Säuregehaltes naturgemäß am schwächsten.

Zum Vergleich wird ein Kondensationsprodukt aus Diazo-2, Chlorid und Formaldehyd in 2,8 Grundmol Phosphorsäure hergestellt und der Phosphorsäurespiegel auf 15 Grundmol eingestellt Mit l%iger und mit 10%iger wäßriger Lösung dieses Gemisches beschichtete oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie ergibt nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Wasser so gut wie keine Farbannahme in den Bildbereichen.

Tabelle 8

Bei	Mischkondensaie	Kompo nente B,	Verhältnis A-N2X zu Β, in MK ca.	1	Mole Phosphor säure pro Mole Diazo-	Beschichtung:	Lösungsmittel	Er"-
spie!	Oiazoverbindung A-N2X			1	gruppen ca.	Prozentsatz an Roh kondensat		wickler
		54	1	I	15		HjO
108	Diazo-2-sulfat	49	1	1	150	1	H2O/MetNanol 1 : 1	HjO
109	desgl.	50	1	1	130	10	HjO/Methanol 1 · 1	HjO
110	desgl.	51	1	1,3	15	10	1.1 HjO	HjO
111	desgl.	57	1	1	15	2	HjO	H2O
112	desgl.	5a	1	1	20	2	HjO	H2O
113	desgl.	56	1	1	20	2	H2O	HjO
114	desgl.	52	1	1	32	2,5	H2O	H2O
115	desgl.	53	1		80	4	H2O	H2O
116	desgl.	58	1	42	2 und 10	H2O	HjO
117	desgl.		2	HjO

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt:
Beispiel 108

4,85 Gt. Diazo-2, Sulfat, werden in 86%iger Phosphorsäure mit 43 Gt. der Komponente Bi, Nr. 54, kondensiert

Beispiel 109

1,62 Gt. Diazr>-2, Sulfat, werden in 86%iger Phosphorsäure mit 1,6Gt Komponente Bi, Nr. 49, kondensiert

45

50

55

Beispiel 110

0,213 Gt Diazo-2, Sulfat, werden in 93%iger Phosphorsäure und Eisessig mit 0,19 Gt Komponente Bi, Nr. 50, kondensiert

16,2 Gt Diazo-2, Sulfat werden in 86%iger Phosphor- βο säure mit 123 Gt Komponente Bi, Nr. 51, kondensiert

Die Herstellung des in Beispiel 112 verwendeten Kondensationsproduktes erfolgt analog Beispiel 111, als Ausgangsmateria] findet jedoch Dibenzothiophen Verwendung. "

4^5 Gt Diazo-2, Sulfat werden in 86%iger Phosphorsäure mit 6,0 Gt der Komponente Bi, Nr. 55, kondensiert

Die Herstellung des Kondensates für Beispiel 114 erfolgt analog Beispiel 113.

Beispiel 115

4,85 Gt Diazo-2, Sulfat werden in 90%iger Phosphorsäure mit 3,85 Gt Komponente Bi, Nr. 52, kondensiert.

Beispiel 116

6,4 Gt Diazo-2, Sulfat werden mit 4,8 Gt Kon"v>nente Bi, Nr. 53, in 90%iger Phosphorsäure kondensiert.

Beispiel 117

2ß Gt Diazo-2, Sulfat werden in 86%iger Phosphorsäure mit 2ß Gt Komponente Bi, Nr. 58, kondensiert

Beispiel 118

Das in Beispiel 57 beschriebene Diazomischkondensat wird als Chlorid in Wasser gelöst, und diese Lösung wird in wäßrige Natriumazidlösung eingetragen. Das sich unter Stickstoffentwicklung abscheidende Azjd wird in Toluol aufgenommen, und eine so gewonnene i%ige ToluoUösung wird zur Beschichtung einer mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichteten Aluminiumfolie verwendet

Nach Bildbelichtung durch ein Negativ ist ein

bräunliches Bild sichtbar. Durch Entwicklung mit einer homogenisierten Emulsion aus 60Vt. 85%iger Phosphorsäure, 1440 Vt einer wäßrigen Gummiarabicum-Lösung von 8^βΒέ und 50OVt. Tetrahydronaphthalin erhält man ein* Offsetdruckform guter Oleophilie.

Beispiel 119

Ein durch Drahtbürsten aufgerauhter und mit Pol^vinylphosphonsäure vorbehandelter Aluminiumträger 'vird mit einer blaugefärbten lichtempfindlichen Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

0,55 Gt. des in Beispiel 57 näher beschriebenen Mischkondensates

1,65Gt. Polyvinylformalharz, enthaltend 5,5-7,0% _|5 Hydroxylgruppen, 22-30% Acetatgruppen (CH₃COO-) und 50% Formalgruppen, Viskosität 18 - 22 Cp (5%ige Lösung in Äthylenchlorid, mit Ostwald Viscosimeter gemessen)

0.10 Gt. Kristallviolett

η CC Χι* 1 ™, ΛρίΙίΛηΙίηίηΙΐΛρ»«!!!'«

60,00 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther
32,00 Vt. Tetrahydrofuran
8,00 Vt. Äthylenglykolmethylätheracetat

Nach dem Trocknen ist die beschichtete Aluminiumfolie gegen Feuchtigkeit unempfindlich und, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate ausgezeichnet lagerfähig.

Zur Herstellung einer Druckform wird unter einer der bekannten Xenon-Lampen eine Minute belichtet, mit dem in den Beispielen 36-43 beschriebenen »Entwickle" II«, dem man 30% n-Propanol zugesetzt hat, entwickelt und wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so erhaltenen Druckform können ca. 100 000 Drucke in einer Offsetmaschine hergestellt werden.

Beispiele 120-121

Durch Metallbürsten aufgerauhte, mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit Lösungen folgender Zusammensetzung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet

	120		0,3 Gt.	121
MK nach Beispiel 115 als Chlorid	0,83 Gt.	100 Vt.
MK nach Beispiel 116 als Chlorid	0,81 Gt.
p-Toluolsulfonsäure • 1 H2O	0,3 Gt.
Gemisch aus 80 Vt. Äthylenglykolmono- methyläther und 20 Vt Butylacetat	100 Vt.

50

55

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasternegativ wird mit einem der in den Beispielen 36—43 angegebenen Entwickler entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt Man erhält leistungsfähige Druckformen guter Oleophilic

Man kommt bei den beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien etwa mit einem Viertel der Belichtungszeit aus, die man für ein Material nach Beispiel 45, Versuch 1, benötigt, das ein Formaldehydkondensat der gleichen Diazoverbindung, aber ohne Zweitkomponente enthält

Es ist möglich, die nach den Beispielen 120 und 121

hergestellten vorbeschichteten Druckplatten, selbst wenn diese vor dem Belichten 6 Std. auf 100" C erhitzt worden waren, noch einwandfrei zu Druckformen zu verarbeiten.

Die Druckformen können in der üblichen Weise durch Lackieren in ihrer Leistungsfähigkeit verbessert werden.

Die in den Beispielen 120 und 121 verwendeten Mischkondensate können auch zuerst als Salz einer organischen Sulfonsäure isoliert und dann angewendet werden, wie das bei den entsprechenden Kondensationsprodukten des Bis-methoxymethyl-diphenyläthers (Beispiel 57) und des Bis-methoxymethyl-diphenylsulfids (Beispiel 65) bereits als besonders vorteilhafte Variante beschrieben ist.

Als Sulfonsäuren zur Abscheidung der Kondensationsprodukte finden in diesem Zusammenhang bevorzugt aromatische Monosulfonsäuren Verwendung, und zwar solche der Benzol- und Naphthalinreihe mit bis zu 12 C-Atomen, wie

Benzoisuifonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure,

p-Chlor-benzolsulfonsäure,

p-Methoxybenzolsulfonsäure,

Naphthalin-1-sulfonsäure und Naphthalin-2-sulfonsäure;

besonders vorteilhaft sind Mesitylensulfonsäure und Naphthalin-2-sulfonsäure.

Die in den Beispielen 65 (1 :1 Kondensat), 120 und 121 beschriebenen Kondensate von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalzen in Form der Salze derartiger Sulfonsäuren sind ähnlich wie die entsprechenden Kondensationsprodukte mit Bis-methoxymethyl-diphenyläther besonders günstig für die Kombination mit in Wasser unlöslichen Harzen, wie sie in Beispiel 57 beschrieben sind, um lagerfähige und besonders leistungsfähige vorbeschichtete Flachdruckplatten herzustellen.

Besonders hohe Druckauflagen werden auch hier durch Zusatz von Polyvinylformalen erhalten, z. B. wenn man die Beschichtungslösung analog Beispiel !'.9 herstellt, jedoch statt des dort verwendeten Mischkondensats die gleiche Menge der Mesitylensulfonate der Diazokondensate nach Beispiel 65, 120 oder 121 verwendet

Die Mesitylensulfonate der Diazokondensate werden aus den entsprechenden Chloriden hergestellt.

Zur Entwicklung der bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterialien kann der in den Beispielen 36-43 genannte Entwickler II Verwendung finden, dem man mit Vorteil etwa 30% n-Propanol zusetzt.

Beispiel 122

323 Gt 3-Methoxy-diphenyl-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 86%iger Phosphorsäure mit 8,5Gt Diphenylether (Komponente B, Nr. 59) und 3,0Gt Paraformaldehyd kondensiert Die Analyse spricht für ein Molverhältnis Diazoverbindung zu Zweitkomponente im Kondensat von etwa 1 :0,4. Das wie in Beispiel 57 bestimmte mittlere Molgewicht des mit l-Phenyl-3-methyi-pyrs2olon-(5) hergestellten Azofarbstoffes ist 1611.

Beispiel 123

323 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 17 Gt Diphenyläther (Komponente B, Nr. 59) werden in 93%iger Phosphorsäure und

Eisessig mit 45 Gt. einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung kondensiert.

Die nach den Beispielen 122 und 123 hergestellten Kondensationsprodukte liefern Druckformen mit guter Farbannahme, wenn sie in der in den Beispielen 1-35 näher beschriebenen Weise verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Kondensationsprodukt enthält, das wiederkehrende Einheiten des allgemeinen Typs A—N2X und zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbüidung abgeleitete Zwischenglieder aufweist, wobei