NO138817B - Lysfoelsomt reproduksjonsmateriale. - Google Patents
Lysfoelsomt reproduksjonsmateriale. Download PDFInfo
- Publication number
- NO138817B NO138817B NO2024/73A NO202473A NO138817B NO 138817 B NO138817 B NO 138817B NO 2024/73 A NO2024/73 A NO 2024/73A NO 202473 A NO202473 A NO 202473A NO 138817 B NO138817 B NO 138817B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- sludge
- vanillin
- lime
- lignin
- sodium
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 81
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 65
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 65
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 claims description 64
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 55
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 50
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 35
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 35
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 16
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonic acid Chemical class COC1=CC=CC(CC(CS(O)(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS(O)(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- DFYRUELUNQRZTB-UHFFFAOYSA-N apocynin Chemical compound COC1=CC(C(C)=O)=CC=C1O DFYRUELUNQRZTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 7
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- SXYOAESUCSYJNZ-UHFFFAOYSA-L zinc;bis(6-methylheptoxy)-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].CC(C)CCCCCOP([S-])(=S)OCCCCCC(C)C.CC(C)CCCCCOP([S-])(=S)OCCCCCC(C)C SXYOAESUCSYJNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013494 PH determination Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006326 desulfonation Effects 0.000 description 1
- 238000005869 desulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- PZSJOBKRSVRODF-UHFFFAOYSA-N vanillin acetate Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1OC(C)=O PZSJOBKRSVRODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
- C08G12/08—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
- C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/04—Additive processes using colour screens; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/06—Manufacture of colour screens
- G03C7/08—Manufacture of colour screens from diversely-coloured grains irregularly distributed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
Fremgangsmåte for behandling av det slamformede residuum fra
en alkalisk oksydasjon av lignosulfonsyreforbindelser.
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstillingen av nyttige materialer, innbefattet vanillin, acetovanillon, ligninsubstans, calciumoxalat og natriumforbindel-
ser fra det slam som utgjør den faste fase i prosesser for fremstilling av oxydasjons-produkter fra lignosulfonsyreforbindelser, som f. eks. slike som er beskrevet i norsk patent nr. 80 639 av 25. august 1952. Slike faste faser eller slam har en noe varie-rende sammensetning, men de vesentlige bestanddeler er gjenværende lignin, calciumcarbonat, calciumsulfat og calciumoxa-
lat sammen med gjenværende fri lesket kalk og slike vanillinprodukter og biprodukter som er adsorbert eller inkludert i slammet.
I det norske patent nr. 80 639 er det klart beskrevet (side 4, avsnitt 3 i spalte 1 og følgende) et karakteristisk trekk ved fremstilling av vanillin og andre forbindelser fra sulfatavfallslut ved regulert alkalisk oxydasjon i nærvær av kalk som aktivt alkali, nemlig at i væsken som føres ut fra reaktoren, er både flytende og faste faser til stede, og sistnevnte utgjør et slam, og det foreligger en fordeling av vanillin og forskjellige biprodukter mellom den flytende fase og slammet, og materialene som er forent med slammet er meget vanskeligere å gjenvinne enn de som er til stede i den flytende fase, og for å sikre at en maksimal mengde av vanillinsubstansen forblir i den flytende fase, er det en fortrinnsvis arbeidsmåte i henhold til det norske patent 80 639 at den flytende fase og slammet fra reaktorutløpet adskilles før ansyringen for å frigjøre fritt vanillin fra disse. Det ble endog angitt at ved den praktiske utførelse i henhold til oppfinnelsen etter det nevnte norske patent kan det være økonomisk fordelaktig å føre bort slammet som avfall og bare gjenvinne den del av vanillinsubstansen som var til stede i den flytende fase.
Vi har imidlertid oppdaget at dette slam som jo inneholder visse nyttige produkter, kan behandles på en slik måte at det blir mulig å utvinne disse nyttige produkter på en økonomisk fordelaktig måte.
Som angitt av Fisher og Marshall i det norske patent 80 639 (side 4, spalte 2, avsnitt) inneholder dette slam størstedelen av reaksjonsprodukter av annen art enn vanillin, acetonvanillon og visse beslek-tede derivater. Således inneholder det anorganiske materialer (vesentlig calciumsulfat, calciumoxalat, calciumcarbonat) og ligninrester i det vesentlige i form av deres calciumsalter eller derivater. Vi har nå oppdaget en fremgangsmåte, hvorved disse materialer kan utvinnes fra slammet. Foreliggende oppfinnelse representerer således en forbedring av de fremgangsmåter som er beskrevet i de foran nevnte paten-
ter, og tilveiebringer ytterligere midler for å oppnå nyttige materialer fra prosesser, hvor det anvendes ligninsulfonsyreforbin-delser som utgangsmaterialer, slik som her beskrevet.
Foreliggende oppfinnelse består i hen- 1 hold hertil i å behandle det nevnte slam slik at det fåes fra dette en eller flere av de følgende nyttige produkter, nemlig calciumcarbonat, vanillin, acetovanillon, ligninsubstans og calciumoxalat og videre ; gjenvinnes natriumforbindelser fra de reagerende stoffer som anvendes.
I overensstemmelse med det foran an-førte går fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut på behandling av det slamformede residuum fra en alkalisk oxydasjon av lignosulfonsyreforbindelser, hvor oxyda-sj onen utføres i nærvær av kalk som aktivt alkali, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at slammet behandles med en vandig oppløsning av natriumcarbonat og at slammet deretter skilles i en fast og en flytende fase, hvor den faste fase i alt vesentlig består av calciumcarbonat og den flytende fase inneholder natriumderivater av vanillin, acetovanillon, ligninsubstans og oksalsyre, og isolering på kjent måte av et eller flere av produktene i den flytende fase.
Fortrinnsvis tilsettes nevnte natriumcarbonat i overskudd over den mengde som kreves for dannelsen av nevnte calciumcarbonat.
Andre trekk ved fremgangsmåten vil fremgå av den følgende beskrivelse.
På hosføyede tegninger er vist den praktiske utførelse av oppfinnelsen. Fig. 1 er et skjema som angir generelt de forskjellige trinn ved fremgangsmåten. Fig. 2 er et skjema som viser ytterligere trinn i tilslutning til de som er vist på fig. 1, og denne tegning representerer en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen. Fig. 3 viser skjematisk et apparat som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen.
Vi har oppdaget at når det ovenfor nevnte slam utlutes med en vandig opp-løsning av natriumcarbonat, fortrinnsvis ved en temperatur av størrelsesorden 70 °C eller høyere, oppløses i alt vesentlig slam-mets bestanddeler med unntagelse av calciumcarbonat. Generelt inneholder opp-løsningen bestanddelene i form av de tilsvarende natriumderivater eller salter, og det finner sted en ekvivalent dannelse av ytterligere calciumcarbonat. Den mengde natriumcarbonat som kreves for å bevirke en slik utlutning, kan reduseres hvis en vandig suspensjon av slammet gassbehand-les med carbondioxyd enten før eller under behandlingen med natriumcarbonat. Car-oondioxydet reagerer med den tilstede-værende frie kalk i slammet, og omdanner ienne til calciumcarbonat. Nyttige og ver-iifulle produkter kan deretter oppnåes ved hjelp av den fremgangsmåte som er generelt antydet på den skjematiske tegning fig. 1. Således kan calciumcarbonatet fraskilles ved filtrering, føres til en kalkovn 3g omdannes til brent kalk, som kan føres tilbake for anvendelse som aktivt alkali ved behandling av lignosulfonsyreforbindelser i henhold til fremgangsmåten etter det nevnte norske patent 80 639 eller anvendes for andre formål. Filtratet kan an-syres, f. eks. med svovelsyre i en tilstrekkelig mengde for å frigjøre fritt vanillin i oppløsning fra dets natriumderivatform, hvoretter vanillinet kan utvinnes ved hjelp av oppløsningsmidler som benzen, toluen osv., som i og for seg kjent, eller alternativt kan ansyringstrinnet sløyfes og vanillin ekstraheres i form av natriumforbindel-sen i henhold til slike fremgangsmåter som er beskrevet i US patent 2 104 701, Sand-born; US patent 2 399 607, Servis; US patent 2 489 200, Sankey og Marshall og US patent 2 721 221, Bryan. Etter ekstraksjon av vanillinsubstansen kan raffinatet ansy-res ytterligere til en pH av omtrent 4, og herved utfelles ligninsubstans. Denne ligninsubstans resulterer fra den oxydasjon og desulfonering som bevirkes i nærvær av kalk som aktivt alkali i henhold til norsk patent 80 639. Denne ligninsubstans kan fjernes ved filtrering og omdannes til en oppløselig form, f. eks. i form av natriumsaltet, som kan anvendes som et disperge-ringsmiddel. Filtratet kan etter fjernelsen av ligninsubstansen behandles med regu-lerte mengder av kalk for å felle ut calciumoxalat, som på sin side kan fjernes ved filtrering. Calciumoxalatet kan deretter omdannes til oxalsyre. Sluttelig er det til stede vesentlige mengder natriumforbindelser i filtratresten fra utskillelsen av calciumoxalat, og disse kan gjenvinnes f. eks. ved inndampning og krystallisering i form av natriumsulfat. Alternativt kan restvæsken inndampes og fjernes for å gjenvinne natriumforbindelsene i form av natriumcarbonat. Som et eksempel på en arbeidsteknikk som kan anvendes for dette formål, skal det henvises til «Chemical Recovery from Neutral Sulphite Semi-Chemical Spent Liquors by the Atomized Suspension Technique», Lee & Gauvin, TAPPI, Bind 41, side 110—116, mars 1958 og kanadisk patent 552 789 utstedt 4. feb-ruar 1958 til Gauvin. Alternativt kan andre kjente fremgangsmåter for å omdanne natriumsulfat til natriumcarbonat anvendes. Slike fremgangsmåter er f. eks. beskrevet av Haywood, «Possible Processes for Reco-vering Soda and Sulphur from Semi-Chemical and Acid Sulphite Wash Liquors», TAPPI, bind 37, No. 2, side 134A—136A og i US patent 2 788 273 utstedt 9. april 1957 til Shick.
Hvis natriumforbindelser gjenvinnes i form av natriumcarbonat, kan dette anvendes for å utlute ytterligere slam i henhold til fremgangsmåten etter oppfinnelsen.
I det følgende eksempel skal klargjø-res oppfinnelsens anvendelse.
Eksempel 1.
Lignosulfonsyrematerialer ble behandlet i henhold til fremgangsmåten etter kanadisk patent 483 829. De reagerende stoffer ble filtrert og en mengde av filterkaken eller slammet som inneholdt 400 g faste tørre stoffer ble oppsamlet i vannet for å gi en 20 pst.'s suspensjon, dvs. 400 g faste stoffer i et totalvolum av 2 liter. Denne suspensjon ble carbonisert med C02-gass til en pH noe over 10 for å nøytralisere overskudd av kalk, hvoretter det ble tilsatt en 20 pst.'s vandig oppløsning av natriumcarbonat (0,38 g natriumcarbonat pr. g faste stoffer i slammet), og blandingen ble om-rørt i 1 time ved ca. 80°C. Det resulterende slam ble derpå filtrert for å fjerne 332 g av et lysebrunt farget materiale som i det vesentlige bestod av calciumcarbonat. Etter fraskillelsen ble sistnevnte kalsinert for å danne brent kalk, som ved forsøk viste seg å inneholde 86 pst. tilgjengelig kalk. Denne kalk var av en tilfredsstillende kvalitet for anvendelse i henhold til frem-gangsmåtene etter patent nr. 80 639. Filtratet ble etter fjernelsen av carbonatet fortynnet med vann svarende til 35 pst. av dets volum, ansyret til pH 6 med svovelsyre og ekstrahert med toluen. 2,1 g vanillin ble deretter utvunnet fra toluenekstrakten. I løpet av ekstraksjonen av vanillin oppstod det noen vanskelighet med emulsjonsdannelse. Denne ble eliminert ved tilsetning av en liten mengde av et overflateaktivt middel som et de-emulgeringsmiddel («Oronitt» fuktningsmiddel «S» fremstilt av Oronite Chemical Company). Etter ekstraksjonen av vanillinet ble tolu-enresten i væsken fjernet ved avdrivning og ca. 5 pst. av væsken ble fordampet. Den gjenværende væske ble ansyret med svovelsyre til pH 4. Det ble dannet en utfelling av ligninsubstans og denne utfelling ble fjernet ved filtrering og andro til 94 g ekvivalent tørrvekt. Filtratresten etter lig-ninfraskillelsen ble behandlet med tilstrekkelig lesket kalk for å utfelle oxalatinn-holdet i form av calciumoxalat. Denne utfelling ble også filtrert og andro til 36 g ekvivalent tørrsubstans. Restvæsken etter fjernelsen av calciumoxalatet ble inndampet til tørrhet og ga en rest som inneholdt ca. 180 g av en blanding av natriumsulfat og natriumbisulfat.
Ved en rekke andre forsøk som er blitt utført, ble fordelene ved visse arbeidstrinn åpenbart og disse representerer foretrukne utførelsesfomer av oppfinnelsen. Den foretrukne mengde av natriumcarbonat som anvendes ved utlutningstrinnet, er den som er ekvivalent til calciuminnholdet i cal-ciumforbindelsene, bortsett fra calciumcarbonatet som er til stede i slammet. I det ovenfor anførte eksempel ble det hen-vist til omdannelsen av fri kalk til calciumcarbonat og hensikten med denne omdannelsen er å redusere kravene til natriumcarbonat. Hvis det anvendes overskudd av natriumcarbonat, vil dette kreve ytterligere syre, men kan sluttelig utvinnes i form av natriumforbindelser. Hvis det anvendes for lite natriumcarbonat, er en ufullstendig utlutning av den oppløse-lige del av slammet resultatet. En forurens-ning av calciumcarbonatresten i de faste stoffer i utlutningen med calciumsulfat og andre calciumforbindelser vil forårsakes, og herved oppstår det filtreringsvanskelig-heter og dessuten reduseres utbyttene av andre verdifulle materialer, f. eks. lignin, oxalat og natriumsulfat tilsvarende. Under disse forhold har vi funnet at det inntrer en økt tendens til at vanillinet vil bli adsorbert på ligninsubstansen, hvilket med-fører at fraskillelsen og fjernelsen av vanillinet, blir vanskeligere.
I eksempel 1 ble det anvendt «Oronitt» fuktningsmiddel «S» som et passende overflateaktivt middel under vanillinekstrak-sjonstrinnet. Vi har også funnet at de føl-gende overflateaktive midler kan anvendes med tilfredsstillende resultat: «Tet-raprene AS», Canadian Aniline & Extract Co. Ltd.; «Parmol 85», Jacques Wolf & Co.;
«Nacconol NR», National Aniline Div.: Allied Chemical & Dye Corp.; «Monosulph», Nopco Chemical Co,; «Kreelon 4G», Wyan-dotte Chemical Corporation; «Kaywet nr.
40», Kraft Chemical Co. Inc.; «Solvadine G». Ciba Co. Inc.
Det er alminnelig kjent at effektivite-ten av et bestemt overflateaktivt middel med hensyn til å redusere, begrense eller forhindre emulsjonsdannelsen beror på de fysikokjemiske egenskaper av de tilstede-værende materialer og på arbeidsforhol-dene som f. eks. temperaturen. Valget av et slikt middel for et bestemt formål må derfor fastslåes ved forsøk. Vi har fast-slått at de ovenfor angitte overflateaktive midler er egnet for bruk ved foreliggende oppfinnelse. Det skal bemerkes at de opd-førte midler alle hører til den generelle klasse av alkyl-arylsulfonater som derfor synes å være generelt, men ikke nødven-digvis absolutt egnet for formålet. Valget av andre passende midler kan lett fastslåes eksperimentelt av fagfolk på området.
Når det i denne beskrivelse og påstandene henvises til et de-emulgeringsmiddel eller til et overflateaktivt middel som et de-emulgeringsmiddel menes det således et materiale utvalgt fra den klasse som omfatter de ovenfor angitte overflateaktive midler og andre overflateaktive materialer som utøver den samme virkning under ar-beidsforholdene ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen.
Vi har også funnet at ligninsubstansen lettere fraskilles ved filtrering når den utfelles ved en temperatur i området 40—70° C. Koaguleringen finner lettere sted jo hø-yere temperaturen er i dette område, men hvis ligninet opphetes ved en for høy temperatur, eller i en for lang tid, vil det ha en tendens til å smelte og danner herved et materiale som det er vanskelig å fjerne. Den nøyaktige maksimumstemperatur, ved hvilken dette finner sted, varierer noe og generelt foretrekkes det å utfelle ligninet ved en temperatur av ca. 60°C. Vi har lei-lighetsvis fått en uønsket smeltning av lig-ninsusbstans mellom 60 og 70°C, alt etter variasjoner i sammensetningen av utgangs-materialet.
Hvis det er ønskelig å gjenvinne verdifulle natriumforbindelser for å utvinne natriumet i form av natriumsulfat i stedenfor som en blanding av natriumsulfat og natriumbisulfat må væsken før inndampningen nøytraliseres til en høyere alkalitet enn pH 4. Regulering til pH 7 før inndampningen er å foretrekke. En yttter-ligere grunn til en slik regulering av sur-heten før inndampningen er at hvis ma-terialet inndampes ved pH 4, slik som i eksempel 1, har sulfatet en tendens til å bli forurenset med ligninsubstans som er for-blitt i væsken, dvs. som ikke blir utfelt i det foregående trinn. Ved den høyere pH er natriumsaltet av lignin meget oppløse-lig, og slikt gjenværende lignin som er til stede, har en tendens til å forbli i moder-niten, hvorfra natriumsulfatet fraskilles.
Når den faste fase fremstilles i henhold til fremgangsmåten etter norsk patent nr. 80 639 behandles med natriumcarbonat, er de gjenværende faste stoffer (vesentlig calciumcarbonat) som ikke utlutes av natriumcarbonatoppløsningen, overordentlig vanskelig å filtrere. Vi har oppdaget at filtreringshastigheten for dette gjenværende faste stoff kan forbedres i sterk grad ved å utsette slammet for superatmosfærisk trykk og lede gjennom det en gass som inneholder fritt oxygen i findis-pergert form. Den temperatur ved hvilken denne prosess, utføres, skal være i området mellom 120 og 200°C, og det forertkkes å utføre den ved en temperatur av over 140° C. Under slike oxydasjonsforhold vil videre en del av den gjenværende ligninsubstans som er til stede i slammet, bli omdannet til vanillin og andre bi-produkter innbefattet acetovanillin. Det vil forståes at dette vanillin og bi-produkter er i tillegg til det vanillin og bi-produktinnhold som er adsorbert eller inkludert i slammet som fåes ved fremgangsmåten etter norsk patent nr. 80 639. For å bevirke denne oxydasjon av ligninsubstans som er til stede i slammet, kreves det ytterligere alkali. Følgelig tilsettes kalk til blandingen før et slikt oxydasjonstrinn, eller alternativt blir det ved utførelsen av den alkaliske oxydasjon av lignosulfonsyre-materialer i overensstemmelse med fremgangsmåten etter norsk patent nr. 80 639 tilveiebrakt ytterligere kalk over den mengde som kreves, og dette overskudd av kalk vil bli medført under nevnte fremgangsmåte av slammet, og følgelig vil det være til stede når det kreves i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Ytterligere natriumcarbonat kreves også. I betraktning av nødvendigheten av å opprettholde en passende alkalitet for dette foretrukkede arbeidstrinn vil å behandle en vandig opp-slemming av slammet med carbondioxydgass før behandlingen med natriumcar-bonatoppløsning, naturligvis være uønsket i henhold til denne modifikasjon av foreliggende oppfinnelse og bør sløyfes.
Det er ikke ønsket at calciumforbindelser av annen art enn calciumcarbonat er til stede i den faste faserest fra oxydasjonstrinnet ved foreliggende fremgangsmåte. Det er å foretrekke at mengden av kalk som tilsettes før et slikt oxydasjonstrinn skal begrenses slik at det ikke er til stede noen slike calciumforbindelser. Tilstedeværelsen av calciumforbindelser av annen art enn calciumcarbonat i de reagerende stoffer etter oxydasjonstrinnet er lett å påvise, fordi når slike forbindelser er til stede, har den faste fase som føres ut fra reaksjonssonen en typisk lysebrun farge i stedenfor ellers en hvit eller grå farge. Den vanskelige filtreringsegenskap ved en slik fast fase er også et nesten sikkert tegn på tilstedeværelsen av slike forbindelser. Hvis det er blitt tilsatt en for stor mengde kalk som resulterer i den ovennevnte uøns-kete tilstand, kan dette korrigeres ved å behandle materialene som føres ut fra reaksjonssonen med carbondioxydgass ved en pH av 12 eller høyere eller alternativt ved å tilsette ytterligere natriumcarbonat til materialene etter at de er ført ut fra reaksjonssonen.
Mengden av kalk som skal anvendes, står i et visst forhold til mengden av natriumcarbonat som er til stede. Natriumcarbonat kreves først som bemerket ovenfor, i en mengde svarende til calciuminnholdet i slammet minus den mengde av calcium som er til stede i form av calciumcarbonat i nevnte slam. Ytterligere alkali må da være til stede i en tilstrekkelig mengde for å opprettholde en passende alkalitet under oxydasjonstrinnet, og denne passende alkalitet kan være den som svarer til en pH = 12 eller høyere, bestemt med en prøve som fjernes fra reaksjonssonen og som avkjøles til romtemperatur. Slik ytterligere alkali tilveiebringes i henhold til oppfinnelsen ved hjelp av natriumcarbonat og kalk. Mengden av kalk som anvendes, skal derfor ikke overskride den mengde som svarer til mengden av tilstede-værende natriumcarbonat utover den som kreves for å utelukke slammet som foran beskrevet. I praksis kan det hensiktsmessig anvendes noe overskudd av kalk utover den ovennevnte mengde, fordi under oxydasjonstrinnet oxyderes noen av materialene i reaksjonssonen til carbondioxyd, som på sin side reagerer med tilstedevæ-rende fri kalk så at det dannes calciumcarbonat. Bruken av en mengde av kalk i overensstemmelse med de ovenfor anførte betingelser, tillater en tilfredsstillende ut-førelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Hvis mengden av kalk begrenses til den som svarer til mengden av natriumcarbonat som tilsettes i overskudd utover den mengde som kreves for utlutningspro-sessen som foran beskrevet, vil man ikke støte på noen vanskeligheter som følge av tilstedeværelsen i den faste fase av calciumforbindelser av annen art enn calciumcarbonat.
Som en generell veiledning med hensyn til mengden av kalk som skal anvendes, skal det her også henvises til de forskjellige anførte eksempler. Under forholdene ved de beskrevne forsøk ble i ethvert tilfelle unngått tilstedeværelsen av calciumforbindelser av annen art enn calciumcarbonat i den faste restfase fra oxydasjonstrinnet.
Etter at det oxyderende trinn er til-endebrakt, kan de forskjellige nyttige produkter isoleres generelt i henhold til den fremgangsmåte som er vist rent skjematisk på fig. 2. Fraskillelsen av calciumcarbonat
kan bevirkes meget lettere og er av en høy
renhetsgrad. Vesentlig økte mengder av vanillinsubstans og bi-produkter er ekstra-herbare. De samme kretsprosesser som omfatter pånyanvendelse av de isolerte produkter i henhold til oppfinnelsen, er an-vendbare foruten at kalken som dannes, også kan finne anvendelse ved den oxyderende behandling av den vandige opp-slemming av slammet slik som beskrevet ovenfor.
Det er alminnelig kjent at når ligninsubstans utsettes for alkalisk oxydasjon under slike forhold at det dannes vanillin, vil det dannete vanillin selv bli utsatt for oxydasjon i reaksjonssonen og at nettovanillinutbyttet herved nedsettes i overensstemmelse med dette. En reaksjonstid skal derfor utvelges som tar hensyn til styrken av oxydasjonsforholdene, slik at en unødig spaltning av det dannete vanillin ikke finner sted, dvs. slik at det opp-nås et høyt nettovanillinutbytte. Ved den praktiske utførelse av oppfinnelsen har vi generelt funnet at den foretrukkede reaksjonstid er mindre enn to timer og at en kortere tid er å foretrekke i tilfelle av at det hersker særlig sterke oxydasjonsforhold, som f. eks. ved høyere temperaturer, høyere partialoxygentrykk og/eller en sterkere luftstrøm. Vi har også funnet at nettovanillinutbyttet har en tilbøyelighet til å bli redusert som følge av oxydasjon av dannet vanillin under reaksjonsforhold, hvor det hersker særlig høye partialoxygentrykk. Det foretrekkes derfor å arbeide ved partialoxygentrykk (ved begynnelsen av reaksjonssonen) lavere enn 1,4 kg/cm2 og når det anvendes reaksjonstemperaturer av størrelsesorden 175°C og høyere foretrekkes det å anvende partialoxygentrykk av mindre enn 0,7 kg/cm.2. Foreliggende oppfinnelse åpenbarer at det kan oppnåes tilfredsstillende utbytter av vanillin i det generelle arbeidsområdet som her er angitt og valget av de foretrukkede arbeids-forhold med hensyn til styrken og tiden av oxydasjonen innenfor dette området kan lett fastslåes av fagfolk.
Under reaksjonen er en passende om-røring av de reagerende stoffer i reaksjonssonen i høy grad ønskelig. Denne omrø-ring tjener til å dispergere gassen som inneholder oxygen i små bobler og på denne måte vil det gassformete oxygeninn-hold i nevnte gassbobler lettere bli tilgjengelig for materialene som skal oxyderes. Omrøringen opprettholder også den faste fase i suspensjon i reaktoren.
Den ovennevnte modifikasjon av fremgangsmåten for oppnåelse av nyttige produkter er angitt på den skjematiske tegning på fig. 2, og utførelsen av denne modifikasjon vil fremgå av den ovenfor anførte beskrivelse.
Ved den praktiske utførelse av denne og andre modifikasjoner av oppfinnelsen som omfatter et oxyderende trinn anvendes hensiktsmessig et apparat som er vist på fig. 3, som viser skjematisk et apparat som er blitt anvendt ved en del av de utførte forsøk, og som omfatter et reaksjonskar 1, i hvilket de reagerende stoffer innføres fra tanken 2 ved hjelp av pumpen 3 og ledningen 4, et lokk 5 som oppviser en åpning 6 som fører til en reguleringstrykksikker-hetsventil 7, som begrenser maksimums-trykket i reaksjonssystemet til en forut bestemt verdi og opprettholder trykket ved denne verdi. Reaktorinnholdet omrø-res av en rører 8, som på fig. 3 er vist som en rører av turbo-blandertypen. Turbo-blanderen drives av motoren 9. Kompri-mert luft innføres fra kompressoren 10 gjennom tanken 11 og ledningen 12 i reaktoren, hvor den fordeles ved innvirkningen av turbo-blanderen 8 og trykket og luft-strømhastigheten reguleres av ventilen 13, 14.
Reaksjonskaret opphetes ved direkte dampning gjennom ledningen 15 og dam-pen tilføres fra kokeren 16 og reguleres med hensyn til trykk og strømhastighet av ventilene 17, 18. Andre passende opphet-ningsmidler kan naturligvis brukes. Reaksjonskaret er også utstyrt med et trykk - manometer 19 og en termometerbeholder 20, som inneholder et termometer 21. Reak-
sjonskaret kan tømmes gjennom åpningen 22 som reguleres av ventilen 23 som sørger
for en generell uttømming av væske. Denne tømming utføres gjennom kjøleren 24. Det er også anvendt en prøveuttagningsledning 25, som reguleres ved hjelp av ventilen 26 og som er ført gjennom kjøleren 27 og ved hjelp av hvilken små prøver fra tid til annen kan tas ut. En generell sikkerhets-ventil 28 er også anordnet for en generell trykkreduksjon når dette kreves.
I det følgende er angitt et eksempel som skal tjene til å klargjøre denne ut-førelse av oppfinnelsen.
Eksempel 2.
Lignosulfonsyrematerialer ble behandlet i henhold til fremgangsmåten etter kanadisk patent 483 829. De reagerende stoffer ble filtrert og en mengde av filterkaken eller slammet, som inneholdt 400 g svarende til tørre faste stoffer, ble suspendert med 240 g natriumcarbonat og 13,2 g lesket kalk til et vandig slam som ble fylt opp til et totalvolum av to liter. Denne blanding ble innført i en reaktor slik som vist på fig. 3.
Satsen ble opphetet til en temperatur av 170°C og denne temperatur ble opprett-holdt under hele resten av behandlingen. Luft ble ført inn i reaktoren med en hastighet av 425 liter pr. time i 40 minutter. En tilbaketrykksventil (7) ble regulert til 10,9 kg/cm2 overtrykk slik at totaltrykket under hele reaksjonen automatisk ble holdt ved dette trykknivå. Fra målingen av damptrykket og det totale arbeidstrykk ble partialoxygentrykket beregnet til 0,8 kg/cm2. Etter behandlingen som ovenfor angitt ble luftstrømmen avbrutt, reaktoren fikk avkjøle seg og de totale reaksjonsprodukter ført ut. Ved filtrering ble det fjernet 303 g fast materiale som i det vesentlige besto av calciumcarbonat. Etter fraskillelsen ble calciumcarbonatet calsi-nert for å danne brent kalk som ved un-dersøkelse viste seg å inneholde 93 pst. tilgjengelig kalk. Filtratet etter fjernelse av carbonatet ble fortynnet ved tilsetning av vann i en mengde svarende til 60 pst. av dets volum og ble ansyret til pH 6 og ekstrahert med toluen, under anvendelse av en liten mengde av «Oronitt» fuktnings-midlet «S» som de-emulgeringsmiddel. 6,1 g vanillin og 0,3 g acetovanillon ble sluttelig gjenvunnet fra toluenekstrakten. Etter ekstraksjonen av vanillinet ble det gjenværende toluen i væsken fjernet ved avdrivning som i eksempel 1. Den gjenværende væske ble ansyret med svovelsyre til pH 4 og herved ble utfelt ligninsubstans. Denne ble fjernet ved filtrering og mengden andro til 38 g basert på tørr vekt. Filtratet som ble tilbake etter fjernelsen av ligninet, ble behandlet med en tilstrekkelig mengde lesket kalk for å felle ut oxalat-innholdet som calciumoxalat. 42 g calciumoxalat ble erholdt på denne måten. Den gjenværende væske etter fjernelsen av calciumoxalatet ble inndampet til tørrhet og ga et residuum som inneholdt ca. 280 g av en blanding av natriumsulfat og natri-umbisiilfat.
Eksempel 3.
En rekke forsøk ble utført på lignende måte som i eksempel 2, hvor temperaturen ved reaksjonstrinnet, opphetsningsti-den og andre variable størrelser ble regulert som angitt nedenfor:
Ved den praktiske utførelse av oppfinnelsen beror den angitte surhetsgrad, ved hvilken ligninet begynner å falle ut, på konsentrasjonen av ligninsubstansen og også delvis på konsentrasjonen av andre stoffer, da store mengder av anorganiske forbindelser har en tendens til å salte ut ligninet. Dessuten vil det opptre noen variasjoner mellom forskjellige charger av slammet. Ekstraksjonen av vanillin fra en væske hvor utfelt ligninsubstans er suspendert, medfører ofte alvorlige emul-sjons vanskeligheter, som gjør prosessen i alt vesentlig ikke utførbar. Det er derfor et viktig trekk ved utførelsen av oppfinnelsen at vanillinet ekstraheres fra en væske som er fri for suspendert ligninsubstans. Hvis det under slike surhetsforhold som er ønskelig for vanillinekstraksjonen, finner sted en utfelning av ligninsubstans, er det derfor å foretrekke å regulere surhe-ten til et nivå av f. eks. pH 5,5 eller 5,0, hvoretter ligninsubstansen fjernes ved filtrering og derpå utføres vanillinekstraksjonen uten ytterligere ansyring fra filtratet som fåes etter fjernelsen av ligninsubstans. Det vil være innlysende at hvis verdifulle natriumforbindelser skal gjenvinnes ved inndampning, bør alt for sterk fortynning unngåes for å nedsette den mengde vann som skal fordampes under gjenvinningen av de nevnte verdifulle natriumforbindelser. Den foretrukne arbeidsmåte med hensyn til å gjenvinne natriumforbindelser nødvendiggjør opprettholdel-sen av en relativt høy konsentrasjon av faste stoffer under behandlingstrinnene, innbefattet vanillingj envinningstrinnet og ligningjenvinningstrinnet. En slik høy konsentrasjon er gunstig for ligninutfei-ning ved en høyere pH. Det er derfor en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen at en slik høy konsentrasjon av faste stoffer opprettholdes og i dette tilfelle vil det være å foretrekke —• og er i virkeligheten av avgjørende betydning — å utfelle og fjerne ligninsubstansen før ekstraksjonen av vanillinet. Ikke desto mindre kan ut-felningen av ligninsubstansen før ekstraksjonen av vanillinet unngåes ved fortynning av blandingen slik at konsentrasjonen av ligninsubstans reduseres til et nivå så at den ikke utfelles. Skjønt vi forsøker å unngå å arbeide under slike forhold er dog slike arbeidsmåter innenfor oppfinnelsens ramme.
Når ligninsubstansen utfelles før vanillinekstraksjonen, finner det sted en ad-sorbsjon eller inkludering av vanillin på ligninet. Gjenvinning av slikt adsorbert eller inkludert vanillin er i høy grad ønskelig og kan oppnåes ved vaskning av ligninsubstansen. Vi har imidlertid oppdaget at når ligninsubstansen vaskes med vann, har den en tendens til å desintergrere og danne en slimaktig masse, som har meget dår-lige filtreringsegenskaper. En effektiv vaskning er derfor meget vanskelig å utføre. Vi har oppdaget at en hensiktsmessig gjenvinning av vanillin kan oppnåes uten
noen vesentlig forandring av ligninsub-stansfiltreringsegenskapene hvis en slik
vaskning utføres med raffinatresiduet etter ekstraksjonen av vanillin etter det
deretter følgende trinn i prosessen. Det er sannsynlig at bruken av en væske som inneholder de samme oppløste anorganiske materialer som var til stede i væsken hvor ligninsubstansen opprinnelig ble utfelt, resulterer i at der ikke finner sted noen vesentlig endring av ligninstrukturen, og vi har funnet at dette raffinat er et effek-tivt vaskemiddel for å fjerne adsorbert eller inkludert vanillin. Gjenvinningen av vanillin fra ligninsubstans ved vaskning med nevnte raffinat, representerer derfor en viktig foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, som muliggjør en vesentlig forbedret gjenvinning av både vanillin og ligninsubstans. En ytterligere viktig for-del ved å anvende raffinat for å vaske ligninet er at fortynningen av væsken ved ett eller annet trinn før gjenvinningen av natriumforbindelsene unngåes.
Eksempel 4.
Lignosulfonsyrematerialer ble behandlet i henhold til fremgangsmåten etter N. P. nr. 80 639. De reagerende stoffer ble filtrert og en mengde av filterkaken eller slammet, som inneholdt 400 g basert på tørre faste stoffer, ble suspendert med 240 g natriumcarbonat og 13,2 g lesket kalk i et vandig slam, som ble fylt opp til et totalvolum av to liter. Den nevnte blanding ble ført inn i en reaktor av den art som er vist på fig. 3.
Chargen ble opphetet til en temperatur av 170°C og temperaturen holdt ved omtrent dette punkt under hele resten av behandlingen. Luft ble ført inn i reaktoren med en hastighet av 425 liter pr. time i 40 minutter. En tilbaketrykksventil (7) ble regulert ved 10,9 kg/cm2 slik at totaltrykket under hele reaksjonen automatisk ble holdt ved dette trykk. Fra målingen av damptrykket og det totale arbeidstrykk kunne partialoxygentrykket bestemmes til 0,8 kg/cm2. Etter behandlingen som ovenfor angitt ble luftstrømmen avbrutt, reaktoren fikk avkjøle seg og de totale reaksjonsprodukter ble ført ut. Ved filtrering ble det fjernet 303 g faste materialer, som i det vesentlige besto av calciumcarbonat. Filtratet etter fjernelsen av carbonat ble ansyret til pH 5 med svovelsyre. Ligninsubstans svarende til 42 g tørr vekt ble utfelt. Denne ble fjernet ved filtrering og filtratet derpå ekstrahert med toluen under anvendelse av en liten mengde av Oronitt fuktningsmiddelet «S» som et de-emulgeringsmiddel. 5,3 g vanillin ble utvunnet fra toluenekstrakten. Ligninet ble vasket tre ganger i hvert tilfelle med et volum svarende til 10 pst. av den væske hvorfra det var blitt utfelt, med raffinatet fra toluenekstraksjonen. Disse vaskevæsker ble derpå ekstrahert med toluen og det ble utvunnet ytterligere 0,6 g vanillin. De kom-binerte raffinater fra toluenekstraksjonen ble senere opparbeidet for å utvinne verdi-fullt calciumoxalat og verdifulle natriumforbindelser på lignende måte som i de foranstående eksempler.
Oppfinnelsen kan også utføres i praksis ved å oppslemme den faste fase som fremstilt i henhold til norsk patent nr.
80 639 i et vandig medium som inneholder
oppløste lignosulfonsyreforbindelser. Iste-denfor å behandle den faste fase med en vandig oppløsning av natriumcarbonat, kan således den faste fase behandles med en vandig oppløsning av natriumcarbonat fra sulfittavlut eller i den samme væske som på forhånd er blitt behandlet for å utnytte væskens innhold av forgj ærbart sukker. Væsken som blir tilbake etter at sulfittavfallsluten er blitt utsatt for gjæ-ring for å fremstille ethylalkohol (hvilken
restvæske i det følgende skal betegnes med uttrykket «spritfabrikkavfallsvæske» — S. F. A.) er et særlig skikket materiale ved anvendelsen av oppfinnelsen i denne hen-seende.
I henhold til denne modifikasjon av oppfinnelsen fåes nyttige materialer både fra slammet og fra lignosulfonsyreforbin-delsene som er til stede i spritfabrikkavfallsvæsken. Slike lignosulfonsyreforbindelser utsettes for en regulert alkalisk oxydasjon, hvorved det dannes ytterligere vanillin. Slik fast fase som dannes som følge av den samtidige tilstedeværelse av kalk som aktivt alkali, blir in situ ytterligere råmateriale for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, og fra slike faste stoffer kan utvinnes ytterligere vanillin og andre nyttige produkter. Mengden av alkali (natriumcarbonat og kalk) som er nødvendig for å utføre reaksjonen, må naturligvis økes svarende til behovene for de tilstede-værende lignosulfonsyrematerialer.
Av hensyn til den sluttelige gjenvinning av natriumforbindelser er foran un-derstreket fordelen ved å unngå enhver unødig eller for sterk fortynning av de reagerende stoffer. Hvis det gjøres forsøk på å leske kalk direkte i spritfabrikkavfallsvæsken, vil en del av kalkpartiklene bli belagt med calciumderivater av lignosulfonsyrematerialer og leskningsprosessen blir herved vanskelig å utføre og det opp-trer en sterk skumning. Vi har funnet at dette kan unngåes hvis den nødvendige mengde natriumcarbonat oppløses i spritfabrikkavfallsvæsken før leskeprosessen. Kalken leskes deretter i en slik oppløsning. En slik fremgangsmåte er derfor en foretrukket utførelsesform av denne spesielle anvendelse av oppfinnelsen og er sterkt å anbefale. Når natriumcarbonat oppløses i spritfabrikkavfallsvæsken, kan utfelning av ligninsubstans allikevel finne sted hvis enten konsentrasj onen av natriumcarbonat er for høy eller hvis temperaturen er for høy ved en bestemt konsentrasjon. En slik utfelning er uønsket. Den nøyaktige konsentrasjon av natriumcarbonat ved hvilken utfelning finner sted, beror på temperaturen og konsentrasjonen av ligninsubstans i spritfabrikkavfallsvæsken. Generelt har vi funnet at utfelning ikke finner sted under leskeforholdene hvis konsentrasjonen av natriumcarbonat i spritfabrikkavfallsvæsken ikke er større enn 0,35 kg/ liter. En konsentrasjon av 0,35 kg/liter eller mindre er derfor å anbefale. Ved denne utførelse er også utfelning og filtrering av ligninsubstansen før ekstraksjonen å foretrekke av de samme årsaker som tidli-gere anført, og videre er det å foretrekke i et slikt tilfelle å vaske ligninutfelningen for å utvinne vanillinsubstanser med et raffinat som fåes ved ekstraksjon, av vanillin med et passende oppløsningsmiddel, f. eks. toluen.
De følgende eksempler skal tjene til å klargjøre utførelsen av denne modifikasjon av oppfinnelsen.
Eksempel 5.
Den faste restfase fra behandlingen av spritfabrikkavfallsvæske i overensstemmelse med fremgangsmåten etter norsk patent 80 639 ble fraskilt ved filtrering og det ble fremstilt et slam fra filterkaken som inneholdt 18,3 kg tørre substanser i
92,7 liter. 14,6 kg natriumcarbonat ble opp-løst i 61,8 liter spritavfallsvæske (som inneholdt 0,088 kg faste stoffer pr. liter) og denne oppløsning ble anvendt for å leske en mengde brent kalk som er tilstrekkelig til å gi 6,40 kg lesket kalk. Alle de ovennevnte materialer ble ført inn i en reaktor som i alt vesentlig var konstruert i henhold til fig. 3. Reaktoren ble opphetet til 162°C og luft ble derpå ført inn i reaktoren med en hastighet av 16 990 liter pr. time. Det totale trykk i reaktoren ble opp-rettholdt ved 10,57 kg/cm2 (svarende til et partialoxygentrykk av 0,35 kg/cm2). Reaksjonen er eksoterm og temperaturen steg til 180°C og ble konstant ved denne verdi. Etter en total reaksjonstid av 45 minutter ble luften avkoblet og reaktoren tømt ut under hurtig kjøling av chargen. De reagerende stoffer ble derpå behandlet i henhold til den i eksempel 4 angitte fremgangsmåte og man fikk de følgende resul-tater:
Eksempel 6.
En rekke forsøk ble utført på lignende måte som angitt i eksempel 5, hvor de variable størrelser ved reaksjonen var som følger:
Eksempel 7.
Et forsøk ble utført på lignende måte som i eksempel 5, hvor reaksjonstempera-turen var 140°C, det totale trykk 4,4 kg/ cm2, luftstrømmen som paserte gjennom reaktoren 9910 liter pr. time og det tilsvarende partialoxygentrykk 0,35 kg/cm2, re-aksjonstiden 125 minutter og det fremstilte vanillin 0,32 kg og det fremstilte lignin 3,63 kg.
Det vil forståes at kretsprosesser hvor det anvendes kalk fremstilt fra calciumcarbonat som er gjenvunnet i overensstemmelse med oppfinnelsen, og at kretsprosesser for bruk av natriumcarbonat når natriumforbindelsene gjenvinnes i denne form, kan anvendes ved den ovenfor an-
førte modifikasjon av oppfinnelsen på helt tilsvarende måte som i de foregående eksempler.
I de eksempler som er anført for å klargjøre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det blitt beskrevet fraskillelsen eller utvinningen av en rekke nyttige produkter. Det vil forståes at en eller flere av slike nyttige produkter vil bli utskilt eller utvunnet ut fra økonomiske overveielser,
og at det ikke er en teknisk nødvendighet at den fullstendige fremgangsmåte i hen-
hold til oppfinnelsen slik som her beskre-
vet, etterfølges i ethvert tilfelle. Hvis f. eks. natriumforbindelser skal utvinnes ved inndampning og forbrenning i form av natriumcarbonat, er oxalatutvinningstrinnet ikke nødvendig. Utvinningen av lignin er på lignende måte bare nødvendig hvis vanillinsubstanser skal utvinnes og hvis and-
re forhold er slik at det finner sted en lig-ninutfelning ved den pH som er valgt for vanillinekstraksjonen. Midler for å unngå
en slik utfelning er angitt.
Når det her i beskrivelsen er brukt uttrykket «trykk», må det forståes at det her refereres til relative trykk og ikke absolutte trykk.
Når det i påstandene henvises til bru-
ken av en pH av 12 eller større, så refereres det til en bestemmelse av pH i en væske-prøve som føres ut fra reaktoren og deretter avkjøles til romtemperatur og bestemt i henhold til de her beskrevne me-toder.
Når det i beskrivelsen og påstandene er anvendt uttrykket «lignosulfonsyreforbindelser» menes hermed materialer som stammer fra lignin når lignin er behandlet slik at det herav dannes sulfonsyrer, f. eks.
når lignin-inneholdende substanser utset-
tes for sulfittkokeprosessen og uttrykket omfatter også salter av nevnte sulfonsyrer. Uttrykket sulfittavfallslut skal omfatte en
slik lut som sådan og også sulfittavfallslut som på forhånd er behandlet for å omdan-
ne det forgj ærbare sukkerinnhold til alko-
hol, men uttrykket omfatter ikke materia-
ler som skriver seg fra lignosulfonsyreforbindelser, som er behandlet på en slik måte at det finner sted en vesentlig eller full-stendig de-sulfonering. Således utelukkes spesielt ligninandelen i den faste faserest
fra alkalisk oxydasjon av lignosulfonsyreforbindelser, f. eks. når den alkaliske oxydasjon er blitt utført i nærvær av kalk som det aktive alkali.
Når det i beskrivelsen og påstandene anvendes uttrykket «raffinatrest fra ut-vinning av vanillin» forståes hermed den vandige væske som føres ut fra en ekstrak-sjonsinnretning, f. eks. den som ledes gjennom ledningen 6 på fig. 1 og ledningen 9
på fig. 2, hvorfra vanillin er blitt fjernet fra oppløsningen ved hjelp av et oppløs-ningsmiddel som er relativt ikke bland-
bart med vann.
Claims (6)
1. Fremgangsmåte for behandling av
det slamformede residuum fra en alkalisk oksydasjon av lignosulfonsyreforbindelser, hvor oksydasjonen utføres i nærvær av kalk som aktivt alkali, karakterisert ved at slammet behandles med en vandig oppløsning av natriumkarbonat, og at slammet deretter skilles i en fast og en flytende fase, hvor den faste fase i alt vesentlig består av kalsiumkarbonat og den flytende fase inneholder natriumderivater av vanillin, acetovanillon, ligninsubstans og oksalsyre, og isolering på kjent måte av et eller flere av produktene i den flytende fase.
2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at forut for oppdelingen av nevnte slam i en fast og en flytende fase, holdes slammet som i og for seg kjent, i en reaksjonssone ved superatmosfærisk trykk og ved en temperatur i området av fra 120 til 200°C, mens en gass som inneholder fritt gassformet oksygen, ledes gjennom nevnte reaksjonssone, og hastigheten for tilsetningen og fjernelsen av nevnte gass til og fra nevnte reaksjonssone er slik at det opprettholdes et partialtrykk av oksygen i nevnte reaksjonssone av mindre enn 1,4 kg/cm2, og slammet holdes under passeringen av nevnte gass gjennom reaksjonssonen ved en pH av minst 12 (bestemt på en prøve som er ført ut fra reaksjonssonen og avkjølt til den omgivende temperatur), idet pH-ver-dien innstilles ved tilsetning av natriumkarbonat i overskudd over den mengde som kreves for dannelsen av kalsiumkarbonat, og kalk.
3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at slammet enten før eller under blandingen av nevnte slam med nevnte vandige oppløs-ning av natriumkarbonat, utsettes for innvirkning av karbondioksydgass i en mengde som er tilstrekkelig til å reagere med i alt vesentlig alt innholdet av lesket kalk i nevnte slam, slik at det dannes kalsiumkarbonat.
4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 til 3, karakterisert ved at den flytende fase på kjent måte tilsettes syre for å utfelle ligninsubstansen som fraskilles, hvoretter den flytende fase ekstraheres på kjent måte for å utvinne vanillin og acetovanillon, og raffinatresiduet herfra brukes som vaskevæske for den fraskilte ligninsubstans for å utvinne ytterligere mengder vanillin og acetovanillon som er adsorbert eller inkludert i ligninsubstansen.
5. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 4, karakterisert ved at etter fjernelse av ligninsubstansen behandles den ansyrete væske med kalk for å utfelle kalsiumoksalat.
6. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 5, karakterisert ved at etter utfellingen av kalsiumoksalat inndampes den flytende fase og pyrolyseres for å gjenvinne verdifulle natriumforbindelser.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US82629769A | 1969-05-20 | 1969-05-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO138817B true NO138817B (no) | 1978-08-07 |
NO138817C NO138817C (no) | 1978-11-15 |
Family
ID=25246172
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO1907/70A NO133035C (no) | 1969-05-20 | 1970-05-19 | |
NO2024/73A NO138817C (no) | 1969-05-20 | 1973-05-15 | Lysfoelsomt reproduksjonsmateriale |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO1907/70A NO133035C (no) | 1969-05-20 | 1970-05-19 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4948001B1 (no) |
AT (2) | AT314350B (no) |
BE (1) | BE750692A (no) |
CA (1) | CA973544A (no) |
CH (1) | CH607099A5 (no) |
DE (2) | DE2065732C2 (no) |
DK (1) | DK143818C (no) |
ES (1) | ES379776A1 (no) |
FI (1) | FI53897C (no) |
FR (1) | FR2048538A5 (no) |
GB (1) | GB1312925A (no) |
HU (1) | HU167985B (no) |
IL (1) | IL34547A (no) |
NL (1) | NL168631C (no) |
NO (2) | NO133035C (no) |
PL (2) | PL94400B1 (no) |
SE (2) | SE369417B (no) |
SU (2) | SU568395A3 (no) |
YU (1) | YU34463B (no) |
ZA (1) | ZA703395B (no) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2822887A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen |
US4533620A (en) * | 1982-03-18 | 1985-08-06 | American Hoechst Corporation | Light sensitive co-condensates |
DE3409888A1 (de) * | 1984-03-17 | 1985-09-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung in einem verfahren zum herstellen einer druckform oder einer gedruckten schaltung |
DE3509383A1 (de) * | 1985-03-15 | 1986-09-18 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches diazoniumsalz-polykondensationsprodukt und damit hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
DE3635303A1 (de) | 1986-10-17 | 1988-04-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtragenden modifizierung von mehrstufig aufgerauhten traegermaterialien aus aluminium oder dessen legierungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplatten |
JP2944296B2 (ja) | 1992-04-06 | 1999-08-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版の製造方法 |
GB9326150D0 (en) * | 1993-12-22 | 1994-02-23 | Alcan Int Ltd | Electrochemical roughening method |
DE4439184A1 (de) | 1994-11-03 | 1996-05-09 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
US8907362B2 (en) | 2012-01-24 | 2014-12-09 | Cooledge Lighting Inc. | Light-emitting dies incorporating wavelength-conversion materials and related methods |
US8896010B2 (en) | 2012-01-24 | 2014-11-25 | Cooledge Lighting Inc. | Wafer-level flip chip device packages and related methods |
WO2013112435A1 (en) | 2012-01-24 | 2013-08-01 | Cooledge Lighting Inc. | Light - emitting devices having discrete phosphor chips and fabrication methods |
RU2513620C1 (ru) * | 2012-10-01 | 2014-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) | Композиция для фотоактивированного травления пленок диоксида кремния |
WO2015119858A1 (en) | 2014-02-05 | 2015-08-13 | Cooledge Lighting Inc. | Light-emitting dies incorporating wavelength-conversion materials and related methods |
EP3548970A1 (en) | 2016-12-01 | 2019-10-09 | Agfa Nv | Method of making a lithographic printing plate precursor containing a diazonium compound |
EP3495891B1 (en) | 2017-12-08 | 2021-06-16 | Agfa Nv | A method for making a lithographic printing plate |
US20220066318A1 (en) | 2018-12-10 | 2022-03-03 | Agfa Nv | Lithographic printing plate precursor |
CN115141330B (zh) * | 2022-08-17 | 2023-11-03 | 江苏麒祥高新材料有限公司 | 一种新型烷基酚醛硫化树脂及其制备方法和组合物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2155512A (en) * | 1937-09-09 | 1939-04-25 | Western Cartridge Co | Pump-action firearm |
NL273557A (no) * | 1961-01-25 |
-
1970
- 1970-05-08 NL NLAANVRAGE7006715,A patent/NL168631C/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-05-15 SE SE06693/70A patent/SE369417B/xx unknown
- 1970-05-15 SU SU7001435202A patent/SU568395A3/ru active
- 1970-05-15 SE SE7305098A patent/SE376492B/xx unknown
- 1970-05-18 YU YU1253/70A patent/YU34463B/xx unknown
- 1970-05-18 IL IL34547A patent/IL34547A/xx unknown
- 1970-05-18 PL PL1970174772A patent/PL94400B1/pl unknown
- 1970-05-18 ES ES379776A patent/ES379776A1/es not_active Expired
- 1970-05-18 PL PL1970140706A patent/PL97540B1/pl unknown
- 1970-05-19 CA CA083,035A patent/CA973544A/en not_active Expired
- 1970-05-19 ZA ZA703395A patent/ZA703395B/xx unknown
- 1970-05-19 DE DE2065732A patent/DE2065732C2/de not_active Expired
- 1970-05-19 FI FI1398/70A patent/FI53897C/fi active
- 1970-05-19 CH CH739070A patent/CH607099A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-05-19 DK DK253370A patent/DK143818C/da not_active IP Right Cessation
- 1970-05-19 GB GB2421770A patent/GB1312925A/en not_active Expired
- 1970-05-19 AT AT446770A patent/AT314350B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-05-19 AT AT00553/71A patent/AT314501B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-05-19 HU HUAO314A patent/HU167985B/hu unknown
- 1970-05-19 NO NO1907/70A patent/NO133035C/no unknown
- 1970-05-19 DE DE2024244A patent/DE2024244C2/de not_active Expired
- 1970-05-20 BE BE750692D patent/BE750692A/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-05-20 JP JP45042823A patent/JPS4948001B1/ja active Pending
- 1970-05-20 FR FR7018228A patent/FR2048538A5/fr not_active Expired
- 1970-10-06 SU SU1482185A patent/SU522824A3/ru active
-
1973
- 1973-05-15 NO NO2024/73A patent/NO138817C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL97540B1 (pl) | 1978-03-30 |
NL168631C (nl) | 1982-04-16 |
DE2065732C2 (de) | 1983-05-19 |
YU34463B (en) | 1979-07-10 |
DK143818B (da) | 1981-10-12 |
SE369417B (no) | 1974-08-26 |
DE2024244A1 (de) | 1970-11-26 |
IL34547A0 (en) | 1970-07-19 |
AT314501B (de) | 1974-03-15 |
DE2024244C2 (de) | 1984-09-27 |
GB1312925A (en) | 1973-04-11 |
SE376492B (no) | 1975-05-26 |
FR2048538A5 (no) | 1971-03-19 |
PL94400B1 (pl) | 1977-08-31 |
ZA703395B (en) | 1971-06-30 |
AT314350B (de) | 1974-03-25 |
FI53897C (fi) | 1978-08-10 |
NO133035B (no) | 1975-11-17 |
SU522824A3 (ru) | 1976-07-25 |
IL34547A (en) | 1983-05-15 |
DK143818C (da) | 1982-03-15 |
SU568395A3 (ru) | 1977-08-05 |
DE2065732A1 (de) | 1975-08-21 |
NL7006715A (no) | 1970-11-24 |
HU167985B (no) | 1976-02-28 |
NO133035C (no) | 1976-02-25 |
CA973544A (en) | 1975-08-26 |
NL168631B (nl) | 1981-11-16 |
YU125370A (en) | 1978-12-31 |
JPS4948001B1 (no) | 1974-12-19 |
NO138817C (no) | 1978-11-15 |
CH607099A5 (no) | 1978-11-30 |
FI53897B (fi) | 1978-05-02 |
BE750692A (fr) | 1970-11-20 |
ES379776A1 (es) | 1974-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO138817B (no) | Lysfoelsomt reproduksjonsmateriale. | |
US4075188A (en) | Recovery of crude tall oil | |
US2997466A (en) | Decantation of lignin | |
US5286845A (en) | Acidification of tall oil soap using carbon dioxide | |
WO1993022492A1 (de) | Herstellung von zellstoff nach dem soda-anthraquinon-prozess (s.a.p.) mit rückgewinnung der kochchemikalien | |
US3607619A (en) | Coking of black liquor in the absence of added free oxygen | |
NO153140B (no) | Fremgangsmaate for separering av lignosulfonsyrer og lignosulfater fra sulfittavlut | |
US2238456A (en) | Purification of magnesium base liquors | |
EP0088456A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Kieselsäure aus Zellstoffablaugen | |
US3558426A (en) | Treatment of waste liquors from pulp and paper mills | |
CA2226127A1 (en) | Method of separating impurities from lime and lime sludge and a method of causticizing green liquor containing impurities, such as silicon, in two stages | |
US2642399A (en) | Process for dissolving ash containing sodium sulfide and sodium carbonate | |
US3054825A (en) | Method of producing vanillin and other useful products | |
CA1163777A (en) | Preparation of white liquor | |
NO138818B (no) | Anordning ved kjernereaktor. | |
US2576752A (en) | Method of producing vanillin | |
US3635670A (en) | Recovery of dilute caustic soda solutions from spent liquors containing hemicellulose | |
FI78327B (fi) | Behandling av i kausticeringskretsloppet vid kraftfoerfarandet foerekommande loesningar foer senare utnyttjing av kalsiumkarbonatet. | |
CA1130959A (en) | Black-liquor processing | |
US2750290A (en) | Recovery of cooking liquor from spent semi-chemical pulping liquors | |
CA1088444A (en) | Method of removing ash components from high-ash coals | |
US2151147A (en) | Process for obtaining organic compounds from the acid sludge from refining of mineral oils | |
US2902448A (en) | Manufacture of organic calcium sulfonates | |
US3554858A (en) | Process for regeneration of white liquor with hydrogen sulfide recycle | |
US4432947A (en) | Process for obtaining molybdenum as a useful product from molybdeniferous solutions containing alkali metal carbonate, sulphate, hydroxide or hydrogen carbonate and possibly uranium |