SU568395A3 - Светочувствительный копировальный материал - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к светочувствительному копировальному материалу. Известен светочувствительный копировал ный материал дл  получени  рельефных изо ражений, имеющий подложку и светочувствительный копировальный слой, содержащий продукт конденсации ароматического диазосоединени  с аэосоставл ющей - производным фенола. (1,-ТЭз)рТг-МгХ но-с - где Rg и R - водород, С - алкил или Сд- арил; X - анион диазони ; р 1-3; R - С - Ц, - арил или С - ароматический гетероциклический остаток; R, - арилен бензольного или нафталинового р да; Rj - проста  св зь или остаток общей формулы -(CHj,)- MR4 -, -(сир-- (C 1)р -N, .0-(С%)(. . - S -(GHj.)j. -НР .. , -О-, - 5-, . ),0-о; г 2-5; водород. Су Рднако продукт конденсации легко разлагаетс , например, органическими растворител ми , что снижает стабильность известного материала при хранении. Цель изобретени  - улучшение качества материала - достигаетс  использованием продукта конденсации общей формулы алкил, аралкил или Нг-водород ИЛИ Су -алкил; С -С„ -арилен; В - остаток ароматического амина, фенола или меркаптана с 6-20 атомами углерода, простого эфира ароматического фенола или меркаптана с 7-2О атомами углерода, ароматического углеводорода с 6-15 атомами углерода, ароматического гетероциклического соединени  с 4-15 атомами углерода или амида кислоты с 2-18 атомами углерода; ТЯ и -п-целыо числа; k и 6 - нуль или цеаые- числа; 3 : Tl 0,01 : 1 - 5О : 1, который со;-; ,;.,.. -i20 звеньев В на одно звено

5 .

ЦК,, - H|)in i. - , и алюмини  в ка четШчЭ и пдложки.

ковденсадии получают в сильно кислой преде при взаимодействии аромаТлГае&кого дкааосоединени  с соединением В и карбощотьным соединением, например формальэ;ГИДОМ,

Количество используемой кислоты опреде шетс  в зкостью смеси и экономичностью процесса. При выборе типа и количества примен емой кислоты следует учитывать растворимость веществ в кислоте и их реакционную способность.

Примером кислот могут служить фосфорка е метансульфонова  и серна  кислота,

вз тьге в количестве 70-100%. Остальное KOj i4seTiso составл ют войа, метанол, уксусна  кислота и N метилпирролидон.

Кезболее  редпочтительньзми  вл ютс  85%-на  фооЬорна  кислота и 9О%-на  метансульфоноза  кислота, котора  зюрошо расвор ет многие соединени  В.

Сол на  и бромистоводородна  кислоты пригодны лишь дл  получени  продуктов конденсации с очень реакционноспособными феколаш .

Средний молекул рный вес продуктов конденсадйи зависит от характера исходных веS .SCTB I ;/илоБий реакции. Обычно он составл ет 5ОО .- 1О.ООО.

СветочуЕотвйтельность копировального материах(а зависвт от характера используемого соешшанна В и его содержани  в прод;к- те конденсации,

Увэличенае светочуаств тельности тем saMeTHeSj чем больше молекул рный вес звена В,

Продукты конденсашш, в которых содержание звеньев В увеличено, а содержание звеньев солей диазони  уменьшено, хорошо совмещаютс  с полимерами, не содержвщими ионизирующихс  групп и обладают пленкообразутощишг свойствами, что позвол ет получить ПОСЛЕ зкспонировани  эластичные плеНки , сгойкнечк действ1 ю агрессивных веществ например -про вител , содержащего (сфор ную кислоту.

Продукты конденсации легко вьщел ют й-з водных растворов при добавлении сол ной нсло-ты илк раствора поваренной соли и Hcnojifo3y:-OT- дл  приготовлени  копироваль ного материала и печатных форм.

Дл  полученн  копировального сло  про дукты конденсеций, иногда в смеси с другнмн компонентами, рас-творают в подж д щем растворителе и полученный раствор или тонкую суспензию нанос т на подложку,

Копировальный слой хорошо сцепл етс 

с металлической подложкой,

4

В копировальный слой можно вводить кислоты, например, фосфорные, фосфиновые арсиновые, серную, бромнстоводородную, органические сульфоновые, мышь ковую и

гексафторфосфорную, органические поликно лоты; водорастворимые полимеры, например поливиниловый спирт, полиэтиленоксвд, частично омыленный поливинилацетат, по лиакриламид , полидиметилакриламид, полввинилпирролидон , поливинилметилформамид, поливинилметилацетамид; природные или модифицированные природные вещества, например желатину, метилцеллюлозу, карбок- симетилоксиэтилцеллюпозу, соли альгнновой кислоты; полимеры, мало растворимые или нерастворимые в воде, например, фенольные эпоксидные, модифицированные маслом алкидные , аминоформальдегидные смолы, полиуретаны , поливиниловые смолы, сложные эфиры полиакриловой и полиметакриловой кислот , поливииилацетали, полинивилклори ды, полиэфиры.

При нанесении на металлическую подло ку со слоем поверхностно омыленного аце тата целлюлозы в копировальный слой обыч но ввод т 0,О1 - 4 моль ортофосфорной или 0,01-3 моль фосфиновой и арсиновсй кислоты на 1 моль диазогрупп; пр  исполь зованни бумажных подложек кроме ({юсфорной кислоты можно вводить 1 1ОО моль силь ных кислот на 1 моль диазсгрупп (1 моль означает количество, содержащее 1 г-атом фосфора, мышь ка или эквивалент « грухшы).

Органические поликислоты, которые хорошо раствор ютс  в воде, обычно примен ют в количестве 0,01 - 3 моль на 1 мол диазогрупп.

Количество водорастворимых полимеров составл ет /vlQO ч. на 1 ч. диазосоедин НИЯо

Содержание полимеров, нерастворимых в воде, не должно превышать 2О ч, на 1 ч. диазосоединени .

Когда копировальные слои содержат paci аоримые и/или нерастворимые в воде полимеры f то к ним до6авл к Т до 50% окрашенных или неокрашенных пигментов от веса полимеров.;;

Пластификаторы, красители, смачивао ели, сенсибилизаторы, индикаторы и жирные кио noThi добавл ют в количестве не более 2О, предпочтительно не более 10% от веса ос тальных веществ, вход щих в состав слог.

В качестве растворителей можно исполь - зоэать воду, спирты, например метанол, этанол , моноэтнловый эфир этнленглЕкол , ди метшх™ и Д1 э -лформамид.

Органическиэ растворители, не содержащие шга содержащие незначительное колн-

честю воды, рекомендуетс  примен ть дл  получени  растворов из продукта конденсапин , представл ющего собой хлорид, бромид или другую соль, котора  не раствор етс  в воде. В этих случа х к спиртам ЕЛИ амидам , которые хорошо раствор ют указанные соли, добавл ют растворители, раствор ющие и/ только ограниченно, например диоксан, /fтрагидрофуран, этилацетат, бутилацетат, ацетат монометилового эфира этиленгликол , метилэтилкетон, циклогехсенон.

В качестве диазосоединений общей формулы (К - )p RJ- NjX примен ют соли дифениламино-, и 4-.метокс1здифенн-. ламйно-2-карбоксвдифениламино и 2, 4, 5-«триэтокстифенил-4-диазони , 4-(4-метилфенилмеркапто )- 2,5-диметокси- 2,5диметокси-4-фенокс№- и 4-{2,5-1аиэтоксибен зоиламино) -2,5-диэтоксибензолднааонн , 3-метоксиднфениленокс1зд-2-диазони , 2-сул фо- 4- диазодифениламин (внутренн   соль), соль 4-(К-метил N -нафти; - (1)-метил; ... MHO) --бензолдназони , 4-диаэодифенилами- но-З сарбоновую кислоту (внутренн   соль), соли 2,5-диметокси 4-( N -метил- N -фенилмеркаптоацетиламино )- и 4- N -метил- N - ( )енил-меркаптоэтил )-амино -бензолдиазони .

Из соединений Б можно использовать 3,5-днметш1анйлин, дифениламин 4-xiiop-, 3-метокси, 4 меткл- и 4-нитродифениламин, 2-диметиламинонафталин, фенол, 4-трет- -бутилфенол, 4-нитрофенол, 4-оксикоричную кислоту, 4-оксибензойную кислоту, 2-оксинафталин-б-сульфоновую кислоту, бензол , фенантрен, мезитилен, анизол, 2-фе- ноксиэтанол, феноксиуксусную кислоту, 3-мети4-хлор- и 4- трет-бутилфеноксиметилфосфорную КИСЛОТЫ; 2-метоксинафталнн-6«сульфоновую кислоту, дифениленоксид, амнд №-толуолсульфоновой кислоты, диамид N,N-диметилол нтарной кислоты и себадиновой кислоты ,гвксаметоксиметилмеламин, N , -д метилэлмочевину , амид N , N -диметилолтерефталевой кислоты, 2,6-диметилол-4-метил фенол, ,&-диметш1ОЛ-4 -метиланизол, диок- симетилдурол, диацетоксиметилдурол, 1-3-ди- метил-4,6-диметилолбензол, 1,3-диизопр пил-4 , &-диметилолбензол, 1,5-диацетокс метилнафталин , 1,Ф метю1дибенз6л, бис-метоксиметилдифениловый эфир, 4,4 -диацеток- и 4,4-диметоксиметилдифениловый эфир, 2,5-диэтоксимвтилтиофен, S, 10-диметоксиметилантрацеНе бензгнирол, 1, (оС-оксибензил )-бензол, 1,3-диизопропил-4 б -диметоксиметклбензол, 4,4нзимвтокси- метилдифенилсульфид, матоксиметилдифениловый эфир (получен из хлорметилированного дифенилового эфира и метилата натри ), 2,2-бис-( 4-оксиметйлфенокси)-диэтиловый

эфир, 1,( 4-оксиметилфеноАСи) -пропан био-метоксиметилдифен леноксид, « 1 -бис-метоксиметилдифенклметан , метиксйметилированнью дифенил, 4,4-диметилдифенило вый зфир,2 изопропил-Я-.метилдифениловый эфир, 3- ром-4 метоксвдифениловый эфир, дибензотиофен и 1,4-1Цифеноксибензол, 2,6 -бис- (метоксиметил )-4-метилфенол, дифениловый эфир, N , N- иметилолоксамид, диамид адипиновой кислоты, л иамид N , N -циметилоладипиновой кислоты, триметцлолантрамид , анилид и этиламид п -толуолсульфоновой кислоты, диамид 1,3-бензолдисульфоновей кислоты, фенилтиомочевину, фенилмчевину , 2-бензоиламино-1,4-диэтоксибензод , 3-аминопиррол, 2-фениламинопирвдин и тиофен.

Водные растворы продукта конденсации нанос т кистью, а растворы в органическом растворителе - в пластинчатой центрифуге. Дл  сушки используют теплый воздух. После экспонировани  через негатив оригинала материал про вл ют, например, путем протирани  водой или одним из известных буферных растворов водорастворимых азосоставл ющих , например соединением р д.а пи разолона, и смазывают жирной краской, В р де случаев упрочн ют изображение лаково эмульсией.

При использовании известных продуктов конденсации на основе солей дифениламинои 3 метоксидифениламино-4-диазони  попучают материалы, которые после экспонировани  плохо или совсем не воспринимают краску на участках с изображением.

Добавление фосфорной кислоть к копировальному раствору только ухудшает результаты .

При использовании предлагаемых продуктов конденсации, полученных в фосфорной кислоте, материалы после экспонировани  отлично воспринимают краску на учасках с изображением, причем копировальные растворы могут содержать до 2 моль фосфоной кислоты на 1 диазо группу без уменьшени  восприимчивости экспонированных материалов к наносимой краске.

Дл  достижени  эффекта достаточно ввести немного, например 0,15 моль соединени  В на 1 моль диазосоединени .

Пример. 1О,8 вес.ч. хлорида З-метоксидифениламино-4-диазони  раст вор ют в 16 об.ч. 909й-ной метансульфоновой кислоты, добавл ют 1,8 вес.ч. формальдегида и провод т конденсацию в течение Ю мин, поддерживани  тек шературу ниже 30°С . Сразу же добавл ют по капл м при 25°С и перемешивании раствор, полученный из 4,3 ч. 4-нитроднфениламина и 32 об.ч. 9О%-ной метансульфоновой кислоты, перем .аииваюг 1О5 мин, сырой продукг конденс .щии смешивают с 600 .об.ч. воды и осаждают смолисгую массу, которую раствор ют в 12О об.ч, монометилового эфира этиленг ./п11-;ил  и осаждают 750 об.ч, изопропанола ; сйлок О1ч|)ильтровывают в вакууме, сушат ла воздухе и получают 5,3 вес.ч. продукта. коидегисации в виде метансульфоната, которы11 соде{)Жнт - 1,5 звена 4-нитродифени- ламила на 1 дпазогруппу.

На(Шеао, .-Ь; N11,6; N D 3,8; S 4,8; атомное отношение 6,О8 : 2 : 1,1.

К фи.гьтгэату после первого осаждени  добаш1 юг хлористый цинк и поваренную сол разбашшют водой, вновь добавл ют хлористый цинк и поваре шую соль и выдел т 8,0 вес.ч. продукта конденсации, содержащего

-0,5 моль-1-литроднфеннламина на 1 моль диазосоо/ишеип .

Haii/ieiK) %: N8,2; ,1; CZ 29,2; 2л5,12; мгомное отношение 4 : 2 :. 5,6 ; : 0,.

П р и м ер 2. 14,6 ч. 4-метилдифенилами 1а раствор ют при 8О С в 12О мл 86,7ij-ной 1|)сфорной кислоты, охлаждают до 4О с;, добавл ют 25,8 ч. фосфата 3-метоксид11|||С .1ци1ампно-1-диазони , перемешивают до р;1(;гьорени , охлаждают до KOMHai ной темпера ГУ ры, приливают по капл м при пepe JeIJlпнaluпl раствор 4,8 ч. параформальдегида в 48 мл 86,7°о-ной ({юсфорной кислоты , nepeMeiijjiuaioT 15 час, разбавл ют реакционную с .: ее ь 440 мл метанола, добавл ю 6000 мл изопропапола н нагревают до 40 С при переменашаинп до образовани  осадка, не HCHeaaiotnoro при п ре креплен и и перемешивани . Осадок отфнл1лч овыва1от в вакууме, дважды суспендируют в J.OOO мл изопропалола, сушат в вакуум: при 40 С и выдел ют 32,5 ч. продукта конденс-ации в виде кислого ({юсфата , содержащего 0,75 моль 4-метилдифе- ниламппа па 1 моль диазосоединени .

Найдено, %: С 48,4; ND4.6;P 10,8; атомное отношение 24,5:2:2,12.

Г1 эодукт конденсации без остатка раствор етс  в воде.

Апалогичпым образом можно получить продукт копдеисадии, заменив 20% 4-ме- тилднфениламипа па соответствующее количество дифениламина.

II р и м е р 3. 6,6 ч. нараформальдегида ввод5гг при переме иива}гии в 63,4 ч. 86, фос1|юрпой кислоты, добавл ют 16,3 ч. х. орида дпфениламин1 -4-диазони , выдерживают 2 час при 4О С, добавл ют 6,2 ч. смеси фенола и воды (9:1) и оставл ют на 17 час: при 40 С. Полученный продукт конденсации образует празрачный раствор в воде.

Пример 4. К раствору 0,78 бензола в 10О мл 90%-ной метансулы}х. новой кислоты добавл ют 6,17 ч. 95VHoro сульфата днфениламино-4-диазони , после растворени  при перемешивании добавл ют л 1,2 ч.параформальдегида, быстро выливают в гор чий () раствор 1,78ч .фенантре на в 20 мл лед ной уксусной кистюты и выдерживают 14 час при комнатной температуре . Продукт конденсации, образующий прозрачный раствор в воде, выдел ют в виде хлорида при добавлении насыщенного раствора поварешшй соли.

Выход 4,5 ч. Продукт содержит небольшое количество хлористого .

Найдено, %; С 60,7; N9,0, атомное отношение 23,6 : 3.

П р и м е р 5. 11,3 г мезитилепа вво/иппри эпергичном перемешивании и Г С и 100 мл 8О)с.-пой серной кислоты, в гечсмше 20 Mini при пс-рек ешпвании добаи и Ю1 cMot:b 32,3 г сульфата i-мeloкcидифe)lliлaмJu;o-1-диазопи  и 6 г параформальдегида, o;u-iei жива  темпераглру 12 С, переметиi:.aior 1 час при 1О-12 С, выливают в мл воды , охлажденной льдом, и нагревают до 6О С дл  растворен 1Я всей массы. К юлученному раствору, осветленному углем, добааа ют хлористый цинк и поваренную соль, осадок двойной cojui хлористог-о цип.ка cyuiar :раствор ют в 260 мл диметилфурм;.1мида, филыруют раствор, добавл ют при: перемешивании 2ООО ш изопропанола, тщательно промывают осадок изопропанолом, сущаг в вакууме при 40 С вьщел ют 23,2 г продукта конденсации, содержащегоХЗ,7 моль второго компонента на 1 моль диазосоединени .

Найдено, % : С 56,4; N9,4; атомное отношение 21 : 3.

Пример 6. 3 г фе 1оксиуксусной кислоты раствор ют при перемешивании и 60 С в 2О мл 9О%-ной метансульфоновой кислоты, охлаждают до KOMHaTHOji температуры , ввод т 4,6 г хлорида дифениламино-4-диазо1ш , в полученный раствор медленно при перемешивании добавл ют 1,2 г параформальдегида , поу держива  температуру 4О°С, и пе1юмешивают 3 час при комна -ной температуре. Продукт копденсации, легко раствор ющийс  в воде, разбаьш ют 20 мл метанола, вьшивают при перемешивании в 400 мл изопропанола, отдел ют осадок в вакууме, дважды промывают 150 мл изопропанола , сушат при 40 С в вакууме и выдел ют 6,9 г продукта конденсации в виде мегансульс юната, содержащего 1,4 моль второго компонента на 1 моль диазосоединени .

Найдено, % : С 55,2; N7,4; атомное отношение 26,2 : 3.

Пример 7. 6,5 г фосфата Э-мё1чЛ - сиднфе {иламино-4-диазони  pacTBOpflkJt в эО г-ш 86,7%-ной фосфорной кислоты при 40 С, охлаисдают до КомЯ&тной темпера-. гуры и быстро П{)и перемешивании прилизаюг раствор 3,4 г 2,6-димегалол-4-ме гилфенола в 7 мл 1 -метаслпирролидона, эклаждают до 50 С, перемешивают 2 час 1рн 4О С, добавл ют 1ООО мл изопропанола лт({|ильтровывают осадок в вакууме, дважды фомывают 200 мл изопропанола, сушат и юлучают 7,5 гпродукта конденсации в шде кислого фосфата, содержащего 1 моль второго компонента на 1 моль диазосоеди- юни ,.

Найдено, % : С 47,3; N 7,6} KD 5,1; 9,4; атомное отношение 21,7 : 3:2:1,67

Пример 8. 3.3,2 г 97,5У -ного :ульфага З-метоксидифениламино-4-диазош  раствор ют в 1ОО мл 86%-ной фосфорюй кислоты, при перемешивании в течение L5 мин добавл ют по капл м 25,8 г меток:иметилдифенилоксида , перемешивают 1,5 шс при комнатной температуре и 6 час при iO с, раствор ют в 500 мл воды, фильт- )уют мутноватый раствор, добавл ют сол нуъ. :ислоту или поваренную соль и выдел ют 1р9Дукт конденсации. Дл  получени  продукта , не содержащего фосфорной кислоты, ПО&-ор ют операцию осаждени . Продукт кон (енсации содержит на 16 атомов углерода юльше на одну диазогруппу, чем исходное 1иазосоединение.

Найдено, % : С 61,7; N 7,4;cf 9,3; 1токшое отношение 29,2 : 3 : 1,5,

Исходный метоксиметилдифенилоксид со держит (в%): 1,3 дифенилового эфира, 2,2 iOHo-о-( ме 1х)ксиметил)--дифенилового эфира, 11,8 (метоксиметил)-дифеиилового фира, 21,9 о,(метоксиметил)-дифениювого эфира, 47,3 п,п-ди-(метоксиметил)- дифенилового эфира, 1,3 три-(метоксииетил )-ДИФШ1ИЛОВОГО эфира, 9,5 МО ток симетил)-дифенилового эфира и 3,9 еидеитифидированного вещества, напоминаю-lero мо11оме1-.;;ксиметил. При добавлении к , .ислоте и отсутсчвие диазосоединени  ме- оксимети;щифенилоксид раствор ют при энер- ич}юм перемешивании. Через несколько се .уид или минут осаждаетс  продукт конден:аиии , не раствор ющийс  в кислоте и кип щей .оде.

При замене сульфата дифениламинО 4диазони  на эквимол рное колш1ество сул ата З-метоксидифениламино-4-диазони  поучают продукт конденсаци , копировальные лои с которым более устойчивы при xpa-i ении.

Пример 9. Гор чий раствор 4,65г

1,4-бис(оС-оксибензил)-бензола в ЗО мп лед ной уксусной кислоты выливают в раст вор 4,65 г сульфата дифениламино-4-диазони  в 600 мл 86%-ной фосфорной кислоты при энергичном перемешивании, выдер-. живают 21 час при комнатной температуре, раствор ют реакционную смесь в 20ОО мл воды, фильтруют, добавл ют к прозрачному, фильтрату ЗОО мл концентрированной сол ной кислоты, отдел ют осадок, раствор ют его в 500 мл воды при 6О С, фильтруют, добавл ют 50 мл 6 н.сол ной кислоты, повтор ют операцию осаждени  и получают г продукта конденсации в виде хлорида, содержащего л/- 0,73 моль второго компонента на 1 моль диазосоединени ,

Найдено, % : С 69,2;.N 9,1; Cf 8,1; .атомное отношение 26,6 : 3 : 1,О5.

Пример 1О 4,84 г фосфата 3- мет6ксидифениламино-4 диазо1ш  и 4,4 г фосфата дифениламино-4-диазони  раствор ют в 300 мл 86%-ной фосфорной кислоты добавл ют по капл м при энергичном перемешивании 6 г 2,5-бис-{этоксиметил)-тиофена , красноватую прозрачную смесь Быде : живают 2,5 час при комнатной температуре , при тщательном перемешивании вылива ют в изопропанол при 65С, охлаждают до ком натной температуры, отфильтровывают осадок в вакууме, тщательно промывают иаопро |Панолом, сушат и получают 10,9 г продукта конденсации в виде фосфата, содержащего 3-метокси-4-диазодифениламин , 4-диазодифе- ниламин и тиофен (О,7 : 0,3 : 2).

Найдено % : С 46,8;-N6,7; $10,1;: ОСН 3,1 ; атомное отношение 24,6 ; 3 : : 1,98: 0,73,

П р и м е р 11. 1,75 г хлорида 4- -С 2,5-диэтоксибензоиламино)-2,5-диэтокси- бензолдиазо}1и  в виде двойной цинковой соли {4,8% азота) раствор ют в 10 мл метансульфоновой кислоты, пропускают через раствор сухой воздух до прекращени  выделени  хлористого водорода, добавл ют 0,14 г 1,4-био-( оксиметилбензола), выдерживают 4 час при комнатной температуре, разбавл  водой, фильтруют и добавл ют к фильтрату раствор хлористого цинка. Выход 2,2 г.

Найдено, %: С 25,2, N 3,6;атомное отношение 24,5 : 3.

При использовании предлагаемых продуктов конденсации в присутствии фосфор ой кислоты получают копировальные слои , наi несенные на зерненую алюминиевую основу, обработанную поливинилфосфорнойкислотой, Л§, KPTPPMS остаетс  значительно меньще отпечатков пальцев манипулировании с ними чем на копировальных сло х, получаемых с использованием известных продуктов конденсации .

11

i; p } M e p 12, Ha электролитически .-tipniн: дйнл зд алюминиевую фольгу нанос т гаетк й водный раствор продукта eoaj; eis;: ;ши, полученного из хлорида 3-меТОК1 ллк1 ;Я-1ламинс -4-диазони  и 4,4-дна;1етг кс|шет1шфенилового эфира, экспонируют нагатив, про вл ют, протира  1,5%U гчт йорлым раствором фосфорной кислоты, naHiscsT жирную краску и получают печат форму.

Эффекгивкую печатную форму получают также прж использовании механически аерненой ашомшшевой фольги, обработанной ппэдБйрнтельно силикатом щелочного металл

Хорошие результаты,получают также при нанесанпн на подложку 2%-ного водного раствора к спого фосфата продукта конденсациИ| указанного в примере 2, К которому добавл ют 4% бутанола, и про влении водой.

Вместе хлорида продукта конденсации можно прЕмен ть двойную соль хлористого 1ш ка или хлористого кадми . В этом с учве используют про витель, содержащий 5 г 50 -ного паурилсульфата натри , сульфат катр  , -3 г винной кислоты, 2 г бензилово го сшсрга и 100 мл воды.

Дл  получени  продукта конденсации г с льфата З-метсжсидифенЕламино- - Лйчапкйй раствор ют в 93,5 мл 86%ной фосфорной кислоты, пр  энергичном паремешнвании добавл ют 29,3 г тонкоиэмельченного 4,Ф-бис ацетоксиметшвдифенилового эфира, перемешивают 1,5 час при

12

комнатной температуре и 3,5 час npi 40 С, прозрачную реакционную смесь оаствор  ют в 500 мл воды, при 40 С добав л ют 220 мл сол ной кислоты СЗб % на , разбавленна  равным объемом воды), раствор ют осадок в теплой воле, добавл ют сол кую кислоту, сушат при 30 С в сушильной камере с циркулирующим воздухом и получают 38,7 г продукта.

Найдено, % : С 65,7} N 8,1; С.б 8,6 | атомное отношение 28,5 : 3 : 1,26.

Пример 13, На шероховатую anf- миниевую фольгу (обработана металлической щеткой), обработанную поливинилфосфорной кислотой, нанос т раствор продукта кбнденсапии и сушат.

В каждом случае раствор обрабатывают 100 МП смеси монометилового эфира этиленгликол  и бутилацетата (8 : 2).

Известный продукт конденсации 1)оаучен из хлорида З-метоксидифешшамино-4-ди зони  в 2,8 моль фосфорной кислоты.

В качестве предлагаемого продукта конденсации вз т продукт, указанный в примере 12. После экспонировани  при освещении трехфазной дуговой лампой мощностью 2,4 кат через негатив и оптический клин с 21 ступенью с увеличени ми оптической плоскости 0,15 дл  всех образцов были получены одинаковые результаты (установлено после про влени  и покрыти  жирной краской) при раз личном времени экспонировани  (см. таблицу;

Копировальный слой № 1 про вл ют водой , а остальные (№ 2 - - 6) про вителем , состав которого указан в примере 12. Дл  дальнейшего увеличени  срока службы печатные формы усиливают лаками. После хранени  в течение 8 недель при 52 С сенсибилизированные материалы №1, 60 Ml 4 и N9 6 не изменили своих свойств. Слои, содержащие меньше фосфорной кислоты или не содержащие ее, хуже сожран юго  в указанных телови х. Дл  увеличени  срока службы печатных форм готов т слой с покрытием, содержащим нерастворимые в воде полимери.

13

К таким составам можно добавл ть кр& ситепв, пигменты и пназосоеоинени . В кв честве продукта конденсации можно примен ть хлорид, получаемый из 1 моль сульфата 3-метоксидифениламинО| 3-диаэони  и Ii5 моль 4,4 -био- метоксиметилдифенилового эфира. В этом случае требуетс  более непродолжительна  экспозици , на дл  получени  слоев с такой же стабильностью при хранении необходимо добавл ть больше фосфорной кислоты.

Пример 14. На шероховатую полиэтрлентерефталатную пленку (пескоструйна  обработка) нанос т раствор, содержа щий 1,25 г поли- N - М м етилацетамида ( -91), 0,5 г порошка Hiлиогенй сЕнего В (цветовой индекс 7416О) 0,1 г тонко измельченной двуокиси кремни  (аэрозоль МОХ 170), 0,375 г проду бта конденсации, 18,0 г воды и 1,6 г этанола , сушат, экспонируют шрез негатив, опласкивают водой и получают позитивное задублвнное изображение синего кэета.

Дл  получени  продукта конденраиаи 32,4 г сульфата 3-метоксидифени; мино-4- диазони  раствор ют в 320 мл 85%-ной фосфорной кислоты, за 10 мин при переме шивании добавл ют 16,6 г тонко измельченного 1,3-диметЕл- 4,6 диметилолбензола, перемешивают 42 час кри 40, раствор ю реакционную смесь в 1000 мл 45%-ной бромистоводородаой кислоты, отфильтровывают осадок в , раствор ют его в 1000 мл воды при 50°С, осаждают бромистоводородной кислотой, промывают 1%-ной бромистоводородной кислотой, фильтруют, сушат на воздухе и получают 42 г продук- а, содержащего 1,1 моль второго компонента на 1 моль диазосоединени .

Найдено, % : С 53,1; N7,8; В(.18,6; атомное отношение 23,8:3:1,25,

Пример 15. На попиэтилентере нталатную пленку с гидрофильным матовым слоем из тонкоизмельченных окиси кремни  и двуокиси титана и задубленного поливинилового спирта нанос т 0, раствор нафталин-1-сульфоната продукта конденсации , указанного в примере 14. В ка 1естве растворител  примен ют смесь 80 г моно- метилового эфира этиленглнкола и 20 г бутнлацетата.

После экспонировани  через негатив про вл ют про вителе, содержащим 5 г 5О%ного лаурилсульфата натри , сульфат натриЯ| 3 г винной кислоты и 100 мл воды, или про вителем, использованным в примере 12 смоченную про вителем пленку покрывают жирной краской и получают позитивную пе- чатнук) форму.

14

В качестве под|1ожкн мож:.. 15Эймек гь водостойкую бумагу, покры- ут- ЯТ-ОБЫМ слоем смеси барита, каолина и то 1К1 егу|ель-ша. ной окиси кремни  в задубленком поливиниловом синрте. В этом случае используют раствор продукта конденсации в спиртез экспонируют негатив и про вл ют проавнтелем указанным выше,

Пример 16. На найлоновую ткань,

примен емую в шелкотрафаретной печати к укрепленную Р рамке, нанос  с помощью ракли смесь, содержащую 90,0 г полишш лоЕ«го спирта, омыленного на 98% (вкзкость 4%-ного раствора 8-11 спз при 2О с), 423,0 г воды, 15,0 г тонкокзмельченной окиси кремни  (аэре.гСаЬ МОХ 17 О), 30,0 г дибутидфталата, 7,5 т гродукта конденсации указанного в пр ый;. а 12, 0,5 г (фасител  кристаллическохю фколетозого (цветовой индекс 42555), суигат струей холодного воздуха, экспоныруют 6 мин ксеноновой лампой мощностью 5 квт на раосто нни 1 м, проълывают холодной водой и получают печатную форму.

Пример 17. На цинковую пластинку , слегка протравленную разбавленной азотной кислотой, нанос т на пластинчатой центрифуге (80 об/мин) раствор, содерй-т-лий 3,0 г продукта конденсации, пол ченного в примере 12, 10,0 г фенолформальдепщной новолачной смолы, т.пл. 75-80 С (Алновол 320 к), 60,0 г монометшювого эфира этилeнгликoJШ и 40 г диметилформамида , предварительно сушат на воздухе и затем 2 мин при 100 С.

После хранени  в течение 3 дней при ко Шатной температуре экспонируют копировальный материал 6 мин. через штриховый позитив шестью люминесцентными лампами К5ошностью 20 ВТ, установленными на рассто нии 7 см от материала, про вл ют 2%-ным водным раствором тринатрнйфосфата , к которому добавл ют 5% мрнометило вого эфира этиленгликол .

Копи}ЮБальную пластину нагревают 15 мин при 180°С, трав т 5%-ной азотной кислотой и получают позитивную форму дл  высокой печати.

Пример 18, Пластмассовую планку приклеивают к тонкой медной фольге, которую очищают абразивом, промывают ацетоном , нанос т раствор, гкааанный в примере 17, сушат слой, экспонируют через поаитив , представл ющий собой контурную схеivjy , И про вхс ют, как в примере 17.

После пр 5травливанн  меди на обкшлке ных частках 40%-ным водным растворов. хпорного железа получают копию.

П р к м f- р 19 . 5,58 г 93%-Hoi И - :-лет оксипафталин б-сульфоновой кислоты раствор ют в 8О мл 90%-.ной метансульфоновой кислоты, нагретой до 60 С, охлаждают , добавл ют при перемешивании 6,17 г сульфата дифенйламино- 4-диазони  и 1,2 г параформальдегида. После конденсации в т-ечекие 20 час при комнатной температуре вь ливают смесь в 1000 мл воды, нагретой до 4О С, и вьщерживают 1,5 час при 40 С. Продукт конденсации отфильтровывают в вакууме , промывают суспенцированием в воде, сушат и получают 8,2 г продукта, представл ющего собой внутреннюю соль, содержащую диааосоедимение и сульфокислоту в отношении l:ljl.

Найдено % : Н 7,8 , 6 6,2| атомное отношение 3 : 1,О4.

При обрабо;ке водным раствором азвда натри  практически нерастворимый продукт конденсации превращают в азидосоединение, растворимое в воде, что доказьшает образование смешанного конденсата.

Дл  прилОговлени  копировального состава диааосоединение раствор ют в воде, добавл ют О,1 г аакда натри  и приливают к раствору полимера в другом растворителе.

Пример 2О. Смесь гидрофильного пол1-г-.аера и диазосоединени  нанос т на по- аеркность предварительно олеофилизированно оспоаы. Во Бреьлн экспонировани  через эталон коллоид образует поперечные св зи с олеофильной основой Неэкспонированные участки сло  удал ют, а на экспонированrSiie нанос т типографскую краску и получают позитивную печатную форму.

Поскольку продукты светового разложени  известных продуктов конденсасии обладают олеофильными свойствами, количество дказосоединени  не должно быть слишком велико. С другой стороны,образование поперечных св зей в слое должно проходить полнее, чтобы получить слой, стойкий в услови х печатани , а это достигаетс  при добазлении больа;ого количества диазосоединени .

Предварительно сенсибилизированную платину дл  плоской печати экспонир тот через оригинал, например, дуговой лампой, промывают водой, сушат, разрезают на две части, на одну часть нанос т раствор из ОД25 г известного продукта конденсации на основе хлорида дифениламино-4 Диааони  Oj38 г полиакриламкда (Цианамер Р 250) и 100 мл воды, а на другую - раст&эр из 0,125 г предлагаемого продукта коцденсации , полученного из хлорида дифениламино-4-диазсни  и диметилолмочевины в ввде хлорида, 0,38 г полиакриламвда (Цианамер Р 250) и 100 мл воды, сушат слои, экспонируют через позитивный оригинал, про вл ют , протира  водой и покрывают жирной краской.

При использовании известного продукта конденсации получают позитивную печатную форму, чрезмерно вспененную на участках без Езображени , Позитивна  форма дл  плоской печати, полученна  с использованием предла гаемого продукта конденсации, кроме небольших дефектов вполне приемлема и ее участки без изображени  (задубленный гидрофильный коллоид) не воспринимают жирной краски .

Дл  получени  предлагаемого продукта ковденсации 23,2 г хлорида дифеннламино-4 диазони  раствор ют в 50 мл 36,5%- ной сол ной кислоты, добавл ют при энергичном перемешивании 12 г тонкоизмельченной диметилолмочевины, перемешивают 3 час при комнатной температуре и 1 час при 4О С, оставл ют на ночь в холодильнике , разбавл ют 80 мл метанола и выливают в 1200 мл изопроцанола. Осадок отфильтровывают в вакууме, дважды быстро промывают 400 мл изопропаиола, сушат в вакууме при 4О С и выдел ют 15 г водорастворимого порошка желтого цвета (хлорид ), который содержитп,0,9 моль на 1 диа30группу .

Найдено, % : Н 19,69; ,2; Cf lO,8 атомное отношение 4,8 г 2 : 1,04.

Пример 21. На поверхностно омыленную пленку из ацетата целлюлозы нанос т щеткой раствор, содержащий 2 г сырого продукта ковденсации в 98 мл воды и сушат Несмотр  на то, что раствор сильно разбавлен и содержит rv 7 5 моль фосфорной кислоты на 1 диазогуппу, экспонированные участки пленки с изображением сильно отталкивают воду, но хорошо воспринимают жирную краску.

Дл  сравнени  на другую пластинку нанос т раствор известного продукта конденсации, в котором содеожание диазогрупп и отношенве двазогрупп к группам фосфорной кислоты такое же, как в используемом предлагаемом продукте ковденсации.

После экспозиции экспонированные и неэкспонированные участки сло  гидрофильны. Экспонированный материал не воспринимает жирную краску.

Claims (1)

1. Дл  синтеза продукта ковденсации 1,29г фосфата 3-метоксидифенш1амино-4- диазони  раствор ют в 33,8 г 86%-ной фосфорной кислоты, добавл ют 0,36 г параформальдегида и сразу же 0,68 г тиофена, переа-гешивают 3 час при комнатной температуре и оставл ют на ночь. Кроме небольшого отложени  смолы на мешалке, образуетс  прозрачный продукт, дающий, прозрачный рас твор в воде. Пример 22. На шероховатую {эле тролитический способ) алюминиевую фольгу нанос т 2%-ный раствор продукта конденсапии ( звеньев п-крезола на 1 звено З-метокси-4- диазодифениламина) в монометиловом эфире этиленгликол , сушат, экспонируют через негатив оригинала, про влйют ацетоном, сушат, протирают водой и смазывают жирной краской. Получают позитивную печатную ф9рму с небольшой пеной, которую можно удалить при обтирании раствором, содержажим 75tvm воды, 35 мл пропанола и 2 г мононатрийфосфата NaHjPO . При использовании продукта ковденсации содержащего только звень  п-крезола и хло рид 3-метоксидифениламино-4-диазони  {то же количество, что и выше) получают позитивную печатную форму с пеной. При попытке очистить печатную форму обтирание описанным вышз раствором она полностью разрушаетс . Результаты не измен ютс  даже при последующем добавлении дес тикратного количества диазосоепкнени . Дл  приготовле5ш  продукта ковденсации 0,323 г сульфата дифениламино-4-диааг - : НИИ раствор ют в 100 мл 86%-ной -фосфорной кислоты, при энергичном перемешгивакии добавл ют раствор 3,36 г 2,6- диметилол-4 метилфекола в 20 мл теплого метанола, перемешивают 1 час, выдерживают в течение ночи без размешивани , раз бавл ют 400 мл насыш;енного раствора поваренной СОЛЕИ, отдел ют осадок фильтрова- нием в вакууме, промывают до нейтральной реакции водой и сушат. Выход 2,6 г. Найдено, о : С 71,0; N 1,4; атомное отношение 177 : 3. Гомоконденсат 2,6-диметилол-п-крезола полученный в идентичных услови х, содержит 71,68% углерода, 7,1% азота, что свидетельствует о наличии дибензилэфирной св зи между звень ми. Пример 23. Шероховатую (протерта проволочной шеткой) алюминиевую фольгу обрабатывают поливинилфосфиновой ( ).j где Rd п 1 - водород, -алкил или С -арил; X - анион диазони ; р « 1-3} или С -ароматический гетероциклический остаток; R арилен бензольного или нафталинового р кислотой , сенсибилиаируют peivrBi. .; .окнего цвета, содержащим 0,55 г npi, rva .;-Е денсации , 1,65 г полиьи1.гш1формеп иОй CMC лы (формаар, 5,5- 7,09 гкдроксильных групп, 2i;-30% ацетатных групп- 50% групп формал , в зкость 5%-ного раствора в х,;0 ристом этилене 18-22 спа, 0,10 г jrcpjfc таллического фиолетового , 0,55 мл 1 М ортофосфорной кислоты, 6О мл монометилового эфира этиленглшсол , 32 ып тетрападрофурана и S мл ацетата метигюБого эфира этилекг.;21ко.-ш. После сушки алюминиева  фольга не чувствительна к влаге и может хранитьс  без изменени  в течение нескольких мес цев в темноте. Дл  изготовлени  печатной формы материал экспонируют 1 мин ксеноновой лампой, обрабатывают про вителем, указанным в примере 12, к которому добавлено 30% пропаиола, и смазывают жирной краской обычным способом. Печатную форму используют дл  получени  1ОО.ООО оттисков на офсетной машине. Дл  получени  продукта конденсации 32,3 г сульфата З-метоксидифенкламино 4-диааони , 170,О г 86%-ной фосфюрчой кислоты и 25,8 г 38-99% ного 4,4-бис-метоксиметилдифенилового эфира выцержавеют 4f5 час при 4О С и осаждатог продукт дважды сол ной кислотой и затем мезитиленсульфоноЕой кислотой. Выход 55,0 г. Найдено, % г ,С 67,2; N6,4; 54,5; Р 0,2| С 0,23; OCHj 4,9| атомное отношение С s N ОСН 36,7 S ; ОСН. Яв.7 Я : 0,95 : 1,04. Формула изобретени  1. Светочувствительный копировальный материал дл  получени  рельефных изображений- имеющий подложку и светочувств ;тельный копировальный слой, содержащий продукт конденсации ароматического диазосоединени , отличающийс  тем, что, с целью улучшени  качества материала, использован продукт конденсации общей формулы he -ОН да; RJ -проста  св зь или остаток общей формулы (СН2), 4. -{CH,)-NR.,(CHJ,,.. -О- (CHj)j, -NR, -S (СН;). -О- Rg -О, -Ю-, - S -, СО -NI 19S 20

   или-50 -НКц. V O-Sfнени  с 4-15 атомами углерода или амида Р 2 . 5; Rjj. - водород, С - Су-кислоты с 2-18 атомами углерода; тп ипшгкил8 Cf - 0,2 -аралкил или С - С -арил;целые числа; к и f - нуль1 или целые чисRy - водород или С,- Су - алкил; R -ла, тп : TJ О,01 : 1 - 5О : 1. - С - С -арилен; В - остаток аромати- 5 Материал по п.1, отличаюческого амина, фенола или меркаптана сщ и и с   тем, что использован продукт 6-20 атомами углерода, простого эфираконденсации, содержащий О, 1 - 20 звеньев ароматического фенола или меркаптана сВ на одно звено (R - R )р- R -, . 7-2 О атомакш углерода, ароматического3. Материал пош1.1и2,отлиуглеводорода с 6-15 атомами углерода, ючающийс  тем, что в качестве подароматического гетероциклического соеди-ложки использован алюминий.