DE2024244C2

DE2024244C2 - Lichtempfindliches, Diazoniumgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2024244C2
Application number: DE2024244A
Authority: DE
Inventors: Leon A. Webster N.J. Teuscher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-05-20
Filing date: 1970-05-19
Publication date: 1984-09-27
Also published as: DE2065732A1; IL34547A; FI53897B; DK143818C; PL94400B1; AT314501B; NO138817B; ES379776A1; YU34463B; FR2048538A5; PL97540B1; CH607099A5; SU568395A3; NL168631B; NL168631C; FI53897C; HU167985B; DE2024244A1; DK143818B; SE376492B

Description

Es Ist bekannt, lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen zur Senitblllsierung von Kopiermaterialien für die Herstellung von Einzelkopien oder Druckplatten zu verwenden.

Man hat Insbesondere zur Herstellung von Gerbbildern oder Flachdruckformen, bei denen die Kopierschicht durch Lichteinwirkung unlöslich oder oleophll gemacht werden soll, mit Vorteil höhermolekulare Diazoniumsalze mit mehreren Dlazoniumgruppen Im Molekül eingesetzt. Diese Diazoniumverbindungen haben meist harzartigen Charakter und werden z. B. durch Einführung von Dlazoniumgruppen in Phenol-Formaldehyd-Kondensatlonsharze durch Nltrleicn, Reduzieren und Dlazotleren oder durch andere bekannte Umsetzungen erhalten. Die hiernach erhaltenen Diazoharze zeigen jedoch bestimmte Nachtelle, z. B. eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit, und haben deshalb keine praktische Bedeutung erlangt.

Auf einem anderen Weg hat man mehrfunktlonelle Diazoniumsalze erhalten, indem man bestimmte aromatische Diazoniumsalze in einem sauren Kondensationsmittel mit aktiven Carbonylverbindungen, Insbesondere Formaldehyd, kondensiert hat. Dieser Typ von höhermolekularen Diazoniumverbindungen wird in großem Maßstab zur Herstellung von Koplermatertallen, Insbesondere für die Herstellung von Druc-Rformu, verwendet.

Von diesen Verbindungen, die z. B. In der DE-PS 5 96 731 und der GB-PS 7 12 606 beschrieben sind, haben vor allem die Kondensationsprodukte von Dlphenylamlndlazonlumsalzen mit Formaldehyd große technische Bedeutung erlangt.

Die Herstellung solcher und ähnlicher Diazoharze Ist ferner In den US-PS 26 79 498, 30 50 502 und den DE-PS 11 38 399, 11 38 400, 11 38 401, 11 42 871 und 11 54 123 beschrieben.

Die Herstellung von Gerbbildern durch Kombination derartiger Diazoharze mit hydrophilen Kolloiden und ggf. Farbstoffen oder Pigmenten In Kopierschichten wird u. a. in den DE-PS 5 81 697, 8 32 546, 8 88 80S und der US-PS 30 10 389 beschrieben.

Bei weitem die größte Bedeutung hat aber diese Klasse von Diazoharzen für Kopiermaterial zur photomechanischen Herstellung von Flach- und Offsetdruck formen erlangt. Die Diazoharze können In den Kopierschichten so dieser Materialien ohne weitere Zusätze oder z. B. In Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden oder mit wasserunlöslichen nlchtllchtempfindllchen Polymeren Anwendung finden. Als Träger für derartige Kopierschichten können z. B. wasserfestes Papier mit geeigneter lithographischer Oberfläche, oberflächlich verselftes Celluloseacetat, Metallträger wie Aluminium, Zink, Kupfer, Messing, Chrom, Niob, Tantal, Mehrmetallträger und lithographischer Stein verwendet werden. Für hohe Druckauflagen werden Metalle als Träger bevorzugt. Am häufigsten wird Aluminium angewendet. Die Verwendung von Metall als Träger für Kopierschichten, die die genannten Diazoharze enthalten, hat unter anderem den Nachteil, daß die Haftung der Ausbellchtungsprodukte der Diazoharze auf den metallischen Trägern häufig nicht besonders gut 1st und außerdem die Metalle auf das Dlazoharz eine zersetzende Wirkung ausüben können.

Es sind eine Vielzahl von Vorschlägen zur Behebung dieser Schwierigkelten gemacht worden, so z. B. die Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Silikaten (DE-PS 9 07147), mit organischen Polysäuren (DE-PS 10 91 433), mit Phosphonsäuren und deren Derivaten (DE-PS 11 34 093), mit Kallumhexafluorozlrkonat (US-PS 29 46 683), welter die Verwendung von In Phosphorsäure hergestellten Diazoharzen (BE-PS 6 08 789), der Zusatz von Phosphorsäure zu den Diazoharzen und deren Anwendung In metallsalzfrelem Zustand (BE-PS 6 13 045, oder die Anwendung eloxierter Aluminiumoberflächen.

Die bekannten Diazoharze zeigen aber, obwohl sie verbreitet Einsatz In der Technik finden, noch eine Reihe weiterer Mängel. So erzielt man mit den Im Hinblick auf die Lagerfähigkeit vorteilhaften niedermolekularen Kondensaten auf nichtmetallischen Trägern, In die hinein die Präparation leicht absinken kann, beispielsweise

auf oberflächlich verselfter Celluloseacetatfolle, nur eine unbefriedigende Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Ein weiterer Mangel der bekannten Dlazoharze besteht darin, daß Ihr üblicherweise verwendetes Doppelsalz mit Zinkchlorid und noch mehr die metallsalzfreien Phosphat- oder ähnliche Anlonen enthaltenden Produkte > Kopierschichten liefern, die eine hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und damit gegen Fingerabdrucke aufweisen. Bei unvorsichtiger Handhabung kann es hier leicht zur Beschädigung der Kopierschicht kommen.

Zur Behebung dieses Nachteils wird z. B. In der US-PS 33 00 309 empfohlen, die Dlazoharze mit bestimmten phenolischen Kupplungskomponenten zu In Wasser schwerlöslichen Additionsprodukten umzusetzen, die weniger feuchtigkeitsempfindliche Kopierschichten ergeben. Diese Additionsprodukte, die salz- oder komplexartige, verhältnismäßig lockere Bindungen enthalten _r lassen sich jedoch verhältnismäßig leicht, z. B. durch organische Lösungsmittel, wieder zerlegen und weisen daher nicht unter allen Bedingungen ausreichende Beständigkeit auf. Weiterhin 1st besonders bei den bekannten Dlazoharzen, welche eine ausgezeichnete Thermostabllltät zeigen, z. B. bei Kondensationsprodukten des S-AIkoxy^-dlazodlphenylamlns mit Formaldehyd, die Lichtempfindlichkeit nicht zufriedenstellend.

Ein allgemeiner Mangel der bis jetzt in der Technik bevorzugt angewendeten Dlazoharze besteht außerdem darin, daß diese meist nur schwierig In metallsalzfreier Form, z. B. als Chloride, Sulfate oder als Salze einfacher organischer Sulfonsäuren, abscheidbar sind und daß ihre Salze In organischen Lösungmittein häufig nur unzureichend löslich sind.

Aufgabe der Erfindung war es, ein lichtempfindliches Kondensationsprodukt der eingangs angegebenen Gattung bereitzustellen, das bei guter Thermostabllität eine höhere Lichtempfindlichkeit und eine geringere Feuchtlgkeitsempfindllchkeit Im unbelichteten Zustand aufweist, das sich leichter in metallsa'/irelem Zustand

abscheiden 158t und dessen Eigenschaften sich allgemein innerhalb weiterer Grenzen als bei bekannten Kondcn-

sationsprodukten nach Wunsch einstellen laisen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein lichtempfindliches, DIazonlumgruppen enthaltendes Kondensatlonsprodukt gemäß Anspruch 1.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte weisen gegenober den bekannten, bisher üblichen Diazoharzen eine Reihe von Vorteilen auf.

Viele der erfindungsgemäßen Dlazonlumsalz-Kondensatlonsprodukte sinken in bestimmten Trägern, z. B. In oberflächlich verseiftem Celluloseacetat, nicht so stark ab wie die bekannten Dlazokondensate. Das hat zur Folge, daß die nach dem Entwickeln zurückbleibenden Ausbelichtungsprodukte an Ihrer Oberfläche eine bessere Oleophilie zeigen. Die meisten der neuen Kondensationsprodukte weisen ferner eine erhöhte Lichtempfindlichkeit, geringere Feuchtlgkeitsempfindllchkeit, verbesserte Verträglichkeit mit als Schichtzusätze gebräuchlichen Polymerisaten und andere Vorteile gegenüber entsprechenden bekannten Dlazonlumsalz-Kondensatlonsprodukten bzw. Dlazoharzen auf, wie es In der folgenden Beschreibung noch Im einzelnen dargelegt wird.
3-^s Die lichtempfindlichen Kondensationsprodukte liegen vorzugsweise In der Dlazonlumsalzform vor. Sie können aber auch aus dieser Form In bekannter Welse In lichtempfindliche Azide, Diazoaminoverbindungen oder Diazosulfonate umgewandelt und in dieser Form verwendet werden.

Die neuen Kondensationsprodukte können hergestellt werden, indem man mindestens ein aromatisches Dlazoniumsalz einer der im Anspruch 1 angegebenen Formeln, z. B. der allgemeinen Formel (R'-R^J-}_pR²-NjX,

w im folgenden kurz mit A-N₂X bezeichnet, und mindestens eine Verbindung B, wobei die Symbole die Im

Anspruch ι angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einer aktiven Carbonylverblndung in freier Form

oder mit eine solche Carbonylverblndung abgebenden Mitteln ·η stark saurem Medium kondensiert.

Als aktive Carbonylverblndung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte Ist praktisch jede Verbindung geeignet, die In bekannter Welse mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen i> In stark saurem Medium zu kondensieren vermag. Verbindungen, die hierfür In Betracht kommen, sind In der DE-PS 5 96 731 genannt.

Die weitaus bevorzugte Carbonylverblndung ist Formaldehyd, da dieser der reaktivste und zugleich der billigste Vertreter dieser Stoffgruppe Ist. Die anderen aliphatischen oder die aromatischen und heterocyclischen Aldehyde und noch mehr die Ketone sind wesentlich reaktionsträger und können außerdem häufig unerwünschte Nebenreaktionen unter den Kondensationsbedingungen eingehen. Unter Formaldehyd sollen in dieser Beschreibung verstanden werden: wäßrige Lösungen des Formaldehyds, gasförmiger Formaldehyd, Ollgomere und Polymere des Formaldehyds, wie Trioxan und Paraformaldehyd, sowie weitere Formaldehyd abgebende Mittel, z. B. Urotropin.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von DlazonlumrrMscl.kondensaten des oben angeführten allgemeinen " Typs wird In der DE-OS 20 24 242 ausführlich beschrieben.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man anstelle der Komponente B eine modifizierte Zweltkompor.ente B, der allgemeinen Formel

Ef-CHR₀-O-Rj),,,

einsetzt, worin

E ein durch Abspaltung von m H-Alomen aus einer Verbindung B der oben angegebenen Bedeutung entstandener Rest,
f>5 R₀ H, ein Aryl-, Alkyl- oder heterocycllscher Rest, vorzugsweise Wasserstoff.

R₆ H, ein Alkyi- oder Acylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest und vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Acetyl und

m eine positive ganze Zahl von I bis IO Ist.

Es Ist anzunehmen, daß bei der Durchführung der Kondensation die Komponente B₁ vollständig oder teilweise unter Intermolekularer Abspaltung von HOR,, mit der Verbindung A-N₂X oder bei einem Überangebot von Komponente B₁ auch mit sich selbst zu Kondensationsprodukten reagiert.

Das Verhalten und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte spricht Tür einen solchen Ablauf der Kondensation. ·>

Bei diesem Verfahren Ist eine Vielzahl von Varianten möglich, die sich auf die Durchführung der Kondensation, die eingesetzten Mengenverhältnisse oder die Verwendung weiterer Zusätze, z. B. von aktiver Carbonylverblndung oder Komponenten B, beziehen.

Die erfindungsgemäße Kondensation wird In Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmitteis durchgeführt. Vorzugswelse verwendet man konzentrierte, mäßig starke bis starke Sauren, deren Säuregehalt den Gehalt io an Verdünnungsmittel übersteigt. Das Kondensationsmittel sollte ferner so gewählt werden, daß es unter Kondensatlonfbedlngungen flüssig Ist.

Als Kondensationsmittel geeignete Säuren sind beispielsweise In der US-PS 32 35 382, Spalte 1, Zelle 71, bis Spalte 2, Zelle S, genannt.

Besonders geeignete Kondensatlonsmliiel sind Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, die In 15 Konzentrationen von mindestens 40, vorzugsweise 70 bis 100, Gew.-% eingesetzt werden. Der Rest Ist Im allgemeinen Wasser, kann aber auch ganz oder teilweise aus Lösungsmitteln¹, z. B. Methanol, Essigsäure und N-Methylpyrrolldon, bestehen. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise, wenn man 85%lge Phosphorsäure, 80%lge Schwefelsäure und 90%lRe Methansulfonsäure einsetzt.

85%lge Phosphorsäure Ist ein ziemlich mildes Kondensationsmittel, In dem die Kondensation auf sehr 20 f-j schonende Welse durchgeführt werden kann. Es Ist deshalb das bevorzugteste Kondensationsmittel für alle Kombinationen von Verbindungen, die unter diesen ziemlich schonenden Bedingungen schnell genug reagieren. 90%ige Methansulfonsäure 1st ein stärkeres Mittel. Diese Säure hat den weiteren großen Vorteil, daß sie eine Vielzahl von Komponenten B und Bi lösen kann.

Verwendet man für die Mischkondensation Diazoniumsalze, die in Form der oft verwendeten Metallhaloge- 25 , nlddoppelsalze vorliegen, so Ist es Im allgemeinen ratsam, diese Im Kondensatlonsmiitel zu lösen, dann trockenen Stickstoff oder trockene Luft durch das Gemisch zu leiten, bis alle Chloridionen In Form von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure entwichen sind, und anschließend die halogenVIfrele Lösung für die Kondensationen zu verwenden.

Die Menge der als Kondensatlonsmltlcl verwendeten Säure kann In weiten Grenzen schwanken. Es ist W ι beispielsweise möglich, 1 bis 100 Gew.-Telle Säure pro Gew.-Tell des Gemisches aus A-N_;X + B + aktiver Carbonylverblndung oder aus A-NjX + B₁ einzusetzen, wie die Beispiele zeigen. Die Menge an Säure kann auch größer sein, ohne jedoch größere Vorteile damit zu erhalten. Es Ist wichtig, soviel Kondensationsmittel einzusetzen, daß ein leicht mischbares Reaktionsmedium entsteht.

Entsprechend dem Kondensationsmlltcl, den Kondensationspartnern und Ihrer Konzentration im Konden- 35 sationsmlttel kann es erforderlich sein, die Kondensationsreaktion durch Erhitzen zu beschleunigen oder durch Kühlen zu verlangsamen. Es empfiehlt sich, keine Kondensationstemperatur Ober 70°C zu wählen, da die Beständigkeit der Diazoverbindungen A-N₂X bei höherer Temperatur begrenzt ist. Es Ist jedoch möglich, viele der erfindungsgemäßen Dlazokondensatlonsprodukte bei einer Temperatur über 70° C herzustellen. Der für die ·

Herstellung der Kondensate bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich jedoch von +10 bis +50° C. « '

Es Ist von Vorteil, bei der Durchführung aller Varianten von Mischkondensationen in homogenem Reaktionsmedium zu arbeiten, da in diesem am leichtesten reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. Man wendet also die Komponenten, soweit sie nicht flüssig sind, vorzugsweise In Form von Lösungen un, wobei als Lösungsmittel, wenn irgend möglich, die als Kondensationsmedium verwendeten Säuren dienen. Sind einzelne Komponen- :i ten In dem Kondensationsmedium nur wenig löslich, so können sie jedoch auch als feinste Suspension oder als ■»> .1 Emulsion in dem Kondensationsmittel zur Anwendung gelangen. In jedem Falle Ist für besonders gute mecha- ;':j nlsche Durchmischung des Kondensationsgemisches zu sorgen. ;_;

Wenn unzureichende Löslichkeit der Ausgangs- oder Endprodukte die Kondensation erschweren, kann auch . ;:5 durch Mitverwendung von organischem Lösungsmittel für ein homogenes Kondensationsmedium gesorgt werden. In jedem einzelnen Falle muß aber geprüft werden, welches organische Lösungsmittel geeignet ist 50 '·,; Gut geeignet für viele Fälle Ist z. B. Eisessig. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind z. B. Ameisensäure, |1

N-Methylpyrrolldon und Methanol. ^ Bei der Mitverwendung organischer Lösungsmittel muß aber beachtet werden, daß dadurch die Wirksamkeit g

des Kundensatlonsmediums Im Vergleich zur reinen Säure verringert wird und daß es möglich ist, daß das f:

Lösungsmittel zu Nebenreaktionen führen kann. 55 f) Die Menge an aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise von Formaldehyd, weiche auf 1 Mol der Summe der η

molaren Mengen des Gemisches aus Diazoverblndung A-N₂X und Komponente B angewendet wird (0,25 ?

Mol A-N₂X und 0,75 Mol B z. B. sind In diesem Sinne 1 Mol; eine noch weiter kondensationsfähige Kette aus :

bereits vorkondensierten Bausteinen A-N₂X bzw. aus bereits vorkondensierten Bausteinen B wird als 1 Molekül :·■;

verstanden), Hegt Im allgemeinen bei 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,65 bis 2 Mol. ⁶O |l

Aus Diazoverbindungen A-N₂X und Komponenten B, welche pro Molekül eine oder zwei reaktive Positionen Il

enthalten, entstehen in der Regel bei Anwendung der Carbonylverblndung Im ganzen oben angegebenen Bereich _;f j

lösliche Kondensationsprodukte. Die Anwendung löslicher Kondensationsprodukte wird für die erflndungsge- 'ß

mäßen Koplermateriallen bevorzugt. !Ί

Welsen eine oder beide Komponenten A-N₂X und B dre! oder mehr kondensationsfähige Stellen auf, so kann « £ es in manchen Fallen, Insbesondere unter energischeren Kondensationsbedingungen, günstig sein, mit gerin- fjj

geren Mengen aktiver Carbonylverblndung Innerhalb der oben gegebenen Grenzen zu arbeiten, um lösliche j';

Produkte zu erhalten. ^j

« ti

Für die Herstellung der Mlschkondcnsaie können die Verhältnisse c*3r Reaktionsteilnehmer A-N₂X und B und die Bedingungen des Kondensationsverfahrens In weiten Grenzen schwanken.

Prinzipiell Ist es möglich, Mischkondensute beliebiger Zusammensetzung herzustellen, d. h. alle Mischkondensate, die hinsichtlich Ihrer Zusammensetzung von einem Dlazokondensat, das nur eine Spur darin kondensierter

* Zweltkomponetite B enthält, bis zu einem Kondensat einer Zwcltkomponcnte B, das nur Spuren einer darin kondensierten Dlazoverblndung A-N₂X enthält, reichen. Mischkondensate, die durchschnittlich pro Mol A-N₂X 0,1 bis 20 Mol Zweitkomponente enthalten, können Im allgemeinen für die Herstellung wertvoller lichtempfindlicher Koplermateriallsn brauchbar sein. Innerhalb dieses Bereiches weisen die Mischkondensate normalerweise Εΐί,ι'-rschaften auf, die sich von denen der entsprechenden Homokondensatc deutlich unterscheiden.

Wenn ein Mischkondensat beispielsweise pro Mol A-N₂X 0,11 Mol Komponente B enthält, was 10 Mol-% des Kondensats entspricht, so bedeutet das Im großen und ganzen, daß In einem Idealfall jedes Molekül des Kondensats pro Einheit der Komponente B 9 Einheiten von A-N₂X enthält. In diesem Fall kann ein völlig echtes Mischkondensat nur bei einem Kondensationsgrad von mindestens 10 gebildet werden. Da der Kondensationsgrad jedoch oft unter 10 liegt und man ferner, außer In Fällen einer sehr großen Neigung zur Mlschkon-

^|S densatlon erwarten muß, daß sich die gleichen Einheiten In einzelnen Molekülen des Mischkondensates ansammeln, wird es oft vorkommen, daß während der Mischkondensation Gemische echter Mischkondensate mit Homokondensaten gebildet werden, die nicht In allen Fällen leicht getrennt werden können. In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck „Mischkondensate" auch derartige Gemische.

Wenn ein Mischkondensat mit einer bestimmten Zusammensetzung A-N₂X : B = a : b hergestellt werden

-'•^; soii, können die Ausgangsmatenaiien im Verhältnis a : b sorgfältig gemischt und das Gemisch kondensiert werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsfähigkell der beiden Verbindungen gegenüber der aktiven Carbonylverblndung die gleiche Ist. Da die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Komponenten, beispielsweise gegenüber Formaldehyd, jedoch normalerweise unterschiedlich Ist, Ist es Im allgemeinen vorteilhaft. In jedem Fall das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Kondensationsbedingungen, die zur Bildung eines Produktes der gewünschten Zusammensetzung erforderlich sind, durch einfache Versuche zu ermitteln. Wenn die Reaktionsfähigkeil der Komponente A-N₂X gegenüber der Carbonyiverblndung sich deutlich von der der Komponente B unterscheidet, kann die Kondensation mit der Komponente, die weniger leicht kondensiert werden kann, eingeleitet, und die andere Komponente kann später zugefügt werden.
Im einfachsten Falle kann man die Mischkondensation durchführen. Indem man die Komponente A-N₂X

-'" und die Komponente B In einer als Kondensationsmittel geeigneten Säure löst und die Carbonyiverblndung entweder als solche oder In Form einer Lösung unter Rühren zufügt.

iJle Durchführung des Mlschkondensatlonsverfahrens 1st jedoch nicht auf die gerade beschriebene Methode beschränkt. So Ist es In vielen Fällen möglich. Komponenten A-N₂X und B mit der Carbonyiverblndung zu mischen und das Gemisch oder die einzelnen Komponenten In die Säure entweder in Form einer Lösung oder

¹^ als Substanzen einzuführen. Es Ist andererseits auch möglich, die Carbonyiverblndung In der Saure zu lösen und die beiden Komponenten nacheinander oder als Gemisch In Form der Substanzen selbst oder als Lösung(en) einzuführen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß eine der Komponenten In der Saure gelöst sein kann, und man die andere Komponente und die Cafbünyiverbindung entweder getrennt oder im Gemisch in Form der Substanzen selbst oder In Lösung zusetzen kann.

-"' Die Kondensationsreaktion kann mit nur einer Komponente eingeleitet und die zweite Komponente, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Menge an Carbonyiverblndung, später zugefügt werden. Nach einer der Methoden Ist es sogar möglich. Dlazoharze, z. B. solche, die durch saure Kondensation von Dlphenylamln-4-dlazonlumsalzen mit Carbonylverblndungen hergestellt wurden und niedrigere Kondensationsgrade haben, mit einer oder mehreren Komponenten B und einer aktiven Carbonylgruppe in einem sauren Medium zu kondensieren. In

■»5 einigen Fällen Ist eine Mischkondensation eines niedermolekularen Homokondensats einer Zweitkomponente mit A-N₂X In Gegenwart von Carbonyiverblndung In einem sauren Medium möglich, und sogar eine Mlschkondensatlon von Homokondensaten einer Komponente A-N₂X mit Homokondensaten einer Komponente B oder Mischkondensaten mehrerer Komponenten B In einem sauren Medium In Gegenwart von Carbonyiverblndung kann erfolgreich durchgeführt werden.

Durch Variation der oben angegebenen Kondensationsbedingungen kann man verschiedene Endprodukte (Löslichkeit und Einbaugrad an Komponente B) erhalten, sogar dann, wenn die Ausgangsmaterialien Im gleichen Verhältnis verwendet werden. Deshalb ist es erforderlich, einheitliche Kondensationsbedingungen einzuhalten, wenn man die Herstellung eines Mischkondensates mit einheitlichen Merkmalen zu wiederholen wünscht.

Werden Komponenten B, zur Herstellung der M^chkcr.dcnsate allein oder mit anderen Substanzen eingesetzt, so werden zur Herstellung löslicher Kondensate Im allgemeinen solche Komponenten Bi bevorzugt, In denen m 2 oder wenig größer als 2, etwa 3 oder 4, Ist. Innerhalb dieser Gruppe sind Komponenten mit /n = 2 besonders bevorzugt, da diese einfacher aufgebaute Kondensationsprodukte geben und auch bei Anwendung mehrerer Mole B, pro Mot A-N₂X die Neigung zur Bildung vernelzter und ggf. unlöslicher Kondensationspro* dukte in vielen Fällen zurücktritt. Dies ist bei der Anwendung energischerer Kondensationsbedingungen von besonderer Bedeutung. Die Komponenten Bi, In denen m größer als 2 ist, werden bevorzugt in geringerer

Menge eingesetzt. Im allgemeinen wird die Menge solcher Verbindungen 1 Mol pro Mol Dlazoverblndung nicht

übersteigen.

Für die Festlegung der oberen Grenze muß jedoch Im Einzelfalle das Experiment entscheiden. Eine wichtige

Anwendung solcher Komponenten, in denen m größer als 2 Ist, Hegt darin, sie mit solchen mit m = 2 kombiniert zur Kondensation anzuwenden.

Es ist auch möglich. Komponenten Bi mit /?; = I zur Kondensation zu verwenden, allerdings kommt man dann, wenn in der Verbindung A-N₂X /; = I ist, zu Dlazokondensatcn, die pro Molekül nur eine Diazograppe

tragen. Die Anwendung solcher Kondensatlonsproduktc In Koplcrschlchten wird Im allgemeinen nicht bevorzugt. Günstig kann jedoch die Kombination von Komponenten B₁, In denen m= I Ist, mit solchen sein, die ein m von 2 oder darüber aufweisen. In diesen Fällen kann die erstgenannte Komponente B, (/»= 1) die Rolle etwa eines »Reglers« für die Molekülgröße bei der Kondensation spielen.

In den Fällen, In welchen In der Komponente Bi m gleich oder größer ab 2 Ist und die Komponente B, pro Mol A-N₂X In einer Menge angewendet wird, die weniger als 1 Gruppenäquivalent -CHR₀OR_n-Gruppen enthält (1 Mol Komponente Bi mit m = 2 enthält z.B. 2 Gruppenäquivalente), so empfiehlt es sich, noch aktive Carbonylverblndung, vorzugsweise Formaldehyd, zuzusetzen, und zwar mindestens so viel, daß die Summe der vorhandenen C.ruppenäqulvalente -CHR₀ORj und die mit 2 multiplizierte Molmenge des zugesetzten Formaldehyds (das sifiü dessen Kondensationsäquivalente) mindestens 1 Äquivalent pro Mol Dlazoverblndung beträgt, in Darüber hinaus kann noch weiterer Formaldehyd zugesetzt werden, doch wird die oben erklärte Summe der Kondensationsäquivalente Im allgemeinen 4 selten übersteigen. Es kann jedoch In Sonderfällen auch mehr Formaldehyd eingesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit, um bei Verwendung von Komponenten B, mit m= 1 zu höhermolekularen Kondensaten zu kommen, besteht darin, noch aktive Carbonylverblndungen, vorzugsweise Formaldehyd, bei der Herstellung der Kondensate mit einzusetzen und zwar auch In den Fällen, wo pro Mol Dlazoverblndung 1 Mol oder mehrere Mole Komponente B, verwendet werden. In diesen Fällen sollte pro Mol Komponente B, und pro Mol Dlazoverblndung, die mehr da Ist als Komponente B,, mindestens 0,5 Mol Formaldehyd zugesetzt werden. Der Formaldehydzusatz wird jedoch eine Menge von 2 Mol pro Mol Dlazoverblndung und Komponente Bi selten übersteigen.

Die mittleren Molekulargewichte der Kondensatlonsprodukte können je nach Wan! der Kcndensailonsteüneh- v> mer und -bedingungen stark variiert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Herstellung guter Koplermaterlallen vorzugsweise Mischkondensate mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und 10 000 geeignet sind. Es Ist hierbei selbstverständlich zu beachten, daß es sich hler um Mittelwerte handelt und daß sich die Molekulargewichte der einzelnen Bestandteile jedes erhaltenen Kondensats statistisch um diesen Mittelwert verteilen. Die Art der Verteilung wird In einigen Beispielen an Hand einer Fraktionierung der erhaltenen Kondensate gezeigt.

Die durch Kondensation erhaltenen Mischungen können direkt verwendet oder weiterverarbeitet werden. Man kann das Gemisch auch aufarbeiten und die Kondensate In fester Form abtrennen.

Die Aufarbeitung der Kondensationsgemische kann auf verschiedene Welse erfolgen. Die Methode Ist den chemischen und physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Reaktionsproduktes angepaßt. Mischkondensate, die eine verhältnismäßig große Menge an Zweitkomponente enthalten, können oft durch Rühren des Kondensatlonsgemlsches in Wasser abgetrennt werden. In diesen Fällen Ist es oft möglich, daß ein wasserlösliches Mischkondensat aus der wäßrigen Mutterlauge In Form Irgendeines schwerlöslichen Salzes abgeschieden werden kann. Wenn das Mischkondensat wasserlöslich, aber In organischen Lösungsmitteln schwerlöslich Ist, Ist es oft möglich, das Produkt durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit einem niederen Alkohol oder einem niederen Keton, abzutrennen.

Ein Vorteil vieler der erfindungsgemäßen Kondensate besteht darin, daß sie In Form von Salzen, die von komplexbildenden Metallsalzen frei sind, leicht abgetrennt werden können. Zum Beispiel geben viele Kondensate Sulfate, Chloride und Bromide, die In Wasser schwerlöslich sjnd und aus wäßrigen Lösungen der Kondensationsgemische durch Zugabe der entsprechenden Säuren oder Ihrer In Wasser löslichen Salze leicht ausgefällt werden können.

Als Gruppen der Komponenten A-N₂X und bzw. oder B, welche die Kondenslerbarkelt bewirken, kommen im Rahmen der In den Patentansprüchen 1 bis 5 gegebenen Definitionen in Betracht:

1. Arylreste, und heterocyclische Reste, welche kondensationsfähige Kernpositionen besitzen. Bevorzugt sind solche Reste, In welchen diese Kernpositionen noch aktiviert sind. Diese Aktivierung kann z. B. erfolgen « durch Anelllerung mit weiteren aromatischen Ringen oder durch Substitution durch Gruppen wie -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -SH, -S-Alkyl, -S-Aryl, -Alkyl, -Aryl, -Amino, -Alkylamlno, -Dlalkylamino, -Arylamlno und -Diarylamlno. Neben diesen aktivierenden Substltuenten können in den kondensationsfähigen aromatischen bzw. heterocyclischen Resten auch an sich die Kondensation hindernde Reste, z. B. Nitro- oder Sulfonsäuregruppen, vorkommen, wenn die durch andere Reste bewirkte Aktivierung nur >° herabgesetzt, aber nicht aufgehoben wird.

2. Reste, die selbst der Kondensation zugänglich sind und direkt an Iso- oder heterocyclische Reste oder an allphatische Reste gebunden sein können oder die ggf. direkt miteinander verknüpft sind. Hierher gehören Gruppierungen wie Carbonsäureamld-, Sulfonsäureamid-, N-Alkylsulfonsäureamid, N-Arylsulfonsäureamld-, Nltrll-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Urethan-, Ureldo-, Thloureldo-, Glyoxaldlureln-, Imldazolon-, Guanidin-, Dicyandiamid- und direkt an aromatischen Ringen stehende Aminogruppen.

Im einzelnen werden zur Erläuterung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diazokondensationsprodukte einzusetzenden Komponenten der allgemeinen Formel A-N₂X, B und Bi die nachstehend beschriebenen Verbindungstypen bzw. Einzelverbindungen angeführt.

Diazoniumverbindungen A-N₂X

Es wird davon ausgegangen, daß ein die Diazogruppe tragender Benzolkern, abgesehen von nur wenigen Ausnahmen, (z. B. 4-Dlazo-phenoI), die hler nicht mitumfaßt sind, so stark desaktlvleri ist, daß eine Konden- ^ft5 sation in Kompositionen dieses Ringes unter weniger energischen Bedingungen nicht mehr möglich ist.

Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen enthalten daher in dem Rest A außer dem aromatischen Kern, welcher die Diazogruppe trägt, noch mindestens einen aromatischen Rike mit

zu

mindestens einer kondensationsfähigen K.ernposltlon und/oder mit Substituents des vorstehend unter 2 aufgeführten Typs, welche selbst kondensationsfähig sind.

Bei der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel für die Diazoniumsalze, welche als Ausgangsmaterial für die erflnciungsgemäßen Kondensationsprodukte In Betracht kommen, bedeutet ρ vorzugsweise 1. X kann auch •^v von einem sauren Substltuenten des Moleküls gestellt werden. R¹ bedeutet vorzugsweise einen ggf. substituierten Phenylrest.

Als Substltuenten sind solche bevorzugt, welche die Reaktivität des Kerns für die Kondensation erhöhen, das sind z. B. die Gruppen Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, Hydroxy, Mercapto, Amine, Anillno. R^J Ist ein Bindeglied zwischen den Ringen R¹ und R³ der Im Patentanspruch 1 angegebenen Typen, bei denen stets links der Rest R' und rechts die Gruppe R² zu denken Ist, wenn R¹ nicht symmetrisch Ist.

Beispiele für geeignete D'azonlumverblndungen sind

2,3',5-Trlmethoxy-dlphenyl-4-dlazonlumchlor!d

2,4',5-Trläthoxy-dlphenyl-4-dlazonlumchIorld ¹⁵ •V[2-(3-Methoxy-phenyl)-propylamlno]-benzoldlazonlumsulfat

4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-arnlno]-benzoldlazoniumchlor!d 4-[N-(Naphthyl-(2)-methyl)-N-n-propy'-amlno]-benzoldlazonlumsulfat 4-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-methyl-amlno]-2,5-dlmethoxy-benzoldlazonlumtetrafluorobora·

4-(N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyl-amlno]-2-chlor-5-methoxy-benzoldlazonlumchlorld ²" 4-[4-(3-Methyl-pnenoxy)-phenoxy]-2,5-dlmethoxy-benzoldlazonlumsulfat

4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2 S-dlälhoxy-benzoldlazonlumchlorld

Z.S-DlSthoxy^-phenoxy-benzoldlazonlumchlorld

4-(3,5-Dlmethoxy-benzoylamlno)-2,5-dläthoxy-benzoldlazonlurnhexafluorophosphat

Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfai

Besonders gut geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoniumverbindungen ausgeht. In denen

R^J eine Phenylengruppe, die außer der Dlazonlumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Sub-■"' stltuenten tragen kann, u'le Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-

gruppen mit I bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, und R^J eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder -O-, -S- oder -NH- Ist.

Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoniumverbindungen, welche Im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt

-¹S zur Herstellung der Kondensationsprodukte Verwendung finden, sind die Salze des Dlphenylamln-4-dlazonlumlons und seiner Substitutionsprodukte, da diese In vielen Fallen besonders leicht der Kondensation zugänglich sind und die Kondensationsprodukte besonders wertvolle Kopierschichten ergeben.

Als Substltuenten, welche an die Phenylkerne der Dlphenylamln-4-dlazonlumverblndungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 3 und Alkoxygruppen mit 1 bis 5, Insbesondere solche

■»" mit 1 bis 2: Kohlenstoffatomen, und die Halogene eingesetzt. Ferner kommen no^.h die folgenden Gruppen -COOR (R = H, Alkyl oder Aryl), -CONH₂, -CN, -COR (R = Alkyl oder Aryl), -SO₂OR (R = H, Alkyl oder Aryl), NHCOR (R = Alkyl oder Aryl), NHR und NRR' (R und R' = Alkyl, Aryl, Aralkyl) In Betracht.

Beispiele solcher Substltuenten, die an die Phenylkerne der Dlphenylamlndlazonlumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Propyl, Isobutyl, Trlfluormethyl, Methor.y, Dlfluormethoxy, Äthoxy, Hydroxyä'iY.Dxy,

⁴> Äthoxyäthoxy, Fluor, Chlor. Brom, Jod, Äthoxycarbonyl, Phenoxy carbonyl, Acetyl, Methoxysulfonyl, Äthoxysulfonyl, Acetylamino, Methylamlno, Äthylamlno, Dimethylamine Dläthylamino, Methyläthylamlno, Phenylarr.lno, Benzylamino, Methylbenzylamlno und Äthylbenzylamino.

Als Dlphenylamln-4-diazonlumsalze kommen zum Beispiel die Diazoniumsalze In Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten: 4-Amino-dlphenylamln, 4-Amlno-3-melhoxy-dlphenylamln, 4-Amlno-2-methoxy-

"> diphenylamin, 4'-Amlno-2-methoxy-dlphenyl-amln, 4'-Amlno-4-methoxy-d!phenylamln, 4-Amlno-3-methyldlphenylamin, 4-Amino-3-äthyl-dlphenylamln, 4'-Amlno-3-methyl-diphenyiamin, i'-Amlno^-methyl-dlphenylamin, 4-Amlno-3-äthoxy-dlphenylamln, 4-Am!no-3-hexyloxy-dlphenylamln, 4-Amlno-3-/?-hydroxy-äthoxydiphenylamln, 4'-Amino-2-methoxy-5-methyl-dlphenylamln, 4-Amlno-3-methoxy-6-methyl-dlphenylamin, V-Amino-3,3'-dimethy5-diphenylamIn, S'-ChloM-amino-dlphenylamln, 4'-Amino-4-n-butoxy-diphenylamln, V-Amlno-S'^-dlmethoxy-diphenylamln, 4-Amlno-diphenylamln-2-sulfonsäure, 4-Amlno-diphenylamIn-2-carbonsäure, 4-Amino-dipheny!amin-2'-carbonsäure, 4'-Brom-4-amlno-diphenylamln.

Bevorzugt werden 4-Am!no-diphenylamln und 3-Methyl-4-amlno-dlphenylamln, besonders bevorzugt werden die 3-Alkoxy-4-amlno-dlphenylamlne mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen In der Alkoxygruppe, Insbesondere das 3-Methoxy-4-amlno-dlphenylamin.

Diazoniumverbindungen A-N₂X zur Ausführung der erfindungsgemäßen Kondensation können auch Homokondensationsprodukte der genannten Diazoniumverbindungen mit aktiven Carbonylverblndungen sein, also z. B. verhältnismäßig niedermolekulare Vertreter der bekannten Dlazoharze, welche erfindungsgemäß als welter kondensierbare größere Moleküle mit mehreren Diazonlumgruppen anzusehen sind.

Die Diazoniumverbindungen A-N₂X können als Irgend ein lösliches Salz einer mittelstarken bis starken Säure

^6:1 zur Reaktion gebracht werden, z. B. als Salz der Schwefelsäure, Orthophosphorsäure. Chlorwasserstoffsäure. Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure. Bevorzugte Anwendung finden die Sulfate und die Phosphate.

Komponenten B

Als Komponenten B kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen zur Herstellung der Mischkondensate in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind substituierte oder unsubstltuierte aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische heterocyclische Verbindungen, sofern sie Kernpositionen aufweisen, welche In saurem Medium mit aktiven Carbonylverblndungen unter Kondensation zu reagieren vermögen.

Eine große Anzahl von unsubstituierten aromatischen Isocyclischen und aromatischen heterocyclischen Verbindungen sind In diesem Sinne als Komponenten B geeignet, z_ B. Benzol (reagiert schwer). Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenaphten, Thtaphen, Furan, Benzofuran, Dlphenylenoxid, Benzthlophen, Acridln, Carbazol und Phenothlazln.

Isocycllsche und heterocyclische Aromaten, besonders solche, die nur ziemlich schwer kondensierbar sind, können mit Vorteil einen oder mehrere gleiche oder verschiedene den Kern aktivierende Substituenten enthalten, wodurch die Kondensation erleichtert und die Löslichkeit sowohl der Komponenten selbst wie auch ihrer Folgeprodukte meist verbessert werden.

Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NR⁷R¹,-N(R')₂,-OR⁷,-OR',-R',-SR⁷ und-SR¹,

worin R⁷ H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Heteroyl, -CO-Aralkyl, -SOi-Alkyl, -SO₂-Aryl, -SOi-Aralkyl.

-SOi-Hetercyi, -CONHj, -CSNH₁, -CONH-Aiky!, -CQNH-Ary», -CQ-O-Alkyl. -CO-Q-Ary!,

-CS-O-Aryl, -CS-O-Alkyl
und R* Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Hierbei bedeuten im einzelnen:

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, z. B. durch -Halogen, -Alkoxy, -OH, -COOH. -CONH₂, -CN, -CO-CH,, -SO₃H, -PO₃H₂ oder nachbarständige Wasserstoffe durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen) sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen sein, z. B. durch -O-, -S-; -N(Alkyl)-, -SOj-: -SO-;

Aryl: Ein- oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich ggf. noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalt. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.

Aralkyl: Aus Alkyl- und Arylrest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Alkoxy: 0-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Reste Alkyl-, Aryl-, Aralkyl und Alkoxy können einmal oder mehrmals fflr sich allein oder nebenelnander vorkommen. Um den Anteil dieser Substituenten am Molekulargewicht von B In Grenzen zu halten. Ist in der Verbindung B der Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten Substltuenientypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und zwar soll der primär gegebene aromatische Iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution

durch Alkylgruppen nur um maximal 10 Kohlenstoffaiome

durch Arylgruppen nur um maximal 20 Kohlenstoffaiome

durch Aralkylgruppen . nur um maximal 20 Kohlenstoffatome und durch Alkoxygruppen nur um maximal 10 Kohlenstoffatome

vergrößert wird. |.l

Der Gesamtzuwachs an Kohlenstoffatomen durch diese vier Substituententypen zusammen (nebeneinander) |

soll auf den primär betrachteten aromatischen Slammkern 30 Kohlenstoffatome nicht übersteigen.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß längerkettlge Substituenten, d. h. solche, die eine größere Anzahl Kohlenstoffatome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können als solche mit wenig Kohlenstoffato- % |j men. Im allgemeinen werden die kurzkettlgen Alkyl- und Alkoxygruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) und die ti

kleineren aromatischen Reste In Aryl- und Aralkyl-Gruppen bevorzugt (bis 12 Kohlenstoffatome). da die Ei

entsprechenden Verbindungen besser In den Kondensationsmedien löslich sind und die Kondensation Infolge- |.'

dessen leichter zu bewerkstelligen Ist. Aus demselben Grunde erfolgte die Begrenzung der Substitution wie &

welter oben ausgeführt. 55 ;'

In den Iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen aromatischen Ringen können auch auf die Kerne \

desaktlvlerend wirkende Substituenten, z. B. O₂N-, HOOC-, N=C-, HO₃S-, H₂O₃P-, Cl- und Br- vorkommen, v!

soweit diese die Kondensierbarkelt nicht aufheben. Das wird besonders dann der Fall sein, wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar ist oder wenn er noch Substituenten tragt, welche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktivlerende Substituenten einzuführen, ohne daß die Kondensatlonsfählgkelt des ^Wl Ringes zu stark gemindert wird, besteht darin, die Substituenten In Seltenketten, z. B. aliphatischen Seitenketten, unterzubringen. [

Die Kernkondensation desaktlvlerer.de Substituenten sind auch in den Fällen tragbar, In welchen auf die Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann, well am Kern Substituenten vorhanden sind, an welchen die Kondensation angreifen kann. Derartige Substituenten wurden schon welter oben aufge- t>5 zählt. Hler sei nur nochmals auf die Gruppen -CO-NHj, -SO₃NHi; -SOjNH-Alkyl hingewiesen.

Die als Komponenten B oder als von diesen sich ableitenden Komponenten Bi einzusetzenden Verbindungen können nach dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:

Aromaten (lso- und heterocyclisch) unsubstltulert Aromatische Amine
Phenole und Thilophenole
Phenoläther und aromatische Thloäiher ⁵ Aromaten, weiche durctu Alkyl, Aralkyl oder Arylresti; substituiert sind

Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide (aliphatisch und aromatisch) Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch) .

Einzelvertreter werden später aufgezählt.

Im Rahmen dieser Erfindung werden bevorzugt lösliche Vertreter der neuartigen Dlazokondensationsprodukte verwendet. Neben einer entsprechenden Auswahl der Komponenten A-NvX und B bzw. B₁ nach ihren Eigenschaften und In Ihren Mengenverhältnissen verwendet man weiter, um die Bildung loslicher Kondensationsprodukte zu begünstigen, bevorzugt Komponenten B und/oder Bi, deren Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet, nicht in der Saiiform, saure Gruppen werden in der Η-Form gerechnet) kleiner als 500,

!> vorzugsweise kleiner als 250, Ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, weiche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1 bis 2, besonders 2, aromatische Elnzelrtnge (anelllert und/oder Ober homöopolare Bindungen und/oder Ober Zwischenglieder verbunden) *. Jthalten.

Die Anwendung der Verbindungen B bzw. Bi des niederen Molgewichtsbereiches Ist auch deshalb begünstigt, weil diese in dem Kondensationsmedium leichter löslich und Infolgedessen leichter umsetzbar sind.

Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich die Verbindungen B und Bi rekrutleren, sind Im allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensationsbedingungen unverselfbar oder nur schwer verselfbar sind. Gleiches gilt für die Diazoverbindungen A-N₂X.

Aus diesem Grunde sind Verbindungen B bzw. B, aus der Reihe der aromatischen iso- und Heterocyclen

vorteilhaft, welche unsubstltulert sind oder als Substituenten die Reste Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, OH, SH und Amino ggf. neben unverselfbaren deaktivierenden Substituenten,

z. B. COOH, tragen. Von diesen werden wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders bevorzugt,

welche unsubstltuiert sind und/oder als Substituenten die Reste Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaplo-, Aryloxy- und ArylthSo- enthalten, und zwar besonders dann, wenn Kondensate

3° gewünscht werden, welche keine salzblldenden Gruppen außer der Dlazogruppe enthalten sollen.

Als sehr günstige Vertreter dieser Stoffklassen selen Verblindungen B oder Bi genannt, welche sich vom Dlphenyläther und vom Diphenylsulfld ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B. Haiogenatome, Alkyl- und Aikoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstltulert sind.

Kondensiert man diese Verbindungen mit Dlphenylamln-4-dlazonlumsalzen, die unsubstltulert oder durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, erhält man Mischkondensate, die man leicht und In guter Ausbeute In Form von Salzen der Chlorwasserstoffsaure, der Bromwasserstoffsäure oder geeigneter, unten angegebener Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann, wenn die Komponente B₁ Im Verhältnis 0,5 zu 2 Mol pro Mol Dlazoverblndung verwendet Ist.

Die erflndungsgemäßcn Kondensationsprodukte enthalten auf 1 Mol Einheiten der Komponente A-N₂X Im *> allgemeinen durchschnittlich 0,1 bis 20 Mol Einheiten der Komponenten B und/oder B₁. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von 0,2 bis 2 Mol B und/oder B₁ pro Mol A-N₂X.

Die Anwendung der Kondensate kann In sehr verschiedenartiger Form erfolgen. So können die neuartigen Kondensationsproduktc In manchen Fällen in Form der Rohkondensate, d. h. ohne Abtrennung des Kondensationsmittels, zur Anwendung gebracht werden. Dies Ist besonders dann möglich, wenn die Menge Konden-

11 satlonsmlttel pro Mol Dlazoverbindung gering gehalten werden kann.

Im allgemeinen werden die neuen Kondensationsprodukte In Form Irgend eines Salzes abgeschieden und In dieser Form nach Zusatz der gewünschten weiteren Schlchtbcstandtelle zur Herstellung eines Kopiermaterials verwendet.

Die Dlazokondensatlonsprodukie können beispielsweise als Salze folgender Säuren abgeschieden werden und 5⁽⁾ Einsatz finden:

Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlonvasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren (5wertiger Phosphor), besonders Orthophosphorsäure, anorganische Iso- und Heteropolysäuren, z. B. Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, allphatlsche oder aromatische Phosphonsäuren bzw. deren Halbester, Arsonsäuren, Phosphinsäuren, Trlfluoresslgsäure, Amldosulfonsäure, Selensäure, Borfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphorsäure., Perchlorsäure, ferner allphdtlsche und aromatische Sulfonsäuren, z. B. Mcthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesltylensulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dlchiorbenzolsulfonsäure, Sulfosailzylsäure, Naphthalln-1-sulfonsäure, Naphthalln-2-sulfonsäure, 2,6-Dl-tert.-butyl-naphihallnsulfonsäure, 2,6-Dl-tert.-butyl-naphthallndlsulfonsäure, 1,8-Dlnltronaphthalln-3,6-dlsulfonsäure, 4,4'-Diazidostllben-3,3'-dlsulfonsaure, 2-Dlazo-l-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Dlazo^wl l-naphthoi-5-suifonsäure und l-Dlazo-2-naphthol-4-sulfonsäure. Weitere organische Sulfonsäuren, die zur Abscheidung der Kondensate In Betracht kommen, sind In den Spatien 2 bis 5 der US-PS 32 19 447 angegeben.

Die neuen Dlazokondensatlonsprodukie können auch In Form der Doppelsalze mit Metallhalogenlden oder -pseudohalogenlden, z. B. der Metalle Zink, Cadmium. Kobalt, Zinn und Elsen, als Umsetzungsprodukte mit Natrlumtetraphenylborat oder mit 2-Nltro-lndandlon-(l,3) abgeschieden und In bekannter Welse verwendet ⁶^ werden

Sie können welter auch durch Einwirkung von Natriumsulfat, Natrlumazld oder Aminen In die entsprechenden Diazosulfonate. Azide bzw. Diazoaminoverbindungen, übergeführt werden und In dieser Form, wie es bei den Dlazoharzen bekannt Ist, eingesetzt werden.

IO

An technischen Vorteilen, welche die Verwendung der neuartigen Dlazokondensallonsprodukte mit sich bringt, wurden schon weiter oben die folgenden angefahrt:

a) Geringeres Absinken der Dlazoverblndung In Träger hinein, welche zu dieser Erscheinung neigen, beispielsweise auf oberflächlich verselfter Celluloseacetat-Folle. Die Folge 1st ausgezeichnete Oleophille der Bild- s stellen nach der Belichtung.

b) Geringere Empfindlichkeit der Kopierschichten gegen Fingerabdrücke.

Beide Vorteile werden mit steigendem Aniell an eingebauter Komponente im allgemeinen immer deutlicher. Während Im Fall a) aber schon bei Kondensaten, welche nur 0,1 Mol B und/oder B, pro Mol A-N₂X enthalten, m Im allgemeinen der Vorteil merkbar wird, erhält man Im Falle b) erst ab etwa 0,5 Mol. in manchen Fällen erst bei höherem Einbaugrad dieser Komponenten, den erwünschten Effekt.

Außer den oben genannten ergeben sich bei der Verwendung der neuartigen Kondensatlonsprodukte noch weitere Vorteile. So beobachtet man eine Im Vergleich iu den bekannten Dlazoharzen verbesserte effektive Lichtempfindlichkeit der mit den neuartigen Kondensattoru;produkten hergestellten Kopierschichten, d. h. man kommt"bei Verwendung der gleichen Lichtquelle mit kürzeren Belichtungszelten aus. Auch dieser Effekt steigt Im allgemeinen mit zunehmendem Gehalt an B und/oder Bi an und Ist je nach Art der Komponente B oder B₁, die gewählt wurde, verschieden groß. Der Effekt Ist im allgemeinen umso deutlicher, je hoher das Molekulargewicht der Komponente B bzw. Bi Ist. Im allgemeinen wirkt sich die Vergrößerung der Komponenten um einen weiteren aromatischen Ring stärker aus als eine gleiche Steigerung des Molgewichtes durch andere Reste. .

Mit zunehmendem Gehait einer geeigneten Zweitkomponente B oder B, wird der Harzcharakter der Mischkondensate immer ausgeprägter, während der Salzcharakter mit abnehmendem Gehalt an Diazoniumsalzgruppen im Molekül des Kondensats abnimmt. Folglich sind die Mischkondensate mit Polymerisaten verträglicher, die keine lonlslerbaren Gruppen enthalten.

Aus dem gleichen Grund besitzen die Mischkondensate oft gute filmbildende Eigenschaften, und die Filme zeigen Im ausbelichteten Zustand eine verbesserte Flexibilität und in vielen Fällen eine gute Beständigkeit gegen verschiedene Ätzmittel. So 1st es bei einer Reihe von Mlschkondensaten möglich, ohne den üblichen Zusatz an Harzen Kopierschichten mit zufriedenstellender Ätzfestigkeit herzustellen, die man beispielsweise für die phoiomechanlsche Herstellung von Tiefdruckformen und kopierten Schaltungen verwenden kann.

Für diesen Zweck sind besonders die Mischkondensate geeignet, die Komponenten enthalten, die mit sauren oder alkalische;: Ätzmitteln kein Salz bilden können und keine Neigung zu hydrolytischer Spaltung haben, d. h. Zweitkomponenten aus der Gre^pe aromatischer Kohlenwasserstoffe, die entweder unsubstltuiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy- oder Arylmercapto-Gruppen substituiert sind.

Eine besonders günstige Gruppe von Kondensationsprodukten leitet sich von Komponenten B bzw. Bi ab, welche 2 Benzolringe enthalten, die über ein Brückenglied verknüpft sind.

Besonders bevorzugt In dieser Reihe sind die Mischkondensate aus Komponenten B und besonders B,. die sich vom Diphenylether oder Diphenylsulfld ableiten, mit Dlphenylamln-4-dlazonlumsalzen, Insbesondere 3-Alkoxy-dlphenylamln-4-dlazoniumsalzen. Diese Kondensate haben eine hohe Lichtempfindlichkeit, die Kondensate aus 3-Alkoxy-dlphenylamln-4-d!azonlumsalz zugleich eine überraschend gute Lagerstabtill*. Die entsprechenden Kondensatlonsprodukte, vor allem mit Komponenten Bi, sind besonders einfach und unter milden Bedingungen herstellbar. Dlphenylätherderlvate des Typs Bi, welche für die Herstellung der Kondensatlonsprodukte In Betracht kommen, sind Im Handel erhältlich.

Die neuen Kondensationsprodukte sind Im Gegensatz zu den bekannten Dlazoharzen In vielen Fällen sehr leicht durch Zugabe von Salzsäure oder Kochsalzlösung In Form der Chloride oder analog als Bromide aus wäßriger Losung abscheidbar. Die neuartigen Kondensationsprodukte sind schon aus diesem Grunde in den Fällen mit Vorteil einsetzbar, wo bis jetzt die nur auf umständlichem Wege abscheidbaren Halogenide der bekannten Diazoharze bevorzugte Anwendung fanden, wie z. B. zur Herstellung von Siebdruckformen. Die Chloride lassen sich überdies leicht In die Salze von schwerflüchtigen Säuren, z. B. in die Orthophosphate, verwandeln, die natürlich auch auf direktem Wege, z. B. durch Kondensation der Dlazoniumphosphate in Phosphorsäure erhalten werden können.

Eine spezielle Gruppe der neuartigen Kondensatlonsprodukte zeigt im Hinblick auf die Säurefestigkeit der Ausbelichtungsprodukte, z. B. gegenüber Phosphorsäure enthaltenden Entwicklerlösungen, und deren Haftung auf metallischen Trägern besondere Vorteile. Es sind dies die Kondensatlonsprodukte, welche Phosphonsäuregruppen tragen.

Die Ausbelichtungsprodukte dieser Kondensate haften z. B. gut auf lediglich durch Metallbürsten aufgerauht- >> ten Alumlnlumfollen, ohne daß diese mit einer der bekannten chemischen Hafischlchten versehen worden sind, und zwar selbst dann, wenn die Produkte In Form der Zlnkchlorlddoppclsalze angewendet werden.

Eine weitere spezielle Gruppe von Mischkondensaten zeigt besondere Vorteile Insbesondere bei der Härtung von hydrophilen Kolloiden. Hierzu gehören Mischkondensate aus Dlphenylamln-4-dlazonlumsalzen und Harnstoff oder ähnlichen Verbindungen. Kolloldschlehten, die mit diesen Kondensaten unter Llchlelnwlrkung gehär- wi tet werden, zeigen nach der Härtung eine bessere Hydrophllle als solche, die mit den bis jetzt bekannten Dlazoharzen senslblllslert sind. Dieser Effekt Ist für die Herstellung von Druckformen von Bedeutung, wie sie z. B. In der US-PS 30 85 008 beschrieben sind.

Hervorzuheben Ist welter, daß Mischkondensate, die aus Dlazonlumsalzen und einem Überschuß an Phenolen erhalten werden, bei wäßrlg-alkallscher Entwicklung (ggf. unter Zusaiz von etwas Lösungsmittel) positive *5 Kopien zu liefern vermögen.

Die neuartigen Kondensatlonsprodukte lassen sich In Koplermaterlallen mit In Wasser löslichen und mit In Wasser unlöslichen Polymerisaten kombinieren. Besonders die Herstellung von Kopierschichten, welche wasser-

Il

unlösliches Polymere enthalten, 1st bei Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte vereinfacht, da die letzteren besonders leicht In Forn von mit diesen Polymeren verträglichen Salzen, die In einer Reihe organischer Lösungsmittel sehr gut löslich sind, erhalten werden können.

Zur Herstellung der Kopierschicht verfährt man In analoger Welse wie bei den bekannten Dlazoharzen, d. h. man löst die Dlazokondensate für sich allein oder ggf. zusammen mit weiteren Schlchtbestandtellen In einem geeigneten Lösungsmittel und beschichtet mit der so erhaltenen Lösung den vorgesehenen Träger. Geeignete Träger sind beispielsweise jene, die In der Einleitung der vorliegenden Beschreibung genannt sind.

Den Kopierschichten können als weitere Bestandteile noch eine Vielzahl von Stoffen zugesetzt werdet*. Als Beispiele selen genannt:

ίο Säuren, z. B. Phosphorsäuren (besonders die des Swertlgen Phosphors, bevorzugt Orthophosphorsäure), Phosphonsäuren, Schwefelsäure, Bromwasserstofrsäure, organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure, MethansuifonsSure und Naphtha!ln-l,5-dlsu!fonsäure.

Wasserlösliche Polymerisate, z. B. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, teilweise verselftes Polyvinylacetat mit einem Acetylgehall bis awa 40%, Polyacrylamid, Polydlmethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamld und Copolymerisate der diese Polymerisate aufbauenden Monomeren untereinander.

In Wasser wenig oder nicht lösliche Polymerisate, z. B. Phenolharze, Epoxyharze, ölmodifizterte Alkydharze, Amin-Formaldehydharze wie Harnstoff- und Melamln-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyvlnylharze, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyester oder Polyäther.
Druckformen mit beträchtlich höherer Druckauflage erhält man aus Kopierschichten, die d'r Mischkondensate in Kombination mit Polyvinylfo.-rnalharzer. enthalten, besonders auf gekörnten AlurniniürnirSge—,.

Gefärbte oder ungefärbte Pigmente Farbstoffe

^ Weichmacher

Netzmittel Sensibilisatoren Indikatoren Fettsäuren

Die unter Verwendung der neuartigen Dlazokondensationsprodukte hergestellten Kopierschichten liefern In rast allen Fällen negative Kopien der angewendeten Vorlagen. Bei Zusatz von Phenolharzen zu den Kopierschichten, insbesondere im Überschuß gegenober dem Mischkondensat, erhält man bei alkalischer Entwicklung jedoch positive Kopien der Vorlage.

-^1ς Je nach Schichtzusammensetzung, Trägermaterial und Verarbeitung können unter Verwendung der neuen Diazokondensate beispielsweise Einzelkopien, Reliefbilder, Gerbbilder, Druckformen für den Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck und Flachdruck, oder kopierte Schaltungen hergestellt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend eine Reihe von Verbindungstypen und Eli-zel-' ' verbindungen aufgezählt, welche als Komponenten B oder als von dieser abgeleitete Komponenten B, zur •»o Herstellung der Kondensationsprodukte In Betracht kommen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Forim-i B₁ ist bekannt und In der Literatur eingehend beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typs Bi Ist Im Handel erhältlich.

In der nachstehenden Aufzählung von Komponenten B und Bi Ist eine Gruppeneinteilung vorgenommen worden. Gruppenmerkmal Ist jeweils der die Kondensation aktivierende Substltuent. Naturgemäß Ist beim ■»5 Vorkommen von 2 oder mehreren ungleichen aktivierenden Substltuenten die Einordnung in eine bestimmte Gruppe nicht ohne Willkür.

Schon welter oben werden als Komponenten B eine Reihe von unsubstltulerten aromatischen Iso- und Heterocyclen aufgezählt.

In manchen Fällen Ist es möglich, auch Aromalen, die allein durch desaktlvlerende Substituenten substituiert so sind, als Komponenten B bzw. als Stammverbindung für Komponenten B, einzusetzen.

Beispiele hierfür finden sich In der ersten Gruppe der nachstehenden Aufzählung.

Bevorzugte Anwendung finden jedoch die In den nächsten Gruppen aufgezählten Verbindungen, d. h. Verbindungen B. welche mindestens einen aktivierenden Substi'uer..eis tragen, sowie Verbindungen des Typs B₁ welche aktivierende oder außer den -CHR^ORj-Gruppen keine weiteren Substltuenten tragen.

Nur durch desaktlvlerende Gruppen substituierte Aromaten

2-Chlor-naphthalln

Naphthalln-2-phosphonsäure ⁶⁽¹ Anthracen^-carbonsaure

Pyren-4-sulfonsäure Anthracen-2-sulfonsäureamld 6-Chlor-l-hydroxymeihyl-naphthalln

4,4'-Bls-aceioxymethyl-dlphenylsulr"on '¹^ 4,4'-Bls-methoxymethyl-benzophenon

4-Chlor-hydroxymcthylbenzol

12

Aromatische Amine und deren Acyllerungsprodukte Anilin; Benzanllld, Acetanllld, p-Toluol-sulfonsüureanllld

3,5-Dlmethyl-anllln

2-Methyl-anllln s

3-Äthyl-anllln

N-Methyl-anllln

3-Methyl-N-athyl-anilln

N,N-Dlmethyl-anllln

3-ChIor-anllln io

4-Äthoxy-anllln

N-Methansulfonyl-3-äthoxy-anllln

3-Methoxy-anllln 3-Methoxy-N,N-dimethyl-anllln

3-ÄthyImercapto-anllln 15

2-Methyl-N-benzyl-anl!ln

Dlphenylamln

4-Methyl-dlphenylamln 4-Hexyioxy-diphenylamln

4-Chlor-dlphenylamin 20

4-Amlno-dlphenylamln 3',4'-Dlmethoxy-3-methyl-dlphenylamln 4'-Brom-2,5-dläthoxy-dlphenylamln 4-Nltro-diphenylamln

OiphenyIamln-4-suifonsaure :> Dlphenylamln-4-sulfonsäureamld N-Methyl-dlphenylamln N-Benzyl-dlphenylamln

4-Methoxy-N-benzyl-anllln

m-Phenylendiamln i<>

N,N'-Dlbutyryl-m-pheny lendlaml η

1 -Methyl-phenylendlamln-(3,5) 4-Amlno-dlphenyl 3-Amlno-dlphenylmethan

1-Amino-naphthalln 35

2-Dlmethylamlno-naphthaIin o-Äcctamino^-methoxy-naphihailn 2,6-Dlamlno-naphthalln 2-Amlno-anthracen

3-Amino-pyren 4o

3-Dlmethylamlno-pyren 2-Anlllno-pyrldln 3-Amlno-carbazol 3-Dlmethylamlno-dlphenyIenoxld

4-Amlno-dIphenyläther 45

4-Amlno-dlphenylsulfld

Phenole, d. h. Verbindungen, bei welchen die OH-Gruppe direkt an einem Iso- oder heterocyclischen aromatischen Ringsystem steht, weiches aus einem oder mehreren aromatischen Ringen bestehen kann. Diese Ringe
können noch weitere beliebige Substltuenten tragen, wenn dabei sichergestellt Ist, daß noch mindestens eine 5n kondensationsfähige Position im Molekfll erhalten bleibt.

Beispielswelse seien genannt:

a) Phenole der allgemeinen Formel

(R')„ HO—y~X

wobei R* für einen einwertigen Rest und s für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.

Als Beispieie selen folgende Kombinationen von R' und s angeführt: 65

13

20	R"	24 244	Isomere
Alkyl (Ci bis C.-,)	ν	alle
Alkyl (C₄ bis C₁₁₁)	1 bis 4	alle
Halogen (F, Cl, Br, I)	I bis 2	alle
Aralkyl ggf. substituiert (C₇ bis C₂n)	I bis 2	alle
Aryl ggf. substituiert (C₆ bis C_:.i)	I bis 2	alle
Alkoxy und Alkylmercapto (C₁ bis Ci)	I bis 2	alle
Alkoxy, A Iky I nie reap to und Arulkoxy. KKf. substituiert (Cj bis Ci,,)	I bis 3	alle
Aryloxy, Arylmercapto, ggf. substituiert (C₍. bis C>n)	I bis 2	alle
Alkylamino. Dialkylamino (C, bis C₄)	I bis 2	alle
Arylamino (C₆ bis Cm)	I bis 2	alle
Aryl - SO₃ -. (C₆ bis Cu)	I bis 2	vorzugsweise para zur OH-Gruppe
SOjH, POiH₂, AsOiH₂, COOH, NO₂ und die entsprechenden Ester und Amide	I	vorzugsweise para zur OH-Gruppe
I

Als spezielle Vertreter selen genannt:

Phenol

2-Hydroxy-meihylhenzo!

4-Hydroxy-cyclohexy !benzol

4-Hydroxy-tcrt.-butylbenzol ·«) 2-Hydroxy-l ,4-dlänhyl-benzol

3-Hydroxy-4-lsopn:ipyl-1-methyl-benzol 3-Hydroxy-l,2,4,54et:ramethyl-benzol 4-Fluor-phenol

3-Jod-phenol
2,5-Dlchlor-phenol 4-Hydroxy-diphen,ylmeihan 4-Hydroxy-cumol 4-Hydroxy-dlphenj I

4'-Hydroxy-2,4-dlirnethyl-dlphenyl 5" 4-Hydroxy-dlphen,Tlmethan-4'-sulfonsäure

2-Hydroxy-l,4-dlmetho:<y-benzol 6-Hy d roxy-1,3-d IHt'hoxy -benzol 4'-Hydroxy-phenyl-(2.,4-dlmethoxy-benzyl)-ather

4'-Hydroxy-2,4,6tirlinethyI-dlphenyläther '5 4-Hydroxy-dlphenyllHher

4'-Hydroxy-phenyl-[2,4-dibutoxy-naphthyI-( 1 )]-äther 3'-Hydroxy-4-meihy!-dlpheny1sulfld 4-Amino-phenoI 3-Benzoylamlno-plieriol 4-BenzolsuIfonyUirninoiphenol 2-Äthylamino-phsnol 3-DimethyIamlno-|3henciI 4'-Hydroxy-phenj(1-(2-methyl-phenyl)-sulfon

Phenol-4-sulfons{li;rre ^fts Phenol-4-carbonsäurs

Phenol-2-carbonsäure Phenol ^-carbonsiiuremethylester Phenol-S-carbonsHurwIIJiihylamid

14

4-Hydroxy-acctophcnon

4-Hydroxy-benzophcnon

4-Hydroxy-zlmlsilurc

3-Hydroxy-zlmtsüureamld

4-Hydroxy-benzylldenacetophenon 5

b) Phenole, bei welchen die phenolische OH-Gruppe In einem mehrkernigen aromatischen System steht. Als Vertreter selen genannt:

2-Hydroxy-naphthalln

5-Hydroxy-2,6-dlmethyl-naphthalln io

4-Hydroxy-2-methoxy-naphthalln 4-Hydroxy-l-butoxy-naphthalln 2-Methoxy-naphthalln-6-sulfonsäureamld 5,7-Dlchlor-l-hydroxy-naphthalln

2-Hydroxy-naphthalln-6-sulfonsäure υ

2-Hydroxy-naphthalln-3-carbonsäureanllld

Naphthsulton

1-Hydroxy-phenanthren

-» II..J «1

*-i i/uiuAjr-auiiuaicii

1-Hydroxy-anthrachlnon 20

4-Hydroxy-pyren

2,6-Dlacetoxy-naphthalln

c) Mehrwertige Phenole, z. B.

1,3-Dlhydroxy-bcnzol 25

1,3-Dlbenzoyloxy-benzol

4,4'-Dlhydroxy-dlphenylmethan 2,2-Bls-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan

Bls-(4-hydroxy-phenyl)-sulfon

4,4'-Dlhydroxy-benzophenon 30

4,4'-Dlhydroxy-3,3'-dlchlor-dlphenyläther 1,5-Dlhydroxy-naphthalln

Derivate des Typs Bi von Phenolen 35

E)Ie durch Formaldehydanlagerung aus den weiter oben genannten Phenolen erhältlichen »Phenolalkohole« sowie deren Äther und Ester an der aliphatischen OH-Gruppe können für die Herstellung der Diazoverbindungen verwendet werden. Zahlreiche Phenolalkohole sind In der Literatur beschrieben. Eine Zusammenstellung findet sich z. B. In der Monographie von Martin »The Chemistry of Phenolic Resins«, John Wiley & Sons N. Y., w 1956. Es sei welter auf »Die Makromolekulare Chemie, 44, Selten 44 bis 45 (1961)« verwiesen. Ebenso kommen Phenolalkohole und Ihre Ester und Äther In Betracht, die auf anderem Wege erhalten wurden, z. B. durch Halogenmethyllerung oder Reduktion von Phenolaldehyden oder Phenolcarbonsäuren bzw. deren Estern.

Außer den Phenolalkoholen und Ihren oben genannten Derivaten können auch die durch Veresterung der phenolischen OH-Gruppe dieser Verbindungen mittels Carbonsäuren oder Sulfonsäuren erhältlichen Derivate 45 Einsatz finden.

Im einzelnen sind z. B. die folgenden Phenolalkohole bzw. deren Derivate geeignet:

2-Hydroxy-hydroxymethylbenzol

6-Hydroxy-2,4-dlmethy 1-1,3,5-trlshydroxymethyl-benzol ⁵⁰

ö-Acetoxy^-methyl-l^-bls-acetoxymethyl-benzol 5-Chlor-2-hydroxy-l ,3-bIs-hydroxymethyl-benzol 5-tert.-Butyl-2-hydroxy-l,3-bls-methoxymethyl-benzol

S-Benzyl^-acetoxy-l^-bls-acetoxymethyl-benzol

5-Phenoxy-2-hydroxy-l ,3-bls-hydroxymethyl -benzol ⁵⁵

S-Methoxycarbonyl^-hydroxy-l.S-bis-hydroxymethyl-benzol S-Cumyl-i-hydroxy-l^-bls-methoxymethyl-benzol S-Methylmercapto^-hydroxy-l^-bls-hydroxymethyl-benzol

5-Äthoxy-2-hydroxy-l,3-bls-methoxymethyl-benzol

5-Fluor-2-hydroxy-6-methyl-l ,3-bis-hydroxymethyl-benzol ^ω

S^Chlor^-hydroxyAo-dlmethyl-l^-bls-hydroxymethyl-benzol S-ChloM-hydroxy^-methyl-l^-bls-hydroxymethyl-benzol

3,5-Dlbrom-2-hydroxy-hydroxymethylbenzol 2,2'-DlhydroxyKlibenzyIäther

Dähydroxymethyihydrochinon 05

4-Hydroxy-3,5-bls-hydroxymethyl-dij>henyläther 2_f2'-Bis-(4-hydroxy-3,5-bIs-hydroxymeChyl-phenyI)-propan

Bls-(4-hydroxy-5-methyI-3-hydroxymethyl-phenyl)-sulfon

15

3,4-Dlhydroxy-hydrox;'methylbenzol 2,3-Dlhydroxy-l,4-bls-hydroxymethyl-beim>l ^-Hydroxy-S-methoxy-hydroxymethylbenzol 2,2'-Dlhydroxy-3,3'-bls-hydroxymethy!-diphenylmethan

Thiophenole

Hs Ist möglich, statt der Phenole die entsprechenden Thiophenole zu verwenden. Die Phenole sind jedoch den Thlophenolen bei weitem vorzuziehen, u. a. deshalb, well die letzteren wesentlich teurer sind, zu Nebenreak-IO Honen neigen und viele Vertreter einen unangenehmen Geruch aufweisen. Das Gleiche gilt für die entsprechenden Verbindungen des Typs Bi.

Äther von Phenolen und Thlophenolen und aromatische Kohlenwasserstoffe

15 Geeignet sind z. B. die Alkyl-, Aralkyl- und Arylather dor unter »Phenole« und »Thiophenole« angeführten Verbindungen. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind zur Kondensation geeignet, wenn sie am aromatischen Kern durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sind.

QeI dieser Stoffgruppe ist zu beachten, daß durch Äther-, Thioether- und Alkylgruppen der Kern schwächer für die Kondensation aküvieri wird als durch phenuüsche OH- bzw. SH-Gruppen. infolgedessen ist eine Substl- -¹» lutlon dieser Stoffgruppe durch desaktlvierende Substltuenten nicht In dem Ausmaße wie bei den Phenolen möglich.

Als E'nzelvertreter der Stoffgruppe selen genannt: (Vgl. auch die vorherigen Gruppen, wo schon Äther-, Thioäther- oder Alkylgruppen neben anderen aktivierenden Substltuenlen vorkommen.)

" Methoxybenzol

2-Methoxy-l -methyl-benzol 2-Äthoxy-l,4-dläthyl-benzol 4-Methoxy-methylbenzol 2-Methoxy-dlphenyl -'" 1.3-Dläthoxy-benzol

4-Methoxy-zlmtsäure 3,5-Dlmethoxy-benzylldenacetophcnon Resorclndlacetamld 1,4-Dlmethoxy-benzol 1,2,4-Trlmethoxy-benzol 2-Phenoxy-älhanol und dessen Methyläther Phenoxyessigsäure Phenoxvesslgsäureamid Phenoxymethylphosphonsäurc 4-Methyl-phenoxymethylphosphonsaure 4-tert.-Butyl-phenoxymcthylphosphonsäure 4-Chlor-phenoxymethylphosphonsaure Phenylglycidyläther und dessen Reaktionsprodukte in dem sauren Kondensationsmedium 4-Methoxy -diphenyl 3-(4-Methoxy-phenyl)-dlphenyl

Diphenyläther
3,2'-Dlmethyl-dlphenyläther 3,3'-Dlchlor-dlphenyläther 4,4'-Dlbutoxy-dlphenyImethan ⁵⁽¹ 4,4'-Dlmethoxy-dlphenyl

4,4'-Dibutoxy-dlphenyiather 2,4-Dlmethoxy-5-methyl-diphenyläther 3-Brom-4-Enethoxy-dlphenyiather 2-IsopropyI-5-methyl-dlphenyläther 4,4'-D!methoxy-dlphenylmethan 3-Phenyl-dlphenyläther 4-Chlor-dlphenyläther Bls-dlphenylyl-(4,4')-üther Naphthyl-i 1 )-pheny lather Dl-[naphthyl-(l)]-äther 1,3-Dlphenoxy-benzol 2,2-Bls-[4-phenoxy-phenyl]-propan 1,2-Bls^phenoxy-äthan 1,2,3-Trls-phenoxy-propan i,3-Bis-phenoxy-propanoK2) 2-Methoxy-naphthalln-6-sulfonsäureamld 2,6-Dlmethoxy-naphthalin 2-Mcthoxy-naphthalln-6-sulfonsaure

16

1 -Met hoxy-phenanthren

4-Nltro-diphenylether

2-Äthoxy-anthracen

4-(2,3-Dihydroxy-propoxy)-pyren

8-MethoEy-chinoHn 5

• -Methoxy-naphthalln^-carbonsäureanUld

4,4'-Bls-äthyImercapto-dlphenylather

4,4'-Dimethoxy-dlphenylsulfid

4-Phencxy-dlphenylsuIfld

2,4'-Dlmethoxy-dlphenylsulfld io

Toluol

1,2-Dlmethyl-benzol

1,3-Dlmethyl-benzol

1,4-DlSthyl-benzol

1,3,5-Trtmethyl-benzol 15

1,2,4,5-Tetramethy 1-benzol

Pentamethyl-benzol

1,3-Dtlsopropy !-benzol

2,6-DimethyI-naphthaJln

2-tert.-Butyl-naphthalln 20

9,10-Dimethyl-anthracen

1 -Methy l-7-lsopropyl-phenanthren

Diphenyl

Diphenylmethan

Dibenzyl 25

Stilben

1-PhenyI-naphthalln

Dinaphthy l-( 1,1 ')-methan

- 30

Von Phenoläthern, Thiophenoläthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen
und heterocyclischen Verbindungen abgeleitete Verbindungen des Typs Bi

Die Verbindungen des Typs Bi dieser Stoffgruppe werden beispielsweise durch Halogenmethylierung der im

letzten Abschnitt beschriebenen Grundkörper und anschlieBende Umwandlung der Halogenmethylgruppen in 35

die Gruppen -CH₂OH, -CHiO-Alkyl oder CHr-O-Acyl erhalten. g

Zahlreiche Halogenmethylverbindungen (weiche diese Gruppe direkt am aromatischen Kern tragen), die als jf Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen des hler behandelten Typs in Betracht kommen, sind fk

bekannt. p

Zu Verbindungen des Typs Bi, welche sich von Phenoläthern ableite», kommt man auch durch Alkylierung -w ^:;X

oder Aralkyllerung der phenolischen OH-Gruppe von Phenolakoholen. ff

Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklassen sind z. B.: %< Benzylalkohol ψ Dlbenzyiather 45 ||

1,3-Bls-hydroxy methyl-benzol äl|

1,4-Bls-methoxymethyl-benzol ;'lj !,S-Bls-acetoxymethyl-naphthalln
1,4-Bls-hydroxymethyl-naphthalln

1-Hydroxymethyl-naphthalln 50 ^|

2-Hydroxymethyl-naphthalln ψ

9,10-Bls-methoxymethyl-anthracen ψ

9-Hydroxymethyl-phenanthren ^I

2,5-Bls-methoxymethyl-thlophen ^

2-Hydroxymethyl-furan 55 jj

Bls-methoxymethyl-dlphenylenoxld '»] Benzhydrol |

1,4-Bls-(a-hydroxybenzyl)-benzol ";

3-Methyl-hydroxymethylbenzoI ,5

2,5-Dimethyl-hydroxymethylbenzol «> .*;

2-Methyl-S-lsopropyI-hydroxymethylbenzol .■

4,6-Dlmethyl-l ,3-bls-hydroxymethyl-benzol %

2,5-Dlmethyl-l ,4-bls-hydroxymethyl-benzol ' ■ 2,4,6-Trimethyl-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol

2,4,6-Trlmethyl-l,3,5-trls-methoxymethyl-benzol 65
2,3,5,6-Tetramethyl-l,4-bls-acetoxymethyl-benzol
2,4,5,6-Tetrameihyl-l ,3-bls-äihoxymethyl-benzol
2-Methyl-l,5-bls-acetoxymethyl-naphthalln

17

2-Äthyl-S, 10-b ls-m ethoxy methyl -anthracen

2,4-Dilsopropyl-hydroxymethyIbenzol 4,6-Düsopropyl-l,3-bls-hydroxymethyI-benzol 4,6-DllsopΓopyl-l,3-bis-raethoxymethyl-beπzol - l,3-Bls-(3-hydroxymethyl-phenoxy)-propan

1,5-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-pentan !,S-Dihydroxymethyl-S-methoxy-S-n-hexyl-benzol l,3-Dlhydroxymethyl-2-äthoxy-5-äthyl-benzol !,S-Dihydroxymethyl^-benzyloxy-S-methoxycarbonyl-benzoI M-DihydroxymethyW-methoxy-S-brom-benzol lJ-Dlhydroxymethyl^-methoxy-S-curnyl-benzol lJ-Dlhydroxymethyl^-äthoxy-S-rnethylmercapto-benzol !,S-Dihydroxymethyl^-äthoxy-S-phenoxy-benzol l,3-Dlhydroxymethyl-2^-dIäthoxy-benzol 1 ,S-DlhydroxymethyW-methoxy-S-benzyl-benzoI 2,6-Bls-hydroxymethyl-naphthalln

Bls-methoxymethyl-diphenylensulfld Bis-methoxymethyl-dlmethyldlphenylenoxld

!,S-DlmethoxymethyW-niethoxy-S-fluor-benzol 1,3-Dlmethoxy methyl^-athoxy-S-methoxy-benzol !,S-Dimethoxymethyl-i-methoxy-S-phenyl-benzol

Bts-[2-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-äthyl]-ather US-Dlmethoxymethyl^-äthoxy-S-brom-benzol

l^-Dlacetoxymethyl^-athoxy-S-tert.-butyl-benzoI 1 ,S-DlacetoxymethyW-rntthoxy-S-phenylmercapto-benzol !,S-DlacetoxymethyU-methoxy-S-chlor-benzoI !,S-Dlacetoxymethyl^^-dlmethoxy-benzoI l,3-Bis-(2-meihyl-4-benzyI-6-hydroxymethyI-phenoxy)-propan

3,4-Dlmethoxy-hydroxymethylbenzol ^x o-BromO^-dlmethoxy-hydroxymethylbenzol

4,5-Dimethoxy-2-methyl-hydroxymethylbenzoI 2,3-Dlmethoxy-hydroxymethylbenzol 2,2'-Dlmethoxy-3,3'-bls-hydroxymethyI-5,5'-dlmethyIdlphenylmethan Dlhydroxymethyl-hydrochlnondlmethyläther 4-Methoxy-3,5-bls-hydroxymethyl-dlphenylather

Bis-{4-äthoxy-5-methyl-3-hydroxymethyl-phenyl)-sulfon

4-Methoxymethyl-dlphenyläther 2-Hydroxymethyl-dlphenyläther

4,4'-Bis-hydroxymethyl-dlphenylather <o 4,4'-Bls-acetoxymethyl-diphenyläther

4,4'-Bls-methoxymethyl-dlphenyläther 4,4'-Bls-äthoxymethyl-dlphenylälher 2,4'-Bls-methoxymethyl-dlphenyiather

2,4,4'-Trls-methoxymethyl-dlphenyiather *s 2,4,2'-Trls-methoxymethyl-dlphenyiather

2,4,2',4'-Tetrakls-methoxymethyl-dlphenyIäther

Bls-methoxymethyM^'-dlmethyl-dlphenyläther Bls-methoxymethyl^^-dlmethoxy-S-methyl-dlphenylather

Bis-methoxymethylOJ'-dlmethyl-dlphenylsulfld Bls-methoxymethyI-2,4'-dlmethoxy-dlphenylsulfld 2,2'-Dlmethyl-4,4'-bls-hydroxymethyl-dlphenyläther 4-Chlor-4'-methoxymethyl-dlphenyläther l,3-Bls-(4-methoxymethyl-phenoxy)-benzol l,3-Bls-(4-methoxymethyl-phenoxy)-propan 4,4'-Bls-acetoxymethyl-dlphenylmethan 4,4'-Bls-methoxymethyl-dlphenyl 4,4'-Bls-methoxymethyl-diphenylsulfld ö-Methylmercapto-S-methyl-hydroxymethylbenzol 2,2-Bis-[4-<4-rnethoxyrnethyl-phenoxy)-phenyl]-propan 4,4'-Bls-phenoxymethyl-dlphenylather

Bls-methoxymethyl-4-phenoxydlphenylsuirid Bls-tnethoxymethyl-2-lsopropyl-S-methyl-dlphenyiather

Bls-methoxymethyl-S-brom^-methoxy-dlphenyläther Bls-methoxymethyl-4-nltro-dlphenyiather

Die bis jetzt aufgezählten Verbindungen des Typs B sind durch mindestens eine In saurem Medium kondenslerban; Kernposition In einem aromatischen Ring charakterisiert.
Die nachstehenden organischen Säurcamldc des Typs B sind auch kondensationsfähig, wenn sie keine aroma-

18

tischen Ringe enthalten oder solche, die keine kondensationsfähigen Kernposlllonen mehr enthalten oder die aufgrund Ihrer Substitution sehr stark desakllvlcrt sind. Diese Gruppe von Verbindungen enthält mindestens · einen Substlluenten, welcher mit aktiver Carbönylverblndung unter Kondensation zu reagieren vermag. Beispiele für derartige Substlluenten sind: -NH-CO-NH₂, -NH-CS-NH₂, -CO-NH₁, -CO-NH-Alkyl, -SO₂-NH₂, -SOi-NH-CO-NH₂, -SOj-NH-Alkyl und -NH-CO-NH-Alkyl. 5

Diese Subslltuenten können natürlich auch an aromatischen Kernen stehen, die selbst durch entsprechende Substitution zur Kondensation befähigt sind. Dann kann sowohl Im Kern als auch in dem zuerst genannten Substituenten Kondensation eintreten.

Als Beispiele für diese allgemeine Stoffgruppe selen genannt: ι ο

Harnstoff

Thioharnstoff Äthylenharnstoff N,N'-Dimethylharnstoff 15 Glyoxaldlurein

Oxamid

Bernstelnsäurediamld Adipinsäurediamld Adlpinsäuremonoamld :o SebazInsSuredlamid Iminodiessigsäuredlamld Dl-n-propyläther-SJ'-dlcarbonsäuredlamld Cltronensäuretrlamld

Benzamid 25

Terephthalsäurediamld Isophthalsäuredlamld Benzolsulfonsäureamid

m-Benzoldlsulfonsäuredlamld

p-Toluolsulfonsäureamld 30

2,6-DI-tert.-butyl-naphthalln-l,5-dlsulfonsäuredlamld

Adipinsäuredinitril

p-ToluolsuIfonsäues-N-äthylamld 2,4,6-Trlmethyl-benzolsui: .msäureamld

Tetrahydronaphthallnsulfonsäureamid 35 Tetrahydronaphthallnsulfonsäuremethylamld (SO₂-Gruppe Im hydrierten Ring)

3-Nltro-benzolsulfonsäureamId 4-Methoxy -benzolsulfonsäureamid

Benzol-l-suIfonsäureamld-S-carbonsäureamid Benzoltrlsulfonsäuretrlamld 40 Phenol-2,4-dlsulfonsauredIamld

p-Amlnobenzolsulfonsäureamld

Melamin (sowie die niederen Amide der Cyanursäure) Benzoguanamln

Auch von Verbindungen B dieses Typs lassen sich solche des Typs Bi ableiten und verwenden. Als Beispiele selen genannt:

Bis-hydroxymethyl-hamstoff Bls-hydroxymethyl-äthylenhamstoff 50 Bls-hydroxymethyl-oxamld Bis-hydroxymethyl-bernstelnsäuredlamld Bls-methoxymethyl-adlpinsäuredlamid Bls-hydroxymelhyl-sebazinsäuredlamld Hydroxymethylbenzamld 55 Bls-hydroxymethyl-terephthalsäuredlamld Hydroxymethylbenzolsulfonsäureamld Tetra-(hydroxymethyl)-melamln Hexa-(methoxymethyl)-melamln

MH vorstehender Aufzahlung sind die wichtigsten Stoffgruppen, welche als Komponenten B bzw. Bi In Frage kommen, berührt worden. Damit sind aber die Möglichkeiten nicht erschöpft, es können z. B. auch Cyanursäurehydrazide, Guanidinderivate und Aminopyrimidine als Komponenten B verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung von erfindungsgemäßen Koplermaterlallen unter Verwendung von lichtempfindlichen Mischkondensaten. 65

Zur näheren Kennzeichnung der verwendeten Mischkondensate Ist neben dem Ergebnis der Elementaranalyse In vielen Beispielen noch angegeben. In welchem Molverhältnis - das aus diesen Analysenwerten errechnet wurde - Dlazoverblndung, Komponente B und bzw. oder B, am Aufbau des Produkts beteiligt sind. Dieses

19

Verhältnis wurde unter etwas vereinfachenden Annahmen errechnet. Diese Annahmen können, und sollen keine Aussagen Ober die genaue Struktur der erflndungsgemaßen Mischkondensate machen. Sie reichen jedoch ays zur Identifizierung von Kondensationsprodukten, die In Ihren Eigenschaften reproduzierbar sind.

Wie bereits oben erwähnt, sind in vielen Fällen zur weiteren Kennzeichnung die Bedingungen der Kondensation, insbesondere auch die eingesetzten Mengenverhältnisse, wichtig oder sogar notwendig. Die Beispiele enthalten alle für die Herstellung der Mischkondensate erforderlichen Angaben.

In den Beispielen stehen Gewichtstelle (Gt.) und Volumentelle (Vt.) zueinander Im Verhältnis von g zu ml. Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente, Temperaturen sind In ° C angegeben. Bei den Analyenwerten bedeuten N den Gesaantstickstoffgehalt und ND den Diazostickstoff.

Auf eine restlose Trocknung der Kondensationsprodukte wurde Im allgemeinen kein besonderer Wert gelegt, so daß die Produkte noch geringe Mengen Wasser bzw. Kondensationsmittel enthalten können. Außerdem können in manchen Fällen bei der Abscheidung wechselnde Mengen von Metallsalzen mitgerissen werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, den Gehalt der Produkte an aktiver Substanz aus den Analysenwerten zu erkennen.

Als »Rohkondensat« wird in den Beispielen im allgemeinen das bei der Kondensation anfallende rohe Kondensationsgemisch bezeichnet, das normalerweise noch das Kondensationsmedium und ggf. Lösungsmittel enthält.

Der besseren Übersicht wegen sind In der folgenden Tabelle 1 die Diazoverbindungen A-N₂X, die Komponenten B und Bi unter Numerierung zusammengestellt, die zur Herstellung der In dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial enthaltenen Mischkondensate verwendet werden. Auf die Numerierung wird In df.·.- Beispielen Bezug

'UIIlICII*

Diazo	1:
Diazo	2:
Diazo	3:
Diazo	4:
Diazo	5:
Diazo	6:
Diazo	7:
Diazo	8:
Diazo	9:
Diazo	10:
Diazo	11:
Diazo	12:
Diazo	13:
Diazo	14:

Tabelle Dlazoverblndung'm

Dlphenylamin-4-dlazonlumsalz

3-Methoxy-diphenylamin-4-dfazon!umsalz 4'-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazonlumsalz 2'-Carboxy-dipheny!amln-4-dlazoniumsalz 2,4',5-Trläthoxy-dlphenyl-4-dia7.onlumsalz 4-(4-Methyl-phenylmercapto)-2,5-dimethoxy-benzoId!azonlurnsalz 2,5-Dlmethoxy-4-phenoxy-benzoldlazonlumsalz 4-(2,5-Dläthoxy-benzoylamlno)-2,5-dl9thoxy-benzoldlazonlumsaIz 3-Meihoxy-diphenylenoxld-2-dlazoniumsalz 2-Sulfo-4-dlazo-dlphenylamln (Inneres Salz) 4-[(N-Methyl-N-naphthyl-(l)-methy!)amlnoJ-benzoldlazoniumsalz 4-Dlazo-dlphenylamin-3-carbonsäure (Inneres Salz) 2,5-Dimethoxy-4-[(N-methyl-N-phenyimercaptoacetyl)amlnol-benzoldiazoniurnsalz 4-[N-Methyl-N-(/?-phenylmercaptoäthyl)-arnlnol-benzoldlazonlurnsalz

Komponenten B und

Nr. 1:	3,5-Dlmethyl-anllln
Nr. 2	Dlphenylamin
Nr. 3:	4-Chlor-diphenylamln
Nr. 4:	3-Methoxy-dlphenylamln
Nr. 5:	4-Methyl-dlphcnylamln
Nr. 6:	4-Nitro-dlphenylamln
Nr. 7:	2-Dlmeihylamlno-naphthalln
Nr. 8:	Phenol
Nr. 9:	4-tert.-Butyl-phenol
Nr. 10:	4-Nltro-phenol
Nr. 11:	4-Hydroxy-zlmtsäure
Nr. 12:	4-Hydroxybenzoesüure
Nr. 13:	2-Hydroxy-naphthalln-6-sul fonsäure
Nr. 14	Benzol
Nr. 15:	Phcnanthren
Nr. 16:	Mesltylen
Nr. 17:	Anisol
Nr. 18:	2-Phenoxy-äthanol
Nr. 19:	Phenoxyessigsäure
Nr. 20:	3-Mcthyl-phcnoxymcihyl-phosphonsaure
Nr. 21:	4-Chlor-phenoxymethyl-phosphonsäure
Nr. 22:	4-lcrt.-Butyl-phcnoxymclhyl-ph()sphons!luic
Nr. 23:	2-Mülhoxy-naphthiilln-6-.stilfons!lurc
Nr. 24:	Dlphonylcnoxld

20

Nr. 25: p-ToluolsullonsUurcamld Nr. 26: Ν,Ν'-Dlmethylol-bernstelnsauredlamld Nr. 27: Sebazlnsäuredlamld Nr. 28: Hexamethoxymethyl-melamln Nr. 29: N.N'-Dlmethylol-harnstofT j Nr.30: Ν,Ν'-Dlmethylol-ierephthalsäuredlamld Nr. 31: 2,6-Dlmethyiol-4-meihyl-phenol Nr. 32: 2,6-Dlmethylol-4-methyl-anlsol Nr. 33: Dlhydroxymethyl-durol Nr. 34: Dlacctoxymethyl-durol io Nr. 35: l,3-Dlmethyl-4,6-dlmethylol-benzol Nr. 36: l^-DllsopropyM.o-dlmethylol-benzol Nr. 37: l.S-Dlacetoxymethyl-naphthalln Nr. 38: 1,4-Dlmethylol-benzol Nr. 39: Technischer Bls-methoxymethyl-dlphenyläther (Zusammensetzung vgl. Beispiel 21) is Nr. 40: 4,4'-Dlacetoxymethyl-dlphenylather Nr. 41: 4,4'-Dlmethoxymetnyl-dlphenyläther Nr. 42: 2,5-Diathoxymethyl-thlophen Nr. 43: 9,iö-Dimethoxymethy'i-anthracen Nr. 44: Benzhydrol 20 Nr. 45: 1,4-BMa-hydroxybenzyD-benzol Nr. 46: l^-DllsoproDyM.o-dlmelhoxymethyl-benzol Nr. 47: 4,4'-Dlmethoxymethyl-dlphenylsulfld Nr. 48: Methoxymethyl-dlphenyläther, erhalten durch Renlkilon von technischem

chlormethyllenem Diphenylether mit Natriumnneihyiat. 25

(Zusammensetzung vgl. Beispiel 64)

Nr. 49: 2,2'-Bls-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-dläthylaiher Nr. 50: l,3-Bls-(4-hydroxymcthy I-phenoxy )-propan Nr. 51: Bls-methcxymethyl-dlphenylenoxld Nr. 52: 4,4'-Bls-methoxymethyl-dlphenylmethan "Λ Nr. 53: methoxymethyllertes Blphenyl Nr. 54: methoxymethyllerter 4,4'-dlmethyl-dlphenyläther Nr. 55: methoxymethyllerter 2-Isopropyl-5-methyl-dlphen;f lather Nr. 56: methoxymethyllerter 3-Brom-4-methoxy-dlphenyl!lther Nr. 57: methoxymethyllertes Dlbenzo-thlophen JS Nr. 58: methoxymethyllertes 1,4-Dlphenoxybenzol Nf. 59: 2,6-Bis-(mclnOXymcihy'i)-4-niclnyi-pncnöl Nr. 60: Diphenylether Nr. 61: N,N'-Dimethylol-oxamld Nr. 62: Adlplnsäuredlamld 40 Nr. 63: Ν,Ν'-Dlmethylol-adlplnsäuredlamld Nr. 64: Trlmethylolcltramld Nr. 65: p-Toluolsulfonsäureanilld Nr. 66: p-Toluolsulfonsaureäthylamld Nr. 67: 1,3-Benzol-dlsulfonsauredlamld 45 Nr. 68: Phenylthloharnstoff Nr. 69: Phenylharnstoff Nr. 70: 2-Benzoylamino-l,4-dläthoxy-benzol Nr. 71: 3-Amlnopyren Nr. 72: 2-PhenyIamlnopyrldln 50 Nr. 73: Thlophen Beispiele I bis

Die folgenden Beispiele belegen die gute bis ausgezeichnete Oleophiiie der Ausbelichtungsprodukte von 35 der
neuartigen Kondensationsprodukte auf oberflächlich verselfter Celluloseaciitatfclle gegenüber den reinen Formaldehydkondensaten der Diazoverbindungen bei zugleich gesteigerter Lichtempfindlichkeit. Die Zusammensetzung der Kondensationsprodukte und der verwendeten BeschichtungslBsungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. 60

21

Tabelle 2

Beispiel Mischkondensate (MK)

	Diazoverbindung Λ - NjX	Komponente B oder B₁
1	Diazo 2, Cf	6
2	Diazo 2, H₂PO/	5 oder 5 + 2
3	Diazo 2, H₂PO₄"	5
4	Diazo 2, Cf	8
5	Diazo 1, Cf	8
6	Diazo 1,Cf	11
7	Diazo 1, HSO₄"	10

Diazo I, HSO₄

Diazo 1, HSO4"

Diazo 1, HSO₄"

Diazo 2, HSO₄" Diazo 1,Cf

Diazo 2, HSO₄" Diazo 3, HSO₄"

CH₂O Abgeschieden als

14+15 -

16

17

18 19

27

- ZnCl₁

Cl

H₂PO₄" · H₃PO₄

H₂PO₄" H₃PO₄ Rohkondensat

Rohkondensat

CH₃SO₃" HSO₄"

Cf

Cl

- ZnCl;

30

- ZnCl₂ 2

H₂PO₄" H₃PO₄ CH₃SO₃"

Cf Cl

- ZnCl₂

Verhältnis A - N₂X zu B oder B₁ in MK ca.	Streichlosung %MK	weitere Zusätze
1 :0.5	2%	—
1 : 0.75	2%	-
1 : 0.42	2%	—
1 : 0.15 bis 1 : 0.25	1% Rohkondensat	-
1 :0.3	1% Rohkondensat	-
1 : 1,1	1,8%	-
1 :0.8	2%

Mehrgehalt von
9.6 C-Atomen
pro N₂-Gruppe

0,9%

2%

1 :0,5	1,2
1 : 1	2,0
1 : 1,46	2,0
1 : 0,65	1,6
C : N = 23,6 : 5	1.2

Lösungsmittel (Volumteile)

H₂O

HiO/n-Butanol 96 :4

H₂O H₂O

H₂O

ÄGMMÄ/DMF/H₂O

55: 35 :

unlösliche Komponenten abfiltriert

H₂O/Äthanol 8 :2

H₂O

H₂O H₂O

H₂O

ÄGMMÄ/DMF/H₂O

55 : 37 :

Fortsetzung	Ul	22	Diazoverbindung	Komponente	31	CH₂O Abgeschieden als	Verhältnis A - N-X	Streichlösung	weitere	Lösungsmittel	o
Beispiel Mischkondensate (MK)		23	A-N₂X	B oder B₁			zu B oder Bi	%MK	Zusätze	(Vol-jpMeile)
	24			33		in MK ca.
	25	Diazo 2, H₂PO₄"	32	H₂PO₄" · H₃PO₄	1 : 1			H₂O/C₂H<OH	SJ
			- 35 + 37			1.65		8 :2
15		Diazo 2, HSO₄"		Cl"	1 : 1,1		-	ÄGMMÄ
		Diazo 2, HSO₄"		Cf	1 : 1,1	1,0	-	H₂O
16		Diazo 1, HSO₄"	36	Cf	Mehrgehalt	1,0	-	H₂O
17			34		von 9,6 C-Atomen	0,8
18	26		39		pro N₂-Gruppe
	Diazo 2, HSO₄"		Cf	1 : 2,4		-	ÄGMMÄ
	Diazo 4, H₂PO₄"		Cf	1 : 1,1	1,65	-	ÄGMMÄ
19	Diazo 2, HSO₄"	45	Cf	Mehrgehalt	1,0	-	H₂O
20		44		von 10,6 C-Atomen	1.0
21		39		pro N₂-Gruppe
Diazo 1, HSO₄"	36	Cf	1 : 0.716		-	ÄGMMÄ
Diazo 1, HSO₄"		+ Cf	1 : 0,9	0.92	-	ÄGMMÄ
Diazo 2, HSO₄"		+ Rohkondensat	1 : 0.2	0.5	-	H₂O
Diazo 2, HSO₄"		Cl"	1 : 1.05	2.0	2 Moleküle	H₂O
				a) 0,1	H ,PO, /
					Diazogruppe
					'/2 Molekül	HjO
				b) 0,1	ZnCl: /
					Diazogruppe
Diazo 1, HSO₄"	- ZnCl,				HjO
	+ Cl · ₂		0,1

Forlsetzung

Beispiel Mischkondensate (MK)

Dübelverbindung Λ - N-X

Komponente B oder B₁

CH_;O Abgeschieden als

	N.X	Streidilösung	weitpre
Verhältnis A —		% MK	Zusätze
zu B oder Bi
in MK ca.

Lösungsmittel (Volumteile)

27 Diazo 1, H₂PO₄_

+ Diazo 2, H₂PO₄

- ZnCl·

- ZnCl.

ZnCI; 2

ZnCl·

Diazo 7. Cl Diazo 7, Cl

Diazo 8. Cf Diazo 9. Cl"

Diazo 2, HSO₄" Diazo 2, Cl" Diazo 6, Cf · -^γ² Diazo 2, HSaf

25

42

46 46

38 38

41 38 41

H₂PO₄ H₁PO	/nCI;
Cf	2
Cf	ZnCIj
Cf	2
Cf	ZnCI;
Cf	2
Cl"	ZnCI,
Cf	2
Cl"

ZnCI,
2

1,2

2,0

2,0
O.I
2.0

1,0

1 : 0.68	2,0	oder	0,1
1 :5.4	1,0	oder	0,1
1 :0,7	1.0
Mehrgehalt von 17 C-Atomen pro N2-Gruppe	1,0

H₂O

H₂O H₂O

H_:O

H₂O

H₂O H₂O

ÄGMMÄ = Äthylenglykolmonomethylüiher DMF = Dimethylformamid

Die Beschichtung kann bei den rein wäßrigen Streichlosungen durch Tamponieren, bei den überwiegend organische Lösungsmittel enthaltenden Lösungen mit einer Plattenschieber erfolgen. Getrocknet wird mit Warmluft. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird entwickelt, ?.. B. durch Überwischen mit Wasser oder den bekannten gepufferten Lösungen von wasserlöslichen Kupplungskomponenten; z. B. solchen aus der Pyrazolonreihe. Anschließend wird mit fetter Farbe eingefärbt, wobei die Ausbeiiehtungsprodukte Farbe annehmen. In einer Reihe von Far an Ist es auch möglich, das Bild durch Lacke zu verstärken, z. B. durch die üblichen Emulsionslacke. Die Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte der neuartigen Dlazokondensate Ist in allen Fällen besser als die der bis jetzt üblichen Formaldehydkondensate der entsprechenden Diazoverbindungen.

Dieser Sachverhalt wird durch folgende Gegenüberstellungen deutlich.

Formaldehydkondensat» der Diazoverbindungen 1 bzw. 2, hergestellt in Phosphorsaure nach Beispiel 1 der DE-PS 1138 399 bzw. Beispiel 1 der DE-PS 1138401, liefern bei der oben beschriebenen Beschichtung und Verarbeitung nur schlechte bis gar keine Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Zusatz von Phosphorsaure zu der Streichlösung verschlechtert das Ergebnis noch weiter.

Die In Phosphorsäure hergestellten neuartigen Kondensationsprodukte, z. B. die der Beispiele 2, 3, 11, 15 bis 17, 19, 21, 23, 27, 32, 33, 35, zeigen dagegen gute bis ausgezeichnete Farbannahme In den Bildbereichen. Diese Oleophilie geht auch nicht verloren, wenn man den Streichlösungen noch Phosphorsäure zusetzt. So werden beisptelswe<s», zu den Streichlösungen der Beispiele 8 und 16 bis 22 auf jede Diazogruppe 2 Moleküle Phosphorsäure zugesetzt, ohne daß dadurch die Farbfreudigkeit der Ausbeiiehtungsprodukte nennenswert zurückgeht. In Beispiel 35 sind je Diazogruppe sogar 10 Moleküle Phosphorsäure vorhanden. In die gleiche Richtung weisen auch die Beispiele 4, 5 und 24, nach welchen Rohkondensate In Phosphorsäure ohne Abtrennung des Konden-S3t!onsm!fte!s zur Beschichtung Verwendung finden.

In diesen Beispielen ist auch demonstriert, daß schon der Einbau geringer Mengen Komponente B bzw. Bi ausreicht, um den eifindungsgemäßen Effekt merLÜch werden zu lassen. Das ist z. B. bei Einbau von 0,15 Mol B pro Mol Diazoverblndung bereits der Fall, wenn auch diese Ergebnisse noch nicht optimal sind.

Die Fortschrittlichkeit der neuartigen Kondensationsprodukte gegenüber den in Schwefelsäure hergestellten Formaldehydkondensaten, abgeschieden als Zinkchlorid-Doppelsalz, welche z. Z. als Diazoharz bevorzugt angewendet werden, zeigen die Beispiele 25,29 und 33. So werden mit ö,li>>igen Lösungen des neuartigen Mischkondensates (Beispiel 25) selbst nach Zusatz von 2 Molekülen Phosphorsäure pro Diazogruppe noch farbfreudige Druckformen erhalten, von welchen auf den üblichen Offsetpressen Drucke hergestellt werden können. Mit der 0,l%igen Lösung des entsprechenden Formaldehydkondensates (Beispiel 26) wird dagegen bei gleicher Verarbeitung keine nennenswerte Farbannahme erzielt. Einigermaßen ausreichende Farbannahme wird erst erzielt, wenn die Konzentration an dieser Diazoverblndung auf ein Mehrfaches angehoben wird.

Die Herstellung und Zusammensetzung der In den Beispielen 1 bis 35 verwendeten Mischkondensate werden Im folgenden einzeln beschrieben.

Beispiel 1

In 16 Vt. Methansulfonsäure (90%lg) werden 10,8 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamin-4-dlazon!umchlorid (97%lg) (Diazo 2, Chlorid, Tabelle 1) gelost. Man trägt 1,8 Gt. Paraformaldehyd ein und kondensiert 10 Minuten, wobei die Temperatur unterhalb 30° C gehalten wird. Ohne Verzug wird bei 25° C eine vorbereitete Lösung von 4,3 Gt. -to 4-Nltro-dlphenylamln (Komponente B, Nr. 6, Tabelle 1) in 32 Vt. 90%iger Methansulfonsäure unter Rühren zugetropft und noch l'/< Std. nachgerührt. Ohne Verzug wird das Rohkondensat In 600 Vt. Wasser eingerührt, wobei sich Fraktion I des Mischkondensates als harzige Masse abscheidet. Diese wird zur Reinigung in 120 Vt. Äthylenglykolmonomelhyläther gelöst und durch Einrühren dieser Lösung In 750 Vt. Isopropanol wieder ausgefällt, die Fällung abgesaugt und an der Luft getrocknet. Fraktion I: 5,3 Gt. eines Mischkondensats als Methansulfonat, das nach Analyse je Diazogruppe ca. 1,5 Einheiten von 4-Nltro-diphenylamln enthält (N 11,6%, ND 3,8%, S 4,8%, Atomverhältnis 6,08 : 2:1,1).

Aus dem Flltrat der Erstfällung (Fraktion I) wird durch Zugabe von Zinkchlorid und Natriumchlorid eine Fraktion H erhalten, die durch Wiederauflösen In Wasser und Zusetzen von Zinkchlorid und Natriumchlorid umgefällt wird. Ausbeute: 8,0 Gt.

Fraktion II: Ein Mischkondensat, das pro Mol Diazoverblndung etwa 0,5 Mole 4-Niiro-dlphenylamin gebunden enthält. (N 8,2%, ND 4,1%, Cl 29,2%, Zn 5,1%, Atomverhältnis 4 : 2 : 5,6 : 0,54)

Beispiel 2

14,6 Gt. 4-Methyl-dlphenylamln (Komponente B, Nr. 5, Tabelle I) werden bei 80°C In 120 Vt. 86,7%lger Phosphorsäure gelöst. Nach Abkühlen auf 40° C tragt man 25.8 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazonlum· phosphat (Diazo 2, Phosphat, Tabelle 1) ein, rührt, bis sich alles gelöst hat, und kühlt auf Raumtemperatur ab. Bei dieser Temperatur wird dann eine Lösung von 4,8 Gt. Paraformaldehyd In 48 Vt. 86.7%lger Phosphorsäure unter Rühren eingetropft und weitere 15 Std. gerührt. Das Rohkondensat Ist rückstandslos löslich In Wasser. Zur Abscheidung des Kondensates verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 440 Vt. Methanol und läßt In 6000 Vt. Isopropanol einlaufen. Die felntelllge Suspension wird unter Rühren auf 40° C erwärmt, bis sie sich leicht absetzt, sobald der Rührer abgestellt wird. Der Niederschlag wird abgesaugt, 2mal In je 1000 Vt. Isopropanol suspendiert und gewaschen und Im Vakuum bei 40° C getrocknet. Ausbeute: 32,5 Gt. Das Mischkondensat, das M als saures Phosphat vorliegt, enthält nach Analyse je Mol Diazoverblndung etwa 0,75 Mole 4-Methyl-dlphenylamln eingebaut. (C 48,4%, ND 4,6%, P 10,8%, Atomverhältnis 24,5 : 2 : 2,12)

Auf den oberflächlich verseiften Celluloseacetatträger kann mit gleichem Erfolg ein In analoger Welse her-

25

gestelltes Mischkondensat aufgebracht werden, bei dem jedoch 20% des 4-Methyl-dlphenyIamIns durch Dlphenylamin ersetzt worden sind.

Beispiel 3

Man arbeitet wie In Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit folgenden Mengen an Ausgangsmaterial: 73 Gt. 4-Methyl-diphenylamln (Komponente B, Nr. 5, Tabelle 1), 80 Vt. 86,7%ige Phosphorsäure, 25,8 Gt. 3-Methoxydlphenyiamln-4-dlazonlumphosphat (Diazo 2, Phosphat, Tabelle 1) und 3,6 Gt. Paraformaldehyd in 32 Vt. 86,7%lger Phosphorsäure. Zur Abscheidung werden 400 Vt. Methanol und 5000 Vt. Isopropanol, zum Nachwaiß sehen 2mal je 600 Vt. Isopropanol verwendet. Ausbeute 33,2 Gt. Das Mischkondensat, das als saures Phosphat vorliegt, enthält nach Analyse pro Mol Dlazoverblndung etwa 0,42 Mole 4-MethyI-dlphenylamin eingebaut. (C 43,5*, ND 5,l9b, P 12,4%, Atomverhältnis 19,9 :2 :2,2)

Beispiel 4

242 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazonlumchlorid (Diazo 2, Chlorid) werden In einem Gemisch von 265,5 Gt. 93%lger Phosphorsäure und 8,55 Gt. Wasser gelost, und der Losung werden 29,7 Gt. Paraformaldehyd zugesetzt. Es wird 48 Stunden bei 40° C kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird in drei gleiche Teile geengt. In jeden der drei Teile wird eine der angegebenen Mengen einer Phenollosung eingetropft, die aus 18,8 Gt. Phenol (Komponente B, Nr. 8, Tabelle 1) und 4,4 Gt. Wasser hergestellt worden Ist:

1 5,22 Gt. = 0,15 Mol Phenol/Mol Dlazoverblndung

2 6,97 Gt. = 0,20 MoI Phenol/Mol Dlazoverblndung

3 8,64 Gt. = 0,25 Mol Phenol/Mol Diazoverbindung

Es wird jeweils nach dem Zutropfen noch 3 Stunden nachkondensiert. Die erhaltenen Rohkondensate sind klar in Wasser löslich.

Beispiel 5

In 63,4 Gt. 86,7%lger Phosphorsäure werden 6,6 Gt. Paraformaldehyd eingerührt. Anschließend werden 46,3 Gt. Diphenylamln-4-dlazonlumchlorld (Diazo 1, Chlorid, Tabelle 1) eingetragen. Nach zweistündiger Kondensation bei 40° C trägt man 6,2 Gt. einer Phenol-Wasser-Mischung (Gewichtsverhältnis 9: 1) ein und kondensiert 17.3tunden bei 40° C. Man erhält ein In Wasser klar losliches Rohkondensat.

Beispiel 6

4,6 Gt. Diphenylamln-4-dlazonlumchIorld (Diazo 1, Chlorid, Tabelle 1) werden zusammen mit 3,3 Gt. 4-Hydroxy-zlmtsäure (Komponente B, Nr. II, Tabelle 1) In 30 Vt. Methansulfonsäure (90%ig) bei Raumtemperatür gelost. In die auf + 3° C abgekühlte Losung trägt man langsam 1,2 Gt. Paraformaldehyd bei dieser Temperatur ein und kondensiert anschließend noch 30 Min. bei der gleichen Temperatur nach. Das Rohkondensat ist auf dieser Stufe klar loslich In Wasser. Das Reaktionsgemisch wird ohne Verzug mit 10 Vt. Methanol unter Kühlen verdünnt und durch Einrühren In 400 Vt. Isopropanol ausgefallt. Die Fällung wird noch 2mal In je 200 Vt. Isopropanol suspendiert, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 7,4 Gt. Das Mischkondensat

Ί5 (Methansulfonat) enthält je Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol 4-Hydroxy-zlmtsaure eingebaut. (C 52,4%, ND 5,1%. S 6,3%, Atomverhältnis 24 : 2 :1,08)

Beispiel 7

5» 12 Gt. Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (97,6%ig) (Diazo 1, Sulfat) und 5,6 Gt. 4-Nltro-phenol (Komponente B, Nr. 10) werden bei Raumiemperatut In 25 Vt. 96%lger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird rasch auf+ 5° C abgekühlt, und es werden anschließend unter Rühren 2,4 Gt. Paraformaldehyd eingetragen, wobei die Temperatur bei + 5° C bis + 10° C gehalten wird. Man rührt noch 3 Std. bei der gleichen Temperatur und bringt anschließend das Kondensat durch Einrühren In 500 Vt. Isopropanol als Sulfat zur Abscheidung. Nach 4mallgem Waschen mit je 200 Vt. Isopropanol wird die Fällung abgesaugt und Im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 17,1 Gt. Nach Analyse sind In dem Produkt je Mol Dlazoverblndung etwa 0,8 Mole 4-Nltrc-phenol einkondensiert. (C 47,0%. ND 5,7%, S 1,1%, Atomverhältnis C : ND : S = 19,25 : 2 : 1,18)

Beispiel 8

0,78 Gt. Benzol (Komponente B, Nr. 14) werden In 100 Vt. Methansulfonsäure (90%ig) gelöst, dann trägt man 6,17 Gt. Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (95'Mg) (Diazo 1, Sulfat) ein und fügt, sobald alles gelost Ist, unter Rühren 1.2 Gt. Paraformaldehyd zu. Ohne Verzug gießt man In das gut gerührte Gemisch eine vorher bereitete, 100" C warme Lösung von 1,78 Gt. Phenanthren (Komponente B, Nr. 15) In 20 Vt. Eisessig ein und kondensiert (>> 14 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhält ein In Wasser klar lösliches Rohkondensat, also ein echtes Mischkondensat. Das Kondensationsprodukt kann In bekannter Welse, z. B. durch Zusatz gesättigter Kochsalzlösung, als Chlorid ausgefällt und Isoliert werden. Ausbeute: 4,5 Gl. Das Produkt enthält etwas Kochsalz. (C 60,7%, N 9,0%. Aiomvefhaltnls 23,6 : 3)

Beispiel 9

11,3 Gt. Mesitylen (Komponente B, Nr.16) werden bei +5"C unter kraftigem Rühren in 100 Vt. 80%lge Schwefelsäure eingetragen. Unter anhaltendem kraftigem Rohren tragt man binnen 20 Min. In das Gemisch eine Innige Mischung von 32,3 Gt. S-Msthoxy-dlphenylamln^-dlazonlumsuIfat (Diazo 2. Sulfat) und 6 Gt. Paraformaldehyd ein, wobei ein Ansteigen der Temperatur über +12° C vermieden wird. Nach einstündigem Nachrühren bei +10 bis +15⁰C wird ohne Verzug In 4000 Vt. Eiswasser eingetragen und anschließend auf 60⁰C erwärmt, um alles in Lösung zu bringen. Aus der über Kohle geklärten Lösung wird In bekannter Welse durch Zugabe von Zinkchlorid und Natriumchlorid das Zlnkchlorlddoppelsalz abgeschieden. Um dieses von überschüssigem Kochsalz zu befreien, wird das Rohprodukt nach dem Trocknen In 260 Vt. Dimethylformamid to gelöst, von Salzen abfiltriert und durch Einrühren in 2000 Vt. Isopropanol wieder ausgefällt, gut mit Isopropanol gewaschen und Im Vakuum bei 40° getrocknet. Ausbeute: 23,2 Gt. Das Kondensat enthalt nach Analyse pro Mol Diazoverblndung etwa 0,7 Mole Zweitkomponente gebunden. (C 56,4%, N 9,4», Atomverhältnis 21:3)

Beispiel 10

Bei Raumtemperatur werden In 100 Vt. 80%lger Schwefelsäure 30 Gt. 97,6%iges Dlphenylamln-4-dlazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) gelöst und 5,4 Gt. Anisol (Komponente B, Nr. 17) durch kräftiges Rühren verteilt. Unter kräftigem Rühren trägt man bei 20° C binnen 10 Min. 4,5 Gt. Paraformaldehyd ein und rührt noch 1 Std. bei Raumtemperatur, dann 2 Std. bei 40° C. Zur Abscheidung des Kondensates verdünnt man mit 120 Vt. Methanol, rührt In 2400 Vt. Isopropanol ein, saugt ab und wäscht unter Suspendieren 2mal mit 1200 Vt. Isopropanol nach. Getrocknet wird Im Vakuum bei 40° C. Ausbeute: 30 Gt. Das Mischkondensat, das als Sulfat vorliegt, enthält nach Analyse pro Mol Diazoverblndung etwa 0,5 Mole Zweitkomponente eingebaut. (C 51,3%, N 10,7%, Atomverhältnis 16,8:3)

Man kann auch aufarbeiten. Indem man das Rohkondensat in 2000 Vt. Wasser löst und das Mischkondensat in bekannter Welse mit Zinkchlorid und Natriumchlorid ausfällt.

Beispiel 11

In 50 Vt. 86,7%lger Phosphorsäure werden 6,9 Gt. 2-Phenoxy-äthanol-(l) (Komponente B, Nr. 18) und 16,2 Gt. S-Methoxy-dlphenylamln^-dlazonlumphosphat (Diazo 2, Phosphat) bei Raumtemperatur gelöst.

Man trägt unter Rühren bei Raumtemperatur 3 Gt. Paraformaldehyd ein und kondensiert 16 Std. bei 40° C. Das In Wasser rückstardslos lcJlche Rohkondensat wird mit dem gleichen Volumen Methanol verdünnt und das Produkt durch Einrühren dieses Gemisches In 1200 Vt. Isopropanol ausgefällt. Man saugt rasch ab, wäscht unter Aufschlämmen zweimal m.. 500 Vt. Isopropanol und trocknet im Vakuum bei 40° C. Ausbeute 22,7 Gt. Das Mischkondensat enthalt nach Analyse pro Mol Diazoverblndung etwa 1 Mol Zweitkomponente eingebaut. (C 46,4%, N 7,0», P 8,7%, Atomverhaitnls 23,2 :3 : 1,68)

Ein ähnliches Kondensationsprodukt kann auch erhalten werden. Indem man nach der oben gegebenen Arbeitswelse die folgenden Ausgangsmaterialien 16 Std. bei 40° C miteinander kondensiert:

32,3 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 13,8 Gt. 2-Phenoxy-äthanol (Komponente B, Nr. 18), 60 Vt. 86,7%lge Phosphorsäure, 6 Gt. Paraformaldehyd. Das Rohkondensal wird In 400 Vt. Wasser gelöst, die Lösung über Aktivkohle filtriert und nach Anwärmen auf 40⁰C mit 50 Vt. 50%lger Zlnkchlorldlösung langsam ausgefällt.

Die Fällung wird abgesaugt, mit 5%lger Natrlumchlorldlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 54 Gt. Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazoverblndung etwa 1 Mol Zweitkomponente gebunden. (C 48,0%, N 7,3%, Atomverhältnis 23:3)

Beispiel 12

In 20 Vt. Methansulfonsäure (90%ig) werden 3 Gt. Phenoxyessigsäure (Komponente B, Nr. 19) unter Rühren bei 60° C gelöst. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, löst 4,6 Gt. Dlphenylamln 4-dlazonlumchlorld (Diazo I, Chlorid) In dem Gemisch auf und trägt langsam unter Rübren 1,2 Gt. Paraformaldehyd ein, wobei ein Ansteigen der Temperatur über 40° C durch gelegentliches Kühlen mit einem kalten Wasserbad verhindert wird. Man rührt noch 3 Std. bei Raumtemperatur nach. Es entsteht ein In Wasser leicht lösliches Rohkondensat. Zur Abscheidung des Mischkondensates verdünnt man das rohe Kondensationsgemisch mit 20 Vt. Methanol und läßt unter gutem Rühren In 400 Vt. Isopropanol einlaufen. Man saugt rasch ab, wäscht unter Aufschlämmen 2mal mit je 150 Vt. Isopropanol und trocknet ohne Verzug Im Vakuum bei 40° C. Ausbeule 6,9 Gt. Das als Methansulfonat vorliegende Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Diazoverblndung etwa 1,4 Mole Zweitkomponente gebunden. (C 55,2%, N 7,4%, Atomverhaitnls 26,2: 3)

Beispiel 13

4,84 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln4-d!azonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 3,0 Gt. Sebazlnsäuredlamld (Komponente B, Nr. 27) werden In 30 Vt. 90%lger Methansulfonsäure gelöst. Anschließend setzt man 0,9 Gt. Paraformaldehyd zu und kondensier! 45 Std. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird In 300 Vt. Wasser gelöst, die Lösung über I Gt. Aktivkohle filtriert, und aus dem Flltrat wird das Kondensat durch Zugabe von 30 Vt. 50%!ger Zinkchloridlösung ausgefällt. Die abgetrennte Fällung wird zur Reinigung erneut In 500 Vt. Wasser gelöst und in gleicher Welse wieder ausgefallt. Ausbeute

5,9 Gt. Die Analyse spricht für einen Einbau von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse Verseifung von Carbonamldgruppen eingetreten zu sein. (C 39,3*. N 8,2SK, ND 4,02%, Atomverhältnis 23,8 :4,07 :2)

⁵ Beispiel 14

17,75 Gt. 4-Methoxy-d!phenylamln-4'-diazoniumsulfat (91961g) (Diazo 3, Sulfat) werden In 150 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst. Anschließend trägt man 11,2 Gt. Dlmethylolterephthalsäurediamid (Komponente B₁, Nr. 30) als feines Pulver unter heftigem Rühren ein und kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser von 40° C gelöst, und aus der Lösung scheidet man mit 200 Vt. 50»ger Zinkchloridlösung das Kondensationsprodukt ab. Das Doppelsalz wird abgetrennt, in 500 Vt. Wasser (50⁰C) gelöst und durch Zugabe von Zinkchlorid wieder ausgefällt. Ausbeute 26,8 Gt. (C 46,6, N 11,5»). Nach Analyse emhält das Produkt die Elemente N und C Im Verhältnis 5 : 23,6.

Beispiel 15

6,5 Gt. S-Methoxy-dlphenylamin-i-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) werden in 60 W₁. 86.7%lger Phosphorsäure bei 40° C gelöst. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und läßt rasch unter gutem Rühren eine Losung

von 3,4 Gt. a.ö-DlmethyloM-methyl-phcnoI (Komponente Bi, Nr. 31) in 7 Vt. N-Methylpyrrolldon zulaufen. Es wird so weit gekühlt, daß die Temperatur des Gemisches nicht über 50° C ansteigt. Man kov-fenslert anschließend 2 Std. bei 40° C. Man erhält ein in Wasser ohne Rückstand lösüches Rohkor.densat. Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes wird das rohe Kindensationsgemlsch In 1000 Vt. (sopropanol eingerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit zweimal 200 Vt. Isopropanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,5 Gt. Man erhält das

saure Phosphat eines Kondensates, das nach Analyse gegenüber unkondensierter Dlazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 9 Kohlenstoffatomen pro Dlazogruppe aufweist. Danach Ist je Mol Dlazoverbindung etwa 1 MoI Zweitkomponente einkondensiert. (C 47,3%, N 7,6%, ND 5.1%, P 9,4%, Atomverhältnis 21,7 : 3 : 2 :1,67)

³⁰ Beispiel 16

In 100 Vt. 86%lger Phosphorsäure werden 32,3Gt. 3-Methoxy-dlphenyIamln-4-diazonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter Rühren trägt man In kleinen Portionen 19,4Gt. Bis-(hydroxymethy!)-durol (Komponente Bi, Nr. 33) bei Raumtemperatur ein und kondensiert 25 Std. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird In 1000 Vt. Wasser gelöst, wobei eine etwas trübe Lösung erhalten wird. Diese wird durch Druckflltratlon geklärt. Man fällt das Chlorid des Kondensationsproduktes, Indem man das Flltrat auf 70° C erwärmt und 220 Vt. Salzsäure (36%ige Salzsäure mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) zusetzt. Zur Reinigung wird In gleicher Welse nochmals umgefällt. Ausbeute: 33,8 Gt. Das Kondensationsprodukt weist nach Analyse gegenüber der unkondensierten Dlazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 13 Kohlevj3toff-

atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Molen Zweitkomponente je Mol Dlazcverblndung. (C 65,0'v,, N 8,7%, Cl 9,2%, Atomverhältnis 26,1 : 3 : 1,25)

Beispiel 17

In 55 Vt. 86%iger Phosphorsäure werden 17,8 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dIazonlurasulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter Rühren fügt man nun langsam 10Gt. fein gepulvertes 4-Methyl-2,6-bls-(hydroxymethyl)-anlsol (Komponente B₁, Nr. 32; zu. Anschließend wird 5 Std. bei Raumtemperatur und 8'/₂ Std. bei 40° C gerührt, und dann wird 30 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Kondensationsgemisch wird In 300 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung), und das Kondensat wird unter Rühren bei +5° C mit 150 Vt. gesättigter Kochsaiz-

lösung gefällt. Die Fällung wird abgetrennt und In gleicher Welse nochmals ungefällt. Man erhält 18,7 Gt. eines zum Verkleben neigenden Kondensationsprodukts, das nach Analyse gegenüber der unkondensierten Dlazoverbindung einen Mehrgehalt von 11,2 Kohlenstoffatomen pro Dlazogruppe aufweist. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente je Mol Dlazoverbindung. (C 60,3"$, N 8,7% Cl 10 2% Atomverhältnis 24,2 : 3 : 1,38)

Beispiel 18

15,42 Gt. Dlphenylarnin-4-dlazonlumsulfat (Diazo 1, Sulfat) (95%lg) werden In 100 Vt. Methansulfonsäure

(90%lg) gelöst. Unter gutem Rühren werden anschließend 6,8 Gt. fein gepulvertes l,5-Bls-(acetoxymethyl)-naph-

thalin (Komponente B₁, Nr. 37) eingestreut. Nach l'/jstündlger Kondensation bei Raumtemperatur Ist das

Rohkondensat klar In Wasser löslich, Man tragt nun 4,15Gt. 1,3.DlmethyM,6»dImethylol.benzo! (Komponente

Β,, Nr. 35) unter gutem Rühren In das Gemisch ein und kondensiert weitere 45 Min. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird In 500Vt. V/asser gelöst (klare Lösung). Bel +10"C fällt man das Kondensationsprodukt durch Zugabe von 200 Vt. Salzsäure (36,5%lge Säure, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) aus. Es wird zur Reinigung In Wasser gelöst und abermals durch Zusatz von Salzsäure als Chlorid ausgefällt. Ausbeute: 14,5 Gt.

Das Kondensatlonsprodukt weist nach Analyse gegenüber de. unkondcnslerten Dlazoverbindung einen Mehrgehall von 10,7 Kohlenstoffatomen pro Dla/.ogruppc auf. (C 67,2%. N 10.4%, Atomvcrhüllnls 22.6 : 3)

28

Beispiel 19

32,4 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazonlumsulfal (Diazo 2, SuIIaD werden In 320 Vi. 86%lger Phosphorsäure gelost. Beginnend mit einer Innentemperatur von 25° C werden 44,5 Gt. l^-DllsopropyM.o-dlmethylolbenzol (Komponente Bi, Nr. 36) In felnstgepulvertcr Form unter Rohren eingetragen. I Std. wird ohne Erwarmen nachgerührt, dann wird 20 Std. bei +40⁰C kondensiert. Man erhalt ein In Wasser klar lösliches Rohkondensat.

Das Kondensationsprodukt wird aus der wäßrigen Lösung des Rohkondensates mit Salzsäure ausgefällt und zur weiteren Reinigung nochmals In Wasser gelöst und erneut mit Salzsäure ausgefüllt. Ausbeute 64 Gt. (C 68,2*, N 5,1*, Atomverhaltnls 46,8:3). Das Analysenergebnis spricht für einen Einbau von etwa 2,4 Mol Zweitkomponente pro Mol Dlazoverblndung.

Beispiel 20

Zu einer Auflösung von 3,4 Gt. 2'-Carboxy-dlphenylamln-4-dlazonlumphosphat (Diazo 4. Phosphat) In 20 Vt. is • 90%iger Methansulfonsäure gibt man unter Rühren allmählich 2,8 Gt. Bls-acetoxymethyl-durol (Komponente B₁, Nr. 34) bei Raumtemperatur zu und rührt weller 24 Std. bei Raumtemperatur.

Das klare Kondensationsgemisch wird zur Isolierung des Reaktionsproduktes In 250 Vi. Wasser eingerührt. Die Fäüung wird nach Absaugen und Nachwaschen !n 250 Vt. Wawr hei 50° C aufgelöst, und durch Zugabe von 50 Vt. 18%lger Salzsäure wieder ausgefällt. Durch kurzes Erwärmen der Suspension auf 80° C und Abkühlen wird die Absaugbarkeil der Fällung verbessert. Man saugt ab, wäscht mit 1 η Salzsäure und trocknet bei 35° C. Die Ausbeute beträgt 3,7 Gl. (C 64,0«, N 8,5%, Atomverhaltnls 26,3 : 3). Nach Analyse kommen In dem Mischkondensat auf 1 Mol Dlazoverblndung etwa 1,1 Mol Zweltkomponentc.

Beispiel 21

33,2 Gt. S-Methoxy-dlphenylamln^-dlazonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat 97,5%lg) werden in 100 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst. Binnen 15 MIn. werden bei Raumtemperr'ur 25,9Gt. Mcthoxymethyldiphenylchlorid (Zusammensetzung siehe unten) (Komponente B, Nr. 39) unter Rühren eingetropft. Es entsteht ein klares Rohkondensat, das 1,5 St. bei Raumtemperatur und 6 Std. bei 40"C nachgerührt wird. Das Kondensat wird in * 500 Vt. Wasser gelöst, und die Lösung wird von einer geringen Trübung durch Filtrieren befreit. Das Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure ausgefällt. Auch Kochsalz kann zur Ausfällung Verwendung finden. Soll ein von Phosphorsäure möglichst freies Produkt erhalten werden, empfiehlt es sich, das Produkt noch einmal In gleicher Welse umzufallen. Ausbeute 37,6Gt. Das Kondensallonsprodukt weist laut Analyse gegenüber der unkondensierten Dlazoverblndung pro Dlazcmolekül einen Mehrgchalt von 16 Kohlenstoffatomen auf. (C ->5 61,7%, N 7,4%. Cl 9.3%. Atomverhaltnls 29,2 : 3 : 1,5)

Das verwendete Melhoxymethyldlphenyloxld hat folgende Zusammensetzung: Dlphenyläther 1,3% Mono-o-(methoxymethyl)dlphenylather 2,2% -w Mono-p-(methoxymethyl)dlphenylather 11,8%

unbek. ähnl. Monomethoxymethylverblndung 3.9%

o,p'-Dl-(methoxymethyl)dlphenyläther 21,9%

p,p'-Dl-{methoxymethyl)dlphenyiather 47,3%

Trl-(methoxymethyl)dlphenyläther 1,3% « Tetra-(methoxymethyl)dlphenyläther 9,5%

Tragt man Melhoxymethyldlphenyloxld In die Säure ein, ohne daß Dlazoverblndung zugegen ist, so löst sich dieses bei raschem Rühren zuerst auf. Nach Sekunden bis Minuten scheidet sich aber ein In der Säure und in siedendem Wasser unlösliches Kondensat ab. Ein Mischkondensat, das Ausbelichtungsprodukte mit gleicher Oleophllle liefet., wird erhalten. Indem man bei sonst gleicher Arbeltswelse statt des Sulfats der Diazo 2 die äquimolare Menge Diazo 1. Sulfat, einsetzt. Das Misch kondensat, das Diazo 2 enthält. Hefen jedoch Kopierschichten mit besserer Lagerfähigkeit.

Beispiel 22

in 600 Vt. 86%iger Phosphorsäure werden 4,65 Gt. Diphenylamln-4-diazonlumsulfat (95%ig) (Diazo I, Sulfat) gelöst. Man löst nun 4,65Gt. l,4-Bls-(a-hydroxybenzyl)-benzol (Komponente Bi, Nr. 45) In 30Vt. Eisessig und erwärmt dabei gerade so stark, daß alles In Lösung geht. Die heiße Essigsäurelösung wird nun zu der kräftig gerührten Diazolösung gegossen. Man kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird *o in 2000 Vt. Wasser gelöst, klar filtriert und mit 300 Vt. konzentrierter Salzsäure gefällt. Die Fällung wird abgetrennt, in 500 Vt. Wasser bei 60° C gelöst, filtriert und mit 50 Vt. 6 η Salzsäure In Wasser gefällt. Das abgeschledene Produkt wird nochmals in gleicher Welse umgefällt. Es resultieren 4,8 Gt. des Chlorids des Kondensationsproduktes. Nach Analyse beträgt das Verhältnis C : N : Cl = 26,6 : 3 : 1,05. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 0,73 Mo! ZweHkomponente je Mo! Diazoverbindung. (C 69,2%, N 9,!*, C! 8,!%)

29

Beispiel 23

In 1000 Vt. 86*lger Phosphorsäure werden 30,84Gt. Dlphenylamin-4-dlazonlumsulfat (95961g) (Diazo I, Sulfat) gelöst. Binnen 1 Std. wird unter gutem Rühren eine Auflösung von 18,4 Gt. Benzhydrol (Komponente B₁, Nr. 44) In 200 Vt. Eisessig eingetropft. Man kondensiert 24 Std. bei Raumtemperatur. Es resultiert ein klares, In Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat. Die Hälfte des Rohkondensates wird In 2SOOVt. auf 40° C erwärmtes Wasser eingetragen. Nach anfänglich klarer Auflosung kristallisiert das Kondensationsprodukt beim Abkühlen In Form von Krlstallblättchen aus. Ausbeute 21,9Gt. (C 56,6%, N 8,1%, P 8,9%, Atomverhältnis 1^.5:3:1.5)

Nach der Analyse weist das Kondensationsprodukt gegenüber der unkondensierten Verbindung einen Mehrgehalt von 12,5 Kohlenstoffatomen pm Dlazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1 Mol Zweltkomponentc je Mol Diazoverbindung.

Die zweite Hälfte des Rohkondensates wird mit 1,5 Gt. Paraformaldehyd versetzt und 20 Std. bei Raumtem-

i* peratur nachkondensiert. Das Rohkondensat wird In 2000 Vt. Wasser gelöst und von einer leichten Trübung durch Filtration befreit. Das Kondensationsprodukt kristallisiert aus der wäßrigen Lösung nicht mehr aus. Es kann In üblicher Welse als Zlnkchlorld-Doppelsalz abgeschieden werden. Ausbeute: 22,9 Gt. (C 59,9%, N 8,5%,

Atomverhältnis 24,6:3).

«' Beispiel 24

Zur Herstellung des Rohkondensates trägt man In 39,9 Gt. 86%lge Phosphorsäure 11 Gt. 3-Methoxy-dlphenyiamin-4-dlazonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat) ein und kühlt auf Raumtemperatur ab. Nun tropft man 5,17 Gt. eines In seiner Zusammensetzung In Beispiel 21 angegebenen Gemisches methoxymethyllerter Dlphenyläther (Komponente Bi, Nr. 39) ein und rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach.

Nun wird auf 40° C aufgeheizt, und man fügt ein Gemisch von 22,1 Gt. der gleichen Diazoverbindung mit 2,4 Gt. r>araformaldehyd zu und kondensiert 24 Std. bei 4O⁰C. Das Rohkondensat wird direkt für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

M Beispiel 25

Zur Herstellung des Dlazokondensatlonsproduktes löst man 81 Gt. Diazo 2, Sulfat in 500 Vt. 85%lger Phosphorsäure, trägt binnen 15 Minuten 61 Gt. l,3-Dllsopropyl-4,6-dlmethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 36) ein und kondensiert 39 Std. bei 40° C. Das In Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird In 2500 Vt. Wasser gelöst und mit 500 Vt. 18%lger wäßriger Salzsäure wieder ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit 0,5 η Salzsäure wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 113 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes. (C 66,2%, N 8,8%, Atomverhältnis 26.3 : 3)

Nach dem Anaiysenergebnis ist pfü möi Diazoverbindung etwa i rvioi Zweitkomponente gebunden.

40 Beispiel 26 (Verglelchsbelsplel)

Durch Kondensation In 80%lger Schwefelsäure von äquimolaren Mengen Diazo I, Sulfat, und Formaldehyd analog dem In der DE-PS 5 96 731 angegebenen Verfahren erhaltenes Dlazoharz in Form des Zlnkchlorld-Doppelsalzes.

Beispiel 27

4,84 Gt. S-Methoxy-dlphenylamln^-dlazonlumphosphat (Diazo 2, Phosphat) und 4,4 Gt. Diphenylamln-4-diazonlumphosphat (Diazo 1, Phosphat) werden In 300 Vt. 86%lget Phosphorsaure gelöst. Unter heftigem

so Rühren tropft man 6 Gt. 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen (Komponente Bi, Nr. 42) zu. Das Gemisch färbt sich rötlich, bleibt aber klar. Man kondensiert 2'/₂ Std. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat 1st klar löslich In Wasser.

Zur Abscheidung des Reaktionsproduktes laßt man das Gemisch In gut gerührtes Isopropanol bei etwa 65° C einlaufen und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol gründlich gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,9 Gt. Nach der Analyse sind in dem als saures Phosphat vorliegenden Kondensationsprodukt die Komponenten 3-Methoxy-4-dlazo-diphenylam!n, 4-Dlazo-dlphenylamln und Thiophen Im Verhältnis 0,7:0,3:2 eingebaut. (C 46,9%. N 6,7%. S 10.1%, OCH, 3,1%, Atomverhältnis 24,6:3:1,98:0,73) Laßt man 2,5-Bls-(äthoxymelhyl)-thlophen in Abwesenheit der Diazoverbindung In Phosphorsaure einlaufen, so erhält man sofort ein In Säure und Wasser praktisch unlösliches Homokondensat dieser Verbindung.

Beispiel 28

In 60 Vt. 93%iger Phosphorsäure werden 3,6 Gt. 2.5-Dimethoxy-4-phenoxy-benzoIdiazon!umchlorld (Diazo 7) als Doppelsalz mit ¹A Mol Zinkchlorid (NaCl-haltig, N = 7,7%) gelöst. Durch die Lösung wird trockene Luft geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Es werden dann 2,7 Gt. l,3-Dllsopropyl-4,6-dl-(methoxymethyD-benzol (Komponente Bi, Nr. 46) zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40° C kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird In Wasser gelöst, worin es klar löslich ist, und das Kondensat mit Zinkchlorid ausgefällt, abgetrennt und getrocknet. Ausbeute 2,9 Gt. (C 57,6%, N 4,4%, Atomverhältnis

30

30,6: 2). Die Analyse ergibt, daß In dem Mlschkondensat etwa 1,2 Mol Zweitkomponente je Mol Dlazoverblndung gebunden sind.

Beispiel 29

3,6 Gt. des In Beispiel 28 als Ausgangsmaterial verwendeten Dlazonlumsalzes (Diazo 7, Zlnkchlorld-Doppelsalz) werden In 60 Vt. 90%lger Methansulfonsäure gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

Anschließend trägt man 2,7 Gt. l,3-Dllsopropyl-4,6-Bls-(methoxymethyl)-benzol (Komponente Bi, Nr. 46) ein und kondensiert 1 Std. bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 40° C.

Das Gemisch wird In Wasser eingetragen und durch Versetzen mit Kohle und Absaugen von ungelösten Anteilen befreit.

Aus dem FlItrat wird das Kondensationsprodukt als Zlnkchlorld-Doppelsalz ausgefällt. Ausbeute 5,8 Gt. (C 41,0%, N 2,7%, Atomverhältnis 35,3:2). Dies entspricht einem Gehalt von ca. 1,5 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverblndung.

Beispiel 30

1,75 Gt. 4-(2,5-Dläthoxy-benzoylamlno)-2,5-dläthoxy-benzoldlazonlumchlorld, Zlnkchlorld-Doppelsalz (N = 4,8%) (Diazo 8) werden In 10 Vt. 90%lger Methansulfonsäure gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Anschließend werden 0,14 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol (Komponente Bi, Nr. 38) zugegeben. Nach 4stündlger Kondensation bei Raumtemperatur wird mit Wasser verdünnt, filtriert und mit Zinkchloridlösung aus dem Flltrat das Kondensat ausgefällt.

Ausbeute 2,2 Gt. (C 25,2%, N 3,6%, Atomverhältnis 24,5 : 3)

Beispiel 31

In 10 Vt. 90%lger Methansulfonsäure löst man 0,78 Gt. S-Methoxy-dlphenylenoxld^-dlazonlumchlorld als Doppelsalz mit Vi Mol Zlnkchlorld (N 7,2%) (Diazo 9) und leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nun trägt man 0,14 Gt. 1,4-Dlmethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 38) ein x und kondensiert 4 Std. bei Raumtemperatur. Die Abscheidung des Kondensationsproduktes wird mit Zinkchlorid vorgenommen. Ausbeute: 1,4 Gt.

(C 22,4%, N 2,9%, Atomverhältnis 18 : 2). Die Analyse spricht für den Einbau von etwa 0,6 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverblndung.

35 Beispiel 32

16,2 Gt. S-Methoxy-dlphenylamln^-dlazonlumsuifal (Diazo 2, Sulfat) werden In iOO Vt. 9.3%iger Phosphorsäure gelöst. Gesondert vermischt man 8,6 Gt. p-Toluolsulfonsäureamid (Komponente Bi, Nr. 25) und 22,5 Gt. 40%lge wäßrige Formaldehydlösung und kocht das Gemisch kurz auf. Es scheidet sich ein zähes Kondensationsprodukt ab. Nach 10. Min. Erhitzen auf dem Dampfbad wird abgekühlt und die über dem Harz stehende Lösung abgegossen. D»s Harz wird durch Verkneten mit 10 Vt. Wasser gewaschen. Nach Abgießen des Waschwassers wird» das Harz In 8 Vt. heißem Methanol aufgenommen und das trübe Gemisch In die heftig gerührte Dlazolösung eingegossen. Nach 2,5stündlger Kondensation bei 40° C und lSstündlgem Stehen bei Raumtemperatur erhält man eine Lösung, In der eine ungelöste weiße Substanz in mäßiger Menge suspendiert 1st. Durch Absaugen durch ein Kunststoff-Filter wird ein klares Kondensat erhalten, welches in Wasser klar löslich ist. Aus der Lösung des Flltrats In 250 Vt. Wasser wird durch Zugabe von 210 Vt. gesättigter wäßriger Kochsalzlösung das Kondensationsprodukt als zähe Masse gefallt. Nachdem diese durch Umfallen In gleicher Welse gereinigt worden Ist, wird sie über Phosphorpentoxid Im Vakuum zu einem zerreibbaren festen Produkt getrocknet. Ausbeute: 7,6 Gt. (C 52,2%, N 11,5%, S 4,5%, Atomverhältnis 21,2 : 4 : 0,685) so

Das Analysenergebnis spricht dafür, daß In dem Kondensat Einheiten der Diazoverblndung und Zweitkomponente etwa Im Verhältnis 1:0,7 vorliegen.

', Beispiel 33

Nach Beispiel 1 der DE-PS 11 38 401 wird ein Kondensationsprodukt aus S-Methoxy-dlphenylamln^-diazoniumchlorld und Formaldehyd hergestellt und als noch etwas Phosphorsäure enthaltendes saures Phosphat abgeschieden. (N 9,3%; Atomverhältnis C : N : P = 14 :3 : 2,3)

Das Produkt hat einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 3 Einheiten Methoxydlphenylamindiazonlumsalz je Molekül, ermittelt durch kryoskoplsche Molekulargewichtsbestimmung der Diazoamlnoverblndung mit Dllsobutylamln In Benzol.

10 Gt. des Dlazokondensatlonsprodukts werden In 85 Gt. 85%iger Phosphorsäure gelöst. Binnen 10 MIn. tropft man 5,7 Gt. 4,4'-Bls-methoxymethyl-dlphenyläther (Komponente Bi. Nr. 41) zu und kondensiert 20 Std. ohne Wärmezufuhr. Das klare In Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird mit 100 Vt. Wasser verdünnt und diese Lösung mit 330 Vt. gesättigter wäßriger Kochsalzlösung versetzt. Die Fällung wird durch erneutes Lösen In Wasser und Wiederausfäilen mit Kochsalzlösung gereinigt und das abgeschiedene Produkt getrocknet.

Ausbeute: 8,1 Gt. (C 48,3%, N 4,3%, Atomverhältnis 39,4 : 3) Nseh der Analyse sind das Dlazohomokondensat und die Zweitkomponente etwa Im Molverhältnis 1 :5,4

miteinander mischkondensiert.

Beispiel 34

In 40 Vt. 80%iger Schwefelsaure werden 5 Gl. 4-p-Tolylmercapto-2,5-dlrnethoxy-benzoldlazonlurnchlorld, Zinkchlorld-Doppeisalz (N 6,9%) (Diazo 6) gelöst, und es wird trockene Luft durch die Lösung geieltrt, bis kein

Chlorwasserstoff mehr entweicht.
0,88 Gt. 1,4-Bls-hydroxymethyl-benzol (Komponente Bi, Nr. 37) werden In Portionen eingetragen, man rührt

noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und läßt über Nacht stehen. Man trägt nun In 300 Vt. Wasser ein, setzt zur ο Entfernung einer geringen Trübe 2 Gt. Kohle zu, saugt ab und fällt Im klaren Flltrat das Kondensationsprodukt mit Zinkchlorid und Kochsalz aus. Ausbeute: 5,4 Gt. lufttrocken (C 31%, N 3,5%, Atomverhältnis 20,6:2).

Danach enthalt das Kondensat pro Mol Dlazoverblndung etwa 0,7 Mol Zweitkomponente.

Beispiel 35

In 265 Gt. 93%iger Phosphorsäure werden 32,3 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Man tropft nun 25,8 Gt. 4,4'-Bls-(methoxymethyl)-dlphenyläther (Komponente B₁, Nr. 41) zu und kondensiert 2 Std. bei 40° C. Zu dem klar In Wasser löslichen Gemisch gibt man 16 Gt. Paraformaldehyd, kondensiert weitere 6 Stunden bei 40° C und läßt bei Raumtempeiatur über Nacht stehen. Das In Wasser rück-

<ⁿ standsios iösiiche Gemisch wird in Wasser gelöst und die Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die voluminöse Fällung wird 1 Std. bei 40° C gehalten und schließlich soweit wie möglich abgesaugt und der Nutscheti-lnhalt, eine grüne Paste, über Phosphorpentoxld getrocknet. Dabei verwandelt sich das Produkt In eine zähe, grüne, stark nach Formaldehyd riechende Masse. Ausbeute 175 Gt. (C 16,4%, N 1,9%, S 0,45%, P 13,7%, Atomverhältnis C : N : P = 30,2 : 3 : 9,7). Das Kondensat weist gegenüber der unkondensierten Dlazo-

²⁵ verbindung einen Mehrgehalt von etwa 17 Kohlenstoffatomen auf.

Beispiel 36

Eine Streichlösung aus 0,8% des unten beschriebenen Mlschkondcnsatlonsprodukts und 1 Mol HCl je Mol

3fi Dlazoniumgruppen In einem Gemisch aus 96 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther und 4 Vt. Wasser wird auf einen mit MetalldrahtbUrsten aufgerauhten Alumlnlum-Träger aufgebracht, welcher nach der DE-PS 11 34 093 mit Polyvlnylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Anschließend wird die Beschichtung mit Warmluft

angetrocknet.

Mit der Verringerung der Feuchtlgkeltsempflndllchkelt des Materials, die sich durch Empfindlichkeit gegen -¹³ Fingerabdrucke zu erkennen gibt, geht naturgemäß die Entwlckelbarkclt der Kopierschicht mit Wasser zurück. Die Im einzelnen verwendeten Entwickler sind:

Entwickler ί : 100 Vt. Wasser

5 Gt. Natrlumlaurylsulfat (50%ig) (Rest Natriumsulfat) 40 3 Gt. Weinsäure

Entwicklern : Entwickler 1, dem 2 Gt. Benzylalkohol zugesetzt sind.

Bei Entwickler I Ist Reiben und etwas längere Einwirkung erforderlich, mit Entwickler II erfolgt die Entwicklung leichter und schneller.

•»5 Das verwendete Mlschkondensal wird wie folgt hergestellt.

4,4 Gt. Dlphenylamln-4-dlazonlumphosphat (Diazo 1, Phosphat) werden In 300 Vt. 96,5%lger Phosphorsäure gelöst, in die Lösung gießt man unter gutem Rühren eine siedende Lösung von 4,0 Gt. 9,10-Bis-methoxymeihyl-aitthracen (Komponente Bi, Nr. 43) in 30 Vt. Eisessig ein. Man kondensiert l'/j Std. ohne weiteres Erwärmen. Das Rohkondensat ist ohne Rückstand in Wasser löslich. Um das Kondensationsprodukt zu Isolle-

so ren. wird das Kondensationsgemisch mit 150 Vt. Methanol verdünnt und die Lösung unter Rühren In 2000 Vt. Isopropanol bei etwa 65° C einlaufen gelassen. Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 5,4 Gt. Nach Analyse wies das Kondensat gegenüber der unkondenslerten Dlazoverbindung einen Mehrgehalt von 24,4 Kohlenstoffatomen pro Molekül Diazoverbindung auf, das entspricht etwa 1,5 Molen Zweit komponente pro Mol Dlazoverblndung. (C 52,9%, N 5,1% P !1,3%, Atomverhältnis 36,4 :3 : 3)

Beispiel 37

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Chlorides eines aus Diazoverbindung 2 und Komponente B,· Nr. 40 hergestellten Kondensationsproduktes durch Tamponieren beschichtet. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird durch Überwischen mit l,5%iger wäßriger Phosphorsäure entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine leistungsfähige Druckform.

Ein gutes Ergebnis wird auch erzielt, wenn zur Beschichtung des gleichen Trägers eine 2%lge Lösung des sauren Phosphats des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes In Wasser, dem man 4% n-Butanol zugesetzt hat, verwendet wird. Entwickelt wird in diesem Falle mit Wasser.

Eine gleichfalls leistungsfähige Druckform wird In analoger Welse erhalten, wenn die erste Lösung auf eine mechanisch gekörnte Aluminiumfolie aufgebracht wird, welche In bekannter Welse mit einem Alkalisilikat vorbehandelt wurde.

Statt des Chlorides des Kondensallonsproduktes kann auch das entsprechende Zinkchlorid- oder Cadmlum-

32

chlorid-Doppelsalz Verwendung finden. Zur Entwicklung ist der Entwickler II brauchbar.

Das Kondensationsprodukt wird auf folgende Weise hergestellt:

In 93,5 Vt. 86%iger Phosphorsäure werden 30,2 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-d!azonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelost. Unter lebhaftem Rohren trägt man anschließend 29,3 Gt. fcingepulverten 4,4-Bls-acetoxymethyldlphenyläther (Komponente Bi, Nr. 40) ein, rührt dann 1 Vi Std. ohne Wärmezufuhr nach und kondensiert schließlich noch 3'Λ Std. Isei 40° C. Das klare Kondensationsgemisch wird !n 500 Vt. Wasser gelöst (klare Losung), und bei 40° C wlid durch Zutropfen von 220 Vt. Salzsäure (36*ige HCl mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) das Chlorid des Kondensationsproduktes ausgefällt. Zur Reinigung löst man in warmem Wasser und fällt das Chlorid durch Salzsäurezugabe erneut aus. Getrocknet wird bei 30° C in einem Umlufttrokkenschrank. Ausbeute: 38,7 Gt. (C 65,7%, N 8,1%, Cl 8,6%, Atomverhältnis 28,5:3 :1,26)

Beispiel 38

Eine durch Sandstrahlen aufgerauhte Polyäthylenterephthalatfoüe wird mit nachfolgendem fein verriebenem Streichgemisch beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet:

~ T,25Gt.Poly-N-vinyl-N-methylacetamId(K-Wert9I) 0,5 Gt. Hellogenblau B-Pulver (CI 74 160) 0,1 Gt. felnteillges Siliciumdioxid

0,375 Gt. des unten angegebenen Diazokondensates M

IS Gt. Wasser
1,6 Gt. Äthanol

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives GerbbÜd erhalten. Das Diazokondensal wird wie folgt hergestellt:

32,4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-dlazonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden In 32Q Vt. 85%lger Phosphorsäure gelöst. Im Verlaufe von 10 Min. werden 16,6 Gt. felnstgepulvertes und gesiebtes I,3-Dlmethyl-4,6-dtmethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 35) unter lebhaftem Rühren eingetragen, und es wird 30 Min. bei Raumtemperatur nachgerührt Anschließend kondensiert man 42 Std. unter Rühren bei 40° C. Das Rohkondensat Ist ohne Rückstand löslich in Wasser. 30 ||

Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes löst man das Kondensatlonsgemlsch in 1000 Vt. Wasser, fallt durch Zugabe von 60 Vt. 45%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure und saugt die Fällung ab.

Zur Reinigung lost man das Produkt In 1000 Vt. Wasser von 50° C und fällt erneut durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure aus, wäscht mit l%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure nach und trocknet das abgesaugte Produkt an der Luft. Ausbeute: 42 Gt. (C 53.1%, N 7,8%, Br 18,6%, Atomverhältnis 23,8:3:1,25). Danach sind pro Mol Diazoverblndung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente gebunden.

Beispiel 39

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte und nach der Lehre der DE-PS 11 34 093 mit Polyvinylphosphonsaure *> vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit nachfolgender Streichlösung beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

0,4 Gt. des unten beschriebenen Kondensationsproduktes

80 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther

20 Gt. Butylacetat

Die Entwicklung des bildmäßig unter einem Negativ belichteten Materials zu einer positiven Druckform erfolgt mit dem Entwickler II.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes fügt man zu einer Auflösung von 3,23 Gt. 3-Methoxy-dlphenyl- '° amln-4-dlazonium-sulfat (Diazo 2, Sulfat) In 12Gt. 86%lger Phosphorsäure unter gutem Rühren 12,9Gt. 4,4'-Bls-methoxymethyl-dlphenyl-ather (Komponente B₍, Nr. 41) und kondensiert 24 Std. bei 40° C. Das klare Rohkondensat wird In 100 Vt. 2 η Salzsäure eingetragen, wobei sich eine zähe, klebrige Masse abscheidet. Nach Dekantieren der wäßrigen Mutterlauge wird diese Masse mit weiteren 100 Vt. 2 η Salzsäure durchgeknetet und die wäßrige Phase wieder dekantiert.

Das etwas klebrige Kondensat wird nach dem Trocknen Im Vakuum für die Beschichtung verwendet. (C 64,6%, N 3,4%, Atomverhältnis 66,5 : 3)

Beispiel 40 «

Elektrolytisch aufgerauhte und anschließend eloxierte sowie dann mit Polyvinylphosphonsaure nach DE-PS 11 34 093 vorbehandelte Aluminiumträger werden jeweils mit einer der nachstehend angegebenen Streichlösungen beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

33

	a)	1,1 Gt	b)	1,1 Gt	O	1,1 Gt	d)	1,1 Gt
Mischkondensal (vgl. unten)	0,6Gt	0,6 43t	0,6 Gt	0,6Gt
Diazokondensat nach DE-PS 11 38 401, Beispiel 1, eingestellt auf 2,8 Moleküle Phosphorsäure pro Diazogruppe	0,2 Gt	0,2Gt	0,2 Gt.	0,2Gt
p-Toluolsulfonsäure - HiO	3 Gt	—	-	—
Harzl	-	3 Gt.	—	-
Harz 2	-	-	0,1 Gt	—
Harz 3	-	-	0,1 Gt	-
Harz 4				=' Gt.
Harz 5

_M Äthylenglykolmonomethyläther/ 100 Vt. 100 Vt. 100 Vt. 100 Vt Butylacetat 8 : 2 (Vt)

Das Mischkondensat wird wie folgt erhalten:
Man löst 32,3Gl. 3-Methoxy-dIphenylamIn-4-dlazonIumsulfat (Diazo 2, Sulfat) In 170Gt. 85%*ger Phosphor-

x säure, tropft 25,8 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-dlphenyläther (Komponente Bi, Nr. 41) ein und kondensiert S Std. bei 40° C. Nach dem Verdünnen ml; 250 Vt. Wasser fallt man das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 220Vt. halbkonzentrierter Salzsaure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut In Wasser gelost, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhalt man das Mesityiensulfonat der Dlazoverblndung als In Wasser schwerlösliche Fallung. Ausbeute: 53 Gt. (C 67,2%, N 6,3%, S 4,6%, Atomverhältnis 37,3 : 3:0,96) Das Kondensationsprodukt besitzt einen polymerhomologen Aufbau. Ein In praktisch gleicher Welse hergestelltes Mischkondensat (Kondensations- und Aufarbeitungsbedingungen nachstehend) wird In den Azofarbstoff mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon übergeführt und dessen mittleres Molgewicht bestimmt. Außerdem wird dieser Farbstoff fraktioniert, und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen werden bestimmt. Herstellung des Mischkondensates:

3-Methoxy-dlphenylamln^-dlazonlumsulfat 32,3 Gt.

86%lge Phosphorsäure 170 Gt. 4,4'-Bls-methoxymethyl-dlphenyläther (98 bis 99%) 25,8 Gt.

Kondensationsdauer 4,5 Std. bei 40° C

40 Abscheidung als Chlorid 2 χ mit Salzsaure

Endgültige Absc'neldungsform Salz der Mesitylensulfonsäure Ausbeute 55 Gt.

(C 67,2%, N 6,4*, S 4,5%, P 0,2%, Cl 0,23%, OCH, 4,9%, Atomverhältnis C:N:S:OCHj = 36,7:3:0,95:1,04)

Aus 10 Gt dieses Produktes wird in Älhylenglykolmonomethyläther unter Zusatz von NHj und Phenylmethylpyrazolon der Farbstoff In einer Ausbeute von 9,23 Gt. erhalten.

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffs wird durch osmometrlsche Bestimmung des Dampfdrucks einer Lösung In Chloroform ermittelt. Es betragt 3180.

Zur Fraktionierung werden Chloroformlösungen des Farbstoffes auf Alumlnlumfollen aufgebracht und angetrocknet. Diese dünnen Farbstoffschichten werden nun mit Gemischen von Löser (Chloroform) und .Nlchtlöser (Methanol) extrahiert, wobei mit schlecht lösenden Gemischen begonnen und dann mit Immer besser lösenden Gemischen welter extrahiert wird. Über Einzelheiten der Versuchsführung und die mittleren Molgewichte der Elnzeffraktionen informiert die folgende Tabelle.

34

	Chloroform (ecm)	20	Methanol (ecm)	24 244	N %	mittleres MG
Fraktion Nr.	—	150	Fraktion Menge (mg)	—	—
1	60	90	3,2	-	-
2	67,5	82,5	13,9	11,8	1115
3	75	75	65,8	11,8	1451
4	82,5	67,5	89,6	11,5	1828
5	90	60	91,2	11,3	2530
6	97,5	52,5	152,6	10,8	4012
7	105	45	247,3	10,6	6165
8	112,5	37,5	429,4	10,3	6674
9	156,6

Die folgenden Harze finden Verwendung:

Harz 1: Epoxyharz auf Basis Bisphenol-A - Eplchlorhydrln, Schmp. 64 bis 76° C, mittler«; Molgewicht 900

Harz 2: Polyvinylbutyral, enthaltend 69 bis 71% Polyvinylbutyral-, \% Polyvinylacetat- und 24 bis 27% Polyvinyialkoholelnhelten. Viskosität einer öligen Lösung bei 20° beträgt 4 bis (i rnPa · s (DIN 53015)

Harz 3: nlchtplastlflzlertes Harnstoffharz der ungefähren Säurezahl 2

Harz 4: rlcinenmodlfizlertes Alkydharz (Phthalsäureanhydrid 38%, ölgehalt 30%, Säurezahl kleiner als 10, Viskosität (40% In Xylol) 550 bis 700 mPa · s

Harz 3: Polyvinylacetat des mittleren Mol-Gew. 100000.

Die Platten werden 2 Minuten unter einem Negativ mittels einer Xenonimpulslampe von 5 kW Im Abstand von 1 m bildmäßig belichtet und anschließend durch Überwischen mit einem Entwickler der folgenden 2'usammensetzung In Druckformen umgewandelt, welche besonders Im Falle der Proben a, b und d eine sehr gute Auflagenstabilltat zeigen.

Als Entwickler dient ein Gemisch von

50 Gt. Wasser

15 Gt. Isopropanol

20 Gt. n-Propanol

12,5 Gt. n-Propylacetat

1,5 Gt. Polyacrylsäure

1,5 Gt. Essigsäure.

Es 1st auch möglich, die Druckformen In bekannter Welse durch Lackleren zu verstärken und auf diese Welse die Druckleistung zu erhöhen.

Brauchbare Schichten werden auch erhalten, wenn man In den Streichlösungen a bis d das Dlazokondensat nach DE-PS 11 38 401, Beispiel 1, fortläßt und die Tokx>lsulfonsäure durch etwa 0,5 bis 2 Mol Phosphorsäure pro Mol Diazogruppen ersetzt.

Man kann anstelle des verwendeten Mischkondensates auch andere aus den gleichen Komponenten, aber In anderem Verhältnis aufgebaute Mischkondensate verwenden, z. B. die folgenden:

I)

S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat)

85%ige Phosphorsäure

4,4'-Bis-methoxymethyl-dipheny lather (Komponente Bi, Nr. 41)

Kondensationsdauer

100 Gt.

527 Gt. 60Gl.

6 Stunden 40° C Stehen über Nacht

64,6 Gt.

340 Gt.
77,4 Gt.

4,5 Stunden 40° C

35

Fortsetzung

I)

2)

2 x als Chlorid gefallt und schließlich abgeschieden als Salz der

Ausbeute _I0 Analyse

¹⁵ Atomverhältnis:

Mesilylensulfbnsäure
140 Gl.

C: 66,5% N: e-,8% S: 5,2%

OCH₃: 34,2 : 3 : 1

Mesitylensulfonsäure 126 Gt.

C: 69,2% N: 4,9% S: 4,9%

OCH₃: 4,9% 49,5 : 3 : 1,07 : 1,35

Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffe von 2) mit Methylphenylpyrazolon, bestimmt v/le oben beschrieben, ist 2390.

Beispiel 41

Ein nach der DE-PS 11 34 093 mit fblyvlnylphosphonsäure vorbeschichteter, durch Metallbürsten aufgerauhter Aluminiumträger wird mit nachstehender Streichlösung beschichtet.

0,4 Gt. eines der unten beschriebenen Mischkondensate 0,0605 Gt. p-Toluolsulfonsäure 0,080 Gt. 4-Methoxy-4'-dlmelhyIamino-azobenzoI

100 Vt. eines Gemisches aus Äthylenglykolmonomethyläther und Butylacetat
im Volumenverhältnte 8 : 2

Durch bildmäßige Belichtung durch ein Negativ erhalt man ein gut sichtbares positives Kontrastbild. Die Entwicklung zur Druckform kann mit dem Entwickler I (Beispiel 36) erfolgen.
Die Mischkondensate werden analog Beispiel 40 wie folgt hergestellt:

a)

b)

86%ige Phosphorsaure 4-Methoxy-diphenylam!n-4'-dlazoniumsulfat (Diazo 3) 4,4'-Bls-methoxymethyl-diphenyloxld (Komponente Bi, Nr. 41) Kondensationsdauer bei 40° C

Die Kondensationsgemische sind in warmem Wasser klar löslich. Die Kondensationsprodukte werden mit Salzsaure als Chloride gefällt.

120 Gt.	170	Gt.
32,3 Gt.	32,3	Gt.
12,9 Gt.	25,8	Gt.
20 Std.	3,5	Std.

	a)	1 Gt.	b)
Ausbeute	22,	5:3	44,5 Gt.
Atomverhältnis C : N	29,		34,2 : 3
im Kondensationsprodukt		64,2%
Analyse	C:	7.6%	65,6%
	N:	6,7%

Die Analysf spricht dafür, daß Im Falle a) etwa 1,2, Im Falle b) etwa 1,5 Mole Zweitkomponente pro Mol Dlazoverbindung mischkondensiert sind.

Beispiele 2 bis 7

In den Beispielen 2 bis 7 wird die Brauchbarkeit einer Reihe weiterer Mischkondensate als Bestandteil der lichtempfindlichen Kopierschicht von Koplermatcrlallen zur pholomechanlschen Herstellung von Offsetdruckfornicn gezeigt. Als TrSger dient durch Mciulklruhibursten aufgerauhte Aluminiumfolie, welche nach dev DE-PS 11 34 093 mit Polyvlnylphosphonsaure vorbehandelt Ist.

Die verwendeten Streichlösungen sowie nähere Angaben über die eingesetzten Mischkondensate sind In Tabelle 3 zusammengestellt.

Auch Im Fähe von Beispiel 43 weist die das Mischkondensat enthaltende Kopierschicht eine höhere Lichtempfindlichkeit auf =ils eine gleich starke Koplcrschlcht, welche nur das entsprechende Formaldehydkondensat der Dlazoverbindung oder ein Gemisch dieses Formaldehydkondcnsales mit einer entsprechenden Menge eines

36

Formaldehydkondensates des 4-Methyl-dlphenylamlns enthalt.

FQr Beispiel 45 Ist hervorzuheben, daß diese Kopierschicht neben einer sehr guten Lichtempfindlichkeit auch
sehr gute Lagerfähigkeit zeigt. So kann die vorsenslbillslerte Druckplatte nach Sstundlger Lagerung bei 100° C
noch kopiert und entwickelt werden, ohne daß die Nichtblldberelchc zum Tonen neigen.

Bei Beispiel 47 Ist hervorzuheben, daß schon durch sehr kurze Belichtung eine Druckform herstellbar ist. So
genagt für die Kopie eine Belichtung von 10 bis 20 Sekunden mit einer 5 kW Xenonimpulslampe Im Abstand
von 1 m. Die Druckform kann mit den üblichen Lacken verstärkt werden.

Tabelle 3 Beispiel Mischkondensui (MK) Diuzoverbindung Komponente

A-N₂X B bzw. Β,

Aktive Abgeschieden als

CO-Ve r-

bindung

Sireichlösung Verhältnis % MK Weitere Zusätze Lösungsmittel A - NjX : B Mischungen

bzw. B, in MK ca. (Volumteile)

Entwickler

42 Diuzo 10, inneres

Sulz

43 Diazo 2, H₂PO₄"

44 Diazo I, Cl"

45 Diazo 2, HSO₄"

46 Diazo 5. HSO₄"

CHnO inneres Salz

CH₂O H₂PO₄ H₁PO₄

	CH₂O	CHjSO.,
47	-	naphthyI-(2)-S0.i
41		Cl"

47 Diazo 11. Cl

- ZnCl;

naphthyl-(2)-S0.r

0,1 - DMF: HO

92 : 8

0.1 0.3 ecm 0.1 m ÄGMMÄ/BA/

Phosphorsäure H₂O

auf 100 ecm 54 : 36 : 10 Lösung

0.4 - ÄGMMÄ/BA/

H₂O 54 : 36 : 10

0,5 - ÄGMMÄ/BA

80:20

1,0 1.5 Mol ÄGMMÄ/BA

Phosphorsäure 80 : 20 pro Mol Diazogrup'pen

0.5 - ÄGMMÄ

DMF = Dimethylformamid AGMMA - Älhylenglykolmonomethyläther

ΒΛ - Buiylucetul

H;O

H₂O

0,5⁰O Trinatriumphosphat in H₂O

II (Beispiel 36) II (Beispiel 36)

II (Beispiel 36)

L\J Z.*t itt

Die Herstellung der In den Beispielen 42 bis 47 verwendeten Dlazokondcnsate wird Im folgenden beschrieben.

Beispiel 42

In 50 Gt. 80%lger Schwefelsäure werden 6,1 Gi. 3,5-Dlmelhyl-anllln (Komponente B, Nr. 1) durch Erwärmen auf 7O⁰C aufgelöst. Man kühlt nun auf Raumtemperatur ab, trägt 13,8Gt. der Diazoverblndung 10 ein und kühlt auf 0°C ab. Zu dem Krlstallbrel werden 3Gl. Paraformaldehyd, gelöst In !5Gt. 80%lger Schwefelsäure, gegeben, wodurch ein klares Rohkondensat entsteht. Nach fünfstündigem Rühren bei Raumtemperatur und Stehen über Nacht wird es In 1000 Vt. Wasser eingetragen, die Fällung abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Ausbeute MGt. (C 50,9%, N 12,5%, ND 7,4%, S 10,1%, Atomverhältnis 16,1 : 3,38 : 2 : 1,2)

Die Analyse spricht für einen Gehalt von etwa 0,35 Molen Zweltkomponentc pro Mol Diazoverblndung.

Beispiel 43

Herstellung des Mischkondensats wie In Beispiel 2.

Beispiel 44
Herstellung des rviisLnkunüensais wie in Beispiel 12.

Beispiel 45

Man verfährt ähnlich Beispiel 40, es gelangen aber zur Anwendung: 16,2Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 36Vt. 86%lge Phosphorsäure, 6,86Gt. 4,4'-Bls-methoxymethyl-dlpheriylsulfid « (Komponente B₁, Nr. 47). Kondensation 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 20Std. bei 40⁰C.

Das Rohkondensat wird In Wasser gelöst und aus dieser Lösung durch Zugabe von Salzsäure das Kondensatlonsprodukt ausgefällt. Die zähe Fällung wird In Wasser gelöst und erneut durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Die Fällung wird nochmals In Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit naphthalln-2-sulfonsaurem Natrium das entsprechende Sulfonat des Kondensationsproduktes ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 40° C 3» beträgt die Ausbeute 12,9 Gt. (C 64,7%, N 6,4%, S 9,1%, Atomverhältnis 35,4 : 3 : 1,86).

Danach sind pro Mol Diazoverblndung etwa 0,86 Mol Zweitkomponente eingebaut.

Ein gleichfalls gutes Ergebnis erzielt man unter den Arbeltsbedingungen des Beispiels 45, wenn ein aus den gleichen Komponenten, aber In unterschiedlichen Mengen hergestelltes Kondensatlonsproduki verwendet wird.

In diesem Falle wird wie folgt kondensiert: 16,2 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 50Vt. 86%lge Phosphorsäure und 13,7Gt. 4,4'-Bls-methoxymethyl-dlphenylsulfld (Komponente Bi, Nr. 47) werden 4 Std. bei 40° C kondensiert. Das Rohkondensat wird In Wasser aufgelöst, von einer geringen Trübe durch Aktivkohle befreit, das Produkt mit Kochsalzlösung gefällt, abgetrennt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Das Chlorid wird wieder In Wasser gelöst und das Kondensat als Salz der Mesltylensulfonsäure gefällt. Ausbeute: 24,8 Gt. (C 65,9%, N 6,5%, S 10,2%, Atomverhäitnls 35,4:3 : 2,05). Das Kondensat enthält -to demnach etwa 1 Mol Zweit komponente pro Mol Diazoverblndung einkondensiert.

Beispiel 46

In 60Vt. 93%Iger Phosphorsäure werden 8,3Gt. der Diazoverblndung 5 (Sulfat, etwas feucht; N 6,2%) gelöst, und binnen 12MIn. werden 5,2Gt. 4,4'-Bls-methoxymethyl-dlphenyl-äther (Komponente B₁, Nr. 41) zugetropft. Man rührt eine Stunde ohne weiteres Erwärmen und zwei weitere Stunden bei 40° C.

Das klare, In Wasser klar lösliche Rohkondensat wird in Wasser gelöst, das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Salzsäure gefällt und die Fällung nach Wiederauflösen In frischem Wasser erneut mit Salzsäure abgeschieden. Nach dem Trocknen werden 10Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes erhalten. (C so 62,3%, N 4,3%, Atomverhältnis 33,8 : 2)

Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverblndung. Beispiel 47

In 10 Vt. 92%lger Phosphorsäure werden 0,94Gt. der Diazoverblndung 11 (Zlnkchlorld-Doppelsalz, N 8,9%) gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis keine Salzsäure mehr entweicht, d. h. bis das Gemisch weitgehend frei von Chloridionen 1st.

Man trägt nun 0,52Gt. 4,4'-Bls-methoxymethyl-dIphenyläther (Komponente Bi, Nr. 41) ein und kondensiert 15 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird in 100 Vt. Wasser gelöst, mit Aktivkohle geklärt, «> und mit 0,92Gt. naphthalln-2-sulfonsaurem Natrium in 100 Vt. Wasser wird das Sulfonat der Dlazoverbindung gefallt. Ausbeute nach dem Trocknen: 0,9 Gt. (C 64,4%, N 3,8%, S 4,8%, Atomverhältnis 59,3 :3 :1,66)

Die Analyse zeigt, daß etwa 0,66 Moleküle Natriumsalz der Sulfonsäure bei der Fällung mitgerissen worden sind. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache spricht die Analyse für ein Kondensationsverhältnis Diazoverblndung zu Zweitkomponente von etwa 1 :1,75.

Beispiele 48 bis 53

Die Beispiele 48 bis S3 belegen die Anwendung einiger Mischkondensate zur Herstellung von Flachdruckforrren auf lediglich durch Metallbürsten aufgerauhtem Alumlnlumträger, der keine weitere Vorbehandlung erfahren hat. Die näheren Angaben sind in Tabelle 4 zusammengestellt, und die Beschreibung der Herstellung der Dlazomischkondensate folgt im Anschluß an die Tabelle.

Bemerkenswert Ist, daß nach den Beispielen 48 und 49 von positiven Vorlagen positive Druckformen erhalten werden. Die Entwicklerresistenz Ist jedoch nicht besonders hoch, besonders bei Beispiel 49. Die übrigen Beispiele (50 bis 53) liefern wieder negativ arbeitende Kopiermaterlalien, d. h. durch Belichtung unter negativen Vorlagen werden positive Druckformen erhalten. Während die nach Beispiel 50 hergestellten Druckformen eine nur müßige Säureresistenz zeigen, sind die nach den Beispielen 51 bis 53 erhaltenen Druckformen sehr gut reslstent gegen wäßrig Phosphorsäure, selbst wenn die Kondensate In Form von Metallhalogeniddoppelsalzen angewendet werden. Das zeigt schon die Tatsache, daß verdünnte wäßrige Phosphorsäure als Entwickler dient.

40

Tabelle 4

Beispiel	Mischkondensat (MK) Diazoverbindung A-N₂X	,Cl	Kompo nente B	Aktive CO-Ver- bindung	Abgeschieden als	Verhältnis A-N₂X : B in MK ca.	7	Streichlösunii % MK Lösungsmittel Mischungen (Volumteile)	ÄGMMÄ	Entwickler
48	Diazo 1,	Cf	8	CH₂O	Cf	1 :	2,1	3	ÄGMMÄ	(wasserfrei) + 0,6 % Na₃PO₄+ 0.15"ZbNaH₂PO₄ in Wasser
49	Diazo 3,	H₂PO₄"	9	CH₂O	Cf	1 :	0,75	1	ÄGMMÄ/DMF/H2O 54 : 36 : 10	15 Sekunden mit 0,5% Na₂HPO₄ in Wasser, dann Behandlung mit Emulsionsluck nach DE-PS 1143710
50	Diazo 2,	HSO₄"	5	CH₂O	H₂PO₄" H₃PO₄	1 :	0,5	0,1	H₂O/ÄGMMÄ 9Ii :2	H₂O
51	Diazo 2,	Cf	20	CH₂O	_r\|- ZnCl₂	1 :	0.2	0,5	H₂O	2% H₃PO₄
52	Diazo 3,	HSO₄"	21	CH₂O	Cl · ₂	1 .	0.3	0,5	H₂O	2% H₃PO₄
53	Diazo 1.	22	CH_:0	HSO₄"	1 :	0,5	2% H₃PO₄
- ZnCl:
t-l ' -ι

AGMMA = Alhylenglykolmonomeihylälher
DMF = Dimethylformamid

■fats) F

Die Mischkondensate werden wie Folgt hergestellt: Beispiel 48

Aus 25,2 Gt. Diphenylamin^-dlazoniumchlorid (Diazo 1, Chlorid) (92,5%lg), 18,8 Gt. Phenol (Komponente B, Nr. 8) und 40 Vt. Eisessig wird eine LOsung hergestellt. Die LOsung wird bei Raumtemperatur in ein Gemisch von 200 Vt. 36,5%Iger wäßriger Salzsäure, 29,6 Gt. 30,4%Iger wäßriger Formaldehydlosung und 40 Vt. Eisessig unter Rühren eingegossen. Nach ca. 1 Min. fallt das Reaktionsprodukt als zähe Masse aus. Man rührt 10 Min. nach, gießt die wäßrige Lösung ab und knetet das Kondensat 5mal mit je 200 Vt. Wasser durch. Zur Reinigung löst man das Reaktionsprodukt in 360 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther und fallt durch Eingießen der LOsung in 4000 Vt. Wasser, dem man 40 Vt. 36,5%lge wäßrige Salzsäure zugesetzt hat, wieder aus. Die Fällung wird mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet, zuletzt Im Vakuum Ober Phosphorpentoxid. Es fallt ein tiefgelbes Harz in einer Menge von 22 Gl. an, das nach Analyse einen Diazostlckstoffgeha'.t von 2,2% aufweist. Hieraus errechnet sich ein Verhältnis von etwa 7 Phenoleinheiten auf jede Diazogruppe.

Beispiel 49

13,6Gt. 4-Methoxy-diphenylamln-4'-dlazonlumchlorid (Diazo 3, Chlorid) werden zusammen mit 7,5 "jt. 4-ten.-Butyl-phencl (Komponente B, Nr. 9) in einem Gemisch von 49,1 Gt. Methansulfonsäure (98%ig) und 49,1 Gt. Eisessig gelost, und die LOsung wird auf +10° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man eine Auflösung von 3 Gt. Paraformaldehyd In 20 Vt. 98%lger Methansulfonsäure binnen 10 Min. unter Rühren zu. Man rührt weitere 20 Min. bei dieser Temperatur, läßt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt eine weitere Stunde und erwärmt schließlich noch 10 MIn. auf 40° C. Das Gemisch wird in 1000 Vt. Wasser eingerührt. Zur Reinigung löst man die Fällung in 200 Vt. Äthanol und fällt durch Einrühren in ein Gemisch von 5OVt. 36,5%iger wäßriger Salzsäure und 1000 Vt. Wasser bei 70° C aus. Die Reinigung wird in gleicher Welse wiederholt.

Es fällt ein lief gelb gefärbtes Harz In einer Ausbeute von 10,3 Gt. an. Nach Analyse Ist das Kondensationsverhältnis Dlazoverblndung zu Phenol etwa 1: 2,1 (C 67,6%, N 6,3%, Atomverhältnis C : N = 37,6:3)

Beispiel 50

Herstellung des Mischkondensats wie in Beispiel 2.

Beispiel 51

In 36 Vt. 90%Iger Methansulfonsäure werden 3,03 Gt. 3-Methyl-phenoxymethylphosphonsäure (Komponente B, Nr. 20) und 9 Gt. Diphenylamln-4-dlazonlumsulfat (97,6%lg) (Diazo 1, Sulfat) gelöst. Man setzt nun unter Kühlen eine Lösung von 1,4Gt. Paraformaldehyd In 14 Vt. 90%lger Methansulfonsäure langsam zu und erwärmt schließlich noch 3 Std. auf 40° C.

Das Rohkondensal wird nun mit Wasser auf 1000 Vt. verdünnt und aus dieser Lösung das Kondensatlonsprodukt mit Zinkchlorid gefällt. Ausbeute 11,6 Gt. (C 47,4%, N 9,4», P 3,3%, Atom verhältnis 17,7 : 3 :0,48)
Das Mischkondensat enthält also etwa 0,5 Mol Zweitkomponente pro Mol Dlazoverblndung.

Beispiel 52

■»5 In 40Vt. 80%lger Schwefelsäure löst man 8,2Gt. 96,2%lges 4-Methoxy-dlphenylamln-4'-dlazonlumchlorld (Diazo 3, Chlorid) auf. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren eine Lösung von 3,3Gt. 4-Chlor-phenoxymethylphosphonsäure (Komponente B, Nr. 21) In 10 Vt. N-Methyl-pyrrolldon, In welcher man 1,4Gt. Paraformaldehyd aufgeschlämmt hat.

Nach 1 stündiger Kondensation bei 40° C wird das Kondensationsgemisch In 1000 Vt. Isopropanol eingerührt, die Fällung abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 6,4Gt. (C 46.1%, N 10,8%, P 1,18%, Atomverhältnis 15,8 : 3 : 0,16) Danach enthält das Kondensationsprodukt etwa 0,2 Mol Zweitkomponente pro Mol Dlazoverblndung.

Beispiel 53

Es wird wie In Beispiel 51 gearbeitet, jedoch mit den folgenden Ausgangsstoffen:

15 Vt. 90%igc Methansulfonsäure
3 Gt. Diazo 1. Sulfat (97,6%lg)

M> 0,6 Gt. 4-terl.-Butyl-phenoxymethylphosphonsäure (Komponente B, Nr. 22)

0.38 Gt. Paraformaldehyd in 5 Vt. Methansulfonsäure

Es wird 3 Std. bei 40" C kondensiert und das Produkt als Zlnkchlorld-Doppelsalz abgeschieden. Ausbeute 3,8 Gt. (C 44,8*.. N 9,3%. P 1,9%, Atomverhaltnls 16,9 : 3 : 0,28) *' Das Kondensat enthalt demnach pro Mol Dla/ovcrhlndung etwa 0,3 Mol Zwcltkomponente.

42

Beispiele 54 bis 56

Diese Beispiele belegen die prinzipielle Brauchbarkelt nicht nur von Mischkondensaten in Dlazoniumsalzform.
sondern auch der aus diesen durch Umsetzung mit Natriumazid bzw. mit sekundären Aminen erhaltlichen
Azide bzw. Diazoaminoverbindungen als lichtempfindlicher Bestandteil von Kopierschichten, im speziellen Falle 5 solchen zur Herstellung von Gerbbildern.

Die wichtigsten Daten der Beispiele enthalt Tabelle 5.

In allen Fallen werden die angegebenen Beschlchtungsgemische auf die jeweiligen Träger aufgeschleudert,
und die Beschichtung wird angetrocknet. Nach blldmaßlger Belichtung werden die unbelichteten Partien -nil
Wasser abgelöst und nach dem Trocknen die vernetzten Bildbereiche mit wäßriger KristallviolettiOsung elnge- ία färbt.

43

Tabelle 5	(MK)	41	Aktive	Abgeschieden	Verhältnis	Träger	Streichlösung	Lösungsmittel	Entwickler	M O	Dimeihyllomiamid
Beispiel Mischkondensat	Komponente		CO-Ver-	als	A-N₂X : B		% MK Weitere Zusiitze	Gemische
Diazo-	B B₁		bindung		bzw. Bi ca.			(Volumteile)		Wasser "^"
verbindung		wird in 10 Vi. Wasser	CH_:0	inneres Salz	1 : 1			ÄGMMÄ/BA/H2O
A-NjX	13					elektrolytisch	0.6 0,11Gt. NaN,/	72 : 18 : 10	heißes Wasser	42»»
5+ Diazo I. HSOj						aufgerauhtes	0,6 Gl. MK
					Aluminium	(ergibt Azid des MK)
						+ 2 Gt. Polyvinyl
						pyrrolidon
		CH_:0	inneres Salz	1 : 1,1		(K-Wert 90)	ÄGMMÄ/BA/HjO
	23				elektrolytisch	0.6 0,1 Gt. NaNj/	72 : 18 : 10	heißes Wasser
55 Diazo I, HSOf					aufgehrauhtes	0,6 Gt. MK
					Aluminium	(ergibt Azid des MK)
						+ 2 Gt. Polyvinyl
						pyrrolidon
		_	Cf	1 : 1,1		(K-Wert 90)
				elektrolytisch	*) Streichlösung wie
έ 56 Diazo 2, HSOf				aufgerauhtes	unten beschrieben
		gelöst, dann werden 0..¹W Gl.	Morpholin zugefügt.	Aluminium		Die gallertartige Fällung wird abgesaugt, er.vus mit Wasser gewaschen und in 100 Vt.
		Olyvinylmeihylaceiamid gelöst waren (K-Wert 91).
■ι 1 Gt des MischkomJensates	ÄGMMÄ = Äthylenglvkolniononiethyläther;
eingetragen, in denen 2 Gt. I	BA = Butylacetat

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt'.

Beispiel 54

In 80 Vt. Methansulfonsäure (90%lg) löst man unter Erwärmen 5,68 Gt. 2-Napthol-6-sulfonsäure (Na-SaIz, 87%lg, Komponente B, Nr. 13). Anschließend wird auf +2O⁰C abgekühlt, und man tragt unter Rühren zuerst 6,17 Gt. Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (Diazo 1, Sulfat) und dann 1,2 Gt. Paraformaldehyd ein. Nach 24stündlgem Rühren bei 20⁰C trügt man das Komlcnsatlonsgemlseh In 1000 Vt. Wasser ein. Das Mlschkomlcnsal scheidet sich In Form des In Wasser schwerlöslichen Inneren Salzes uus. Es wird abgesaugt, durch mehrmaliges Suspendieren !n Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,1 Gt. Das Produkt enthalt Dlazoverblndung und Sulfonsaure etwa Im Molverhältnis 1 : 1 gebunden. Das In Wasser sehr schwerlösliche Mischkondensat (Inneres Salz) lißt sich durch Behandeln mit Natrlumazld In ein In Wasser vollständig lösliches AzId umwandeln, wodurch bewiesen Ist, daß ein echtes Mischkondensat vorliegt. (C 58,2%, N 9,5%, S 6 9% Atomverhältnis 24:3:1,06)

Beispiel 55 %

5,58 Gt. 2-Methoxy-naphthalln-6-sulfonsaure (93,3'Wg, Komponente B, Nr. 23) werden In 80 Vt. auf 60' '

erwärmter Methansulfonsäure (90%lg) gelöst. In der abgekühlten Lösung löst man dann unter Rühren 6,17 Gt. iJ

Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (Diazo 1, Sulfat) und versetzt anschließend unter Rühren mit 1,2 Gt. Para- -") ^ formaldehyd. Nach 20st0ndlger Kondensation bei Raumtemperatur wird In 1000 Vt. auf 40" C erwärmtes π

Wasser eingegossen und l'/₂ Std. auf dieser Temperatur gehalten. Das Kondensationsprodukt wird abgesaugt, §

durch Suspendieren In Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,2 Gt. Das Produkt, das als Inneres Salz ■!

vorliegt, enthält nach Analyse Dlazoverblndung und Sulfonsaure etwa Im Verhältnis 1 : 1,1 (N 7,8%, S 6,2%, Atomverhältnis 3: 1,04). Das In Wasser praktisch unlösliche Kondcnsatlonsproduki laßt sich durch Behandeln mit wäßriger Natrlumazldlösung in eine In Wasser lösliche Azldoverblndung überführen. Damit Ist bewiesen, daß ein Mischkondensat vorliegt.

Zur Herstellung der Streichlösungen für Beispiel 54 und 55 wird il* Dlazoverblndung In Wasser gelöst, mit der In Tabelle 5 angegebenen Menge Natrlumazld umgesetzt und das Reaktionsgemisch dem In den übrigen Lösungmitteln gelösten Polymerisat zugesetzt. .v>

Beispiel 56

Die Herstellung des Dlazomlschkondensates erfolgt wie In Beispiel 37, jedoch unter Verwendung der Komponente 41 anstelle der Komponente 40.

Beispiel 57 _

Auf eine durch Sandstrahlen behandelte Polyesterfolie wird eine wäßrige Lösung aufgeschleudert, die 0,55% des unten beschriebenen Mischkondensates und 5,5% Polyvlnylmethylacetamld (K-Wert 91) enthält. Nach bildmäßiger Belichtung werden die vom Licht nicht getroffenen Stellen mit Wasser entfernt und nach dem Trocknen die vernetzten Bildstellen mit einer wäßrigen Kristallviolettlösung gefärbt.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 50 Vt. 86%lger Phosphorsaure löst man 6,5 Gt. 3-Methoxy-d!phenylamin-4-dlazonlum-phosphat (Diazo 2, Phosphat) und trägt anschließend unter lebhaftem Rühren 3,9 Gt. Hexa-methoxymethyl-melamln (Komponente -»5 Β,, Nr. 28) ein und kondensiert 20 Stunden bei Raumtemperatur. Vj

Aus dem Rohkondensat wird das Kondensationsprodukt als Dihydrogenphosphat mit 1 Mol Phosphorsäure durch Fällung mit Isopropanol abgeschieden.

Ausbeute: 9,1 Gt. (C 32,9%, N 11,6%, P 14,9%) Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente C und N etwa Im Verhältnis 10 : 3.

Beispiel 58

Ein wasserfester Papierträger mit einer hydrophilen mattierten Schicht aus Baryt, Kaolin und feinteiliger Kieselsäure In gehärtetem Polyvinylalkohol wird mit folgender Lösung durch Tamponleren beschichtet und getrocknet: :

2 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates 0,52Vt. 10 η Salzsäure

10 Vt. Wasser 60 ,;

50 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther ti

50 Vt. Dimethylformamid «

Nach blldmäßlger Belichtung unter einem Negativ wird mit einer wäßrigen Lösung, welche 2,2% fi Na₂HPO₄ - 12 H₂O und 2,7% Ammoniumchlorid enthält, entwickelt. Man erhält eine Druckform mit guter Färb- 65 |

freudlgkelt. S

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt: *| In 150 Gt. 80%Iger Schwefelsäure werden bei 80° C rasch 3,0 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin (Komponente B P

Nr. 4) und 3,1 Ot. 4-Chlor-dlphenylamln (Komponente B, Nr. 3) gele?·.. Sobald alles gelöst Ist, wird rasch auf +30° C abgekühlt, und In dem Gemisch werden bei dieser Temperatur 14,7 Gt. Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (Diazo I, Sulfat) gelöst. Anschließend wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,4 Gt. Paraformaldehyd In 25 Vt. 80'Wger Schwefelsäure langsam unter Rühren zugetropft, wobei ein Ansteigen der Temperatur über 25⁰C durch Kühlen vermieden wird. Nach Istündiger Kondensation bei 40° C erhält man ein wasserlösliches Rohkondensat. Dieses wird mit 50 Vt. Methanol verdünnt, mit 2000 Vt. lsopropanol ausgefällt, die Fallung abgesaugt, zweimal mit je 500 Vt. lsopropanol unter Suspendieren gewaschen und schließlich bei 40° C Im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 17,5Gt. Das Mischkondensat (Sulfat) enthält nach Analyse pro Mol Dlazoverblndung , ca. d,26 Mole 3-Methoxy-dlphenylamln und ca. 0,08 Mole 4-Chlor-dlphenylamln eingebaut. (C 50%, N 1196,

I" Cl 0,7%, OCH, 1,9%, S 9,5%, Atomverhllltnls 68 : 12,8 : 0,32 : 1 : 4,84)

Beispiel 59

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

1 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates 4 Gt. Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) 0,1 Gt. Krlstallvloletl (CI. 42555) w 88 Gt. Wasser

12 Gt. Äthanol

Wird das Kopiermaterial unter einem Negativ belichtet und dann durch Abbrausen mit Wasser entwickelt, so resultiert ein positives Gerbbild In blauer Farbe.

Zur Herstellung des Mischkondensates verfährt man wie folgt: 3,42Gt. 2-Dlmethylamlno-naphthalln (Komponente B, Nr. 7) und 6,17 Gt. 95%iges Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (Diazo 1, Sulfat) werden In 40 Vt. 90*iger Methansulfonsäure gelöst. 1,2 Gt. Paraformaldehyd werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam zugegeben. Nach SOstUndlger Kondensation bei Raumtemperatur verdünnt man mit 300Vt. Wasser und fällt das Kondensat bei 80° C durch Zugabe von 50 Vt. 50%lger wäßriger Zlnchlorldlösung aus. Nach Abkühlen auf 20° C wird das Kondensat abgetrennt. In 300 Vt. Wasser bei 50° C gelöst, durch Zugabe von 30 Vt. der oben genannten Zinkchloridlösung wieder gefällt und nach dem Absaugen getrocknet. Ausbeute: 9,4 Gt. Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol Dlazoverblndung etwa 0,6 Mole des Amins. (N 9,2%, ND 5,1%, Atomverhältnis 3,61 : 2)

35 Beispiel 60

Man beschichtet eine handelsübliche Papierdruckfolie mit folgender Beschlchtungslösung durch Tamponleren:

0,5 Gt. des unten beschriebenen Mlschkondcnsales •»o 50 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther

50 Vt. Wasser

Nach dem Antrocknen der Koplerschlcht wird unter einem Negativ bildmäßig belichtet und anschließend mit Wasser überwischt. Man erhält eine sehr farbfreudige positive Druckform.

■»5 Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In einem Gemisch von 100 Vt. 90%lger Schwefelsäure und 40 Vt. 96%lger Schwefelsäure werden bei 40° C 13,8Gt. 4-Hydroxy-benzoesäure (Komponente B, Nr. 12) gelöst. Man kühlt rasch auf Raumtemperatur ab, löst 30Gt. 97,6%lges Diphenylamln-4-dlazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) und kühlt welter auf +5° C bis +10° C ab. Bei der gleichen Temperatur wird eine Lösung von 6Gt. Paraformaldehyd in 20Vt. 90%lger Schwefelsäure eingetropft. Es wird noch 30 Min. bei gleicher Temperatur gerührt und auf 1000 Vt. Eiswasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, in 500 Vt. Wasser suspendiert, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 46,6 Gt. Nach Analyse sind In dem Kondensat 4-Hydroxy-benzoesäure und Dlazoverblndung etwa Im Molverhältnis 1 : 1 eingebaut. (C 49,7%, N 8,5%, ND 5,6%. S 6,9%, Atomverhältnis C : N : ND : S etwa 20,7 : 3 : 2 : 1,08)

Beispiel 61

Man verfährt wie In Beispiel 60, verwendet aber zur Beschichtung eine Streichlösung der folgenden Zusammensetzung:

2 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates 0,75 Gt. 86%lge Phosphorsäure 100 Vi. Wasser

65 Die Verarbeitung erfolgt gleichfalls wie In Beispiel 60 mit sehr ähnlichem Ergebnis. Zur Herstellung des Mischkondensates verfährt man wie folgt:

In 100 Vt. 80%iger Schwefelsäure werden 15,42Gt. Diphenylämln-4-dlazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) gelöst. Unter gutem Rühren werden 8,83 Gt. Dlmeihylol-succlndiamld (Komponente Bi, Nr. 26, feingepulvert) elngetra-

46

JLKJ Z,*t itt

gen, wobei die Temperatur durch Kühlen auf +25"C gehalten wird. Man kondensiert l5'/j Std. bei Raumtemperatur, löst das Rohkondensat In 500 Vt. Wasser und scheidet das Kondensat durch Zugabe von 80 Vt. 5O'\.iger Zinkchloridlösung ab. Die Fällung wird abgetrennt, bei 50° C In 500Vt. Wasser gelöst und durch Zugabe von 50Vt. 50%lger Zinkchloridlösung erneut gefällt, abgesaugt und Im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18,6Gt. (C 40,8%, N 11,6%, ND 5,35%, Atomverhaltnls 17,8 : 4,35 : 2) Die Anlayse spricht für einen F.lnbau von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse Verseifung von C'arbonamldgruppcn eingetreten zu sein.

Beispiel 62

Dieses Beispiel beiegt die Überlegenheit bestimmter Mlschkondcnsaie gegenüber bekannten Dlazodlphenyl- t< > amln-Formaldehyd-Kondensaten bei der hydrophilen Härtung von wasserlöslichen Kolloiden. Hydrophil gehartete Kolloide sind für einen bestimmten Typ von positiv arbeitenden vorscnslblllsierten Druckplatten von Bedeutung (vgl. US-PS 30 85 008).

Bei diesem Plattentyp wird auf eine oleophll gestellte Trägerobcrfliichc ein Gemisch aus einem hydrophilen Polymeren und einer Dlazoverblndung aufgetragen. Bei blldmälllger Belichtung unter einem Positiv wird das ü Kolloid vernetzt und soll auf dem oleophllen Träger aufwachsen. Anschließend wird die unbellchtete Schicht wegentwickelt und an diesen Stellen der oleophlle Träger als die Farbe übertragender Bildbereich freigelegt. Es resultiert eine positive Druckform.

Da die Lichtzersetzungsprodukte der bekannten Formaldehydkondensat oleophll sind, darf der Anteil an Diazokondensai nicht zu hoch sein, andererseits muß die Schicht möglichst gut vcrncui sein, um dem Angriff -^r' beim Druckprozeß besser widerstehen zu können, was wiederum dann eintritt, wenn der Anteil an Dlazoverblndung hoch Ist.

Dieses Beispiel zeigt Im Vergleich

a) eine mit einem nach Beispiel 1 der DE-PS 11 38 399 hergestellten Chlorid des Formaldehydkondensates des Dlphenylamln^-diazoniumchlürldes,

b) eine mit einem Chlorid eines Mischkondensates aus Dlphenylamln-4-dlazoniumsalz und Dlmethylol-harnstoff (Herstellung vgl. unten)

hergestellte Druckplatte dieses Typs.

Eine nach DE-PS 11 60 733, Beispiel 1, hergestellte vorscnslblüslerie Flachdruckplatte wird ohne Vorlage z. B. mit Licht einer Bogenlampe völlig ausbellchtel. Die Platte wird nun mit Wasser abgespült und getrocknet. Die Platte wird halbiert und je eine Hälfte der Platte mit einer der folgenden Strclchlösungen 1 und 2 beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

1. 0,125 Gt. des unter a) genannten Kondensates 0,38 Gt. Polyacrylamid

100 Vt. Wasser

2. 0,125 Gt. des unter b) genannten Mlschkondensates

0,38 Gt. Polyacrylamid J0

100 Vl. Wasser

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird durch Überwischen mit Wasser entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Während man Im Falle 1 eine In den Nlchtblldberelchen sehr stark tonende positive Druckform erhält, erhält man mit der Lösung 2 eine, abgesehen von kleinen Beschlchtungsfchlern. einwandfreie positive Flachdruckform, deren Nichtbildbereiche (gehärtetes hydrophiles Kolloid) keine Farbe annehmen.

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 50Vt. 36,5%lger wäßriger Salzsäure werden 23,2Gt. Dlphenylamin-4-dlazonlumchloild (Diazo I, Chlorid) gelöst. Anschließend trägt man unter lebhaftem Rühren 12Gl. feingepulverten Dlmethylolharnstoff (Komponente Bi, Nr. 29) ein und rührt 3 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 1 Std. bei 40°. Nach dem Stehen über Nacht (Eisschrank) wird mit 80Vt. Methanol verdünnt und in 1200Vt. Isopropanol eingerührt. Die Fällung wird abgesaugt, rasch 2mal mit je 400 Vt. Isopropanol gewaschen und Im Vakuum bei 40° C getrocknet. Ausbeute 15 Gt. (Chlorid). Man erhält ein gelbes, in Wasser lösliches Pulver, das nach Analyse pro Diazogruppe etwa 0,9 Moleküle Harnstoff gebunden enthalt. (N 19,6%, ND 8,2%, Cl 10,8%, Atomverhältnis 4,8 : 2 : 1,04)

Beispiel 63

Man beschichtet den In Beispiel 40 verwendeten Aluminiumträger mit einer Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung: ω

1 Gt. des unten angegebenen Mischkondensates

2 Vt. 1 η Salzsäure

0,4 Gt. Diazokondensat nach DE-PS 11 38 401, Beispiel 1, eingestellt auf 2,8 Moleküle Phosphorsäure pro Diazogruppe

1 Gt. Polyvinylacetat vom minieren Molgewicht 110 000 (durch Lichtstreuung bestimmt) 4 Gt. Wasser
77 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther

47

19 Gt. BiUylacetat

Man erhält durch Antrocknen der Beschichtung ein sehr gut lichtempfindliches Kopiermaterial. Die Verarbeitung zu: Druckform kann mit dem unter Beispiel 40 genannten Entwickler vorgenommen werden, wobei eine Nachentwicklung mit dem In Beispiel 36 genannten Entwicklern günstig sein kann. Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

7,33 Gt. Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat werden In 100 Vt. 90%lger Methansulfonsäure gelöst. Mail löst nun 2,1 Gt. Dlphenylenoxld (Komponente B. Nr. 24) In 35 Vt. Eisessig, weiter 3,75 Gt. 30%lge wäßrige Formaldehydl&sung In 5 Vt. Eisessig, vereinigt die beiden essigsauren Lösungen und tropft das Gemisch unter Rühren In eile i" anfangs bereitete Diazolösung ein. Das Gemisch wird 4Std. bei 40" C nachgerührt. Nach 36stündlgem Stehen bei Raumtemperatur wird das In Wasser ohne Rückstand lösliche Rohkondensat in 1250 Vt. Isopropanol eingerührt. Die entstehende Suspension wird bei 40" C gerührt, bis sich die Fällung elm Abstellen des Rühres absetzt. Man saug; ab, wäschst 2mal unter Suspendieren mit je 250 Vt. Isopropanol und trocknet Im Vakuum. Ausbeute: 5,9Gt. Das Mischkondensat enthält nach Analyse pro Mol ülazoverblndung etwa 1 Mol Dlphenylenoxld gebunden. (C 60,8%, N 8,1%, S 6,1%, Atomverhältnis 26,3 : 3 : 1)

Beispiel 64

Eine Trlmetallplatte (Al-Cu-Cr) wird mit einer Beschlchtungslösung nachstehender Zusammensetzung über-^Jn gössen, der Überschuß der Lösung wird abtropfen gelassen ynrl die* Platte getrocknet.

2 Gt. des Chlorides des unten beschriebenen Mischkondensates

1 Gt. Polyvinylalkohol (Restacctylgehalt 12%. Viskosität der 4%lgen wäßrigen Lösung 6,5 bis 8,8

mPa s bei 20° C)
25 50 Vt. Wasser

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird mit dem In Beispiel 36 beschriebenen Entwicklern entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung, die 30% Calciumchlorid, 20% Zlnkchlorld, etwa 1,5 bis 3% Ammoniumchlorid, Weinsaure und konzentrierte Salzsäure enthält, als Chromätze das Chrom an den von Kopierschicht freigelegten Pirtlen bis auf das Kupfer weggeätzt. Entschichtet wird durch Behandeln mit einer aus Schlämmkreide und Dimethylformamid bestehenden Paste. Es resultiert eine positive Mehrmetall-Druckform, welche eine sehr hohe Druckauflage erlaubt.

Zur Herstellung des Diazomischkondensates verfährt man ähnlich Beispiel 37, wendet aber die folgenden Reaktionspartner und Arbeltsbedingungen an:

32,3 Gt. S-Melhoxy-dlphenylamin^-dlazonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat) 170 Gt. 86%lge Phosphorsäure
64,5 Gt. Meihoxymethyldlphenylälher aus CMDPO-32 (Komponente Bi. Nr. 48, vgl. unten)

•ω Es wurde 47₂ Stunden bei 40° C kondensiert. In Wasser gelöst, klar filtriert, nil Salzsäure gefällt, wieder aufgelöst und nochmals mit Salzsäure gefällt. Ausbeute: 44 Gt.

Der chlormethylierte Dlphenyläther CMDPO-32 hat einen ClijCI-Substltutlonsgrad von 2,8 und besteht aus folgenden Bestandteilen:

45 2,4'-Di-chlormethyl-dlphenyläthcr 1,9%

4,4'-Dl-chlormethyl-dlphenyläthcr 8,6%

2,2',4'-Trl-chlormethyl-dlphcnyläther 17 %

2.4,4'-Tri-chlormethyl-dlpheny!äther 72 %

2,2',4,4'-Tetra-chlormethyl-dlphenyläther weniger als 2%

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Äthergemisch besaß einen Methoxygehalt von 28,9%. Es wurde zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzt, dessen Elementaranalyse wie folgt war:

(C 67,5%, N 4.4%, Cl gesamt 4,3%, Cl ionogen 3.8%, OCH₁ 12,7%, Atomverhältnis 53,6 : 3 : 1,16 : 1,03 : 3,92) Das Analysenergebnis zeigt, daß in diesem Mischkondensat noch erhebliche Mengen reaktive Methoxymethylgnippen enthalten sind.

Ein mit gleichfalls gutem Erfolg verwendbares Kopiermaterial erhält man, wenn man den gleichen Träger mit folgender Beschichtungslösung überzieht und die Beschichtung antrocknet.

w 1 Gt. des in Beispiel 37 beschriebenen Mischkondensates

2 Gt. des im vorliegenden Beispiel welter oben verwendeten Polyvinylalkohol 50 Vt. Wasser

Die Entwicklung nach blidmäßlger Belichtung wird mit der Wasserbrause vorgenommen. Die weitere Verarbettung zur Mehrmetalldruckform erfolgt wie am Anfang dieses Beispieles angegeben.

Anstelle des Ai-Cu-Cr-Trägers kann auch eine Messingfolle verwendet werden, welche mit einer dünnen Chromschicht überzogen ist.

48

Beispiel 65

Eine Kupferplatte wird mit einer 1 bis 2%lgen Eisen-HI-chlorid-Lösung einige Sekunden überspült, mit Wasser abgespult, dann mit Schlämmkreide gesäubert, nochmals abgespult und getrocknet. Die Platte wird .mit einer Lösung von

8 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates in 100 Vt. eines Gemisches von 8 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther und 2 Vt. Butylacetat

übergössen, und die Beschichtung wird mit Warmluftgebläse angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasterpositiv Qberwischi man einige Sekunden mit einer 10%igen Lösung von n-Propanol in Wasser und entwickelt schließlich mit dem in Beispiel 36 angegebenen Entwickler I. bis die unbelichteten Partien frei von Kopierschicht sind.

Die trockene Platte wird nun in üblicher Weise mit 40%iger Eisen-III-Chlorld-Lösung geätzt. Es resultiert eine autotypische Tiefdruckform.

Zur Herstellung des Mischkondensates verfährt man analog Beispiel 64, wendet jedoch die folgenden Stoffmengen und Bedingungen an.

323 Gt. Diazo 2, Sulfat

17G Gt. 86%ige Phosphorsäure

32,2 Gt. Komponente Bi, Nr. 48

Es wird 4'/₂ Stunden bei 40° C kondensiert, das Kondensationsprodukt aus einer wäßrigen Lösung mit Kochsalzlösung abgeschieden, wieder aufgelöst und nochmals mit Kochsalzlösung gefallt. Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesltylensulfonat. Ausbeute 55,7 Gt. (C 66,7%, N 5,8%, S 4,7%, OCH, 7,8%, Atomverhältnis 40,2:3:1,06:1,82)

Das Analysenergebnis zeigt, daß auch in diesem Kondensat noch nennenswerte Mengen reaktive Methc :ymethylgruppen enthalten sind.

Beispiele 66 bis 78 -W

Diese Beispiele zeigen die Eignung einer Reihe von Mischkondensaien aus verschiedenen Komponenten und in verschiedener Abscheidungsform (lichtempfindliche Sulfonsäuren und mehrfunktlonelle Sulfonsäuren) für lichtempfindliche Kopierschichten zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen.

Es Ist überraschend, daß das in den Beispielen 71 und 72 verwendete Fallungsprodukt aus dem Mlschkondensat, das polyfunktlonell Ist, und den zweiwertigen Sulfonsäuren In organischem Lösungsmittel gut löslich ist.

Daten Ober die verwendeten Mischkondensate, die Streichlösungen und die Entwicklung finden sich in Tabelle 6.

In einigen Fallen wurde den Streichlösungen Phosphorsäure zugesetzt. Der Zusatz von Phosphorsäure, z. B. schon 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol Dlazogruppen, beeinflußt die LagerfShlgkeli des beschichteten Materials und dessen Entwlckelbarkelt günstig.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ Ist direkt ein Im allgemeinen blaugrünes. Im Falle von Beispiel 71 mehr braunes Bild deutlich erkennbar.

Die Entwicklung kann mit einem der In Beispiel 36 angegebenen Entwickler I oder U vorgenommen werden.

Man erhält nach Einfärben mit fetter Farbe Druckformen, welche eine große Zahl einwandfreier Drucke *s liefern. Die Druckauflage kann noch wesentlich gesteigert werden, wenn die gut aufentwickelte Druckform mit einem der üblichen Lacke verstärkt wird.

Die nach den Angaben der Beispiele 66 bis 73 beschichteten Druckplatten sind lichtempfindlicher als solche, die unter Verwendung des Formaldehydkondensatcs der Dlazoverblndung nach DE-PS 1138 401, Beispiel 1. hergestellt worden Snid. Die größte Lichtempfindlichkeitssteigerung findet sich bei den Beispielen 70, 75 und so 76, wobei die Materlallen der Beispiele 75 und besonders 76 wegen der leichteren Herstellbarkelt und der besseren Löslichkeit der Produkte bevorzugt werden. Auch die Lagerfähigkeit der beiden letztgenannten Druckplatten Ist bemerkenswert gut.

Als Schichtträger wurde In den Beispielen 66 bis 76 elektrolytisch aufgerauhte, dann eloxierte und schließlich mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie, In den Beispielen! 77 und 78 durch Metallbürsten aufgerauhtes, mit Polyvinylphosphonsäure behandeltes Aluminium verwende!.

Außer den hler verwendeten Trägern können eine Reihe von Trägern, welche für das > >Wlpe on«-Verfahren mit den bekannten Dlazoharzen empfohlen werden und auf dem Markt sind, gleichfalls In Verbindung mit den erfindungsgemäßen Kopierschichten eingesetzt werden.

49

Tabelle	j.	69	6	Mischkondensal (MK)	Kompo	Abgeschieden als	Verhiiltnis	Streichlösung	Säurezusatz Lösungsmitte!	Entwickler	KJ
Beispiel			Diazoverbindung	nente B₁		A-N₂X : B₁	%MK	(Volumteile)		O
		A - N;X			im MK ca.				KJ
			35	Naphthalin-1-SO.r	1 : 0,57		- Äthylenglykol-		4*.
	70	Diazo 2. HSO₄				2	monomethyläther/	I oder II	KJ
66							Butylacetat
							8 :2
			35	PF₁,"	1 : 0.42		- Äthylenglykol-
	71	Diazo 2, HSO₄"				2	monomethyläther/	I oder II
67							Dimethylformamid
							6 :4
			36	Naphthalin-1-SO.f	1 : 0.57		— Äthylenglykol-
	72	Diazo 2, HSO₄"				2	monomethyläther/	I oder II
68							Butylacetat
							8 : 2

		36	PF₆"	1 · 0,31		- Äthylenglykol-
Diazo 2. HSO₄"				2	monomethyläther/	I oder II
					Butylacetal
					. 8:2
	43	Cf	1 : 0,63		- Äthylenglykol-
Diazo 2. H;PO₄"				2	monomethyläther/	I oder II
					Butylacetat
					8:2
	36	Diazidostilben-	1 : 1		0,06 Gt, 86°/oige Äthylenglykol-
Diazo 2, HSO₄"		disulfonat		2	Phosphorsäure/Gt. MK monomethyläther/	I oder II
					Butylacetat
					8 :2
	36	Di-tert.butyl-	1 : 0,75		0,036 Gt. 86%ige Äthylenglykol-
Diazo 2, HSO₄"		napiuhalin-di-SOj		2	Phosphorsäure/Gt. MK monomethyläther/	I oder II
					Butylacetat
					8:2

Fortsetzung	Diazoverbindung	Kompo	Abgeschieden als	Verhältnis	Streichlösung	Säurezusatz	Lösungsmittel	Entwickler	to
	A-NjX	nente Bi		A-NjX :B,	%MK		(Volumteile)		O
Beispiel Mischkondensat (MK)				im MK ca.
	Diazo 2, HSO₄"	36	Naphthalin-2-SO3"	1 : 0,96		0,031 Gt. 86%iße	Äthylenglykol-		IO
					2	Phosphorsäure/Gt. MK	monomethyläther/	I oder II	-Ρ»
							Butylacetat
73							8 :2
	Diazo 2, H₂PO₄"	37	a'	1 : 0.77		0,22 Gt. 86%ige	Äthylenglykol-
					2	Phosphorsäure/Gt. MK	monomethyläther/	1 oder II
							Dimethylformamid
74							6 :4
	Diazo 2, HSO₄"	41	2-Diazo-l-naphthol-5-SOj	1 : 1.1		0,035 Gt, 86%ii',e	Äthylenglykol-
					2	Phosphorsäure/Gt. MK	monomethyläther/	I oder II
							Dimethylformamid
75							6 :4
	Diazo 2, HSO₄"	41	Mesitylen-SOj"	1 : 1		—	Äthylenglykol-
			Naphthalin-2-SOj"	1 : 0,68			mouomethylätlier/	I oder Il
					2		Butylacetat
~ 76							8 :2
	Diazo 2. Η_:ΡθΓ	43	Cf	1 : 0.63		0.355 Gt, p-Toluol-	Äthylenglykol-
					0.4	sulfonsäure · H:O/	monomethyläther/	Il
						Gt. MK	ButylacetHt
77							8 : 2
	Diazo 2, H_:PO₄"	37	Cl"	1 : 0,77		0,425 Gt. p-Toluol-	Äthylenglykol-
					0.4	sulfonsäure · HjO/	monomethyläther/	II
						Gt. MK	Butylacetui
78							8 :2

'j; Die in den Beispielen 66 bis 76 verwendeten Diazoverbindungen werden wie folgt hergestellt:

fi Beispiele 66 und

-; > Die Kondensation wird anaiog Beispiel 37 durchgeführt, jedoch werden folgende Bedingungen und Stoffe angewendet:

^ 120 Gt. 86%Ige Phosphorsäure

32? Gt. Diazo 2, Sulfat ; ίο 8,3 Gt. l^-DlmethyM.o-dlmelhylol-benzcl (Komponente B₁, Nr. 35)

Ec wird 20 Std. bei 40° C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 66) wird In Wasser gelöst, das \:\ Kondensat mit Kochsalzlösung ausgefällt, der Niederschlag In Wasser gelöst und als Salz der Naphthalin-1-

': sulfonsäure gefällt. Ausbeute: 11,5Gt. (C 65,5%, N 8,0%, S 6,1%, Atomverhältnis 28,7 : 3 :1).

.-Τ is Das mittlere Molgewicht des Farbstoffes mit Phenylmethylpyrazolon 1st 1256.

:: Die andere Hälfte (Beispiel 67) des rohen Kondensationsgemisches wird In Wasser gelCst und mit Hexafluor-

: phosphorsäure das entsprechende Hexafluorophosphat gefällt.

Ausbeute: 21,2 Gt. (C 45,4%, N 9,2%. Atomverhältnis 17,2:3). Die Fällung enthält noch etwas unkondensierte Diazoverbindung.
;.-. ¹⁰
V. Beispiele 68 und 69

; Man verfährt wie bei Beispiel 66 und 67, jedoch werden folgende Stoffe und Bedingungen angewendet:

25 120 Gt. 86%ige Phosphorsäure

32.3 Gt. Diazo 2, Sulfat

11,1 Gt. 4,6-Dlisopropyl-l,3-dlmethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 36)

Es wird 20 Std. bei 40° C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 68) wird In Wasser gelöst, das 30 Kondensat mit Kochsalzlösung gefällt, die Fällung wieder In Wasser gelöst und als Salz der Naphthalln-1-sulfonsäure gefällt. Ausbeute: 13,3 Gt. (C 66,3%, N 7.5%, S 5,6%, Atomverhältnis 31:3:0,98). Mittieres Molgewicht des Pyrazolonfarbstoffes 1299.

Die zweite Hälfte des Gemisches (Beispiel 69) wird In Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Hexafluorphosphorsäure das Hexafluorophosphat gefällt.
35 Ausbeute: 11,1 Gt. (C 52,9%, N 10,7%, Atomverhältnis 17,3 : 3).
Das Produkt enthält noch unkondensierte Diazoverbindung.

Beispiel 70
•to Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 36. es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

200 Vt. 86%lge Phosphorsäure

3.23 Gt. Diazo 2, Phosphat

1,33 Gt. 9,10-Bls-melhoxymethyl-anthracen (Komponente B₁, Nr. 43)

45 in 20 Vt. Eisessig.

Die Zweitkomponente wird In siedendem Eisessig gelöst und in die Dlazolösung eingegossen. Die Kondensation dauert 20 Std. bei 40" C. Das Kondensationsprodukt wird als Chlorid abgeschieden.
Ausbeute: 2.8 Gt. (C 51,1%, N 7,8?,, Atomverhältnis 23 : 3)

Beispiele 71 und

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes verfährt ma;, ähnlich wie In Beispiel 25, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

240 Gt. 86%lge Phosphorsäure 64,6 Gt. Diazo 2, Sulfat

44.4 Gl. Komponente Bi, Nr. 36 (vgl. Beispiele 68 bis 69).

mi Es wird 20 Stunden bei 40° C kondensiert.

Das rohe Kondensationsgemisch wird In Wasser gelöst, und die Lösung wird In zwei Hälften geteilt.
Aus der ersten Hälfte (Beispiel 71) wird das Kondensat zuerst, mit Salzsäure als Chlorid und schlleBllch als Salz der 4,4'-Dlazldo-stllbendlsulfonsäure ausgefällt.

Ausbeute: 41,9 Gt. (C 63,7%, N 12,9%, S 4,8%, Atomverhältnis 70.6 : 12,3 :"!).

<^ Aus der zweiten Hälfte der Lösung (Beispiel 72) wird direkt das Kondensat als Salz der 2,6-Dl-tert.-butylnaphthalln-dlsulfonsäuic pcfälll.

Ausbeute: 38,3 Gl. (C 68,K. N 7,7·*,, S 4,9%, Atomvcrhältnls 31:3: 0.835).

52

Beispiel 73

Die Kondensation wird wie In den Beispielen 71 und 72 durchgeführt. Die Abscheidung des Kondensates erfolgt jedoch zuerst mit Salzsäure und schließlich mit Naphthalln-2-sulfonsüure. (C 68.3%, N 6,6%. S 4.9%. Atomverhälinls 36,2:3:0,98) > k]

K Beispiel 74 >\\

Man verfahrt ähnlich Beispiel 18, es werden jedoch folgende Stoffe h/.w. Bedingungen angewendet: |j

4,85 Gt. Diazo 2, Phosphat ·|

15 Vt. Methansulfonsäure 90%lg jjjj

2,04 Gt. l.S-Dl-acetoxymcthyl-naphthalln (Komponente Bi, Nr. 37) |

Die Kondensation erfolgt In 2 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsprodukt wird als Chlorid abge- i> schieden.
Ausbeute: 3,2 Gt. (C 64,0%, N 9,4%, Atomverhälinls 23,8 : 3)

Beispiel 75 :o Si

Das In Beispiel 40 beschriebene Kondensat wird als Salz der 2-Dlazo-l-naphthol-5-sulfonsaure abgeschieden und bis zur Gewichtskonstanz Ober Ph^sphorpcnioxld getrocknet.

Beispiel 76

Das I : 1-Kondensat entspricht demjenigen, das in Beispiel 40 fc die Herstellung des zu fraktionierenden Azofarbstoffs verwendet wird.

Das weitere Kondensat, welches 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazonlumsalz und Zweitkomponente Im Verhält- 3« nls von etwa 1 :0,67 enthält, wird analog den Angaben von Beispiel 40 nach folgenden Daten hergestellt:

120 Gt. 86%ige Phosphorsäure
32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat
12,9 Gt. Komponente Bi, Nr. 41 (98- DIs 99%lg) 35

Es wird 2! SiUftdcn bei 40° C kondensiert und das Rsakticnsproduk: iweima! mit Salzsäure als Chlorid ausgefällt. Schließlich wird es als Salz der Naphthalln-2-sulfonsäure abgeschieden.

Ausbeute: 35 Gt. (C 67,0%, N 7,2%, S 5,6%, P 0,18%, Cl 0,21%. Atomverhaitnls C : N : S = 32.6 : 3 : 1) Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffes mit Phenylmethylpyrazolon beträgt 1455. w

Ein Fraktionierversuch durch fraktioniertes Ablösen eines Filmes des Farbstoffes von Aluminiumfolie ergibt die folgenden Werte:

hlnrnlnrm Melh:innl l^;raklion N mittleres

Fraktion Nr.	Chloroform (ecm)	Methanol (ecm)	l-'ruktion Menge (mg)	N '«ii	mittleres Molgewicht
1		150	1,5	—	—
2	60	90	90,9	13,5	874
3	67,5	82.5	217.7	13.6	1097
4	75	75	274.1	13,2	1261
5	82,5	67.5	232	12.6	1779
6	90	60	204,2	12.2	2475
7	150		143,3	11.5	3995

Beispiel 77 ,

Es wird das unter Beispiel 70 beschriebene Kondensat verwendet.

Beispiel 78 ;"

Es wird das unter Beispiel 74 beschriebene Kondensat verwendet.

53 ι

Beispiel 79

Der In den Beispielen I bis 35 verwendete Träger wird mit einer I¹A₁IgCn wMUrlgen Lösung des unten beschriebenen Dlazomlschkondcnsats beschichtet, der man - bezogen auf das Gewicht des Mischkondensats - 50 Gew.-% 85%!gc Phosphorsäure zugesetzt hat. (DIc Bcschlchlungslösung ist etwas trüb.) Nach dem Trocknen wird das Material belichtet und dann wie in den Beispielen 1 bis 35 zu einer gut Farbe annehmenden Druckform entwickelt.
Γ as Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

4,ü Gt. Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat und 2,2 Gt. 3-Amlno-pyren werden unter leichtem Erhitzen In 30 Vt.

ι» 90%lger Methansulfonsüure gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur fügt man unter Rühren 0,75 Gt. Paraformaldehyd zu. Nachdem man weitere 3'Λ Minuten gerührt hat, führt man das Rohkondensat ohne Verzug In wäßrige, auf 90° C erhitzte Salzsäure ein. (200 Vt. Wasser und 100 Vt. 18%lge wäßrige Salzsäure). Nach raschem

Abkühlen Im Eisbad wird die Fällung abgesaugt, mit 0,5 η Salzsäure gewaschen und getrocknet. Ausbeute:

4,8 Gt. Nach der Analyse hat das Produkt ein Atomverhältnis von C : N = 31,4 : 4, während das Dlazohomokondensat ein Verhältnis von 17,3:4 und das Amlnhomokondensat ein Verhältnis von 68:4 hat (C 65,1%, N

9,7%).

Beispiel 80

v> Ein elektrolytisch aufgerauhter Aluminiumträger wird mit folgender Streichlösung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet:

5,0 Gt. Polyvinylalkohol (Verselfungsgrad: 88%; Viskosität der 4%lgen wäßrigen Lösung bei 2O⁰C:

6,5 bis 8,8 mPa · s)

25 0,5 Gt. des unten beschriebenen Dlazomlschkondensats

94.5 Gt. Wasser

Nach blldmäßlger Belichtung wird durch Abspülen mit Wasser entwickelt. Durch Einfärben mit wäßriger Kristallviolettlösung (C. I. 42555) erhält man ein blaues Gerbbild.
-W Als Träger kann man auch eine mechanisch aufgerauhte Polyäthylenterephthalatfolle verwenden.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

8,5 Gt. 2-Phenyl-amlno-pyrldln werden In 50 Vt. 80*lger Schwefelsäure bei einer 35° C nicht überschreitenden Temperatur gelöst. Die Lösung wird auf 15 bis 20⁰C abgekühlt und während 10 Minuten ein Gemisch von 15Gt. 97,6%lges Dlphenyiamln-4-dlazonlumsulfat und 3Gt. Paraformaldehyd eingerührt. Man rührt weitere 3 -'5 Stunden bei Raumtemperatur und läßt 14 Stunden stehen. Zur Abtrennung des Mischkondensats verdünnt man unter Kühlen mit 70 Vt. Methanol und rührt In 700 Vt. Isopropanol ein. Das Produkt wird abgesaugt, suspendiert und zweimal !n 500 Vt. !sopropano! gewaschers. Ausbeute: 25,6 Gt., als Sulfat. Nach der Analyse enthält das Produkt etwa 0,8 Mol Zweltkomponenle pro Mol Dlazoverblndung. (N 10,4%, ND 4,6%, Atomverhältnis 4,52:2)

Beispiel 81

Dieses Beispiel zeigt, daß die Oleophilic der Ausbelichtungsprodukte der neuartigen Diazokondensate auch unter extremen Bedingungen noch deutlich merkbar 1st.

■15 Eine oberflächlich verselfte Celluloseacetatfolle wird mit einer Lösung von 2 Gt. des welter unten beschriebenen Rohkondensats In 98 Gt. Wasser durch Tamponleren beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet. Obwohl die Lösung sehr verdünnt Ist und pro Dlazogruppe etwa 75 Moleküle Phosphorsäure enthält, stoßen die Bildbereiche der bildmäßig belichteten Folie beim Überwischen mit Wasser das Wasser ab, nehmen jedoch fette Farbe an.

Zum Vergleich wird In gleicher Welse ein Platte mit einer Lösung beschichtet, die eine der Dlazogruppenmenge der obigen Streichlösung äquivalente Menge an D'azogruppen enthält, für die jedoch als Diazoverblndung das in der US-PS 34 06 159, Beispiel 1, ohne Mitreaktion einer Zweitkomponente hergestellte Formaldehydkondensat Verwendung fand. Die Relation von Dlazcgruppen zu Phosphorsäure wird auf den gleichen Wert wie In dem obigen Mlschkondensallonsgemlsch eingestellt.

Nach bildmäßiger Belichtung sind unbellchtete und belichtete Schichtpartien gleichermaßen hydrophil. Die Ausbellchtungsprodukte lassen sich nicht mit fetter Farbe einfärben. Das Diazomischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 33.8 Gt. 86%iger Phosphorsäure werden 1,29Gt. S-Methoxy-dlphenylamlrnl-dlazonlumphosphal gelöst. Bei Raumtemperatur fügt man zuerst 0,36 Gt. Paraformaldehyd und sofort danach 0,68 Gt. Thlophen unter heftigem

w Rühren zu. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und läßt über Nacht stehen. Abgesehen von einer geringen Harzabscheldung am Rührer, Ist das Rohkondensat klar und In Wasser klar löslich. Das Rohkondensat wird in dieser Form zur Bereitung der Bcschichtungslösung verwendet. n,

•'•5 Beispiel 82

Dieses Beispiel zeigt, daß auch Mischkondensate, welche nur wenig Diazoverbindung enthalten, noch brauchbare Kopiermaterialien ergeben.

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2'\>lgcn Losung eines Mlschkondensaies (welches nach Analyse auf eine 3-Mcthoxy-4-dlazo-dlphenylamin-Elnhelt ctw.. 18 p-Krcsolelnhelten enthielt) In Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird zur Entwicklung mit Aceton abgespült, getrocknet, mit Wasser überwischt und mit felter Farbe eingefärbt.

Man erhält eine etwas tonende positive Druckform, welche sich durch Übepvlschen mit einer Lösung aus 75 Vt. Wasser, 35 Vt. n-Propanol und 2 Gt. NaH₁PO₄ · 2HjO reinigen läßt.

Stellt man u.icer denselben Bedingungen ein nur aus p-Kresolelnhelten bestehendes Kondensat her und setzt die der eingebauten Menge Dlazoverblndung entsprechende Menge an S-Methoxydlphenylamln^-dlazonlumchlorld nachträglich zu, so erhält man mit diesem Gemisch eine Kopierschicht und nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Aceton gleichfalls eine tonende positive Druckform. Diese Druckform wird jedoch beim Versuch, sie durch Überwischen mit obiger Lösung zu reinigen, völlig zerstört.

Selbst wenn der nachträgliche Zusatz an Dlazoverblndung verzehnfacht wird, wird kein besseres Ergebnis erzielt.

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 0,323Gt. Dlazo-2, Sulfat, In 100 Vt. 86%lger Phosphorsäure gelöst, und zu dieser Lösung gießt man unter kräftigem Rühren eine Auflösung von 3,36Gt. 2,6-Dlmethylol-4-methylphenol In 20Vt. warmem Methanol. Man erhält Im Augenblick der Vermischung eine klare Lösung, die sich jedoch rasch unter Abscheidung des Kondensates trübt. Nach elnstUndlgem Rühren und Stehen über Nacht wird mit 400 Vt. Wasser verdünnt und mit !50Vt. gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die Fällung ^w!rd abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,8 Gt. (C 71,0%, N 1,4%, Atomverhältnis 177:3) Analyse des unter den gleichen Bedingungen hergestellten Homokondensates aus 2,6-Dlmethylol-p-Kresol: (C 71,656, H 7,1%). Die Analyse spricht für eine dlbenzylätherartlge Verknüpfung der Bausteine.

Beispiele 83 bis 92

Die Beispiele 83 bis 92 zeigen nochmals die gute Oleophille der Ausbellchtungsprodukte einer Reihe von Dlazomlschkondensaten auf oberflächlich verselfter Celluloseacetatfolle. Die bei der Kondensation anfallenden Gemische werden nach Verdünnung direkt zur Beschichtung verwendet, um zu zeigen, daß auch ohne Abtrennung der hohen Säuremengen der erfindungsgemäße Effekt bereits wirksam Ist. Selbstverständlich sind die Ergebnisse noch besser, wenn nicht so hohe Säuremengen zugesetzt werden. Für praktische Zwecke wird man auf diesem Träger Säurezusätze von weniger als 3 Mol pro Mol Dlazogruppen vorziehen.

Näheres Ober die Kondensation und die Beschlchtungslösungen Ist In Tabelle 7 zusammengestellt.

Die günstigsten Ergebnisse wurden nach den Beispielen 86, 88. 90. 91 und 92 erhalten. Bei den Beispielen 84 und 85 sind die Effekte wegen des hohen Säuregehaltes naturgemäß am schwächsten.

Zum Vergleich wird ein Kondensationsprodukt aus Dlazo-2, Chlorid und Formaldehyd In 2,8 Grundmol Phosphorsäure analog Beispiel 1 der US-PS 34 06 159 hergestellt und der Phosphorsäurespiegel auf 15 Grundmol eingestellt. Mit Issiger und mit 'Obiger wäßriger Lösung dieses Gemisches senslbüis'erte oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolle ergibt nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Wasser so gut wie keine Farbannahme In den Bildbereichen.

Tabelle 7	Mischkondensate Diazoverbindung A - N₃X	Kompo nente B,	Verhältnis A - N;X ZU B₁ in MK ca.	Mole Phosphor säure pro Mole Oiii/.o- gruppen ca.	Streichlösung Prozent satz, an Roh kondensat	Lösungsmittel	Ent wickler
Beispiel	Diazo-2-sulfat	54	1 : 1	15	1	HjO	H_:O
83	Diazo-2-sulfal	49	1 : 1	150	10	H₂O/Melhanol 1 : 1	H₂O
84	Diazo-2-sulfat	50	1 : 1	130	10	H₂0/Melhanol 1 : 1	H₂O
85	Diazo-2-sulfat	51	1 : 1	15	2	H₂O	H₂O
86	Diazo-2-sulfat	57	1 : 1	15	2	H₂O	H₂O
87	Diazo-2-sulfat	55	1 :U	20	2	H₂O	H₂O
88	Diazo-2-sulfat	56	1 : 1	20	2,5	H₂O	H₂O
89	Diazo-2-sulfat	52	1 : 1	32	4	H₂O	H₂O
90	Diazo-2-sulfat	53	1 : \	80	2 und 10	H₂O	H₂O
91	Diazo-2-sulfat	58	1 : 1	42	• 2	H₂O	H₂O
92

55

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt:

Beispiel 83

Herstellung der Komponente Bi 12,4Gt. 4,4'-Dimethyl-diphenyläther werden In 27 Vt. Eisessig gelöst, man setzt unter Rühren 5,7Gt. Paraformaldehyd, dann 28 Gt. 63%lge wäßrige Bromwasserstoffsäure und schließlich 16,5Gt. 95%lge Schwefelsäure zu. Nach zweistündigem Erwärmen auf 90 bis 95⁰C wird über Nacht abkühlen ee lassen.

Die Im Gemisch enthaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ohne Zwlschentrock-I" nung aus Aceton umkrlstalllslert.

Ausbeute 14,75 Gt., Schmelzpunkt 109 bis ! 10° C.

Die Verbindung wird In Benzol gelöst und In siedende methanolische Natronlauge (großer NaOH-Überschuß) eingetragen. Nach 2stündlgem Erhitzen unter Rückfluß wird mit Wasser versetzt, die Benzolphase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Es worden, 9,2 Gt. einer öligen Substanz erhalten (Komponente B₁, Nr. 54 (OCHj: 21,7%)

4,85Gt. Dlazo-2, Sulfat werden In 15Vt. 86%lger Phosphorsäure gelöst und unter Rühren 4,3 Gt. der oben erhaltenen Komponente Bi, Nr. 54, zugegeben. Man erhält ein klares, homogenes Reaktionsgemisch. Nach 5stündlger Kondensation bei 40° C wird In Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Kochsalzlösung als Chlorid gefällt.
2" Ausbeu'e 6,9 Gt. (C 65%, N 7,4%, Atomverhällnls C : N = 30,8 : 3)

Beispiel 84

Die Komponente Bi, Nr. 49, wird aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kallum und 2,2'-Dlchlordläthyläther (»Makro- -5 molekulare Chemie«, 17, 156 (1955 bis 1956) und anschließende Reduktjon mit Natriumborhydrid In Wasser-Methanol erhalten.

Zur Herstellung des Kondensates löst man 1,62Gt. Dlazo-2, Sulfat In 50 Vt. 86%lger Phosphorsäure und rührt eine Auflösung von 1,6Gt. Komponente Bi, Nr. 49, In 5 Vt. fast siedenden Eisessig ein. Nach 5stündlger Kondensation bei 40° C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat für die Bereitung der Streichlösung jo verwendet.

Beispiel 85

Die Komponente Bi, Nr. 50, wird analog Komponente B,, Nr. 49, aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kallum und 1,3-Dlbrompropan und anschließende Reduktion des Dlaldehyds zum Dlalkoho! mit Natriumborhydrid gewonnen.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 0,213Gt. Dlazo-2, Sulfat In 1,5Vt. 93%lger Phosphorsäure gelöst und eine heiße Lösung von 0,19Gl. Komponente Bi, Nr. 50, In 1 Vt. Eisessig zugemischt. Nach Zugabe von 3,5 Vt. 93ft.iger Phosphorsäure wird 5 Stunden auf 40° C gehalten. Das Hare Rohkondensat wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiele 86 und 87

Zur Herstellung der Komponente Bi, Nr. 51, wird Dlphenylenoxld (100Gt.) analog Beispiel 83 In einem Gemisch von 300 Vt. Eisessig, 54 Gt. Paraformaldehyd, 500 Gt. 63%iger Bromwasserstoffsäure und 294 Gt. 96%iger Schwefelsäure bei 75⁰C brommethyllert und das Reaktionsprodukt aus Aceton umkrlstalllslert (BIsbrommeihyl-diphenylenoxld [berechnet: C 47,5%, Br 45,3%; gefunden: C 47,7%, Br 46,2%]) und mit überschüssiger Natronlauge In Methanol zur Reaktion gebracht.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 16,2Gt. Dlazo-2, Sulfat In 50 Vt. 86%lger Phosphorsäure gelöst und 12,8 Gt. Komponente Bi, Nr. 51, auf 35° C erwärmt und zugetropft.

Kondensiert wird 5 Stunden bei 40° C. Das klare Rohkondensat wird direkt für den Versuch verwendet. Der Rest des Gemisches (abgezogen: 0,2Gt.) wird In Wasser gelöst und aus dieser Lösung das Reaktionsprodukt durch Kochsalzlösung ausgefällt.

Ausbeute: 22,6 Gt. (C 65,7%, N 8,2%, Atomverhältnis 28 : 3)

Die Herstellung der Komponente Bi, Nr. 57, und aus dieser des In Beispiel 87 verwendeten Kondensationsproduktes erfolgt analog Beispiel 86. als Ausgangsmaterial findet jedoch Dlbenzothlophen Verwendung.

Beispiele 88 bis 89

Zur Herstellung der Komponente Bi, Nr. 55, wird nach »Lleblg's Annalen der Chemie«, 350, S. 89 (1906), hergestellter Thymylphenyläther analog Beispiel 83 3'/₂ Stunden bei 90 bis 95° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt ohne weitere Reinigung mit Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt, ein zähes Öl, weist einen OCHj-Gehalt von 18,6% auf.

<>> Zur Herstellung des Kondensates werden 4.85 Gt. Dlazo-2. Sulfat In 20 Vt. 86%tger Phosphorsäure gelöst.. 6,0 Gt. der Komponente B,. Nr. 55, zugetropft und 4 Stunden bei 40° C kondensiert.

Das so erhaltene Rohkondensat (1 Gt. abgenommen) diente zur Herstellung der Beschlchtungslösung. Der Rest wird In Wasser gelöst und das Kondensatlonsprodukt mit Kochsalzlösung als Chlorid gefällt.

Ausbeute 9 Gt. (C 66,9%, N 6,7*, Atomverhältnis 35 : 3)

Die Herstellung des Kondensates Tür Beispiel 89 erfolgt analog Beispiel 88; als Ausgangsmaterlal zur Herstellung der Komponente Bi, Nr. 56, wird jedoch nach »J. Am. Chem. Soc.« 61, 2702 (1939) hergesteller 3-Brom-4-meihoxy-dlphenyläther verwendet.

Beispiel 90

Zur Herctellung der Komponente Bi. Nr. 52, wird Diphenylmeihan analog Beispiel 83 5 Stunden bei 90 bis 95° C brommethyllert und das durch Umkrtstalllsatlon aus Benzol erhaltene reine 4,4'-Bls-brommethyWiphenylmethan (Schmelzpunkt 153 bis 154° C) mit Natriumhydroxid In Methanol umgesetzt.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Gt. Dlazo-2, Sulfat In 15 Vt. 86%iger Phosphorsaure gelöst und 3,85Gt. Komponente Bi, Nr. 52, zugetropft. Nach Zugabe von 15Vt. 93%lger Phosphorsäure wird 10 Stunden bei 40° C kondensiert.

2 Gt. des Rohkondensates werden für die Bereitung der BeschlchtungsIOsung verwendet, der Rest wird in Wasser gelöst und das Kondensat als Chlorid mit wäßriger Salzsäure ausgefällt, abgetrennt und getrocknet i> (C 68,6«, N 8,096, Atomverhältnis 30:3)

Beispiel 91

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 53, wird Diphenyl analog Beispiel 83 5 Stunden bei 90 bis 92° C brommethyilert und der In Aceton schwerlösliche Anteil des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und Methanol umgesetzt (OCH₁:23,8%).

Zur Herstellung des Kondensates lost man 6,4 Gt. Dtazo-2, Sulfat In 50 Vt. 86%lger Phosphorsäure, löst weiter 4,8 Gt. Komponente Bi, Nr. 53, In Vt. wärmen Methanols und gibt diese Lösung zur Dlazolösung. Nach 2stündlgem Erwärmen auf 40° C werden 50Vt. 93%lger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert Insgesamt 12^I/_IStundenbel40°C.

Eine Probe des Rohkondensates wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet, der Rest wird In Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Salzsäure das Chlorid des Kondensates gefällt, dieses abgetrennt und getrocknet. (C 68,2%, N 8,296, Atomverhältnls C: N = 29,1 :3)

Beispiel 92

Zur Synthese der Komponente B₁, Nr. 58, wird nach »Llebig's Annalen der Chemie«, 350. S. 98 (1906) hergestelltes 1,4-Dlphenoxy-benzol analog Beispiel 83 3 Stunden bei 90 bis 92° C brommethyllert und das Reak- JJ tionsprodukt mit methanolischer Natronlauge umgesetzt (OCHj: 19,2 Gt.).

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 2,3 Gt. Dlazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86%igcr Phosphorsäure gelöst und 23Gt. Komponente Bi, Nr. 58, als heiße Lösung In 1 Vt. Eisessig eingetragen. Nach 6stündiger Kondensation bei 40° C und Stehen Ober Nacht wird das Rohkondensat zur Bereitung der BeschlchtungsIOsung verwendet.

Das Mischkondensat läßt sich aus wäßriger Lösung z. B. mit HCI, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure ausfällen.

Beispiel 93

Ein Inniges Gemisch aus 10,8Gt. S-Methoxy-diphenylamln^-diazonlumchlorld (Diazo 2, Chlorid) (97,3%) und 0,96Gt. Paraformaldehyd wird In 11,8Gt. 93%lger Phosphorsäure eingerührt. Anschließend fOgt man unter gutem Rohren 1,57Gt. 2,6-Bls-(methoxymethyI)-4-methyl-phenol (Komponente Bi, Nr. 59) zu. Das Gemisch wird dann unter Rohren 24 Stunden bei 40° C kondensiert. Man erhält ein Rohkondensat, das In Wasser klar löslich Ist und diese Eigenschaft sogar nach monatelanger Lagerung bei Raumtemperatur nicht verliert. 5< >

Führt man jedoch 2,6-BMmethoxymethyl)-4-methyl -phenol In die Phosphorsäure in Abwesenheit von Dlazoverblndung und Formaldehyd ein. so löst sich das Produkt rasch, aber nach einigen Sekunden scheidet sich ein Kondensationsprodukt ab, das In der Säure und In heißem Wasser sehr schwerlöslich Ist.

55 Beispiel 94

32,3Gt. S-Methoxy-dlphenyM-dlazonlumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden In 200Gl. 86%lger Phosphorsäure gelöst. Unter lebhaftem Rühren werden 8,5 Gt. geschmolzenen Diphenylether (Komponente B, Nr. 60) zugefügt und dann binnen IO Minuten In Portionen 3,0 Gt. Paraformaldehyd zugesetzt. Nach IV, stündiger Kondensation M bei Raumtemperatur und 15stündlger Kondensation bei 40° C wird das Gemisch In Wasser eingetragen, und die In Wasser unlöslichen Anteile werden nach Kohlczusatz abgetrennt. Aus der wäßrigen Lösung wird mit gesättigter Kochsalzlösung das Kondensailonsprodukt als Chlorid ausgefüllt und nochmals aus Wasser/Kochsalzlösung umgefällt. Ausbeute nach dem Trocknen Im Vakuum: 18,3Gt. (C 54,2%, N 10,2*; Atomverhältnls: 18,55 :3). Die Analyse spricht für ein Mol verhältnis Dlazoverblndung : Zweit komponente Im Kondensat von etwa 1 :0,4. Das wie In Beispiel 40 bestimmte mittlere Molgewicht des mit l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) hergestellten Azofarbstoffes Ist 1611.

Beispiel 95

32,3Gt. 3-Methoxy-dlphenylamin-4-dlazon!umsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden In 180Vt. 93S6Iger Phosphorsäure gelost. Separat werden 17Gt. Dlphenyläther (Komponente B, Nr. 60) in 34Gt. Eisessig gelöst. Unter Rühren gießt man die letztere Losung zusammen mit 45 Gt. einer 40%igen. wäßrigen FormaldehydlOsung In die Lösung der Diazoverbindung. Das Gemisch wird 6V₂ Stunden ohne weitere Wärmezufuhr gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Das sehr trübe Rohkondensat wird In 1000 Vt. Wasser eingeführt, durch Schütteln mit Äther extrahiert und mit so viel Kohle behandelt, daß ein klares Flltrat entsteht Das Kondensat wird aus dem Flltrat durch Zugabe von Zinchlorid und Kochsalz abgeschieden. Ausbeute: 27Gt. (C 47,5%, N 8,196; Atomverhältnis: 20,6 :3). Das bedeutet, daß daß Mischkondensat einen Überschuß von 7,6 Grammatomen an Kohlenstoff pro Mol Diazoverbindung hat.

Die nach den Betspielen 94 und 95 hergestellten Kondensationsprodukte liefern Druckformen mit guter Farbannahme, wenn sie In der in den Beispielen 1 bis 35 näher beschriebenen Welse verwendet werden.

¹⁵ Beispiel 96

Wie in Beispiel 40 wird ein Gemisch der folgenden Bestandteile kondensiert:

a) b)

5,5	Gt.	11,0	Gt.
51	Gt.	51	Gt.
5,2	Gt.	5,2	Gt.

86%tge Phosphorsäure

4,4'-Bis-(methoxy/nethyl)-dlphenyläther (Komponente B₁, Nr. 41)

Die klaren Rohkondensate werden a) In 290 Vt. bzw. b) In 370 Vt. Methanol eingerührt, die Fällungen werden mit a) 80 Vt. bzw. b) 3 χ je 100 Vt. Methanol nachgewaschen und getrocknet.

Ausbeute: a) 8 Gt. (C 59,1%, N 6.116. P 5,6%; Atomverhältnis: 34: 3 :1,25)

b) 6.8 Gt. (C 63,5%, N 7,3%, P 3,3%; Atomverhältnis: 30,4:3 :0,61)

Das Analysenergebnis spricht für ein Kondensationsverhältnis von Diazoverbindung zu Zweitkomponente von etwa 1 : 1,5 (a) bzw. 1 : 1.24 (b).

35 Beispiel 97

15.42Gt. DlphenyIamln-4-dlazonlumsulfat (Diazo 1, Sulfat) werden In 100 Vt. 96,5%lger Phosphorsäure gelöst und dann 7,4Gt. Dlmethyloloxamld (Komponente Bi, Nr. 61) Sr- kleinen Portionen unter Rühren zugesetzt. Es wird 24 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird In 0,5 1 Wasser gelöst und ■40 dann werden langsam unter Rühren bei 40° C 80 Vt. 50%lger Zinkchloridlösung zugetropft.

Nach dem Kühlen auf +10° C saugt man die Fältung ab, löst bei 50° C erneut In 0,5 I Wasser, fällt das Produkt wieder durch Zutropfen von Zlnkchlorldlösung (45 Vt.) und Isoliert wie oben beschrieben. Ausbeute: 16.3 Gt. Nach der Analyse enthalt das Kondensationsprodukt 3 N-Atome pro 10,6 C-Atome. (C 43,0%, N 14,2%). Beim Diazohomokondensat würde das Verhältnis C : N gleich 13:3 sein.

Beispiel 98

30,9Gt. Dlphenylamln-4-dlazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) (95%) und 14,4Gt. Adlplnsäuredlt^ild (Komponente B, Nr. 62) werden vermischt und das Gemisch In 200 Vt. 90%lger Methansulfonsäure gelöst. Binnen 10 Minuten rührt man 6Gt. Paraformaldehyd ein und kondcrclerl das Gemisch 24 Stunden lang bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat wird In 75OVt. Wasser gelöst, ebenso werden 25 Gt. Zinkchlorid (wasserfrei) gelöst, und das Zlnkchlorlddoppelsalz des Kondensationsproduktes wird durch Zusatz von 10 Vt. Äthanol und 100 Vt. 36,5%lge Salzsäure gefällt. Man saugt ab, wäscht mit 300 Vt. 2 η wäßriger Salzsäure und trocknet bei +35° C. Ausbeute: 45,2 Gt. Nach der Analyse enthält das Kondensationsprodukt etwa 0,5 Mol Säureamld pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 99

«> 15,42 Gt, Diphenylamln-4-dlazonlumsuirat (Diazo 1, Sulfat) 05%) werden In 100 Vt. Methansulfonsäure (9096) gelöst. 10,8Gt. feingepulvertes Dlmcthylol-adlplnsäuredlamld (Komponente B₁, Nr. 63) (94,7%) werden In

Portionen unter gutem Rühren zugefügt. Wenn das durch die Reaktion verursachte spontane Erwarmen

verschwunden 1st, wird die Masse 25 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert.

Das Rohkondensat wird In 500 Vt. Wasser gelöst. Durch Zugabe von 80 Vt. 50%lger Zlnkchlorldlösung schel-

f'5 det sich das Kondensat als klebrige Fällung bei Raumtemperatur ab. Die Mutterlauge wird dekantiert, die Füllung In 500 Vt. Wasser bei 50" C gelöst und nach Abkühlen auf +10"C erneut durch Zugabe von 50 Vt. 50%lger Zlnkchlorldlösung gefallt. Das Produkt wird abgesaugt und Im Vakuum getrocknet. Nach der Analyse enthält das Kondensat etwa 0.7 Moleküle Saurcamld pro Molekül Dla/.ovcrblndung.

■58'

Beispiel 100

4,47Gt. Dlphenylamin-4-dlazonlumphosphat (Diazo I, Phosphat) (98,4%) werden in 60 Vt. 92%iger Phosphorsäure gelost. Anschließend werden 4,85 Gt. Trlmethylolcltramid (Komponente B₁, Nr. 64) (86,3%, Rest Wasser) zugefügt und die Masse 45 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert. Das In Wasser klar lösliche Kondensationsgemlsch wird mit 30 Vt. Methanol verdünnt und das Gemisch in 500 Vt. Isopropanol eingerührt. Das sich abscheidende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und Im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10,8 Gt. Nach der Analyse betragt das Verhältnis N : C = 3 :10,8 (C 28.8%, N 9,3%)

Beispiele 101 und 102

Diese Beispiele zeigen, wie zwei weitere Diazoverbindungen (Nr. 13 und !4) mit einer Komponente Bi in einem sauren Kondensationsmedium zur Bildung von Mischkondensaten kondensieit werden können.

In beiden Beispielen werden die Diazoverbindungen Im Kondensationsmedium In Form ihrer Metallhalogenlddoppelsalze gelost. Trockene Luft wird durch das Gemsich geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann wird die Zweitkomponente zugefügt und die Kondensation bei Raumtemperatur für die angegebenen Zeiträume durchgeführt. Es entstehen Mischkondensale, die in Wasser klar löslich sind.

Wird die Komponente B₍ allein in das Kondensationsmedium eingeführt, so bildet sich während eines Kondensationsveriihrens von gleicher Dauer ein Homokondensat von Komponente B,, das sich leicht vom KondensatioRSgernlseä abscheidet und durch Zugabe von Wasser nicht auflöst.

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Mengen und die Dauer des Kondensationsverfahrens an: Beispiel 101 Beispiel 102

Kondensationsmedium
Diazoverbindung

Zweitkomponente Methunsullbnsäure (10 Vt.) 90%ige Methansulfonsäure y\0 Vt.)

2.5-Dimethoxy-4-(N-methyl-N-phenylmercaptoacetylamino)-benzoldiazoniumchlorid + ¹A Mol Zinkchlorid (N 8,8%) (0,95 Gt.)

1,4-Bis-hydroxymeihylbcnzol (0,1* Gt.) (Komponente B₍, Nr. 38)

Dauer des Kondensations- 4 Stunden Verfahrens:

4-|N-Methyl-N-(/?-phenyImercaptoälhyl)-aminoj-ben7.oldiazoniumchlorid
+ '/j MoI Zinntetrachlorid
(N 6,3%) (1,33 Gt.)

1.4-Bis-hydroxymethylbenzol
(0,14 Gt.) (Komponente B,, Nr. 38)

4 Stunden

Beispiele 103 bis 108

In jedem der folgenden Beispiele werden 0,74Gt. Dlphenylamln-4-dlazonlumsulfat (Diazo Ά, Sulfat) (2,5 MiIIimol) In so viel 90%lger Methansulfonsäure gelöst, wie zur Bildung von 5 Vt. Lösung nötig Ist. Die entsprechende Zweit komponente (2,5 Mllllmol) wird mit 0,5 Vt. einer 30%lgen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt, das Gemisch wird ein paar Sekunden auf einem Dampfbad erhitzt und dann In so wenig organischem Lösungsmittel wie möglich unter Erhitzen gelöst.

Anschließend wird die Hälfte der Lösung der Zwellkomponentc In die zuerst bereitete Diazolösung (Versuchsreihe a) eingerührt. Die andere Hälfte der Lösung der Zweitkomponente wird 5 Vt. 90%lger Methansulfonsäure (Versuchsreihe b - Vergleichsversuch) zugefügt. Nach etwa 20slUndlgem Stehen werden die erhaltenen Reaktionsgemische zuerst nach dem Aussehen beurteilt und dann weiter verarbeitet.

Lösungen der Komponenten B (Zweitkomponenlen) Beispiel

103

104

106

107

108

p-ToluoIsulfonsäureanilid
(Komponente B, Nr. 65, Tabelle 1)

p-Toluolsuifonsäureäthylamid
(Komponente B, Nr. 66, Tabelle I)

1,3-Benzol-disulfonsäurediumid
(Komponente B, Nr. 67, Tabelle 1)

PhenylthioharnstolT
(Komponente B, Nr. 68, Tabelle I)

PhenylharnstolT
(Komponente B, Nr. 69, Tabelle 1)

0,62 Gt. -

0,5 Gl. -

0,59 Gt. -

0,38 Gl. -

0,34 Gt.

59

Fortsetzung

Beispiel

103

104

105

106

107

2-Benzoylamino-l,4-diäthoxybenzoI (Komponente B, Nr. 70, Tabelle 1)

30% wäßrige Formaidehydlösung

Methanol

Eisessig

108

- - 0,68Gt.

0,5 Vt. 0,5 Vl. 0,5 Vt. 0,5 Vt. 0,5 Vt. 0,5 Vl.

1,8 Vt. 0,9 Vt. - 1,6 Vt. 1,1 Vt. -

2,0Vt. - - 2,0Vt.

Beurteilung des Aussehens der Kondensationsgamische

Beispiel

!03

106

107

108

Versuchsreihe a

nach 3 Stunden klar klar

nach 20 Stunden klar klar

verdünnt mit Wasser starke gelbe leicht -trüb auf das lOfache Ausfällung der ursprünglichen
Menge

Versuchsreihe b
nach 3 Stunden

nach 20 Stunden

starke klar

Ausfällung

starke klar

Ausfällung

•hi verdünn; mit Wasser starke ölige

auf das 10Fache Ausfällung Ausfällung der ursprünglichen

Menge

rast klar (zuerst stark trüb	klar	klar	klar
klar	klar	klar	klar
sehr trüb	klar	sehr trüb	leicht trüb

dicke flockige Ausfällung	klar	klar	klar
dicke flockige Ausfällung	klar	klar	klar
dicke flockige Ausfällung	klar, wird aber nach langem Stehen trüb	flockige Ausfällung	dicke Ausfällung

Die K.ondensalionsgemische άςτ Versuchsreihe b) werden mit Wasser verdünnt und dann durch Zusetzen von etwas Kohle und Absaugen von Fallungen und Trübung befreit. Man erhalt somit klare Lösungen, die bei Zugabe einer gestättigten NaCI-Lösung oder einer Zinkchlorldlösung keine Fällungen liefern.

Die nach Versuchsreihe a) erhaltenen Lösungen (Beispiel 104 bis 108) werden erforderlichenfalls mit Kohle geklärt (Beispiele 104. 105, 107 und 108) und dann mit gesättigter Kochsalzlösung und Zinkchlorid vermischt. Die sich ausscheidenden Metallhalogenlddoppelsalze der Kondensate werden abgetrennt, getrocknet und analysiert.

Die nach Beispiel 103 hergestellte Fallung wird In warmem Wasser gelöst, erneut durch Zusatz von Salzsäure gefällt, abgetrennt, getrocknet und In dieser Form analysiert.

Die folgenden Analysenergebnisse In Zusammenhang mit den oben angegebenen Ergebnissen der Beurteilang des Aussehens sprechen dafür, daß Mischkondensate entstanden waren. Darüber hinaus scheint das Analysenergebnls auf eine bestimmte Tellversclfursg der Zweitkomponente während der Kondensation In einigen Fällen hinzuweisen.

Aruilysencrgehnisse	103	104	HlS	106	107	108
Beispiel	60,2 "i, 9,8 "■;< 3.47·'...	41,0 "/o 9,7 % 5,Oft»··«	33,7 % X,6 % 4,31%	42,2 '■:· 12,4 % 6.11%	27,1 % 6,9 "/(i 3,16%	39,5% 7,8%
C N ND

Fortsetzung

Beispiel	40.2	18.9	103	18.3	104	105	106 107	108	17,7
Atomverhältnis	5.65	3,83		4.0					3,0
C	2,0	2,0	2.0		16.2	20.0	-
N			Beispiel		4.06	4.36
ND			2.0	2,0
		109

15,5Gt. Dlphenylamln-4-dlazonlumsuIfat (Diazo 1, Sulfat) werden In 100 Vt. 80%lger Schwefelsäure gelöst. Unter Rohren gießt man In diese Lösung ein Gemisch aus 6,9Gt. 2-Phenoxy-athanol (Komponente B, Nr. 18), 14,8 Gt. einer 50%lgen wäßrigen Glyoxylsäurelöüung und 2 Vt. Eisessig, wodurch die Temperatur Innerhalb kurzer Zelt auf 58° C ansteigt. Durch Abkühlen wird sie Innerhalb 4 Minuten auf 40" C gesenkt. Anschließend kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur, rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur und laßt dann Ober Nacht stehen. Es entsteht ein klares Kondensationsgemisch. Nach Zugabe von 350 Vl. Wasser wird ein Kondensationsprodukt ausgefallt, das abgesaugt, sorgfaltig mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhalt 21,1 Gt. eines grünlich braunen Pulvers, das In wäßrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln fast unlöslich Ist. (C 56,0«, N 7,0%; Atomverhältnis: 28 : 3)

Da man durch Kondensation von Phenoxyäthanol mit Glyoxylsäure unter den angegebenen Bedingungen ein Kondensat mit verhältnismäßig guter Wasserlösllchkelt erhält, das als Polysaure auf Diazoniumsalze fällend wirkt. Ist es nicht ausgeschlossen, daß das isolierte Produkt auch eine derartige Fallung enthält.

6Γ

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches, Dlazonlumgnippen enthaltendes Kondensationsprodukt, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten von Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (R'-R'-yi'-NjX oder von Carbazol-3-dIazo-

niumsalz, S-Methoxy-dlphenylenoxId-l-dlazonlumsalz oder 2,5-Dimethoxy-4-[(N-methyl-N-phenylmercaptoacetyl)-amlno]benzo!diazonlumsalz und Verbindungen B Im mittleren Molverhältnis von etwa 1:0,1 bis 1:20, die durch zwelhlndlge von einer aktiven Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind, erhältlich durch Umsetzen von 2,5-Dlmethoxy-4-|[(N-methyl-N-phenyImercapto-acetyl)-amIno]benzoldiazoniumsalz, Carbazol-3-dIazonIumsalz, 3-Methoxy-diphenyioxid-2-diazonIumsalz oder eines Diazonium-

ίο salzes <ler allgemeinen Formel (R'-R ^J-),,;R²-NiX, worin

X das Anion der Dlazoniumverbindung,

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,

R¹ einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befa-

tilgten Position, wie einem unsubstltulerten oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen

substituierten Phenylrest,

R¹ eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe,

R³ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

20 V

-CMCHiI-NR⁴-.

-S-(CH₂),-NR⁴-,

-O-R^s-O-,

-O-,
25 -S- oder

-CO-NR⁴-,

worin

30 q eine Zahl von 0 bis 5, r eine Zahl von 2 bis S

R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und «⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen Ist, bedeuten,

in stark saurem Medium mit einer aktiven Carbonylverbindung und einer Verbindung B, die ein aromatisches AmIn, ein Phenol, Thlophenol, Phenoläther, aromatischer ThloSther, aromatischer Kohlenwasserstoff, eine aromatische heterocyclische Verbindung oder ein organisches Saureamid ist, wobei jede dieser Verbindungen B von Dlazonlumgruppen frei Ist und mindestens eine zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbln-•»o dung befähigte Position aufweist.

2. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzen von Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel

abgeleitet sind, worin

R^1o,R" und R¹² Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit

I bis S Kohlenstoffatomen bedeuten, und X das Anion des Dlazonlumsalzes Ist.

<·<

3. Kondensationsprodukt nach Anspruch I, erhaltlich durch Umsetzen von S-Methoxydlphenylamln^-di-

azonlumsalz.

4. Kondensationsprodukt nach Anspruch I, erhältlich durch Umsetzen mit Formaldehyd als aktive Carbonylverbindung.

5. Kondensationsprodukt nach Anspruch I, erhältlich durch Umsetzen mit Dlphenyläther oder Dlphenylsulfld als Verbindung B.

6. Verfahren zur Herstellung Dlazoniumgruppen enthaltender Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,5-Dlmethoxy-4-[(N-methyl-N-phenyImercapto-acelyl)-amino]benzoMlazonlumsalz, Carbazol-3-diazoniumsaIz, 3-Methoxy-dlphenyIenoxld-2-dlazonlumsalz oder ein s Dlazonlumsalz der allgemeinen Formel (R'-R³-)_pR²-NiX, worin R¹, R², R¹, X und ρ die Im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. In stark saurem Medium bei einer Temperatur nicht über etwa 7C C mit einer aktiven Carbonylverbindung und einem aromatischen AmIn, einem Phenol, Thiophenol, Phenoläther, einem aromatischen Thloäther, aromatischen Kohlenwasserstoff, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder einem organischen Säureamld umsetzt, wobei jede der letztgenannten Verbindungen von Diazoniumgruppen frei Ist und mindestens eine zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigte Position aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmedium Phosphorsäure, Methansul fonsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 70 bis 100% einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmedium 80 bis lOOasige Orthophosphorsäure einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation Im Temperaturbereich von etwa 10 bis 50° C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Carbonylverbindung Formaldehyd einsetzt. ²ⁿ

11. Verwuidung eines Kondensationsprodukts nach Anspruch 1 als lichtempfindliche Verbindung In licht-