PL94400B1 - Sposob wytwarzania zwiazkow swiatloczulych - Google Patents

Sposob wytwarzania zwiazkow swiatloczulych Download PDF

Info

Publication number
PL94400B1
PL94400B1 PL1970174772A PL17477270A PL94400B1 PL 94400 B1 PL94400 B1 PL 94400B1 PL 1970174772 A PL1970174772 A PL 1970174772A PL 17477270 A PL17477270 A PL 17477270A PL 94400 B1 PL94400 B1 PL 94400B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
parts
diazo
acid
volume
compound
Prior art date
Application number
PL1970174772A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Azoplate Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Azoplate Corporation filed Critical Azoplate Corporation
Publication of PL94400B1 publication Critical patent/PL94400B1/pl

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C08G12/08—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/04—Additive processes using colour screens; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/06—Manufacture of colour screens
    • G03C7/08—Manufacture of colour screens from diversely-coloured grains irregularly distributed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych swiatloczulych zwiazków, bedacych produ¬ ktami kondensacji aromatycznych soli dwuazoniowych. ¦ Znane jest stosowanie swiatloczulych aromatycznych zwiazków dwuazoniowych do uczulania materialów reprodukcyjnych uzywanych do wytwarzania pojedynczych odbitek lub klisz drukarskich. ¦ Sole dwuazoniowe o duzym ciezarze czasteczkowym z kilkoma grupami dwuazoniowymi w czasteczce moga byc korzystnie uzyte szczególnie przy wytwarzaniu obrazów garbowanych lub form dla druku plaskiego, których warstwa reprodukcyjna pod wplywem swiatla staje sie nierozpuszczalna lub oleofilna. Tedwuazoniowe zwiazki przewaznie posiadaja wlasciwosci zywiczne i sa otrzymywane na przyklad za pomoca wprowadzenia grup dwuazoniowych w kondensujace zywice fenelowo-fermaldehydowe albo przez nitrowanie, redukcje i dwu- azowanie lub tez za pomoca innych znanych reakcji. W ten sposób otrzymane zywice dwuazowe posiadaja jednak pewne ujemne cechy, na przyklad bardzo ograniczona zdolnosc przechowywania i z tego powodu nie znalazly praktycznego zastosowania. < Wielofunkcyjne sole dwuazoniowe otrzymuje sie równiez innym sposobem. Na przyklad pewne aromaty¬ czne sole dwuazoniowe podlegaja kondensacji w srodowisku kondensujacego kwasu z aktywnymi zwiazkami grupy karbonylowej, w szczególnosci aldehydu mrówkowego- Ten typ zwiazków dwuazoniowych o duzym cieza¬ rze czasteczkowym jest stosowany na szeroka skale do wytwarzania materialów reprodukcyjnych, w szczegól¬ nosci do produkcji klisz drukarskich. Ztych zwiazków, które sa opisane na przyklad w opisach patentowych St Zjedn. Am. nr nr 2063631 i 2667415, szczególnie produkty kondensacji dwuazoniowych soli dwufcnyloaminy z aldehydem mrówkowym staly sie wielkim technicznym osiagnieciem. < Otrzymywanie takich i podobnych zywic dwuazowych omówiono ponadto w opisach patentowych St.Zjeda Arn. nr nr 2679498, 3050502, 3311605, 3163633, 3406159, 3277074. -2 94 400 Otrzymywanie obrazów garbowanych za pomoca laczenia takich dwuazowych zywic z hydrofilowymi koloidami i jezeli konieczne barwnikami lub pigmentami w warstwach reprodukcyjnych jest opisane na przyklad w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 2100063,2687958, 3010389. « Grupa zywic dwuazowych ma jednak znacznie wieksze znaczenie w materialach reprodukcyjnych do foto- mechanicznej produkqi form drukarskich i planograficznych. Moga miec tez zastosowanie w warstwach repro¬ dukcyjnych tych materialów bez dalszych dodatków lub na przyklad w polaczeniu z rozpuszczalnymi w wodzie koloidami lub nierozpuszczalnymi w wodzie nie swiatloczulymi polymerami. Przykladami wlasciwych podlozy do takich warstw reprodukcyjnych sa wodnoodporne papiery z wlasciwymi litograficznymi powierzchniami, jak na przyklad powierzchniowo zmydlajacy octan celulozy, metalowe podloze, takie jak aluminium, cynk, mosiadz, miedz, chrom, niob, tantal, wielometalowe podloze litograficzne, kamienie i tym podobne. Podloza metalowe sa bardziej wskazane dla dlugiego stosowania przy kopionowaniu. Przewaznie uzywa sie aluminium. Stosowanie metalu jako materialu podlozowego do warstw reprodukcyjnych zawierajacych wymienione zywice dwuazowe posiada miedzy innymi taka wade, ze adhezja produktu naswietlania zywic dwuazowych na podlozu metalowym przewaznie nie jest dobra, oraz ponadto, metal moze rozkladac zywice dwuazowe. < W celu unikniecia tych trudnosci wysunieto sporo propozycji, na przyklad: powierzchnie metalu podda¬ wano wstepnie dzialaniu: krzemianu (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2714066); organicznych wielokwasów (opis patentowy St Zjedn. Am. nr 3136636); kwasów fosfoniowych i ich pochodnych (opis patentowy St.Zjedn. • Am. nr 3220832); szesciofluorocytrynianu potasowego (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2946683); ponadto stosowano zywice dwuazowe wytworzone w kwasie fosforowym (opis patentowy!;: St. Zjedn. Am. nr 3235384), dodawano kwas fosforowy do zywic dwuazowych, i stosujac je wstanie wolnym od soli metaliifopis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3236646), stosowano anodyzowane powierzchnie aluminiowe i tym podobne. « Pomimo, ze znalazly szerokie zastosowanie, znane zywice dwuazowe posiadaja inne ujemne strony. Ze wzgledu na latwosc przechowywania stosuje sie korzystnie tylko kondensaty o niskim ciezarze czasteczkowym. Równiez niezadowalajaca jest zdolnosc przyjmowania pisma atramentowego produktów naswietlonych. Jest to tylko osiagalne na niemetalowym podlozu, w które masa moze latwo przeni¬ kac, jak na przyklad na zmydlanym powierzchniowo filmie o podlozu acetylo-celulozowym. « Inna ujemna strona znanych zywic drukarskich jest to, ze stosowana przewaznie sól podwójna z chlorkiem cynowym, a w szczególnosci produkty wolne od soli metali zawierajace fosforany lub pojedyncze aniony, tworza warstwy reprodukujace posiadajace wysoka czulosc na wilgoc i odciski palców. W przypadku nieostroznego obchodzenia sie — warstwa reprodukcyjna moze byc latwo uszkodzona. .¦ W celu usuniecia tych ujemnych zjawisk proponuje sie w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3300309 przeprowadzenie reakcji zywic dwuazowych z pewnymi fenolowymi skladnikami sprzegajacymi, w celu otrzy¬ mania dodatkowych produktów trudno rozpuszczalnych w wodzie i warstw reprodukujacych, które sa w mniej¬ szym stopniu uczulone na wilgoc. Tedodatkowe produkty, które zawieraja wzglednie luzne wiazania o charakte¬ rze soli lub kompleksu moga latwo ulegac ponownemu rozkladowi, na przyklad w rozpuszczalnikach organi¬ cznych. Tym samym ich stabilnosc nie spelnia wymagan we wszystkich warunkach. ¦ Ponadto swiatloczulosc nie jest wystarczajaca, szczególnie w przypadku znanych zywic dwuazowych, które posiadaja doskonala termostabilnosc, na przyklad produkty kondensacji 3-:alkoksy-4-dwuazo-dwufenylo- aminy z aldehydem mrówkowym.Zwykle ujemna strona dotychczas stosowanych zywic dwuazowych, jest to, ze tylko z trudnoscia moga one byc oddzielone w postaci wolnej od soli metalu, na przyklad jako chlorki, siarczany lub jako sole prostych organicznych kwasów sulfonowych, i to, ze ich sole sa czesto zbyt malo rozpuszczalne w organicznych rozpusz¬ czalnikach. ' Obecnie stwierdzono, ze uprzednio wymienione ujemne wlasciwosci moga byc usuniete lub przynajmniej znacznie zmniejszone poprzez zastosowanie nowych dwuazowych produktów kondensacji wytwarzanych sposo¬ bem wedlug wynalazku. < Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych, swiatloczulych zwiazków stanowiacych pro¬ dukty kondensacji, o ogólnym wzorze 1, w którym czlony majace wolne wartosci /C-/sa zawsze przylaczone do czlonów nie wykazujacych wolnych wartosciowosci i polega na tym, ze co najmniej jeden zwiazek o wzorze /Ri -fi3-/pR2-N2 X i co najmniej jeden zwiazek B poddaje sie reakcji w silnie kwasowym srodowisku ze zdolnym do kondensacji zwiazkiem karbonylowym o wzorze Ra-CO-Rb, w których to wzorach Ra i Rb oznaczaja atomy wodoru lub pozostalosci weglowodorowe, X oznacza anion soli dwuazoniowej, p oznacza liczbe calkowita 1—3, Rt oznacza grupe aryIowa o 6—15 atomach wegla lub heterocykliczna grupe aromatyczna o 4-12 atomach wegla, które to grupy maja co najmniej jedna niepodstawiona pozycje lub co najmniej jeden podstawnik zdolny do kondensacji z formaldehydem, R2 oznacza grupe arylenowa typu benzenu lub naftalenu, a R3 oznacza wia-94 400 3 zanie pojedyncze lub grupy -CH2/q-NR4; -/CH2/q-NR4-/CH2/7-NR5-; -0-/CH2/ry-NR4-; -S-/CH2/7-NR4-; -U-R$-Ó-; -O-; -S-; -CO-NR4 lub S02-NR4-, w których q oznacza liczbe 0-5, y oznacza liczbe 2-5, R4 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, araIkilowa o 7—12 atomach wegla lub arylowa o 6—12 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, R* oznacza grupe arylenowa o 6—12 atomach wegla, B oznacza rodnik zwiazku wolnego od grup dwuazoniowych, takiego jak fenole o 6—20 atomach wegla, etery fenolowe lub aromatyczne tioetry o 7—20 atomach wegla kazdy, aromatyczne weglo¬ wodory o 6—15 atomach wegla, aromatyczne heterocykliczne zwiazki o 5—15 atomach wegla lub amidy kwasów organicznych o 2—18 atomach wegla, m i n oznaczaja liczby calkowite, a k i I oznaczaja liczby calkowite lub 0, przy czym stosunek m do n waha sie w granicach 0,01 :1 —50 :1. ¦ Praktycznie, wszystkie zwiazki zdglne do kondensacji znanym sposobem w srodowisku silnie kwasnym ze zwiazkami majacymi czynny atom wodoru, nadaja sie jako czynne zwiazki karbonylowe do otrzymywania produktów kondensacji. Zwiazki takie zostaly podane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2063631. • Wedlug wynalazku jako aktywny zwiazek karbonylowy stosuje sie formaldehyd, ze wzgledu na jego wielka reaktywnosc. Jest on najtanszym zwiazkiem z tej grupy. Pozostale aldehydy alifatyczne, aromatyczne i hetero¬ cykliczne, a tym bardziej ketony sa znacznie mniej reaktywne i co wiecej, czesto w warunkach kondensacji moga dawac niepozadane reakcje uboczne. Okreslenie „formaldehyd" w niniejszym opisie obejmuje wodny roztwór aldehydu mrówkowego, aldehyd gazowy oligomerów i polymerów aldehydu mrówkowego, takie jak trioksan i paraformaldehyd oraz inne substancje stanowiace zródlo formaldehydu, jak na przyklad: urotropina. * Jako zwiazek o wzorze /R!-R3-/pR2-N2, wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie zwiazek o wzorze 2, w którym Ri0, Ri i i Ri 2 oznaczaja atomy wodoru, chlorowca, grupy alkilowe o 1 —3 atomach wegla lub grupy alkoksylowe o 1—5 atomach wegla, a X oznacza anion soli dwuazoniowej. < Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku proces kondensacji przeprowadza sie w srodowisku silnie kwa¬ snym. Najlepiej jest stosowac stezone, umiarkowanie silne do silnych kwasy, w których zawartosc kwasu jest wieksza niz zawartosc substancji rozcienczajacej. Reakcja kondensacji powinna przebiegac w srodowisku cie¬ klym, i Nizsza granica ilosci kwasnego srodowiska kondensacji, dla mieszanych kondensacji zgodnie ze wszystkimi opisanymi nizej mozliwosciami procesu jest uwarunkowana lepkoscia mieszaniny, a wyzsza ekonomicznoscia procesu. < Zalecany jest taki sposób postepowania, ze z jednej strony uzywa sie jak najmniej kwasu, z drugiej zas otrzymuje sie latwo dajaca sie wstrzasac i latwo mieszac mieszanine kondensacyjna. Wybierajac typ i ilosc kwasu, który ma byc zastosowany, nalezy brac pod uwage zdolnosc kondensacji i rozpuszczalnosc komponen¬ tów w tym kwasie. ¦ Najbardziej korzystne warunki kazdej kombinacji /Rt-ft3/pR2-N2X, B i aktywnego zwiazku karbonylo- wego sa okreslone wstepnymi badaniami. Szczególna ostroznosc nalezy zachowac w stosunku do egzotermicznej reakcji kondensacji. Ohodzi o to, aby nie byla ona zbyt gwaltowna, poniewaz mogloby to utrudnic kontrole przebiegu reakcji, a ponadto mogloby doprowadzic do rozkladu zwiazków dwuazowych. < Kwasy nadajace sie jako srodowisko kondensacji sa wymienione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3235382 rubryka 1, wiersz 71 do rubryki 2 wiersz 5. < Szczególnie korzystnym srodowiskiem kondensacji wedlug wynalazku sa kwasy: fosforowy, metanosul- fonowy i siarkowy. Kwasy te uzywa sie co najmniej w stezeniu 40%, korzystnie 70—100% wagowo. Pozostalosc stanowi przewaznie woda, ale równiez moga nia byc calkowicie lub czesciowo rozpuszczalniki, takie jak metanol, kwas octowy, N-metylopirolidon i tym podobne. Na przyklad korzystnie uzywa sie 85% kwas fosforowy, 80% kwas siarkowy i 90% kwas metanosulfonowy. • 85% kwas fosforowy jest raczej slabym srodowiskiem kondensacji, w którym procesy kondensacji moga przebiegac bardzo lagodnie. Dlatego tez jest najbardziej zalecanym srodowiskiem dla wszystkich kondensacji zwiazków, które beda reagowac wystarczajaco w tych raczej lagodnych warunkach. ¦ 90% kwas metanosulfonowy jest silniejszym srodowiskiem. Ten kwas posiada dodatkowa przewage, a mia¬ nowicie jest zdolny do rozpuszczania wiekszosci komponentów B.Kwasy halogenowodorowe, co najmniej 15% yvodny roztwór chlorowodoru lub bromowodru sa odpowie¬ dnie jako srodowisko kondensacji tylko w ograniczonym zakresie, to znaczy przy produkcji kondensatów miesza¬ nych z wysoko aktywnymi fenolami. Uzycie tych kwasów jest mniej korzystne z innymi komponentami B, na przyklad eterami fenolowymi, aromatycznymi weglowodorami lub pochodnymi komponentu B, poniewaz w takich warunkach tworza sie slabo reaktywne halogenki alkilowe, które nie reaguja dalej we wzglednie umiar¬ kowanych warunkach kondensacji. ' Z tych samych przyczyn, jako material wyjsciowy do kondensacji stosuje sie sole dwuazoniowe, takie jak fosforany lub siarczany dwuazoniowe, które sa lepsze w wielu przypadkach niz halogenki. •4 - 94 400 Gdy do kondensacji mieszanej maja byc uzyte sole dwuazoniowe (sole te stosowane sa czesto w postaci podwójnych soli halogenku metalu), zazwyczaj celowe jest rozpuscic je w srodowisku kondensaqi, nastepnie przez mieszanine przepuszczac suchy azot lub suche powietrze, az wszystkie jony chlorku zostana usuniete pod postacia gazowego kwasu chlorowodorowego i dopiero wtedy pozbawiony halogenku roztwór uzywac do kon¬ densatu i . . .Ilosc kwasu sluzacego jako srodowisko kondensacji moze wahac sie w szerokim zakresie. Mozliwe jest na przyklad uzycie 1—100 czesci wagowych kwasu na 1 czesc wagowa mieszaniny /Rt ft37pRa-N2X + B + akty¬ wny zwiazek karbonylowy, jak podano w przykladach. Chociaz ilosc kwasu równiez moze byc wieksza, nie otrzymuje sie zazwyczaj dalszych korzysci. Azeby zagwarantowac latwo dajace sie mieszac srodowisko reakqi, jest rzecza wazna, aby uzyc wystarczajaca ilosc srodka stanowiacego srodowisko reakcji. < W zaleznosci od srodowiska kondensacji, regentów kondensacji i ich stezenia w srodowisku kondensacji, konieczne moze byc przyspieszenie reakcji kondensaqi przez ogrzewanie lub hamowanie jej przez chlodzenie. < Zaleca sie stosowac temperature kondensacji nie wyzsza niz 70°C, poniewaz stabilnosc zwiazków dwu- azowych przy wyzszej temperaturze jest przewaznie ograniczona. Mozliwe jest jednak sporzadzenie wielu produ¬ któw kondensacji dwuazowych równiez w temperaturze powyzej 70°C, chociaz wedlug wynalazku zalecana granica temperatur przy wytwarzaniu kondensatów jest temperatura 10°—50°C.Korzystne jest stosowanie wszystkich mozliwych mieszanin kondensacji w jednorodnych srodowiskach reakcji, poniewaz w takich srodowiskach wyniki sa bardzo latwo powtarzalne. Dlatego tez komponenty, które nie sa cieczami, zaleca sie stosowac pod postacia roztworów, a jako rozpuszczalnika nalezy uzywac kwasu sluzacego jednoczesnie jako srodowisko kondensacji. Jezeli niektóre z komponentów sa trudno rozpuszczalne w srodowisku kondensacji, to wówczas moga one byc uzyte pod postacia bardzo drobnych zawiesin lub emulsji. W kazdym przypadku jest bardzo wazne, aby mieszanina kondensacji byla dokladnie mechanicznie zmieszana.W przypadku jezeli proces kondensacji jest utrudniony wskutek niewystarczajacej rozpuszczalnosci substan¬ cji wyjsciowej lub koncowych produktów, iednorodne srodowisko kondensacji otrzymuje sie przez dodanie organicznego rozpuszczalnika. Naturalnie, aby stwierdzic jakie organicznie rozpuszczalniki sa odpowiednie, w ka¬ zdym przypadku nalezy wykonac badania.I tak, w wielu przypadkach okazal sie odpowiedni kwas octowy lodowaty. Innymi odpowiednimi rozpusz¬ czalnikami sa na przyklad: kwas mrówkowy, N-metylopirolidon i metanol. Dodajac organiczny rozpuszczalnik, nalezy wziac pod uwage, ze czesto zmniejsza on wydajnosc srodowiska kondensacji w porównaniu z niezmiesza¬ nym stezonym kwasem, i ze uzycie rozpuszczalnika moze równiez powodowac uboczne reakcje. « Ilosc aktywnego zwiazku karbonylowego, korzystnie aldehydu mrówkowego uzywanego na mol sumy molowych ilosci mieszaniny zwiazku dwuazowego i komponentu B (0,25 mola) R1-fi3-/^R2-N2X i 0,75 mola B jest 1 molem; lancuch wstepnie skondensowanych jednostek /Rx -R37pR2 -N2 X albo skondensowanych wstepnie jednostek B nalezy rozumiec jako jedna czastke (na ogól zawiera sie w granicach 0,5—4, zwlaszcza 0,65-2 moli).W tym przypadku, jako regula, otrzymuje sie rozpuszczalne produkty kondensacji, zawierajace kilka akty¬ wnych pozycji w jednej czasteczce. Uzycie rozpuszczalnych produktów kondensacji jest najkorzystniejsze dla materialów reprodukcyjnych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku. Jezeli jeden z komponentów /R1-ft37pR2-N2X i B lub tez oba posiadaja trzy lub wiecej pozycji zdolnych do kondensacji i jezeli maja byc otrzymane rozpuszczalne produkty, konieczne jest w niektórych przypadkach, a szczególnie w bardziej surowych warunkach kondensacji, uzywanie mniejszych ilosci aktywnego zwiazku karbonylowego, niz we wspomnianym wyzej zakresie. < Dla sporzadzenia mieszanych kondensatów, proporcje substancji reagujacych /Ri-R37pR2-N2X i B oraz warunki procesu kondensacji moga byc zmienione w szerokich granicach. < W zasadzie mozliwe jest wytwarzanie mieszanych kondensatów o kazdym zamierzonym skladzie, to znaczy w zakresie od kondensatu dwuazowego zawierajacego tylko slad komponentu B, az do kondensatu komponentu B zawierajacego tylko slady zwiazku dwuazowego /Ri -R37pR2 -N2 X.Zazwyczaj w celu otrzymywania cannych swiatloczulych materialów reprodukcyjnych stosuje sie mie¬ szane kondensaty, zawierajace przecietnie 0,01 —50 moli drugiego komponentu na mol /Rt -ft37pR2 -N2 X.Oprócz szczególowych przypadków, najkorzystniejszymi mieszaninami kondensacyjnymi, wedlug wyna¬ lazku sa te, w których m do n wynosi 0,1 :1 -20 :1, zwlaszcza te, które zawieraja 0,1-20 moli komponentu B na mol /Ri -ft37pR2 -N2 X. Stwierdzono, ze mieszane kondensaty wykazuja wlasciwosci wyraznie odrózniajace je od kondensatów homogenicznych. • Jezeli mieszany kondensat zawiera na przyklad 0,11 mola komponentu B na mol /Rj-R37pR2-N2X, co odpowiada procentowo do 10 moli kondensatu, to znaczy, ze w idealnym przypadku, kazda czasteczka konden-94 400 5 satu zawiera 9 jednostek /R1-ft3VpR2-N2X na jednostke komponentu B. W tym przypadku mieszany kondensat moze byc wytworzony w stopniu kondensacji co najmniej 10. Wobec tego, ze czesto stopien kondensacji wynosi ponizej 10, a ponadto z wyjatkiem przypadków o bardzo znacznej tendencji w kierunku kondensacji mieszanej, nalezy oczekiwac, ze te same jednostki akumuluja sie w pojedynczych czasteczkach mieszanego kondensatu. < Bedzie to sie zdarzalo czesto, poniewaz podczas mieszanej kondensacji mieszaniny rzeczywiscie mieszanych kondensatów z homokondensatami sa takie, ze mozna je latwo oddzielic we wszystkich przypadkach. W niniej¬ szym opisie okreslenie „mieszane kondensaty" obejmuje równiez takie wlasnie mieszaniny. < Jezeli ma byc wytworzony mieszany kondensat o specyficznym skladzie /Ri -R3-/pR2-N2X: B=a: b, ma¬ terialy wyjsciowe moga byc dokladnie zmieszane w proporcji a : b, zastrzegajac jednak, ze reaktywnosc dwu zwiazków w odniesieniu do aktywnego zwiazku karbonylowego jest ta sama. < Wobec tego, ze reaktywnosc pojedynczych komponentów w odniesieniu na przyklad do formaldehydu jest przewaznie rózna, zazwyczaj korzystne bedzie ustalenie na drodze badawczej proporcji reagentów i wymaganych warunków kondensacji tak, aby otrzymac produkt posiadajacy wymagany sklad. « Kiedy reaktywnosc komponentu /R!-R3-/pR2-N2X w odniesieniu do zwiazku karbonylowego rózni sie znacznie od reaktywnosci komponentu B, proces kondensaqi moze byc zapoczatkowany z komponentem, który jest latwiej kondensowany, a drugi komponent moze byc dodany pózniej. « W najprostszym przypadku, mieszanine kondensacyjna otrzymuje sie przez rozpuszczenie komponentu /Ri-ft3-/pR2-N2X i komponentu B w kwasie nadajacym sie jako srodowisko kondensacji i dodanie podczas mieszania zwiazku karbonylowego albo pod postacia substancji jako takiej, lub tez jako jego roztworu.Ten proces nie ogranicza sie jednak tylko do metody wlasnie opisanej. Takwiec, mozliwe jest w wielu przypadkach mieszanie obu komponentów ze zwiazkiem karbonylowym i wprowadzenie^nieszaniny lub pojedyn¬ czych komponentów do kwasu, albo pod postacia roztworu, albo substancji jako takich. Alternatywnie, zwiazek karbonylowy moze byc rozpuszczony w kwasie i oba komponenty moga byc wprowadzone jeden po drugim, lub jako mieszanina, w postaci substancji jako takich lub w postaci roztworów. Jako dalsza alternatywa, jeden z kom¬ ponentów moze byc zawarty w kwasie, w roztworze, a drugi komponent i zwiazek karbonylowy moze byc dodany, albo oddzielnie lub tez jako domieszka, pod postacia substancji jako takiej, lub w postaci roztworu. « Reakcja kondensacji moze byc zapoczatkowana z jednym tylko komponentem, a drugi komponent moze byc dodany pózniej i jezeli zachodzi potrzeba, z dodatkowa iloscia zwiazku karbonylowego. « Jest nawet rzecza mozliwa, za pomoca jednej z tych metod, kondensowac zywice dwuazowe, na przyklad takie, które otrzymano przez kwasna kondensacje soli dwufenyloamino-4-dwuazowych ze zwiazkami karbony- Iowymi imajacych nizsze stopnie kondensacji z jednym lub kilkoma komponentami B i aktywnym zwiazkiem karbonylowym w kwasnym srodowisku. < W niektórych przypadkach moze byc dokonana z powodzeniem mieszana kondensacja homokondensatu drugiego komponentu o nizszym ciezarze czasteczkowym z (Ri —R3)pR2-N2X w obecnosci zwiazku karbony¬ lowego w kwasnym srodowisku, a nawet mieszana kondensacja homokondensatu tego komponentu z homokon¬ densatami komponentu B, lub zmieszane kondensaty kilku komponentów B w kwasnym srodowisku w obecnosci zwiazku karbonylowego. « Przez zmienianie wyzej wymienionych warunków kondensacji mozna otrzymac rózne koncowe produkty (rózna rozpuszczalnosc, rózny stopien udzialu komponentu B i tym podobne), nawet gdy materialy wyjsciowe uzyte sa w tych samych proporqachu Z kondensacji, gdy zamierza sie powtórzyc produkcje mieszanych kondensatów, o jednolitych cechach charakte¬ rystycznych < Sredni ciezar czasteczkowy produktów kondensacji moze róznic sie w szerokim zakresie w zaleznosci od warunków i czynników kondensacji. < Stwierdzono, ze do produkcji dobrych materialów reprodukcyjnych szczególnie nadaja sie mieszane kon¬ densaty, majace ciezar czasteczkowy miedzy 500 i 10.000. Nalezy wziac pod uwage, ze wartosci te sa wartos¬ ciami srednimi i ze ciezary czasteczkowe pojedynczych skladników kazdego otrzymanego kondensatu sa statys¬ tycznie rozdzielone okolo tych srednich wartosci. Typ rozkladu (statystycznego) jest przedstawiony w kilku ponizej podanych przykladach za pomoca frakcjonowanej destylacji otrzymanych kondensatów.Mieszaniny otrzymane przez kondensacje moga byc uzyte bezposrednio, lub dalej przetwarzane. Równiez mozna otrzymac mieszanine i kondensaty moga byc wydzielone w postaci stalej.Mieszaniny kondensacyjne mozna wytwarzac róznymi sposobami. Metody te sa dostosowane do chemi¬ cznych i fizycznych wlasnosci kazdego poszczególnego produktu reakqi. Mieszane kondensaty, zawierajace wzglednie duze ilosci drugiego komponentu, czesto moga byc oddzielane przez mieszanie mieszaniny konden¬ sacyjnej w wodzie. Czesto zdarza sie, ze w tych przypadkach rozpuszczalny w wodzie mieszany kondensat moze byc oddzielony od wodnego roztworu macierzystego w formie trudno rozpuszczalnej soli. Gdy mieszany konden¬ sat jest rozpuszczalny w wodzie, ale trudno rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, mozliwe jest od-6 94 400 dzielenie produktu przez rozcienczenie mieszaniny reakcyjnej organicznymi rozpuszczalnikami, takimi jak nisko- czasteczkowy alkohol lub niskoczasteczkowy keton i tym podobne.Wyzszosc wielu kondensatów, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku tkwi w ich latwej zdolnosci rozdzielania sie pod postacia wolnych soli z tworzacych kompleksy soli metali. Na przyklad, wiele kondensatów daje siarczany, chlorki i bromki, które sa trudno rozpuszczalne w wodzie i moga byc wytracane z wodnych roztworów mieszanin kondensacyjnych przez dodanie odpowiednich kwasów lub ich soli rozpuszczalnych w wo¬ dzie.Niektóre procesy rozdzielania opisano ponizej. Komponentami /Ri-R3-/pR2-N2X i B nadajacymi sie do otrzymania produktów kondensaqi sposobem wedlug wynalazku sa wszystkie zwiazki, które sa zdolne do kon¬ densati w kwasnym srodowisku z aktywnymi zwiazkami karbonylowymi i które nie ulegaja rozkladowi w wa¬ runkach kondensaq'i.Grupy wplywajace na zdolnosc kondensacyjna /Rt -R3-/pR2-N2X i B sa nastepujace: (1) Rodniki arylowe i heterocykliczne, które posiadaja w pierscieniu pozycje zdolne do kondensaqi. Bar¬ dziej pozadane sa rodniki, w których te pozyqe sa aktywowane. Taka aktywaqa moze byc dokonana na przy¬ klad przez sprzezenie pierscieniowe z dodatkowymi pierscieniami aromatycznymi, albo przez podstawienie ta¬ kimi grupami, jak: -OH, O-alkilowa, O-arylowa, -SH, -S-alkilowa, -S-arylowa, -alkilowa, -arylowa, -aminowa, -alkiloaminowa, -dwualkiloaminowa, -aryloaminowa, -dwuaryloaminowa i tym podobne. Ponadto rodniki aroma¬ tyczne lub heterocykliczne moga równiez zawierac grupy hamujace proces kondensacji, na przyklad: grupy kwasu nitro- lub sulfonowego, jezeli aktywacja spowodowana przez inne grupy jest tylko redukowana, ale nie eliminowana. (2) Rodniki, które same sa zdolne do kondensaqi i moga byc bezposrednio wiazane z izo- lub heterocykli¬ cznymi lub alifatycznymi rodnikami, lub jesli to jest konieczne, moga byc bezposrednio wiazane jeden z drugim.Takimi rodnikami sa nastepujace grupy: grupa amidowa kwasu karboksylowego, amidowa kwasu sulfonowego, amidowa kwasu N-alkilosulfonowego, amidowa kwasu N-arylosulfonowego, nitrylowa, mocznikowa, tiomocz- nikowa, uretanowa, ureidowa, tioureidowa,cliksalodwuureinowa, imidazolor.owa, guanidynowa, dwucyjanodwu- amidowa i grupy aminowe bezposrednio przylaczone do pierscieni aromatycznych.Nastepujace typy zwiazku lub pojedyncze zwiazki .sa ilustracja komponentów o ogólnym wzorze /R1-R3-/pR2-N2 X i B, które uzywa sie do wytwarzania produktów kondensacji zwiazków dwuazowych zgodnie z wynalazkiem.Zwiazki dwuazoniowe /Ri -R37R2 -N2 X: — Pierscien benzenowy posiadajacy grupe dwuazowa, tylko z kilkoma wyjatkami'(na przyklad 4-dwuazo- fenol, nie wlaczony tutaj), jest dezaktywowany do takiego stopnia, ze kondensacja w polozeniach nuklearnych tego pierscienia nie jest mozliwa w lzejszych warunkach.— Zwiazki dwuazoniowe, stosowane w sposobie wedlug wynalazku zawierajace w rodniku /Ri-R37pR2-, polaczonym z rdzeniem aromatycznym, izo-lub heterocyklicznym, posiadajacym grupe dwuazowa, co najmniej jeden izo i/lub heterocykliczny pierscien, majacy co najmniej jedna pozycje zdolna do kondensacji pierscieniowej i/lub podstawniki wyzej podanego typu, które same sa zdolne do kondensacji. Zwiazki dwuazoniowe, szczególnie wazne przy wytwarzaniu produktów kondensaqi zgodnie z wynalazkiem, posiadajace budowe zgodna z ogólnym wzorem: /R1-R3-/pR2-N2X, w którym p oznacza dodatnia liczbe calkowita 1—3, korzystnie 1, X oznacza ujemny jon soli dwuazoniowej; moze on byc otrzymany poprzez kwasowy podstawnik czasteczki, Ri oznacza aromatyczna izo- albo aromaty¬ czna heterocykliczna grupe, jesli jest konieczne podstawiona, które posiada co najmniej jedno polozenie zdolne do kondensacji, a najlepiej jest grupa fenylowa i jesli to koniecznie podstawiona.Zalecanymi podstawnikami sa takie, które zwiekszaja reaktywnosc rdzenia do kondensacji, na przyklad: grupa alkilowa, alkoksylowa, alkilomerkaptanowa, aryloksylowa, arylomerkaptanowa, hydroksylowa, merkapta- nowa, aminowa i anilinowa; R2 oznacza aromatyczny pierscien szeregu benzenu lub naftalenu, który w polacze¬ niu z grupa dwuazowa moze zawierac inne podstawniki; R3 oznacza czlon laczacy pierscienie Ri i R okreslo¬ nego wyzej typu, z których rodnik Ri zawsze nalezy uwazac za lewostronny, agrun<* R2 jako prawostronna w przypadku, jesli R3 nie jest symetryczne.Przykladami zwiazków o wzorze /Ri -R3-/pR2 -N2 X sa: chlorek 2,3',5-trójmetoksy-dwufenylo-4-dwuazoniowy, chlorek 2,3',5-trój-etoksy-dwufonylo-4HJwuazonioy;y, siarczan 4-[3-/3-metoksy-fenylo/-propyloamir.o]-benzenodwuazoniowy, chlorek 4-[N-etylo-N7-4- metoksy-benzylo/-amino]-benzenodwuazoniowy, siarczan 4-[N-/naftylo-/2/- metylo/-N-n-propylo-amino]-benzenodwuazoniowy,94 400 7 czterofluaroboran4-[M-/3-fenoksy-propylo/-N-metylo-amino]-2,5-dwumetoksybenzenodwuazoniowy, chlorek 4-fN-/3-fenylomerkapto-piopylo/-IM-etyloamino]-2-chloro-5- metoksy-benzenodwuazoniowy, chlorek 4-[473-metylo-fenoksy/-fenoksy]-2,5-dwumetoksy-benzeno-dwuazoniowy, chlorek 4Y4-metoksy-fenylomerkapto/-2,5-dwuetoksy-benzeno-dwuazoniowy, chlorek 2,5-dwuetoksy-4-fenoksy benzenodwuazoniowy, szesciofluorofosforan 4-/3,5-dwumetoksy-benzycyloamino/-2,5-dwuetoksybenzenodwuazoniowy, chlorek karbazolo-3-dwuazoniowy, chlorek 3-metoksy-dwufenylenotlenku-2-dwuazoniowego, siarczan dwufenyloamino-4-dwuazoniowy.Mieszane kondensaty szczególnie nadajace sie do wytwarzania warstw reprodukcyjnych zgodnie z wynala¬ zkiem otrzymuje sie stosujac zwiazki dwuazowe o ogólnym wzorze: /R1-R3-/pR2-N2X w którym p oznacza liczbe calkowita 1—3, korzystnie 1, R! oznacza grupe fenylowaalbo niepodstawiona albo podstawiona jedna lub kilkoma grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, R2 oznacza pierscien benzenowy, mo¬ gacy zawierac kilka identycznych lub róznych podstawników, które moga byc atomami halogenu, grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla lub grupami alkoksylowymi o 1—5 atomach wegla, a R3 oznacza wiazance homeopolarne lub -O-, -S-, lub -NH-.Szczególnie wazna grupa zwiazków dwuazowych o ogólnym wzorze /R1-R3-/pR2-W2X i które zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje sie do wytworzenia produktów dwuazowo-kondens?cji sa sole jonu dwufenylo- amino-4-dwuazoniowego i jego podstawione produkty. Produkty te stosuje sie korzystnie w sposobie wedlug wynalazku do wytwarzania produktów kondensacji zwiazków dwuazowych, poniewaz szczególnie latwo kon- densuja sie, a produkty kondensacji daja szczególnie cenne warstwy reprodukcyjne.Korzystnie stosowanymi podstawnikami, które moga byc dolaczone do pierscienia fenyIowego zwiazków dwufenyloamino-4-dwuazoniowych sa grupy alkilowe i alkoksylowe o 1—6 korzystnie 1—2 atomach wegla. Po¬ nadto moga byc uzyte halogenki i nastepujace grupy: -COOR, gdzie R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy, -CONH2, -ON, -COR, gdzie R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, -S02OR gdzie R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy, NHCOR, gdzie R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy -NHR i NRR', gdzie R i R' oznaczaja rodnik alkilowy, arylowy, aryloalkilowy.Przykladami podstawników, które moga byc przylaczone do pierscienia fenylowego grupy dwufenylodwu- azoniowej sa: grupa metylowa, propylowa, izobutylowa, trójfluorometylowa, metoksylowa, dwufluorometoksy- lowa, etoksylowa, hydroksyetoksylowa, etoksyetoksylowa, fluorkowa, chlorkowa, bromkowa, jodkowa, etoksy- karbonylowa, fenoksykarbonylowa, acetylowa, metoksysulfonylowa, etoksysulfonylowa, acetyloaminowa, me- tyloaminowa, etyloaminowa, dwumetyloaminowa, dwuetyloaminowa, metyloetyloaminowa, fenyloaminowa, benzyloaminowa, metylobenzyloaminowa i etylobenzyloaminówa.Odpowiednimi solami dwufenyloamino-4-dwuazoniowymi sa, na przyklad sole dwuazoniowe, pochodzace od nastepujacych amin: 4-amino-dwufenyloaminy, 4-amino-3-rnetoksy-dwufenyloaminy, 4-amino-2-metoksy- -dwufenyloaminy, 4'-amino-4-metoksy-dwufenyloaminy, 4-amino-3-metylo-dwufenyloaminy, 4-amino-3-etylo- -dwufenyloaminy, 4-amino-3-metylo-dwufenyloaminy, 4'-amino-4-metylo-dwufenyloaminy, 4-amino-3-etoksy- dwufenyloaminy, 4-amino-3-heksyloksy-dwufenyloaminy, 4-amino-3-0-hydroksy- etoksy-dwufenyloaminy, 4-amino-2-metoksy-5-metylo-dwufenyloaminy, 4-amino-3-metoksy-6-metylo- dwufenyloaminy, 4'-amino-3,3'- -amino-dwumetylodwufenyloaminy, 3'-chloro-4-amino- dwufenyloaminy, 4'-arnino-4-n-butoksy-dwufenyloaminy, 4'-amino-3', 4-dwumetoksydwufenyloaminy, kwasu — 4-amino-dwufenyloamino-2-sulfonowego, kwasu—4-ami- no-dwufenyloamino-2-karboksylowego, kwasu 4-amino-dwufenyloamino-2'-karboksylowego, i 4'-bromo-4-ami- no-dwufenyloaminy. Korzystnie stosuje sie 4-amino-dwufenyloamine i 3-metylo-4-amino-dwufenyloamine, szcze¬ gólnie korzystne sa 3-alkoksy-4-amino-dwufenyloaminy, posiadajace 1—3 atomów wegla w grupie alkoksylowej, a speqalnie 3-metoksy-4-amino-dwufenyloaminy.Zwiazkami dwuazoniowymi /Ri-R3-/pR2-N2X uzywanymi w reakqi kondensacyjnej zgodnie z wynalaz¬ kiem moga równiez byc produkty homokondensacji opisanych zwiazków dwuazowych z aktywnymi zwiazkami karbonylowymi, to jest typy znanych zywic dwuazowych o wzglednie niskim ciezarze czasteczkowym, na przyklad takie, które zgodnie z wynalazkiem moga byc rozpatrywane jako wieksze czasteczki, zdolne do dalszej kondensacji i posiadajace kilka grup dwuazowych.Zwiazki dwuazoniowe /R1-R3-/pR2-N2X moga reagowac w formie kazdej rozpuszczalnej soli srednio mo¬ cnego kwasu, to jest pod postacia soli kwasu siarkowego, ortofosforowego, chlorowodorowego, trójfluoroocto- wego, metanosulfonowego, benzenosulfonowego itp. Korzystne jest uzycie siarczanów i fosforanów.Komponenty B. Do otrzymywania mieszanych kondensatów jako komponenty B przydatna jest wiekszosc zwiazków. Wazna grupa sa podstawione lub niepodstawione aromatyczne weglowodory i heterocykliczne zwiazki8 94 400 „ aromatyczne, z tym zastrzezeniem, ze posiadaja one polozenie nuklearne, zdolne do kondensaqi w kwasnym srodowisku ze zwiazkami karbonylówymi.Duza ilosc niepodstawionyeh aromatycznych izocyklicznych i heterocyklicznych zwiazków przydatna jest jako komponenty B, na przyklad: benzen (reaguje z trudnoscia), naftalen, antracen, fenantren, piren, inden, fluoren, acenaften, tioten, furan, benzofuran, tlenek dwufenylu, benzotiofen, akrydyna, karbazol, fenotiazyna i inne.Izocykliczne i heterocykliczne aromatyczne zwiazki szczególnie takie, które raczej kondensuja z trudnoscia, moga zawierac jeden lub wiecej identycznych lub róznych podstawników, korzystnie aktywujacych pierscien.Dzieki temu ulatwiony jest proces kondensaqi i rozpuszczalnosc komponentów. Otrzymuje sie równiez ulep¬ szone produkty. Przykladami takich podstawników sa: -NR7 R*, -N/R8 /2, -ORg, -R*, -SR7, -SRS, przy czym: R7 oznacza wodór, grupe CO-alkilowa, -CO-arylowa, -CO-heteroilowa, -CO-alkilowa, -S02-alkilowa, -S02-arylowa, -SO?-aralkilowa, -SO2 -heteroilowa, -CONH2, -CSNH2 -alkilowa, -CONH-arylowa, CO-O-alkilowa, -CO-O-arylowa, -CS-O-arylowa i -CS-O-alkilowa, a R8 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, arylowa lub aralkilowa.Znaczenia poszczególnych okreslen sa nastepujace: Alkil: rozgaleziona tub nierozgaleziona grupa alkilowa o 1—10 atomach wegla, która moze byc podsta¬ wiona, na przyklad przez atom chlorowca, grupe alkoksylowa, -OH, -COOH, -CONH2, -CN, -CO-CH3, -S03H, albo -P03 H2 albo atomy wodoru w sasiadujacych pozycjach moga byc zastapione tlenem /epoksydy/, albo usuniete (wielokrotne wiazania). Rodnik alkilowy moze byc przedzielony na przyklad grupami -O-, -S-, -N-/al- ? kil/-f-S02-lub-SO-.AryI: jedno- lub wielordzeniowy aromatyczny pierscien, który zawiera grupy alkilowa, alkoksylowa lub aralkilowa, które moga byc przylaczone do niego i zawieraja 6—20 atomów wegla. Rdzen arylowy moze zawie¬ rac dodatkowe podstawniki.Aralkil: grupa zawierajaca 7—20 atomów wegla, która sklada sie z rodników alkilowych i arylowych (zgo¬ dnie z powyzsza definicja).Alkoksyl: grupa O-alkilowa, w której alkil ma wyzej podane znaczenie.Grupy: alkilowa, aryIowa, aralkilowa i alkoksylowa moga wystepowac raz lub kilka razy, lacznie lub tez oddzielnie. Aby nie przekroczyc liczby tych podstawników w zwiazku z ciezarem czasteczkowym komponentu B, jest ona ograniczona w stosunku do budowy czasteczki, a podany aromatyczny izo- lub heterocykliczny zasadniczy pierscien lub uklad skondensowanych pierscieni moze byc podstawiony w takim zakresie, ze w przypadku podstawienia, zwiazek B wzrasta przez grupy alkilowe tylko o maksimum 10 atomów wegla, przez grupy arylowe tylko o maksimum 20 atomów wegla, przez grupy aralkilowe tylko o maksimum 20 atomów wegla i przez grupy alkoksylowe tylko o maksimum 10 atomów wegla.^ Ogólne zwiekszenie atomów wegla za pomoca tych czterech typów podstawników razem wzietych, nie powinno przekraczac 30 atomów wegla w stosunku do pierwotnego aromatycznego pierscienia.. Z powyzszego wynika, ze podstawniki o dluzszych lancuchach, to znaczy takie, które posiadaja wzglednie duza ilosc atomów wegla, wystepuja rzadziej razem niz te, które posiadaja malo atomów wegla. Ogólnie, krótko-lancuchowe grupy alkilowe i alkoksyfowe (1-4 atomów wegla) i mniejsze aromatyczne rodniki sa bar¬ dziej zalecane w grupach arylowych i aralkilowych (do 12, atomów wegla), poniewaz odpowiednie zwiazki sa latwiej rozpuszczalne w srodowisku kondensaqi i wskutek tego, korydensaqa jest jeszcze latwiejsza. Ograniczenie podstawienia, jak opisano powyzej, wynika z tej samej przyczyny.Nadajace sie do kondensacji pierscienie aromatycznych zwiazków izo-v lub heterocyklicznych, moga rów¬ niez posiadac podstawniki, wywierajace wplyw deaktywujacy na pierscienie, jak na przyklad: 02N-, HOOC-, NeC-, HO3S-, H203P-, CI-, Br-, i tym podobne, zakladajac jednak, ze zdolnosc do kondensaqi zostanie wyeli¬ minowana. Szczególnym przykladem bedzie, gdy pierscien jako taki jest latwo podatny do kondensacji lub gdy zawiera on podstawniki, posiadajace znaczne dzialanie aktywujace. Inna mozliwoscia wprowadzenia podstaw¬ ników deaktywujacyeh, bez redukowania zdolnosci kondensacyjnych pierscienia, jest umieszczenie tych podstaw¬ ników w lancuchy boczne, na przyklad w alifatyczne boczne lancuchy.Podstawniki deaktywujace kondensacje pierscieniowa moga równiez wystepowac w tych przypadkach, w których reaktywnosc kondensacyjna pierscienia nie jest konieczna, poniewaz pierscien posiada podstawniki, umozliwiajace kondensaq'e.Takimi podstawnikami sa na przyklad grupy -CO-NH2 -, -S02 i -S02 NH-alkil.Zgodnie z powyzszym, zwiazki mogace miec zastosowanie jako komponenty B naleza do nastepujacych grup: niepodstawione (izo- i heterocykliczne) aromatyczne zwiazki, aromatyczne aminy, fenole i tiofenole, etery fenolowe i tiofenolowe, aromatyczne zwiazki podstawione grupa alkilowa, aralkilowa lub arylowa, mocznik, tiomocznik, amidy kwasu karboksylowego (alifatyczne i aromatyczne), i amidy kwasu sulfonowego (alifatyczne i aromatyczne). Przyklady poszczególnych rodzaji sa nciej podane.94400 9 Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie rozpuszczalne nowe produkty kondensacji zwiazków dwuazowych. Równiez w odniesieniu do doboru odpowiednich komponentów /Ri-ft3-/pR2-N2X i B, zgodnie z ich wlasciwosciami i stosunkami, w celu podwyzszenia produktów kondensacji, korzystnie stosuje sie kompo¬ nenty B posiadajace ciezar czasteczkowy (aminy traktuje sie jako wolne aminy, a nie pod postacia soli; grupy kwasne traktuje sie jako wodór) nizszy niz 500, korzystnie nizszy niz 250. W przypadku zwiazków aromaty¬ cznych bardziej korzystne sa takie zwiazki, które nie zawieraja wiecej niz 4, korzystnie 1-2, szczególnie 2 aromatyczne pojedyncze pierscienie (sprezone i/lub powiazane przez wiazania homopolarne i/lub przez czlony posrednie).Uzycie zwiazków B o niskim ciezarze czasteczkowym jest równiez bardzo korzystne, poniewaz czesto latwiej rozpuszczaja sie w srodowisku kondensacji i tym samym moga latwiej reagowac.Z wymienionej klasy zwiazków, z których pochodza zwiazki B, najbardziej przydatne sa takie, które nie zmydlaja sie lub tez trudno zmydlaja sie w warunkach kwasnej kondensaqi. To samo odnosi sie do zwiazków dwuazowych.Z tej przyczyny korzystne sa zwiazki B z serii izo- i heterocyklicznych zwiazków aromatycznych, które nie sa podstawione lub zawieraja jako podstawniki grupy: alkilowa, aralkilowj, arylowa, alkoksylowa, alkilornerka- ptanowa, aryloksylowa, arylomerkaptanowa, OH, SN i aminowa, jesli jest to pozadane w obecnosci deaktywuja- cych, nie dajacych sie zmydlic podstawników, takich jak na przyklad grupy COOH. Z tych szczególnie korzystne sa takie zwiazki, jak: izo- i heterocykliczne zwiazki aromatyczne, niepodstawione i/lub zawierajace jako podsta¬ wniki jeden lub wiecej rodników, takich jak: alkilowy, aralkilowy, arylowy, alkoksylowy, alkilomerkaptanowy, arylomerkaptanowy, arylooksylowy i arylotionowy, szczególnie kiedy stosuje sie takie kondensaty, które nie powinny zawierac grup tworzacych sól, ale tylko grupe dwuazowa.Przykladem szczególnie odpowiednich typów takich klas substancji sa zwiazki B pochodne eteru fenylo- wego i siarczku dwufenylowego, które moga zawierac jeden lub dwa podstawniki z grupy zawierajacej atomy halogenku, grupy alkilowe i alkoksylowe, raczej niepodstawione.Jezeli zwiazki te sa kondensowane z solami dwufenylo-amino-4-dwuazoniowymi, niepodstawionymi lub podstawionymi nizsza grupa alkilowa lub nizsza grupa alkoksylowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, otrzymuje sie mieszanine kondensacyjna, która z dobra wydajnoscia latwo wytraca sie, pod postacia soli kwasu chloro¬ wodorowego, kwasu bromowodorowego lub ponizej omówionych kwasów sulfonowych, szczególnie gdy kom¬ ponent B stosuje sie w proporcji 0,5—2 moli na mol zwiazku dwuazowego.Nowe produkty kondensacji stosowane w sposobie wedlug wynalazku zawieraja przewaznie 0,01-50 moli, korzystnie 0,1—20 moli jednostek komponentu B na mol jednostek komponentu /Ri-R3-/pR2:N2X, korzystnie 0,2-2 moli.Kondensaty moga byc wykorzystane w róznych postaciach. W niektórych przypadkach, nowe produkty kondensacji moga byc uzyte pod postacia nieoczyszczonych kondensatów, to znaczy bez oddzielenia srodowiska kondensacji. Jest to szczególnie mozliwe, kiedy stosuje sie mala ilosc srodowiska kondensacji na mol zwiazku dwuazowego. « Ogólnie, nowe produkty kondensacji oddziela sie pod postacia pewnych soli i w tej formie, po dodaniu pewnych skladników dla otrzymania zadanych dodatkowych warstw, sa stosowane do produkcji materialów reprodukcyjnych. « Produkty kondensacji zwiazków dwuazowych moga byc oddzielane i nastepnie stosowane jako sole naste¬ pujacych kwasów: kwasy halogenowodorowe, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, kwas siarkowy, azotowy, kwasy fosforowe (fosfor 5-cio wartosciowy), przede wszystkim kwas ortofosforowy, nieorganiczne izo- i heteropolikwasy, na przyklad kwas fosforowolframowy, fosforomolibde- nowy, alifatyczne lub aromatyczne kwasy fosforanowe lub ich semiestry, kwasy arsonowe, fosfinowe, kwas trójfluorooctowy, amidosulfonowy, selenowy, fluoroborowy, heksafluorofosforowy i nadchlorowy; nastepnie: alifatyczne i aromatyczne kwasy sulfonowe, na przyklad kwas metanosulfonowy, benzenosulfonowy, mezytyle- nosulfonowy, p-chlorobenzenosulfonowy, 2,5-dwuchlorobenzenosulfonowy, sulfosalicylowy, naftaleno-1 -sul¬ fonowy, naftaleno-2-sulfonowy, 2,6-dwu-lllrzed.butylo- naftalenosulfonowy, 2,6-dwu-lllrzed.-butylonaftaleno- dwusulfonowy, 1,8-dwunitronaftaleno- 3,6-dwusulfonowy, 4,4'-dwuazydostilbene-3,3'-dwusulfonowy, 2-dwuazo- -1-naftolo- 4-sulfonowy, 2-dwuazo-1-anftolo-5-sulfonowy, 1-dwuazo-2-naftolo-4-sulfonowy i tym podobne. Inne organiczne kwasy sulfonowe, nadajace sie do oddzielania kondensatów sa podane w kolumnach 2 do 5 w opisie patentowym St. Zjedn. Am. 3219447.Inne produkty kondensacji zwiazków dwuazowych mozna równiez oddzielac pod postacia podwójnych soli z halogenkami metalu lub pseudohalogenkami, na przyklad: metalami cynku, kadmu, kobaltu, cyny i zelaza lub jako produkty reakcji z czterofenylo boranem sodowym lub z 2-nitro-indonodionem7l ,3/ i nastepnie uzyte w znany sposób.10 94 400 Ponizej podano korzysci wynikajace z nowych produktów kondensacji dwuazowej: (a) mniejsze przenikanie zwiazku dwuazowego do podloza. Sprzyja temu zjawisku, na przyklad powierz¬ chniowo zmydlany film octano-cellulozowy. Wynikiem tego jest to, ze obszary obrazu po naswietleniu zawieraja doskonale wlasciwosci oleofiIne. (b) mniejsza wrazliwosc warstw reprodukcyjnych na odciski palców.Ogólnie biorac, obie te korzysci staja sie coraz bardziej widoczne wraz ze zwiekszeniem proporcji laczo¬ nych komponentów. Korzysc (a) staje sie bardziej widoczna z kondensatami, zawierajacymi 0,1 mola kompo¬ nentu B na mol zwiazku dwuazowego /Ri-R3-/pR2-N2X, natomiast korzysc (b) w przypadku okolo 0,5 mola, a w niektórych przypadkach tylko w wyzszym stopniu laczenia tych komponentów.Przez zastosowanie nowych produktów kondensaqi prócz tych wyzej podanych uzyskuje sie inne korzysci.W porównaniu ze znanymi zywicami dwuazowymi warstwy reprodukcyjne, w sklad których wchodza nowe produkty kondensaqi maja lepsza swiatloczulosc, to znaczy przy tym samym zródle swiatla potrzebne sa krótsze czasy naswietlania. Ten efekt zwieksza sie wraz ze zwiekszeniem zawartosci komponentu B i jest rózny w zaleznosci od wybranego jego typu. Ogólnie, efekt jest tym bardziej widoczny, im wyzszy jest ciezar czaste: czkowy komponentu B. Zwiekszenie ciezaru komponentów, dzieki aromatycznemu pierscieniowi, daje wiekszy efekt, niz zwiekszenie ciezaru czasteczkowego dzieki innym grupom.Wraz ze zwiekszeniem zawartosci odpowiedniego komponentu 8 staje sie bardziej wyrazny zywiczny charakter mieszanych kondensatów, podczas gdy charakter soli zmniejsza sie wraz ze zmniejszeniem w czasteczce kondensatu zawartosci grup soli dwuazoniowych. W konsekwencji takie mieszane kondensaty sa bardziej zdolne do jednorodnego mieszania sie z polimeryzatami, które nie zawieraja grup zdolnych do jonizacji.Z tej samej przyczyny, mieszane kondensaty czesto maja dobre wlasciwosci blonotwórcze, a filmy wyka¬ zuja przy naswietlaniu poprawiona elastycznosc i w wielu przypadkach dobra odpornosc na rózne czynniki trawiace. Dzieki temu mozliwe jest wytwarzanie warstw reprodukcyjnych o zadowalajacej odpornosci na trawie¬ nie z mieszanymi kondensatami, bez zwyczajowego dodawania zywic, których warstwy moga miec zastosowanie, na przyklad dla fotomechanicznego przygotowania póltonowych plyt grawiurowych, obwodów drukowanych i tym podobnych. Szczególnie odpowiednie do tego celu sa takie mieszane kondensaty, które zawieraja kompone¬ nty niezdolne do tworzenia soli z kwasnymi lub alkalicznymi czynnikami trawiacymi, i które nie maja tendencji do hydrolitycznego rozszczepiania, to znaczy komponenty wybrane z grupy aromatycznych weglowodorów, niepodstawionych lub podstawionych grupami alkilowymi, alkoksy, alkilmerkapto, aryloksy lub arylomerkapto.Szczególnie korzystna jest grupa produktów kondensaqi pochodna komponentów B zawierajaca 2 pierscie¬ nie benzenu polaczone mostkiem.. W tej serii wazne sa mieszane kondensaty komponentów B, bedace pochodnymi dwufenylo eteru lub siarczku dwufenylu z solami dwufenyloamino-4-dwuazoniowymi, a przede wszystkim z solami 3-alkoksy-dwufe- nylo-amino-4-dwuazoniowymi.Kondensaty te charakteryzuja sie wysoka swiatloczuloscia, a kondensaty otrzymane z soli 3 alkoksy-dwu- fenyloamino-4-dwuazoniowych, charakteryzuja sie jednoczesnie niezwykle wysoka odpornoscia na przechowy¬ wanie.Odpowiednie produkty kondensacji, wytwarza sie bardzo latwo i w umiarkowanych warunkach,, W przeciwienstwie do znanych zywic dwuazowych, nowe produkty kondensacji w wielu przypadkach bar¬ dzo latwo daja sie wydzielac z roztworu wodnego, przez dodanie kwasu chlorowodorowego lub roztworu soli kuchennej pod postacia chlorków lub analogicznie bromków. Z tego wzgledu nowe produkty kondensacji mozna korzystnie zastosowac w tych przypadkach, w których halogenki znanych zywic dwuazowych, wydzielone w tru¬ dny sposób, uzywane byly do wytwarzania rastrowych form drukarskich.Chlorki mozna latwo zamienic w sole kwasów o niskiej lotnosci, na przyklad w ortofosforany, które mozna otrzymac bezposrednio, na przyklad przez kondensacje fosforanów dwuazoniowych w kwasie fosforo¬ wym.Wynalazek jest zilustrowany za pomoca nastepujacych serii typów zwiazków i pojedynczych zwiazków, które korzystnie stosuje sie jako komponenty B, dla wytworzenia produktów kondensacji sposobem wedlug wynalazku.Nastepujacy wykaz kompensatów B stanowi klasyfikaqe. W kazdym przypadku cecha charakterystyczna jest podstawnik aktywujacy kondensacje. Kiedy wystepuja dwa lub wiecej róznie aktywujacych podstawników, przynaleznosc do danej grupy jest dokonywana przykladowo.Pewna ilosc niepodstawionych aromatycznych izo- i heterocyklicznych zwiazków podano przedtem jako komponenty B.W niektórych przypadkach mozliwe jest równiez zastosowanie komponentów B podstawionych tylko dea- ktywujacymi podstawnikami. Przyklady tego znajduja sie w pierwszej grupie wykazu.94 400 11 Korzystnie stosuje sie zwiazki wykazane w nastepujacych grupach, to znaczy zwiazki typu B zawierajace co najmniej jeden aktywujacy podstawnik albo nie zawierajace zadnych innych podstawników.Zwiazki aromatyczne podstawione tylko grupami deaktywujacymi: 2-chloro-naftalen, kwas naftaleno-2-fo- sfonowy, kwas antraceno-2-karboksylowy, kwas pireno-4-sulfonowy, amid kwasu antraceno-2-sulfonowego.Aminy aromatyczne i ich produkty acylowania: Anilina, benzanilid, acetanilid, anilid kwasu p-toloueno-sul- fonowego, 3f5-dwumetylo-anilina, 2-metylo-anilina, 3-etylo-anilina, N-metylo-anilina, 3-metylo-IM-etylo-anilina, N,N-dwumetylo-anilina, 3-chloro-anilina, 4-etoksy-anilina, N-metanosulfonylo-3-etoksy-anilina, 3-metoksy-anili¬ na, 3-metoksy-N,N-dwumetylo-anilina, 3-etylomerkapto-anilina, dwufenyloamina, 4-metylo-dwufenyloamina, 4-heksyloksy-dwufenyloamina, 4-chloro-dwufenyloamina, 4-amino-dwufenyloamina, 3,4'-dwumetoksy-3-metylo- -dwufenyloaminy, 4'-bromo-2,5-dwuetoksy- dwufenyloamina, 4-nitro-dwufenyloaminar amid kwasu dwufenylo- amino-4-sulfonowego, N-metylo-dwufenyloamina, N-benzylo-dwufenyloamina, 4-metoksy-N-benzylo-anilina, m-fenylo-dwuamina, N,N'-dwubutyrylo- m-fenylo-dwuamina, 1-metylo-fenylo-dwuamina-/3,5/, 4-amino-dwu- fenyl, 3-amino-dwufenylometan, 1-amino-naftalen, 2-dwumetyloamino-naftalen, 6-acetoamino-2-metoksy-naf- talen, 2,6-dwuamino-naftalen, 2-amino-antraceii, 3-amino-piren, 3-dwumetyloamina-piren, 2-anilinopirydyna, 3-amino-karbazol, tlenek 3-dwumetyloaminodwufenylenu, eter 4-amino-dwufenylowy, siarczek 4-amino-dwu- fenylowy.Fenole, to znaczy zwiazki, których grupa OH jest polaczona bezposrednio z izocyklicznym lub heterocyk¬ licznym pierscieniem aromatycznym, i które moga zawierac jeden lub wiecej aromatycznych pierscieni. Te piers¬ cienie moga zawierac pewne dodatkowe podstawniki z zalozeniem, ze co najmniej jedna pozycja zdolna do kondensacji jest utrzymana w czasteczce.Przyklady a) Fenole o ogólnym wzorze OH-C|H4-/R9/s, w którym R$.oznacza jednowartosciowy rodnik, a s oznacza liczbe 0—4.Przykladami kombinaqi R9 i s sa: izomery Rodnik alkilowy (1 —3 atomów wegla) Rodnik alkilowy (1 —10 atomów wegla) Halogen (F, Cl, Br) Rodnik araIkiIowy, jezeli potrzeba podstawiony (7—20 atomów wegla) Rodnik arylowy, jezeli potrzeba podstawiony (6—20 atomów wegla) Rodnik alkoksy i alkilomerkapto — (1 —3 atomów wegla) Rodnik alkoksy, arylmerkapto i aralkoksy jezeli potrzeba podstawiony (4—10 atomów wegla) Rodnik aryloksy, arylomerkapto — jezeli potrzeba podstawiony (6—20 atomów wegla) Rodnik alkiloaminowy, dwualkiloaminowy (1 —4 atomów wegla) Rodnik aryloaminowy (6—10 atomów wegla) Rodnik aryl - S02 -, (6-14 atomów wegla) S03H,P03H2,As03H2 COOH, N02 i odpowiednie estry i amidy •1-4 wszystkie 1—2 wszystkie 1 —2 wszystkie 1-2 wszystkie 1 -2 wszystkie 1 —2 wszystkie 1-2 wszystkie 1 —2 wszystkie 1 —2 wszystkie 1 —2 wszystkie 1 najkorzystniej w pozycja para do grupy OH 1 najkorzystniej w pozyq i para do grupy OH Specyficznymi przedstawicielami sa: fenol, 2-hydroksy-metylobenzen, 4-hydroksy-cykloheksylobenzen, 4-hydroksy-IILrz.-butylobenzen, 2-hydroksy-1,4-dwuetylo-benzen, 3-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-benzen, 3-hydroksy-1,2,4,5-czterometylo-benzen, 4-fluoro-fenol, 3-jodo-fenol, 2,5-dwuchloro-fenol, 4-hydroksy-dwu-12 94 400 fenylometan, 4-hydroksy-kumen, 4-hydroksy-dwufenyl, 4'-hydroksy-2,4-dwumetylodwufenyl, kwas 4-hydroksy- -dwufenylometana4'-sulfonowy, 3-hydroksy-1,4-dwumetoksy-benzen, 6-hydroksy-1,3-dwuetoksy-benzen, eter 4'-hydroksy-fenylo-/2,4-dwumetoksy/-benzylowy, eter 4'-hydroksy-2,4,6*trójmetylodwufenylowy, eter 4-hydro- ksy-dwufenylowy, eter-4'-hydroksy-fenylo-/2,4-dwubutoksy/-naftylowy71/, siarczak 3'-hydroksy-4-metylo-dwu- fenylówy, 4-amino-fenol, 3-benzoiloamino-fenol, 3-benzenosulfonyloamino-fenol, 2-etyloamino-fenol, 3-dwu- metyloa/nino-fenol, 4'4iydroksy-fenylo-/2-metylo-fenylo/-sulfon, kwas fenolo-4-suJfonowy, kwas fenolo-4-kar- boksylowy, kwas fenolo-2-karboksylowy, ester metylowy kwasu fenolo-4-karboksylowego, dwuetyloamid kwasu fenolo-3-karboksylowego, 4-hydroksyacetofenon, 4-hydroksy-benzofenon, kwas 4-hydroksy-cynamonowy, amid kwasu 3-hydroksy-cynamonowego, 4-hydroksybenzyl ideno-acetofenon. b) Fenole, w których grupa fenolowa OH jest w wielopierscieniowym aromatycznym systemie. Przedstawi¬ cielami sa: 2-hydroksy-naftalen, 5-hydroksy-2,6-dwumetylo-naftalen, 4-hydroksy-2-metoksy-naftalen, 4-hydro- ksy-l-butoksy-naftalen, amid kwasu 2-metoksy-naftaleno-6-sulfonowego, 5,7-dwuchloro-1-hydroksy-naftalen, kwas 2-hydroksymaftalencH6-sulfonowy, anilid kwasu 2-hydroksy- naftaleno-3-karbok$ylowego, naftosulfon, t-hydroksy-fenantren, 2-hydroksy-antracen, 1-hydroksy-antrachinon, 4-hydroksy-piren, 2,6-dwuacetoksy-nafta¬ len. .-• c) Wielowartosciowe fenole, na przyklad: 1-3-dwuhydroksy-benzen, 1,3-dwubenzoiloksy-benzen, 4,4'-dwu- hydroksy-dwufenylometan, 2,2-bis-/4-hydroksy-3-metylo-fenylo/-propan, bis-/4-hydroksy-fenylo/-surfon, 4,4'-dwuhydroksy-benzofenon, eter 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwuchlorodwufenylowy, 1,5-dwuhydroksy-naftalen. < Tiofenole. Zamiast fenoli, mozliwe jest uzycie odpowiednich tiofenoli. Ale fenole sa o wiele lepsze od tiofenoli, poniewaz miedzy innymi tiofenole sa bardzo drogie, posiadaja tendencje do reakcji ubocznych, a wiele z nich ma nieprzyjemny zapach. Etery fenoli i tiofenoli i aromatyczne weglowodory. * Przydatne sa na przyklad etery alkilowe, aralkilowe i arylowe zwiazków podanych pod „fenole" i „tio¬ fenole". Aromatyczne weglowodory przydatne sa do kondensaqi wtedy, gdy sa one podstawione w aromaty¬ cznym pierscieniu grupami alkilowymi, arylowymi, aralkilowymi.W przypadku tej grupy zwiazków, nalezy wziac pod uwage, ze grupy eterowe tioeterowe i alkilowe wywie¬ raja na pierscienie mniejszy efekt aktywujacy do kondensaqi, niz czynia to grupy fenolowe OH lub SH. Kon¬ sekwentnie, podstawienie tej grupy zwiazków przez podstawniki deaktywujace nie jest mozliwe w takim zakresie jak w przypadku fenoli.Pojedynczy przedstawiciele tej grupy zwiazków sa nastepujace (patrz równiez poprzednie grupy, gdzie grupy eterowe, tioeterowe lub alkilowe wystepuja oprócz innych, aktywujacych podstawników): metoksybenzen, 2-metoksy-1-metylobenzen, 2-etoksy-1,4-dwuetylo-benzen, 4-metoksy-metylobenzen, 2-metoksy-dwufenyl, 1,3-dwuetoksy-benzen, kwas 4-metoksy-cynamonowy, 3,5-dwuetoksy-benzylidenoacetofenon, dwuacetamid re- zorcymy, 1,4-dwumetoksy-benzen, 1,2,4-trójmetoksy-benzen, 2-fenoksy-etanol i jego eter metylowy, kwasfeno- ksyoctowy, amid kwasu fenoksyoctowego, kwas fenoksymetylofosfonowy, kwas 4-metylo-fenoksymetylofos- fonowy, kwas 4-lll.rz.-butylo-fenoksymetylofosfonowy, kwas 4-chlorofenoksyrnetylofosfonowy, eter fenylogli- cydylowy \ jego produkty reakcji w kwasnym srodowisku kondensacyjnym, 4-metoksy-dwufenyl, 3-/4-metoksy- -fenyloAdwufenyl, eter dwufenylowy, eter 3,2'dwumetylo-dwufenylowy, eter 3,3'-dwuchloro 4,4-dwubutoksy-dwufenylometan, 4,4'-dwumetok$y-dwufenyI, eter 4,4'-dwubutok$y-dwufenylowy, eter 2,4-dwumetoksy-5-metylo-dwufenylowy, eter 3-bromo-4-metoksy-dwufenylowy, eter 2-izopropylo-5-metylr -dwufenylowy, 4,4'-dwumetoksy-dwufenylometan, eter 3-fenylo-dwufenylowy, eter 4-chloro-dwufenylowy, eter bis-dwufenyl-/4,4/owy, eter fenylo-naftyl-/1/-owy, eter dwu-/naftyl-/1/-owy, 1,3-dwumetoksy-benzen, 2,2-bis-/4- -fenoksy-fenylo/propan, 1,2-bis fenoksy-etan, 1,2,3-trój-fenoksy-propan, 1,3-bis-fenoksy-propanol-/2/,amid kwa¬ su 2-metoksy-naftaleno-6-sulfonowego, 2,6-dwumetoksy-naftaien, kwas 2-metoksy-naftaleno-6-sulfonowy, 1-rne- toksy-fenantren, eter 4-nitro-dwufenylowy, 2-etoksy-antracen, 3-/2,3-dwuhydroksy-propoksy/-piren, 8-metoksy- -chinolina, anilid kwasu 1-metoksy-naftaleno-4-karboksylowego, eter 4,4'-bis-etylomerkapto-dwufenylowy, siar¬ czek 4,4-dwumetoksy-dwufenylowy, siarczek 4-fenoksy-dwufenylowy, siarczek 2,4'dwumetoksy-dwufenylowy, toluen, 1,2-dwumetylo-benzen, 1,3-dwumety lo-benzen, 1,4-dwuetylobenzen, 1 ,2,5-trójmetylo-benzen, 1,2,4,5-czterometylo-benzen, pieciometylo-benzen, 1,3-dwuizopropylo-benzen, 2,6-dwumetylonaftalen, 2-lll.rz.- ¦ -butylo-naftalen, 9,10-dwumetylo-antracen, 1-metylo-7-izopropylo-fenantren, dwufenyl, dwufenylometan, dwu- benzyl, stylben, 1 -fenylo-naftalen, dwunaftylo-/1,17-metan.Poprzednie zwiazki typu B maja co najmniej jedna pozyq'e rdzenia w aromatycznym pierscieniu, która moze byc poddana kondensacji w srodowisku kwasnym. Nastepujace zwiazki typu B równiez moga byc konden- sowane w przypadku, jesli nie zawieraja zadnych aromatycznych pierscieni, lub tez pierscienie nie zawieraja zdolnych do kondensaq'i polozen rdzenia, lub jesli pierscienie sa zdeaktywowane podstawnikiem.94 400 13 Ta grupa zwiazków zawiera co najmniej jeden podstawnik, który w czasie kondensacji jest zdolny do reakcji z aktywnym zwiazkiem karbonylowym. Przykladami takich podstawników sa: -NH-CO-NH2 -NH-CS-NH2, -CO- -NH2, -CO-NH-alkH, -S02NH2, -S02-NH-alkil, -NH-CO-NH-alkil, -CN, -SOa-NH-CO-NHa i grupy aminowe bez¬ posrednio przylaczone do aromatycznych, szczególnie do aromatyczno-heterocyklicznych pierscieni.Podstawniki te, moga byc oczywiscie, takze przylaczone do aromatycznego pierscienia, który jest zdolny do kondensacji przez wlasciwe podstawienie, W konsekwencji kondensacja moze miec miejsce w pierscieniu, jak równiez przy pierwszym wymienionym podstawniku.Przykladami tej ogólnej grupy zwiazków sa: mocznik, tiomocznik, etylenomocznik, N,N,—dwuetyleno- mocznik, glioksalodwuureina, oksamid, dwuamid kwasu bursztynowego, dwuamid kwasu adypinowego, jedno- amid kwasu adypinowego, dwuamid kwasu sebacynowego, dwuamid kwasu iminodwuoctowego, dwuamid kwasu dwu-n-eteropropylo-3,3'-dwukarboksylowego, trójamid kwasu cytrynowego, benzamid, dwuamid kwasu terefta- lowego, dwuamid kwasu izoftalowego, amid kwasu benzenosulfonowego, dwuamid kwasu m-benzenodwusulfo- nowego, amid kwasu p-toluenosulfonowego, dwuamid kwasu 2,6-dwu-lll.rz.-butylo-naftaleno-1,5- dwusulfono- wego-, dwunitril kwasu adypinowego, N-etyloamid kwasu p-toluenosulfonowego, amid kwasu 2,4,6-trójmetylo- -benzenosulfonowego, amid kwasu tetrahydronaftalenosulfonowego, metyloamid kwasu tetrahydronaftalenosul- fonowego, (grupa S02 w pierscieniu uwodornionym), amid kwasu 3-nitro- benzenosulfonowego, amid kwasu 4-metoksy-benzenosulfonowego, dwuamid kwasu benzeno-1-sulfono-3-karboksylowego, trójamid kwasu benzeno- trójsulfonowego, dwuamid kwasu fenolo-2,4-dwusulfonowego, amid kwasu p-aminobenzenosulfonowego, mela- mina (jak równiez i nizsze amidy kwasu cyjanurowego), benzoguanamina.Poprzedni wykaz wymienia najwazniejsze grupy zwiazków uzywanych jako komponenty B, nie ogranicza on jednak mozliwosci stosowania jako komponentu B, na przyklad kwasu cyjanuruwego, hydrazydów pocho¬ dnych guanidyny, aminopirydyny i tym podobne. « Inne mozliwosci omówione sa w literaturze zajmujacej sie kondensacja zywic, na przyklad: Houben-Woyl, „Methoden der organischen Chemie" 4 wydanie, tom 14/2, strony 193-402, „Polyadditions — bzw. Kondensa- tionsprodukte von Carbonyl — und Thiocarbonylverbindungen".Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jednak jego zakresu. ¦ Dla lepszego zidentyfikowania mieszanych kondensatów, a ponadto dla wyniku analizy elementarnej, prze¬ dstawiono stosunek czasteczkowy—wyliczony zwartosci otrzymanych przez analize—wwielu przykladach, w których zwiazek dwuazowy i komponent B bierze udzial w strukturze produktu. Stosunek ten zostal wyliczo¬ ny do pewnego stopnia na podstawie uproszczonych zalozen. Chociaz stwierdzenia te nie moga i nie okreslaja dokladnej struktury mieszanych kondensatów, tworzonych sposobem wedlug wynalazku, jednak sa one wystar¬ czajace dla dokladnej identyfikacji produktów kondensacji, których charakterystyczne wlasciwosci sa powta¬ rzalne. ¦ Jak wykazano powyzej, w wielu przypadkach warunki kondensacji, a w szczególnosci uzyte ilosci sa wazne i nawet konieczne dla dalszej identyfikacji. Przyklady zawieraja dokladna informacje potrzebna do wytworzenia mieszanych kondensatów.W przykladach, czesci wagowe i czesci objetosciowe odnosza sie do siebie jak gramy do mililitrów. Jesli nie napisano inaczej, procenty sa procentami wagowymi. Temperatura okreslona jest w stopniach Celsjusza.W wartosciach analiz N oznacza calkowita zawartosc azotu, a ND oznacza azot grupy dwuazowej„ ¦ Normalnie nie zwraca sie uwagi na calkowite wysuszenie produktów kondensacji, w zwiazku z tym otrzy¬ mane produkty mogly zawierac male ilosci wody lub srodków kondensacyjnych. W niektórych przypadkach pewne ilosci soli metali moga byc porywane w czasie wytracania. Natomiast zawartosc aktywnych substancji mozna latwo stwierdzic analitycznie. ¦ Okreslenie „nieoczyszczone kondensaty" uzyte w przykladach, oznacza zwykle nieoczyszczona mieszanine kondensacyjna, otrzymana w czasie kondensacji, która normalnie zawiera czynnik stanowiacy srodowisko kon¬ densacji, mogace byc rozpuszczalnikiem. <• ' Dla lepszej orientacji, zwiazki dwuazowe /Rt -fi3-/pR2-N2 X i komponenty B uzyte zgodnie z wynalazkiem dp przygotowania mieszanych kondensatów zawartych w materiale reprodukcyjnym, sa wymienione w tablicy I, cyfrowo. Odsylacz w przykladach odnosi sie do tych cyfr.Przyklady od I—XV. W przykladach pokazano dobre, az do doskonalych wlasciwosci oleofilne 14 naswietlonych nowych produktów kondensacji, naniesionych na powierzchniowo zmydlone podloze z octanu celulozy, w polaczeniu z podwyzszona swiatloczuloscia w porównaniu z czystymi kondensatami formaldehy¬ dowymi. Sklady produktów kondensacji i stosowanych roztworów oblewniczych sa pokazane w tablicy II.W przypadku czystych wodnych roztworów oblewniczych, oblewu mozna dokonac za pomoca tamponu z waty, podczas gdy roztwory zawierajace w przewazajacej mierze organiczne rozpuszczalniki, nanosi sie za pomoca wirnika tarczowego. Do suszenia stosowane jest cieple powietrze. Po naswietleniu obrazu poprzez14 94 400 negatyw poddaje sie go wywolaniu, na przyklad przez potarcie woda lub jednym ze znanych buforowych roztworów, rozpuszczajacych w wodzie komponenty sprzegajace, na przyklad pirazolonami. Nastepnie material powleka sie tlusta farba drukarska. Produkty naswietlone przyjmuja wtedy farbe: W wielu przypadkach, jest rzecza mozliwa wzmocnienie obrazu za pomoca lakierów, na przyklad zwyklych lakierów emulsyjnych. We wszystkich przypadkach oleofilne wlasciwosci produktów naswietlania nowych kondensatów dwuazowych sa lepsze w stosunku do znanych dotychczas kondensatów formaldehydowych odpowiednich zwiazków dwuazo¬ wych. ¦ Fakt ten jest udokumentowany przez nastepujace porównanie: kondensaty formaldehydowe zwiazków dwuazowych 1 i 2, wytworzone w kwasie fosforowym, jak opisano w przykladzie 1 opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 3311605 i przykladzie 1 opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3406159, daja takie produkty naswietla¬ nia, które wykazuja tylko slaba zdolnosc przyjmowania farby, wtedy gdy sa one oblewane i,wyswietlane, jak opisano powyzej.Przez dodanie kwasu fosforowego do roztworu oblewniczego, otrzymuje sie jeszcze slabsze rezultaty.W przeciwienstwie do tego, nowe produkty kondensaqi wytworzone w kwasie fosforowym, jak na przyklad omówione w przykladach II, III, XI i XV wykazuja dobra, az do doskonalej podatnosc powierzchni obrazu na farbe. Dobrych wlasciwosci oleofilnych nie utraci sie przez dodanie kwasu fosforowego do roztworów oblewni- czych. Roztwory oblewnicze uzyte w przykladzie VIII moga, na przyklad zawierac 2 czasteczki kwasu fosfo¬ rowego na grupe dwuazowa, bez zmniejszenia podatnosci produktów naswietlonych na farbe drukarska.W przykladach IV i V, w których nieoczyszczone kondensaty, wytworzone w kwasie fosforowym sa sto¬ sowane do oblewu bez oddzielania czynników kondensujacych. Wykazano to równiez w tych przykladach, w których podano, dodanie malych ilosci komponentu B zgodnie z wynalazkiem wystarcza dla wywolania znacznego efektu. Efekt ten wystepuje nawet w przypadku dodania tylko 0,15 mola komponentu B na mol zwiazku dwuazowego, jakkolwiek w tym przypadku nie otrzymuje sie optymalnych wyników.Sporzadzenie i sklad mieszanych kondensatów uzytych w przykladach I—XXXV jest dokladnie podane ponizej: Prz-yklad I. 10,8 czesci wagowych chlorku 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazo 2, chlorek. Tablica I) (97%) rozpuszcza siew 16 czesciach objetosciowych kwasu metanosulfenowego (90%). 1,8 czesci wagowych paraformaldehydu wprowadza sie do roztworu i kondensuje przez 10 minut, utrzymujac tem¬ perature ponizej 30°C. Roztwór, który zostal sporzadzony z 4,3 czesci wagowych 4-nitro-dwufenyloamino- (Skladnik B, Nr 6, Tablica I) i 33 czesci objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego natychmiast dodaje sie, mieszajac, kroplami, w temperaturze 25°C, i miesza sie przez 1,75 godziny. Nieoczyszczony kondensat miesza sie bezzwlocznie z 600 czesciami objetosciowymi wody, przy czym frakcja I mieszanego kondensatu wytraca sie w formie masy zywicowatej. Dla oczyszczenia, mase te rozpuszcza sie w 120 czesciach objetosciowych eteru jedno-metylowego glikolu etylenowego i wytraca powtórnie przez wprowadzenie roztworu do 750 czesci obje¬ tosciowych izopropanolu. Osad odsacza sie i suszy na powietrzu.Frakcja I: 5,3 czesci wagowych mieszanych kondensatów pod postacia metylosulfonianu, którego analiza wykazala zawartosc 1,5 jednostek 4-nitrodwufenyloaminy na grupe dwuazowa (N 11,6%, ND 3,8%, S 4,8%, stosunek atomów 6,08:2 :1,1). Z filtracji pierwszego osadu (Frakqa I), Frakcja II jest otrzymywana przez dodanie chlorku cynku i chlorku sodu, i ta Frakcja II jest powtórnie stracana przez rozpuszczenie jej w wodzie i dodanie chlorku cynku i chlorku sodu. Wydajnosc: 8,0 czesci wagowych.Frakqa II: Mieszany kondensat, który zawiera okolo 0,5 mola 4-nitro-dwufenyloaminy na mol zwiazku dwuazowego (N 8,2%, ND 4,1 %, Cl 29,2%, Zu 5,1%, stosunek atomów 4 :2 :5,6 . 0,54).Przyklad II. 14,6 czesci wagowych 4-metylo-dwufenyloaminy (skladnik B, Nr 5, Tablica I) rozpusz¬ cza sie w temperaturze 80°C w 120 czesciach objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego. Po ochlodzeniu do temperatury 40°C, wprowadza sie 25,8 czesci wagowych fosforanu-3, -metoksy-dwufenyloaminy-4-dwuazonio- wego (dwuazo 2, fosforan, Tablica I), mieszanina miesza sie od momentu, az wszystkie skladniki rozpuszcza sie i wtedy chlodzi sie mase do temperatury pokojowej. W tej temperaturze, roztwór 4,8 wagowych paraformal¬ dehydu w 48 czesciach objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego jest, mieszajac, dodawany kroplami i mieszanie kontynuuje sie przez 15 godzin. Nieoczyszczony kondensat nie tworzy osadu przy rozpuszczeniu w wodzie.Dla wytracania kondensatu, mieszanina reakcyjna najpierw rozciencza sie z 440 czesciami objetosciowymi metanolu i dodaje do 6000 czesci objetosciowych izopropanolu. Otrzymana czysta zawiesine ogrzewa sie do temperatury 40°C i miesza do momentu powstania osadu. Osad odsacza sie, dwa razy zawiesza, kazdorazowo w 1000 czesciach objetosciowych izopropanolu, przemywa i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Wydajnosc: 32,5 czesci wagowych. < Zgodnie z analiza, mieszany kondensat, który jest w postaci kwasnego fosforanu, zawiera w przyblizeniu 0,75 mola 4-metylo-dwufenyloaminy na mol zwiazku dwuazo (C 48,4%, ND 4,6%, P 10,8%, stosunek atomów: 24,4:2:2,12).94400 15 Sztucznie zmydlane podloze z octanu celulozy moze byc równo pokryte mieszanina kondensacyjna, • otrzymana analogicznie. 20% 4-metylo-dwufenyloamina zostala zamieniona przez dwufenyloamine. • Przyklad III. Sposób wedlug przykladu II, uzywajac jednak nastepujacych materialów wyjsciowych: 7,3 czesci wagowych 4-metylo-dwufenyloaminy (skladnik B, Nr 5, Tablica I), 80 czesci objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego, 25,8 czesci wagowych fosforanu 3-metoksy- dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, fosforan. Tablica I) i 3,6 czesci wagowych paraformaldehydu w 32 czesciach objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego. 400 czesci objetosciowych metanolu i 5000 czesci objetosciowych izopropanolu jest uzyte do- wytracania, i osad przemywa sie dwukrotnie kazdorazowo w 600 czesciach objetosciowych izopropanolu. Wy¬ dajnosc: 33,2 czesci wagowych. < Zgodnie z analiza mieszany kondensat w postaci kwasnego fosforanu zawiera w przyblizeniu 0,42 mola 4-metylo-dwufenyloaminy wlaczonej w nia na mol zwiazku dwuaza (C 43,5%, ND 5,1%, P 12,4%, stosunek atomów 19,9 :2 :2,2).Przyklad IV. 242 czesci wagowe chlorku 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, chlorek, Tablica I) rozpuszcza sie w mieszaninie 265,5 czesci wagowych 93% kwasu fosforowego i 8,55 czesci wagowych wody; 29,7 czesci wagowych paraformaldehydu dodaje sie do roztworu. Kondensacja jest zakonczona po 48 godzinach w temperaturze 40°C. Mieszanine reakcyjna dzieli sie na trzy jednakowe czesci. Do kazdej z tych czesci dodaje sie kroplami roztwór fenolu zawierajacy 18,8 czesci wagowych fenolu (Skladnik B, Nr 8, Tablica I) i 4,4 czesci wagowe wody w ilosciach ponizej podanych: 1 :5,22 p.b.w. = 0,15 mola fenolu na mol zwiazku dwuazowego 1 :6,97 p.b.w.< = 0,20 mola fenolu na moi zwiazku dwuazowego 3 :8,64 p.b.w. =0,25 mola fenolu na mol zwiazku dwuazowego Kondensacje kontynuuje sie przez 3 godziny po dodaniu roztworu fenolu. Nieoczyszczone kondensaty maja postac czystych roztworów w wodzie. < Przyklad V. 6,6 czesci wagowych paraformaldehydu dodaje sie do 63,4 czesci wagowych 86,7% kwasu fosforowego, mieszajac i wtedy dodaje «:ie 46,3 czesci wagowe chlorku dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, chlorek. Tablica I). Po dwu godzinach kondensacji w 40°C, dodaje sie 6,2 czesci wagowych mieszani¬ ny fenol-woda (proporcje wagowe 9 :1) i kondensacje kontynuuje sie przez 17 godzin w temperaturze 40°C.Otrzymany w ten sposób nieoczyszczony kondensat tworzy czysty roztwór w wodzie. ¦ Przyklad VI. 4,6 czesci wagowe chlorku dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, chlorek.Tablica I) i 3,3 czesci wagowe kwasu 4-hydroksy-cynamonowego (Skladnik B, nr 11, Tablica I) rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej w 30 czesciach objetosciowych kwasu metanosulfonowego (90%). Roztwór chlodzi sie do temperatury +3° C i wtedy dodaje sie powoli w tej temperaturze 1,2 czesci wagowych paraformaldehydu. « Kondensacja trwa przez 30 minut w tej samej temperaturze. W tej fazie surowy kondensat jest zdolny do two¬ rzenia czystego roztworu w wodzie. Mieszanine reakcyjna rozciencza sie natychmiast chlodzac 10 czesciami objetosciowymi metanolu. Produkt reakcji wytraca sie przez zmieszanie z 400 czesciami objetosciowymi izopro¬ panolu. Osad zawiesza sie dwukrotnie kazdorazowo w 200 czesciach objetosciowych izopropanolu, osacza i su¬ szy pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc: 7,4 czesci wagowe. Mieszany kondensat metanosulfonianu zawiera 1 mol kwasu 4-hydroksycynamonowego na mol zwiazku dwuazo (C-52,4?^, ND 5,1%, S 6,3%, stosunek atomów: 24:2:1,08).Przyklad VII. 12 czesci wagowych siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, siar¬ czan, Tabela 1) (97,6%) i 5,6 czesci wagowych 4-nitro-fenolu (Czynnik B, Nr 10, Tabela 1) rozpuszcza sie w pokojowej temperaturze w 25 czesciach objetosciowych 96% kwasu siarkowego- Roztwór chlodzi sie rapto¬ wnie do + 5°C i wtedy dodaje sie w czasie mieszania, 2,4 czesci wagowe paraformaldehydu utrzymujac tempe¬ rature +5°Cdo +10°C. Mieszanie kontynuuje sie przez 3 godziny w tej temperaturze i wtedy kondensat straca sie pod postacia siarczanu przez wmieszanie mieszaniny do 500 czesci objetosciowych izopropanolu. < Po czterokrotnym przemyciu kazdorazowo z 200 czesciami objetosciowymi izopropanolu osad odsacza sie i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc 17,1 czesci wagowych. ¦ Zgodnie z analiza, produkt zawiera kondensat, w którym jest 0,8 mola 4-nitrofenolu na mol dwuazo zwia¬ zku. 047,0%, ND 5,7%, S 7,7%,stosunek atomów: C: ND :S = 19,25 :2 :1,18).Przyklad VIII. 0,78 czesci wagowych benzenu (Skladnik B, Nr 14, Tabela 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych kwasu metanosulfonowego (90%), dodaje sie 6,17 czesci wagowych siarczanu defenylo -4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, siarczan, Tabela 1) (95%) i jak tylko cala masa rozpusci sie, dodaje sie mieszajac 1,2 czesci wagowe paraformaldehydu. Poprzednio przygotowany goracy roztwór (100°C) i 1,78 czesci wagowych fenantrenu (Czynnik B, nr 15 tabela 1) w 20 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego natychmiast wlewa sie do dokladnie wymieszanej mieszaniny i cala mase kondensuje sie przez 14 godzin w pokojowej temperaturze. Otrzymuje sie nieoczyszczony kondensat tworzacy czysty roztwór w wodzie, to znaczy prawdziwy mieszany kondensat. <16 94 400 Znanym sposobem produkt kondensacji moze byc wytracony i wyodrebniony jako chlorek, np., przez dodanie nasyconego roztworu soli kuchennej. Wydajnosc: 4,5 czesci wagowych. Produkt zawiera male ilosci soli kuchennej. (G 60,7%, N 9,0%, stosunek atomów: 23,6 :3).Przyklad IX. 11,3 czesci wagowych mezytylenu (Skladnik B, nr 16, Tabela 1) wprowadza sie ene¬ rgicznie mieszajac w temperaturze +5°C do 100 czesci objetosciowych 80% kwasu siarkowego. Intensywnie mieszajac, jednorodna mieszanine 32,3 czesci wagowych siarczanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan. Tabela 1) i 6 czesci wagowych paraformaldehydu wprowadza sie wciagu 20 minut do mieszaniny utrzymujac temperature w granicach +12°C. Po kontynuowaniu mieszania: w czasie 1 godziny w temperaturze +10°C do +15°C, mieszanine wprowadza sie natychmiast do 4000 czesci objetosciowych lo¬ dowatej wody i wtedy ogrzewa do 60°C, az do rozpuszczenia calej masy. < Podwójna sól chlorku cynku oddziela sie z roztworu oczyszczonego weglem drzewnym w znany sposób przez dodanie chlorku cynku z nadmiaru soli kuchennej. Nieoczyszczony produkt rozpuszcza sie w 260 czesciach objetosciowych dwumetylo-formamidu (po wysuszeniu), filtruje od soli i z powrotem wytraca przez wmieszanie go do 2000 czesci objetosciowych izopropenalu. Gruntownie wymyty izopropanolem suszony jest pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Wydajnosc 23,2 czesci wagowo. Zgodnie z analiza, kondensat zewiera okolo 0,7 mola drugiego skladnika na mol zwiazku dwuazowego. (C 56,4%, N 9,4%, stosunek atomów: 21 :3).Przyklad X. 30 czesci wagowych 97,6% siarczanu dwufenyloamino-4- dwuazoniowego (Dwuazo 1, siarczan, Tabela 1) i 5,4 czesci wagowe anizolu (Skladnik B, nr 17, Tabela 1) rozprowadza sie w temperaturze pokojowej energicznie mieszajac w 100 czesciach objetosciowych 80% kwasu siarkowego. 4,5 czesci wagowe paraformaldehydu wprowadza sie energicznie mieszajac w20°C wciagu 10 minut i mieszanie kontynuuje sie w ciagu jednej godziny w temperaturze pokojowej i potem przez 2 godziny w temperaturze 40°C.W celu rozdzielenia kondensatu, mieszanine rozciencza sie w 120 czesciach objetosciowych metanolu, dodaje mieszajac do 2400 czesci objetosciowych izopropanolu, osad odsacza sie i podwójnie myje przez zawie¬ szenie go w 1200 czesciach objetosciowych izopropanolu. Kondensat suszy sie w temperaturze 40°C pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Wydajnosc 30 czesci wagowych.Zgodnie z analiza mieszany kondensat, który jest pod postacia siarczanu, zawiera okolo 0,5 mola drugiego skladnika na mol dwuazo zwiazku (C 51,3%, N 10,70%, stosunek atomów: 16,8 :3). Alternatywnie, zanieczysz¬ czony kondensat moze byc poddany obróbce przez rozpuszczenie go w2000.czesciach objetosciowych wody i wytracenie w znany sposób mieszanego kondensatu za pomoca chlorku cynku i chlorku sodu.Przyklad XL 6,9 czesci wagowych 2-fenoksy-etanolu (Skladnik B, nr 18, Tablica 1) i 16,2 czesci wagowe fosforanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4- dwuazoniowego, rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej w 50 czesciach objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego. 3'czesci wagowe paraformaldehydu dodaje sie w cza¬ sie mieszania w temperaturze pokojowej i mieszanine kondensuje sie przez 16 godzin w temperaturze 40°C.Nieoczyszczony kondensat, który jest calkowicie rozpuszczalny w wodzie, rozciencza sie taka sama iloscia me¬ tanolu, a produkt straca sie przez wmieszanie mieszaniny do 1200 czesci objetosciowych izopropanolu. Osad filtruje sie raptownie, myje dwukrotnie przez zawieszenie w 500 czesciach objetosciowych izopropanolu i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Wydajnosc: 22,7 czesci wagowych. « Zgodnie z analiza, mieszany kondensat zawiera okolo 1 rnola drugiego skladnika na 1 mol zwiazku.dwu¬ azowego (C 46,4%, IM 7,0%, P 8,7%, stosunek atomów: 23,2 : 3 :1,68). Podobny produkt kondensacji moze byc otrzymany przez kondensacje przez 16 godzin w temperaturze 40°C nastepujacych materialów wyjsciowych zgodnie z powyzej opisana metoda: 32,3 czesci wagowe siarczanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan. Tablica 1), 13,8 czesci wagowych 2-fenoksy-etanolu (Skladnik B, Nr 18, Tablica 1), 60 czesci objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego i 6 czesci wagowych paraformaldehydu. Nieoczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 400 czesciach objetosciowych wody, roztwór filtruje sie poprzez aktywny wegiel drzewny, a po podgrzaniu do temperatury 40°C, powoli straca przez dodanie 50 czesci objetosciowych 50% roztworu chlorku cynku. Osad filtruje sie, myje 5% roztworem chlorku sodu i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc: 54 czesci wagowe. < Zgodnie z analiza, mieszany kondensat zawiera okolo 1 mola drugiego skladnika na mol zwiazku dwuazo¬ wego (C 48,0%, N 7,3%, stosunek atomów: 23 :3).Przyklad XII. 3 czesci wagowe kwasu fenoksyoctowegó (skladnik B, Nr 19, Tablica 1) rozpuszcza sie mieszajac w temperaturze 60°C w 20 czesciach objetosciowych kwasu metanosulfonowego (90%). Roztwór chlo¬ dzi sie do temperatury pokojowej, 4,6 czesci wagowych chlorku dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, chlorek, Tablica 1) rozpuszcza sie w mieszaninie i 1,2 czesci wagowe paraformaldehydu powoli dodaje mieszajac.Wzrostu temperatury powyzej 40°C unika sie przez chlodzenie od czasu do czasu w lazni z zimna woda. ¦94 400 17 Mieszanie kontynuuje sie przez nastepne 3 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymuje sie nieoczyszczony kondensat, który jest latwo rozpuszczalny w wodzie. Dla oddzielenia mieszanego kondensatu, nieoczyszczona mieszanine kondensacyjna rozciencza sie w 20 czesciach objetosciowych metanolu i w trakcie mieszania wpro¬ wadza sie do 400 czesci objetosciowych izopropanolu. Osad filtruje sie szybko przez filtr prózniowy, dwukrotnie myje przez zawieszenie go w 150 czesciach objetosciowych izopropanolu i natychmiast suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°. Wydajnosc: 6,9 czesci wagowych.Zgodnie z analiza, mieszany kondensat, który ma forme metylofulfanianu, zawiera okolo 1,4 mola dru¬ giego skladnika na mol dwuazo zwiazku (C 55,2%, N 7,4%, stosunek atomów: 26,2 :3).Przyklad XIII. 4,84 czesci wagowe siarczanu 3-metoksy- dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwu¬ azo 2, siarczan, Tablica 1) i 3,0 czesci wagowe dwuamidu kwasu sebacynowego (Skladnik B, Nr 26, tablica 1) rozpuszcza sie w 30 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego. Potem dodaje sie 0,9 czesci wagowych paraformaldehydu i mase kondensuje sie w temperaturze pokojowej przez 45 godzin. Nieoczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 300 czesciach objetosciowych wody, roztwór filtruje przez 1 czesc wagowa wegla drzewnego i kondensat straca z filtratu przez dodanie 30 czesci objetosciowych 50% roztworu chlorku cynku.Dla oczyszczenia wydzieliny osad powtórnie rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych wody i straca w ten sam sposób. Wydajnosc 5,9 czesci wagowych. • Z analizy mozna przypuszczac, ze grupa karbonamidowa zostala zmydlona do pewnego stopnia. (G 39,3%, N 8,2%, ND 4,02% stosunek atomów: 23,8 :4,07 :2).Przyklad XIV. Zywice dwuazowe otrzymuje sie w postaci podwójnej soli chlorku cynku, przez kon- densaqe równomolowych ilosci Dwuazo 1 siarczanu (tablica 1) i formaldehydu w 80% kwasie fosforowym, analogicznie jak to opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2063631.Przyklad XV. 16,2 czesci wagowych siarczanu 3-metoksy-dwufenyloamino4- dwuazoniowego (Dwu¬ azo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 93% kwasu fosforowego. 8,6 czesci wagowych amidu p-toluenosulfonowego (Skladnik Bi, Nr 25, tablica 1) i 22,5 czesci wagowych 40% wodnego roztworu formaldehydu miesza sie oddzielnie i mieszanine krótko gotuje. Wytraca sie twardy produkt konden¬ sacji. Po grzaniu przez 10 minut na lazni parowej, mase oziebia sie, usuwa sie roztwór znajdujacy sie ponad zywica. Zywice myje sie poprzez ugniatanie jej z 10 czesciami objetosciowymi wody. Po usunieciu wody z prze¬ mycia zywice rozpuszcza sie w 8 czesciach objetosciowych goracego metanolu i otrzymana metna mieszanine wlewa do roztworu dwuazowego, intensywnie mieszajac. Po kondensacji przez 2,5 godziny w temperaturze 40°C i pozostawiajac mieszanine na 15 godzin w pokojowej temperaturze, otrzymuje sie roztwór, w którym zawie¬ szona jest umiarkowana ilosc nierozpuszczalnych bialych substancji. Po przesaczeniu jej przez plastikowy filtr otrzymuje sie czysty kondensat który tworzy czysty roztwór w wodzie. Filtrat rozpuszcza sie w 250 czesciach objetosciowych wody, i produkt kondensaqi wytraca w postaci twardej masy przez dodanie 210 czesci obje¬ tosciowych nasyconego wodnego roztworu soli kuchennej. Mase czysci sie przez powtórne wytracenie pod zmniejszonym cisnieniem w ten sam sposób i wtedy suszy nad pieciotlenkiem fosforu, w celu otrzymania roztar¬ tego ha proszek stalego produktu. Wydajnosc: 7,6 czesci wagowych (C 52,2%, N 11,5%, S 4,5%; stosunek atomów: 21,2 :4 :0,685).Z analizy wynika (nalezy przypuszczac), ze jednostki zwiazku dwuazowego i drugi skladnik sa obecne w kondensacie w stosunku okolo L : 0,7, Przyklady XVI—XVIII ukazuja uzytecznosc innych mieszanych kondensatów jako skladników swia¬ tloczulych warstw reprodukcyjnych materialów reprodukcyjnych, przydatnych do sporzadzenia form drukar¬ skich do druku offsetowego fotomechanicznym sposobem. Jako podloza stosuje sie folie aluminiowe, uczynione szorstkimi przy pomocy metalowych szczotek i wstepnie poddane obróbce kwasem poliwinylofosfonowym, zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 3220832.Uzyte do oblewu roztwory, jak równiez szczególy dotyczace zastosowania mieszanych kondensatów sa podane nizej w tablicy 3. • Równiez w przypadku przykladu XVII warstwa reprodukujaca, zawierajaca mieszany kondensat posiada wyzsza swiatloczulosc, niz warstwa reprodukcyjna o tej samej grubosci lecz zawierajaca tylko odpowiadajacy kondensat formaldehydowy zwiazku dwuazowego lub mieszanine tego kondensatu formaldehydowego z odpo¬ wiednia iloscia kondensatu formaldehydowego 4-metylo-dwufenyloaminy. ' Sposób wytwarzania kondensatów dwuazowych, zastosowanych w przykladzie XVI—XVIII jest opisany nizej.Przyklad XVI. 6,1 czesci wagowych 3,5-dwumetylo-aniliny (komponent B, Nr 1, tablica 1) rozpusz¬ cza sie w 50 czesciach wagowych 80% kwasu siarkowego przez ogrzewanie do temperatury 70°C. Nastepnie roztwór ochladza sie do temperatury pokojowej i po dodaniu 13,8 czesci wagowych zwiazku dwuazowego.18 94 400 ochladza sie dalej do do temperatury 0 C. Trzy czesci wagowe paraformaldehydu rozpuszcza sie w 15 czesciach wagowych kwasu siarkowego, dodaje do krystalicznej zawiesiny i otrzymuje klarowny, nieoczyszczony konden¬ sat Po mieszaniu przez piec godzin w temperaturze pokojowej i pozostawieniu na noc, wprowadza sie go do 1000 czesci objetosciowych wody. Osad odfiltrowuje sie, dokladnie przemywa woda i suszy. Wydajnosc: 11 czesci wagowych (C50,9%, N 12,52, S 10,1%,stosunek atomów: 16,1 :2 :1,2).Analiza wykazuje zawartosc okolo 0,35 mola drugiego komponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego. * Przyklad XVI I. Sposób wytwarzania mieszanego kondensatu jak w przykladzie II.Przyklad XVIII. Sposób wytwarzania mieszanego kondensatu jak w przykladzie XII.Przyklady XIX—XXIV. Przyklady XIX—XXIV pokazuja uzycie kilku mieszanych kondensatów dla sporzadzenia form do druku plaskiego na podlozach aluminiowych, uczynionych szorstkimi tylko przez uzycie metalowych szczotek i nie poddanych zadnej innej wstepnej obróbce. Dalsze szczególy sa pokazane w tablicy 4. < Mieszane kondensaty sporzadza sie nastepujaco: Przyklad XIX. Roztwór sporzadzony jest z 25,2 czesci wagowych chlorku dwufenyloamino-4-dwuazo- niowego (dwuazo 1, chlorek, tablica 1) (92,5%), 18,8 czesci wagowych fenolu (komponent B, nr 8, Tablica 1) i 40 czesci objetosciowych kwasu octowego. Roztwór wlewa sie mieszajac, w temperaturze pokojowej, do mie¬ szaniny 200 czesci objetosciowych 36,5% wodnego kwasu chlorowodorowego, 29,6 czesci wagowych 30,4% wodnego roztworu formaldehydowego i 40 czesci objetosciowych kwasu octowego, lodowatego. Po uplywie 1 minuty produkt reakcji straca sie jako lepka masa. Mieszanie kontynuuje sie przez 10 minut, wodny roztwór odlewa sie, a kondensat ugniata 5 razy z 200 czesciami objetosciowymi wody. ¦« ¦¦ W celu oczyszczenia, produkt reakcji rozpuszcza sie w 360 czesciach objetosciowych eteru monornetylo¬ wego glikolu etylenu i stracanie dokonuje sie przez wlanie roztworu do 4000 czesci objetosciowych wody z dodatkiem 40 czesci objetosciowych 36,5% wodnego kwasu chlorowodorowego. Osad dokladnie myje sie woda i suszy pod zmniejszonym cisnieniem nad pieciotlenkiem fosforu. Otrzymuje sie zywice o glebokim, zóltym odcieniu w ilosci 22 czesci wagowych, która zgodnie z analiza zawiera 2,2% azotu. Stosunek moze byc w ten sposób obliczony i wynosi okolo 7 jednostek fenolu na kazda grupe dwuazowa.Przyklad XX. 13,6 czesci wagowych chlorku 4-metoksy- dwufenyloamino-4'-dwuazoniowego: dwu¬ azo 3, chlorek tablica 1) rozpuszcza sie z 7,5 czesciami wagowymi 4-lllrz.-butylo-fenolu (komponent B, Nr 9, tablica 1) w mieszaninie 49,1 czesci wagowych kwasu metasulfonowego (98%) i 49,1 czesci wagowych kwasu octowego lodowatego. Roztwór chlodzi sie do temperatury +10°C. Vv|/V tej temperaturze dodaje sie, mieszajac, w ciagu 10 minut, kroplami, roztwór 3 czesci wagowych paraform-aldehydu w 20 czesciach objetosciowych 98%'^ kwasu metanosulfonowego. Mieszanie kontynuuje sie przez 20 minut w dalszym ciagu w temperaturze +10° C.Mieszanine ogrzewa sie do pokojowej temperatury, miesza przez nastepna godzine i ostatecznie ogrzewa do temperatury 40°Cw ciagu 10 minut. Mieszanine nalezy wmieszac do 1000 czesci objetosciowych wody.W celu oczyszczenia osad rozpuszcza sie w 200 czesciach objetosciowych etanolu i stracanie dokonuje sie w temperaturze 70°C, przez wmieszanie do mieszaniny 50 czesci objetosciowych 36,5% kwasu wodnego chlorowodorowego i 1000 czesci objetosciowych wody. Oczyszczanie powtarza sie tym samym sposobem.Otrzymuje sie zywice o glebokim zóltym kolorze w ilosci 10,3 czesci wagowych. Zgodnie z analiza, stosunek kondensacji zwiazku dwuazowego do fenolu wynosi okolo 1 :2,1 (C 67,6%, N 6,3%, stosunek atomów C:N = 37,6:3).Przyklad XXI. Sporzadzanie mieszanego kondensatu dokonuje sie tak jak w przykladzie II.Przyklad XXII. 3,03 czesci wagowych kwasu 3-metylo- fenoksymetylosulfonowego (komponent B, Nr 20, tablica 1) i 9 czesci wagowych siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (97,6%) (dwuazo 1, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 36 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego. Nastepnie dodaje sie powoli, chlodzac, roztwór 14 czesci wagowych paraformaldehydu w 14 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego i ostatecznie mieszanine ogrzewa sie przez 3 godziny w temperaturze 40 C.Nieoczyszczony kondensat rozpuszcza sie nastepnie w 1000 czesciach objetosciowych wody i produkt kondensacji straca z tego roztworu za pomoca chlorku cynkowego. Wydajnosc 11,6 czesci wagowych (C 47,4%, N 9,4%, P 3,3%, stosunek atomów 17,7 : 3 :0,48).Mieszany kondensat zawiera okolo 0,5 mola drugiego komponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XXIII. 8,2 czesci wagowych 96,2% chlorku 5-metoksy-dwufenylo-amino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 3, chlorek, tablica 1) rozpuszcza sie w 40 czesciach objetosciowych 80% kwasu siarkowego. Do tego roztworu dodaje sie mieszajac, roztwór kwasu 4-chlorofenoksymetylo-fosfonowego (komponent B, Nr 21, tablica 1) w 10 czesciach objetosciowych N-metylo-pirolidenu, w którym zostaly zawieszone 1,4 czesci wagowe paraformaldehydu.94 400 19 Po kondensaqi przez jedna godzine w temperaturze 40 C, mieszanine kondensacyjna miesza sie z 1000 czesci objetosciowych izopropanolu, osad odfiltrowuje sie pod próznia, myje sie i suszy. Wydajnosc: 6,4 czesci wagowe (C46,1%, N 10,8%, P 1,18%,stosunek atomów: 153 :3 :0,16).Produkt kondensacji zawiera okolo 0,2 mola drugiego komponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XXIV. Sposób taki sam jak w przykladzie XXII, ale materialami wyjsciowymi sa: 15,0 czesci objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego, 3,0 czesci wagowych dwuazo 1, siarczan (97,6%), 0,6 czesci wagowych kwasu 4-lllrz.-butylo-fenoksymetylofosfonowego (komponent B, Nr 22, Tablica 1), i 0,38 czesci wagowych paraformaldehydu w 5 czesciach objetosciowych kwasu metanosulfonowego.Kondensacja trwa przez 3 godziny w temperaturze 40°C i produkt wydziela sie jako podwójna sól chlorku cynkowego. Wydajnosc: 3,8 czesci wagowych (C 443%, N 9,3%, P 1,9%, stosunek atomów: 16,9 : 3 :0,28).Kondensat zawiera okolo 0,3 mola drugiego komponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XXV i XXVI. Przyklady te pokazuja, ze w zasadzie nie tylko mieszany kondensat w postaci soli dwuazoniowych, lecz równiez zwiazki azydków i polaczenia dwuazoniowe otrzymywane w reakqi z azyd- kiern sodowym lub drugorzednymi aminami, moga byc uzyte jako swiatloczule komponenty warstw reproduk¬ cyjnych i w specjalnych przypadkach, warstw reprodukcyjnych odpowiednich do uzyskania obrazów garbowa¬ nych.Tablica 5 zawiera najwazniejsze dane z tych przykladów.We wszystkich przypadkach, kompozycje oblewa sie za pomoca wirnika i nastepnie suszy sie. Po naswietleniu sposobem obrazu, miejsca nienaswietlone usuwa sie woda i po wysuszeniu sieciowym miejsca obrazu sa barwione za pomoca wodnego roztworu fioletu krystalicznego. Mieszane kondensaty sporzadza sie nastepu¬ jaco: Przyklad XXV. 5,68 czesci wagowych kwasu 2-naftalo-6-sulfonowego (sól sodowa 87% komponentu B nr 13) rozpuszcza sie w 80 czesciach objetosciowych kwasu metanosulfonowego (90%), podgrzewajac.Roztwór nastepnie chlodzi sie do temperatury 20°C, przy czym najpierw 6,17 czesci wagowych siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazcl 1, siarczan) i nastepne 1,2 czesci wagowe paraformaldehydu wprowadza sie podczas wstrzasania. Po kondensaqi, mieszanine miesza sie crzez 24 godziny w temperaturze ° C i wlewa do 1000 czesci objetosciowych wody. Mieszany kondensat wydziela sie pod postacia wewnetrznej soli, która jest trudno rozpuszczalna w wodzie, i suszy sie.Wydajnosc: 7,1 czesci wagowych,, Produkt zawiera zwiazek dwuazowy i kwas sulfonowy o stosunku molowym okolo 1 :1. Trudno rozpuszczalny w wodzie mieszany kondensat (wewnetrzna sól) moze byc przemieniony w calkowicie rozpuszczalny w wodzie azydek, przez dzialanie azydkiem sodowym, co dowodzi, ze jest to wlasciwy kondensat mieszany. (C 58,2%, N 8,5%, S 6,9%, stosunek atomów: 24 :3 :1,06).Przyklad XXVI. 5,58 czesci wagowych kwasu 2-metoksy-naftaleno- 6-sulfonowego (93,3%, kompo¬ nent B, Nr 23, tablica 1) rozpuszcza sie w 80 czesciach objetosciowych kwasu metanosulfonowego (90%), ogrzanego do temperatury 60°C. Po ochlodzeniu, 6,17 czesci wagowych siarczanu dwufenyloamino-3-dwuazo- niowego (dwuazo 1, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w roztworze, mieszajac, a nastepnie dodaje sie 1,2 czesci wagowe paraformaldehydu. Po kondensacji mieszaniny przez 20 godzin w pokojowej temperaturze, wlewa sie ja do «1000 czesci objetosciowych wody ogrzanej do temperatury 40°C i utrzymuje sie w tej temperaturze przez 1,5 godziny- Produkt kondensacji odsacza sie pod próznia, myje przez zawieszenie w wodzie i suszy.Wydajnosc 8,2 czesci wagowych. Zgodnie z analiza produkt, który jest w postaci soli wewnetrznej zawiera zwiazek dwuazoniowy i kwas sulfonowy w stosunku okolo 1 :1,1 (N 73%, S 62%, stosunek atomów 3 :1,04).Przez dzialanie wodnym roztworem azydku sodowego, praktycznie nierozpuszczalny w wodzie produkt konden¬ sacji, zamienia sie w zwiazek azydowy, który jest rozpuszczalny w wodzie, co dowodzi, ze jest to kondensat mieszany- W celu otrzymania kompozyqi do oblewu, uzytych w przypadkach XXV i XXVI zwiazek dwuazowy rozpuszcza sie w wodzie, reaguje z iloscia azydku sodowego wymienionego w tablicy 5 i mieszanine reakqi dodaje sie nastepnie do roztworu polimeru w pozostalych rozpuszczalnikach.Przyklad XXVII. Wodoodporne papierowe podloze z hydrofilowa matowa warstwa tlenku baru, kaolinu i rozdrobnionej krzemionki w utwardzonym alkoholu poliwinylowym, oblewa sie przez pocieranie roztworem o skladzie podanym ponizej, a potem suszy: 2JO czesci wagowo mieszanego kondensatu, opisanego nizej, 0,52 czesci objetosciowej 10 N kwasu chlorowodorowego, 10,0 czesci objetosciowej wody, 50,0 czesci objetosciowych eteru nonemetylówego glikolu etylenu, 50,0 czesci objetosciowych dwumetylo formamidu.Po naswietleniu sposobem obrazu pod negatywem, material wywoluje sie w wodnym roztworze, zawieraja¬ cym 2,2 procent N Na2 HP04#12H20 i 2,7 procent chlorku amonowego. W ten sposób otrzymuje sie forme drukarska o dobrej zdolnosci wchlaniania farby drukarskiej.20 94 400 Uzyty kondensat sporzadza sie nastepujaco. 3,0 czesci wagowe 3-metoksy-dwufenyloaminy (komponent B, Nr 4, tablica 1) i 3,1 czesci wagowe 4-chloro-dwufenyloaminy (komponent B, Nr 3, tablica 1) szybko rozpuszcza sie w 150 czesciach wagowych 80% kwasu siarkowego, ogrzanego do temperatury 80°C. Kiedy wszystkie komponenty zostana rozpuszczone, mieszanine szybko chlodzi sie do temperatury +30°C i nastepnie rozpuszcza sie w niej 14,7 czesci wagowe siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazo 1, siarczan, tablica 1).Nastepnie dodaje sie roztwór 2,4 czesci wagowych paraformaldehydu w 25 czesciach objetosciowych 80% kwasu siarkowego, kroplami, w temperaturze pokojowej, a gdy temperatura podniesie sie powyzej temperatury °C— ochladza sie. Po kondensaqi przez 1 godzine w temperaturze 40°C, otrzymuje sie rozpuszczalny w wodzie nieoczyszczony kondensat Rozpuszcza sie go w 50 czesciach objetosciowych izopropanolu, osad odsacza sie pod cisnieniem, dwa razy myje przez zawieszenie w 500 czesciach objetosciowych izopropanolu i ostatecznie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Wydajnosc 17,5 czesci wagowe.Zgodnie z analiza, mieszany kondensat (siarczan) zawiera okolo 0,26 mola 3-metoksy-dwufenyloaminy i okolo 0,08 mola 4-chlorodwufenyloaminy na 1 mol zwiazku dwuazo (C 50%, N 11%, Cl 0,7%, OSH31,9%, S 9,5%, stosunek atomów: 68 :12,0 :0,32 :1 :4,84).Przyklad XXVIII. Mieszany kondensat sporzadza sie sposobem podanym ponizej: 3,42 czesci wagowe 2-dwumetyloamino-naftalenu (komponent B, Nr 7, tablica 1) i 6,17 czesci wagowe 95% siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazo 1, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 40 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego. Do roztworu dodaje sie powoli 1,2 czesci wagowe paraformal- dehydu podczas wstrzasania w temperaturze pokojowej. Po kondensacji przez 50 godzin w temperaturze pokojowej, mieszanine rozciencza sie z 300 czesciami objetosciowymi wody i kondensat straca sie w temperatu¬ rze 80°C przez dodanie 50 czesci objetosciowych 50% wodnego roztworu chlorku cynku. Po schlodzeniu do temperatury 20°C, kondensat wydziela sie przez rozpuszczenie w 300 czesciach objetosciowych wody w tempe¬ raturze 50°C, ponownie straca przez dodanie 30 czesci objetosciowych wspomnianego wyzej roztworu chlorku cynku, odsacza i suszy. Wydajnosc: 94 czesci wagowe.Zgodnie z analiza otrzymany kondensat zawiera okolo 0,6 mola aminy na 1 mol zwiazku dwuazowego. (N 9,2%, ND 5,1%, stosunek atomów 3,61 :2).Przyklad XXIX: Mieszany kondensat sporzadza sie nizej podanym sposobem: 13,8 czesci wagowych kwasu 4-hydroksy-benzoesowego (komponent B, Nr 12, tablica 1) rozpuszcza sie w temperaturze 40°C w mieszaninie skladajacej sie ze 100 czesci objetosciowych 90% kwasu siarkowego i 40 czesci objetosciowych 96% kwasu siarkowego. Roztwór szybko chlodzi sie do temperatury pokojowej, nastepnie rozpuszcza sie w nim 30 czesci wagowych 97,6% siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazol, siarczan, tablica 1) i chlodzenie kontynuuje sie do temperatury +5°C—10°C. W tej temperaturze dodaje sie ostroznie roztwór 6 czesci wagowych paraformaldehydu w 20 czesciach objetosciowych 90% kwasu siarkowego kroplami. Mieszanie kontynuuje sie przez 30 minut w tej samej temperaturze i nastepnie mieszanine wlewa sie do 1000 czesci objetosciowych lodowatej wody. Osad straca sie, zawiesza sie w 500 czesciach objetosciowych wody, odciaga sie ponownie i suszy. Wydajnosc 46,6 czesci wagowych.Zgodnie z analiza kondensat zawiera kwas 4-hydroksy-benzoesowy i zwiazek dwuazowy o przyblizonym stosunku molarnym 1 :1 (C 49,7%, N 8,5%, ND 5,6%, S 6,9%, stosunek atomów: C : N :ND :S = okolo ,7:3:2:1,08).Przyklad XXX. Mieszany kondensat sporzadza sie jak opisano ponizej: 7,33 czesci wagowe siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazo 1, siarczan, tablica 1) rozpusz¬ cza sie w 90% kwasie metanosulfonowym. Nastepnie 2,1 czesci wagowe dwubenzofuranu (komponent B, Nr 24, tablica 1) rozpuszcza sie w 35 czesciach objetosciowych kwasu octowego lodowatego, a 3,75 czesci wagowych % wodnego roztworu formaldehydu w 5 czesciach objetosciowych kwasu octowego lodowatego. Te dwa roztwory kwasu octowego laczy sie i dodaje sie kroplami, mieszajac, do roztworu dwuazowego sporzadzonego poprzednio. Mieszanine miesza sie przez 4 godziny w temperaturze 40°C. Po pozostawieniu przez 36 godzin w temperaturze pokojowej, nieoczyszczony kondensat, rozpuszczalny w wodzie bez pozostawienia zadnego osadu, nalezy wmieszac w 1250 czesci objetosciowych izopropanolu. Zawiesine uzyskana w ten sposób miesza sie w temperaturze 40°C, dopóki osad nie osiadzie po wylaczeniu mieszadla. Osad odsacza sie przez odessame, myje sie dwukrotnie w 250 czesciach objetosciowych izopropanolu za kazdym razem z zawiesina i potem suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc 5,9 czesci wagowych.Zgodnie z analiza mieszany kondensat zawiera okolo 1 mola dwubenzofuranu na 1 mol zwiazku dwuazowego (C 60,8%, N 8,1%, S 6,1%, stosunek atomów: 26 :3 :1).Przyklad XXXI. Mieszany kondensat sporzadza sie sposobem podanym ponizej: 4,6 wagowe94 400 21 siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego-dwuazo 1 i 2,2 czesci wagowe 3-amino-pirenu, komponent B nr 35 rozpuszcza sie stopniowo podgrzewajac w 30 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej dodaje sie mieszajac 0,75 czesci wagowej paraformaldehydu. Po mieszaniu przez 3,5 minuty, nieoczyszczony produkt natychmiast wprowadza sie do kwasu solnego w tenperatu- rze 90°C (200 czesci objetosciowych wody i 100 czesci objetosciowych 18% kwasu solnego). Po szybkim chlodzeniu w lodowatej kapieli, osad filtruje sie przez oddessanie, myje sie 0,5 N kwasem chlorowodorowym i suszy. Wjtajnosc: 4,8 czesci wagowe.Zgodnie z analiza produkt ma stosunek atomów C :N = 31,4 :4, przy czym dwuazowy kondensat ma stosunek 17,3:4, na jeden kondensat aminy, stosunek 68 :4 (C 65,1%, N 9,7%). 8,5 czesci wagowych 2-fenylo-amino-pirydyny (komponent fi, nr 36) rozpuszcza sie w 50 czesciach obfetosciowych 80% kwasu siarkowego w temperaturze nie przekraczajacej 33 Przyklad XXXII. Mieszany kondensat sporzadza sie nastepujaco. 8,5 czesci wagowych 2-fenylo-amino-pirydyny (komponent B, nr 36) rozpuszcza sie w 50 czesciach obfetosciowych 80% kwasu siarkowego w temperaturze nie przekraczajacej 33°C. Roztwór chlodzr sie do temperatury 15-20°C i w ciagu 15 minut dodaje sie, mieszajac, mieszanine 15 czesci wagowych 97,6% siarczanu dwufenyloamino4-dwuazoniowego (dwuazo 1) i 3 czesci wagowe paraformaldehydu. Mase miesza sie przez nastepne 3 godziny w temperaturze pokojowej i pozostawia przez 14 godzin. W celu wydzielenia mieszanego kondensatu rozciencza sie go, chlodzac z 70 czesciami objetosciowymi metanolu i miesza z 700 czesci objetosciowe izopropanolu. Produkt odfiltrowuje sie odessaniem, zawiesza i dwukrotnie myje w 500 czesciach objetosciowych izopropanolu. Wydajnosc: 25,6 czesci wagowych tak jak siarczanu.Zgodnie z analiza, produkt zawiera okolo 03 mola drugiego komponentu na mol zwiazku dwuazowego. (N ,4%, ND 4,6%, stosunek atomów: 4,52 :2).\ Przyklad XXXIII. Mieszany kondensat dwuazowy sporzadza sie sposobem podanym ponizej: 129 czesci wagowych fosforanu 3-metoksy-dwufenyloamino4-dwuazoniowego-dwuazo 2 rozpuszcza sie w 22,8 czesciach wagowych 86% kwasu fosforowego. Dodaje sie energicznie mieszajac w temperaturze pokojowej, najpierw 0,36 czesci wagowych paraformaldehydu i natychmiast potem 0,68 czesci wagowej, (komponent B, nr 37) tiofenu. Mieszanine miesza sie przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, nastepnie pozostawia na noc.Wylaczajac nieznaczny osad zywicy na mieszadle, nieoczyszczony kondensat jest klarowny i tworzy roztwór w wodzie. Uzywa sie go w takiej postaci w celu sporzadzenia roztworu dooblewu. * Przyklad XXXIV. 32,3 czesci wagowych siarczanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4- dwuazoniowego (dwuazo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 200 czesciach wagowych 86% kwasu fosforowego. Energicznie mieszajac dodaje sie 8,5 czesci wagowych stopnionego eteru dwufenylowego (komponent B, nr 27, tablica 1) i nastepnie dodaje sie porcjami w ciagu 10 minut. 3,0 czesci wagowych paraformaldehydu. Pb kondensacji przez 1,5 godziny w temperaturze pokojowej i 15 godzin w temperaturze 40°C, mieszanine wlewa sie do wody i nierozpuszczalne w wodzie komponenty usuwa sie przez dodanie wegla drzewnego. Przez dodanie nasyconego roztworu soli kuchennej do wodnego roztworu, produkt kondensacji straca sie w postaci chlorku i jest ponownie stracany za pomoca roztworu soli z wody. Wydajnosc po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem: 18,3 czesci wagowych (C 54,2%, N 10,2%, stosunek atomów: 18,55 :3).Z analizy mozna przypuszczac, ze zwiazek dwuazowy i drugi komponent sa zawarte w kondensacie w stosunku molowym okolo 1 :0,4. Sredni ciezar molekularny barwników azowych, wyprodukowanych z 1-fenylo-3-metylo-pirazolonu-/5/, wynosi 1611.Przyklad XXXV: 32,3 czesci wagowe siarczanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4- dwuazoniowego (dwu¬ azo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 180 czesciach objetosciowych 93% kwasu fosforowego, Oddzielnie, 17 czesci wagowych eteru dwufenylowego (komponent B, Nr 27 , tablica 1) rozpuszcza sie w 34 czesciach wagowych kwasu octowego lodowatego. Podczas mieszania ostatni roztwór wlewa sie razem z 45 czesciami wagowymi 40% wodnego roztworu formaldehydu do roztworu zwiazku dwuazowego. Mieszanine miesza sie przez 6,5 godziny bez dodatkowego ogrzewania i pozostawia przez noc Bardzo metny, nieoczyszczony kondensat wprowadza sie do 1000 czesci objetosciowych wody. Nastepnie ekstrahuje sie go przez wstrzasanie z eterem i podaje dzialaniu wegla drzewnego, az otrzyma sie klarowny przesacz. Kondensat wydziela sie z przesaczu dodaniem chlorku cynku i zwyklej soli. Wydajnosc: 27 czesci wagowych (C 47,5%, N 8,1 %, stosunek atomów: 20,6 :3). Znaczy to, ze mieszany kondensat ma nadmiar zawartosci 7,6 gramoatomu wegla na 1 mol zwiazku dwuazowego. ¦ Produkty kondensacji, sporzadzone zgodnie z przykladami XXXIV i XXXV daja formy drukarskie o dobrej zdolnosci pochlaniania farby drukarskiej, gdy sa uzyte jak opisano szczególowo w przykladach l-XXXV.Przyklad XXXVI. 30,9 czesci wagowych siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazo 1, siarczan, tablica 1) (95%) i 14,4 czesci wagowych dwuamidu kwasu adypinowego (komponent B, Nr 28, tablica 1) miesza sie i mieszanine rozpuszcza w 200 czesciach objetosciowych 90% kwasu metano sulfonowego. Dodaje22 94 400 sie 6 czesci wagowych paraformaldehydu, mieszajac wciagu 10 minut i mieszanine kondensuje sie przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Nieoczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 750 czesciach objetosciowych wody z rozpuszczonymi 25 czesciami wagowymi chlorku cynku (bezwodnego), a podwójna sól chlorku cynku produktu kondensaqi straca sie przez dodanie 10 czesci objetosciowych 36,5% kwasu chlorowodorowego.Produkt odsacza sie, myje 300 czesciami objetosciowymi 2N kwasu chlorowodorowego wodnego i suszy w temperaturze +35°C. Wydajnosc: 452 czesci wagowe. Zgodnie z analiza produkt kondensacji zawiera okolo 0,5 mola amidu kwasowego na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklady XXXVII—XLII. W kazdym z nastepnych przykladów 0,74 czesci wagowych siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazo 1, siarczan, tablica 1), (2,5 milimoli) rozpuszcza sie w 90% kwasie metanosulfonowym azeby otrzymac 5 czesci objetosciowych roztworu. Kazdy drugi komponent (2,5 milimoli) miesza sie z 0,5 czescia objetosciowa 30% wodnego roztworu formaldehydowego, mieszanine ogrzewa sie przez kilka sekund na lazni parowej i nastepnie rozpuszcza sie w jak najmniejszej ilosci organicznego rozpuszczalnika, jezeli konieczne— podczas ogrzewania.Polowe roztworu drugiego komponentu wprowadza sie nastepnie, mieszajac, w uprzednio sporzadzony roztwór dwuazowy (seria prób a). Druga polowe roztworu drugiego komponentu dodaje sie do 5 czesci objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego (seria prób b —formularz prób). Po pozostawieniu przez okolo godzin, powstale mieszaniny reakqi sa na poczatku oceniane wizualnie, a nastepnie poddane nastepnej obróbce. • Mieszaniny kondensacyjne prób b) rozpuszcza sie z woda i nastepnie uwalnia sie z osadu i metnosci przez dodanie niewielkiej ilosci wegla drzewnego i odsacza sie. W ten sposób otrzymane klarowne roztwory nie wytwarzaja osadów podczas dodawania nasyconego roztworu NaCI lub roztworu chlorku cynku.Roztwory otrzymane przez serie prób a) przyklady XXXVIII—XLII klaruje sie, jesli to konieczne, weglem drzewnym (przyklady XXXVIII, XXXIX, XLI i XLII) i pózniej miesza z nasyconym roztworem soli kuchennej i chlorku cynku.Podwójne sole kondensatów wytracajace sie z halogenkami metali wydziela sie, suszy i poddaje analizie.Wyprodukowany zgodnie z przykladem XXXVII osad rozpuszcza sie w cieplej wodzie, ponownie straca sie dodaniem kwasu chlorowodorowego, wydziela sie, suszy i poddaje analizie w tej postaci. « Z nastepujacych wyników analizy, w korrrbinaq'i z wyszczególnionymi wyzej wynikami wizualnej obserwa¬ cji, mozna stwierdzic, ze utworzyly sie mieszane kondensaty. Ponadto wynik analizy wydaje sie wskazywac w niektórych przypadkach na pewne, czesciowe zmydlenie drugiego komponentu podczas kondensaq'i.Przyklad XLIII. 15,5 czesci wagowych siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazo 1, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 80% kwasu siarkowega Mieszajac mieszaniny 6,9 czesci wagowych 2-fenoksy-etanolu (komponent B, Nr 18, tablica 1), 14,8 czesci wagowych 50% wodnego roztworu kwasu glioksalowego i 2 czesci objetosciowych kwasu octowego lodowatego wlewa sie do tego roztworu, przy czym temperatura wzrasta do 58°C w ciagu krótkiego okresu czasu. Ochladzajac przez 4 minuty, zmniejsza sie ja do 40°C. Nastepnie mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowa, miesza sie przez 5 godzin w tej samej temperaturze i pozostawia na kilkanascie godzin. Otrzymuje sie klarwona mieszanine kondensacyjna.Po dodaniu 350 czesci objetosciowych wody, produkt kondensaq'i straca sie, odsacza, starannie przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 21,1 czesci wagowych zielonkawo-brazowego proszku, który jest prawie nierozpuszczalny w roztworach wodnych i w organicznych rozpuszczalnikach (C 56,0%, N 7,0%, stosunek atomów: 28 :3).Poniewaz przez kondensacje fenoksyetanolu z kwasem glioksalowym w okreslonych warunkach otrzymuje sie kondensat o wzglednie dobrej rozpuszczalnosci w wodzie, który bedac wielokwasem, dziala stracajaco na sole dwuazoniowe, niemozliwe wiec jest istnienie tego osadu w wydzielonym produkcie. PL

Claims (7)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków swiatloczulych, bedacych produktami kondensaqi o ogólnym wzorze 1, w którym czlony posiadajace wolne wartosci /C-/ sa zawsze polaczone z czlonami nie wykazujacymi wartoscio¬ wosci i w którym Ra i Rg oznaczaja atomy wodoru lub reszty weglowodorowe, X oznacza anion soli dwuazoniowej, p oznacza liczbe calkowita 1—3, Ri oznacza grupe arylowa o 6—15 atomach wegla lub aromatyczna grupe o 4—12 atomach wegla, które to grupy zawieraja co najmniej jedna niepodstawiona pozycje lub co najmniej jeden podstawnik zdolny do kondensaqi z formaldehydem, R? oznacza grupe arylenowa typu benzenu lub naftalenu, R3 oznacza pojedyncze wiazanie lub grupy, takie jak -/CH2/q*NR4-, -/CH2/q-NR4-/CH?/rNR5-, -0-/CH2/r-NR4-, -S-/CH2/r-NR4-, -0-Re-0-, -O-, -S-, -CO-NR4 lub -SOa- NR4-, w których q oznacza liczbe 0—5, r oznacza liczbe 2—5, R4 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—5 atomach94 400 23 wegla, aralkilowa o 7-12 atomach wegla lub arylowa o 6-12 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, R6 oznacza grupe arylenowa o 6-12 atomach wegla, B oznacza rodnik zwiazku wolnego od grup dwuazoniowych, takiego jak fenole o 6—20 atomach wegla, etery fenolowe lub aromatyczne tioetery o 7-20 atomach wegla kazdy, aromatyczne weglowodory o 6—15 atomach wegla, aromatyczne heterocykliczne zwiazki o 5—15 atomach wegla lub amidy kwasów organicznych o 2—18 atomach wegla, m i n oznaczaja liczby calkowite i k i I oznaczaja liczby calkowite lub zero przy czym stosunek m do n wynosi 0,01 :1—50:1, znamienny tym, ze co najmniej jeden zwiazek o wzorze /Ri-Ra-AjR^-N^, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie i co najmniej jeden zwiazek B o podanym wyzej znaczeniu poddaje sie reakcji ze zdolnym do kondensacji zwiazkiem karbonylowym o wzorze Ra-CO-Rq, w którym Ra i Rg maja wyzej podane znaczenie, w silnie kwasnym srodowisku.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodowisko kondensacji stosuje sie stezony kwas.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako srodowisko kondensacji stosuje sie kwas fosforowy, metanosulfonowy lub siarkowy o stezeniu 70—100%.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w temperaturze 10-50°C.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywny zwiazek karbonylowy stosuje sie formaldehyd. ¦
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymuje sie zwiazek, w którym stosunek m do n wynosi 0,1 :1-20 :1. «
  7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze /Ri -R3-/pR2 -N2 X stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Rio, Rn i R12 oznaczaja atomy wodoru, chlorowca, grupy alkilowe o 1—3 atomach wegla lub grupy alkoksylowe o 1 —5 atomach wegla, a X oznacza anion soli dwuanoniowej.24 94 400 Tablica I Zwiazki dwuazowe: dwuazo 1: sól dwufenyloamino-4-dwuazoniowa, dwuazo 2: sól 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowa, dwuazo 3: sól 4'-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowa, dwuazo 4: (wewnetrzna sól) 2-sulfo-4-dwuazo-dwufenyloamina. Komponenty B: Nr 1:3,5-dwumetylo-anilina Nr 2: dwufenyloamina Nr 3:4-chloro-dwufenyloamina Nr 4: 3-metoksy-dwufenyloamina Nr 5:4-metyló-dwufenyloamina Nr 6:4-nitro-dwufenyloamina Nr 7:2-dwumetyloamino-naftalen Nr 8: fenol Nr 9:4-II Lrz-butylo-fenol Nr 10:4-nitro-fenol Nr 11: kwas 4-hydroksy-cynamonowy Nr 12: kwas 4-hydroksy-benzoesowy Nr 13: kwas 2-hydroksy-naftaleno-6-sulfonowy Nr 14: benzen Nr 15:fenentren Nr 16: mezytylen Nr17:anizol Nr 18:2-fenoksy-etanol Nr 19: kwas fenoksy-octowy Nr 20: kwas 3-metylo-fenoksymetylo-fosfonowy Nr 21: kwas 4-chloro-fenoksymetylo-fosfonowy Nr 22: kwas 4—1I l.rz-butylo-fenoksymetylo-fosfonowy Nr 23: kwas 2-metoksy-naftaleno-6-sulfonowy Nr 24: dwubenzofuran Nr 25: amid kwasu p-tolueno-sulfonowego Nr 26: dwuamid kwasu sebacynowego Nr 27: eter dwufenylowy Nr 28: dwuamid kwasu adypinowego Nr 29: anilid kwasu p-toluenosulfonowego Nr 30: etyloamid kwasu p-toluenosulfonowego Nr 31: dwuamid kwasu 1,3-benzeno-dwusulfonowego Nr 32: fenylotiomocznik nr 33: fenylomocznik Nr 34:2-benzoiloamino-1,4-dwuetoksy-benzen Nr 35: 3-amino-piren Nr 36:2-fenylo-amino-pirydyna Nr 37: tiofenTablica II Przy¬ klad 1 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Zwiazek dwuazowy /R1-R3-/pR2-N2X 2 Dwuazo 2, Cl" Dwuazo 2, H2 PO4 Dwuazo 2, H2P04" Dwuazo 2, Cl" Dwuazo 1, Cl" Dwuazo 1, Cl" Dwuazo 1, HSO4" Dwuazo 1, HSO4 " Dwuazo 1, HSO4" Dwuazo 1, HSO4" Dwuazo 2, HSO4 " Dwuazo 1, Cl" Mieszany kondensat Kompo¬ nent B 3 6 5 lub 5+2 5 8 8 11 10- 14+ 15- 16- 17- 18- 19- CH20 4 + + + + + + + • + + + + + Rozdzielone • pod postacia: 5 c|-.ZnO_2 h2po;-h3po4 H2P04"' H3PO4 nieoczyszczone kondensaty nieoczyszczone kondensaty CH3SO3 HSO4- Cl" c|-^nCl2 cr._Zqp2 H2P04- H3PO4 CH3SO3" Stosunek (Ri —R3—)pR2 ¦ Roztwór oblewri % -N2X MK doBwMKlok.) 6 1 :0,5 1 :0,75 1 :0r42 1 :0,15 do 1 :0,15 1 :0,3 1 :1,1 1 :0,8 nadmiar 9,6 atomów wegla na grupe N2 1 :1 1 :0,5 1 :1 1 :1,46 7 2% 2% 2% 1% nieoczy¬ szczone konden¬ saty 1% nieoczyszczo¬ ne kon¬ densaty, 1,8% 2% 0,9% 2% 1,2% 2,0% 2,0% Dalsze dodatki 8 — - - - — — .._ — liczy Rozpuszczal¬ nik (czesci objetosciowe) 9 H20 H20/n-butanol 96 :4 H20 H20 H20 H20 EGMME/DMF 7H20 55 :35 :10 H20 nierozpusz¬ czalne kom¬ ponenty od saczono H2O/etanol 8 :2 H20 H20 H20ciag dalszy tabeli II XIII Dwuazo 2, HS04" 26- XIV Dwuazo1,HS04~ XV Dwuazo 2, HS04 " 25 - CrlnCl2 + cr-znfci o 2 ~ Cl" 1 :0,65 1 :0,68 1,6% 0,1% 2,0% H20 H20 H20 EGMME - eter jedno mety Iowy etyloglikolu DMF = dwumetyloformamid Tablica III Przyklad Mieszany kondensat Zwiazek diazowy Skladnik Aktywny /Ri-R3-/pR2-N2X B zwiazek CO Wydzielony jako Stosunek N2X do B w MC (okolo) %MC Roztwór oblewniczy Wywolywacz Inne dodatki Rozpuszczalnik mieszany p.b.v s o XVI XVII XVIII Diazo 10, sól wewne¬ trzna Diazo 2, H2P04 Diazo 1, cr 1 - CH20 sól wewnetrzna 1 :0,35 5- CH20 H2PO;-H3P04 1 :0,75 19 CH20 CH3SO; 1 :1,40 0,1 0,1 0,4 0,3 ml 0,1 MH3r04 na 100 ml 4 roztworu DFM :H20 H20 92 :8 EGMME/BA/H20 H20 54 :36 :10 EGMME/BA/H20 05% ortofosfanu 54 :36 :10 trójsodowe H2O DMF = dwumetyloformamid EGMME = eter monometylowy glikolu etylowego BA - octan butylu p.b.Y. = czesci objetoscioweTablica IV Mieszany kondensat Zwiazek diazowy Aktywny Wydzielone Przyklad /Ri -R3-/pR2-N2X Skladnik zwiazek jako CO Roztwór oblewniczy Stosunek n2x do B i MC (okolo) % MC Rozpuszczalnik (mieszany p.bM.) Wywolywacz XIX Zwiazek diazowy 1, Cl" XX Zwiazek diazowy 3, Cl" XXI Zwiazek diazowy 2, H2P04~ 8 CH20 CI" CH.O Cl~ 20 XXIV Zwiazek diazowy 1, HS04" 22 CH20 H2PO;-H3P04 CH.O Cl"-^'2 XXII Zwiazek diazowy 2, HSO4" XXIII Zwiazek diazowy 3, Cl" 21 CH20 HSO CH20 CI ZnCU 1 :7 1 :2#1 EGMME 0,95% Na2Si03/bezwodny + 0,6% Na3P04 + 0,15% NaH2P04 w wodzie EGMME 15sek. w 0,5% Na2 HPO4 w wodzie, potem dzialanie lakierem emulsyjnym zgodnie z Patentem Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki Ser. Nr B. 522 1 1 1 1 :0,75 :0,5 :0,2 :0,3 0,1 0,5 0,5 0,5 EGMME/DMF/ H20 54 :36 :10 H20/EGMME 98 :2 H20 H20 H20 2% H2P04 2% H2 P04 2%H2P04 EGMME = eter jednometylowy etylenoglikolu DMF = dwumetyloformamid p.b.v. = czesci objetoscioweTablica V Mieszany kondensat Podloze Mieszanina do oblewu Wywolywacz Przyklad Zwiazek diazowy Skladnik /R1-R3-/P-R2-N^X B Aktywny zwiazek Wydzielony CO jako CH^O sól wewnetrzna Stosunek N2XdoB (okolo) 1 :1 utwardzony elektrolitycz¬ nie Al %MC inne dodatki Rozpuszczalnik (Mieszaniny p.b0v)a XXV XXVI Zwiazek diazowy 1, hso; Zwiazek diazowy 1, HSO4" 13- 23- CH2 0 sól wewnetrzna 1 :1,i utwardzony elektrolitycz¬ nie Al 0,6 0,11 p.b0w. NaN3/0,6o.b.w. MC (wydajnosc azydka mieszanego konden¬ satu + 2 p.b.w. po- Mwinylopyroliden (wartosc K=90) 0,6 0,1 p.b.w.' • NaN3/0,6 p.b.w. MC wydajnosc azydka mieszanego konden¬ satu + 2 p.b.w.1 po- liwinylopyrolidon (wartosc. K =90) /EGMME/ goraca woda BA/N2 O 72:18 :10 /EGMME/ goraca wodaRoztwory komponentów B (drugie komponenty) Przyklad XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII Anilid kwasu p-toluenosulfonowego Komponent B nr 29, tablica 1 etyloamid kwasu p-toluenosulfo- nowego (komponent B, nr 30, tablica 1) dwuamid kwasu 1,3-benzeno dwusui- tonowego (komponent B, nr 31, tablica 1) fenylotiomocznik (komponent B, nr 32, tablica 1) fenylomocznik (komponent B, nr 33, tablica 1) 2-benzoiloamino-1,4-dwuetoksy benzen (komponent B, nr 34, tablica 1) 30% wodny roztwór formaldehydu metanol lodowaty kwas octowy 0,62 czesci wagowych 0,5 czesci wagowych 0,59 czesci wagowych 0,5 czesci objetosciowych 1,8 czesci objetosciowych 0,5 czesci objetosciowych 0,9 czesci objetosciowych 0,5 czesci objetosciowych 2,0 czesci objetosciowych wagowych 0,5 czesci objetosciowych 1,6 czesci objetosciowych 0,34 czesci wagowych 0,5 czesci objetosciowych 1,1 czesci objetosciowych 0,68 czesci wagowych 0,5 czesci objetosciowych 2,0 czesci objetosciowychWizualna ocena mieszanin kondensacyjnych o Przyklad Seria prób a) po 3 godzinach po 20 godzinach rozpuszczony w wodzie 10-krotnej oryginalnej ilosci Seria prób b) po 3 godzinach po okolo 20 godzinach rozcienczony woda do 10-krotnej objetosci wyjsciowej Przyklad C N ND Stosunek atomów C N ND XXXVII klarowny klarowny ciezki metny osad ciezki osad ciezki osad ciezki osad XXXVI! 60,2% 9,8% 3,47% 40,2 5,65 2,0 XXXVIII klarowny klarowny zólty lekko klarowny klarowny oleisty osad XXXIX prawie klarowny (bardzo metny) klarowny bardzo gesty platkowaty osad gesty platkowaty osad gesty platkowaty osad Wynik analizy XXXVIII 41,0% 9,7% 5,06% 18^ 3,83 2,0 XXXIX 33,7% 8,6% 4,31% 18,3 4,0 2,0 XL klarowny klarowny klarowny klarowny klarowny lecz staje sie metny po pozostawieniu przez dlugi nkres czasu XL 422% 12,4% 6,11% 16,2 4,06 2,0 XLI klarowny klarowny bardzo metny klarowny klarowny platkowaty osad XLI 27,1% 6,9% 3,16% 20,0 17,7 4,36 2,0 XLII klarowny klarowny lekko metny klarowny klarowny gesty osad XLII 39,5% 7,8% - 3,0 — O £»94 400 Pa IHO-C- (R,-R3-)pR2-N2X n r?Ai -c- -*B- n+m-1 B m rRA i -C-OH Lrb J WZÓR 1 ^X R, -% 12 NH N2 X \A/7rsp ? PL
PL1970174772A 1969-05-20 1970-05-18 Sposob wytwarzania zwiazkow swiatloczulych PL94400B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82629769A 1969-05-20 1969-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL94400B1 true PL94400B1 (pl) 1977-08-31

Family

ID=25246172

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1970140706A PL97540B1 (pl) 1969-05-20 1970-05-18 Swiatloczuly material kopiowy
PL1970174772A PL94400B1 (pl) 1969-05-20 1970-05-18 Sposob wytwarzania zwiazkow swiatloczulych

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1970140706A PL97540B1 (pl) 1969-05-20 1970-05-18 Swiatloczuly material kopiowy

Country Status (20)

Country Link
JP (1) JPS4948001B1 (pl)
AT (2) AT314350B (pl)
BE (1) BE750692A (pl)
CA (1) CA973544A (pl)
CH (1) CH607099A5 (pl)
DE (2) DE2065732C2 (pl)
DK (1) DK143818C (pl)
ES (1) ES379776A1 (pl)
FI (1) FI53897C (pl)
FR (1) FR2048538A5 (pl)
GB (1) GB1312925A (pl)
HU (1) HU167985B (pl)
IL (1) IL34547A (pl)
NL (1) NL168631C (pl)
NO (2) NO133035C (pl)
PL (2) PL97540B1 (pl)
SE (2) SE376492B (pl)
SU (2) SU568395A3 (pl)
YU (1) YU34463B (pl)
ZA (1) ZA703395B (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2822887A1 (de) * 1978-05-26 1979-11-29 Hoechst Ag Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen
US4533620A (en) * 1982-03-18 1985-08-06 American Hoechst Corporation Light sensitive co-condensates
DE3409888A1 (de) * 1984-03-17 1985-09-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung in einem verfahren zum herstellen einer druckform oder einer gedruckten schaltung
DE3509383A1 (de) * 1985-03-15 1986-09-18 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches diazoniumsalz-polykondensationsprodukt und damit hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3635303A1 (de) 1986-10-17 1988-04-28 Hoechst Ag Verfahren zur abtragenden modifizierung von mehrstufig aufgerauhten traegermaterialien aus aluminium oder dessen legierungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplatten
JP2944296B2 (ja) 1992-04-06 1999-08-30 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版の製造方法
GB9326150D0 (en) * 1993-12-22 1994-02-23 Alcan Int Ltd Electrochemical roughening method
DE4439184A1 (de) 1994-11-03 1996-05-09 Hoechst Ag Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US8896010B2 (en) 2012-01-24 2014-11-25 Cooledge Lighting Inc. Wafer-level flip chip device packages and related methods
US8907362B2 (en) 2012-01-24 2014-12-09 Cooledge Lighting Inc. Light-emitting dies incorporating wavelength-conversion materials and related methods
WO2013112435A1 (en) 2012-01-24 2013-08-01 Cooledge Lighting Inc. Light - emitting devices having discrete phosphor chips and fabrication methods
RU2513620C1 (ru) * 2012-10-01 2014-04-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) Композиция для фотоактивированного травления пленок диоксида кремния
WO2015119858A1 (en) 2014-02-05 2015-08-13 Cooledge Lighting Inc. Light-emitting dies incorporating wavelength-conversion materials and related methods
CN110023840A (zh) 2016-12-01 2019-07-16 爱克发有限公司 制造含有重氮化合物的平版印刷版前体的方法
EP3495891B1 (en) 2017-12-08 2021-06-16 Agfa Nv A method for making a lithographic printing plate
US11465404B2 (en) 2018-12-10 2022-10-11 Agfa Offset Bv On-press processing of a UV or violet-sensitized lithographic printing plate
CN115141330B (zh) * 2022-08-17 2023-11-03 江苏麒祥高新材料有限公司 一种新型烷基酚醛硫化树脂及其制备方法和组合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2155512A (en) 1937-09-09 1939-04-25 Western Cartridge Co Pump-action firearm
NL136718C (pl) 1961-01-25

Also Published As

Publication number Publication date
DE2065732A1 (de) 1975-08-21
IL34547A (en) 1983-05-15
FI53897B (fi) 1978-05-02
DK143818C (da) 1982-03-15
DE2024244C2 (de) 1984-09-27
AT314501B (de) 1974-03-15
NO138817B (no) 1978-08-07
ES379776A1 (es) 1974-08-16
YU34463B (en) 1979-07-10
FR2048538A5 (pl) 1971-03-19
PL97540B1 (pl) 1978-03-30
CH607099A5 (pl) 1978-11-30
SU568395A3 (ru) 1977-08-05
NL168631B (nl) 1981-11-16
NL168631C (nl) 1982-04-16
FI53897C (fi) 1978-08-10
HU167985B (pl) 1976-02-28
DE2024244A1 (de) 1970-11-26
DK143818B (da) 1981-10-12
SE376492B (pl) 1975-05-26
YU125370A (en) 1978-12-31
GB1312925A (en) 1973-04-11
BE750692A (fr) 1970-11-20
NL7006715A (pl) 1970-11-24
JPS4948001B1 (pl) 1974-12-19
NO133035C (pl) 1976-02-25
SU522824A3 (ru) 1976-07-25
NO133035B (pl) 1975-11-17
SE369417B (pl) 1974-08-26
AT314350B (de) 1974-03-25
DE2065732C2 (de) 1983-05-19
ZA703395B (en) 1971-06-30
IL34547A0 (en) 1970-07-19
NO138817C (no) 1978-11-15
CA973544A (en) 1975-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL94400B1 (pl) Sposob wytwarzania zwiazkow swiatloczulych
US3867147A (en) Light-sensitive diazo compounds and reproduction material employing the same
US3849392A (en) Process for the production of polycondensation products of aromatic diazonium compounds
US3573917A (en) Light-sensitive printing plate composition
AT216539B (de) Kopiermaterial, insbesondere für Druckformen
US4435496A (en) Photopolymer cleavage imaging system
US3219447A (en) Material for the photo mechanical manufacture of printing plates and method for converting the same into printing plates
GB1589225A (en) Light-sensitive copying composition
JPH048781B2 (pl)
CA1281581C (en) Process for producing an aqueous developable photographic element
US3235382A (en) Presensitized foil for planographic and offset printing
PL92450B1 (pl)
DE1793179A1 (de) Verfahren zur Herstellung von lager- und feuchtigkeitsbestaendigen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen
US4618562A (en) Aqueous developable lithographic printing plates containing an admixture of diazonium salts and polymers and composition therefor
US4533620A (en) Light sensitive co-condensates
US4021243A (en) Diazo light-sensitive copying composition and process of using in the manufacture of screen printing stencils
US5122442A (en) Method for forming an image from a high speed screen printing composition on a screen mesh
US3199981A (en) Light sensitive layers
CA1175419A (en) Reproduction materials based on light sensitive diazo compounds
US3180732A (en) Light sensitive iminoquinone diazide and material for the photomechanical preparation of printing plates therewith
SU437315A1 (ru) Светочувствительный материал
JPS59195641A (ja) 現像液組成物
PL165628B1 (pl) Sposób wytwarzania fotorozpuszczalnych żywic dlazoniowych difenyloamlno-fenolowo formaldehydowych
DE2029705C (de) Lichtempfindliches Gemisch
JPH047501B2 (pl)