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Kopiermaterial, insbesondere für Druckformen
Man hat bereits einseitig mit einer Kopierschicht versehene Druckformen hergestellt, die als lichtempfindliche Schichten verschiedene Naphthochinon- (1, 2) -diazid-sulfonester enthalten.
Es wurden nun Kopierschichten, insbesondere für Druckformen, gefunden, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an mindestens einem, noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden, lichtempfindlichen Ester von Naphthochinon- (1, 2) -diazidsulfonsäuren mit Benzolderivaten, die durch mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert sind und die ferner noch Halogen und bzw. oder Alkylund bzw. oder Alkoxyreste tragen können, und wobei die Kopierschichten gegebenenfalls noch alkalilösliche Harze enthalten können.
Diese lichtempfindlichen Ester werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung, besonders der Sulfonsäurechloride von Naphthochinon- (l, 2)-diazidsulfonsäuren mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen des Benzols, hergestellt.
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Verwendung finden.
Als Benzolderivate, die durch mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert sind und die ferner noch Halogene, wie Fluor und Brom, besonders aber Chlor, und bzw. oder niedere Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und bzw. oder niedere Alkoxyreste, wie Methoxy-, Alkoxy-, Propoxy-, Butoxyreste,
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Bevorzugt werden die Di- und Tri-hydroxybenzole und ihre Substitutionsprodukte angewendet.
Zur Herstellung der Ester werden die beiden Komponenten, wobei die Sulfonsäuren meistens als Sulfonsäurechloride angewendet werden, üblicherweise in einem Lösungsmittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, gelöst und durch Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie Alkalibicarbonate oder Alkalicarbonate oder andere schwache Alkalien, verestert. Dabei soll das säurebindende Mittel nur in solcher Menge zugesetzt werden, dass sich kein Farbstoff bildet. Das Reaktionsgemisch soll also immer neutral oder schwach alkalisch reagieren. Zur Isolierung wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Die so erhaltenen Sulfonsäureester sind zur Herstellung der lichtempfindlichen Kopierschichten meistens unmittelbar verwendbar.
Sie können aber auch durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan, und anschliessendes Zugeben von Wasser umgefällt und gereinigt werden. Durch die Menge der angewandten Naphthochinon- (1, 2) -diazidsulfonsäurechloride und der entsprechenden Menge an säurebindendem Mittel hat man es in der Hand, eine oder mehrere Hydroxylgruppen zu verestern.
Für die Herstellung der Kopierschichten werden die hydroxylgruppenhaltigen Naphthochinon- (1, 2) - diazidsulfonsäureester in an sich bekannter Weise auf Träger, beispielsweise Folien oder Platten aus Metallen, wie Aluminium, Zink, Kupfer oder aus Schichten von mehreren solcher Metalle hergestellten Platten, Papier oder Glas aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Glykolmonomethyl- äther, Glykolmonoäthyläther, Dioxan, Dimethylformamid oder aliphatische Ketone, aufgebracht. Mit Hilfe dieser Kopierschichten werden in an sich bekannter Weise Kopien hergestellt, die durch Entwicklung vorteilhaft mit verdünnten Alkalien, besonders alkalisch wirkenden Salzen, wie Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, in Druckformen übergeführt werden.
Man kann auch alkalilösliche Harze in die Kopierschichten einbringen, wodurch im allgemeinen die Gleichmässigkeit des filmähnlichen Überzuges auf der Unterlage und die Haftfestigkeit des Bildes erhöht wird. Als solche alkalilösliche Harze können natürliche Harze, wie Schellack und Kolophonium, und synthetische Harze, beispielsweise Mischpoly-
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merisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, und besonders niedere Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte-sogenannte Novolake-Verwendung finden.
Die Menge an alkalilöslichem Harz, die dem oben beschriebenen lichtempfindlichen Diazo-Ester
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geringere Mengen Harz verwendet, d. h. ungefähr 0, 1-1 Gew. -Teil, vorzugsweise 0, 3-0, 8 Gew.-Teile Harz auf l Gew.-Teil Ester. Wenn die Herstellung von Platten beabsichtigt ist, die widerstandsfähig gegen saure Ätzmittel sind, wie sie für Halbton-Klischees in Ätzmaschinen benutzt werden, werden grössere Mengen Harz verwendet, d. h. ungefähr l bis ungefähr 6 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 4 Gew.-Teile Harz auf l Teil der oben beschriebenen Ester.
Man kann auch Gemische verschiedener Ester, wie sie im voranstehenden beschrieben wurden, oder auch Gemische dieser mit andern lichtempfindlichen Substanzen verwenden.
Druckplatten, die unter Verwendung der voranstehend beschriebenen Naphthochinon- (1, 2) -diazid- (2) - sulfonsäureester hergestellt wurden, zeichnen sich gegenüber den bekannten Estern durch eine leichtere Entwicklungsfähigkeit und eine erhöhte Thermostabilität aus ; dadurch wird die Lagerfähigkeit der unbelichteten Druckplatten auch unter ungünstigen Bedingungen erhöht.
Beispiel 1 : 1, 5 Gew. -Teile der Verbindung entsprechend der Formel l werden in 100 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie, die sich auf einer rotierenden Scheibe befindet, beschichtet. Die Folie wird mit einem warmen Luftstrom getrocknet und anschliessend noch etwa zwei Minuten bei 100 C nachgetrocknet. Die so sensibilisierte Folie wird unter einer Vorlage belichtet, beispielsweise etwa eine Minute lang mit einer geschlossenen Kohlenbogenlampe vom 18 Ampere bei einem Lampenabstand von etwa 70 cm. Zur Entwicklung des in der aufgetragenen Schicht erzeugten Bildes wird die belichtete Seite der Folie mit einem in 5% igue Dinatriumphosphatlösung getauchten Wattebausch behandelt. Das Bild erscheint in gelber Farbe auf metallischem Untergrund.
Die entwickelte Folie wird mit Wasser gespült, zur Erhöhung der Hydrophilie des Trägermaterials an den freigelegten Stellen mit etwa 1% figer Phosphorsäure überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so erhaltenen Druckform kann man auf einer Druckmaschine Abdrucke, die der Vorlage entsprechen, herstellen.
Zur Herstellung der Diazoverbindung entsprechend er Formel 1 löst man 12, 6 Gew.-Teile Phloroglucin und 27 Gew. - Teile Naphthochinon- (1, 2) -diazid- (2) -sulfochlorid- (5) in 200 Vol.-Teilen Dioxan.
Unter Rühren lässt man zu der Lösung bei Zimmertemperatur so viel gesättigte Natriumbicarbonatlösung langsam zufliessen, dass die Lösung schwach alkalisch reagiert. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten. Das gebildete 1-[Naphthochinon- (1, 2) -diazid- (2) - sulfonyloxy- (5) ]-dihydroxy- (3, 5) -benzol fällt als braunes Öl aus, das in 1000 Vol.-Teilen, mit verdünnter Salzsäure angesäuertem Eiswasser digeriert und dabei fest wird. Der Mono-Ester wird abgesaugt, in Dioxan gelöst und durch Zugabe von Wasser zu der Lösung wieder ausgeschieden. Er stellt eine hellbraune, feinkristalline Substanz dar, die bei etwa 350 C unter langsamer Dunkelfärbung zu schmelzen beginnt. Die Verbindung löst sich in Glykolmonomethyläther und Dioxan leicht, in Methanol und Äthanol schwer.
Beispiel 2 : 1, 5 Gew.-Teile der Verbindung entsprechend der Formel 2 werden in 100 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie, die auf einer rotierenden Scheibe liegt, beschichtet. Die Folie wird dann mit einem warmen Luftstrom getrocknet und dann noch etwa 2 Minuten bei 100 C getrocknet. Die sensibilisierte Folie wird unter einer Vorlage belichtet, beispielsweise etwa eine Minute lang mit einer geschlossenen Kohlenbogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von 70 cm. Um das entstandene latente Bild zu entwickeln, wird die belichtete Seite der Folie mit einem in 5%ige Dinatriumphosphatlösung getauchten Wattebausch behandelt. Das der Vorlage entsprechende Bild erscheint in gelber Farbe auf metallischem Untergrund.
Die Bildseite der Folie wird mit Wasser gespült, mit einem Wattebausch, der mit etwa l% niger Phosphorsäure getränkt ist, überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Von der so erhaltenen Druckform können in einer Druckmaschine Abdrucke hergestellt werden.
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Unter Rühren lässt man zu der Lösung bei Zimmertemperatur so viel gesättigte Natriumbicarbonatlösung langsam zulaufen, bis die Lösung schwach alkalisch reagiert und rührt dann das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion noch dreissig Minuten. Der gebildete Bis-Ester fällt als braunes Öl aus, das in 1000 Vol.-Teilen, mit verdünnter Salzsäure angesäuertem Eiswasser digeriert wird ; hiebei erstarrt das Öl. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, in Dioxan gelöst und durch Zugabe von Wasser wieder ausgefällt.
Das 1, 3-Bis-[naphthochinon- (1, 2) -diazid- (2) -sulfonyloxy- (5) ]-hydroxy- (5) -benzol stellt eine kristalline, hellbraune Substanz dar, die bei etwa 350 C unter langsamer Dunkelfärbung zu schmelzen beginnt. Sie ist in Glykolmonomethyläther und Dioxan leicht, in Methanol und Äthanol schwer löslich.
Beispiel 3 : Eine Lösung von 1, 5 Gew.-Teilen der Verbindung entsprechend der Formel 3 in 100 Vol.- Teilen Glykolmonomethyläther wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht, getrocknet, die sensibilisierte Folie dann in gleicher Weise belichtet und mit einer 5% igen Dinatriumphosphatlösung entwickelt. Die Folie wird nach der Ent-
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wicklung kurz mit etwa 1% figer Phosphorsäure behandelt und darauf mit fetter Farbe eingefärbt, um als Druckform verwendet zu werden. Man erhält eine der Vorlage entsprechende Druckform.
Zur Herstellung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 3, die analog der Verbindung der
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bicarbonatlösung verwendet und nach deren Zugabe noch 30 Minuten gerührt. Die Aufarbeitung des öligen Rohproduktes erfolgt analog Beispiel 1. Das 1-[Naphthochinon- (1, 2) -diazid- (2) -sulfonyloxy- (5) ]- hydroxy- (3) -äthyl- (4) -benzol erhält man durch Umkristallisieren aus Benzol-Petroläther-Gemisch als orangefarbene, kristalline Substanz, die bei 72-75 C schmilzt und in Glykolmonomethyläther, Dioxan und Aceton leicht löslich ist ; in der Wärme löst sie sich auch in Äthanol.
Mit gleich gutem Erfolg können an Stelle der Verbindung entsprechend der Formel 3 auch die Verbindungen entsprechend den Formeln 4,5 und 6 verwendet werden.
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180 Vol.-Teilen Dioxan. Unter Rühren und bei Zimmertemperatur lässt man eine 10% ige Natriumcarbonatlösung zutropfen, bis das Reaktionsgemisch neutral ist. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man noch eine Stunde. Dabei scheidet sich der Mono-Ester als orangebraunes Öl ab, das man abdekantiert. Nach mehrmaligem Auswaschen mit Wasser erstarrt die Substanz, die aus Glykolmonomethyläther umkristallisiert wird. Das 1-[Naphthochinon- (1, 2) -diazid- (2) -sulfonyloxy- (5) ]-hydroxy- (3) - methyl- (5)-benzol wird als orange Verbindung erhalten, die bei 142-1440 C unter Zersetzung schmilzt.
Der Mono-Ester ist in Glykolmonomethyläther gut, in Methanol schwer und in Alkalien unlöslich.
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Dioxan. Bei Zimmertemperatur lässt man unter Rühren gesättigte Natriumbicarbonatlösung bis zur schwach alkalischen Reaktion zufliessen und rührt zur Vervollständigung der Umsetzung noch etwa 30 Minuten weiter. Der Mono-Ester fällt als halbfestes Produkt aus, das beim Digerieren mit 1000 Vol.- Teilen Eiswasser, dem man etwa 40 Vol.-Teile Salzsäure (l : l) zugesetzt hat, erstarrt. Das l-[Naphtho-
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bicarbonatlösung, bis das Gemisch neutral reagiert. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man noch l Stunde. Der Mono-Ester fällt dabei kristallin aus. Er schmilzt bei 141-142 C unter Zersetzung.
Das 1-[Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5)]-hydroxy-(3)-dichlor-(4,6)-benzol ist löslich in Dimethylformamid, schwer löslich in Glykolmonomethyläther oder Methanol und unlöslich in Alkalien.
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Zur Herstellung von Klischees belichtet man die Schichtseite der Zinkplatte durch ein Diapositiv und behandelt die bildmässig belichtete Schichtfläche mit einem Wattebausch, welcher mit einer 2,5%gen Trinatriumphosphatlösung, die noch 10-15 Vol.-% Äthylenglykolmonomethyläther enthält, getränkt ist. Die vom Licht getroffene Schichtfläche wird dabei von der Zinkoberfläche entfernt, während ein der Vorlage entsprechendes Bild auf dem metallischen Träger zurückbleibt.
Nach dem Abspülen mit Leitungswasser wird die Platte mit der Schichtseite nach unten auf einen Steinzeugtrog gelegt, in welchem Schaufelräder angebracht sind, die verdünnte (7-8% ig) Salpetersäure gegen die Platte schleudern. Man ätzt so entweder nach dem üblichen Mehrstufenätzverfahren oder nach der Arbeitsweise der Einstufen- ätze in einem Arbeitsgang. Man erhält, ohne die Zinkplatte vor dem Ätzen erhitzen zu müssen, ein für den Buchdruck geeignetes Klischee.
Beispiel 5 : In 100 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther löst man 2 Gew.-Teile 1, 3-Bis-
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Eigenschaften, setzt 0, 3 Gew.-Teile Maisöl und 0, 5 Gew.-Teile Rosanilin-Hydrochlorid zu, filtriert die Lösung und beschichtet damit eine polierte Kupferplatte. Nach der Belichtung unter einem photographischen Negativ, wird die vom Licht getroffene Bildfläche mit einem Wattebausch behandelt, welcher mit einer etwa 2,5%gen Trinatriumphosphatlösung, die noch 10-15 Vol.-% Äthylenglykolmonomethyl- äther enthält, getränkt ist. Dabei wird die vom Licht getroffene Schichtfläche vom metallischen Träger entfernt. Die dadurch bildmässig freigelegte Kupferfläche wird nun bei 20-22 C mit einer Eisenchloridlösung von 40 Be geätzt.
Die lichtempfindliche Lösung kann auch für die Direktbeschichtung rotierender Kupferzylinder, wobei man zweckmässigerweise mit einer Spritzdüse arbeitet, verwendet werden.