DE2251828C2

DE2251828C2 - Lichtempfindliche polymere Ester und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2251828C2
Application number: DE2251828A
Authority: DE
Inventors: Allen Peter Knaresborough Yorkshire Gates
Original assignee: Howson Algraphy Ltd
Current assignee: Howson Algraphy Ltd
Priority date: 1971-10-22
Filing date: 1972-10-21
Publication date: 1983-01-27
Also published as: FI57183C; AT322977B; BE790383A; ES408109A1; AU473438B2; NL7214212A; FI57183B; AU4795272A; JPS4850801A; NO137104C; SU493984A3; CH558400A; CS171174B2; IN137774B; FR2156906B1; NO137104B; DE2251828A1; NL189626C; FR2156906A1; DD102222A5

Description

Ke als Photopolymerisate bekannten lichtempfindlichen Materialien werden beispielsweise als Resists bei photomechanischen Verfahren verwendet, z. B. für die Herstellung von Namensschildern und gedruckten Schaltungen und für die Herstellung von Druckplatten, wo die belichteten und lichtgehärteten Bereiche zum druckenden Bild werden. Diese Materialien haben zwei unerwünschte Merkmale gemeinsam: Bei der Belichtung tritt keine Farbänderung ein, und es ist der Zusatz eines gewöhnlich teuren »Supersensibilisators« erforderlich, um die SpektralempfindMtkeit so zu verbessern, daß eine annehmbare Belichtungszeit, wie sie im graphischen Gewerbe üblich ist, beispielsweise eine Belichtungszeit von etwa 3 Minuten mit einer Kohlebogenlampe oder einer pulsierenden Xenonlampe zu erzielen. Als Beispiele für den Stand der Technik sind zu nennen:

I. Das als »Kodak Photo Resist (R. T. M> bekannte Material, das für Polyvinyleinnamat gehalten und u. a. in der britischen Patentschrift 6 95 197 beschrieben wird, und für das geeignete Supersensibilisatoren in der britischen Patentschrift 7 43455 beschrieben werden (z. B. erhöht der Zusatz von 3-MethyI-2-benzoylmethyliden-0-naphthathiazolin als Supersensibilisator die Empfindlichkeit auf das 700fache), -

II. »Kodak Ortho Resist (R. T. Μ.)«, das für Polyvinylcinnamylidenacetat, das mit einem Pyryliumsalz supersensibilisiert ist, gehalten und in der britischen Patentschrift 9 49 919 beschrieben wird, und

IU. die polymeren cinnamoylierten Epoxyharze der britischen Patentschriften 7 94 572, 9 13 764 und 9 21 530, wo 4,4'-Bis(rfimethylamino)-benzophenon als Supersensibilisator verwendet wird. Wie bereits erwähnt, ändern Schichten dieser Materialien bei der Belichtung ihre Farbe nicht, obwohl dies eine äußerst erwünschte Eigenschaft beispielsweise bei der schrittweisen Herstellung von Druckformen ist, bei der aufeinanderfolgende Bilder auf der Platte ausgerichtet werden müssen, oder in Fällen, in denen mehrere verschiedene Negatiworlager. für die Belichtung verschiedener Bereiche verwendet werden. Die bisherigen Versuche, photochrome Materialien zuzusetzen, um die belichteten Bereiche sichtbar zu machen, waren erfolglos, da bei Zusatz einer genügenden Menge, um eine Farbänderung zu erzielen, die im nkht-aktinischen Licht des Arbeitsraumes sichtbar ist, der Zusatz den belichteten Bereich so verändert, daß seine Entwicklungsfähigkeit oder seine Brauchbarkeit als druckendes Bild beeinträchtigt wird. Dies ist wahrscheinlich auf eine Auflösung des photochromen Materials entweder im Entwickler oder im Ätzmittel oder gegebenenfalls in der Druckfarbe zurückzuführen, wodurch das Photoresist porös wird. Die gleiche Wirkung wird in gewissen Fällen festgestellt, in denen der Supersensibilisator aus dem

Bildbereich ausgelaugt wird

Es wurde nun gefunden, daß gewisse polymere Ester die gewünschten Eigenschaften aufweisen, in. eine gute Farbänderung bei der Belichtung hervorbringen und als solche so empfindlich sind, daß kein Supersensibißsator für den Gebrauch unter normalen Bedingungen erforderlich ist, obwohl ein solcher Sensibilisator gegebenenfalls zugesetzt werden kann, um beispielsweise einen Druckformenrohling mit »Kameraempfindlichkeit« zu bilden. Aus diesen Estern hergestellte to Photoresists haben keine beeinträchtigten Eigenschaften, & h. sie sind beständig gegenüber Ätzmitteln und haben eine gute Verschleißfestigkeit auf einer Druckerpresse.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß lichtemp- is findliche polymere Ester, gekennzeichnet durch an Kohlenätoffatome eines mehrere Hydroxylgruppen ^aufweisenden Polymeren gebundene Gruppen der allgemeinen Formel

N₃_R_(CR,=CR₂),-(CR3=CR4)fr-COO-

20

in der a und b für Soder 1 stehen und die Summe von a+b wenigstens t beträgt, R ein aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen zusätzlich zur Azidogruppe substituiert ist, und Ri, Ri Rj und R4, die gleich oder verschieden sein können, für Halogenatome, Wasserstoffatome, Cyangruppen, Alkylreste, Arylreste, Alkoxyreste, Aryloxynsste, Aralkylreste oder Aralkoxyreste stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Ri bis R* ein Halogenatom oder eine Cyangruppe ist -

Lichtempfindliche Harzester von azido-stibstituierten aromatischen Säuret werden in der Literatur beschrieben. Beispielsweise werden 4?° Epoxrharzazidobenzoate in der britischen Patentschrift 11 18 213 und die 3s entsprechenden Azidocinnamate Tn de tschechischen Patentschrift 1 35 029 beschrieben, aber diese bekannten Ester rufen nur eine ziemlich schwache Farbänderung bei der Belichtung hervor und erfordern den Zusatz von Supersensibilisatoren, um eine annehmbare Belichtungsgeschwindigkeit zu erzielen. Es war daher nicht vorauszusehen, daß mit den Produkten gemäß der Erfindung die gewünschten Eigenschaften erzielt werden. Ferner war nicht damit zu rechnen, daß dies nicht auf Kosten ihrer Eignung als Photoresists erreicht würde.

Bei einer Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die lichtempfindlichen polymeren Ester gemäß der Erfindung an C-Atome gebundene Gruppen der allgemeinen Formel so

N₃- R-(CR, =CR₂),-(CR₃=CR4)fr-COO-

in der a für 1, b für 0 odsr 1 steht, R, R₂, R3 und R* die obengenannten Bedeutungen haben und Ri ein Halogenatom oder eine Cyangruppe ist. Beispielsweise können

in dieser Formel a und b beide for 1, R für einen Phenylrest, Ri für ein Chloratom, Rj und Rj für Wasserstoffatome und R< für ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, ein Chloratom oder eine Cyangruppe stehen.

Bei einer weiteren Ausführungsform können die lichtempfindlichen polymeren Ester gemäß der Erfindung an C-Atome gebundene Gruppen der allgemeinen Formel

N₃-R-(CR, =CR₂),-(Ck3=CR_H)₆-COO-

enthalten, worin a und ώ für 0 oder 1 stehen und a+b wenigstens 1 beträgt, R ein aromatischer Rest ist, der mit einer oder mehreren Gruppen zusätzlich zur Azidogruppe substituiert ist. und R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, für Halogenatome, Wasserstoffatome, Cyangruppen, Alkylreste, Arylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Aralkylreste oder Aralkoxyreste stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Ri bis R₄ ein Halogenatom oder eine Cyangruppe ist. Beispielsweise können in dieser Formel a für 0, b für 1, R₃ für ein Wasserstoffatom, R₄ für ein Bromatom, Chloratom oder eine Cyangruppe stehen, und R kann zusätzlich mit einem Methylrest, einem Methoxyrest, einem Bromatom oder Chloratom substituiert sein.

Gemäß der Erfindung gehören die C-Atome, an die die Estergruppen gebunden sind, zu einer Polyhydroxyverbindung. Die Polyhydroxyverbindung ist vorzugsweise ein Epoxyharz, jedoch können auch andere Polyhydroxyverbindungen, z. B. Phenoxyharze, Polyvinylalkohol, Cellulose, Celluloseester und Novolakharze, die aus einem Phenol und Formaldehyd hergestellt wurden, verwendet werden. Die Ester gemäß der Erfindung können durch Umsetzung wenigstens eines Säurechlorids der Formel

Nj-R-(CRi=CR₂),-(CR₃=CR4)4-COCI ,

in der a, b, R, Ri, R₂, R₃ und R₄ die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer solchen Polyhydroxyverbindung hergestellt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, das gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, oder auch in Gegenwart von anderen Lösungsmitteln wie Dioxan, Dimethylformamid, Methylenchlorid oder Methyläthylketon, durchgeführt werden. Geeignet als tertiäre Amine sind beispielsweise Triethylamin, N-Methylpiperidin, Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin und Gemische dieser Verbindungen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 20° bis 70° C durchgeführt. Weitere Veresterungsverfahren sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

Als besonders vorteilhafte Polyhydroxyverbindungen erwiesen sich die durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharze der Formel

CH₂OH

O —CH₂-CH-

CH₃

oder

O
CH₂ CH-CH₂-

CH₃

OH
Ο —CH₂-CH-CHi-

CH₃

_0—<f

-CH₂-CH CH₂

CH₃

CH₃
in denen η vorzugsweise einen Wert von 9 bis 12 hat Diese Produkte haben die folgenden Kennzahlen:

Epoxy-Harz

A B

Epoxyd-Äquivalentgewicht Viskosität einer 40%igen Lösung in Butyl-»Dioxitol« bei 25°C, Poise Spezifisches Gewicht bei 20°C Mittleres Molekulargewicht Veresterungs-Äquivalentgewicht Schmelzpunkt nach Durrans, ⁰C

1700-2050	2400-3400
16-26	40-110
1,19	1,19
2900	3750
200	220
120-130	140-155

Die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit CN O

anderen aromatischen Hydroxyverbindungen können 35 >—ν | ^

ebenfalls als Verbindungen mit mehreren Hydroxyl- (V) Ν₃<ζ V-CH = CH-CH = C-C gruppen verwendet werden. Als Beispiele anderer N=/ \

geeigneter aromatischer Hydroxyverbindungen sind die OH

Bisphenole 4,4'-DihydroxydiphenyImethan, 4,4'-Dihy-

droxydiphenyläther und 4,4'-DihydroxydiphenylsuIfon 40 O

zu nennen.

Geeignet sind Säurechloride, die von den folgenden azidosubstituierten Säuren abgeleitet sind:

(I)

(ID

(HD N

Cl

Br

45 (VI) <f V-CH = C-C

nT I \

CN OH

C = CH- CH=C-C

Cl

OH _//-v #

(VII) N₃<^ V-CH = C-C

^=V I \

f ^- \^ π ·— v_, rl —— K^ —¹^/ Cl

I \

CN OH

CN

OH O Br

(VIIDN₃

Br

./ CH = C-C

i \ CN OH

"OH

CN O

I y

= C —C

\ OH

65

\_ΓΗ I

(IX) CH₃C V-CH = C-C

NT

CN OH

(XI) N,

O
H = C -C

CN OH

0
CH = C — C

Br OH

Die Säurechloride können einzeln oder in Mischung miteinander und/oder in Mischung mit von A/idogruppen freien Säurechloriden aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren verwendet werden. In den Fällen, in denen von Azidogruppen freie Säurechloride verwendet werden, können die gebildeten Ester auch FAtergrnpppn enthalten, die aus diesen .Säurechloriden m stammen. Beispielsweise kann im Falle der Verwendung von Essigsäure. Propionsäure. 2-Äthylhexansäiire und Benzoesäure der gebildete Ester auch Azetat-, Propionat-, 2-Äthylhexanoat- bzw. Benzoatgruppen enthalten. Die Reaktion der Säurechloride, die keine Azidogrup- 2> pen enthalten, mit den mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren kann nicht nur gleichzeitig mit der Umsetzung des Säurechlorids der vorstehend genannten allgemeinen Formel, sondern auch vorher oder nachher durchgeführt werden. Ferner können die Ester gemäß der Erfindung, wie aus den Beispielen p^rkennbar ist. auch nicht veresterte Hydroxylgruppen aufweisen.

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Ester gemäß der Erfindung wird wie J5 folgt gearbeitet: Zunächst wird die Polyhydroxyverbindung. vorzugsweise ein Epoxyharz, in Methylethylketon oder Dioxan zur Bildung einer 10- bis 40%igen Lösung gelöst. Dann wird ein Säurechlorid oder ein Gemisch der Säurechloride oder ein Gemisch eines Säurechlorids und eines keine Azidogruppen enthaltenden Säurechlorids entweder allein oder als Lösung in Methyläthylketon oder Dioxan zugesetzt, worauf genügend Pyridin zugegeben wird, um das gesamte Säurechlorid umzuwandeln. Das Gemisch wird dann 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 40° und 60° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit einem 1 : !-Gemisch von Methyläthylketon und Toluol verdünnt, zur Entfernung des Pyridiniumchlorids filtriert und langsam tropfenweise unter Rühren in Alkohol gegeben. Die Ester fallen als gelbbraunes Pulver an.

Wie bereits erwchnt, sind die Ester gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft für die photografische Herstellung von DruckplaUen und Druckformen. Die Erfindung umfaßt daher ein strahlungsempfindliches Material, das aus I. einem Träger, an dem ein Film aus dem Ester gemäß der Erfindung haftet, z. B. Glas, Papier, harzimprägniertes Papier, Kunstharzfolien oder Metallfolien und -platten beispielsweise aus Aluminium. Zink. Magnesium und Kupfer, und II. einer auf den Träger aufgebrachten Schicht eines Esters gemäß der Erfindung besteht.

Zum Auftrag der Schicht auf den Träger wird das lichtempfindliche Material, das die Schicht bilden soll, in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmitteigemisch, z. B. Dioxan, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und Äthylengtykolmonoäthylätheracetat, gelöst, und die erhaltene Lösung wird auf den Schichtträger in beliebiger Weise aufgebracht, z. B. durch Tauchen. Spritzen oder Beschichten in der Schleuder, worauf das Lösungsmittel durch Trocknen mit Luft oder durch F.rhitzen abgedampft wird. Das Schichtgewicht beträgt im allgemeinen 0.2 bis 2 g/m-.

Für Reschichtiingszwecke in der graphischen Technik kann es zweckmäßig sein, den Estern gemäß der F.rfindung einen oder mehrere der folgenden Zusatzstoffe zuzusetzen: Farbstoffe. Weichmacher. Netzmittel. Supersensibilisatoren (wie oben erwähnt). Stabilisatoren, nicht-reaktionsfähige Polymerisate, lichtempfindliche Polymerisate sowie Materialien, die mit den photolysierten Azidgriippen zu reagieren vermögen.

Nach der Beschichtung des Trägers mit einem Film der den Ester enthaltenden lichtempfindlichen Lösung wird er getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Material gebildet wird. Zum Gebrauch der lichtempfindlichen Materialien wird die lichtempfindliche Schicht bildmäßig für eine Zeit belichtet, die von der Zusammensetzung der Schicht, der Schichtdicke, dem Träger, der Intensität der Lichtquelle und dem gewünschten Produkt abhängt. Die unbelichteten Bereiche bleiben löslich, so daß es möglich ist, das Bild mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Emulsions-F.ntw^;cklerzu entwickeln.

Das zur Entwicklung des bildmäßig belichteten Materials verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemiscft muß sorgfältig ausgewählt werden, da es eine gute lösende Wirkung auf die unbelichteten Bereiche, jedoch nur eine geringe Wirkung auf das gehärtete Bild haben muß. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Dioxan, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und Tetrahydrofurfurylacetat.

Wenn dem Entwickler ein schlechtes Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die unbelichteten Bereiche, z. B. Propylenglykol- oder Äthylenglykolmonoäthyläther. zugesetzt wird, ist es möglich, die Auflösungsgeschwindigkeit des unbelichteten Materials zu verringern und hierdurch die geregelte Entwicklung zu erleichtern.

Bevorzugte Anwendungsgebiete für die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung sind die Herstellung von Druckplatten, Druckformen und Ätzresists. Die Photopolymerisate eignen sich außer für Druckzwecke auch für andere Zwecke, z. B. für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, für das chemische Malen und für die Ausbildung dekorativer Effekte.

Beispiel 1

a) Herstellung des Epoxyharzesters von 4-Azido-ic-cyan-o-chlorcinnamylidenessigsäure

2,42 g 4-Azido-/?-chlorzimtaldehyd (hergestellt nach einer Modifikation des in der USA-Patentschrift 35 98 844 beschriebenen Verfahrens) wurden in 50 ml Eisessig gelöst. Nach Zusatz von 5.4 g Cyanessigsäure wurde das Gemisch 2 Stunden bei 80° C gehalten. Während dieser Zeit schied sich das Produkt in Form feiner Nadeln ab. Nach der Filtration wurde das Produkt zweimal mit je 5 ml Eisessig gewaschen und dann über Natriumhydroxyd getrocknet, wobei 1.4 g Produkt erhalten wurde. Durch Umkristallisation aus Methanol wurden dunkelgelbe Nadeln von 4-Azido-«-cyan-ochlorcinnamylidenessigsäure (III) erhalten.

4 g der Azidogruppen enthaltenden Säure wurden unter Rühren mit 25 mi redestiiiienem Tiiienyicniorid 6 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Eine Hälfte des

Thionylchlorids wurde durch Vakuumdestillation entfernt und die gekühlte Lösung in Petroläther gegossen (.Siedebereich 40" bis 60°C). Das Säurechlorid wurde als orangefarbenes Pulver ausgefällt.

2,00 g (0,01 g Äquivalente) des Epoxyharzes A (vgl. ·> oben) wurden in 30 ml Dioxan gelöst. Zur Lösung wurden 2,93 g (0.01 Mol) des Säurechlorids gegeben. Nach einer Rührdauer von 10 Minuten wurde 1,0 ml PyrU'in zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 50⁰C gehalten. Das Pyridiniumchlorid wurde abfiltrierl und die Lösung tropfenweise zu 400 ml Äthanol gegeben. Das ausgefällte Harz wurde abfiltriert und mit weiterem Äthanol auf dem Filter gewaschen. Ausbeute 3.41 g.

Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 375 nm Eu_m =5l0(Dioxan).

b) Herstellung einer Druckform

In einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Dioxan und 2-Methoxyäthylacetat wurden 2.5 g des Epoxyharzesters von 4-Azido-(X-cyan-o-chlorcinnamylidenessigsäure zu einer 5%igen Lösung gelöst. Die Lösung wurde mit Toluol auf 2,5% verdünnt und dann mit einer Schleuder auf die Oberfläche einer elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumplatte in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht 0,5 g/m² betrug. Nach der Trocknung wurde die erhaltene lichtempfindliche Platte 30 Sekunden unter einem Negativ mit einer pulsierenden 4000-W-Xenonlampe aus einem Abstand von 0,65 m belichtet. Eine tiefgelbbraune Färbung wurde in den vom Licht getroffenen Bereichen ausgebildet. Die belichtete Platte wurde mit einem Gemisch eines Glykolesters und eines Netzmittels auf die in Beispiel 8 der britischen Patentschrift 12 20 808 beschriebene Weise entwickelt, mit Wasser gespült und mit einer fettigen Druckfarbe eingefärbt.

Beispiel 2

a) Herstellung des Epoxyharzesters von
4-Azido-«-brom-<5-chlorcinnamylidenessigsäure

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20,7 g 4-Azido-0-chlorzimtaldehyd in 200 ml Methylenchlorid wurden zu einer Lösung von 42,8 g Triohenylcarbäthoxybromphosphoran in 200 ml Methylenchlorid gegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann 60 Stunden stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 25° C entfernt und die erhaltene kristalline Masse sechsmal mit je 50 ml n-Pentan extrahiert Durch Eindampfen der vereinigten Extrakte unter vermindertem Druck unterhalb von 25° C wurden 24,0 g des Esters erhalten. Eine Lösung von 336 g des Esters in 50 ml Methanol wurde mit 10 ml 50%iger Natriumhydroxydlösung bei 25" C behandelt Nach 24 Stunden wurde das Lösungsmittel im Vakuum unterhalb von 25°C entfernt und das Natriumsalz des Produkts durch Waschen des festen Rückstandes mit heißem Wasser (fünfmal mit je 100 ml) extrahiert Durch Abkühlung der Extrakte wurde das kristalline Natriumsalz erhalten, das durch Ansäuern mit 2 N-HCl in 4-Azido-a-brom-o-chIorcinnamylidenessigsäure (Formel I) umgewandelt wurde.

4 g dieser Verbindung wurden mit 10 ml Thionylchlorid 4 Stunden bei 70° bis 75° C gehalten. 5 ml Thionylchlorid wurden unter vermindertem Druck entfernt Das Säurechlorid wurde durch Rühren des Gemisches mit Petroläther (Siedebereich 40° bis 6O⁰Q und Filtration isoliert.

Eine Lösung von 2,00 g (0,01 g-Äquivalente) des Epoxyharzes A ir* einem Gemisch von 8 ml Methylethylketon und 8 ml Dioxan wurde hergestellt. Nach Zusatz von 3,47 g (0,01 Mol) des Säurechlorids wurde das Gemisch 10 Minuten gerührt. Dann wurde 1,0 ml Pyridin zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden bei 50⁰C gehalten. Nach Filtration wurde die Lösung tropfenweise zu Äthanol gegeben. Die gebildete Fällung wurde abfiltriert und mit weiterem Äthanol gewaschen. Ausbeute 2,23 g.

Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 349 nm Extinktion bei 349 nm E \*_m = 270(Dioxan)

b) Herstellung einer Druckform

2,5 g Epoxyharzester von 4-Azido-a-broir-(5-chlorcinnamylidenessigsäure wurden in einem Gemisch aus gleichen Raumteilen 2-Methoxyäthylacetat und Dioxan zu einer 5%igen Lösung gelöst. Die Lösung wurde mit Toluol auf 2,5% verdünnt und dann mit einer Schleuder auf die Oberfläche einer Platte aus elektrolytisch aufgerauhtem, anodisch oxydiertem Aluminium in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht 0,5 g/m² betrug. Die Platte wurde auf die in Beispiel 1 (b) beschriebene Weise getrocknet, belichtet und entwikkelt. Sie wurde mit Wasser gespült und eingefärbt

Beispiel 3

a) Herstellung des Epoxyharzesters von
4-Azidobenzyliden-a-cyanessigsäure

4-Aminobenzaldehyd (Organic Syntheses, Collected Volume IV, S. 31, 1963) wurde diazotiert und dann mit Natriumazid zu 4-Azidobenzaldehyd umgesetzt. Zu einer Lösung von 11 g Cyanessigsäure in 78 ml einer 7,5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden 15 ml 4-Azidobenzaldehyd bei 25° bis 30° C gegeben. Nach 2 Stunden wurde der gelbe Feststoff abfiltriert, erneut in 700 ml Wasser dispergiert und mit Salzsäure angesäuert. Die 4-Azidobenzyliden-«-cyanessigsäure (Formel IV) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert

Das Säurechlorid wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt

2,00 g (0,01 g-Äquivalente) des Epoxyharzes A wurden in 9 ml Methylethylketon gelöst Zur Lösung wurden 1,64 g (0,007 Mol) 4-Azidobenzyliden-a-cyanessigsäurechlorid gegeben. Dann wurde 1,0 ml Pyridin zugetropft und das Gemisch 2 Stunden bri 50° C gehalten. Die Lösung wurde filtriert und in Äthanol getropft Die Fällung wurde abfiltriert und mit weiterem Äthanol gewaschen. Ausbeute 2,70 g.
Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 345 nm.
Extinktion bei 345 nM E\l, =420(Dioxan).

b) Herstellung einer Druckform

2J5 g des Epoxyharzesters von 4-Azidobenzyliden-<xcyanessigsäure wurden in 23 ml 2-Methoxyäthylacetat gelöst Die Lösung wurde mit Toluol auf 100 ml aufgefüllt Nach Zusatz von 0,125 g des blauen Phthalocyaninfarbstoffs »Neozapon Blue FLE« (BASF) wurde das Gemisch 10 Minuten gerührt Nach Filtration zur Entfernung von ungelösten Farbstoffteilchen wurde die Lösung mit der Schleuder auf die Oberfläche einer elektrolytisch aufgerauhten, anodisch oxydierten Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wurde getrocknet und dann 1 Minute auf die in Beispiel 1 (b) beschriebene Weise belichtet Die Farbe in den vom Licht getroffenen Bereichen der Platte änderte sich von blau nach grün. Die grüne Farbe war das Ergebnis der Kombination des

blauen Farbstoffs und des gelbbraunen Photolysenprodukts des Azidharzes. Die Platte wurde auf die in Beispiel 1 (b) beschriebene Weise entwickelt, gespült und mit fettiger Druckfarbe eingefärbt.

Die Anwesenheit des Farbstoffs in der Schicht erleichterte die Entwicklung dadurch, daß die nicht mit dem Entwickler in Berührung gekommenen Bereiche der Platte leicht sichtbar waren und ein leicht sichtbares Bild hinterließen.

Beispiel 4

a) Herstellung des Epoxyharzesters von
4-Azidobenzyliden-«-cyanessigsäure

In 9 ml Methylethylketon wurden 2,00 g (0,009 g-Äquivalente) des Epoxyharzes B (vgl. oben) gelöst. Zur Lösung wurden 0,58 g (0,0025 Mol) des Säurechlorids von 4-Azidobenzyliden-«-cyanessigsäure (Formel IV) und 1,0 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 50⁰C gehalten, filtriert und in Äthanol getropft. Der ausgefällte Ester wurde isoliert und mit weiterem Äthanol gewaschen. Ausbeute 2,31 g.
Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 345 nM.
Extinktion bei 345 nM E'u_m =133(Dioxan)

b) Herstellung einer gedruckten Schaltung

Eine Lösung von 5 g des Epoxyharzesters in 45 ml 2-Methoxyäthylacetat wurde hergestellt. Die Lösung wurde mit Toluol auf 100 ml aufgefüllt. Die Lösung wurde auf die Kupferseite einer mit einer Kupferfolie laminierten Kunststoffplatte mit einer mit 80 UpM betriebenen Schleuder aufgetragen. Die Schicht wurde getrocknet, indem 2 Minuten auf 100⁰C erhitzt wurde.

Die Platte wurde 3 Minuten unter einem Negativ einer gedruckten Schaltung belichtet, durch Eintauchen in 2-Methoxyäthylacetat entwickelt, getrocknet und geätzt, indem sie in 40%ige Eisen(III)-chloridlösung getaucht wurde, bis das Kupfer von den nicht vom Ätzresist bedeckten Bereichen vollständig entfernt war. Hierbei wurde eine gedruckte Schaltung erhalten.

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Beispiel 5

a) Herstellung des tpoxyharzesters von
4-Azidobenzyliden-a-bromessigsäure

4,41 g 4-Azidobenzaldehyd in 100 ml Methylenchlorid wurden zu 12,84 g Triphenylcarbäthoxybrommethylenphosphoran in 100 ml Methylenchlorid gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein kristallines Gemisch von Ester und Triphenylphosphinoxyd erhalten wurde, aus dem der Ester durch wiederholtes Waschen mit n-Pentan extrahiert wurde. Durch Entfernung des Lösungsmittels aus den vereinigten Extrakten unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur wurden 7,86 g eines blaßgelben kristallinen Produkts vom Schmelzpunkt 59° bis 61 ° C erhalten.

Eine Lösung von 3 g des Esters in Methanol wurde mit 10 ml 50%iger Natriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur behandelt und 24 Stunden stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 25°C entfernt, der Rückstand in Wasser gelöst und das Produkt (Formel XI) durch Zusatz von 2 N-Salzsäure ausgefällt

Das Säurechlorid wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt

Eine Lesung von 2,00 g (0,001 g-Äquivalente) des Epoxyharzes A in 18 ml Dioxan wurde hergestellt. Zur Lösung wurden 2,51 g (0,01 Mol) 4-Azidobenzyliden-*- bromessigsäurechkrid und 1,0ml Pyridin gegeben. Die Temperatur wurde auf 50⁰C erhöht und 4 Stunden bei diesem Wert gehalten. Das Pyridiniumchlorid wurde abfiltriert und die Lösung in Äthanol getropft. Der ausgefällte Ester wurde isoliert und mit weiterem Äthanol gewaschen. Ausbeute 2,10 g.
Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 319 nM.

Extinktion bei 319 nM £|*_m = l98(Dioxan).

b) Herstellung einer Druckform

Eine Lösung von 2,5 g des Epoxyharzesters von 4-Azidobenzyliden-«-bromessigsäure in 23 ml 2-Methoxyäthylacetat wurde hergestellt. Die Lösung wurde mit Toluol auf 100 ml aufgefüllt. Die Lösung wurde mit der Schleuder auf die Oberfläche einer elektrolytisch aufgerauhten, anodisch oxydierten Aluminiumplatte aufgetragen. Die Druckform wurde auf die in Beispiel 2

jn (b) beschriebene Weise fertiggestellt, wobei iedoch eine Belichtungszeit von 2 Minuten erforderlich war.

Beispiel 6

a) Herstellung des Epoxyharzesters von
4-Azido-2-chlorbenzyliden-«-cyanessigsäure

2-Chlor-4-aminobenzaldehyd, hergestellt nach der für 4-Aminobenzaldehyd beschriebenen Methode, wurde diazotiert und mit Natriumazid zu 4-Azido-2-chlorbenzaldehyd, der als gelber Feststoff anfiel, umgesetzt. Ein Gemisch von 7,35 g 4-Azido-2-chlorbenzaldehyd, 2,50 ml Eisessig und 2,86 g Cyanessigsäure wurde 4 Stunden bei 50⁰C gerührt, worauf sich 4-Azido-2-chlorbenzyliden-«-cyanessigsäure (Formel VII) als blaßgelber Feststoff abschied. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Eisessig und Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 6,9 g.

Das Säurechlorid wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt.

Eine Lösung von 2,00 g (0,01 g-Äquivalente) des Epoxyharzes A in 9 ml Methyläthylketon wurde hergestellt. Der Lösung wurden 2,68 g (0,01 Mol)

4-Azido-2-chlorbenzyliden-ot-cyanessigsäurechlorid und 1,0 ml Pyridin zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Filtration wurde die Lösung in Äthanol getropft. Das ausgefällte Harz wurde isoliert und mit frischem Äthanol gewaschen. Ausbeute 2,40 g.
Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 342 nM.
Extinktion bei 342 nM Fj^_n =110 (Dioxan).

b) Herstellung einer Druckform

Die Druckform wurde auf die in Beispiel 2 (b) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine Belichtungszeit von 2 Minuten erforderlich war.

Beispiel 7

a) Herstellung des Epoxyharzesters von
4-Azido-3,5-dibrombenzy!iden-a-cyanessigsäure

IO3O g 4-Aminobenzaldehyd wurden in einer Lösung von 2,75 g HCl in 66OmI Wasser gelöst, ia<1?;n das Gemisch zum Sieden erhitzt wurde. Zur Lösung wurde langsam eine Lösung von 8,50 ml Brom in der Mindestmenge Wasser gegeben. Das Gemisch mirde 30 Mniuten gerührt Der 4-Amino-3,5-dibrombenzaldehyd schied sich als hellbraune Fällung ab. Ausbeute 7,01 g.

4-Azido-3,5-dibrombenza]dehyd wurde durch Diazo-

40

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ticTiiiig des Amin.s und anschließende Umsetzung des Produkts mit Nalriumazid hergestellt.

6.5 g 4-A7.ido-3.5-dibrombenzaldehyd wurden mit 6,0 ml Eisessig und 2,02 g Cyancssigsäurc gemischt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 50°C gehalten. Nach Abkühlung und Stehenlassen bei Raumtemperatur für 24 Stunden schied sich eine kristalline Masse von 4-Azido-3.5-dibromben/.yliden-a-cyancssigsäure (Formel VIII) ab. Die Kristalle wurden mil einer geringen Eisessigmenge und dann mit einer größeren Wassermenge gewaschen. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 5,5 g.

Das Säurechlorid wurde auf die in Beispiel 2 (a) beschriebene Weise hergestellt.

Eine Lösung von 2,00 g (0,01 g-Äquivalente) des Epoxyharzes A in 9 ml Methyläthylketon wurde hergestellt. Zur Lösung wurden 3,38 g (0,01 Mol) 4-Azido-3.5-dibrombenzyliden-(Vcyanessigsäurechlorid und 1,0 ml Pyridin in dieser Reihenfolge gegeben. Die Temperatur wurde auf 50⁰C erhöht und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Filtration wurde das Harz isoliert, in<'?m die Lösung in Äthanol getropft wurde. Ausbeute 3,39 g.

Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 334 nM.
Extinktion bei 334 nM E¹^_n, =340(Dioxan).

b) Herstellung einer Druckform

Die Druckform wurde auf die in Beispiel 1 (b) beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß eine mit Stahlkugeln aufgerauhte Aluminiumplatte als Träger verwendet wurde und eine Belichtungszeit von 2 Minuten erforderlich war. Nach der Entwicklung und Spülung mit Wasser wurde die Druckform mit fettiger Druckfarbe eingefärbt.

Beispiel 8

a) Herstellung des Epoxyharzesters von
3-Azidobenzyliden-«-cyanessigsäure

3-Aminobenzaldehyd wurde diazotiert und das Produkt mit Natriumazid zu 3-Azidobenzaldehyd umgesetzt. Dieser Aldehyd wurde mit Cyanessigsäure auf die in Beispiel 3 (a) beschriebene Weise kondensiert. Das Produkt (Formel Vl) wurde auf die in Beispiel 2 (a) beschriebene Weise in das Säurechlorid umgewandelt.

Eine Lösung von 2,00 g (0,01 g-Äquivalente) des Epoxyharzes A in 9 ml Methyläthylketon wurde hergestellt. Zur Lösung wurden 2,10 g (0,009 Mol) 3-Azidobenzyliden-a-cyanessigsäurechlorid gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Nach Zusatz von 1,0 ml Pyridin wurde die Temfturaiur auf 50³C erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Hr.rz wurde durch Einführung der filtrierten Lösung in Äthanol isoliert. Ausbeute 3,14 g.
Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 300 nM.
Extinktion bei 300 nM EjJ_n =370(Dioxan).

b) Herstellung einer Druckform

Ir. 23 ml 2-Methoxyäth'-!scetat wurden 2,5 g des Ep-.'X.vharzesters von 3-Aziäoi-~iiizyliden-/x-cyanessigsäute gelöst. Die Lösung wurde mit Toluol auf iOCrni aufgefüllt. Zur Lösung wurden 0.25 g 1,2-Benzanthrachinun gegeben. Nach Filtration zur Entfernung von etwaigen ungelösten T"_ejj_cher! des Supersensibilisators wurde die Lösung mit det Schleuder auf die Oberfläche einer elektrolytisch aufgerauhten, anodisch oxydiericn Aluniiniumplalte in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichigewichi 0.5 g/m² betrug. Die getrocknete Platte wurde au' die in Beispiel 1 (b) beschriebene Weise 1 Minute belichtet und entwickelt. Die Platte v. u- Ie eespült und mit fettiger Druckfarbe eingefärbt.

Ii c i s ρ i c I 9

a) Herstellung des Epoxyharzesters von
3-Azido-4-methylbenzyliden-ix-cyanessigsäure

425 ml konzentrierte Schwefelsäure und 36 ml konzentrierte Salpetersäure wurden gemischt und in einem Bad aus Trockeneis und Aceton auf 0"C gek.ihlt. Dem Gemisch wurden 400 ml 4-Tolualdehyd langsam unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -2° und +2⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde auf 40⁰C erwärmt und dann der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. Das Produkt wurde isoliert, indem das Gemisch in einem dünnen Strom in fein zerstoßenes Eis gegossen wurde. Die Ausbeute an 3-Nitro-4-tolualdehyd betrug 74 g.

|e 50 g 3-Nitro-4-tolualdehyd, trockene Cyanessigsäure und Eisessig wurden 7 Stunden bei 100⁰C gehalten. Die 3-Nitro-4-methylbenzyliden-a-cyanessigsäure wurde abfiltriert und mit Eisessig und Wasser gewaschen. Ausbeute 32 g.

Eine Lösung von 25 g S-Nitro^-methvlbenzyliden-«- cyanessigsäurcester in 350 ml Alkohol wurde hergestellt. Nach Zusatz von 350 ml Wasser wurde das Gemisch zum Sieden erhitzt. Nach langsamer Zugabe von 55 g Natriumdithionit wurde das Gemisch 30 Minuten am Rückflußkühler e.hitzt. gekühlt und mit Salzsäure angesäuert. Die Lösung wurde gekocht bis der Geruch von Schwefeldioxyd nicht mehr wahrnehmbar war. Nach Zusatz von 50 ml konzentrierter Salzsäure wurde das Gemisch auf 0° bis —5°C gekühlt.

Eine 40%ige Natriumnitritlösung wurde zugesetzt, bis ständig ein geringer Überschuß von salpetriger Säure vorhanden war. 20 g Natriumazid in 50 ml Wasser wurden aus einem Trichter zugetropft. Die ausgefällte 3-Azido-4-methylbenzyliden-a-cyanessigsäure (Formel IX) wurde an der Pumpe abfiltriert. Nach ein. ■ Wäsche mit Wasser wurden 5,78 g des Produkts erhalten.

Die Säure wurde auf die in Beispiel 2 (a) beschriebene Weise in das Säurechlorid umgewandelt.

Eine Lösung von 1,00 g (0,009 g-Äquivalente) des Epoxyharzes A in 6 ml Methyläthylketon wurde hergestellt. Die Lösung wurde zu einer Lösung von 0,99 g (0,004 Mol) S-Azido^-methylbenzyliden-rt-cyanessigsäurechlorid in 6 ml Methyläthylketon gegeben. Nach Zusatz von 0,5 ml Pyridin wurde das Gemisch 2 Stunden auf 75° C erhitzt. Nach Verdünnung mit 8 ml Dioxan wurde der Ester isoliert, indem die Lösung in Wasser getropft wurde. Ausbeute 0,75 g.
Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 298 nM.
Extinktion bei 298 nM EJL = 156 (Dioxan).

b) Herstellung einer Druckform

Die Druckform wurde auf die in Beispiel 2 (b) beschriebene Weise hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß eine Belichtungszeit von 2 Minuten zur Erzeugung des gewünschten Bildes erforderlich war. Die entwickelte FbUe ?'■>«!(? mit Wasser gespült und rr;it fertiger Druckfarbe eiogefärbt.

Beispiel !0

a) Herstellung des Epoxyharzesters v&n S-Azido^-methoxybenzyliden-Ä-cyanessigsäure

563 g 4-Anisaldehyd wurden sehr langsam zu einem s mit Trockeneis geJ-ühltem Gemisch von 183 ml konzentrierter Salpetersäure und 366 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Nach lstündigem Rühren wurde das Gemisch in ein großes Eiswasservolumen gegossen, dem gelegentlich Trockeneis zugesetzt wurde. Hierbei wurde 3-Nitro-4-anisaldehyd als blaßgelber Feststoff ausgefällt. Die Umkristallisation aus denaturiertem Alkohol ergab eine Ausbeute von 303 g-

Je 103 g 3-Nhro~4-anisaldehyd, trockene Cyanessigsäure und Eisessig wurden 6 Stunden bei 105⁰C und is weitere 2 Stunden bei 120⁰C gehalten. Das Gemisch wurde gekühlt und über Nacht stehengelassen, worauf 6,0 g 3-Nitro-4-methoxybenzyliden-a-cyanessigsäure erhalten wurden. Die Reduktion und Umwandlung in 3-Azido-4-methoxybenzyIiden-a-cyanessigsäure (Formel X) erfolgte nach dem in Beispiel 9 (a) für die Herstellung der 4-methylsubstituierten Säure beschriebenen Verfahren. Das Säurechlorid wurde auf die in Beispiel 2 (a) beschriebene Weise hergestellt

Eine Lösung von 1.6 g (0,008 g-Äquivalente) des Epoxyharzes A in 15 ml Methyläthylketon wurde hergestellt. Die Lösung wurde zu 1,58 g (0,006 Mol) S-Azido^methoxybenzyliden-a-cyanessigsäurechlorid in jj.ll Methyläthylketon gegeben. Nach Zusatz von 1,0 ml Pyridin wurde das Gemisch 2 Stunden bei 75°C gehalten. Nach Filtration wurde die Lösung in 400 ml Alkohol getropft Die gebildete Fällung wurde abfiltriert und mit weiterem Alkohol gewaschen. Ausbeute

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Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 323 nM. Extinktion bei 323 nM £|L = 228 (Dioxan).

b) Herstellung einer Druckform

Die Druckform wjrde auf die in Beispiel 2 (b) beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Platte 2 Minuten belichtet und dann mit einer Emulsion, die aus 2 Teilen einer Gumlösung von 10° Βέ, die 1% Phosphorsäure enthielt, und 1 Teil 3-Methoxybutylacetat bestand, entwickelt wurde.

Beispiel 11

4-Azido-a-cyancinnainylidencssigsäure (Formel V)

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4-Azidozimtaldehyd (roh verwendet und hergestellt auf die in der US-Palentschrift 35 98 844 beschriebene Weise) wurde in 40 ml trockenem Pyridin gelöst Zur Lösung wurden 2,8 g Cyanessigsäure gegeben. Nach Zusatz von 4 Tropfen Piperidin wurde die Lösung 4 Stunden stehengelassen. Die rote Lösung wurde auf Eiswasser gegossen, das 30 ml konzentrierte Salzsäure enthielt Dann wurde der pH-Wert durch Zu tropfen von 4 N-HCI unter Rühren auf 5 eingestellt Der rötlichbraune Feststoff wurde abfiltrierl und in Äther gelöst und dann Ober Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Zusatz von 0,1 g Aktivkohle wurde die Lösung filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft, wobei 1.3 g Produkt erhalten wurden, das aus Athylacetat/Petroläiher umkristallisieri wurde. Schmelzpunkt 174" bis 175" C _ft5

Das UV-Spcktrum zeigt ein Maximum bei 355 nM.

Molarer F.xtinktionskocffizient hei 355 nM: 34.700 in Methanol.

Ein Epoxyharzester der Säure wurde in analoger Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt und zur Herstellung einer guten Druckform verwendet

Beispiel 12

4-Azido-o-chlorcinnamyIidenessigsäure (Formel II)

20,7 g 4-Azido-ß-chlorzimtaldehyd wurden mit 343 g Triphenylcarbäthoxymethylenphosphoran in Methylenchlorid auf die in Beispiel 2 (a) beschriebene Weise umgesetzt In diesem Fall wurde der Ester nicht isoliert Der nach der Entfernung des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wurde in 40 ml Methanol gelöst und mit 50 ml 50%iger Natriumhydroxydlösung behandelt Das Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf das Methanol unter Vakuum bei einer Temperatur unter 30⁰C entfernt und das Natriumsalz des Produkte durch fünfmalige Extraktion mit je 100 ml warmem Wasser entfernt wurde. Durch Ansäuern der gekühlten Extrakte mit 2N-Salzsäure wurden 8,0 g der Carbonsäure erhalten. Die Umkristallisation aus Methanol ergab gelbe Mikrokristalle, die sich oberhalb von 160° C zersetzten. Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 325 nM. Molarer-Extinktionskoeffizient bei 325 nM = 37.150 in Methanol.

Ein Epoxyharzeste.· wurde in analoger Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt und zur Herstellung einer einwandfreien Druckform verwendet

Beispiel 13

a) Hersteilung von 4-Azidobenzyliden-a-cyanacetat von Polyvinylalkohol

Ein Gemisch von 73 g des Polyvinylalkohol und 79 ml Pyridin wurde 1 Stunde auf 90⁰C erhitzt Nach Zusatz von weiteren 79 ml Pyridin wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt 38 g des Chlorids vo 4-Azidobenzyliden-a-cyanessigsäure (Formel IV) wurden dann so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 50° C stieg. Das Gemisch wurde 13 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann mit 160 ml Dimethylformamid verdünnt und dann in 41 Wasser getropft Die Fällung wurde abfiltriert und in 1500 ml Äthanol erneut dispergiert Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Der abfiltrierte Feststoff wurde auf dem Filter mit Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Das UV-Spektrum zeigte ein Maximum bei 345 nM.

b) Herstellung einer Druckform

23 g des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Produkts wurden mit 100 ml Dimethylformamid 3 Stunden bei 40° C gerührt. Nach der Filtration wurde die lösung auf die Oberfläche einer elektrolytisch aufgerauhten, anodisch oxydierten Atuminiumplaile in der Schleuder bei 80UpM aufgetragen. Die getrocknete Platte wurde 2 Minuten unter einem Negativ mit eir.er pulsierenden 4000-W-Xenonlampe aus einem Absland von 0,65 m belichtet. Die Platte wurde mit einem Gemisch von 1100 ml Dimethylformamid, 250 g eines Kondensats von Polyoxyälhylen und einem Glyccridöl und 10 ml konzentrierter Schwefelsaure, der 10 Vol.-% Wasser zugesetzt worden waren, entwickelt.

230 264/49

Beispiel 14

a) Herstellung des Epoxyharzbenzoats von
4-AzidobenzyIiden-a-cyanacetat

Eine Lösung von 6 g (0,03 g-Äquivalente) des Epoxyharzes A in 27 ml Methylethylketon wurde hergestellt Nach Zusatz von 43 g (0,021 g-Äquivalente) des Säurechlorids von 4-Azidobenzyliden-a-cyanessigsäure (Formel IV) wurde das Gemisch 15 Minuten gerührt. Nach Zusatz von 1,2 ml Benzoylchlorid und 3,0 ml Pyridin wurde die Temperatur auf 50° C erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Gemisch wurde dann gekühlt und filtriert Das Ritrat wurde in Äthanol getropft Der ausgefällte Ester wurde isoliert und mit weiterem Äthanol gewaschen. Ausbeute 8,8 g.
Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 345 nM."

b) Herstellung einer Druckform

Die Druckform wurde auf die in Beispiel 2 (b) beschriebene Weise hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß eine Belichtungszeit von 1 Minute erforderlich war.

Beispiel 15
Herstellung von p-Azidobenzalcyanessigsäure

Äquivalente Gewichte von Azidobenzaldehyd und Cyanessigsäure wurden unter Verwendung von Eisessig als Katalysator 4 Stunden bei 55° C zusammen kondensiert Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und der gelbe Feststoff abfiltriert mit kaltem Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert

Herstellung von p-Azidobenzalcyanacetylchlorid

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Säure wurde 4 Stunden mit überschüssigem Thionylchlorid am Rückflußkühler erhitzt. Das Säurechlorid wurde durch Ausfällung in Erdölbenzin isoliert.

Veresterung mit Epoxyharz

Das Epoxyharz B, das aus Epiehjorhydrin und Bisphenol A hergestellt wird und ein Molekulargewicht von etwa 3750 hat, wurde in Methyläthylketon gelöst Zur Lösung wurde ein äquivalentes Gewicht des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Säurechlorids gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf dem Wasserbad in Gegenwart einer kleinen Pyridinmenge erhitzt Der gebildete Ester wurde in technischem denaturiertem Alkohol ausgefällt, mit technischem denaturiertem Alkohol gewaschen und getrocknet wobei ein blaßgelbes Pulver erhalten wurde.

Herstellung einer Druckform'

Eine 3%ige Lösung des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Esters in einem Gprrjsch von 2-Methoxyäthylacetat und Toluol (Volumenverhältnis 1 :3) wurde mit einer Schleuder auf die Oberfläche einer aufgerauhten Aluminiumplatte, die in phosphorsaurem Elektrolyten anodisch oxydiert worden war. in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht 0,5 g/m² betrug. Nach dem Trocknen wurde die erhaltene lichtempfindliche Platte unter einem Negativ und einem Stufenkeil »Kodak Nr. 3« 1 Minute mit einer pulsierenden 2000-W-Xenonlampe belichtet Eine tiefgelbe Färbung bildet sich in den vom Licht getroffenen Bereichen aus. Die belichtete Platte wurde mit einem Gemisch eines Glykolesters und eines Netzmittels entwickelt (Dieser Entwickler wird in der britischen Patentschrift 12 20 808 beschrieben.)

Die entwickelte Platte wurde gespült und mit Druckfarbe eingefärbt Das Bild nahm die Druckfarbe leicht an. Das dem Stufenkeil entsprechende Bild war bei 9 geschlossen und hatte einen »Schwanz« bei 14.

Claims

Patentansprüche;

L Lichtempfindliche polymere Ester, gekennzeichnet durch an Kohlenstoffatome eines ; mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren gebundene Gruppen der allgemeinen Formel

N₃-R-(CR₁=CR₂J₁-(CR₃=CRi)₆-COO-

m der a und b für O oder 1 stehen und die Summe von a+6 wenigstens 1 beträgt, R ein aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen zusätzlich zur Azidogruppe substituiert ist, und R₁, Ri R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, für Halogenatome, Wasserstoffatome, Cyangruppen, Alkylreste, Arylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Aralkylreste oder Aralkoxyreste stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Ri bis R₄ ein Halogenatom oder eine Cyangruppe ist
2. Lichtempfindliche polymere Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch I genannten Formal a für 1 und b für O oder 1 steht, R, R* R₃, und R₄ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Ri ein Halogenatom oder eine Cyangruppe ist
3. Lichtempfindliche polymere Ester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der

in Anspruch 1 genannten Formel a und b beide für 1 jo stehen, R ein Phenylrest, Ri ein Chloratom ist Ri und R₃ Wasserstoffatome sind und R₄ ein Wasserstoffatom, ein Bromatom. Chloratom oder eine Cyangruppe ist
4. Lichtempfindliche polymere Ester nach An- ^ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 1 genannten Formel R ein mit einer oder mehreren Gruppen zusätzlich zur Azidogruppe substituierter aromatischer Rest ist und a, b, R_t. R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
5. Lichtempfindliche polymere Ester nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß in der in Anspruch 1 genannten Formel a für O, b für 1, R₃ für ein Wasserstoffatom, R₄ für ein Bromatom, Chloratom oder eine Cyangruppe und R für einen Phenylrest steht der mit einem Methylrest, einem Methoxyrest, einem Bromatom oder einem Chloratom substituiert ist
6. Lichtempfindliche polymere Ester nach An- _w spruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säurekomponenle

4-Azido-a-brom-i-chlorcinnamylidenessig-

säure,

4-Azido-o-chlorcinnamylidenessigsäure, 4'Azido-a-cyan-i-chlorcinnamylidenessig-

säure,

4-Azido-«-cyancinnamylidenessigsäure, 3-Azido-benzyliden-a-cyanessigsäure, 4-Azido-benzyliden-«-cyanessigsäure, _M

4-Azido-2-chlorbenzyliden-<x-cyanessig'

säure, 4-Azido-3,5-dibrombenzyliden-iX-cyan-

essigsäure, 3-Azido-4-methyl-benzyliden-«-cyan- _h5

essigsäure, 3-Azklo-3-methoxybenzyliden-«-cyan-

essigsäure oder

4-A2ido-benzyliden-«-bromcyanessig-

säure enthalten,
7. Lichtempfindliche polymere Ester nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Material ein Epoxyharz, ein Polyvinylalkohol, eine Celluloseverbindung oder ein Novolakharz ist

8, Verwendung der lichtempfindlichen polymeren Ester nach Anspruch 1 bis 7 als Schicht auf einem Träger bei der Herstellung lichtempfindlicher Materialien.