DE1645125A1 - Verfahren zur Herstellung photopolymerisierbarer polymerer Ester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung photopolymerisierbarer polymerer Ester

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DE1645125A1 DE1966P0039284 DEP0039284A DE1645125A1 DE 1645125 A1 DE1645125 A1 DE 1645125A1 DE 1966P0039284 DE1966P0039284 DE 1966P0039284 DE P0039284 A DEP0039284 A DE P0039284A DE 1645125 A1 DE1645125 A1 DE 1645125A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KRIISLER DR.-INQ. SCHDNWALD DR.-INO. TH. MEYER DR. FUES DR. EGOERT DIPl.-PHYS. ORAVE
- ' , KOLNI^DEICHMANNHAUS
1645125 Köln, den 25. April 1966
Mr/Ax/Fa
E.I. du Pont de Nemours Jb Company, Wilmington, Delaware I9898 (V.St.A.).
Verfahren zur Herstellung photopolymerisierbarer polymerer Ester
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen polymeren Verbindungen.
Die verschiedensten lichtempfindlichen Nassen, die monomere und vernetzbare polymere Verbindungen enthalten, sind bekannt. Beispielsweise werden Monomer-Bindemittel-Systeme, die ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und ein thermoplastisches polymeres Bindemittel enthalten, weitgehend zur Herstellung von Reliefdruckplatten zur Bildreproduktion durch thermische übertragung verwendet. Vernetzbare polymere Massen, die Polymere mit angehängten vernetzbaren Zimtsäureestergruppen enthalten, sind ebenfalls bekannt und werden in Kopierschichtmassen für die Herstellung von Druckstöcken verwendet. Das Monomer-Polymer-Bindemittelsystem erfordert im allgemeinen einen gewissen Schutz gegen Desensibilisierung durch Sauerstoff und gegen durch Sauerstoff verursachte Abweichung vom Reziprozitätsgesetz. Sie liohtempfliehen Polymermassen, die durch Lichteinwirkung vernetzbare Zimtsäureestergruppen enthalten, die aus der linearen Polymer-
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hauptkette herausragen, sind photodimerisierbar, haben eine niedrige Quantenausbeute und somit geringe photographische Empfindlichkeit. Erhebliche Bemühungen waren in den letzten Jahren darauf gerichtet, wirksamere lichtempfindliche Verbindungen zu finden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von polymeren Estern aus an sich bekannten Vinyladditionspolymeren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel ein Vinyladditionspolymeres, das eine ausschliesslich aus Kohlenstoffatomen bestehende Kette und extralineare Glycidylestergruppen in wiederkehrenden intralinearen Einheiten der Formel
H R0
- C-C-
H C-O- CH2 - CH - CH2
o >Svo/
der Kette von Atomen enthält, wobei R2 für H oder CH-, steht und die Einheiten in einer Menge von 10 bis 100-Gew.-% des Polymeren vorhanden sind, mit Acrylsäure in einer zur Reaktion mit allen Glycidylestergruppen genügenden Menge unter Bildung eines Acrylsäureesters in Gegenwart eines organischen tertiären Amins als Veresterungskatalysator und eines Additionspolymerisationsinhibitors umsetzt und einen polymeren Ester, der extralineare Acrylsäureestergruppen enthält, aus der Lösung abtrennt. Die polymeren Ester haben eine hohe Quantenausbeute und einen weiten Löslichkeitsbereich in organischen Lösungsmitteln.
Das Verfahren kann mit Homopolymeren eine3 Glycidylacrylats oder -methacrylate oder mit Copolymeren eines solchen Esters oder Gemisches von Estern mit wenigstens einer addltionspolymerisierbaren Vinylverbindung von Acrylsäure, Alkyl- und Hydroxyalkyl«stern, α-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäure alky Ie stern oder Hydroxyalkyl stern oder entsprechenden Nitrilen, Vinylestern von Fettsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen
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oder N-Vinylpyrrolidonen, z.B. N-Vinyl-2-pyrrolidonen, durchgeführt werden.
Die photopolymerisierbaren (vernetzbaren) Polymeren können beispielsweise hergestellt werden, indem man in einem inerten organischen Lösungsmittel ein Glycidylacrylatmoiiomeres mit einem oder mehreren Vinylmonomeren unter Verwendung eines thermischen Initiators, wie N,Nt-Azo-bis-isobutyronitril polymerisiert und das so erhaltene Polymere mit Acrylsäure zum Acrylsäureester umsetzt. Die allgemeine Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
It
R-CH=CH2 + R1-CH=CH2 + CH2=CR5-C-O-CH2-CH-CH2
Lösungsmittel Initiator
H R H R1 HR,
-C-C-C-C=- C-C^
HHHH H rt_r
CH0-CH-CH0-O
CH^=CH-COOH
Katalysator'
H R H R1 HL -C-C-C-C- C-C HqH HHH c=0
HH" HH Ηλ C=C-C-O-C-C-C-O H HHH
Hierin stehen R und R1 für -CN, -C-ORg oder Pyrrolidon, für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R, für Wasser
stoff oder Methyl und χ für eine positive ganze Zahl.
Das erhaltene polymerisierbare Copolymere kann zur Herstellung von sehr vorteilhaften lichtempfindlichen Kopierschichten aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf geeignete ,Schichtträger aufgetragen werden. Den Überzugslösungen können die üblichen Initiatoren für die Additionspolymerisation und andere Stoffe, z.B. Weichmacher, thermische Inhibitoren, Farbstoffe oder Füllstoffe, zugemischt werden. Nach der bildmässigen Belichtung der Kopierschicht mit Hilfe
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von aktinischer Strahlung können die unbelichteten Teile der Schicht durch Abwaschen mit einer Flüssigkeit, die die uribelichtete Polymermasse löst, aber ein Nichtloser für die '
belichtete polymerisierte Polymermasse ist, entfernt werden* Chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylchiorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan oder 1,1,2-Trichloräthan, eignen sieh gut für diesen Zweck sowie gleichzeitig als Lösungsmittel für die Aufbringung der Kopierschicht. Ausser den chlorierten Kohlenwasserstoffen können die verschiedensten anderen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die belichteten Teile der Schicht werden unlöslich und widerstehen den üblichen A'tzlösungen, wie Ferrichlorid.
Bei der Herstellung der neuen photopolymerisierbaren Polymeren besteht die erste Stufe in der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren von Glycidylacrylat oder -methacrylat, : durch Additionspolymerisation. Es ist wichtig, dass Bedingungeri, z.B. die Anwesenheit starker Säuren, vermieden werden, bei denen der Glycidylring geöffnet oder in anderer Weise zerstört würde. Als Comonomere können beliebige a'dd It ions polymerisierbare Vinylverbindungen verwendet werden. Die Polymeren oder Copolymeren werden dann mit Acrylsäure zu ungesättigten Estern der linearen polymeren Verbindungen umgesetzt. Während dieser Reaktion muss ein Polymer!sationsinhibitor, d.h. eine Verbindung, die die Polymerisation über die äthylenisch ungesättigte Gruppe der Acrylsäure verhindert, im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Kupfermetall, Kupfer(I).-salze, Kupfer(II)-salze, Phenyl-a-naphthylamin, 2,2-Methylen-bis(4-äthyl-6-t-butylphenol) und Ν,Ν1-di-2-naphthyl-p-ühenylendiamin erwiesen sich für diesen Zweck als geeignet.
Die bevorzugten polymeren Materialien, die eine Glyeidyl-.gruppe.-, enthalten, sind die Copolymeren von ungesättigten .Glycidylestern mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, nämlich Verbindungen, in denen eine endständige Methylen-
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gruppe über eine Doppelbindung an das benachbarte Kohlenstoff atom gebunden ist» Zu dieseni»vor.$ugfeen Materialien gehören die Copolymeren von ungesättigten Olyöldylverbindungen mit Acryl·- und Methaerylsäureesterft und Nitrilen, z.B. Methylaorylat, Methylmethaor^lat,' Äthylaotylat, Äthylmethacrylate 2-Hydroxyä;fehylmethocrylat,f n-Öxtylmthao^ylat, Isobutylmethaorylat und Propyl-» Isopropyl-, sek. -Butyl-, t-Butyl-, Amyl-, Hexyl*-oder Heptylacrylat oder -methacrylat. Acrylnitril, oder Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat oder Vinylvalerat* Die bevorzugten Glyoidylmonomeren sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat,
Alle vorstellend genannten Copolymeren sind natürlich bekannte chemische Verbindungen, Neue vernetzbare Polyester werden jedoch hergestellt, indem sie mit Acrylsäure zu ungesättigten Estern durch Reaktion mit der Glycidylgruppe umgesetzt werden. Bei den bekannten vernetzbaren' Polymeren und Copolymeren erfolgt die Vernetzung durch Öffnung der Epoxydgruppe. Im Rahmen der Erfindung erfolgt die Polymerisation über die endständigen ungesättigten Äthylengruppen, die an das Copolymere durch Reaktion zwischen dem Epoxyd und den Säuregruppen gebunden werden.
Die als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Glycidylester sind im Handel erhältlich oder können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine dieser Methoden ist Gegenstand des USA*-Patents 2 52H- 432. Geeignet ist beispielsweise das folgende Verfahren zur Herstellung der Copolymeren: In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einem Rückflusskühler versehen ist, wird die erforderliche Lösungsmittelmenge unter Rühren wenigstens 5 Minuten am Rückfluss erhitzt, um etwaigen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Das Monomeren-gemisch, das einen freie Radikale bildenden Additionsinitiator enthält, wird in kleinen Portionen unter Rühren und Rückfluss zwecks Kontrolle der exother-
men Polymerisationsreaktion zugesetzt. Nachdem das gesamte Gemisch von Monomeren und Initiator zugesetzt worden ist, wird das Gemisch etwa 22 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird leicht gekühlt und mit einer geringen Menge Kupffr(l)-oxyd und Kupferdraht versetzt, um eine Polymerisation der äthylenischen Gruppe tier Acrylsäure zu verhindern. Zum Reaktionsgemisch werden dann die Acrylsäure und tertiäres Amin als Katalysator gegeben, z.B. Pyridin,Piperidin oder Dirnethylanilin. Bas Gemisch wird wenigstens 17 Stunden am - Rückfluß erhitzt. Es wird dann gekühlt und in eine große Menge kräftig bewegten Wassers gegeben. Die gebildete Fällung wird abfiltriert und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen und ^ in strömender Luft bei 35 bis 40°C getrocknet. Es ist auch -■■ . möglich, das am RückflüS erhitzte Reaktionsgemisch durch eine Ionenaustauschsäule zu leiten, die ein Ionenaustauschharz in basischer Form enthält, um die Kupfer ionen und überschüssige Säure zu entfernen. Das erhaltene Eluat wird durch azeotrope Destillation oder mit einem chemischen Trockenmittel getrock-. net. Die Reinigung kann auch unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxyd erfolgen. Nach einer weiteren Methode erfolgt die Reinigung durch Extraktion des polynserisierbaren Polymeren durch Zusatz eines gleichen Volumens Methyläthylketon und anschließend einer konzentrierten wäjirigen Salzlösung, z.B. einer 2Q#igen Kaliumchloridlösung. Die Trocknung wird durch azeotrope Destillation vorgenommen.
Zur Herstellung einer lichtempfindlichenSchicht, die als Kopierschicht für die Herstellung von Druckstöcken dient, wird eine Lösung des polymerisierbaren Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von 10 bis 50# Feststoff hergestellt, auf einen träger, ζ JB* Kupfer» metall, geschichtet und,getroclmet. Ben Ubersugelösungsn werden ferner Photoinitiatoren und W<tldtaiaeh©r sowie wahlweise inerte polymere Füllstoffe zusammen mit @in©r geringen Menge eines Antioxydans zugesetzt,, ffeefe -o^m.^poelmen wii?4 di@ : Kopiersohichfc mit aktinischer Streliltüajs dur«9Ai #i» lithogya- "■ phisches Negativ· in 9tuQm iXbltetisa ¥akuuii«
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belichtet. Eine Belichtungszeit von etwa 30 Sekunden unter Verwendung einer Kohlebogenlampe ist ausreichend. Nach der Belichtung wird das Bild in der Kopierschicht durch Spülen des Materials in einer Flüssigkeit entwickelt, die ein Lösungsmittel für das unbeliehtete Polymere ist, aber das belichtete Polymere praktisch nicht löst. Nach der Entwicklung wird der Druckstock mit dem darauf befindlichen, aus der Kopierschicht bestehenden Bild mit Eisen(IIl)-chlorid geätzt, wodurch das Kupfermetall, das durch die Kopierschicht nicht geschützt ist, abgeätzt wird, wobei unter der Kopierschicht ein hochwertiges Metallreliefbild zurückbleibt. Die Kopierschichtmasse kann mit beliebigen geeigneten Flüssigkeiten, die das photopolymerisierte Polymere lösen, entfernt werden. Die vorstehend beschriebenenpolymerisierbaren Polymermassen und die daraus hergestellten lichtempfindlichen Kopierschichtmassen eignen sich besonders gut1 für die Herstellung von gedruckten Stromkreisen. Beispielsweise- kann die belichtete polymerisierte Kopierschicht durch Eintauchen des geätzten Bildes in■Methylenchlorid,
- J Durch
durch.das das Polymere quillt, entfernt werden. Mechanisches Reiben/mit einer aus steifen Borsten bestehenden Bürste und ahschliessende Spülung mit frischem Methylenchlorid wird die polymere Kopierschicht gut entfernt.
Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung Ketone, z.B. Aceton, Diäthylketon oder Methylbutylketon, Ester, z.B. Methylacetat, Kthylaoetat*.oder Butylacetat, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Toluol, Benzol, Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe, Dioxan, Cellosolve oder Diacetonalkohol.
Das Mengenverhältnis des Glycidyläthers und der damit copolymerisierbaren monomeren Materialien kann innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von den|gewünschten Eigenschaften des polymerisierbaren Polymeren,z.B. von der Haftfestigkeit an einer Unterlage, wenn das Material aufgetragen und durch einen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Photoinitiator aktiviert wird, verändert werden. Die Menge
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des Glycidylesters kann im Bereich von 100, bis 10 Gew. -% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien. Wenn die Menge der polymerisieren Glycidyl-, verbindung wesentlich geringer ist als 10$, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Materialien, sind nicht genügend Glycidylgruppeη für die Umsetzung mit der Acrylsäure vorhanden, um eine ausreichende Zahl von angehängten ungesättigten Gruppen für die Photopolymerisation zu bilden. Mit anderen Worten, die Zahl.der verfügbaren und gesättigten Gruppen ist so gering, dass der durch die Photopolymerisationsreaktion verursachte Unterschied in der =LöslichlÄt zwischen den belichteten und unbelichteten Flächen der Kopierschicht nicht genügt, um die Entwicklung des Bildes durch Spülen mit einem. Lösungsmittel zu ermöglichen. Wenn dagegen der Glycidylanteil in Mengen vorliegt, die sich 100$ des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Materialien nähern, sind die Anwendungsmöglichkeiten der gebildeten Polymeren durch Begrenzungen der Löslichkeitseigenschaften und anderer verwandter physikalischer Eigenschaften stärker beschränkt. Ausserdem sind viele Vinylmonomere billiger als die Glycidylester, so dass die Verwendung höherer Mengen der letzteren wirtschaftlich uninteressant ist.
Anstelle von Ns-N'-Azo-bis-isobutyronitril als Initiator können Benzoylpefoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylacetylper fe*- oxyd, Succinylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Peressigsäure, ietralinperoxyd, Laurylperoxyd, Cumolperoxyd oder Harnstoffperoxyd verwendet werden. Die Konzentration des Initiators ist gewöhnlich gering. Beim bevorzugten "Azo"-Initiator beträgt sie etwa 1 bis 3 oder 4 Gewichtsateile pro 100 Gew.-Teile des "Monomerengemiseh.es.
Hinsichtlich der Verwendung der vorstehend beschriebenen photopolymerisierbaren Polymeren als lichtempfindliche Kopierschichten genügt die Feststellung, dass sie sich für
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die Herstellung von Druckstöcken für alle Arten von photomechanischen Vervielfältigungsverfahren eignen. Als Unterlage eignen sich Glasfasergewebe mit Kupferüberzug und andere Materialien» Die photopolymerisierbaren Massen können auf Druckplatten für e Lithographenpapier aufgetragen werden, die mit einer druckfarbenabweiaienden Fettschicht versehen sind. Nach Belichtung und Entwicklung mit einem Lösungsmittel unter Freilegung der bildfreien belichteten, druekfärbenabweisenden Flächen der Unterlage kann die erhaltene Schicht direkt als Druckplatte verwendet werden. Metall- , platten aus Kupfer, Zink, Stahl oder Aluminium können ebenfalls verwendet werden, da die polymerisierbaren Polymermassen in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen, die bei der Herstellung der Polymerverbindungeri angewettdöt werden, gut an diesen Flächen haften,
Ausaer 2-t«Butylanthraehinon können welie$&;W&ft©initiatoren verwendet werden, z.B. 9>iO-Anth3?aahinQn» 1-CiiiSosiinthrachinon, 2~Chl or anthrachinone 2-Methylanthraehinori> 2«Xthy3.änthrachinon, 1,4-Naphthachinon, 9,10-Phenonthrenehinönji Jt>2-Benzanthrachinon, 2,3r*Benzanthrachinoii oder 2-itethyl-l,4-naphthochinon. Die durch Licht reduzierbaren Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den USA-Patentschriften 2 830 445, 2 875 047, 3 0 97 096, 3 074 794, 3 097 097 und 3 145 104 beschrieben sind, sowie Farbstoffe der Phenaiiäin^, Oxazin- und Chinonklassen können verwendet werden,
Ausser Triäthylenglykoldiacetat und anderen bekannten Weichmachern eignen sich beispielsweise die folgenden Weichmacherί Triäthylenglykoldipropionat, Dibenzylsebacat, Diphenylphosphat oder Dibutylphthalat.
Die gemäss der Erfindung hergestellten neuen photopolymerisierbaren Polymeren und Materialien können bei den Verfahren verwendet werden, die Gegenstand der USA-Patente > 060 023, ? 060 024, 3 060 025 und 3 ΟβΟ 026 und der belgischen Patente 665 46? und 671 508 sind. ,
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- ίο -
Die zur Herstellung von Druckplatten verwendeten phötopolymerisierbaren Kopierschichtmassen haben zahlreiche Vorteile. Sie sind den mit Diclibmat gemischten Leim- oder Albuminsehichten weit überlegen, weil sie eine viel geringere Empfindlichkeit gegenüber den atmosphärischen Bedingungen habett und während der Herstellung senaibilisiert werden können. In allen Fällen wurden mit den erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Kopierschichten klarere Kopier— schichtbilder unter weniger genau einzuhaltenden Entwicklungsbedingungen als mit Dichromatplatten erhalten. Die photopolymerisierbaren Polymermassen haben gegenüber anderen bekannten photopolymerisierbaren Massen den Vorteil, dass sie kein zusätzliches Bindemittel erfordern, obwohl eine geringe Menge eines inerten Polymeren als Füllstoff zugesetzt werden kann. Die photopolymerisierbaren Kopierschichtmassen haben ferner den Vorteil, dass sie weniger anfällig für Desensibilisierung durch Sauerstoff und für sauerstoff-■induzierte Reziprozität«abweichungen sind, Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die polymerisierbaren Polymeren vorgebildete lineare Polymer© sind, die eine sehr geringe Weiterpolymerisation erfordern, um das endgültige Polymere zu bilden,während die Systeme aus Monomeren und Bindemittel sowohl die linearen Polymeren bilden als auch vernetzen müssen, Die verhältnismässig geringe Polymerisation, die im System erforderlich ist, ermöglicht es, dass die Polymerisationsreaktion wirksam mit Sauerstoff konkurriert, der ein starker Inhibitor für die durch freie Radikale initierte C-C-Polymerisation.ist. .... ·
Die. photopolymerisierbaren Polymeren wurden vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von lichtempfindlichen Kopier schichtmassen für die Herstellung von Druckstöcken beschrieben, jedoch können sie auch für andere Zwecke verwendet werden, bei denen Bhetopolymere vorteilhaft Sind* z.B. zum Kopieren, Drucken, für Dekorations- oder Prodüktionszwecke. Den photopolymerisierbaren Polyraermassen
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- li -
Pigmente zugemischt werden, z.B. Titandioxyd, kolloidaler Kohlenstoff, Metallpulver oder Leuchtstoffe oder Farbstoffe, die bei der z.ur Belichtung verwendeten Wellenlänge kein nennenswertes Licht absorbieren oder die Polymerisation hemmen. Die erfindungsgemassen Produkte können auch in Farbreproduktionen verwendet werden.
en
In den folgenden Beispielen bezieh sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer,- wassergekühltem Rückflusskühler, Tropf trichter und elektrischem Heizmantel versehen war, wurden 400 g Benzol gegeben/das 5 Minuten am Rückfluss erhitzt wurde. In den Tropf trichter- wurde ein Gemisch von 50*^ g Methylmethacrylat (das 50 ppm Methylhydrochinon als Inhibitor enthielt), 20,3 gN-Vinyl-2-pyrrolidon, 29,3 g Glydidylacrylat und 1 g NiN'-Azo-bis-isobutyronitril als Initiator gegeben. Alle 10 Minuten wurde schnell 1/13 des Volumens dieses Gemisches zu dem unter Rückfluss gehaltenen Lösungsmittel gegeben. , Die Gesamtzeit für die Zugabe betrug 2 Stunden-, Diese Zugabe war nötig, um.die exotherme Polymerisationsreaktion unter Kontrolle zu halten* Nach der letzten Zugabe wurde der Rührer abgestellt und das Gemisch 22 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde leicht gekühlt und mit 0,5 g Kupfer(i)-öxyd und «twas Kupferdraht versetzt. Zum Reaktionsgemisch wurden dann 32/9 g Acrylsäure und 17*7 6 NjN'-Diäthylcyclohexylamin als Katalysator gegeben. Das Semisch wurde 17 Stünden am Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wurde es gekühlt und in kräftig gerührtes Wasser im Verhältnis von 1 Raumteil Reaktionsgemisch zu 15 Teilen Wasser gegeben. Der Kupferkatalysator blieb im Reaktionsgefäss, Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert und zweimal mit Wasser gewaschen und im Luftstrom bei einer Temperatur von 35 bis 4o°C getrocknet.
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Eine Lösung wurde hergestellt, die 10$ des vorstehend beschriebenen vernetzbaren Polymeren, gerechnet als Feststoffe, in 1,1,2-Trichloräthyien enthielt. Die Lösung enthielt 80,9fo des Polymerprodukts, 6,5$ 2-t-Butylanthrachinon, 12,5$ Triäthsilenglykoldiacetat und 0,1 % 2,2f-Methylenbis(4-äthyl-6-t-butylphenol).. Die Lösung wurde nach dem Tauchverfahren auf eine mit Kupfer überzogene, aus Glasfasern bestehende Unterlage geschichtet, die als gedruckter Stromkreis verwendet werden sollte. Unmittelbar vor der Beschichtung wurde die Kupfer oberfläche, der Unterlage entfettet und durch Besprühen mit dem für die Überzugslösung verwendeten Lösungsmittel, Scheuern mit einem pulverförmigen Schleifmittel, Spülen mit Wasser, Eintauchen in 6n-Chlorwasserstoffsäure für eine Dauer von 1 Minute, Waschen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Nach dem Aufbringen des Überzuges wurde die lichtempfindliche Schicht an der Luft getrocknet und dann J>0 Sekunden durch ein lithographisches Ne ga ti v/emem üblichen Vakuum-Kopierrahmen mit einer ■ Kohlebogenlampe ""Nu-Are Plate Maker (fliptop)", Hersteller Nu.Are Company, Chicago, Illinois, belichtet. Nach der Belichtung wurde das Bild in der Kopierschicht durch Spülen in 1,1,2-Trichloräthylen entwickelt, das das gesamte unbelichtete polymere Material entfernte, während alle belichteten Flächen unverändert blieben. Nach der Entwicklung wurde geätzt, indem das Material in eine Ätzvorrichtung "Chemcut Modell 600 Spray Etcher", hergestellt durch Division of Centre Circuits, Inc.,State College, Pa., gelegt wurde. Die Ätzvorrichtung enthielt eine Eisen(lII)-ehloiid lösung von 45°Be. Das Material wurde 3 Minuten/0,0j5 mm Kupfer geätzt. Das Kupfer wurde an allen Stellen sauber abgeätzt, wo das unbelichtete Polymere durchlas Lösungsmittel abgewaschen worden war. Unter dem Bild der Kopierschicht blieb ein sehr gutes Kupferrelief zurück. Das zurückbleibende belichtete Photopolymere muss nicht entfernt werden. Es kann jedoch beseitigt werden, indem man den Druckstock in Methylenchlorid taucht, durch das das polymerisierte Polymere gequollen wird, so dass -es durch mechanisches Reiben entfernt werden kann.
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Beispiel 2 ' ;---':.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch, wurde wiederholt unter Verwendung von 400 g Methyläthylketon als Reakfeionslosungsmittel und der folgenden monomeren Verbindunge.n mit dem "Azo'^Katalysator ί - v:
Methylmethacrylat ■ 5I1I g . :·^ ^ ■ '
Acrylnitril ' - 10,5g' "^ ^V ; .-
Glycidylmethacrylat : 35j4" g
Nach beendeter Copolymerisatipnsreaktion warden 35,6 g Acrylsäure und 19,1 N,Nl*Diäthylcyölohexylainin als Katalysator zugesetzt. Das Produkt wurde isoliert und extrahiert, indem das Reaktionsgemisoh zu einer 20#>igö,n wässrigen Kaliumchloridlösung gegeben wurde. Das Produkt wurde durch azeotrope Destillation getrocknet* Ein polytnerisierbares Polymeres wurde erhalten, das sich zur Herstellung von lichtempfindlichen Kopierschichtmassen eignet, ,"
Beispiel 3 - ·
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von ffethyläthylketon als Reaktion8lösungsmittel*,und des "Azo'^Katalysators mit folgenden Monomeren durchgeführt:
Methylmethacrylat 26;1 g
n-Butylmethacrylat 37,0 g
Glycidylrnethacrylat 37,Og
Nach Beendigung der Copolymerisationsreaktion und Zugabe von Kupfer(I)-oxyd und Kupferdraht wurden 37,5 g Aerylsäure und 20,2 g Aminkatalysator zugesetzt. Nach der Abtrennung des Produkts und Trocknung wurde ein polymeriäerbares Copolymeres erhalten, das sich zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kopierschichtmasse bei Verwendung von 1,1,2-Trichloräthylen als Lösungsmittel für die Beschichtungslösung eignete. · , '
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde in Methyläthylketon als Reaktlonslösüngsmittel unter. Verwendung <jes HAzo"-Katalysators durchgeführt. Als einziges polymerlsier-
bares Monomeres wurde Glycidylmethacrylat in einer Menge von 100 g zugegeben. Nach Beendigung der Polymerisations-' reaktion wurde das Polymere mit 101,5 Acrylsäure in Gegenwart von 5h,6 g des Aminkatalysators umgesetzt, wobei ein polymerisierbares Polymeres gebildet wurde, das sich zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kopierschichtmasee eignetej die aus einer Iiösung in Methyläthy!keton aufgetragen werden konnte,
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Methylethylketon , des i!Azo"-.Katalysators und der
folgenden Monomeren durchgeführt j '
Methylmethacrylat 59,1 g
2~Hydroxyäthylmethacrylat 11,8 g
GlyGidylaiirylat 29,1 g
Naeh Beendigung der Copolymerisationsreaktion und 2ugätbe von Kupfer(l)-oxyd und Küpferdraht wurden 32 ,8g Acrylsäure und 17*6 g des Aminkatalysators zugesetzt» Das erhaltene polymerisierbare Copolymere eignete sich zur. Herstellung von lichtempfindlichen Kopierschichten.
Beispiel 6 '
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Methylethylketon und des "Azo^-Katalysators mit folgenden Monomeren wiederholt? . MethylmethacrxLat 67,9 g Glycidylmethacrylat Ü52,l g "
Das erhaltene Copolymere wurde mit 32,6 g Acrylsäure in Gegenwwart von 17,5 g des Aminkatalysators umgesetzt, wobei ein polymerisierbar^s Copolymeres gebildet wurde» das sich als lichtempfindliche Kopierschicht eignete» Das Copolymere war in Trichlorethylen nicht genügend löslich, um eine gute Überzugsmasse zu bilden, konnte jedoch in Methyläthylketon vollständig gelöst werden.
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Beispiel·'· 7 - ■■ .
Der in Beispiel 1 besehriebene Versuch wurde unter Verwendung von 483g Methyiäthylketon, 1,3 g des "Azo"-KatalysatOrs und der folgenden Monomeren wiederholt:
Methylmethacrylat * ' " 25*0 g"
Isobutylmethacrylat ■ _ ■ 35*5 g Glycidylmethaerylat ·. -'-■'■' 71*0 g
Das gebildete polymerisierbare Copolymere war in Trichlorethylen unlöslich, jedoch in Methyiäthylketon löslich, aus dem es als Kopierschicht aufgetragen werden konnte.
Beispiel 8
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 422 g Methyiäthylketon, 2,3 g des "Azo"-Kataly.sators und der folgenden Monomeren wiederholt: n-Butylmethaerylat 60,0 g
Kthylmethacrylat 48,2 g
Glycidylmethaerylat 120,0 g
Das gebildete Copolymere wurde mit 122 g Acrylsäure in Gegenwart von. 65,5 g N^N'-Diäthylcycrohexylamin als Katalysator umgesetzt, wobei"ein polymerisierbares Copolymeres gebildet wurde,das sich als lichtempfindliche Kopierschicht ■ eignete.
Beispiel 9
Eine photopolymerisierbare Masse wurde unter Verwendung von 32,9 g des.gemäss Beispiel 1 mit 6j,6 g Methyimethacrylat, 5,2 g Acrylnitril, 31*3 g Glyeidylacrylat, 35*2 g Acrylsäure und 19 g AminkatäLysator hergestellten photopolymerisierbaren Polymeren , 15,9 g des Copolymeren von Methyimethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethaorylat (Verhältnis 90:10), 7,2 g Triäthylenglykoldiacetat, 3*9 S 2-t-Butylanthrachinon, 0,5 g 2,2r-Methylen-bis-(4-äthyl^6-t-butylphenol) und Methyläthylketlon in der an 240 g fehlenden Menge hergestellt.
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164512b
Die Lösung wurde auf einen 0,0j5 mm dioken Trägerfilm aus Polyethylenterephthalat aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Eine mit Kupfer überzogene Unterlage aus Glasfasern wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise her-.gestellt. Die beschichtete Folie wurde dann mit der Unterlage aus verkupferter Glasfaser vereinigt, wobei die photopolymerisierbare Schicht auf die Kupferoberfläche gelegt wurde. Die Verklebung wurde mit Druckwalzen, die auf 1200C erhitzt waren, mit einer Durchgangsgeschwindigkeit von 12,7 cm/Minute vorgenommen. Das erhaltene Material wurde durch ein lithographisches Bild und durch einen Sechsstufenkeil (5, 10, 20, 40, 80 und 160 Sekunden ) durch den Polyäthylenterephthalatfilm mit einer 45 A-Kohlebogenlampe bei einem Abstand von 45,7 cm belichtet. Der Trägerfilm wurde dann von der Photopolymerschicht abgestreift, die dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise entwickelt wurde. Das gesamte unbelichtete Material wurde mit dem Lösungsmittel entfernt. Ein gutes Bild der sechsStufen des Keils blieb zurück, ein Zeichen für gute Empfindlichkeit und Belichtungsbreite.
Das erhaltene Bild eignet sich für folgende Zwecke:
1* Kopierschichtbild, das gegen 35#iges Eisen(III)-Chlorid beständig ist.
2. Kopierschichtbild, das gegen Ammoniumpersulfat beständig ist.
3. Deckmittel zum Elektroplattieren (Plattieren mit einem Lötmittel bei 37,6 A/m2 für eine Dauer von 15 Minuten ergibt ein geeignetes Material).
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4. Das durch die Kopierschicht gebildete Bild^lfflh mit einem hellen Lötwasser vorbehandelt werden, worauf das Material in ein geschmolzenes Lotbad bei 220°C getaucht wird. Die Kopierschicht widersteht dieser Behandlung« und nur das freiliegende Kupfer wird mit dem Lötmittel beschichtet.
Bei Verwendung von Aluminiumfolien anstelle des in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendeten Materisis aus verkupferten Glasfasern können hochwertige Druckplatten hergestellt werden, die für Vervielfältigungsmaschinen für Bürozwecke und für ähnliche Verwendungszwecke sehr gut geeignet sind.
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Claims (1)

  1. - 18 -Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung photopolymerisierbarer polymerer Beter aus an sich bekannten Vinyladditionspolymeren* dadurch gekennzeichnet, daS men in einem Inerten organischen Lösungsmittel ein Viny!additionspolymere*, das" eine ausechlieSlich aus Kohlenstoffatomen bestehende Kette und extralineare ölycidylestergruppen in wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
    H R2 t t
    - C - C
    t I
    HC-O-
    in der Atoiakette enthalt, wobei H^ fttr K oder CH* steht und die Einheiten in Gewichtsmengen von iO bis 100 ψ, bezogen auf das Polymere* vorliegen, mit Acrylsäure in einer zu" deren Reaktion mit allen ölycidylestergruppen ausreichenden Menge unter Bildung eines Acrylsäureester bei Gegenwart eines tertiären Amins als Veresterungskatalysator sowie eines Ädditionspolymerisationsinhibitors umsetzt und einen polymeren extralineare Acrylsäureestergruppen enthaltenden Ester aus der Lösung abtrennt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1, !^-Trichlorethylen oder Benzol ist.
    J5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Veresterungskatalysator angewandte tertiäre Ämin Ν,Ν'-Diathyloyclohexylamin, Triäthylamin oder Triäthanolamln ist.
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    4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Veresterungskatalysator angewandte tertiäre Amin Pyridin, Piperidin oder Dimethylanilin ist.
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