DE2028903C3

DE2028903C3 - Lichtempfindliche Masse

Info

Publication number: DE2028903C3
Application number: DE2028903A
Authority: DE
Inventors: Leo New Shrewsbury N.J. Roos (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1979-08-02
Also published as: JPS4943563B1; DE2028903A1; GB1267005A; DE2028903B2; US3837860A

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Massen und Materialien.

In der Technik der Herstellung und Anwendung von Materialien für reliefartige fotografische Aufzeichnungen (photoresists) ist es bekannt, aus Polymeren bestehende Überzüge auf verschiedenen Trägermaterialien, wie Metallplatten, zu verwenden. Bei bildweiser Belichtung werden übliche derartige Aufzeichnungsmaterialien in den belichteten Bereichen unlöslich gemacht. Diese Bereiche werden dann im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen bei der Entwicklung der Platte mit einem organischen Lösungsmittel nicht ausgewaschen. Diese üblichen Photoresists werden normalerweise als Flüssigkeiten aufgebracht oder erfordern mindestens einen weiteren in flüssiger Form ablaufenden Verfahrensschritt zusätzlich zur Behandlungsstufe mit flüssigem Entwickler. Zur Sensibilisierung der zugehörigen Polymeren wurden bisher lichtempfindliche Azide, Dichromate oder Zimtsäureester in diese eingearbeitet.

Im Rahmen der Technik der Herstellung und Verwendung reliefartiger fotografischer Aufzeichnungen kennt man Materialien, bei denen keine Sensibilisierung oder Anwendung in flüssiger Form erforderlich ist. Diese Materialien weisen eine fotopolymerisierbare Schicht auf, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die nur eine geringe bis mäßige Haftfestigkeit auf einem Filmträger besitzt und noch mit einem Schutzfilm oder einer Membran abgedeckt sein kann.

In manchen Fällen ist es erwünscht, eine Masse für relief artige fotografische Aufzeichnungen dieses trokkenen Typs zu verwenden, die jedoch in den unbelichteten Bereichen unlöslich wird, um auf diese Weise ein positiv arbeitendes Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Die US-PS 3046120 beschreibt Umsetzungsprodukte von Phenolharzen, insbesondere Phenolformaldehydharzen und Chinondiazidverbindungen als fotosensitive Harzkomponenten zur Herstellung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien. Die lichtempfindlichen Harze werden aus Lösungsmitteln auf Träger, beispielsweise eine Metallplatte aufgebracht, dort belichtet und mit einer Basenlösung entwickelt. Wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit sind die Harze zur Trockenübertragung ungeeignet. Nach den Angaben der GB-PS 1113759 ist zudem die Haftfestigkeit der Harzschichten auf dem Träger gering.

Diese britische Patentschrift will verbesserte lichtempfindliche Massen für die Direktherstellung von Positivbildern dadurch schaffen, daß als Trägerkomponente für die Umsetzung mit den Chinondiazidverbindungen Kondensationsprodukte aus Pyrolgallol und Aceton mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1800 eingesetzt werden. Materialien dieser Art sind spröde und für die Trockenübertragung ungeeignet. Die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten im fotografischen Aufzeichnungsmaterial erfolgt dementsprechend nach diesem Vorschlag des Standes der Technik ebenfalls über Lösungsmittel.

Die BE-PS 723556 beschreibt lichtempfindliche

Chinondiazidreste aufweisende Polymere aus einem freie Aminogruppen enthaltenden polymeren Grundmolekül, an das über diese Aminogruppen mittels Ausbildung von Säureamidresten die Chinondiazidkomponenten angebunden sind. Geschildert ist insbesondere die Ausbildung von Sulfonamidbrücken, Carbamylbrücken und Sulfinamidbrücken zwischen dem polymeren Grundmolekül und der Chinondiazidverbindung. Als bevorzugtes polymeres Grundmaterial wird Polyaminostyrol-Homo- oder Copolymerisat eingesetzt. Die Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials durch Schaffung einer diese Polymere enthaltenden Schichtlage erfolgt ebenfalls mittels Lösungsmitteln. Die trockenen Harzschichten sind wenig flexibel und damit spröde (vergleiche hierzu die nachveröffentlichte US-PS 3647443).

Die FR-PS 1511337 schildert die Herstellung von Negativbildern mit fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die lichtempfindliche Chinondiazidgruppen enthaltende Polymere und daneben weitere reaktive Gruppen enthalten. Diese beiden Typen von funktionellen Gruppen können dabei am gleichen Polymermolekül vorliegen oder durch Mischung verschiedener Polymerverbindungen vorgesehen sein. In den lichtempfindlichen Harzen sind die Chinondiazidreste über Carbonsäureester oder Sulfonsäureestergruppen an das freie Hydroxylgruppen enthaltende Polymermolekül gebunden. Die sich bei Belichtung der Chinondiazidkomponenten intermediär bildenden Kettengruppen sollen sich unmittelbar mit den in Mischung vorliegenden reaktiven Gruppen - insbe-

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sondere freien Hydroxylgruppen — umsetzen und auf diese Weise vernetzte und damit unlösliche Reaktionsprodukte in den belichteten Bildbereichen liefern. Auch hier werden die lichtempfindlichen Polymermassen aus Lösungsmitteln auf die Träger aufgebracht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue polymere lichtempfindliche Massen zu liefern, die als vorgebildete trockene Materialschichten zur Ausbildung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials auf Trägerplatten übertragen werden können, dort die Direktherstellung von Positivbildern ermöglichen und insbesondere hohe mechanische Festigkeit mit hoher Flexibilität und hoher thermischer Beständigkeit verbinden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine lichtempfindliche Masse für die Direktherstellung von Positivbildern auf Basis einer Polymerverbindung aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, dessen Hydroxylgruppen über Carbonsäure- oder Sulfonsäurereste esterartig an wiederkehrende o-Chinondiazidgruppen gebunden sind, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerverbindung ein mit den wiederkehrenden o-Chinondiazidresten vollständig veresterter Polyvinylalkohol, ein vollständig verestertes teilverseiftes Polyvinylacetat oder ein vollständig verestertes Polyacrylat oder Polymethacrylat mit wiederkehrenden Hydroxylgruppen ist und daß die Polymerverbindung nach Belichten in basischen Entwicklerlösungen löslich ist, in den unbelichteten Bereichen aber unlöslich bleibt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser lichtempfindlichen Massen als trokken übertragbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Direktherstellung von Positivbildern, vorzugsweise laminiert mit einem flexiblen abziehbaren Trägerfilm.

Für die lichtempfindlichen Massen und Materialien gilt, daß bei bildweiser Belichtung die dem Licht ausgesetzten Bereiche desensibilisiert werden, so daß sie in basischen Entwicklerlösungen löslich sind. Andererseits bleiben die vom Licht nicht berührten Bereiche in Gegenwart einer Entwicklerlösung unlöslich. Auf diese Weise werden die belichteten Bereiche bei der Entwicklung des Materials mit Hilfe eines wäßrigen oder organischen Lösungsmittels ausgewaschen.

Die lichtempfindlichen Massen werden hergestellt durch Veresterung der o-Chinondiazidverbindung mit der Polymerverbindung mit anhängenden Hydroxylgruppen. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung dieser polymeren Masse besteht darin, 2-Diazo-lnaphthochinon-4-sulfonyIchlorid in Gegenwart eines Poly^methylmethacrylat/hydroxyäthylmethacrylats) zu verestern. In den für die Massen und Materialien der Erfindung in Frage kommenden o-Chinondiaziden liegen Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen vor, die befähigt sind, sich mit den an der Polymerverbindung hängenden Hydroxylgruppen unter Veresterung umzusetzen. Ein solches Mischpolymeres ist bis 150° C thermisch stabil und eignet sich als Beschichtungsmasse für die lichtempfindlichen Materialien.

Die lichtempfindlichen Materialien können hergestellt werden durch Aufschichten einer Lösung oder einer Dispersion des lichtempfindlichen organischen Polymeren auf einen dünnen, flexiblen, glatten Schichtträgerfilm oder Schichtträger und anschließende Trocknung der Schicht riurch Entfernung oder Verdampfung des gesamten vorliegenden flüchtigen Lösungs- oder Verdünnungsmittels. Vorzugsweise weist die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 13 bis 76 Mikron oder mehr auf, während der Trägerfilm 5 oder ein gegebenenfalls vorliegender Schutzfilm eine Dicke von 6,4 bis 127 Mikron besitzen soll. Der Schichtträger soll vorzugsweise fest, gegen aktinisches Licht transparent sowie gegen Temperaturveränderungen formbeständig sein und gegenüber der lösenden Wirkung üblicher Lösungsmittel eine gute Beständigkeit aufweisen. Der Träger soll von der Art sein, daß nur eine mäßige Haftung zwischen dem Überzug und dem Schichtträger vorliegt, so daß er sich leicht in trockenem Zustand vom Überzug oder der Schicht aus dem lichtempfindlichen organischen Polymeren abziehen läßt.

Durch Aufpressen oder Auflaminieren kann man noch eine Schutzschicht anbringen, beispielsweise, indem man die Folie und das beschichtete lichtempfindliehe Material durch Walzen hindurchführt. Ein etwa angewandter Schutzfilm soll eine geringere Haftung mit der Schicht aufweisen als der Schichtträger.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Material hergestellt durch Aufbringen einer Schicht der beschriebenen lichtempfindlichen Masse auf einen geeigneten transparenten Trägerfilm. Nach dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht wird auf deren Oberfläche ein abziehbarer Deckfilm auflaminiert. Die lichtempfindliche Masse wird unter Ausbildung

eines trockenen Überzuges mit einer Dicke von etwa 76 Mikron aufgebracht, obgleich auch Schichtdicken von 3 Mikron und weniger bis 127 Mikron oder mehr möglich sind. Trägerfilme oder entsprechende Trägerfolien können aus Metallen oder Hochpolymeren

α bestehen, beispielsweise aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Celluloseestern; die Filme können in einer Dicke von 6,4 bis 203 Mikron oder mehr vorliegen. Will man vor Entfernung des Trägerfilms belichten, so muß dieser natürlich einen wesentlichen Anteil der einfallenden aktinischen Strahlung durchlassen. Solche Voraussetzungen entfallen aber, wenn der Trägerfilm vor der Belichtung entfernt wird. Besonders eignen sich transparente Trägerfilme aus Polyäthylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 25 Mikron. Andere entfernbare Deckfilme kann man aus der Gruppe der Hochpolymeren vorstehend beschriebener Filme auswählen, sie lassen sich innerhalb der gleichen Dickebereiche anwenden. Träger und Deckfilme liefern den Schutz für

so die lichtempfindliche Masse.

Ist das Material gebrauchsbereit, so wird der Deckfilm abgezogen. Dann wird der lichtempfindliche Film mit Hilfe geheizter, federnder Druckwalzen auf einen festen Träger mit einer glatten Oberfläche, beispielsweise einen solchen aus Metall oder Glas, auflaminiert. Auf diese Weise erhält man einen sensibilisierten, lichtempfindlichen Film, der dann belichtet werden kann, dabei aber trotzdem gegenüber aus seiner Umgebung stammenden Verunreinigungen durch

to den ursprünglichen Trägerfilm geschützt ist.
Man wendet das Material wie folgt an:
Es wird bildweise belichtet, vorzugsweise durch den Trägerfilm hindurch. Dann wird der Schichtträger abgezogen und die belichteten Bereiche mit einer basi-

b5 sehen Lösung behandelt. Auf diese Weise ist das Material durch Auswaschung der nicht gehärteten, belichteten Bereiche mit einem basischen Lösungsmittel entwickelt worden.

Das ausgewaschene Material läßt sich als Relief Arbeitsresistbild verblieb. Dann wurde mit Hilfe einer

oder als positiv arbeitendes Resistbild verwenden. Eisen-(IH)-chloridlösungvon45⁰ Baume unter Aus-

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die bildung eines positiv arbeitenden Relief bildes geätzt. Erfindung.

R · 1 1 ³ Beispiel 2

Ik eispi Durch Nitrosierung von 0,1 Molen p-Hydroxyben-

f; 0,1 Mole des Natriumsalzes der 1-Naphthochi- zolsulfonsäure mit 10 g Natriumnitrit in 100 ml In-

«: non-4-sulfonsäure wurden in 100 m! Wasser und Chlorwasserstoffsäure wurde o-Biazo^-cyclohe-

£ 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. xadien-l-on-4-sulfonsäure hergestellt Die gelbe

: Dann wurden 10 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser "> Ausfällung wurde durch Auflösung in 5n-Natriumhy-

U tropfenweise unter Einhaltung einer Temperatur von droxyd und Umsetzung mit 50 g Natriumdithionit re-

0 bis 10° C in die Reaktionsmischung gegeben. Die duziert. Der Niederschlag wurde in 75 ml ln-Chlor-

; gebildete feste Masse wurde sofort abfiltriert und dann wasserstoff säure und 10 g Natriumnitrit diazotiert und

fr in einer 5n-Natriumhydroxylösung, der 60 g Natri- dann gesammelt. Die 6-Diazo-2,4-cydohexadien-l-

. umdithionit zugefügt worden waren, aufgelöst. Nach >5 _on_4__suif_onsäur_e wurde mit einem dreifachen Uber-

einstündigem Erhitzen auf 60° C wurde die Lösung schuß von Sulfurylchlorid bei 60° C umgesetzt. Nach

gekühlt und das Amin durch Zugabe von Salzsäure der Ausfällung mit Wasser wurde das Säurechlorid

in Form des salzsauren Salzes ausgefällt. Die feste _in 50 _m\ Dioxan mit 2 g teilweise hydrolysiertem

Masse wurde gesammelt und umkilstallisiert. Die (10%) Polyvinylacetat verestert unter Ausbildung ei-

Diazotierung wurde durchgeführt in 100 ml Wasser, *> _nes polymeren Gerüstes mit anhängenden o-Chinon-

die 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 1 g diazidgruppen. Das Polymere wurde wie in Beispiel 1

Kupfersulfat enthielten. Dieser Mischung wurden bei isoliert und unter Einstellung einer Schichtdicke von

0 bis 10° C eine ln-Natriumnitritlösung zugefügt. ₁₃ Mikron auf einen 13 Mikron dicken Polyäthylen-

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die 2- terephthalat-Schichtträger aufgebracht.

Diazo-l-naphthochinon-4-sulfonsäure gesammelt. 25 ^₃₅ beschichtete Material wurde bei Raumtempe-

10 g dieser Masse wurden in das Sulfonylchlorid über- ratur trocknen gelassen und dann auf eine Kupferfolie

führt, indem man sie mit einem dreifachen Überschuß auflaminiert und wie im Beispiel 1 beschrieben be-

von Sulfurylchlorid umsetzte und durch langsame Zu- i_ichtet und weiterbehandelt. Das erhaltene Bild wurde

gäbe der kalten Lösung zu einem 500 g Eis enthalten- _{in den} belichteten Bereichen ausgewaschen. Nach

den Liter Wasser ausfällte. 6 g des Chlorids in 10 ml so _{dem Atzen mit} Eisen-(III)-chlorid verblieb ein positi-

Dioxan wurden dann durch langsame Zugabe von _ves Kupferbild. 50 ml Dioxanlösung, die 1 g Polymethylmethacrylat/

Hydroxyäthylmethacrylat (10% Hydroxyäthylmeth- Beispiel 3

acrylat) enthielt, verestert. 5 ml einer 1 gew.-%igen . , , , . . , _,. ,. ., .

Nairiumcarbonatlösungwerden zugesetztfdie Lösung 35 . Angewandt wurde das gleiche o-Ch.nond,az.d wie

färbt sich purpurrot. Wasser wird ^gesetzt und hier- >" Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Sulfonyl-

durch das Polymere ausgefällt. Das ausgefällte Mate- ^{chlond mit eine},^m hochmolekularen Polyvinylalkohol

rial wird abgetrennt und erneut in Dioxin aufgenom- «™8«e« worden war. Die Masse wurde dann ent-

men. Die Lösung wurde neutralisiert und über sprechend den Angaben des Beispiels 2 aufgesch.ch-

wasserfreiem Kalziumchlorid getrocknet. ₄₀ tet und getrocknet.

Diese lichtempfindliche MLe wurde auf einen _u.^Das beschichtete Material wurde nunmehr mit 25 Mikron dicken, biaxial orientierten, durch War- »}^lfe ,^von Druckwalzen auf eine durchscheinende mebehandlung fixierten Polyäthylenterephthalatfilm Glasplatte auflaimniert belichtet und mit einer warunter Einstellung einer Schichtdicke von 13 Mikron ™fⁿ wäßrigen, 5%,gen Losung von Tnnatr.umpnosaufgebracht und bei Raumtemperatur trocknen gelas- 45 P^hat gewaschen, die die belichteten Bereiche ent-⁰ ^r fernte. Die Platte eignete sich zur Verwendung als

Das lichtempfindliche Material wurde auf eine P^ositiv arbeitendes Reliefbild,

reine, mit Kupfer überzogene Epoxidharztafel mit der . . .

lichtempfindlichen Schicht gegen die Kupferoberflä- Beispiel 4

ehe unter Durchlaufen zwischen auf 120° C geheizten 50 Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß

Walzen auflaminiert. Die Schicht wurde durch ein ne- ein beschichtetes Material auf eine Stahlplatte und auf

;: gatives Transparent 3 Minuten mit Hilfe einer 500- eine Aluminiumplatte auflaminiert wurde, von denen

Watt-Quecksilberlampe im Abstand von 40,6 cm be- jede 102 Mikron dick war. Die erhaltenen beschichte-

lichtet und dann mit einer 5%igen Lösung von ten Platten ließen sich als positiv arbeitende Reliefbil-

Trinatriumphosphat entwickelt, wonach ein positives 55 der verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Masse für die Direktherstellung von Positivbildern auf Basis einer PoIymerverbindung aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, dessen Hydroxylgruppen über Carbonsäure- oder Sulfonsäurereste esterartig an wiederkehrende o-Chinondiazidgruppen gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung ein mit den wiederkehrenden o-Chinondiazidresten vollständig veresterter Polyvinylalkohol, vollständig verestertes teilverseiftes Polyvinylacetat oder ein vollständig verestertes Polyacrylat oder Polymethacrylat mit wiederkehrenden Hydroxylgruppen ist, und daß die Polymerverbindung nach Belichten in basischen Entwicklerlösungen löslich ist, in den unbelichteten Bereichen aber unlöslich bleibt.

2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Polymethacrylat ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat vorliegt.

3. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinondiazidgruppe die 2-Diazo-l-naphthochinon-4-sulfongruppe ist.

4. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinondiazidgruppe die o-Diazo-Z^-cyclohexadien-lon-4-sulfongruppe ist.

5. Verwendung der lichtempfindlichen Masse nach Ansprüchen 1 bis 4 als trocken übertragbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Direktherstellung von Positivbildern, vorzugsweise laminiert mit einem flexiblen, abziehbaren Trägerfilm.