DE2028903A1

DE2028903A1 - Lichtempfindliche Masse

Info

Publication number: DE2028903A1
Application number: DE19702028903
Authority: DE
Inventors: Leo New Shrewsbury N.J. Roos (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DE2028903B2; GB1267005A; US3837860A; JPS4943563B1; DE2028903C3

Description

DR.-tNG, VON .KREI-SLE3 DR.-iNG. SCHÖNWAID

DR.-ING. TH. MEYER DRFUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLUPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9.6.1970 Dr.M/Breu

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington 19 898, Delaware, U.S.A.

Lichtempfindliche Masse.

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Massen und Materialien. .

In der Technik der Herstellung und Anwendung von Materialien für reliefartige fotografische Aufzeichnungen (photoresists) ist es bekannt, aus Polymeren bestehene Überzüge auf verschiedenen Trägermaterialien, wie Metallplatten, zu verwenden. Bei bildweiser Belichtung werden übliche derartige Aufzeichnungsmaterialien in den belichteten Bereichen unlöslich gemacht. Diese Bereiche werden dann im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen bei der Entwicklung der Platte mit einem organischen Lösungsmittel nicht ausgewaschen. Diese üblichen Photoresists werden normalerweise als Flüssigkeiten aufgebracht oder erfordern mindestens einen weiteren in flüssiger Form • ablaufenden Verfahrensschritt zusätzlich zur Behandlungsstufe mit flüssigem Entwickler. Zur Sensibilisierung der zugehörigen Polymeren wurden bisher lichtempfindliche Azide, Dichromate oder Zimtsäureester in diese eingearbeitet*

Im Rahmen der Technik der Herstellung und Verwendung reliefartiger fotografischer Aufzeichnungen kennt man Materialien, bei denen keine Sensibilisierung oder Anwendung in flüssiger Form erforderlich ist. Diese Materialien v/eisen eine fotopolymerisierbare Schicht auf, die eine äthy-

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lenisch ungesättigte Verbindung enthält, die nur eine geringe bis mäßige Haftfestigkeit auf einem Filmträger besitzt und noch mit einem Schutzfilm oder einer Membran abgedeckt sein kann.

In manchen Fällen ist es erwünscht, eine Masse für reliefartige fotografische Aufzeichnungen dieses trocknen Typs zu verwenden, die jedoch in den unbelichteten Bereichen unlöslich wird, um auf diese Weise ein positiv arbeitendes Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue lichtempfinalichte Massen dieses Typs zu liefern, die sich bei ihrer Weiterverarbeitung zu reliefartigen fotografischen Aufzeichnungen und deren Anwendung besonders bewährt haben.

Die Erfindung geht aus von einer lichtempfindlichen Masse, die gekennzeichnet ist durch ein makromolekulares, organisches Kolloid mit wiederkehrenden o-Chinondiazidgruppen. Die Bindung zwischen dem Kolloid und den wiederkehrenden angehängten Azidgruppen wird durch Veresterung einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure erreicht, die an den Chinonringen vorliegt. Reliefartige fotografische Aufzeichnungen werden dann hergestellt, indem man die lichtempfindlichen Massen der Erfindung in an sich bekannter Weise auf einen geeigneten Träger aufbringt.Die neuen Massen und Materialien werden für ein Verfahren zur Herstellung von positiv arbeitenden reliefartigen fotografischen Aufzeichnungen wie nachstehend beschrieben verwendet.

Die lichtempfindlichen Massen und Materialien unterscheiden sich vom Stand der Technik dadurch, daß bei bildweiser Belichtung die dem Licht ausgesetzten Bereiche desensibilisiert werden, so daß sie in/Entwicklerlösungen löslich sind. Andererseits bleiben die vom Licht nicht berührten Bereiche in Gegenwart einer Entwicklerlösung hart und unlöslich. Auf diese Weise werden die belichteten Bereiche

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bei der Entwicklung des Materials mit Hilfe eines wässrigen oder organischen Lösungsmittels ausgewaschen.

Die lichtempfindlichen Massen werden hergestellt durch Veresterung eines o-Ghinondiazids in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Kolloids mit anhängenden Hydroxylgruppen. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung dieser polymeren Masse besteht darin, 2-Diazo-l-naphthol-4— sulfonylchlorid in Gegenwart eines Poly-Cmethylmethacrylat/ hydroxyäthylmethacrylats) zu verestern. In den für die Massen und Materialien der Erfindung infrage kommenden o-Chinondiaziden liegen Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen vor, die befähigt sind, sich mit den an den natürlichen oder synthetischen Kolloidverbindungen hängenden Hydroxylgruppen unter Veresterung umzusetzen. Ein solches Mischpolymeres ist bis 150° 0 thermisch stabil und' eignet sich als Beschichtungsmasse für die lichtempfindlichen Materialien. '

Geeignete Kolloide sind die synthetischen oder natürlichen Kolloide mit anhängenden wiederkehrenden Hydroxylgruppen, beispielsweise polymere Polyole oder natürliche Kolloide, wie Gelatine, Leim, Schellack, durch Additionspolymerisation erhaltene Polyester, wie beispielsweise Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester sowie Polyvinylalkohol.

Die lichtempfindlichen Materialien' können hergestellt werden durch Aufschichten einer Lösung oder einer Dispersion des lichtempfindlichen organischen Polymeren auf einen dünnen, flexiblen, glatten Schichtträgerfilm oder Schichtträger und anschließende Trocknung der Schicht durch Entfernung oder Verdampfung des gesamten vorliegenden flüchtigenLösungs- oder Verdünnungsmittels. Vorzugsweise weist die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von Ip bis 76 Mikron oder mehr auf, während der Trägerfilm oder ein

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gegebenenfalls vorliegender Schutzfilm eine Dicke von 6,4 bis 12? Mikron besitzen soll. Der Schichtträger soll vorzugsweise fest, gegen aktinisches Licht transparent sowie gegen Temperaturveränderungen formbeständig sein und gegenüber der lösenden Wirkung üblicher Lösungsmittel" eine gute Beständigkeit aufweisen. Der Träger soll von der Art sein, daß nur eine mäßige Haftung zwischen dem Überzug und dem Schichtträger vorliegt, so daß er sich leicht in trockenem Zustand vom Überzug oder der Schicht aus dem lichtempfindlichen organischen Polymeren abziehen läßt.

Durch Aufpressen oder Auflaminieren kann man noch eine Schutzschicht anbringen, beispielsweise, indem man die Folie und das beschichtete lichtempfindliche Material durch Walzen hindurchführt. Ein etwa angewandter Schutzfilm soll eine geringere Haftung mit der Schicht aufweisen' als der Schichtträger.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Material hergestellt durch Aufbringen einer Schicht der beschriebenen lichtempfindlichen Masse auf einen geeigneten transparenten Trägerfilm. Nach dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht wird auf deren Oberfläche ein abziehbarer Deckfilm aufLaminiert. Die lichtempfindliche Masse wird unter Ausbildung eines trocknen Überzuges mit einer Dicke von etwa 76 Mikron aufgebracht, obgleich auch Schichtdicken von 3 Mikron und weniger bis 127 Mikron oder mehr möglich sind. Trägerfilme oder entsprechende Trägerfolien können aus Metallen oder Hochpolymeren bestehen, beispielsweise aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Celluloseestern; die Filme können in einer Dicke von 6,4 bis 203 Mikron oder mehr vorliegen. Will man vor Entfernung des Trägerfilms belichten, so muß dieser natürlich einen wesentlichen Anteil der einfallenden aktinisshen Strahlung durchlassen. Solche Voraussetzungen ent-

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fallen aber, wenn der Trägerfilm vor der Belichtung entfernt wird. Besonders eignen sich transparente Trägerfilme aus Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 25 Mikron. Andere entfernbare Deckfilme kann man aus der Gruppe der Hochpolymeren, vorstehend beschriebener Filme auswählen, sie lassen sich innerhalb der gleichen Dickebereiche anwenden. Träger und Deckfilme liefern den Schutz für die lichtempfindliche'Masse. .

Ist das Material gebrauchsbereit, so wird der Deckfilm abgezogen. Dann^wird der lichtempfindliche Film mit Hilfe geheizter, federnder Druckwalzen auf einen festen Träger mit einer glatten Oberfläche, beispielsweise einen solchen aus Metall oder Glas, auflaminiert. Auf diese Weise erhält man einen sensibilisierten, lichtempfindlichen Film, der dann belichtet werden kann, dabei aber trotzdem gegenüber aus seiner Umgebung stammenden Verunreinigungen durch den ursprünglichen Trägerfilm geschützt ist.

Man wendet das Material wie folgt an:

Es wird bildweise belichtet, vorzugsweise durch den Trägerfilm hindurch. Dann wird der Schichtträger abgezogen und die belichteten Bereiche mit einer Grundlösung behandelt. Auf diese Weise ist das Material durch Auswaschung der nicht gehärteten, belichteten Bereiche mit einem grundlegenden Lösungsmittel entwickelt worden. Dabei wendet man entweder ein wässriges oder ein organisches Lösungsmittel für das Entwickeln an, in Abhängigkeit von der Natur des in der lichtempfindlichen Masse vorliegenden-Kolloids. Stellt dieses eine hydrophile Verbindung dar, so verwendet man ein wässriges Lösungsmittel, während umgekehrt ein organisches Lösungsmittel benutzt wird, wenn es sich bei dem Kolloid um eine hydrophobe, oleophile Verbindung handelt.

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Das ausgewaschene Material läßt sich als Relief oder als positiv arbeitendes Resistbild verwenden.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

0,1 Mole des Natriumsalzes der l-Naphthol-4-sulfonsäure wurden in 100 ml Wasser und 20 ml konz. Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. Dann wurden 10 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser tropfenweise unter Einhaltung - einer Temperatur von 0 bis 10° in die Reaktionsmischung gegeben. Die gebildete feste Masse wurde sofort abfiltriert und dann in einer ■^ -Natriumhydroxylösung, der 60 g Natriumdithionit zugefügt worden waren, aufgelöst. Nach einstündigem Erhitzen auf 60° wurde die Lösung gekühlt und das Amin durch Zugabe von Salzsäure in Form des salzsauren Salzes ausgefällt. Die feste Masse wurde gesammelt und umskristallisiert. Die Diazotierung wurde durchgeführt in 100 ml Wasser, die 20 ml konz. Chlorwasserstoffsäure und 1 g Kupfersulfat enthielten. Dieser Mischung wurden bei 0 bis 10°C eine ψ - Natriumnitritlösung zugefügt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die 2-Diazo-l-naphthol-4-sulfonsäure gesammelt. 10 g dieser Masse wurden in das Sulfonylchlorid überführt, indem man sie mit einem 3-fachen Überschuß von Sulfurylchlorid umsetzte und durch langsame Zugabe der kalten Lösung zu einem 500 g Eis enthaltenden Liter Wasser ausfällte. 6 g des Chlorids in 10 ml Dioxan wurden dann durch langsame Zugabe von 50 ml Dioxanlösung, die 1 g Polymethylmethacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat enthielt, verestert. Die Lösung wurde neutralisiert und über \tfasserfreiem Kalziumchlorid getrocknet.

Diese lichtempfindliche Masse wurde auf einen 25 Mikron dicken, biaxial orientierten, durch .Wärmebehandlung-fixierten Polyathylenterephthalatfilm unter Einstellung einer

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Schichtdicke von 13 Mikron aufgebracht und bei Raumtemperatur trocknen gelassen.

Das lichtempfindliche Material würde auf eine reine, mit Kupfer überzogene Epoxidharztafel mit der lichtempfindlichen Schicht gegen die Kupferoberfläche unter Durchlaufen zwischen auf 120°C geheizten Walzen auflaminiert. Die Schicht wurde durch ein negatives Transparent 3 Minuten mit Hilfe einer 500 Watt-Quecksilberlampe iii Abstand von 40,6 cm belichtet und dann mit einer 5 %-igen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt, wonach ein positives Arbeitsresistbild verblieb. Dann wurde mit Hilfe einer Eisen-(III)-Chloridlösung von 45° Baume unter Ausbildung eines positiv arbeitenden Reliefbildes geätzt.

Beispiel 2

Durch Nitrosierung von 0,1 Molen p-Hydroxybenzolsulfonsäure mit 10 g Natriumnitrit in 100 ml γ -Chlorwasserstoff säure wurde ö-Diazo^j^-cyclohexadien-l-on-^-sulfonsaure hergestellt. Die gelbe Ausfällung wurde durch Auflösung in % -Natriumhydroxyd und Umsetzung mit 5o g Natriumdithionit reduziert. Der Niederschlag wurde in 75 ml γ -Chlorwasserstoffsäure und 10 g Natriumnitrit diazotiert und dann gesammelt. Die ö-Diazo^j^-cyclohexädien-l-on-4-sulfonsäure wurde mit einem 3-fachen Überschuß von Sulfurylchlorid bei 60° umgesetzt. Nach der Ausfällung mit V/asser wurde das Säurechlorid in 50 ml Dioxan mit 2 g teilweise hydrolysiertem (10 %) Polyvinylacetat verestert unter Ausbildung eines polymeren Gerüstes mit anhängenden o-Chinondiazidgruppen. Das Material wurde dann unter Einstellung einer Schichtdicke von IJ Mikron auf einen 13 Mikron dicken Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgebracht.

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Das beschichtete Material wurde bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann auf eine Kupferfolie auflaminiert und wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und iieiterbehandelt. Das erhaltene FiId wurde in den belichteten Bereichen ausgewaschen. Nach dem Ätzen mit Eisen-(IIl)-chlorid verblieb ein positives Kupferbild.

Beis3 iel 3

Angewandt wurde das gleiche o-Chinondiazid wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Sulfonylchlorid mit einem hochmolekularen Polyvinylalkohol umgesetzt worden war. Die Hasse wurde dann entsprechend den Angaben des Beispiels 2 aufgeschichtet und getrocknet.

Das beschichtete Material wurde nunmehr mit Hilfe von Druckwalzen auf eine durchscheinende Glasplatte auflaminiert, belichtet und mit einer warmen wässrigen^ 5 %-igen Lösung von Trinatriumphosphat gewaschen, die die belichteten Bereiche entfernte. Die Platte eignete sich zur Verwendung als positiv arbeitendes Reliefbild.

Beispiel 4-

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein beschichtetes Material auf eine Stahlplatte und auf eine Aluminiumplatte auflaminiert wurde, von denen jede 102 Mikron dick war. Die erhaltenen beschichteten Platten ließen sich als positiv arbeitende Reliefbilder verwenden»

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Claims

.DRw-IN-G.VON KREISlFR DR-ING. SCHÖNWALD

DR.-ING.TH.Mb*Ek DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLGPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS _: ;

Pat entansprüch e ■ -. .'-.-.

Lichtempfindliche Masse gekennzeichnet durch ein, makromolekulares, organisches Kolloid mit wiederkehrenden o-Chinondiazidgruppen.
2.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die o-Chinondiazidgruppen über eine Carbonsäure- oder SuIfonsäureestergruppe am Kolloidkern haften.
30 Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolloidkern ein Polyacrylsäureester ist. ·
4.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolloidkern ein Mischpolymeres auf der Basis eines Methacrylsäureesters ist, insbesondere ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat.
5·) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolloidkern aus einem Polyvinylalkohol besteht.
6.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als o-Chinondiazidgruppen 2-Diazo-lnaphtholgruppen vorliegen, die in 4-Stellung über ein SuI-fonsäurerest an den polymeren Kern gebunden sind.
7.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als o-Chinondiazidgruppen 6-Diazo-2,4-cyclohexadien-1-on-Gruppen vorliegen, die in 4—Stellung über einen SuIfonsäurerest an den polymeren Kern gebunden

sind. " ;

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/ο
8.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schicht und vorzugsweise auf einem Schichtträger vorliegt.
9.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Polyethylenterephthalat besteht»

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