DE1447592A1

DE1447592A1 - Lichtvernetzbare Schichten

Info

Publication number: DE1447592A1
Application number: DE19641447592
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Erwin; Ulrich Dr Hans; Dinges Dr Karl; Laessig Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1964-12-24
Publication date: 1969-02-13
Also published as: BE674218A; NL6516925A; FR1555473A; GB1140524A; CH465396A; GB1116240A; DE1622675B1; US3533796A; US3522049A

Description

AG FA- G EVAE RT ACd *

PATENTABTEILU NS

LEVERKUSEN 1447592

Lichtvernetzbare Schichten

Die Erfindung /betrifft eine lichtvernetzbar, mindestens eine polymere Verbindung und eine lichtempfindliche Verbindung enthaltende Schicht..

Es ist bekannt, verschiedene Polymere als lichtempfindliche Systeme zu benutzen, die bei der Belichtung in dünner Schicht auf einem geeigneten Schichtträger vernetzen, d. h. bildmäßig gehärtet werden, so daß durch eine folgende Entwicklung mit einem auf das Polymere abgestimmten Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem die nicht vernetzten Schichtteile herausgelöst werden können, während die vernetzten Bildteile der Schicht unlöslich sind und als Relief auf dem Schichtträger zurückbleiben. Derartige eigenempfindliche Schichten, die keine zusätzlichen Photovernetzungsmittel, wie Bichromate oder Diazide enthalten, sind mehrfach beschrieben. Dazu zählen

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Schichten mit Zimtsäureestern des Polyvinylalcohols und Zimtsäureestern, die über eine Urethangruppierung an Polyvinylalkohol angefügt sind, ebenso Schichten mit in gleicher Weise mit Polymeren verknüpfte Chalkonen. Es ist ferner bekannt, azidgruppenhaltige Polymere herzustellen, die Eigenempfindlichkeit gegenüber licht und UV-Strahlung aufv/eisen.

Die bekannten lichtempfindlichen Schichten besitzen jedoch gewisse Nachteile. In vielen Fällen reichen die mechanischen Eigenschaften der entstehenden Reliefbilder für verschiedene Anwendungszwecke nicht aus. In anderen Fällen besitzen die Schichten eine unbefriedigende Lichtempfindlichkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliches, d. h. durch Lichteinwrirkung bildmäßig vernetzbare Schichten herzustellen, die eine befriedigende Lichtempfindlichkeit besitzen und die Reliefbilder mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften liefern;

Es wurde nun gefunden, daß lichtvernetzbare Schichten, die polymere Verbindungen mit Einheiten von N-Methylolestern •oder -äthern von Acrylsäurearaid oder Methacrylsäureamid und als lichtempfindliche Verbindung eine bei Belichtung Wasserstoffionen abspaltende-.-Verbindung enthalten, besonders vorteil haft für die Herstellung von Pteliefbildern sind.

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Dabei werden Polymere bevorzugt, die in Mengen von mindestens 20 KoI.-fo 'Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

I¹

CO

NH CH,

worin bedeuten:

R. = H oder Methyl und

R₂ = Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen oder Acyl, vorzugsweise solche Acylgruppen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 3 C-Atomen ableiten.

Geeignete polymere Verbindungen sind neben HomoροIymerisäten der obigen Formel, insbesondere Polymethacrylsäureamid-N-methylolmethyläther, auch Mischpolymerisate, die neben den Einheiten der obigen Formel Monomereneinheiten von anderen polymerisierbaren Polyvinylverbindungen wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Estern dieser Sauren mit vorzugsweise aliphatischen Alkoholen bis zu 5 C-Atomen, Acrylamid oder Acryl- oder Methacrylnitril enthalten können.

Die Mischpolymerisate sollen jedoch mindestens 20 $ vorzugsweise mindestens 40 5* von den K-methylolgruppenhaltigen Sinheiten der obigen Formel enthalten.

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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymeren vernetzen in bekannter Weise unter dem katalytischen Einfluß von Wasser-, stoffionen und bei gleichzeitiger Einwirkung von Feuchtigkeit und Wärme (ca 1 min 100°). Die Vernetzung beruht auf der sauren Hydrolyse der Äther- bzw. Estergruppe zur freien Methylolgruppe, die sofort zwischenmolekulare Kondensation unter vermutlicher Ausbildung von -NH-CHp-IiH- Brücken zwischen den Polymerketten eingeht.

Die vordem und filmbildenden Polymeren gehen dabei in einen unlöslichen, gehärteten Zustand über.

Setzt man Schichten aus den oben beschriebenen Polymeren nun Verbindungen zu, die bei Belichtung insbesondere mit ultraviolettem Licht Wasserstoffionen abspalten, bzw. sich unter Bildung starker Säuren zersetzen, so wird die lichtempfindliche Schicht in räumlicher Übereinstimmung mit dem aufbelichtetem Bild vernetzt. Die unbelichteten Schichtteile können dann in üblicher Weise herausgelöst oder auf einen anderen Träger durch Herausreißen übertragen werden. Die Herstellung von Reliefbilder wird ganz allgemein in der folgenden Weise durchgeführt. Die lichtempfindliche Schicht wird unter einer transparenten Vorlage mit UV-Licht belichtet und nachfolgend erwärmt. Dabei tritt die oben beschriebene Vernetzungsreaktion an den belichteten Stellen ein, so daß eine bildmäßige Härtung der erfindungsgemäßen Schicht resultiert.

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. Zur Übertragung quillt man die unbelichteten Schichtteile durch Befeuchten an und preßt die lichtvernetzbare Schicht auf einen zweiten Schichtträger, beispielsweise Papier. Beim Trennen der beiden Materialien werden die unbelichteten Schichtteile auf diesen zweiten Schichtträger übertragen. Im ersten Pail wird ein negatives Reliefbild im zweiten Pail ein positives erhalten.

Man kann diese Reliefbilder durch Anfärben nach der Verarbeitung oder bereits durch Einlagerung von Farbstoffen oder Pigmenten in die unverarbeitete lichtempfindliche Schicht direkt zur Erzeugung farbiger Kopien heranziehen. Man kann die Reliefbilder jedoch auch als Druckform, z. B. für Offset- oder Siebdruck verwenden.

Als lichtempfindliche Verbindungen, die die Vernetzung der lichtvernetzbaren Schicht initiieren,sind grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die unter den Verarbeitungsbedingungen bei der Belichtung Wasserstoffionen abspalten und in dem zur Vernetzung erforderlichen Temperaturbereich stabil sind.

Als besonders geegnet haben sich Diazochinone des Chinolins und Derivate davon erwiesen, die am Stickstoff quaterniert sind. Bevorzugt sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

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H47592 ο

H . ■

hierin bedeuten:

IU = Alkyl vorzugsweise niederes Alkyl bis zu 3 C-Atomen-, Aryl insbesondere Phenyl, Halogen wie Chlor oder Brom Amino, alkylsubstituiertes Amino, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Carbonamide Wasserstoff und ähnliche;

E₄ = Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl; Et- = niederes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen und

X = ein beliebiges Anion wie Chlor oder Brom-Anion, Sulfat oder vorzugsweise Anionen aromatischer Sulfonsäuren wie Tosylat und ähnliche.

Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Quartärnierung der in der Literatur beschriebenen Diazochinone des Chinoline mit einem organischen Alkylierungsmittel, wie z.B. Alkylhalogeniden, Alkylsulfat oder Alkylestern der aromatischen Sulfonsäuren. .

Nachfolgend sei die Darstellung der Verbindung I mit R₁ und R₂ = H, R₃ = CH₃ und X~ = CH₃-C₆H₄-SO₃" beschrieben:

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17 g qhinolin-3,4-chinodiazid-(3) •(vgl. O. Süss et al. A 583, 150 (1953) werden in

40 ml Benzol und

40 g p-Toluolsulfonsäuremethylester 15 min unter Rühren auf 75° erhitzt. Die Verbindung geht in Lösung und es scheidet sich das Quartärsalz ab. Man rührt noch 30 min nach. Abgesaugt, aus Alkohol umkristallisiert resultieren farblose Nadeln vom F.; 173-174° u. Z. Ausbeute: 15,6g

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten werden die Polymeren und die organischen Verbindungen, die bei Lichteinwirkung Wasserstoff abspalten, in geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser, niederen Alkoholen (gegebenenfalls auch Aceton) gelöst und durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige Trägermaterialien, wie Folien aus Papier, wie Japanpapier für den Siebdruck, Metallen, wie Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Stahl, Titan, Tantal, Niob, Silber, Gold und anderen, insbesondere edleren Metallen für gedruckte bzw. geätzte Schaltungen, Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten oder Cellulosederivaten, augetragen.

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CD

Die Belichtung erfindungsgemäß hergestellter lichtempfindlicher Schichten erfolgt mit den .in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie ICohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen, aber auch Sonnenlicht, die neben sichtbarem Licht einen für die Photovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen mit Wasser bzw. Lösungsmitteln geeigneter Konstitution, die den Lösungsmitteln für das unvernetzte Polymere ähnlich oder gleich sein können aber keineswegs müssen·

Beispiel 1:

Ein barythierter Papierrohstoff wird mit der Lösung von

0,5 g der Verbindung I in
20 ml 5#iger wässriger Lösung von

Polymethacrylsäureamid-N-methylolmethyläther und

0,5 ml 5$iger wässriger Lösung von Diisobutylnaphthalin-1-sulfosaurem Natrium

beschichtet. Man erhält nach dem Antrocknen eine ca 12/u starke Schicht. Das Material wird unter einem' transparenten Strich- oder Raster-negativ 4 min mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus ca 20 cm Abstand belichtet. Dabei erscheint an den von Licht getroffenen Stellen ein sehwach rötlieh gefärbtes Bild. Man presst nun das Material 1 min lang mit der

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Schichtseite auf eine auf 110° erwärmte Metallplatte (Hochglanzpresse) und wäscht anschließend mit fließendem kalten Wasser die ungehärteten Schiehtanteile aus. Es resultiert ein schwach rotviolett gefärbtes positives Reliefbild der Vorlage.

Beiapiel 2:

Man verfährt wie unter 1, fügt der Gießlösung jedoch 10 Tropfen schwarze Tusche hinzu. Die so erhältliche graugefärbte Schicht wird wie unter 1 verarbeitet, wobei jedoch die Belichtungszeit auf 8 min erhöht wird. Das resultierende positive Beliefbild zeigt nun eine gut kontrastierende graue Farbtönung.

Beiapiel 3'·

Man verfährt wie unter Beispiel 2. Die belichtete und nacherwärmte Schicht wird jedoch nicht mit Wasser ausgewaschen, sondern gegen ein angefeuchtetes Blatt Papier gepreßt. Beim Abziehen verbleibt auf diesem eine Kopie der Vorlage.

In ähnlicher Weise lassen sich Schichten aus den folgenden Polymeren anfertigen, die die folgenden Monomeren in poly-

merisierter Form enthalten:

a) 50 56 Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther

50 f> Methacrylamid

b) 20 f> Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther 80 i> Methacrylamid

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c) 50 $> Methacrylsäureamid-H-methylolmethyläther
50 # Acrylamid

d) 50 $ Methacrylsäureamid-N-methylolessigester ^: 50 "Jo Methacrylamid

e) 50 ia Methacrylsäureamid-N-methylol-propionsäureester 50 i» Acrylamid

Beispiel 4:

Man tränkt 80er Nylongaze mit der Lösung von

0,5 g der,Verbindung I in
25 ml 15$iger wässriger Lösung von

Poly-methacrylsäureamid-N~methylolmethyläther, der 5 ml 5/^ige wässrige Fuchsinlösung und
1 ml 2Jbige Sapöninlösung zugesetzt werden sind.

Nachdem Antrocknen wird die Gaze unter einer transparenten Strich- bzw. Eastervorlage mit einer UV-Lampe von 80 Watt aus einem Abstand von 20 cm 10 min belichtet. Man erwärmt anschließend die Gaze durch'Anpressen auf einer Trockenpresse ca 1,5 min auf 80 und wäscht die nicht gehärteten Teile mit fließendem Wasser aus. Es resultiert eine zur. Vorlage positive Siebdruckschablone, die bis zu 5000
einwandfreie Abdrucke ermöglicht.

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Beispiel 5'·

Eine oberflächlich durch Sandstrahlen aufgerauhte Aluminium-Folie wird auf der Schleuder mit der Lösung von

2 g der Verbindung I in
100 ml 4#iger wässriger Lösung von Poly-methacryl- .

säureamid-N-methylolmethyläther und 1 ml 5#iger wässriger Lösung von Diisobutyl-naphthalin-1-8Ulfonsaurem Natrium

beschichtet. Nach dem Antrocknen wird wie unter Beispiel 4 weiterverarbeitet. Man erhält nach dem Auswaschen mit Wasser ein Flaehdruckrelief, das nach dem Einreiben mit einer Fixierlösung, wie beispielsweise in der englischen Patentschrift 969 072 beschrieben, fette Druckfarbe annimmt. Die Platte liefert auf einer Offsetmachine bis zu 3OOOO einwandfreie Drucke.

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Claims

1U7592 Patentansprüche

1. lichtvernetzbare, mindestens eine polymere Verbindung, und eine lichtempfindliche Verbindung enthaltende Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Polymere mit Einheiten von N-Methylolestern oder -äthern von Acrylsäureamid in polymerisierter Form und als lichtempfindliche Verbindung eine bei Belichtung Wasserstoffionen abspaltende Verbindung enthält.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung mindestens 20 Mo1-$ an Einheiten der Formel ■ ·

-(CH₂ - O - )
CO

NH
CH₂.

R₁ = Viasserstoff, oder Methyl und
R₂ = Alkyl oder Acyl ist, enthält.

3. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymethacrylsäureamid-l·!-methylolmethyläther enthält.

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Neue Unterlagen. (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. t Satz 3 des Ä'nderung_Sfle8. _v.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat aus einem H-Kethylolester oder -äther von Acrylsäureamid oder von Iäethacrylsäureamid und einem ungesättigten Acrylamid oder Methacrylamid enthält.

5. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Verbindung Diazochinone des Chinoline oder am Stickstoff quaternierte Derivate davon, enthält.

6. Schicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als am Stickstoff quaternierte Derivate der Diazochinone des Chinoline Verbindungen der Formel

R, = Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, Acyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carbonamid, oder Wasserstoff,

R. = Wasserstoff oder gleich einem Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Rc = einem Alkyl mit 1 - 4 C-Atonen und
X = einem beliebigen Anion ist, enthält.

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