DE1447781A1 - Fotografischer Abziehfilm - Google Patents

Description

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD Λ

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 19. 2. 1969 Mr/Breu

P 14 47 781.7 Neue Beschreibung;

E.I. du Pont de Nemours 8b Company, Wilmington 19 898, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika

Fotografischer Abziehfilm

Die Erfindung betrifft einen fotografischen Abziehfilm für die Herstellung von Tiefdruckformen.

Sowohl in der Fotografie als auch in der Abziehtechnik werden Abziehfilme für die verschiedensten Zwecke eingesetzt -, ein weites Anwendungsgebiet finden sie besonders in der graphischen Technik. Abziehfilme bestehen gewöhnlich aus einem temporären Schichtträger, einer Abziehschicht, einem permanenten Schichtträger und einer lichtempfindlichen, gewöhnlich aus einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion bestehenden Schicht. Darüber hinaus können weitere Hilfsschichten vorliegen, beispielsweise wasserdichte Schichten, Substratschichten, Lichthofschutzschichten und Filterschichten. Bei fotografischen Abziehfilmen kann die Emulsionsschicht exponiert und vor, während oder nach dem Abziehen verarbeitet werden.

Bedingt durch die in der Technik vorliegende Mannigfaltigkeit der einzelnen Verfahren werden Abziehfilme benötigt, die für besondere Anwendungsgebiete charakteristische Eigenschaften aufweisen. Um die zugehörigen Probleme zu veranschaulichen, sei auf Abziehfilme für

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die Herstellung von Tiefdruckformen näher eingegangen. Man arbeitet? gewöhnlich wie folgt:

Ein lichtempfindlicher Abziehfilm auf Basis von Gelatine-Silberhai ogenid wird belichtet, in einem härtenden Entwickler entwickelt und dann fixiert. Nach dem Wässern und Trocknen heftet man den behandelten Film mit der Emulsionsseite nach unten auf eine befeuchtete Tiefdruckkupferplatte oder einen Tiefdruckkupferzylinder. Dann zieht man den temporären Schichtträger trocken vom permanenten, auf der Emulsionsschicht klebenden und diese schützenden Schichtträger ab. Nach dem Trockenabziehen wird der permanente Schichtträger durch ein Lösungsmittel entfernt und die Kupferplatte bzw. der Kupferzylinder zwecks Entfernung der nicht belichteten und ungehärteten bildfreien Bereiche der Gelatine-Emulsionsschicht in heißes Wasser getaucht. Dabei wird direkt proportional den Silberdichten ein Relief von verschiedener Dicke der gehärteten Gelatine auf Kupfer ausgebildet. Nach gründlichem Trocknen des Relief-GeIatine-Bildes und in bekannter Weise durchgeführtem Abdecken der bildfreien Bereiche mit Asphalt wird das Bild mit wässrigen Eisen-(III)-chloridlösungen in das Kupfer eingeätzt.

Bei diesen Verfahren wird der Abziehfilm mehreren Befeuchtungs- und Trocknungsstufen unterworfen. Gelatine ist bekanntlich gegenüber dem Einfluß wässriger Lösungen sehr empfindlich, sie dehnt sich beim Befeuchten aus und zieht sich beim Trocknen zusammen, wodurch naturgemäß die Stabilität der Bildabmessungen weitgehend beeinflußt wird. Die bekannten Abziehfilme bestehen aus einem temporären Schichtträger aus Celluloseacetat', der an beiden Seiten wasserdichte Schichten aufweist, also wasserdicht gemacht worden ist, einer Abziehschicht,

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einem wasserundurchlässigen, perman%enten Schichtträger aus Cellulosenitrat, einer Haftschicht und einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Der permanente j aus Cellulosenitrat bestehende Schichtträger ist erforderlich, um die Dimensionsstabilität der Gelatineschicht sicherzustellen und als wasserdurchlässige Schutzschicht für das verhältnismäßig empfindliche, auf der Drucflache haftende Gelatinebild zu wirken.

Kürzlich ist ein wesentlich verbesserter Abziehfilm bekannt geworden, dessen temporärer Schichtträger aus einem hochpolymeren, linearen Ester einer Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, besteht. Dieser polymere Schichtträger ist dimensionsfest und gegenüber den Einflüssigen wässriger Behandlungslösungen sehr beständig. Seine besonderen physikalischen Daten erlaubten es, Abziehfilme herzustellen, die keinen permanenten CeI-lulose-Schichtträger mehr benötigten. Der neue temporare Polyester-Schichtträger stellt nicht nur die Dimensionsstabilität sicher, sondern ermöglicht es auch, gleichmäßige Abziehspannungen zu erzielen. Durch das Fehlen des permanenten Cellulosenitrat-Schichtträgers waren die Schwierigkeiten ausgeräumt, die sich ergaben, wenn die Cellulosenitrat-Schicht entfernt v/erden mußte, bevor die Gelatine-Silberhalogenid-Bildschicht unter Ausbildung eines Reliefs mit heißem wasser behandelt wurde.

Als v.'asserundurchlässige Abziehschicht auf solchen PoIyester-Schichtträgem wird eine Mischung folgender Best andteile verwendet:

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ι ι

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1.) 40 bis 60 Gewichts-Teile eines Mischpolymeren aus n-Butylmethacrylat und Itaconsäure' mit 96 bis 99,5 % n-Butylmethacrylat und

2.) 60 bis 20 Gewichts-Teile eines Vinylidenchlorid-Additionsmischpolymeren, das minde

stens 35 % Vinylidenchlorid enthält und vorzugsweise ein Mischpolymeres aus Vinylidenchlorid, ungesättigten Estern und Itaconsäure ist.

Beispiel: Ein Vinylidenchlorid/Methylacrylat/ Itaconsäure-Mischpolymeres, das die

Einzelkomponenten in Mengen von 35 bis 96 Gew.-% bzw. 3,5 bis 40 % bzw. 0,5 bis 25 % enthält.

Diese Abziehschicht ist mit einer Gelatine-Haftschicht und einer Gelatine-Silbeaäalogenid-Emulsionsschicht überschichtet. Zwischen die Emulsionsschicht und die Gelatine-Haftschicht kann eine zusätzliche Schicht aus löslicher Gelatine gelegt werden, um die Entfernung der Haftschicht und der verbleibenden Abziehschicht zu erleichtern (vgl. USA-Patentschrift 3 043 695).

Obgleich der beschriebene Abziehfilm gegenüber den bisher bekannten Produkten viele Vorteile bietet, genügt er noch nicht allen Anforderungen. Es konnte festgestellt werden, daß die die Mischung der Mischpolymerisate enthaltende Abziehschicht beim Trocknen zur Rißbildung oder zum Aufbrechen in feine Haarrisse neigt, wodurch eine wasserdurchlässige Schicht ausgebildet wird. Eine solche Schicht verursacht, bedingt durch die während der Exposition auftretende Lichtstreuung, eine unerwünschte Trübung der entwickelten Emulsionsschicht.

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Die Wasserdurchlässigkeit ist besonders dann ein ernstqs !Problem, wenn eine wasserlösliche Hilfsschicht aus Gelatine zwischen Hafts chi chtund Emulsionsschicht liegt. Hier entsteht die Schwierigkeit dadurch, daß · im allgemeinen ein die Druckform darstellender Zylinder aufgebaut wird, indem verschiedene Arbeitsstücke in mehreren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen auf den Zylinder gelegt werden. Mit anderen Worten: Man bringt ein Arbeitsstück auf einen Zylinder auf und streift den temporären Schichtträger ab. Bei diesem Arbeitsgang wird die Zylinderoberfläche befeuchtet, damit die Oberfläche der Gelatineemulsion gut auf der Metalloberfläche haftet. Das abziehende Material absorbiert jedoch nicht so viel Wasser, daß die Abziehschicht freigegeben Wi₇Td, die als Schutzschicht wirkt, um eine Beschädigung des Bildes so lange zu verhüten, bis dieses für das Itzen mit heißem Wasser bereit ist. Beim Aufbringen dernächsten und folgenden Abschnitte müssen die zu berührenden Zylinderbereiche befeuchtet werden, wobei es jedoch wichtig ist, daß eine weitere Befeuchtung der vorher aufgebrachten Abschnitte vermieden wird, um eine vorzeitige Loslösung der Schutzschichten und eine mögliche Verzerrung der Bilder zu verhüten.

Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten durch neue und verbesserte Abziehfilme vermieden werden können. Diese fotografischen Abziehfilme für die Herstellung von Tiefdruckformen bestehen aus einem flexiblen, hydrophoben Polymerisatfilm als temporärem Schichtträger, der auf mindestens einer seiner Flächen der Heihe nach eine Abziehschicht aus einem Mischpolymeren aus n-Butylmethacrylat und Itaconsäure, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Mischpolymerisaten, eine Haft-

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schicht aus Gelatine und eine wasserdurchlässige, kolloidale Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt. Der neue fotografische Abziehfilm ist dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere der Abzieh- ■ schicht ein Polymeres aus 76 bis 96,5 Gew.-% n-Butylmethacrylat, 0,5 "bis 4-,O Gew.-% Itaconsäure und außerdem 3 bis 20 Gew.-% eines höheren Alkylesters ist, wobei der höhere Alkylester ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 6 bis 12 C-Atomen im Alkyl rest ist.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die abziehbare Schicht .

1.) 40 bis 80 % eines Mischpolymeren von n-Butylmethacrylat, dem höheren Alkylester, insbesondere n-Alkylacrylat oder n-Alkylmethacry-

lat, und Itaconsäure und

2.) 60 bis 20 % eines Vinylidenehlorid-Additionsmischpolymeren mit mindestens 35 % Vinylidenchlorid.

Es hat sich auch bewährt, als Mischpolymeres der Ab-• ziehschicht auf der Basis von n-Butylmethacrylat und Itaconsäure ein solches zu verwenden, daß 95 Gew.-^o n-Butylmethacrylat, 3 % n-Hexylmethacrylat und 2 % Itaconsäure enthält. Die wässrige Dispersion des anfallenden Mischpolymeren wird auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% für die Vermischung mit den vorstehend beschriebenen Vinylidenchlorid-Mischpolymeren entsprechend USA-Patentschrift 3 04-3 695 einge-. stellt. Beim Aufbau eines Abziehfilms entsprechend Beispiel 1 dieser Patentschrift, wobei jedoch das erfindungsgemäße n-Butylmethacrylat/höheres Alkylacrylat/

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t t

Itaconsäure-Mischpolymere allein oder in Mischung mit einem Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäiire-Mischpolymeren eingesetzt wird, wird, ein sehr leichstungsfähiger Abziehfilm erhalten ,'dessen Abziehschicht beim Trocknen völlig rißfrei ist und ein trübungsfreies Bild liefert. Die Masse der Abziehschicht befriedigt hinsichtlich Durchlässigkeit und den beim Abziehen anzuwendenden Zugs in jeder Weise. Wünscht man eine höhere Abstreifspannung, so kann der Anteil an Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat erniedrigt werden. Auch läßt sich die Abstreifspannung durch Variation der Schichtgewichte einstellen. Höhere Schichtgewichte ergeben im allgemeinen niedrigere Abstreifspannungen. Sehr günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Vinylidenchlorid-Additions-Mischpolymere ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid, ungesättigten Estern und Itaconsäure ist, wobei der Ester ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder η-Butylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril oder Vinylchlorid ist und außerdem die Monomeren des Mischpolymerisats in Mengen von 35 bis 96 % (Vinylidenchlorid), 5i5 bis 40 % (ungesättigter Ester) und 0£ bis 25 % (Itaconsäure) vorliegen und der Abziehfilm eine Gelatine-Zwischenschicht und eine wasserdurchlässige Emulsionsschicht aus kolloidalem Silberhalogenid aufweist.

Der temporäre Schichtträger besteht vorzugsweise aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat.

Die Nischpolymeren lassen sich nach den in der Technik üblichen Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man ein typisches Mischpolymerisat wie folgt gewinnen:

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it 1**1

685	cur
50
284	S
9	β
6	g

Ein mit drei Ansätzen versehener Kolben wurde mit einem Rührer, einem Stickstoffeinieitungsrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet und in ein heißes Wasserbad gestellt. In den Kolben wurde dann gegeben:

destilliertes Wasser,

einer 30 %-igen, wässrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat,

inhibitorfreies n-Butylmethacrylat, 9 g n-Heylmethacrylat,

Itaconsäure.

Die Kolbenluft wurde durch Stickstoff verdrängt und eine Lösung von 1,56 g Ammoniumpersulfat und 0,60 g Natriummetabisulfat, beide in 26,0 cur geie&fc Wasser gelöst, zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und die Temperatur auf 50° erhöht. Nach einer kurzen Anlaufzeit setzte die Reaktion, wie aus der Temperaturerhöhung erkenntlich, ein. Polymerisationsdauer: 3»3 Stunden; während der Polymerisation wurde die Temperatur zwischen 50 und 70° gehalten. Dann, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und in einen für die Anwendung geeigneten. Behälter gegeben. Das anfallende Mischpolymere wies ein Gewichtsverhältnis n-Butylmethacrylat : n-Hexylmethacrylat : Itaconsäure von 95 : 3 : 2 auf.

Das Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure-Mis chpolymere wurde entsprechend der USA-Patentschrift 2 698 235 hergestellt. Es kann mit Wasser und dem vorstehend beschriebenen Mischpolymeren vermischt werden.

Zur Herstellung von Ätzunterlagen über den fotografischen Abziehfilm der Erfindung kann dieser in üblicher Weise exponiert werden, um in der lichtempfindlichen

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Schicht das gewünschte latente Bild zu erhalten. Beispielsweise exponiert man "bei der Herstellung einer Tiefdruckform den PiIm eine entsprechende Zeit durch einen HsLbtonschirm und dann durch ein Positiv mit fortlaufend ineinanderübergehenden Tonwerten oder auch umgekehrt. Man kann auch mit anderen Hastertypen und abweichender Aufeinanderfolge der Expositionen arbeiten (vgl. USA-Patentschrift 2 628 903). Der exponierte Film kann mit einem härtenden Entwickler entsprechend den USA-Patentschriften 2 650 878 und 2 638 417 entwickelt, weiterbehandelt und zur Ätzung einer Tiefdruckplatte verwendet werden.

Die in der Abziehschicht vorliegenden Mischpolymeren können die monomeren Komponenten in verschiedenem Ge-Wichtsverhältnissen enthalten. Es kann beispielsweise beim Mischpolymerisat auf der Basis n-Butylmethacrylat/ n-Hexylmethacrylat/ltaconsäure der Prozentgehalt an n-Butylmethacrylat zwischen 8,0 und 98 liegen, während die höheren Acrylsäurealkylester und die Itaconsäure den Rest zu 100 ausmachen. Vorzugsweise soll n-Butylmethacrylat zwischen 90 und 95 % vorliegen. Beim Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure haben sich die nachstehend aufgeführten, praktisch möglichen und technisch bevorzugten Mengenanteile bewährt:

%-Bereich bevorzugter ^-'Bereich

Vinylidenchlorid 35,0-95 60 - 94

Methylacrylat 3,5-40 6-35 Itaconsäure 0,5-25 1 - 5

Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Aceton, Terpentin und Mischungen von mindestens zwei dieser Lösungsmittel

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- ίο -

sowie auch andere organische Lösungsmittel kann man zur Entfernung des Mischpolymerisat-Abziehfilmes nach dessen Ablegung verwenden.

Obgleich die Silberhalogenidemulsion und die Gelatine-Zwischenschicht im allgemeinen farblos sind, kann man für verschiedene Zwecke Farbstoffe in mindestens eine dieser Schichten einbringen. Beispielsweise kann eine gegebenenfalls vorliegende klare Gelatineschicht einen lichthofschützenden Farbstoff erhalten, wodurch die Notwendigkeit entfällt, auf der Rückseite des Grundfilmes eine Lichthofschutzschicht aufzubringen.

gewünscht, können den Silberhalogenidemulsionen fotografische, sensibilisierende Farbstoffe, z.B. Cyanin, Pseudocyanin,i,Carbocyanin, Moroeyanin und Styrylfarbstoffe zugesetzt werden, um ihre Empfindlichkeit in die grünen und roten Bereiche des sichtbaren Spektrums auszudehnen.

Ein Vorteil der neuen, trocken abziehbaren Filme der Erfindung besteht darin, daß sie zuverlässig sind und gute Ergebnisse liefern. Sie sind in der Abziehschicht, . die beim Trocknen eine glatte, fortlaufende, wasserdurchlässige Schicht bildet, völlig rißfrei. "Auch kann man sie einfacher und wirtschaftlicher handhaben als die im allgemeinen in der fotografischen Tiefdruck-Technik benutzten Produkte, wobei die Überlegenheit der Silberhalogenidemulsionen verwendenden Filmelemente über die Gelatine-Bichromat auf Papierschichtträgern aufweisenden, nach bekannten Verfahren eingesetzten Produkte anerkannt werden muß. Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der bequemen Einstellung der Abstreifspannung während ihrer

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Anfertigung, was für ein in der graphischen Technik infrage kommendes Erzeugnis von größter Wichtigkeit ' ist. Besonders günstig wirkt sich für das erfindungsgemäß herstellbare Bild die völlige Abwesenheit von Rissen aus, deren Entstehung auf Lichtstreuung während der Exposition zurückzuführen ist.

In der Zeichnung stellt a) einen flexiblen, hydrophoben Polymerisatfilm als temporären Schichtträger dar, b) die Abziehschicht, c) eine Haftschicht, d) eine Schicht aus wasserlöslicher Gelatine, e) eine kolloidale Silberhalogenid-Emulsionsschicht.. Auf der Rückseite des Films kann noch eine Mischpolymerisatschicht f) auB einem Vinylidenchlorid/Methacrylat/Itaconsäure-Miacbpolymeren, eine Gelatineunterschicht g) und eine Lichthofschutzschicht h) angeordnet sein.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, in denen der fotografische Film im wesentlichen bei Abwesenheit von aktinischem Licht erzeugt wurde. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengen- und Proζent angaben als Gewichtsanagaben anzusehen.

Beispiel 1

Ein nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 627 088 hergestellter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer 4- %-igen wässrigen Lösung des Mischpolymeren entsprechend Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 698 235 zwecks Ausbildung einer Haftschicht beschichtet. Der Film wurde dann, wie in der USA-Patentschrift 2 627 088 beschrieben, durch Recken molekular orientiert und lag dann als etwa 0,178 mm dicker Schichtträger vor. über die Mischpolymerisat-Haftschicht wurde auf einer Filmseite eine Galtine-Unterschichtlösung nachstehender Zusammensetzung aufgebracht:

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Gelatine	1,08
Thymol	0)10
Cetylbetain	0,92
Chromalaun	0,18
kolloidales SiO0 (17 /u) 2	0,28
3-norm. ITaOH bis zur Einstellung eines pH-Wertes von	6,0
Rest: Wasser zu	100,00

Anschließend wurde eine Gelatine-Chromalaun· und Säuremagenta 0 (Howe's Farbenindex Fo. 692) enthaltende Lichthofschutzschicht über dieser Haftschicht aufgebracht, nachdem die abgewandte, unbeschichtete FiImseite nachstehenden Behandlungen unterworfen worden war: '

Die schon beschriebene wässrige Dispersion des Polymerisats von n-Butylmethacrylat/n-Hexylmethacrylat/ Itaconsäure (95 : 3 : 2) lag mit 44 % Feststoff vor.

Analog Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 698 235 wurde eine wässrige Dispersion eines Vinylidenchlorid/ Methylacrylat/Itaconsäure-Mischpolymeren bei Gewichtsanteilen der einzelnen Komponenten von 85 : 15 '' 2 hergestellt und dabei ein Feststoffgehalt von 5o % in der Dispersion eingehalten. Die beiden wässrigen Dispersionen wurden im Verhältnis von 80 % Mischpolymeres von n-Butylmethacrylat/n-Hexylmethacrylat/itaconsäure : 20 % Mischpolymeres von Vinylidenchlorid/Methylacry-1at/Itaconsäure miteinander vermischt. Durch Zugabe von destilliertem Wasser wurde in der Gesamtdispersion ein Feststoffgehalt von 3o % eingestellt und der pH-Wert der Mischung mit Ammoniumhydroxyd auf 7 gebracht. Die Dispersionsmischung wurde dann in solcher Menge

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auf die angewandte Oberfläche des Folyäthylenterephthalatfilmes aufgetragen, daß ein trockner Überzug mit einem Überzugsgewicht von 35 mg/dm vorlag. Diese Mischpolymerisatschicht wurde dann mit einer Gelatine-Haftschicht nachstehender Zusammensetzung überzogen:

Gelatine	7/u)	1,08
Thymol		0,10
n-öetylbetain		0,92
kolloidales SiOp
(Teilchengröße I	0,28
Chromalaun	0,18
Rest: Wasser zu	100.00

Der Film wurde nunmehr bei 120° wie in der USA-Patentschrift 2 779 684- beschrieben, entspannt. Die Gelatine-Haftschicht wurde mit einer Gelatinelösung nachstehender Zusammensetzung überdeckt:

Gelatine 5>5OO %

Kaliumchlorid 0,032 %

Saponin 0,045 %

Glycerin 0,158 %

Äthanol 1,820 %

Thymol 0,010 %

Rest: Wasser zu 100,000 %

Die Gelatinelösung wurde aufgetragen unter Ausbildung einer löslichen Gelatineschicht mit einem Schichtge-

wicht von etwa 60-65 mg/dm , bezogen auf das Gelatinegewicht .

Die erhaltene Schicht aus löslicher Gelatine wurde dann mit einer orthochromatisch sensibilisierten GeIatine-Silberchlorbromid-Emulsion, die 25 Mol.-# Silber-

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Chlorid enthielt, überzogen. Das Überzugsgewicht der erhaltenen Emulsionsschicht entsprach 60 - 65 mg

Silberhalogenid/dm , so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von etwa 15 Mikron vorlag.

Der erhaltene getrocknete Film zeigte im Aufbau keine Risse, auch erwies sich die Mischpolymerisatmembran bei der nachstehend erläuterten Verwendung als undurchlässig gegenüber wässrigen Lösungen.

Der vorliegende getrocknete Film wurde in einem Vakuumkopierrahmen durch einen üblichen 150 Linien-Gravierraster 8 Sek. mit einer 25 Watt-Wolframlampe exponiert, die 2,4 m vom Raster entfernt angebracht war. Anschließend wurde der Film hinter einem optischen -/2-Stufenkeil 9 Sek. mit einer 15 Watt-Lampe exponiert (Abstand: 2,4 m). Nunmehr wurde der exponierte Film folgenden Behandlungsstufen unterworfen:

1.) Entwicklung in zwei Bädern mit härtenden Entwicklerlösungen:

Lösung "A":

Zusammensetzung: Natriummetabisulfit: 5 g

Pyrogallol . 5 S Rest: Wasser zu 1 Lit. Behandlungszeit: 3 Min.

Lösung "B": Natriumcarbonat-Monohydrat: 100 g Rest: Wasser zu 1 Lit.

Behandlungszeit: 2 Min.

2.) 1 Minute wässern in Wasser von 20⁰G,

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3.) 3 Minuten Fixieren in einer auf 18° gehaltenen Fixierlösung folgender Zusammensetzung:

Natriumthiosulfat 200 g Borsäure 15 g

Rest: Wasser zu 1 Liter.

4·.) 10 Minuten Wässern in Wasser von 20°, 5·) Trocknung des Films.

Die behandelte Emulsionsschicht zeigte keine auf Lichtstreuung zurückgehende Trübung. Nunmehr wurde der Film mit der Emulsionsschicht nach unten in der für das Ablegen bei der Gewinnung von Tiefdruckformen bekannten Weise auf eine Tiefdruck-Kupferplatte geheftet. Der Schichtträger wurde dann trocken vom Film abgezogen und die aus einer Mischung der Mischpoly-

■^ meren bestehende, an der Gelatine haftende Schicht durch Auflösung der Schicht mit Methylethylketon entfernt, was bis zur befriedigenden Herauslösung 1-4-Minuten dauerte. Die mit dem Film belegte Kupferplatte wurde dann 10 Minuten in ein 52° heißes Wasserbad gelegt, um die gesamte unbelichtete und ungehärtete Gelatine aufzulösen. Dabei wurde ein Relief aus gehärteter Gelatine von verschiedener Dicke in direkter Proportionalität zu den Silberdichten auf dem Kupfer ausgebildet. Nach gründlichem Trocknen des Gelatine-Reliefbildes und üblichem Abdecken der Kupfergrundflächen mit Asphalt wurden die Stufenkeil-Reliefbilder in das Kupfer eingeätzt,· wobei in bekannter V/eise mit Eisen-(III)-Chloridlösungen gearbeitet und einwandfreie Druckformen erhalten wurden.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch eine Abziehschicht angewandt, die aus 70 % des Mischpolymeren aus n-Butylmethacrylat/n-Hexylmethaciylat/Itaconsäure und 3o % des Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid/ Methylacrylat/Itaconsäure bestand. Alle übrigen Bedingungen und Behandlungsmethoden entsprechen dem Beispiel 1. In der entwickelten Emulsionsschicht konnte kein Anzeichen einer aif Risse in der Abziehschicht zurückgehenden Trübung festgestellt werden. Auch ließ sich keine veränderte Haftfestigkeit der Abziehschicht erkennen, die auf eine in ihr vorliegende Wasserdurchlässigkeit zurückgeführt werden könnte. Infolge des geringen Anteils an Vinylidenchlorid und Misehpolymerisat in der Mischung la die Abstreifspannung etwas niedriger äs in Beispiel 1. Die ebenfalls analog Beispiel 1 nach dem Abziehen vorgenommenen Arbeitsgänge ergaben einwandfrei geätzte Druckformen von guter Qualität.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Abziehschicht dieses Beispiels eine Abziehschicht zum Einsatz kam, die aus einer Mischung von 60 % des Mischpolymeren von n-Butylmethacrylat/n-Hexylmethacrylat/ Itaconsäure und 40 % des Mischpolymeren auf der Basis von Vinylidenchlorid bestand. Alle übrigen Arbeitsbedingungen entsprachen Beispiel 1. In der Abziehschicht könnte während des Trocknens keine Rißbildung festgestellt werden. Beim anschließenden ÜbertraguqcB-verfahren genügte die Abstreifspannung, sie war etwas niedriger als beim.Produkt des Beispiels 1, jedoch geringfügig höher als bei dem des Beispiels 2.

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Beispiel 4-

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch die Abziehschicht aus einer 30 %-igen wässrigen Dispersion eines Mischpolymeren von n-Butylmeth acryl at /n-Hexylmethacry-5' lat/ltaconsäure erhalten, &s also das einzige Polymerisat in der Dispersion darstellte. Alle übrigen Herstellungs- und Behandlungsmaßnahmen entsprachen dem Beispiel 1. Es wurde eine rißfreie Abziehschicht erhalten. Während der Entfernung des temporären Schichtträgers lag die Abziehspannung nur geringfügig unter der des Beispiels 1, so <feß ein leicht zu handhabender Abziehfilm zur Verfügung stand.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch das Mischpolymere aus Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure in sainer Zusammensetzung geändert (statt 85 : 15 : 2 hier 90 : 10 : 2). Auf 40 Teile dieses Mischpolymeren wurden 60 Teile des n-Butylmethacrylat-Mischpolymeren angewandt. Alle übrigen Herstellungs- und Behandlungsmaßnahmen entsprachen dem Beispiel 1. Die Abziehschicht wies keine Risse oder Brüche auf und war völlig wasserundurchlässig.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch anstelle des n-Butylmet hacryl at/n-Hexylmethacryl at/It aconsäure-Mischpolymeren ein n-Butylmethacrylat/n-Dodecylmethacrylat/Itaconsäure-Mischpolymeres eingesetzt. Bei der Herstellung dieses Mischpolymeren, die sonst ganz analog erfolgte, wurden bei der Polymerisation 9 g Dodecylmethacrylat anstelle von 9 g n-Hexylmethacrylat ange-

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wandt. Alle übrigen Herstellungs- und Behandlungsmaßnahmen entsprachen dem Beispiel 1. Es wurde ein hervorragendes Ergebnis erhalten. Die Abziehschicht war vollständig rißfrei und erwies sich als wasserundurchlässig. Für eine durch Lichtstreuung in der Emulsionsschicht hervorgerufene !Trübung ergab sich kein Anzeichen; die Abstreifspannung befriedigte.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des Mischpolymeren aus n-Butylmethacrylat/n-Hexylmethacrylat/ Itaeonsäure ein solches aus n-Butylmethacrylat/n-Decyl-n-octylmethacrylat/ltaconsäure angewandt. Dieses Mischpolymere wurde wie beschrieben gewonnen unter Einsatz von 270 g handelsgängigem n-Butylmethacrylat, 15 g n-Decyl-n-octylmethacrylat (Hersteller: Röhm & Haas; Zusammensetzung: 56 % n-Octylmethacrylat, 4- % n-Decylmethacrylat und 4o % andere Methacrylate) und 5 g Itaconsäure. Die Herstellungs- und Gravierverfahren des Beispiels 1 ergaben einen einwandfreien ITiIm, mit dem sich Reliefdruckplatten von hoher Qualität herstellen ließen.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch anstelle des Mischpolymeren aus n-Butylmethacrylat/n-Hexylmethacrylat/Itaconsäure 80 % des wie folgt hergestellten Mischpolymeren angewandt:

D⁴UrCh Polymerisation von 254 g η-Butyl met h acryl at, 30 g n-Octylacrylat und 5»8 g Itaconsäure wurde ein Mischpolymeres auf der Basis n-Butylmethacrylat/n-Octylacrylat/Itaconsäure nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt. Wie in den vorangehenden Beispielen wurde ein völlig befriedigender Abziehfilm erhalten, der keinen der beschriebenen Nachteile aufwies.

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Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE ·} 4 4 7 7 β 1

   DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-INO. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

   KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

   Köln, den 19-2. 1969 P 14 47 781.7 ' Mr/Breu

   Patentansprüche

   1.) Fotografischer Abziehfilm für die Herstellung von Tief druckformen, der aus einem flexiblen, hydrophoben Polymerisatfilm als temporärem Schichtträger be-

   c steht, welcher auf mindestens einer seiner Flächen der Heine nach eine Abziehschicht aus einem Mischpolymeren aus n-Butylmethacrylat und Itaconsäure, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Mischpolymerisaten, eine Haftschicht aus Gelatine und eine wasserdurchlässige, kolloidale Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere der Abziehschicht ein Polymeres von 76 bis 96,5 % n-Butylmethacrylat, 0,5 bis 4,0 % Itaconsäure und außerdem 3 bis 20 % eines höheren Alkylesters ist, wobei der höhere Alkylester ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 6 bis 12 0—Atomen im Alkylrest ist.

   2.) Fotografischer Abziehfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abziehbare Schicht

   1.) 40 bis 80 % eines Mischpolymeren von n-Butylmethacrylat, dem höheren Alkylester, insbe

   sondere n-Alkylacrylat oder n-Alkylmethacrylat, und Itaconsäure und

   2.) 60 bis 20 % eines Vinylidenchlorid-Additionsmischpolymeren mit mindestens 35 % Vinyliden-Chlorid

   enthält.

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   AO . U47781

   J.) Fotografischer Abziehfilm nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid-Additionsmischpolymere ein Mischpolymeres von Vinyliden-' chlorid, ungesättigten Estern und. Itaoonsäure ist, wobei der Ester ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder η-Butylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril oder Vinylchlorid ist, außerdem die Monomeren des Mischpolymerisats in Mengen von 35 bis 96 % (Vinylidenchlorid), 3,5 bis 40 % (ungesättigter Ester) und 0,5 bis 25 % (Itaconsäure) vorliegen und der Film eine Gelatine-Zwischenschicht und eine wasserdurchlässige Emulsionsschicht aus kolloidalem Silberhalogenid aufweist.

   4-.) Fotografischer Abziehfilm nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisat-Schichtträger aus biaxial orientiertem Polyathylenterephthalat besteht.

   5.) Fotografischer Abaiehfilm nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere auf der Basis von n-Butylmethacrylat und Itaconsäure 95 Gew.-leile n-Butylmethacrjlat, 4 Gew.-Teile n-Hexylmethacrylat und 2 Gew.-Teile Itaconsäure enthält.

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