DE2230936C3

DE2230936C3 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2230936C3
Application number: DE2230936A
Authority: DE
Inventors: Hisatake Ono; Chiaki Osada; Masato Satomura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-06-23
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1980-08-14
Also published as: CA962508A; FR2143173B1; US3804628A; DE2230936A1; JPS5018401B1; DE2230936B2; FR2143173A1

Description

spiro(indolin-2,2'-benzopyran),
l,3,3,5-Tetramethy!-6'-nitrospiro(in-

dolin-2,2'-benzopyran),
1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-6'-nitio-

spiro(indolin-2,2'-benzopyran),
l^jj-Trimethyl-S-carbätnoxy-e'-nitro-

spiro(indolin-2,2'-benzopyran),
ii

spiro(indolin-2,2'-benzopyran),
l-^-Carboxyäthyl-S.a-dimethyl-ö'-nitro-

spiro(indolin-2,2'-benzopyran),
l-y-Carbathoxypropyl-S^-dimethyl-o'-nitro-

spiro(indoIin-2,2'-benzopyran)oder
1 -y-Cyanopropyl-S^-dimethyl-ö'-nitro-

spiro(indolin-2,2'-benzopyran)
besteht.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus

1,2-Benzoanthrachinon,
2,4,7-Trinitro-9-fluorenon,
5-Nitroacenaphthen, Picramid,
N-Acetyl-4-nitro-l-naphthylaminoder
N-Benzoyl-4-nitro-1 -naphlhylamin
besteht.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinobenzospiropyranverbindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Verbindung vorliegt und der Sensibilisator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Komponente, vorliegt.

sehe sind daher für Systeme ungeeignet, welche einem starken Abrieb unterliegen, wie dies beispielsweise bei Druckplatten der Fall ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von neuen lichtempfindlichen Gemischen, die unmittelbar nach der Belichtung ein sichtbares Bild ergeben und die insbesondere starke Haftungseigenschaften an Metallen aufweisen und auf einer Metalloberfläche einen lichtempfindlichen Film oder eine Schicht bilden

ίο können, die durch Reiben kaum abstreifbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Gemisch, das als lichtempfindliche Komponente polymere Zimtsäure- und Furylacrylsäureverbindungen sowie einen Sensibilisator hierfür enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß es als lichtempfindliche Komponente eine hochmolekulare Verbindung, die wenigstens eine der sich wiederholenden Einheiten der nachstehenden allgemeinen Formein (I) bis (V)

CH,- C —

C=O
O

CH₂
CH-OH

CH₂-O-C-C=CH₂-R₃
O R₂ ,

CH₂-C

C = O

CH₂

O R₂

CH-O-C-C=CH-R₃
i
CH,-O— C — C=CH-R,

Il I

O R₂

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, daß als lichtempfindliche Komponente polymere Zimtsäure- und Furylacrylsäureverbindungen sowie einen Sensibilisator hierfür enthält. Die Gemische ergeben eine Bildfärbung unmittelbar nach der Belichtung.

Lichtempfindliche Harze vom sogenannten Polyvinylcinnamat Typ werden in weitem Umfang als ausgezeichnete lichiemj„"i:.Jiioie Harze verwendet (DE-AS 10 79 453, DE-AS 10 42 231, GB-PS 6 95 197). Die bekannten lichtempfindlichen Gemische haften im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen schlecht auf Melallschichtträgern und bei der Verwendung zur Herstellung von Druckformen liefern sie schlechtere Druckergebnisse. Derartige lichtempfindliche Gemi-

CH₂- C

C=O

I ο

CH, O

I Il

CH-O-C-R₆-COOH
CH₂-O-C-C = CH-R₃
O R₂

(111)

--CH₂-C-

R₄ O

I Il

CO-X-(CH₂-CH-O)_n-C-C=CH-R₃

-CH₂-C-

0=C—X(CH₂)_m—Ο—C—C=CH-R;

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder eine Gruppe -COOR, worin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R 3 eine Gruppe

oder eine Gruppe

worin R5 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe darstellt, R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe, Re eine Gruppe -CH₂-CH₂-, eine Gruppe -CH = CH- oder eine Gruppe

X ein Sauerstoffatom oder eine —N-Gruppe. π eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und zusätzlich eine photochrome Indolinobenzospiropyranverbindung enthält.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch hat starke Haftungseigenschaften an Metallschichtträgern und bildet auf einer Metalloberfläche eine lichtempfindliche Schicht, die kaum durch Reiben abstreifbar ist. Da das durch die Belichtung gebildete la'ente Bild sofort gesehen werden kann, können Schwierigkeiten, wie Doppelbelichtung verhindert werden. Auch wenn verschiedene Arten von Bildern auf einen großen Bogen eines lichtempfindlichen Materials kopiert werden, kann die Stellung der zu kopierenden Bilder leicht bestimmt werden und gleichzeitig können Schwierigkeiten wie Doppelbelichtung und Auslassun-

gen verhindert werden, da das bei Belichtung erhältliche latente Bild gesehen werden kann.

In den Zeichnungen stellt

F i g. 1 die charakteristischen Kurven dar, die für eine Diazoverbindung und für eine Indolinobenzospiropyranverbindung erhalten wurden,

F i g. 2 den Wellenlängenbereich für die Lichthärtung der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung und die charakteristische Kurve, der erfindungsgemäß

(IV) ίο eingesetzten Spiropyranverbindung,

die Fig. 3 und 4 schematische Ansichten, die zwei Ausführungsformen von lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung zeigen.

Für lithographische Druckplatten, die sichtbare Bilder unmittelbar nach der Belichtung liefern, ist in der JA-Patentveröffentlichung 6413/1969 eine als lichtemp-

(V) findliche Komponente verwendete Diazoverbindung beschrieben. Falls jedoch eine Diazoverbindung für solche Zwecke mit einer Spiropyranverbindung verwendet wird, wird die wirksame Energie von der Spiropyranverbindung absorbiert und unterdrückt das Auftreten der Photoreaktion der Diazoverbindung, da der lichtempfindliche Wellenlängenbereich der Diazoverbindung praktisch mit dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Spiropyranverbindung zusammenfällt. Dadurch wird eine Verringerung der Empfindlichkeit der Diazoverbindung verursacht Infolgedessen ist bei einem, eine Spiropyranverbindung und eine Diazoverbindung enthaltenden Gemisch eine Belichtungszeit vom 2- bis 3fachen derjenigen des Gemisches, welches keine derartige Spiropyranverbindung enthält, erforderlich.

In F i g. 1 der Zeichnung ist der lichtempfindliche

j5 Wellenlängenbereich der Diazoverbindung und der lichtempfindlichen Spiropyranverbindung gezeigt. In der Figur zeigt die Kurve 11 den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich einer üblichen Diazoverbindung und die Kurve 12 zeigt den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich einer üblichen Indolinobenzospiropyranverbindung.

Das in Beispiel 5 der JA-Patentveröffentlichung 6413/1969 verwendete Polyvinylcinnamat hat den Nachteil, daß es für lithographische Druckplatten aufgrund seines schlechten Druckverhaltens ungeeignet ist.

Auf der Basis der neuen lichtempfindlichen Gemische von ausgezeichneten Haftungseigenschaften an Metallen, Druckverhalten und Fettaufnahmefähigkeit wurden nun lithographische Druckplatten erhalten, die sichtbare laterne Bilder ohne Verringerung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches bilden. Die Druckplatte wird durch Auftragung eines Gemisches der lichtempfindlichen Komponente mit einem Zusatz eines Sensibilisators und einer Indolinobenzospiropyran-Verbindung auf einem Träger hergestellt

Das heißt im Gegensatz zum Fall der Diazoverbindungen können die im Rahmen der Erfindung eingesetzten lichtempfindlichen Komponenten spektral

bO unter Anwendung eines Sensibilisators sensibilisiert werden, wodurch sie eine Empfindlichkeit bei längerer Wellenlänge haben als dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Spiropyranverbindung. In den lichtempfindlichen Gemischen gemäß der Erfindung erfolgt

es die Färbung der Spiropyranverbindung durch ein Licht mit unterschiedlicher Wellenlänge als derjenigen des Lichts zur Härtung den lichtempfindlichen Komponenten so daß ein visuelles latentes Bild ohne Verringerung

der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Komponenten gebildet werden kann.

Falls weiterhin eine Diazoverbindung verwendet wird, ist es unmöglich, die Spiropyranverbindung in dem auf der Metallunterlage verbliebenen lichtempfindlichen Komponenten als Bild aufzulösen, da die Behandlung nach der Belichtung allgemein in einem wäßrigen System ausgeführt wird. Da andererseits bei Anwendung der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung die Behandlung nach der Belichtung allgemein in einem wäßrigen Lösungsmittelsystem durchgeführt wird, kann die in der lichtempfindlichen Komponente verbliebene Spiropyranverbindung ausgelöst werden, wonach das Auftreten von verschiedenen Schwierigkeiten bei den nachfolgenden Behandlungsstufen verhindert wird.

In F i g. 2 der Zeichnung ist der lichtempfindliche Wellenlängenbereich für die Lichthärtung der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung als Kurve 21 und der lichtempfindliche Wellenlängenbereich der Spiropyranverbindung als Kurve 22 gezeigt.

In der Figur zeigt der schattierte Teil den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich, worin die Lichthärtungsreaktion erfolgt, ohne von der Spiropyranverbindung beeinflußt zu werden.

Falls weiterhin das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung für eine lithographische Druckplatte verwendet wird, ist das Druckverhalten der lithograph]-

sehen Druckplatte gegenüber üblichen lithographischen Druckplatten überlegen, wie sich aus der folgenden Tabelle zeigt:

Lichtempfindliche Schicht

Druckverhalten
(Anzahl der gedruckten Kopien)

Lichtempfindliches Gemisch 100000

gemäß der Erfindung

Polyvinylcinnamat 20000

Diazoverbindun.g 40000

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte lichtempfindliche Gemisch hat ganz ausgezeichnete Haftungseigenschaften an Metallen, ein ausgezeichnetes Druckverhalten und eine ausgezeichnete Fettaufnahmefähigkeit im Vergleich zu dem üblichen Polyvinylcinnamat, das im Beispiel 5 der japanischen Patentveröffentlichung 6431/1969 beschrieben ist.

Von den Homopolymeren und Copolymeren der lichtempfindlichen hochmolekularen Verbindungen mit Einheiten der vorstehend angegebenen Formen (I) bis (V) werden hochmolekulare Verbindungen der folgenden Formeln besonders bevorzugt:

CH,-C —

CO₂C₂H₄OCOCH = CH

CH₃

CH₂-C-

CO₂CH₃ )

CH,
CH,-C —

CO₂C₂H₄OCOCH=CH-^ J>

CH,
CH,-C —

CO₂C₂H₄OCOCH=CH

CH₂-CH

C=O

C₂H₄OCOCH=CH-^ > -CH,- CH

CO₂CH₃

CH₃ 10

CH,- C-

C=O

CH₂

CHOH

CHOCOCH=CH-^ >

CH₃

CH,- C-

C=O

CH₂

CHOH

CH₂OCOCH =CH^

CH₃ CH₃

-CH,-C-

CO₂C₂H₅

C=O O

CH₂
CHOCOCH=CH

CH₃ CH,-C

CO₂CH₃ _i

-/-CH₂-CH-V-CN J,

Sh

CH₃

co

CH₂

CHOCOCH ·= CH

CH₂OCOCH CH -\

CH₃

i, -C ■■-

CO₂CH.,

11

^!CH,—CH

C=-O

I ο

CH,

CHOCOCH=CH

CH₂OCOCH = CH

^LCH,—CH

CO₂NHCh₂OCOCH=CH-N^

V. Πι V_

C =O

CH₂
CHOCOCH=CH-

CH₂OCOCH=CH CH,

CH₂-C

i C O

CH,
I
CHOCOCH=CH—COOH

CH,OCOCH-=CH— <

CH, C

C O

I ο

CH,

CHOCOCH₂CH₂ COOH

C-H₁OCOCH CH < >

12

CH, C

I COOH

CH,-CH

C=O

L Q

CHOCO COOH

CH, OCOCH = CH

CH,-C —

C = O

CH₂

CHOH

CH₂OCOCH=CH

CH₃
CH,-C-

CO₂CH₂CH₂CH₂CH₃

Beispiele für hochmolekulare Verbindungen, die als weitere Komponenten der Copolymeren mit den hochmolekularen Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (V) verwendet werden können, umfassen
Styrol, a-Methylstyrol, Acrylsäure- oder
Methacrylsäureester von Methanol, Äthanol,
Propanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol,
Hexylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol und
Stearylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylchlorid, Vinylacetat,

jS-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, Glycidylmethacrylate,
y-Chlor-^-hydroxypropylmethacrylat,
Glycerinacrylat und Glycerinmethacrylat.
Diese Materialien können in einer Menge von 2 bis zu Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren, verwendet werden.

Die Homopolymeren und Copolymeren haben gemäß der Erfindung günstigerweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000, vorzugsweise von 10 000 bis 25 000.

Beispiele für Spiropyranverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
l,3,3-Trimethyl-6'-nitrobis(indolin-

2,2'-benzopyran),
l,3,3-Trimethyl-6'-nitro-8'-methoxy-

spiro(indolin-2,2'-benzopyran),
l,3,3,5-Tetramethyl-6'-nitrospiro(indolin-

2,2'-benzopyran),

lAS-Trimethyl-S-methoxy-ö'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran),

spiro(indolin-2,2'-benzopyran),
l,3,3-Trimethyl-5-chlor-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran),

spiro(indolin-2,2'-benzopyran),
1-}'-Carbäthoxypropyl-3,3-dimethyl-6'-nitro-

spiro(indolin-2,2'-benzopyran) und

1->'-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-6'-nitro-

spiro(indolin-2.2'-benzopyran)

Günstigerweise können diese Materialien in dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichts-% vorliegen.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Sensibilisatoren sind solche Sensibilisatoren geeignet, wie aromatische Nitroverbindungen und aromatische Ketoverbindungen, wie 1,2-Benzanthrachinon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroacenaphthen, Picramid, N-Acetyl-4-nitro-lnaphthylamin oder N-Benzoyl-4-nitro-l-naphthylamid. Lichtempfindliche Gemische, die mit einer dieser Verbindungen sensibilisiert sind, besitzen eine Empfindlichkeit gegen das längere Wellenlängenende des lichtempfindlichen Wellenlängenbereiches bei 450 ηιμ bis 480 ΐημ. Falls das Ende der längeren Wellenlänge nahe 430 ΐημ ist, fällt dir lichtempfindliche Wellenlängenbereich der Verbindung praktisch mit dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Spiropyranverbindung zusammen und derartige Verbindungen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Der Betrag des in dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung verwendbaren Sensibilisators beträgt

bo allgemein 0,5 bis 15 Gewichts-% der lichtempfindlichen Komponente vorzugsweise 2 bis 7 Gewichts-%. Auch die Spiropyranverbindung liegt allgemein in einer Menge von 1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichts-% der lichtempfindlichen Komponente vor.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung werden allgemein in folgender Weise hergestellt. Die lichtempfindliche hochmolekulare Verbindung, die Indolinobenzospiropyranverbindung und der Sensibili-

sator werden in einem Losungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichlorethylen, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Äthylenglycolmonomethylätheracetat, Äthylacetat oder Butylacetat gelöst und die Lösung nach üblichen Verfahren auf übliche lithographische Trägermateria-Hen aufgetragen und getrocknet Ein Träger, beispielsweise eine Metallplatte wie eine Aluminiumplatte oder eine Kupferplatte oder eine Kunststoffolie, beispielsweise aus Celluloseacetat oder einem Polyäthylenterephthalatfilm können zur Herstellung des lichtempfindlichen lithographischen Materials überzogen und getrocknet werden. Die geeigneten Oberzugsmengen betragen 0,5 bis 1000 g/m² und für lithographische Platten liegt die Oberzugsmenge allgemein im Bereich von 1 g bis 3 g/m². Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung können einen Weichmacher, beispielsweise Phthalsäurealkyldiester mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und weitere Zusätze, wie Pigmente oder Farbstoffe gewünschtenfalls enthalten.

Wenn die auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Gemische mit Licht, wie Ultraviolettlicht, durch ein photographisches Negativ belichtet werden, wird der belichtete Teil unmittelbar gefärbt und dadurch kann das Bild als sichtbares Bild unterschieden werden.

Wie vorstehend angegeben, sind die F i g. 3 und 4 schematische Ansichten von zwei Ausführungsformen von lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung.

In F i g. 3 ist die durch Licht härtbare Schicht 32 mit einem Gehalt der dispergierten, sich im Licht färbenden Spiropyranverbindung im eingekapselten Zustand oder molekularen Zustand dargestellt und stark an einen Träger 31, wie einer Metallplatte, gebunden.

Auch in F i g. 4 ist die durch Licht härtbare Schicht 43 stark an den Träger 41 gebunden und auch eine Schicht 42 aus einer hochmolekularen Verbindung, wie Polyvinylacetat. Polyäthylmethacrylat oder Polystyrol das hierin die im Licht gefärbte Spiropyranverbindung dispergiert enthält, ist stark am Träger gebunden. Der nicht belichtete Teil der Schicht 43 kann leicht durch Waschen der Schicht mit einem organischen Lösungsmittel wie Benzol. Toluol, Xylol, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid. >'-Butylrolacton, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat. Äthylenglycolmonomethylätheracetat. Benzylalkohol. Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Aceton oder Äthylacetat nach der Belichtung entfernt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

14 g Glycidylmethacrylat, 16 g Zimtsäure und 5 g Triethylamin wurden in 240 g Methyläthylketon gelöst und nach Zusatz von metallischem Kupfer zu der Lösung wurde das Gemisch am Rückfluß während etwa 12 Stunden unter Rühren erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurden die niedrig siedenden Verbindungen unter verringertem Druck abdestilliert und das verbliebene Produkt in 100 g Pyridin gelöst. Dann wurden 10 g Maleinsäureanhydrid zu der Lösung zugegeben und das Gemisch während etwa 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Anschließend wurden 500 ml Wasser zu dem Gemisch zugefügt und das dabei gebildete ölartige Material abgetrennt und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösung wurde gut mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wiederum Wasser gewaschen, über Glaubersalz getrocknet und filtriert. Nach Abdestillation des Lösungsmittels von dem Fiitrat unier verringertem Druck wurden 37 g eines blaßgelben öligen Materials erhalten. Dann wurden die 37 g des auf diese Weise erhaltenen, durch Addition polymerisierbaren Monomeren und 2,8 g Methylmethacrylat in 150 ml Methyläthylketon gelöst und nach Zusatz von 350 mg N,N'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zur der Lösung wurde die

to Umsetzung während etwa 5 Stunden bei 70°C in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurden 200 ml Methyläthylketon, 2 g 5-Nitroacenaphthen und 1,3 g l,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro(indo-Iin-2,2'-benzopyran) zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, um ein lichtempfindliches flüssiges Gemisch zu erhalten. Wenn dieses lichtempfindliche flüssige Gemisch auf einer Aluminiumplatte für eine lichtempfindliche lithographische Platte aufgetragen und getrocknet wurde, wurde ein Überzug des lichtempfindlichen Gemisches, die stark an die Aluminiumplatte gebunden war, gebildet.

Wenn die Schicht des auf diese Weise gebildeten lichtempfindlichen Gemisches während etwa 30 see durch ein photographisches Negativ unter Anwendung einer Metallhalogenidlampe belichtet wurde, wurden lediglich die belichteten Teile gefärbt und das gefärbte Bild konnte mit dem unbewaffneten Auge unter einer gelben Sicherheitslampe beobachtet werden. Wenn dann das gesamte Material mit Methyläthylketon gewaschen wurde, wurde das Polymere an den nichlbelichteten Teilen entfernt und gleichzeitig wurde auch die Spiropyranverbindung in den gehärteten Teilen entfernt. Nach der Trocknung des Materials wurde ein klares Bild erhalten. Die dadurch erhaltene lithographische Druckform wurde auf eine gewöhnliche Offsetdruckmaschine gebracht und das Drucken unter Benetzung mit Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß die Druckform ein ganz ausgezeichnetes Druckverhalten, Bildübertragungseigenschaften und Fettaufnahmefähigkeit besaß, ohne daß ein Abstreifen der Schicht beobachtet wurde, so daß die Anwendung des lichtempfindlichen Gemisches gemäß der Erfindung gegenüber dem üblichen Polyvinylcinnamat eindeutig überlegen war.

Beispiel 2

Auf der Basis des Reaktionsverfahrens gemäß Beispiel 1 wurden die hochmolekularen Verbindungen so A, B und C unter Anwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionskomponenten hergestellt:

Produkt	Reaktionskomponenten	Menge
		(g)
Verbindung A	Glycidylacrylat Zimtsäure Phthalsäureanhydrid	14 15 15
Verbindung B	Glycidylmethacrylat >(2-Furyl)acrylsäure Maleinsäureanhydrid	14 14 10
Verbi.	olycidylmethacrylat Zimtsäure Phthalsäureanhydrid	14 15 9,8

Bei Zusatz von 5 Gewichts-% N-Acetyl-4-nitro-lnaphthylamin und 3 Gewichts-% l,3,3-Trimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro(indolin-2,2'-benzopyran) zu den vorstehend hergestellten hochmolekularen Verbindungen wurden lichtempfindliche Gemische hergestellt

Eine lichtempfindliche lithographische Platte wurde unter Anwendung des lichtempfindlichen Gemisches in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt Durch Belichten der Platte durch ein Negativ wurde ein sichtbares Bild erhalten und bei der Durchführung des Drückens unter Anwendung der Druckform und der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde festgestellt, daß die Druckform ein ausgezeichnetes Druckverhalten zeigte und nicht von einem Abstreifen der Schicht begleitet war.

Beispiel 3

14 g Glycidylmethacrylat, 16 g Zimtsäure und 5 g Triäthylamin wurden in 240 g Methyläthylketon gelöst und nach der Zugabe von 800 mg gepulvertem Schwefel zu der Lösung wurde das Gemisch während etwa 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurden die niedrig siedenden Verbindungen unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand in etwa 150 g Pyridin gelöst Dann wurden 20 g Zimtsäurechlorid allmählich zu der Lösung unter Rühren bei Normaltemperatur zugegeben. Nachdem die Umsetzung während etwa 2 Stunden durchgeführt worden war, wurde das Reaktionsprodukt in 500 ml Wasser gegossen und 34 g eines hellgelben ölartigen Materials erhalten. Unter Anwendung der kernmagnetischen Resonanzspektren und der Infrarotabsorptionsspektren wurde die erhaltene Verbindung zu /3,)>-Dicinnamoyloxy-n-propylmethacrylat bestimmt. Dann wurden 34 g des auf diese Weise erhaltenen Monomeren und 2,6 g Methylmethacrylat in 100 ml Methyläthylketon gelöst und nach Zusatz von 340 mg Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zu der Lösung wurde die Reaktion während etwa 5 Stunden bei 70⁰C in Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wurden 200 ml Methyläthylketon, 1,7g 5-Nitroacenaphthen und 1,0g \-γ-

Carbäthoxypropyl-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran) zu dem Reaktionsprodukt zur Ausbildung eines lichtempfindlichen flüssigen Gemisches zugegeben.

Wenn das lichtempfindliche flüssige Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurde, wurde festgestellt, daß das lichtempfindliche Gemisch gegenüber dem üblichen Polyvinylcinnamat hinsichtlich des Druckverhaltens eindeutig überlegen war.

Beispiel 4

14 g Glycidylacrylat, 16 g Zimtsäure und 5 g Triethylamin wurden in 240 g Methyläthylketon gelöst und nach Zusatz von 150 mg Hydrochinon zu der Lösung wurde das Gem'sch während etwa 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurden die niedrigsiedenden Verbindungen unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand zu etwa 20 ml Wasser zubegeben. Das dabei erhaltene ölartige Material wurde abgetrennt und mit Äthyläther extrahiert und nach Behandlung des Extraktes nach üblichen Verfahren wurden 25 g eines blaßgelben öligen Materials erhalten. Durch Elenientaranalyse, Infrarotabsorbtionsspeklrum und kernmagnetische Resonanzspektren wurde das ölartige Produkt als y-Cinnamoyloxy-ß-hydroxypropylmelhacrylatindentifiziert.

25 g des vorstehend erhaltenen, Monomeren, 2 g Methylmethacrylat und 1 g Acrylnitril wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann die Polymerisation durch Zusatz von 200 mg Benzoylperoxid zu dr Lösung als Polymerisationsinitiator durchgeführt Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in n-Hexan zur Gewinnung des Polymeren gegossen.

20 g des dadurch erhaltenen Polymeren wurden in 200 g Äthylacetat gelöst und dann 1 g 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon als Sensibilisator und 0,8 g l,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-6'-nitrospiro(indoIin-2,2'-benzopyran) zu der Lösung zur Ausbildung des lichtempfindlichen flüssigen Gemisches zugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und getrocknet Nachdem die lichtempfindliche Schicht belichtet worden war, wurde unmittelbar ein sichtbares Bild ausgebildet Wenn eine Druckform hergestellt wurde und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurde, zeigte die Druckform ein ausgezeichnetes Druckverhalten

Beispiel5

10 g einer lichtempfindlichen Komponente, nämlich Pely-y-cinnamoyloxy-jS-hydroxy-propylmethacrylat,

wurden in Methyläthylketon gelöst und 500 mg N-Acetyl-4-nitro-l-naphthylamin und 300 mg 1,3,3-Trimethyl-f'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran) zu der Lösung zur Ausbildung eines lichtempfindlichen Gemisches zugesetzt Wenn der Drucktest unter Anwendung des lichtempfindlichen Gemisches wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, zeigte das Produkt ein ausgezeichnetes Druckverhalten.

Beispiel 6

19 g /J-Hydroxyäthylmethacrylat wurden in 46 g Pyridin gelöst und darin 25 g /?-(2-Furyl)acrylsäurechlorid anteilmäßig zu der Lösung bei Raumtemperatur zugegeben.

Nach Ausführung der Umsetzung während etwa 5 Stunden wurde das Produkt zu 2GO ml Wasser zugefügt und dre abgeschiedene Flüssigkeit mit Äthyläther extrahiert. Die gebildete Ätherschicht wurde durch Dekantieren abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, über Glaubersalz getrocknet und filtriert. Nach Abdestillation des Äthers aus der Ätherschicht unter verringertem Druck wurden 33 g eines blaßgelben ölartigen Materials erhalten. Dann wurde das ölartige Produkt in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und nach Zusatz von 100 mg Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril zu der Lösung wurde die Umsetzung während etwa 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt tropfenweise zu η-Hexan zugegeben und ein weißes Polymeres erhalten.

2 g des dabei erhaltenen Polymeren wurden in 20 g Methyläthylketon gelöst und dann 10 mg N-Acetyl-4-nitiO-1-naphthylamin und 50 g l,3.3-Trimethyl-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran) zu der Lösung zugegeben um ein flüssiges lichtempfindliches Gemisch zu erhalten. Das flüssige Gemisch wurde auf eine Aluniiniumplatte für eine lichtempfindliche lithographische Platte aufgetragen und getrocknet Wenn die lichtempfindliche Platte belichtet wurde, wurde das latente Bild unmittelbar sichtbar, so daß das Verfahren sehr einfach unter einer gelben Sicherheitslampe ausgeführt werden konnte. Die dabei erhaltene Druckform halte auch ausgezeichnete Eigenschaften, und es wurde festgestellt,

daß die lichtempfindliche Schicht eine ganz ausgezeichnete Empfindlichkeit hatte.

Beispiel 7

14 g ß-Cinnamoyloxyäthylmethaerylat und 2 g Methylmethacrylat wurden in 70 g Methyläthylketon gelöst und während etwa 5 Stunden in üblicher Weise umgesetzt Dann wurden 70 g Methylethylketon, 800 g 5-Nitro£;cenaphthen und 500 mg l,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran) zu der Lösung zur Bildung einer lichtempfindlichen Flüssigkeit zugegeben. Die Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte für eine lichtempfindliche lithographische Platte, die mit einer

Zirkonfiuoridlösung behandelt worden war, aufgetragen und getrocknet. Wenn die lichtempfindliche Platte 40 sek durch ein photographisch durchlässiges Negativ unter Anwendung einer Metallhalogenidlampe belichtet wurde, wurden die belichteten Teile unmittelbar gefärbt Durch Entfernung des Polymeren an den nichtbelichteten Teilen mit Aceton wurde ein klares Bild erhalten.

Die auf diese Weise hergestellte Druckform wurde auf eine gewöhnliche Offsetdruckmaschine gebracht und das Drucken unter Verwendung einer handelsüblichen Druckfarbe unter Benutzung mit Wasser durchgeführt Die Druckform zeigte ein ausgezeichnetes Druckverhalten und Übertragungseigenschaften und die gedruckten Kopien hatten klare Bilder.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, das als lichtempfindliche Komponente polymere Zimtsäure- und 5 Furylacrylsäureverbindungen sowie einen Sensibilisator hierfür enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Komponente eine hochmolekulare Verbindung, die wenigstens eine der sich wiederholenden Einheiten der nachstehen- 10 den allgemeinen Formeln (I) bis (V)

-CH₂-C-

15

C=O
O

CH₂
CH-OH

CH₂-O-C-C=CH-R₃ O R₂

αϊ 20

25

30 R₁
■CH,-C-

R₄ O

CO-X-(CH₂-CH-O)_n-C-C=CH-R₃

(IV)

--CH,—C

O=C-X(CH₂)_m — 0-C-C=CH-R₃

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder tine Gruppe -COOR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 eine Gruppe

h CH₂-C

CH₂-C

C=O

CH₂ O R₂

CH-O-C-C=CH-R_-1

CH₂-O-C-C=CH-R₁

il I

O R₂

R,

(H)

50

C = O

CH₂ O

CH-O-C-R₆-COOH

CH₂-O-C-C=CH-R_-1

O R₂

(ill)

W) oder eine Gruppe

worin R^ Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nilrogruppe, eine Methylgruppc, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe darstellt, R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine halogenier-Ie Alkylgruppe, Rb eine Gruppc -CH2-CH₂ —, eine Gruppe -CH=CH- oder eine Gruppe

X ein Saucrstoffalom oder eine N-Gruppc, ;i eine ganze Zahl von 1 bis 4 und /7? eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und zusätzlich cine photochrome Indolinobenzospiropyranverbindung enthält.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Sensibilisator sensibilisierte lichtempfindliche Gemisch eine zu dem längeren Ende der Wellenlänge des lichtempfindlichen Wellenlängenbereiches in einem Bereich höher als 430 ιημ scnsibilisierte Empfindlichkeit besitzt und auch eine spektrale Empfindlichkeit bei einer längeren Wellenlänge als dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der photochromen Spiropyranvcrbindung besitzt.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1

oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Spiropyranverbindung eine für Licht mit einer unterschiedlichen Wellenlänge von dem Licht, wofür die sensibilisierte lichtempfindliche Verbindung empfindlich ist. Empfindlichkeit besitzt.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Komponente in einem Lösungsmittel löslich ist und nach der Belichtung in dem Lösungsmitte! unlöslich wird.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinobenzospiropyran verbindung aus

l,3,3-Trimethyl-6'-nitrobis(indolin-2,2'-benzopyran)