DE3340210C2

DE3340210C2 - Lichtempfindliches Material und Verfahren zur Herstellung eines Bildes

Info

Publication number: DE3340210C2
Application number: DE3340210T
Authority: DE
Inventors: Kengo Ito
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1982-04-07
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2003-04-05
Also published as: EP0105382A4; NL8320092A; WO1983003687A1; EP0105382A1; EP0105382B1; DE3340210T1; GB8331571D0; GB2129953B; GB2129953A; US4496646A

Description

Gegenstand der Erfindung sind lichtempfindliche Bildwie dergabematerialien oder Reprographiematerialien und ins besondere lichtempfindliche Bildwiedergabematerialien mit hoher photographischer Geschwindigkeit (photographi scher Empfindlichkeit) und der Halbtonwiedergabefähig keit bzw. der Fähigkeit Halbtöne zu reproduzieren.

Eine Methode zum Kopieren von Bildern ist jene, bei der man eine Kopie unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials fertigt, welches bei der Behandlung mit Licht seine Haftungseigenschaften oder Klebeigenschaften än dert. Diese Methode stellt eine Weiterentwicklung der Photogravurtechnik dar, wobei üblicherweise der Kopier vorgang eine Folge von Schritten umfaßt, gemäß denen das lichtempfindliche Material durch einen Originalfilm, wie ein Halbtonpositiv, welches durch Punktrasterung mit Hil fe der Silbersalzphototechnik etc. aufgenommen worden ist, bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet wird, um in den belichteten Bereichen eine Änderung der Kleb rigkeit zu erreichen, wonach das Material mit einem Pigment bestäubt wird. Das bei dieser Methode verwende te lichtempfindliche Material umfaßt einen lichtempfind lichen Film, der aus einem für die aktinische Strahlung transparenten Grundfilm und einer bei Raumtemperatur klebrigen, lichtempfindlichen Schicht besteht. Die licht empfindliche Schicht dieses lichtempfindlichen Films be steht ihrerseits aus einer einheitlichen Masse aus einem Polymerisationsinitiator für die unter Lichteinwirkung ablaufende Polymerisation (nachfolgend als "Photopolyme risationsinitiator" bezeichnet), einer polymerisierbaren oder vernetzbaren monomeren Verbindung und einem ein thermoplastisches Polymer umfassenden Bindemittel. Dieser lichtempfindliche Film ist dadurch gekennzeichnet, daß er bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung, wie ultra violetter Strahlung oder dergleichen, mit einer Energie dichte von einigen mJ/cm² bis 10 mJ/cm² eine signifikante Änderung der Klebrigkeit zeigt. Diese Änderung der Kleb rigkeit ist eine Folge davon, daß der in der lichtempfind lichen Schicht enthaltene Photopolymerisationsinitiator durch die Energie der aktinischen Strahlung angeregt wird und die Polymerisation oder Vernetzungsreaktion des Mono mers bewirkt, wodurch die lichtempfindliche Schicht gehär tet wird. Wenn beispielsweise eine bildmäßige Belichtung des lichtempfindlichen Films durch einen Originalfilm, wie ein Halbtonpositiv, unter Verwendung einer Ultra hochdruckquecksilberdampflampe als Quelle für die aktini sche Strahlung (ultraviolette Strahlung) unter solchen Bedingungen bewirkt wird, daß die Intensität der aktinischen Strahlung auf der belichteten Oberfläche 0,2 mW/cm² be trägt, so erhält man die Bildkopie durch eine Belichtung von einigen 10 Sekunden.

Wie oben angegeben, erzeugt man die Bildkopie mit der Bildkopiermethode unter Anwendung eines lichtempfindli chen Materials, welches bei der Einwirkung von Licht eine Änderung seiner Klebrigkeit zeigt, in üblicher Weise in direkt durch die Anwendung eines durch Punkttrennung auf gezeichneten Originalfilms. Dies ist eine Folge davon, daß dieses lichtempfindliche Material für sich praktisch keine Halbton-Reproduktionsfähigkeit besitzt, so daß es notwendig ist, die Information der Lichtintensität des Originalfilms in monochromatische Bereiche umzuwandeln. Wenn daher dieses lichtempfindliche Material zur direkten Aufzeichnung eines Lichtbilds eines ein Lichtbild erzeu genden Geräts, wie einer ultraviolette Strahlung abge benden Kathodenstrahlröhre, einer Faseroptik oder der gleichen verwendet werden soll, ist es notwendig, die Lichtbilder einer Behandlung zur Umwandlung in elektrische Bereiche zu unterwerfen. Als Ergebnis davon ergibt sich ein starker Verlust in der Menge der aktinischen Strahlung beispielsweise als Folge der Dämpfung des zur Bilderzeugung verwendeten optischen Systems. Da weiterhin die Lichtintensität dieser lichtbilderzeugenden Geräte gering ist, ist zur Auf zeichnung des Bilds eine Belichtungszeit von einigen 10³ Stunden erfor derlich. Daher ist es in diesem Fall schwierig, eine für die praktische An wendung ausreichende photographische Geschwindigkeit oder ein ausrei chendes Auflösungsvermögen zu erzielen.

Die DE-A-30 00 482 beschreibt eine photohärtbare Masse, die als Photo initiator ein 5-Halo-6-halomethyluracilderivat enthält. Zur Erzielung wirksamer Photoinitiatoren sind hierbei die Halogengruppe in 5-Position und die Halogenmethylgruppe in 6-Position des Uracilderivats zwingend erforderlich.

Die DE-A-20 39 861 beschreibt eine photopolymerisierbare Kopiermasse, die als Photoinitiator eine Verbindung mit einem 1,4-Benzodiazingerüst umfassen kann. Solche Benzodiazine enthalten jedoch keine Uracilgrup pe, sondern aromatische Reste, wobei darauf hingewiesen wird, daß be sonders hohe Lichtempfindlichkeiten mit solchen Initiatoren erzielt wer den, in denen diese aromatischen Reste als Substituenten Alkoxygruppen aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein lichtemp findliches Bildwiedergabematerial oder Reprographiematerial zu schaf fen, mit dem die Nachteile der herkömmlichen lichtempfindlichen Filme überwunden werden und welches eine gesteigerte photographische Ge schwindigkeit, d. h. eine höhere photographische Empfindlichkeit auf weist und es ermöglicht, die Bildwiedergabe innerhalb einer relativ kurzen Zelt zu erreichen. Weiterhin soll ein lichtempfindliches Bildwiedergabe material angegeben werden, welches als solches die Halbtonwiedergabe ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein lichtempfindliches Material mit einem lichtempfindlichen Gemisch mit einem Bindemittel, ei nem klebrigmachenden Monomer und einem Photoinitiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Photoinitiator ein Alloxazinderivat der allge meinen Formel

in der die Gruppen R gleichartig oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkylgruppen der allgemeinen Formel

(in der n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr steht) bedeu ten, ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung ei nes Bildes durch bildmäßiges Belichten des oben genannten, lichtemp findlichen Materials und Behandeln der Oberfläche mit einem Pigment oder farbgebenden Mittel, das bildmäßig auf ihr haftet.

Durch Verarbeiten des lichtempfindlichen Bildwiedergabematerials zu ei nem lichtempfindlichen Verbundmaterial, bei dem eine lichtempfindliche Schicht, die ein Bindemittel, ein polymerisierbares, klebrigmachendes Mittel, das Alloxazinderivat und ein tertiäres Amin enthält, in Form einer Schicht auf einer gehärteten Schicht vorliegt, die durch Härten einer ein Bindemittel, ein polymerisierbares, klebrigmachendes Monomer und das Alloxazinderivat enthaltenden Masse durch Bestrahlen mit Licht erzeugt worden ist, wird es möglich, die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht in Abhängigkeit von der Belichtung zu ändern. In dieser Weise wird dem lichtempfindlichen Material direkt die Halbton-Reproduzierbarkeit verlie hen, so daß es möglich wird, ohne eine Bereichumwandlungsbehandlung direkt die Lichtbilder einer lichtbilderzeugenden Quelle zu reproduzieren.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefüg ten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Schnittdarstellung eines Beispiels eines das erfindungsgemäße lichtempfind liche Bildwiedergabematerial enthalten den lichtempfindlichen Films,

Fig. 2A bis 2C Schnittansichten, die den Entwick lungsprozeß des in der Fig. 1 dargestell ten lichtempfindlichen Films verdeutlichen,

Fig. 3 eine Schnittansicht eines weiteren Beispiels eines das erfindungsgemäße lichtempfindliche Bildwiedergabematerial verwendenden licht empfindlichen Films,

Fig. 4A und 4B Schnittansichten, die die Maßnahmen zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films unter Verwendung des erfindungsgemä ßen lichtempfindlichen Bildwiedergabemate rials verdeutlichen,

Fig. 5A und 5B Schnittansichten, die den Entwick lungsprozeß des in der Fig. 4B dargestell ten lichtempfindlichen Films verdeutlichen,

Fig. 6 bis 9 graphische Darstellungen, die die licht empfindlichen Eigenschaften der lichtempfind lichen Filme der erfindungsgemäßen Beispiele bzw. der Vergleichsbeispiele verdeutlichen, und

Fig. 10 eine Schnittansicht eines Mehrfachdrucks, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen licht empfindlichen Bildwiedergabematerials er zeugt worden ist.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Bildwiedergabema terial oder Reprographiematerial umfaßt als grundlegende Bestandteile ein polymerisierbares Monomer zum Festhal ten des Pigments oder eines färbenden Mittels, ein Bin demittel, mit dem dieses polymerisierbare Monomer zu ei nem Film ausgeformt werden kann und ein Alloxazinderivat als Photopolymerisationsinitiator für das polymerisier bare Monomer.

Das erfindungsgemäß verwendete Alloxazinderivat ist ein lichtabsorbierendes Material, welches durch Abziehen von Wasserstoff aus anderen Bestandteilen des lichtempfind lichen Materials als Polymerisationsinitiator wirkt und welches eine ausgezeichnete Verträglichkeit für die spektralen Eigenschaften der Lichtquelle zeigt. Weiter hin besitzt es aufgrund seines lipophilen Verhaltens eine gute Verträglichkeit mit der als Bindemittel oder als polymerisierbares Monomer verwendeten hydrophoben Verbindung und ist daher zur Bildung eines einheitlichen Films geeignet. Dieses Alloxazinderivat entspricht der nachfolgenden allgemeinen Formel

in der die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oder Phenylalkylgruppen der allgemeinen Formel

in der n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr steht, bedeuten. Bei den Substituenten R dieses Alloxazinderivats liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe vorzugsweise im Bereich von 2 bis 16 und noch bevorzugter im Bereich von 4 bis 12. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der genannten Alkylgrup pe zu groß ist, ergibt sich eine Verschlechterung der Verträglichkeit mit dem Bindemittel, wogegen ein Alloxa zinderivat ohne Alkylgruppen in den Substituenten R nicht geeignet ist, da es eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweist. Da das Lösungsmittel, welches zur Lösung des Alloxazinderivats geeignet ist, in Abhän gigkeit von der Kettenlänge der Alkylgruppe der Substi tuenten R variiert, kann das Lösungsmittel ohne weiteres in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Alloxazin derivats in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Erfindungsgemäß kann als Bindemittel irgendein Material verwendet werden, vorausgesetzt, daß es ein Polymer dar stellt, welches Filmbildungseigenschaften aufweist und beim Verarbeiten zu einem Film farblos und transparent ist bzw. bleibt. Beispiele für Polymere dieser Art sind Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Cellulose acetatbutyrat, etc., Polyacrylester, Polymethacrylester und dergleichen.

Als polymerisierbares Monomer, welches dem erfindungsge mäßen Material die erforderliche Klebrigkeit verleiht, verwendet man eine Verbindung mit einer oder mehreren, vorzugsweise zwei oder mehreren acrylischen oder methacry lischen Doppelbindungen im Molekül, welches beim Bestrah len mit Licht durch Polymerisation oder Vernetzung aus härtet. Beispiele für solche polymerisierbaren Monomeren sind Alkylester oder Hydroxyalkylester von monofunktio nellen (Meth)acrylsäuren, wie 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy ethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypro pylmethacrylat etc.; difunktionelle (Meth)acrylester, wie Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacry lat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neo pentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat etc.; trifunktionelle (Meth)acrylester, wie Trimethylolpropan triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaery thrittriacrylat, Pentaerythritmethacrylat, etc.; poly funktionelle (Meth)acrylester, wie Dipentaerythrithexa acrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, etc. und der gleichen. In diesen Monomeren sind die difunktionellen oder höherfunktionellen bevorzugt.

Erfindungsgemäß kann man als zusätzlichen chemischen Be standteil zur Förderung der oben angesprochenen Polymeri sation oder Vernetzung des polymerisierbaren Monomers ein tertiäres Amin in das lichtempfindliche Material ein arbeiten. Dieses tertiäre Amin kann beispielsweise ein aromatisches tertiäres Amin oder ein aliphatisches ter tiäres Amin sein, welches vorzugsweise eine Struktur mit abtrennbaren Wasserstoffatomen aufweist. Geeignete aromatische tertiäre Amine sind beispielsweise Tribenzyl amin, Triphenylamin etc. Geeignete aliphatische tertiäre Amine schließen beispielsweise Trihydroxyalkylamine, wie Trimethanolamin, Triethanolamin, etc.; Trialkylamine mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Tri-n-pentylamin, Tri-n-dodecylamin, etc.; Triacyloxy amine, die Ester von Trihydroxyalkylaminen und Fettsäu ren mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen darstellen, wie Triacetoxymethylamin, Triacetoxyethylamin, Tripropioxy methylamin, Tripropioxyethylamin etc.; und dergleichen ein.

Erfindungsgemäß wird die Klebrigkeit der lichtempfindli chen Schicht dadurch erreicht, daß man das oben angespro chene Polymer mit dem obigen polymerisierbaren Monomer vermischt. Das Mischungsverhältnis wird in Abhängigkeit von der Viskosität, der Klebfestigkeit etc. in geeigne ter Weise im Bereich von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, auf das Gewicht bezogen, ausgewählt. Die angewandte Menge des Alloxazinderivats liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von dem obigen Polymer und dem Monomer. Wenn die Menge dieses Alloxazins zu gering ist, ist seine Wirkung als Photopolymerisationsinitiator unzureichend, während sich bei einer zu großen Menge der erhaltene Film verfärben kann, was ebenfalls nicht bevorzugt ist. Weiterhin liegt die Menge des verwendeten tertiären Amins vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 15 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von dem obigen Polymer und dem Monomer. Wenn die Menge des tertiären Amins zu gering ist, kann der angestrebte Ef fekt nicht erreicht werden, während eine zu große Menge des tertiären Amins nicht bevorzugt ist, da sonst die Löslichkeitsgrenze überschritten wird.

Erfindungsgemäß kann man dann, wenn sich das lichtemp findliche Material verfärbt, vorzugsweise einen opti schen Aufheller, der mit einer Emissionsbande von etwa 400 bis 480 nm fluoresziert und eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Mate rials aufweist, in das lichtempfindliche Material ein arbeiten. Geeignete optische Aufheller schließen Anthra cenderivate, beispielsweise 9,10-Dichloranthracen, etc.; Stilbenderivate; Chinolonderivate; Cumarinderivate, bei spielsweise 7-Diethylamino-4-methylcumarin; Oxazolderi vate, etc. ein.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Bildwiedergabema terial der oben beschriebenen Zusammensetzung kann bei spielsweise, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, in vor bestimmter Dicke unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht 3 auf einen für die aktinische Strahlung transpa renten Trägerfilm aufgebracht werden. Diese lichtempfind liche Schicht wird mit einem Deckfilm 4 bedeckt, wodurch ein lichtempfindlicher Film 1 erhalten wird.

Die Methode zur Übertragung von Bildern auf den in dieser Weise erhaltenen lichtempfindlichen Film wird dadurch er reicht, daß man die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht dadurch ändert, daß man sie bildmäßig mit aktini scher Strahlung belichtet und dann mit einem Pigment etc. bestäubt, um das Bild sichtbar zu machen. Eine Vielfarbig keit kann durch Wiederholen dieser Maßnahmen erreicht wer den.

Diese Entwicklungsmethode sei im folgenden unter Bezugnah me auf die Fig. 2A bis 2C beschrieben. Wie in der Fig. 2A dargestellt ist, wird ein Originalfilm mit lichtundurch lässigen Bereichen 5a und lichtdurchlässigen Bereichen 5b, die in einem vorbestimmten Muster angeordnet sind, in mit dem Trägerfilm 2 des lichtempfindlichen Films 1 der in der Fig. 1 dargestellten Zusammensetzung in engen Kontakt gebracht und von oben mit aktinischer Strah lung, die überwiegend aus ultravioletter Strahlung zusam mengesetzt ist, bestrahlt, um in dieser Weise Unterschie de der Klebrigkeit zwischen den nichtbelichteten Berei chen 3a und den belichteten Bereichen 3b, die den licht undurchlässigen Bereichen bzw. lichtdurchlässigen Berei chen des Originals entsprechen, zu bewirken. Hierdurch wird in den belichteten Bereichen 3b das polymerisierbare Monomer der lichtempfindlichen Schicht 3 durch Polymerisa tion unter Vernetzung gehärtet, was zu einem Verlust der Klebrigkeit führt, während in den nichtbelichteten Berei chen 3a die Klebrigkeit beibehalten bleibt, da keine Här tung erfolgt. Anschließend wird, wie in der Fig. 2B dar gestellt ist, der Deckfilm 4 entfernt und anschließend ein Toner 6 auf die lichtempfindliche Schicht 3 aufge stäubt, so daß der Toner 6 an den nichtbelichteten Berei chen 3a unter Erzeugung des Bildes anhaftet, wie es in der Fig. 2C gezeigt ist. Die Erzeugung mehrfarbiger Bilder wird durch weiteres Auflaminieren lichtempfindlicher Schichten und aufeinanderfolgendes Wiederholen der in den Fig. 2A bzw. 2B dargestellten Schritte bewirkt.

Schließlich ermöglicht ein lichtempfindliches Bildwiederga bematerial in Form eines Verbundmaterials aus einer oder mehreren gehärteten Schichten (nachfolgend als "sensibili sierende Behandlungsschicht" bezeichnet), die durch Härten der Bestandteile des oben angesprochenen lichtempfindlichen Materials durch Bestrahlen mit Licht erhalten worden sind, und einer oder mehreren darauf laminierten lichtempfindli chen Schichten die Halbtonreproduktion von Bildern. Bei diesem lichtempfindlichen Verbundmaterial wird die sensi bilisierende Behandlungsschicht dadurch erhalten, daß man eine Masse aus einem Bindemittel, einem polymerisier baren, klebrigmachenden Monomer und einem Alloxazinderi vat als Photopolymerisationsinitiator härtet. Die licht empfindliche Schicht enthält ein Bindemittel, ein polyme risierbares, klebrigmachendes Mittel, ein Alloxazinderi vat und ein tertiäres Amin. Als Alloxazinderivate, Binde mittel und polymerisierbare Monomere kann man in dieser sensibilisierenden Behandlungsschicht und der lichtemp findlichen Schicht irgendwelche der oben beschriebenen Verbindungen in den oben angesprochenen Zusammensetzungs verhältnissen verwenden, wobei diese Bestandteile inner halb dieser beiden Schichten gleichartig oder verschieden sein können. Weiterhin kann man als tertiäres Amin in der lichtempfindlichen Schicht die oben beschriebenen Verbin dungen verwenden und kann diese auch in die sensibilisie rende Behandlungsschicht einarbeiten.

Ein solches lichtempfindliches Verbundmaterial zur Bild wiedergabe kann in die Form eines lichtempfindlichen Films 11 gebracht werden, der beispielsweise den in der Fig. 3 dargestellten Aufbau aufweist. Dieser lichtempfindliche Film 11 kann wie folgt hergestellt werden: Zunächst löst man die oben angesprochenen Bestandteile für die sensibilisie rende Behandlungsschicht in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer einheitlichen Masse. Diese Masse wird dann in Form einer Schicht auf einen für aktinische Strah lung durchlässigen Trägerfilm 2a aufgebracht, währenddem die dem Trägerfilm 2a gegenüberliegende Oberfläche mit ei ner ähnlichen transparenten Deckschicht bedeckt wird, um in dieser Weise einen sandwichartigen Film ähnlich dem in der Fig. 1 dargestellten zu erzeugen. Dieser Sandwichfilm wird dann über seine gesamte Oberfläche gleichmäßig be lichtet, um die Härtung der Überzugsmasse zu bewirken und eine sensibilisierende Behandlungsschicht 7 zu erzeugen. Anschließend werden die oben beschriebenen Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht in einem Lösungsmittel ge löst, dann in Form einer Schicht auf einen Trägerfilm 2b aufgebracht und mit einer Deckschicht bedeckt, um in die ser Weise einen Sandwichfilm zu erzeugen, bei dem die lichtempfindliche Schicht 3 zwischen dem Trägerfilm und der Deckschicht vorliegt. Dann werden die Deckschichten dieser beiden Sandwichfilme abgezogen, worauf die licht empfindliche Schicht 3 beispielsweise mit Hilfe einer Preß walze auf die sensibilisierende Behandlungsschicht 7 auf laminiert wird, so daß man einen lichtempfindlichen Film 11 des in der Fig. 3 dargestellten Aufbaus erhält.

Die Bildübertragung auf den in dieser Weise erhaltenen lichtempfindlichen Film wird dadurch bewirkt, daß man die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht durch bildmäßi ges Belichten mit aktinischer Strahlung in der nachfolgend beschriebenen Weise verändert und anschließend zur Sicht barmachung des Bilds das Material mit einem Pigment be stäubt. Durch Wiederholen dieser Maßnahmen kann man eine Mehrfachfärbung bewirken.

Das Prinzip der Bildwiedergabe durch Anwendung der Ände rung der Klebrigkeit unter Einwirkung von Licht beruht prinzipiell auf der Photopolymerisation oder der Vernet zung des polymerisierbaren Monomers in dem zur Filmbil dung geeigneten Bindemittel, wobei dann, wenn der Reak tionsmechanismus einen radikalischen Prozeß durchläuft, ein die Reaktion inhibierender Effekt bei der Polymerisa tion oder der Vernetzung auftreten kann als Folge von in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffmolekülen. Das erfin dungsgemäße lichtempfindliche Material könnte ebenfalls einem solchen inhibierenden Effekt unterliegen; jedoch ist es durch die Verwendung des Alloxazinderivats, welches ein lichtabsorbierendes Material darstellt, als Photopolymeri sationsinitiator insbesondere in der lichtempfindlichen Schicht und durch seine Anwendung in Kombination mit dem tertiären Amin, welches ein sensibilisierendes Mittel darstellt, das die radikalische Photopolymerisationsini tiatorwirkung des Alloxazinderivats fördert, möglich, zu mindest den als Folge der in der Masse gelösten Sauer stoffmoleküle verursachten inhibierenden Effekt vergleichs weise vollständig zu verhindern. Wenn jedoch ein poröses Material, wie Papier, als Substrat für die Bildaufnahme verwendet wird, ist die lichtempfindliche Masse nicht frei von einem inhibierenden Effekt als Folge von Sauerstoff, der durch das Substrat hindurchgedrungen ist.

Zur Beseitigung eines solchen inhibierenden Effekts und zur Aufrechterhaltung des oben angesprochenen sensibili sierenden Effekts des tertiären Amins und damit der Qua lität der Bilder, wird mindestens eine Oberfläche des Substrats mit einem sauerstoffundurchlässigen Film ver sehen, auf den die die oben angesprochenen Bestandteile enthaltende lichtempfindliche Masse auflaminiert wird.

Der sauerstoffundurchlässige Film ist vorzugsweise trans parent oder weiß und glatt, gut schmiegsam (flexibel) und zeigt eine ausgezeichnete Haftung an der sensibilisieren den Behandlungsschicht, so daß er beispielsweise aus einem Polyacrylat (beispielsweise Polymethylmethacrylat, Poly ethylethacrylat), einem Acrylcopolymer (beispielsweise Po lyvinylacetatacrylat, Polyvinylacetatmethacrylat, Polyvi nylidenchloridmethacrylat, Polymethacrylsäuremethacrylat), Polyvinylacetat, einem Polyvinylacetat-Copolymer (bei spielsweise einem Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer), einem Polyvinylacetal (beispielsweise Polyvinylbutyral), einem Celluloseester (beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat), etc. bestehen kann.

Das lichtempfindliche Bildwiedergabematerial mit einem Substrat, welches den oben angesprochenen sauerstoffun durchlässigen Film trägt, kann zu einem lichtempfindli chen Film verarbeitet werden, wie es beispielsweise in den Fig. 4A bis 4B dargestellt ist. Zunächst wird auf einer Hauptoberfläche eines Substrats 8 ein sauerstoff undurchlässiger Film 9 angeordnet. Dann wird ähnlich der oben beschriebenen Weise eine sensibilisierende Behand lungsschicht in Form eines Sandwichfilms erzeugt. Von die sem Sandwichfilm wird die Deckschicht abgezogen, worauf das Material derart auf den Film 9 des Substrats 8 aufla miniert wird, daß der Trägerfilm 2a oben liegt, wie es in der Fig. 4A dargestellt ist. Anschließend wird die sensi bilisierende Behandlungsschicht 7 gehärtet, indem man sie von der Seite des Trägerfilms 2a aus mit aktinischer Strahlung, die überwiegend aus ultravioletter Strahlung besteht, bestrahlt. Nach dem Abziehen des Trägerfilms 2a wird die lichtempfindliche Schicht 3 unter Verwendung ei ner Druckwalze bei Raumtemperatur auf den Trägerfilm 2b laminiert, wie es in der Fig. 4B dargestellt ist.

Die Methode der Übertragung von Bildern auf den in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Film wird unter Be zugnahme auf die Fig. 5A und 5B erläutert. Zunächst wird ein photographischer positiver Originalfilm mit Stufen keil oder kontinuierlichem Ton mit dem Trägerfilm 2b in Kontakt gebracht, wie es in der Fig. 5A dargestellt ist. Dieser Originalfilm besitzt einen lichtundurchlässigen Bereich 5a, einen lichtdurchlässigen Bereich 5b und einen dazwischenliegenden Bereich 5c mit mittlerer Durchlässig keit. Wenn dieser Originalfilm von oben mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird, wie es in der Fig. 5B darge stellt ist, ändert sich die Klebrigkeit in dem nichtbe lichteten Bereich 3a, dem belichteten Bereich 3b und dem intermediär belichteten Bereich 3c entsprechend dem licht undurchlässigen Bereich 5a, dem lichtdurchlässigen Bereich 5b und dem Bereich 5c mit einer dazwischenliegenden Licht durchlässigkeit entsprechend dem Originalfilm. Dies bedeu tet, daß in dem belichteten Bereich 3b das polymerisierba re Monomer der lichtempfindlichen Schicht 3 einer Photopo lymerisation oder Vernetzung unterliegt und aushärtet, so daß die Klebrigkeit verlorengeht, während in dem nichtbe lichteten Bereich 3a eine große Klebrigkeit vorherrscht, da keine Härtung erfolgt, und in dem mittelbelichteten Bereich 3c sich eine Änderung der Klebrigkeit in Abhängig keit von dem Belichtungsgrad ergibt. Als Ergebnis der Än derung des Polymerisationsgrads in der lichtempfindlichen Schicht 3 in Abhängigkeit von dem Belichtungsgrad wird eine entsprechende Ungleichmäßigkeit, d. h. ein relief artiges Aussehen in der lichtempfindlichen Schicht 3 er zeugt. Anschließend werden der Originalfilm und der Trä gerfilm 2b entfernt und es wird ein Toner 6 auf die lichtempfindliche Schicht 3 aufgestäubt. Da der Toner stärker an den weniger belichteten Bereichen anhaftet, ist es möglich, Bilder zu erzeugen, die den kontinuierli chen Ton (Halbton) des Originalfilms reproduzieren, wie es in der Fig. 5B gezeigt ist. Die Bilder besitzen ein gewissermaßen reliefartiges Aussehen. Weiterhin kann ein Schutzfilm dadurch gebildet werden, daß man beispielswei se eine lichtempfindliche Schicht der gleichen Zusammenset zung auf die mit dem Toner behandelte lichtempfindliche Schicht aufbringt und zur Härtung mit Licht bestrahlt, wo durch man einen glänzenden Druck guter Qualität erhalten kann. Weiterhin kann man mehrfarbige Bilder dadurch erhal ten, daß man die in der Fig. 4A und 4B beschriebene Lami niermaßnahme und die in den Fig. 5A und 5B gezeigte Über tragungsmaßnahme alternierend durchführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alloxazinderivate der obi gen allgemeinen Formel können beispielsweise dadurch her gestellt werden, daß man o-Phenylendiamin mit Alloxan bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre umsetzt und unter Bildung von Alloxazin dehydratisiert, welches Alloxa zin mit einem Alkylhalogenid, beispielsweise einem Alkyl iodid in einem Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethyl formamid in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei Raumtempera tur umgesetzt wird, um in dieser Weise ein Alloxazinderivat zu erhalten, welches in der 1- und 3-Stellung mit einer Al kylgruppe substituiert ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1: Synthese von Alloxazin

Man beschickt einen Erlenmeyer-Kolben mit 800 ml Wasser, gibt 3,5 g (30 mMol) o-Phenylendiamin und 5,0 g (30 mMol) Alloxan zu und rührt die Mischung während etwa 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur. Man kühlt die Reaktionsmischung während 3 Stunden mit Eis, filtriert den gebildeten gelben Niederschlag ab und wäscht ihn mit Ethanol und Ether (zweimal mit 50 ml). Dann kristallisiert man den Niederschlag aus einer wäßrigen Di methylformamidlösung aus und erhält gelbe pulverförmige Kristalle. Ausbeute: 7,5 g (90%). F 300°C oder mehr.
IR-Spektrum: Gefundene Werte (cm^-1): 1730, 1705 (C=O-Streck schwingung), 1572 (breite Bande), -C=N (Amid-II-Bande). Literaturwerte (cm^-1): 1727, 1700, 1574. Die Literaturwerte sind diejenigen von 7,8-Dimethylalloxazin (Lumichrome).
Elementaranalyse: C₁₀N₄O₃H₈
Gefundene Werte: C 51,65% H 3,51% N 24,04%
Berechnete Werte: C 51,72% H 3,47% N 24,23%.

Herstellungsbeispiel 2: Synthese von 1,3-Didodecylalloxazin

Man beschickt einen Rundkolben mit 1,2 g (5,4 mMol) des gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Alloxazins und 6,0 g (20 mMol) Dodecyliodid. Dann gibt man etwa 160 ml Dimethylformamid und 4,0 g (29 mMol) wasserfreies Kaliumcarbonat zu und rührt die Mischung während 42 Stun den bei Raumtemperatur.

Dann filtriert man die erhaltene Reaktionsmischung zur Entfernung der unlöslichen Bestandteile (K₂CO₃), destil liert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Filtrat ab und erhält als Rückstand eine braune ölige Substanz. Man löst den Rückstand in Chloroform, überführt die Lösung in einen Scheidetrichter und wäscht nacheinan der mit einer 0,05 n Natriumhydroxidlösung und mit Wasser. Man engt die erhaltene Chloroformphase unter vermindertem Druck ein, gibt eine große Menge Methanol zu und trennt in dieser Weise einen gelblich-grünen Niederschlag ab. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewa schen und anschließend aus einer Methanol/Ethanol-Mischung umkristallisiert, wobei hellgelblich-grüne pulverförmige Kristalle anfallen. Ausbeute: 2,5 g (85%). F: 106 bis 108°C (nicht korrigiert). Die Dünnschichtchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Chloroform bestätigt die Anwesenheit einer einzigen Substanz mit einem Rf-Wert von 0,6.
Elementaranalyse: C₃₄H₅₄N₄O₂
Gefundene Werte: C 74,04% H 9,89% N 10,12%
Berechnete Werte: C 74,14% H 9,88% N 10,17%.

Herstellungsbeispiel 3

Man verrührt eine Mischung aus 2 g (0,009 Mol) des in dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Alloxazins und 10 g (0,05 Mol) Pentyliodid in Gegenwart von 4 g wasserfreiem Kaliumcarbonat während 40 Stunden bei Raumtemperatur in N,N-Dimethylformamid. Nach dem Entfernen der unlöslichen Anteile aus der erhaltenen Reaktionsmischung destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und er hält als Rückstand eine braune ölige Substanz. Diesen Rückstand löst man in Chloroform und wäscht nacheinander mit einer 0,05 n wäßrigen Natriumhydroxidlösung und Wasser. Nach dem Einengen und dem Abziehen des Lösungsmittels un ter vermindertem Druck gibt man eine große Menge Methanol zu und kristallisiert den ausgeschiedenen Niederschlag aus einer Methanol/Ethanol-Mischung um unter Bildung von hell gelblich-grünen pulverförmigen Kristallen, Ausbeute: 2,5 g. Die Kristalle lassen sich ohne weiteres in den meisten or ganischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Chloroform, Ben zol, n-Hexan etc. lösen. Das UV-Absorptionsspektrum (in dem trockenen Überzug des lichtempfindlichen Films):
λ_max = 382 nm. Es liegen Absorptionsschultern in der Nähe von 370 und 400 nm vor.

Beispiel 1
Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß dem Herstellungsbeispiel 3)
0,1
Triethylenglykoldimethacrylat	5,8
Polyethylmethacrylat	8,0
Trichlorethylen	100,0

Man rührt die Mischung unter Verwendung eines Magnetrüh rers während etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Bil dung einer Lösung. Dann bringt man diese Lösung in Form einer Schicht mit einer Dicke in nassem Zustand von 0,3 mm auf eine Polyethylenterephthalat-Trägerfolie mit einer Dicke von 0,03 mm auf. Nach dem Trocknen dieses Überzugs bei 60°C laminiert man einen Polyethylendeckfilm mit ei ner Dicke von 0,06 mm bei Raumtemperatur auf diesen Über zug unter Bildung eines sandwichartigen lichtempfindli chen Films.

Dann bringt man von der Deckfilmseite aus einen Stufenkeil (im Handel erhältlich, Dichtedif ferenz 0,3, 11 Stufen) in engen Kontakt mit dem Film und belichtet mit dem Licht einer Ultrahochdruckquecksilber dampflampe (im Handel erhältlich, Leistung 1 kW) während 30 Sekunden, wobei sich auf der belichteten Oberfläche eine Ultraviolettlichtstär ke von 2,8 mW/cm² ergibt.

Nach Beendigung der Belichtung zieht man den Deckfilm ab und bestäubt die belichtete Oberfläche der lichtempfind lichen Schicht mit einem handelsüblichen schwarzen Toner. Den über schüssigen Toner entfernt man unter Verwendung einer ab sorbierenden Watte, wobei sich zeigt, daß der Toner le diglich in jenen Bereichen anhaftet, wo eine unzureichen de Belichtung erfolgt ist, während er überhaupt nicht in jenen Bereichen anhaftet, die der Stufe 1 des Stufen keils entsprechen (Durchlässigkeit 89,13%).

Beispiel 2
Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3)
0,1
Triethanolamin	0,3
Triethylenglykoldimethacrylat	6,0
Polymethylmethacrylat	8,0
Trichlorethylen	100,0

Unter Verwendung dieser Mischung bildet man nach der Ver fahrensweise von Beispiel 1 einen sandwichartigen licht empfindlichen Film. Nach dem Belichten dieses lichtemp findlichen Films und der Entwicklung nach der Verfahrens weise von Beispiel 1 haftet der Toner nicht an jenen Be reichen an, die den Stufen 1 bis 6 des Stufenkeils ent sprechen (Durchlässigkeit 2,82%). Weiterhin ist die Lichtempfindlichkeit dieses lichtempfindlichen Films etwa 2⁵ = 32mal so groß wie diejenige des lichtempfindlichen Films von Beispiel 1. Es zeigt sich somit, daß die Licht empfindlichkeit in bemerkenswertem Maße dadurch ansteigt, daß man ein tertiäres Amin, welches bei der photochemi schen Reaktion mit der lichtabsorbierenden Alloxazinver bindung freie Radikale erzeugt, in die in Beispiel 1 be schriebene, unter Lichteinwirkung härtende Masse einar beitet.

Beispiel 3
Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3)
0,02
Tribenzylamin	2,0
Triethylenglykoldimethacrylat	6,0
Polymethylmethacrylat	8,0
Trichlorethylen	100,0

Man behandelt diese Mischung in gleicher Weise wie dieje nige des Beispiels 1 zur Herstellung eines Sandwichfilms. Nach dem Abziehen des Deckfilms preßt man die Beschichtung auf dem Trägerfilm unter Verwendung einer geheizten Druck walze bei 90°C auf ein chrombeschichtetes Papierblatt (weiß, im Handel erhältlich). Dann bringt man einen Stufenkeil in engen Kontakt mit dem Trä gerfilm und belichtet während 30 Sekunden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Anschließend zieht man den Trägerfilm ab und unterwirft die Oberfläche der auf dem chrombeschichteten Papierblatt verbleibenden lichtempfindlichen Schicht der Entwicklungsbehandlung, wo bei sich zeigt, daß der Toner an jenen Bereichen nicht an haftet, die den Stufen 1 bis 8 (Durchlässigkeit 0,71%) entsprechen. Dies bedeutet, daß die Lichtempfindlichkeit dieses Films etwa 2⁷ = 128mal so groß ist wie diejenige des Films von Beispiel 1. Es zeigt sich somit, daß unter den tertiären Aminen insbesondere Tribenzylamin bezüglich der Verträglichkeit und der Empfindlichkeit wirksam ist. Es hat sich weiterhin erwiesen, daß dieser Film eine signi fikante Lichtempfindlichkeit dann zeigt, wenn er mit einer Ultraviolettlicht-Energiedichte von 0,6 mJ/cm² behandelt wird.

Beispiel 4
Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3)
0,01
Tribenzylamin	2,0
9,10-Dichloranthracen	0,1
Triethylenglykoldimethacrylat	6,0
Polymethylmethacrylat	8,0
Trichlorethylen	100,0

Man behandelt diese Mischung ähnlich der in Beispiel 1 be schriebenen Weise unter Bildung eines lichtempfindlichen Sandwichfilms. Dann preßt man die lichtempfindliche Schicht in der Wärme in gleicher Weise auf ein chrombeschichtetes Papierblatt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Man bringt dann einen farbgetrennten Halbtonpositivfilm in engen Kontakt mit dem Trägerfilm und belichtet mit der in Beispiel 1 verwendeten Lichtquelle während 0,5 Sekunden mit einer Ultraviolettlichtintensität auf der belichteten Oberfläche von 2,8 mW/cm².

Nachdem man die Entwicklung ähnlich der in Beispiel 3 be schriebenen Weise durchgeführt hat, laminiert man eine weitere lichtempfindliche Schicht auf diese Schicht auf und belichtet während 0,3 Sekunden von der Trägerfilmsei te her. Dann zieht man den Trägerfilm ab und erhält einen glänzenden Druck guter Qualität. Wenngleich die das Alloxa zinderivat enthaltende verwendete lichtempfindliche Schicht Bilder ergibt, die etwas hellgelblich-grün gefärbt sind, ist es möglich, Bilder noch besserer Qualität dadurch zu erhalten, daß man als optischen Aufheller eine organische fluoreszierende Substanz, welche Fluoreszenzlicht im blauen Wellenlängenbereich emittiert, in die lichtempfindliche Schicht einbringt.

Beispiel 5
Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3)
0,02
Tri-n-dodecylamin	1,00
Triethylenglykoldimethacrylat	6,00
Polymethylmethacrylat	8,00
Trichlorethylen	100,0

Man behandelt die Mischung ähnlich der in den obigen Bei spielen beschriebenen Weise zur Bildung eines Films. Nach dem Belichten während 30 Sekunden mit 2,8 mW/cm² entwickelt man den Film. Es zeigt sich dabei, daß der Toner überhaupt nicht in jenen Bereichen anhaftet, die der Stu fe 1 (Durchlässigkeit = 89,13%) des Stufenkeils entspre chen. Die photographische Empfindlichkeit dieses Films ist um ein Mehrfaches größer als diejenige eines Films, in dem lediglich 1,3-Dipentylalloxazin allein verwendet wird.

Beispiel 6
Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dibenzylalloxazin (erhalten nach den Herstellungsbeispielen 1 und 2 oder 2)
0,025
Tribenzylamin	0,90
9,10-Dichloranthracen	0,025
Triethylenglykoldimethacrylat	7,0
Polymethylmethacrylat	8,0
Trichlorethylen	100,0

Man verarbeitet diese Mischung nach der oben beschriebenen Weise zu einem Film und preßt die lichtempfindliche Schicht dieses Films in der Wärme auf ein chrombeschichtetes Papier blatt. Man bringt einen Stufenkeil in engen Kontakt mit dem Trägerfilm dieses Films und belichtet, wobei sich zeigt, daß der Toner an jenen Bereichen nicht anhaftet, die den Stufen 1 bis 4 (Durchlässigkeit = 89,13 bis 11,22%) des Stufenkeils entsprechen.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 1
Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dipentylalloxazin (erhalten nach dem Herstellungsbeispiel 3)
0,02
Triethanolamin	0,5
Pentaerythrittriacrylat	3,0
Celluloseacetatbutyrat	5,0
Methylethylketon	50,0

Man rührt die Mischung unter Verwendung eines Magnetrüh rers bei Raumtemperatur während einer Stunde unter Bil dung einer Lösung. Dann bringt man die Lösung in Form ei ner Schicht auf eine Polyethylenterephthalat-Trägerfolie mit einer Dicke von 0,03 mm in der Weise auf, daß sich eine Dicke des nassen Überzugs von 0,3 mm ergibt. Dann trocknet man den Überzug bei 60°C und laminiert auf die sen Überzug einen Polypropylendeckfilm mit einer Dicke von 0,06 mm unter Bildung eines sandwichartigen lichtemp findlichen Films.

Bei dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet man die Lösung der obigen Zusammensetzung mit dem Unterschied, daß sie kein Triethanolamin enthält.

Die Deckfilmseiten dieser Sandwichfilme bringt man dann mit Stufenkeilen (im Handel erhältlich, Dichteunterschied 0,3, 11 Stufen) in Kontakt und be lichtet während einer bestimmten Zeitdauer mit dem Licht einer Ultrahochdruckquecksilberdampflampe. Nach Beendigung der Belichtung zieht man den Polyethylenterephthalat-Trä gerfilm von jedem Sandwichfilm ab, so daß die lichtempfind liche Schicht vollständig auf dem Deckblatt verbleibt.

Anschließend stäubt man einen im Handel erhältlichen schwarzen Toner auf die belichtete Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht und entfernt den überschüssigen Toner mit Hilfe eines absorbierenden Wattebausches. Es zeigt sich, daß der Film des Beispiels 7 eine Schwankung in der Menge des verbleibenden Toners innerhalb eines weiteren Belichtungsbereichs zeigt als der Film des Vergleichsbeispiels 1, wobei gleichzeitig die Menge des verbleibenden Toners annähernd proportional zu dem Logarithmus der Belichtung abnimmt. Dies bedeutet, daß bei dem Film des Beispiels 7 die Menge des verbleiben den Toners kontinuierlich entsprechend der Verminderung der Durchlässigkeit des Stufenkeils abnimmt. In der Fig. 6 sind die Lichtempfindlichkeitskennlinien gezeigt, die durch Auftragen der optischen Dichte (Transmissionsdichte) eines jeden Films gegen den Logarithmus der Belichtung er halten worden sind. Aus den Ergebnissen kann abgelesen werden, daß der Film des Beispiels 7 dazu geeignet ist, für die übliche Photographie ein positives Filmoriginal mit kontinuierlichem Ton mit einer Dichtedifferenz von 2,0 (Durchlässigkeit 1 bis 100%) zu reproduzieren oder zu ko pieren.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 2
Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dipentylalloxazin (erhalten nach dem Herstellungsbeispiel 3)
0,02
Tribenzylamin	2,0
Triethylenglykoldimethacrylat	6,0
Polymethylmethacrylat	8,0
Trichlorethylen	100,0

Unter Anwendung dieser Mischung bereitet man ähnlich der Verfahrensweise des Beispiels 7 einen lichtempfindlichen Film.

Bei dem Vergleichsbeispiel 2 bereitet man in ähnlicher Weise einen lichtempfindlichen Film unter Verwendung der obigen Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß der Tri benzylamingehalt 0,3 g beträgt.

Anschließend belichtet man diese Filme und zieht jeweils die Polyethylenterephthalat-Trägerfilme ab, so daß die lichtempfindliche Schicht in ihrer gesamten Menge auf dem Deckblatt verbleibt.

Anschließend entwickelt man die belichteten Oberflächen der lichtempfindlichen Schichten nach der Verfahrensweise des Beispiels 7. Die Lichtempfindlichkeitskennlinien die ser Filme sind in der Fig. 7 dargestellt.

Aus der Fig. 7 läßt sich ablesen, daß der lichtempfindli che Film des Vergleichsbeispiels 2, der Tribenzylamin nur in einer geringen Menge enthält, in seinen Lichtempfind lichkeitseigenschaften jenem des Beispiels 8, der Triben zylamin in einer größeren Menge enthält, deutlich unter legen ist.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 3

Unter Anwendung einer Lösung der nachfolgenden Zusammen setzung und der Methode von Beispiel 7 bereitet man einen lichtempfindlichen Sandwichfilm. Die Beschichtung dieses Films besitzt in nassem Zustand eine Dicke von 0,15 mm.

Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dibenzylalloxazin (erhalten nach den Herstellungsbeispielen 1 und 2 oder 2)
0,015
9,10-Dichloranthracen	0,025
Triethylenglykoldimethacrylat	7,0
Polymethacrylat	8,0
Trichlorethylen	150,0

Zur Herstellung einer sensibilisierenden Behandlungsschicht belichtet man die gesamte Oberfläche des erhaltenen Sand wichfilms auf der Deckblattseite mit einer Quecksilber dampflampe, wobei man übermäßig belichtet, um das Material zu härten.

Anschließend zieht man das Deckblatt von diesem Sandwich film ab und laminiert auf die belichtete Oberfläche der sensibilisierenden Behandlungsschicht eine lichtempfindli che Schicht auf, die die gleiche Zusammensetzung wie die sensibilisierende Behandlungsschicht besitzt, wozu man ei ne Druckwalze verwendet. In dieser Weise erhält man einen lichtempfindlichen Film des in Fig. 3 dargestellten Auf baus.

Als Schicht zur Bilderzeugung belichtet man die obere lichtempfindliche Schicht dieses lichtempfindlichen Films durch einen Stufenkeil, wonach man den obersten Trägerfilm abzieht und die Entwicklung bewirkt. Die Lichtempfindlich keitskennlinie dieses Films ist in der Fig. 8 dargestellt.

Bei dem Vergleichsbeispiel 3 bereitet man einen lichtemp findlichen Film, der keine sensibilisierende Behandlungs schicht aufweist und bewirkt die Belichtung und Entwick lung in ähnlicher Weise. Die Lichtempfindlichkeitskennli nie dieses Films ist ebenfalls in der Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 10

Unter Anwendung einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und der Verfahrensweise des Beispiels 7 bereitet man einen Sandwichfilm und ähnlich der Verfah rensweise von Beispiel 9 einen lichtempfindlichen Film. Dieser lichtempfindliche Film zeigt einen Sensibilisie rungseffekt, der 2³- bis 2⁴mal so groß ist, wobei der γ- Wert (Gradient der Lichtempfindlichkeitskennlinie) auf etwa die Hälfte oder weniger vermindert ist.

Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dibenzylalloxazin (erhalten nach den Herstellungsbeispielen 1 und 2 oder 2)
0,015
9,10-Dichloranthracen	0,025
Tribenzylamin	0,9
Triethylenglykoldimethacrylat	7,0
Polymethylmethacrylat	8,0
Trichlorethylen	150,0

Beispiel 11

Man beschichtet die glatte Oberfläche eines spiegelbe schichteten Papierblatts unter Anwendung einer Lackauf tragvorrichtung (mit einer Dicke des nassen Überzugs von 0,15 mm) mit einer Harzlösung der folgenden Zusammenset zung und trocknet während 30 Minuten bei 50°C, wodurch man ein als Bildaufnahmematerial geeignetes oberflächenbehan deltes Papierblatt erhält.

Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
Polymethylmethacrylat
10
Triethylenglykoldiacetat	4
Trichlorethylen	150

Dann bereitet man unter Verwendung der Lösung der in Bei spiel 10 beschriebenen Zusammensetzung einen Sandwichfilm. Man zieht den Deckfilm dieses Films ab und laminiert die sensibilisierende Behandlungsschicht auf die harzbeschich tete Oberfläche des oben beschriebenen Bildaufnahmemate rials, wobei der Trägerfilm nach oben zu liegen kommt, wie es in der Fig. 4A dargestellt ist, wozu man bei Raumtempe ratur unter Anwendung einer Druckwalze arbeitet. Dann be lichtet man während 10 Sekunden von der Trägerfilmseite aus unter Verwendung einer Ultrahochdruckquecksilberdampf lampe unter solchen Bedingungen, daß die Intensität des ultravioletten Lichts auf der belichteten Oberfläche 2,4 mW/cm² beträgt. Anschließend zieht man den Trägerfilm ab. Andererseits beschichtet man die belichtete Oberflä che der sensibilisierenden Behandlungsschicht mit einer lichtempfindlichen Schicht, die die gleiche Zusammenset zung wie die sensibilisierende Behandlungsschicht auf weist, wie es in der Fig. 4B dargestellt ist, wozu man ebenfalls eine Druckwalze verwendet. Dann bringt man einen Stufenkeil oder einen positiven photographischen Original film mit kontinuierlichem Ton in engen Kontakt mit dem obersten Trägerfilm und belichtet mit der oben angegebe nen Intensität des ultravioletten Lichts während 4 Sekun den.

Anschließend zieht man den Trägerfilm ab und entwickelt die belichtete Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht ähnlich der in Beispiel 7 beschriebenen Weise, wie es in den Fig. 5A und 5B dargestellt ist. Dann beschichtet man diese Schicht mit einer weiteren lichtempfindlichen Schicht der gleichen Zusammensetzung wie sie oben angegeben ist und belichtet diese Schicht von der Trägerfilmseite wäh rend 10 Sekunden unter Bildung einer Schutzschicht. An schließend zieht man den Trägerfilm ab und erhält einen glänzenden monochromatischen Druck guter Qualität mit et was reliefartigem Aussehen. Die Lichtempfindlichkeitskenn linie des erhaltenen Drucks ist in der Fig. 9 dargestellt.

Beispiel 12

Man beschichtet die glatte Oberfläche eines Kunstdruckpa pierblatts mit einem Harzüberzug der Zusammensetzung des Beispiels 10 und verwendet dieses oberflächenbehandelte Papier als Bildaufnahmematerial.

Anschließend wiederholt man unter Verwendung eines licht empfindlichen Sandwichfilms der gleichen Zusammensetzung wie der des Beispiels 10 und unter Anwendung der in den Fig. 4A bis 5B beschriebenen Methoden das Laminieren, das Belichten und die Entwicklung der lichtempfindlichen Schichten und der sensibilisierenden Behandlungsschichten unter Verwendung eines farbgetrennten positiven photogra phischen Originalfilms mit kontinuierlichem Ton. Die Form (trichromatisch) und der Aufbau dieses Drucks sind in der Fig. 10 und der Tabelle I angegeben.

TABELLE I

Als Toner verwendet man handelsübliche Standardfarbpigmente, die in pulverisierter Form eingesetzt werden. Wenn die Schwärzungsdichte des Bildes unzureichend ist, genügt es, einen zusätzlichen Schritt zur Bildung einer schwarzen Platte durchzuführen.

Weiterhin bildet man ähnlich der Verfahrensweise des Bei spiels 10 eine Schutzschicht, so daß man einen glänzenden Mehrfarbendruck guter Qualität mit etwas reliefartigem Aussehen erhält.

Beispiel 13

Wenn die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht bei Raumtemperatur relativ hoch ist, d. h. wenn der Gehalt an dem polymerisierbaren Monomer relativ groß ist, genügt es, daß lediglich die unterste Schicht die sensibilisie rende Behandlungsschicht ist, so daß durch Wiederholen des Laminiervorgangs und der bildmäßigen Belichtung einer jeden lichtempfindlichen Schicht als solcher eine Mehr fachfärbung möglich ist.

Man bildet auf der glatten Oberfläche eines vinylbeschich teten Druckpapierblatts ähnlich der Verfahrensweise des Beispiels 11 einen Harzfilm aus und verwendet dieses Blatt als Bildaufnahmematerial. Anschließend erzeugt man unter Verwendung einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusam mensetzung nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 (mit dem Unterschied, daß die Dicke des nassen Überzugs 0,15 mm beträgt) einen Sandwichfilm für die sensibilisierende Be handlungsschicht und laminiert diese auf das obige Bild aufnahmematerial, wie es in der Fig. 4B dargestellt ist.

Bestandteile
Gewichtsmenge (g)
1,3-Dihexadecylalloxazin (erhalten nach dem Herstellungsbeispiel 2)
0,01
9,10-Dichloranthrazen	0,03
Tribenzylamin	2,10
Triethylenglykoldimethacrylat	14,0
Polymethylmethacrylat	8,0
Trichlorethylen	150,0

Durch Wiederholen der in Fig. 4B dargestellten Verfahrens weise laminiert man eine lichtempfindliche Schicht auf die sensibilisierende Behandlungsschicht auf. Dann bildet man ähnlich der Verfahrensweise von Beispiel 10 eine Schutzschicht und erhält in dieser Weise einen glänzenden Mehrfarbendruck guter Qualität und mit starkem reliefarti gem Aussehen. Die Zusammensetzung dieses Mehrfarbendrucks ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

TABELLE II

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bildwiedergabemate rialien ist es möglich, eine für praktische Anwendungen geeignete photographische Geschwindigkeit oder ein dafür geeignetes Auflösungsvermögen zu erzielen und weiterhin eine Halbtonreproduktion (kontinuierlicher Ton) zu errei chen, die vergleichbar ist mit der mit der Silbersalzpho tographie erzielbaren. Somit ist es ähnlich wie mit photo graphischen Materialien des Silbersalztyps möglich, ein Lichtbild oder ein projiziertes Bild einer aktinische Strahlung (ultraviolettes Licht) erzeugenden Quelle, wie einer Kathodenstrahlröhre, einer Faseroptik, einer Braun′- schen Röhre etc. direkt auf Papier aufzuzeichnen oder zu reproduzieren, ohne daß eine monochromatische Halbtonbe reichtrennung notwendig ist.

Claims

1. Lichtempfindliches Material mit einem lichtempfindlichen Gemisch mit einem Bindemittel, einem klebrigmachenden Monomer und einem Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein Allo xazinderivat der allgemeinen Formel in der die Gruppen R gleichartig oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkylgruppen der allgemeinen Formel (in der n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr steht) bedeu ten, ist.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch zusätzlich ein tertiäres Amin enthält.

3. Lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch

(a) eine durch Härten eines ein Alloxazinderivat der allgemeinen Formel I in der die Gruppen R gleichartig oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkylgruppen der Formel (in der n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr steht), bedeu ten
als Photopolymerisationsinitiator, ein Bindemittel und ein klebrig machendes Monomer enthaltenden Gemisches gebildet, gehärtete Schicht und
(b) eine in Form einer Schicht auf der gehärteten Schicht angeordnete lichtempfindliche Schicht enthaltend ein Alloxazinderivat der obigen all gemeinen Formel I, ein Bindemittel, ein polymerisierbares, klebrigma chendes Mittel und ein tertiäres Amin.

4. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch zusätzlich einen op tischen Aufheller enthält.

5. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Substrat umfaßt, welches auf min destens einer Oberfläche einen sauerstoffundurchlässigen Film trägt, wo bei entweder das lichtempfindliche Gemisch oder die gehärtete Schicht und das lichtempfindliche Gemisch in Form einer Schicht auf diesem Film angeordnet sind.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die gehärtete Schicht zusätzlich ein tertiäres Amin enthält.

7. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alloxazinderivat durch Umsetzen von Alloxazin mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart von Kaliumcarbonat erhältlich ist.

8. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alloxazinderivat 1,3-Dipentylalloxazin ent hält.

9. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alloxazinderivat 1,3-Didodecylalloxazin ent hält.

10. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alloxazinderivat 1,3-Dibenzylalloxazin ent hält.

11. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alloxazinderivat 1,3-Dihexydecylalloxazin enthält.

12. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als tertiäres Amin ein aromatisches ter tiäres Amin, wie Tribenzylamin oder Triphenetylamin enthält.

13. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als tertiäres Amin ein aliphatisches ter tiäres Amin, wie ein Trialkylamin, ein Trihydroxyalkylamin oder ein Tri acyloxyamin enthält.

14. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von Bindemittel zu polymerisierbarem, klebrigmachendem Monomer im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

15. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Alloxazinderivat im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Binde mittel und polymerisierbarem, klebrigmachendem Monomer liegt.

16. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an tertiärem Amin 0,5 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Bindemittel und poly merisierbarem, klebrigmachendem Monomer beträgt.

17. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Polymer, wie ein Cellulose derivat, einen Polyacrylester oder einen Polymethacrylester umfaßt.

18. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymerisierbares, klebrigmachendes Mono mer eine Verbindung mit einer Acryl- oder Methacryl-Doppelbindung, wie einen Acrylester oder einen Methacrylester, enthält.

19. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß es als polymerisierbares, klebrigmachendes Monomer eine Verbindung mit zwei oder mehr Acryl- oder Methacryl-Doppelbindungen pro Molekül enthält.

20. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß es als Substrat ein poröses Material, wie Papier, umfaßt.

21. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Film aus einem Polyacrylat, einem Acrylcopolymer, Po lyvinylacetat, einem Polyvinylacetat-Copolymer, Polyvinylacetal oder ei nem Celluloseester besteht.

22. Verfahren zur Herstellung eines Bildes durch bildmäßiges Belichten eines lichtempfindlichen Materials nach einem der Ansprüche 1-21 und Behandeln der Oberfläche mit einem Pigment oder farbgebenden Mittel, das bildmäßig auf ihr haftet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei es nacheinander auf mehreren übereinanderliegenden Schichten durchgeführt wird.