DE2327513C3 - Lichtempfindliches gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil a) eine cyclische Verbindung der Formel

ic

ist, worin R für einen substituierten oder unsubstituierl.en Alkyl- oder Aralkylrest steht, während G ein zweiwertiger organischer Rest ist.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil G Heteroatome enthält.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen substituierten oder unsubstituierten niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituieirten Aralkylrest iteht, dessen Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, während G ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger organischer Rest ist, der einen aus fünf oder sechs Gliedern bestehenden Ring vervollständigt.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge, 0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent des Bestandteils a), 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Bestandteils b) und 2 bis 93 Gewichtsprozent des Bestandteils c) enthält.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 70 Gewichtsprozent eines Bindemittels enthält.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 · 10⁶ besteht.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-•toffdonator- oder Elektronendonatorverbindung mindestens eine der nachstehenden Verbindungen fet: 1,3,5 -Trimethylbarbitursäure, 1,3-Dimethyls'äthylbarbitursäure, 2-Methyl- 1,3-cyclopeniandion, 5 - Methylbarbitursäure, 1,5 - Dimethylbarbitursäure, 2-Methyldimedoiii, 1,3-Dimethyl-5 · benzylbarbitursäure, 2 - Methyl -1,3 - indandion end 1,5 - Diphenyl - 3 - [2 - (phenylthio) - äthyl]-2,4-pyrrolidinion.

8. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Polymerfilm als Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger ein Polyesterfilm ist und die lichtempfindliche Schicht ein Gemisch entsprechend Anspruch 6 enthält, wobei der Wasserstoff- oder Elektronendonator 1,3,5-Trimethylbarbitursäure ist.

9. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der lichtempfindlichen Schicht eine auflaminierte Deckfolie vorliegt.

10. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch nach Anspruch 1 bis 7 sich als Schicht auf einem Schichtträger aus Metall oder Silikon befindet.

11. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Gemisches durch Vermischung'kr Bestandteile a), b) und c) der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man a), b) und c) in 2-Propanon, 2-Butanon, 2-Pentanon, 1,2-Dichloräthan, Methylacetat, Dichlormethan, Trichlormethan und Äthylacetat löst.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch sowie Aufzeichnungsmaterialien, die dieses Gemisch als Schicht aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches.

Lichtempfindliche Gemische, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung lichtgehärlet werden, sind bekannt. Bei der Lichthärtung treten Veränderungen verschiedener physikalischer Eigenschaften solcher Gemische auf. Hierhin gehört eine Erhöhung der Härte, der Zugfestigkeit oder der Viskosität; andererseits vermindert sich die Löslichkeit, das Quellvermögen oder die Empfindlichkeit gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln sowie der Schmelzpunkt oder die Fließtemperatur. Diese Auswirkungen sind gewöhnlich begleitet von fotochemischen Reaktionen, bei denen neue chemische Bindungen durch lichtinduzierte Polymerisation und/oder Vernetzung ausgebildet werden. Gemische dieser Art und ihre Anwendung in lichtempfindlichen Schichten oder Aufzeichnungsmaterialien sind in vielen Patentschriften erläutert, von denen die nachstehenden erwähnt seien: 2 760 863, 2 791504, 2 927 022, 2 951758, 3 261 686, 3 380 831, 3 418 118. 3 418 ?95, 3 448 089 und 3 495 987.

Wendet man derartige Gemische als lichtempfindliche Schichten in fotografischen Materialien an, so liefern sie ein »negativ arbeitendes System« im üblichen Sinne dieses Ausdrucks in der Technik, d. h., daß die belichteten Schichtbeieiche, die beispielsweise durch transparente Anteile einer transparenten Kopiervorlage belichtet worden sind, lichtgehärtet werden, während die komplementären anliegenden Schichtbereiche, die beispielsweise durch opake Teile des Transparents maskiert wurden, relativ unverändert bleiben und im allgemeinen durch Auswaschen oder thermische übertragung entfernt werden. Das in der lichthärtbaren Schicht entstandene Bild stellt daher eine Umkehrung oder ein reziprokes

Bild des Originals dar. Ein negatives Original erzeugt »lso ein positives Bild in der lichthärtbaren Schicht und umgekehrt. Natürlich ist es möglich, »positiv arbeitende« endgültige Kopien von solchen Systemen zu erhalten, wenn man nach dem in den USA.- s Patentschriften 3 060 023, 3 060 024 und 3 060 025 beschriebenen thermischen übertragungsverfahren arbeitet, wobei die unterbelichteten, d. h. die nicht lichtgehärteten Anteile der Schicht auf eine gesonderte Bildempfangsfolie übertragen werden. Man kann |₀ auch positive Bilder über eine nicht thermische Abtrennung der unterbelichteten Bereiche auf eine am Aufzeichnungsmaterial vorliegende integrale Bildempfangsfolie erhalten, wie in der USA.-Patentschrift 3 353 955 beschrieben. Das ursprünglich in der lichthärtbaren Schicht erzeugte Bild gehört natürlich noch zu den negativ arbeitenden Systemen. Bevorzugte Fotopolymerisationsinitiatoren, insbesondere weil sie dem lichtempfindlichen Gemisch eine hohe Empfindlichkeit verleihen und auch weil bei ihrer Anwendung die Lichtempfindlichkeit durch Sauerstoff weniger inhibiert wird, sind: Kombinationen von Hexaarylbiimidazol mit freien Radikale liefernden Elektronendonatorverbindungen, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 479 185, 3 549 367, 3 558 322. 3 615 454, 3 652 275 und 3 647 647 beschrieben sind.

Obgleich diese Patentschriften technisch und wirtschaftlich aussichtsreiche Gemische beschreiben und obgleich diese als durch die Gegenwart von Sauerstoff weniger inhibiert bezeichnet werden, worauf in der USA.-Patentschrift 3 549 367, Spalte 2. Zeile 25 und 26, hingewiesen wird, err.-heinen weitere Verbesserungen hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Empfindlichkeit gegen Sauerstoff vünschenswert.

In der deutschen OflenlegunEsschrif·. 2 133515 ist ein lichtaktivierbares Gemisch aus eiiicm Hexaarylbiimidazol und sensibilisierenden Mengen eines Bis-(p-aminophenyl-a,/i-ungesättigten) Ketons vorgeschlagen worden. Diese Kombination hat sich bewährt als auf sichtbares Licht ansprechendes Fotooxydans und als Fotopolymerisationsinitiator in Gemischen, die äthylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindungen enthalten. Diese Wirkungen gehen darauf zurück, daß das Hexaarylbiimidazol durch das «,^-ungesättigte Keton sensibilisiert wird, so daß seine Spektralempfindlichkeit erweitert wird auf Wellenlängen, die es normalerweise nicht oder nur schwach absorbiert. Eine Herabsetzung der die Fotopolymerisation verzögernden Einwirkung von vorliegendem Sauerstoff wird durch die Kombination entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift nicht erreicht.

Die inhibierende Wirkung des Sauerstoffs auf die Fotopolymerisation ist bekannt, eine sehr gute Zusammenfassung über Inhibierung durch Sauerstoff wurde von W a 1 k e r u. a. in »>The Journal of Photographic Science«, Bd. 18, S. 150 bis 158, 1970, veröffentlicht. Wie hier beschrieben, insbesondere S. 154, verläuft die Fotopolymerisation in zwei Abschnitten, nämlich der Induktionsperiode und dem Zeitraum der tatsächlichen Polymerisation. Während der Induktionsperiode wird die Polymerisation inhibierender Sauerstoff chemisch verbraucht. Nach Entfernung des gesamten vorliegenden Sauerstoffs kann die Polymerisation beginnen. Auf diese Weise reduziert die Gegenwart von Sauerstoff die Empfindlichkeit fotopolymerer Filme und kann auch zu geringer Auflösung führen, da die Diffusion von Sauerstoff von einem nicht polymerisieren Bereich in wirksamer Weise den Induktionszeitraum eines unmittelbar benachbarten, teilweise belichteten Bereichs verlängert. Dieser Effekt mag für das Unterschneide« in einigen fotopolymerisierten Bildern verantwortlich sein. Wie bei Walker, I.e., beschrieben, sind mehrere Wege beschritten worden, um die Einwirkung von Sauerstoff auf fotopolymerisierbare Systeme herabzusetzen. Obgleich diese Methoden wirksam sind, erfordern sie zusätzliche Materialkosten, beispielsweise für eine gegen Sauerstoff undurchlässige Deckfolie, für zusätzliche Reduktionsmittel oder Sauerstoffakzept nren; außerdem sind längere Behandlungszeiten, wie beispielsweise eine Konditionierung in einer inerten Atmosphäre oJ^ai eine Fotokonditionierung durch eine Gesamtbelichtung beim Schwellwert der Reaktion erforderlich, außerdem eine ziemlich einschränkende, sorgfältige Auswahl eines brauchbaren Bindemittels.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, fotopolymerisierbares Gemisch anzugeben, das sich gegenüber den bisher bekannten, Fichthärtbaren Massen durch erhöhte fotografische Empfindlichkeit und verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff, wie diese in einer verkürzten Induktionsperiode zum Ausdruck kommt, auszeichnet. Erstrebt wird auch eine verbesserte Auflösung, verbesserter Bereich der Tonung und verbesserte Bildbeständigkeit. Bei einer Reihe von Anwendungen soll sogar die Notwendigkeit zum Aufbringen einer luftundurchlässigen Deckfolie überflüssig werden bzw. sind die anderen bei Walker, I.e., beschriebenen Methoden zur Herabsetzung der Sauerstoffeinwirkung unnötig.

Durch die Erfindung wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe gelöst.

Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen, gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachten Gemisch aus:

a) einer cyclischen Dicarbonylverbindung, die als Wasserstoffdonator- oder Elekt-ünendonatorverbindung wirksam ist,

b) einem Hexaarylbiimidazol,

c) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zur Bildung eines Hochpolymeren befähigt ist, und

d) gegebenenfalls einem Bindemittel.

Kennzeichnend ist. daß Bestandteil a) eine cyclische Verbindung der Formel

ist, worin R für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht, während G ein zweiwertiger, organischer Rest ist.

Dieser organische Rest kann Heteroatome enthalten. Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält der organische Rest Substituenten entweder

■mm-

an den Kohlenstoffatomen oder on Heterontomen die eine fotopolymerisierbar Schicht aufweisen, die ei»

oder an beiden, urganisches polymeres Bindemittel, ein polyrnerisier-

Durch die Erfindung wird eine wesentlich erhöhte bares [vtonomeres, ein Hexaarylbiimidazol, ein Sensi-

fotograftsche Empfindlichkeit der lichthärtbaren Ge- bilisierungsmittel Tür das Hexaarylbiimidazol, einen

mische und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber 5 Wasserstoffdonator der Formel
der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff bei der

Fotopolymerisation erreicht. Wie aus den nächste- O

henden Tafeln 1 und 3 ersichtlich, liefert dieser Il

spezielle Rest von tertiären Wasserstoff enthaltenden C H

cyclischen /f-Dicarbonylverbindungen verbesserte 10 / \ /

Polymerisutionsergebnisse verglichen mit der struktu- G C

rell am meisten ähnlichen Verbindung der Formel \ / \

C R'

«5 O

aufweisen, worin R' für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte niedere Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht und G'

Dimedon, wie sie dem Stand der Technik entspricht 20 ein bivalenter, organischer Re^t ist, der dabei einen

(vgl. USA.-Patentschrift 3 479 185). Ring aus fünf oder sechs Gliedern vervollständigt, der

Falls gewünscht, können zusätzlich zu den angege- Stickstoff in der Radikalkette enthalten kann und

benen Bestandteilen folgende Stoffe in das licht- außerdem zweckmäßig Svostituenten an entweder

empfindliche Gemisch eingearbeitet wurden: ein orga- Kohlenstoff- oder StickstoftaiDmen oder an beiden

nisches polymeres Bindemittel, ein Weichmacher für 25 trägt. Außerdem kann die Schicht einen Weichmacher

das Bindemittel, ein Polymerisationsinnibitor für die enthalten. Alle Bestandteile sollen dabei so ausge-

thermische Polymerisation, ein Sensibilisierungsmittel wählt und in solchen Anteilen angewandt werden,

und ein Haftvermittler. Diese Substanzen sind nach- daß die erhaltene Schicht vorzugsweise unterhalb

stehend erläutert. Das lichtempfindliche Aufzeich- 40 C fest ist. Es versteht sich jedoch, daß der eine

nungsmaterial kann außerdem einen Schichtträger 30 oder andere Bestandteil gleichzeitig zwei oder mehrere

sowie eine Deckfolie oder eine Deckschicht auf- Funktionen der geschilderten Art übernehmen kann,

weisen. Reispielsweise können das polymerisierbare Mono-

Je nach dem Verwendungszweck, für den da* licht- mere und das polymere Bindemittel so ausgewählt

empfindliche Material schließlich angewandt wird, werden, daß das erstere als Weichmacher für das

und nach der Art der gewünschten Kopie oder der 35 letztere dient.

Kopien läßt sich das im Aufzeichnungsmaterial ent- Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform

standene lichtgehärtete Bild nach mehreren für Ent- der Erfindung ersetzt man das organische polymere

wicklung oder Wiedergabe bekannten Methoden Bindemittel und das polymerisierbare Monomere

weiterbehandeln. Werden beispielsweise viele End- durch eine polymere Verbindung mit extralinearen

kopien des Originals gewünscht, so kann die unbelich- 40 Gruppen äthylenisch ungesättigter Art, die befähigt

tete, ungehärtete Substanz vom Material durch Aus- sind, mit einer oder mehreren benachbarten Poiymer-

waschen mit Lösungsmitteln entfernt werden, während ketten zu vernetzen.

das Material mit der lichtgehärteten Substanz ent- Die aufgeführten bevorzugten Gemische sind beweder als Reliefdruckplatte oder als Flachdruckplatte sonders brauchbar bei der Verwendung getonter verwendet werden kann. Nach anderen Methoden 45 Filme; hierbei soll vorzugsweise ein Schichtträger lassen sich Kopien des Originals herstellen, indem man und eine Deckfolie im Aufzeichnungsmaterial vorden unbelichteten Bildbereich in bekannter Weise liegen. Sollen die erwähnten Gemische als Fotonach Methoden der thermischen Bildübertragung resists angewandt werden, wofür sie sich besonders und/oder des Tonens weiterbehandelt Bei noch eignen, so sollte ein Haftvermittler eingearbeitet anderen Anwendungen ist überhaupt keine Entfernung 50 werden, während eine Deckfolie nicht erforderlich der unbelichteten Substanz erforderlich, beispielsweise ist.

kann die Wiedergabe des lichtgehärteten Bildes nach Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung

der Schlierenoptikmethode erfolgen, das Bild kann vermischt man unter geeigneter Auswahl des Binde-

aber außerdem auf holografischem Wege sowonl mittels nach Art und Anteilen die bevorzugten Be-

aufgezeichnef als auch wiedergegeben werden, wobei 55 standteile in einem geeigneten Lösungsmittel und gießt

man mit Laserstrahlen oder anderen kohärenten das erhaltene Gemisch auf üblichem Wegeso aus. daß

Lichtquellen verschiedener Wellenlängen arbeitet. nach Verdampfen des Lösungsmittels eine selbsttra-

Durch die Erfindung werden lichthärtbare foto- gende, lichtempfindliche Schicht entsteht. Man kann

polymerisierbare Gemische angegeben, die gegenüber alternativ auch die Lösung der Bestandteile auf einen

den in der Reproduktionstechnik bekannten ent- 60 Schichtträger oder eine Unterlage aulbringen und

sprechenden Gemischen eine wesentlich verbesserte dann das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer

fotografische Empfindlichkeit und eine verbesserte auf dem Schichtträger Siegender? lichtempfindlichen

Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung Schicht verdampfen. Nach einer weiteren Ausfüh-

von Sauerstoff zeigen. rungsform kann man das Bindemittel weglassen, und

„, . _.. . 65 die Kombination der verbleibenden Bestandteile kann

Bevorzugte Ausfuhrungsformen _{mit oder ohne Lösungsmit}tel auf einen Schichtträger

Es hat sich besonders bewährt, lichtempfindliche aufgeschichtet und in flüssiger Form, d. h. ungehärtet,

Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung anzuwenden, angewandt werden, um das Verfahren der Erfindung

durchzuführen. Üblicherweise wendet man zwar ein Bindemittel an, desgleichen einen Schichtträger oder eine Unterlage, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt, desgleichen nicht auf andere Ausfuhrungsformen, die lediglich zur Veranschaulichung erwähnt werden.

Arbeitet man mit einem Bindemittel, so benutzt man vorzugsweise eine organische, polymere Substanz, die bei 50⁰C fest ist; das Bindemittel muß mit dem polymerfeierbaren Monomeren, dem Polymerisationsinitiator-System und anderen vorliegenden Bestandteilen verträglich sein. Häufig ist es erwünscht, ein thermoplastisches Bindemittel einzusetzen, jedoch ist dies nicht erforderlich. Das Bindemittel kann von derselben allgemeinen Art sein wie das angewandte polymerisierbare Monomere und in diesem löslich sein und dadurch plastifiziert werden.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, daß fotopolymerisierbare Systeme, die durch eine Kombination aus einem Hexaarylbiimidazol und einer Wasserstoffdonatorverbindung initiiert werden, wie sie zur Induzierung einer schnellen und wirksamen Fotopolymerisation bekannt ist, hinsichtlich ihrer fotografischen Empfindlichkeit und Beständigkeit gegen inhibierenden Sauerstoff wesentlich verbessert werden durch die Gegenwart der vorstehend beschriebenen besonderen Wasserstoffdonatorverbindungen, die zuweilen auch als Elektronendonatorverbindungen bezeichnet werden. Durch Anwendung der cyclischen, tertiären Wasserstoffdonatorverbindungen der Erfindung werden auf diese Weise die erwähnten Verbesserungen gegenüber vielen bekannten Wasserstoffdonatorverbindungen für Hexaarylbiimidazole erhalten, wie beispielsweise 5.5-Dimethyl-l,3-cyclohexandion und 2-Merkaptobenzothiazol.

Bestandteile A. Wasserstoff- oder Elektrodonatorverbindung

Der Wasserstoffdonator des Gemisches stellt eine Verbindung dar, die ein reaktives Wasserstoffatom aufweist, das unter Lieferung eines solchen Radikals entfernbar ist, das mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung unter Polymerisationsinitiierung reagiert.

Die Wasserstoffdonatorverbindung der Erfindung ist eine cyclische /f-Dicarbonylverbindung mit einer aktiven Methingruppe, die ein labiles Wasserstoffatom hat; dieser Bestandteil entspricht nachstehender Formel:

O

1 ο

Alkoxy-alkylen-. Alkylenthioäther-, Aryloxy-alkylengruppen; es kommt ein breites Band von Substituenten in Frage, vorausgesetzt, daß diese die durch freie Radikale induzierte Additionspolymerisation nicht inhibieren.

Der Arylteil der Aralkylreste kann 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten; außerdem können die Aryl- und/oder Alkylteile auch Substituenten tragen, die die durch freie Radikale induzierte Additionspolymeri sation nicht inhibieren, wie teilweise vorstehend ver anschaulicht.

Das vorstehend erwähnte bivalente organische Radikal G vervollständigt einen Ring. Diese;· Teil kann Heteroatome enthalten, beispielsweise Stick-

ts stoff, Sauerstoff und Schwefel. Darüber hinaus können die Kohlenstoff- oder Heteroatome oder beide vorzugsweise mit einem breiten Band von Substituenten substituiert sein, wie teilweise vorstehend veranschaulicht. Avh in diesen Fällen gilt die Regel, daß die Substituenten die durch freie Radikale induzierte Additionspolymerisation nicht inhibieren dürfen. Weitere Substituenten, die in Frage kommen, sind: Aryl-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Arylengruppen, äthytenisch ungesättigte Gruppen, Alkyl- und Arylsulfonyl-

Ϊ5 gruppen. Alkyl- und Arylsulfonamidgruppen, Carboxamido-, Carboalkoxy- und Carboaryloxygruppen. Wie vorstehend erläutert, kommt eine große Zahl von Verbindungen Tür die ausgewählte Klasse der Wasserstoff- oder Elektronendonatoren der Erfindung in Frage, wobei primär erforderlich ist, daß die Verbindungen cyclische /i-DicarbonyKerbindungen sind und ein tertiäres Wasserstoffatom aufweisen. Nachstehend einige Beispiele von Wasserstoff- oder Elektronendonatoren der Erfindung:

2.4-Diäthyl-1,3-cyclobutandion

35

2- Methyl-1.3-cycloheptandion CH, H

55

Hierin steht R für einen Alkylrest, einen substitu- te ierten Alkylrest oder einen Aralkylrest, während G ein zweiwertiger, organischer Rest ist, der Heteroatome in der Restkette enthalten kann und der vorzugsweise Substituenten an den Kohlenstoff- oder Heteroatomen oder beiden aufweist

Die Aikylreaie enftaiten 1 bis 12Koh!enstoffatome. Zu den substituierten Alkylresten gehören beispielsweise Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenaikyl-, 5-Methyl-2-thiobarbitursäure

2,4-Dimethyl-3-oxo-5-hydroxy-5i-methoxypentensäu re-Λ-lacto η

CH₃

CH₃O

CH₃

Bevorzugte Wasserstoffdonatoren wegen ihrer Zugänglichkeit und der erheblichen Verbesserung, die sie hinsichtlich einer überlegenen Lichtempfindlichkeit und einer Beständigkeit gegen inhibierenden Sauerstoff liefern, entsprechen der Formel

G' C

I! ο

I-Phenyl-.^.S-diketo-^n-butyl-tetrahydropyrazol
CH₂CH₂CH₂CH₃

B. Das Hexaarylbiimidazol

Die Hexaarylbiimidazole sind 2,2',4,4',5.5'-Hexaarylbiimidazole, die zuweilen 2,4,5-Triarylimidazolyl-

is dimere genannt werden, oder Lophindimere, die zu den entsprechenden Triarylimidazolylradikalen fotodissoziierbar sind. Diese Hexaarylbiimidazole absorbieren hauptsächlich im 255- bis 275-nm-Bercich und zeigen gewöhnlich eine wenn auch geringere

ίο Absorption im 300- bis 375-nm-Bereich. Obgleich die Absorptionsbanden dazu neigen, sich in das Gebiet der Wellenlängen bis 420 nm auszudehnen, erfordern sie für ihre Dissoziation normalerweise Licht, das reich an Wellenlängen von 255 bis 375 nm ist.

Die Hexaarylbiimidazole können durch nachstehende Formel veranschaulicht werden:

Hitrin steht R' für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten niederen Alkylrest oder einen Aralkylrest, G' steht für einen zweiwertigen organischen Rest, der da bei einen 5- oder 6-Ring vervollständigt und der Stickstoff in der Radikalkette enthalten kann und der außerdem vorzugsweise Substituenten entweder an den Kohlenstoff- oder an den Stickstoffatomen oder an beiden trägt.

Zu dieser bevorzugten Verbindungsklasse gehören folgende Verbindungen: 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, I ^-Dimethyl-S-äthylbarbitursäure, 2-Methyl-1,3-cyclopentandion, 5-Methylbarbitursäure, 1,5-Dimethylbarbitursäure, 2-Methyldimedon, 2-Methyl-1.3-indandion, I ,S-Dimethyl-S-benzylbarbitursäure,

Bis-[5-(1,3-dimethylbarbituryl)]methan

CH₃

l,5-Diphenyl-3-[2-(phenylthio}-äthyl]-2,4-pyrrolidindion

CH₂CH₂S₇

In dieser Formel stehen A, B und D für Arylgruppen die gleich oder voneinander verschieden, a'.rbocyclisch oder heterocyclisch, unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die Substituenten nichl mit der Dissoziation des Hexaarylbiimidazols zum Triarylimidazolylradikal interferieren dürfen. Jeder gepunktete Kreis steht für vier delokalisierte Elektronen (d. h. zwei konjugierte Doppelbindungen), die den Valenzen der Kohlenstoff- und Stickstoffatome des Imidazolylrings genügen.

Zu den Arylresten gehören solche mit 1 odei 2 Ringen, wie Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Furyl- und Thienylreste; geeignete inerte, an den Aryiresten hängendeSubstituenten haben Hammett-Sigrna-(para)-Werte im -0,5- bis 0,8-Bereich. Dabei scheiden abei Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino-, Alkylamino- odei Dialkylaminoreste aus. Vorzugsweise enthalten die

Substituenten keinen Zerewitinoff-Wasserstoff, d. h, sie haben keine Wasserstoffatome, die gegen Methylmagnesiumjodid reaktiv sind. Geeignete Substituenteri sind mit ihren Sigma-Werten (bezogen auf H=O; bei J a f f e. Chem. Rev. 53, 219 bis 233 (1953), ange-

geben:Methyl(-0,17),Äthyl(-0,15),t-Butyl(-0,20) Phenyl (0,01), Trifluormethy I (0,55), Chlorrnethyl (0,18) Cyanomethyl (0,01), 2-Carboxy-äthyl (-0,07), Butoxj (-0,32), Phenoxy (-0,03), Fluor (0,06), Chlor (0,23) Brom (0,23). Jod {0,28), Methylthio (-0,05), Methyl

sulfonyl (0,73), Nitro (0,78), Äthoxycarbonyl (0,52) Cyan (0.63) und Carboxyl (0,27). Dementsprechem können die Subs'titucitiefi Halogenreste, Cyanoreste niedere Hydrocarbylrxte (eingeschlossen Alkylreste

Halogenalkylreste, Hydroxyalkylreste, Cyanoalkylreste sowie Arylreste), Alkoxyrestc, Aryloxyreste, Alkylthioreste, Arylthioreste, Sulforeste, Alkylsulfonylreste, Arylsülfonylreste und Nitroreste sein. In der vorstehenden Aufstellung enthalten die ängegebenen Alkylreste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 KohlensloFatome aufweisen.

Normalerweise haften an den B- und D-Gruppen 0 bis 3 Substituents«, während der A-Ring 0 bis 4 Sub- ίο stituenten aufweist.

Vorzugsweise sind die Arylreste carbocyclischer Art, insbesondere Phenylreste, während die Substituenten Hammett-Sigma-Werte im Bereich von -0,4 bis +0,4 besitzen und insbesondere niedere rs Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Chlor-, Fluor- und Bromreste sind.

Nach einer bevorzugten Klasse der Biimidazolvcrbindungen sind die 2- und 2'-Arylgruppen Phenylringe mit einem ortho-Substituenten, der einen Hammett-Sigma-Wert im Bereich von -0,4 bis +0.4 aufweist. Als derartige ortho-Substituenten haben sich besonders Fluor, Chrom, Brom, niedere Alkylreste und Alkoxygruppen bewährt, insbesondere aber Chlor.

Nach einer besonders wichtigen Ausführungsform weist der 2- Phenylring nur die vorstehend beschriebene ortho-Oruppe auf, während die 4- und 5-Phenylringe entweder unsubstituierte Ringe darstellen oder durch niedere Alkoxyreste substituiert sind.

Spezifische Beispiele der aufgeführten Hexaarylbiimidazole sind in der USA.-Patentschrift 3 445 234 und der britischen Patentschrift 997 396 beschrieben.

C Das Monomere

35

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung irgendeines spezifischen polymerisierbaren Monomeren beschränkt, es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere äthylenisch ungesättigt und zur Additionspolymerisation befähigt ist.

Anwendbar sind viele Verbindungen, die im allgemeinen durch mehrere endständige äthylenische Gruppen charakterisiert sind. Zu diesen Substanzen gehören die folgenden:

A. Verschiedene Vinyl- und Vinylidenmonomere, beispielsweise Vinylcarboxylate. «-Alkylacrylate, «-substituierte Acrylsäuren und deren Ester. Vinylester. Vinylkohlenwasserstoffe. Acrylsäure und «-substituierte Acrylsäureester des Polymethylenglykols sowie Ätheralköhole, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 760 863 und 2 791504 beschrieben sind;

B. Verschiedene Verbindungen, die in Spalte 16, 11, 5s Zeilen 36IT., der USA.-Patentschrift 2 927 022 beschrieben sind und insbesondere jene, die mehrere additionspolymerisierbare äthylenische Bindungen aufweisen, insbesondere, wenn diese als endständige Bindungen vorliegen. Dabei haben sich jene Monomeren hervorragend bewährt, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom vorliegen, eingeschlossen jene, bei denen ein Kohlenstoffatom mit einem anderen Kohlenstoffatom oder Heferoatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, doppelt gebunden vorliegt;

C. Ester von Pentaerythritverbindungen der in der USA.-Patentschrift 3 261686 beschriebenen Art und

D. Verbindungen entsprechend der USA.-Patentschrift 3380 831, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Acrylsäuren und Methacrylsäuren.

Das polymere Bindemittel und das polymerisierbar Monomere können in einer einzigen Substanz vereint vorliegen, die beiden Funktionen gerecht wird; in diesem Fall kann die erforderliche äthylenische Unsättigung als extralinearer Substituent an einem thermoplastischen, linearen Polymeren vorliegen, beispielsweise Polyvinylacetat/acrylat, Celluloseacetat/ acrylat, Celluloseacetat/methacrylat, N-acrylyloxymethylpolyamid usw. Geeignete Substanzen dieser Art sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 418 295 und 3448 089 beschrieben. Unter den Begriff »polymerisierbares Monomeres« fallen definitionsgemäß hier äthylenisch ungesättigte, liclitvernetzbare polymere Verbindungen dieser Art, wobei der Ausdruck »Polymerisation« eine Vernetzung einschließen soll.

Viele der aufgeführten polymerisierbaren Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, eingeschlossen die mono- und polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen, enthalten bei handelsüblicher Lieferung normalerweise geringe Mengen (etwa 50 bis 100 ppm) eines Polymerisationsinhibitors, der dazu dient, eine spontane thermisch induzierte Polymerisation zu verhindern, bevor diese gewünscht wird. Die Gegenwart dieser Inhibitoren, die gewöhnlich von antioxydierender Art sind, in solchen Mengen verursacht keine ungewünschten Ergebnisse bei der Ausführung der Erfindung, und zwar weder hinsichtlich der Empfindlichkeit als auch der Art der Polymerisation. Geeignete Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind: p-Methoxyphenol. Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte Chinone und Hydrochinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat. Naphthylamine, /f-Naphthol, K upfer( I)-ChIorid, 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin. Nitroben7ol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil sowie Thiazinfarbstoffe, beispielsweise Thionine Blue G (CI. 52-25). Methylene Blue B (CI. 52015) und Toluidene Blue O (C I. 52 040).

Das Bindemittel

Das angewandte Bindemittel ist eine organische polymere Substanz, die vorzugsweise bei 50⁰C fest ist; es ist erwünscht, daß das Bindemittel mit dem polymerisierbaren Monomeren und dem Initiatorsystem für die Polymerisation verträglich ist. Häufig ist ein thermoplastisches Bindemittel zweckmäßig. Das Bindemittel kann derselben allgemeinen Art angehören, zu der auch das polymerisierbare Monomere gehört und kann in diesem löslich sein und dabei plastifiziert werden.

In der USA.-Patentschrift 3060023 ist eine große Anzahl geeigneter thermoplastischer und nichtthermoplastischer Bindemittel beschrieben. Beispiele: Celluloseäther oder Celluloseester; Polyalkylenäther, Kondensationspolymere von Glykolen mit zweibasischen Säuren, Polymere und Mischpolymeie von Vinylestern; Acrylsäuren und Acrylsäureester; Polyvinylalkohol ; Cellulose; Gelatine; phenolische Harze u. dgl. Andere Bindemittel, eingeschlossen eine Anzahl von

Vinylidenpolymeren, sind in den USA.-Patentschriften 2 760 863 und 2 791504 beschrieben. Noch andere Bindemittel sind:

A. Die N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid-Mischungen entsprechend der britischen Patentschrift 826 272;

B. die Polyester, Polyacetale oder gemischten PoIyesteracetale entsprechend der USA.-Patentschrift 2 892 716;

C. die schmelzbaren Polyvinylalkoholderivate entsprechend der USA.-Patentschrift 2 902 365;

D. die schmelzbaren Mischungen ausgewählter, in organischen Lösungsmitteln löslicher und in Basen löslicher Cellulosederivate entsprechend der USA.-Patentschrift 2 927 022;

E. die Polyvinylacetalmassen mit extralinearen Vinylidengruppen entsprechend der USA.-Patentschrift 2 902 710;

F. die linearen Polyamidmassen, die extralineare N-Acrylyloxymethylgruppen entsprechend der USA.-Patentschrift 2 972 540 aufweisen;

G. dit 1,3-Butadienmassen der USA.-Patentschrift 3024180.

Für den Einsatz im Rahmen der Erfindung mischt man nach Art und Menge ausgewählte Bindemittel sowie die vorstehend aufgerührten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen und gießt nach üblichen Verfahren das Gemisch so aus, daß nach Verdampfung des Lösungsmittels ein selbsttragender, lichtempfindlicher Film entsteht. Nach einer Ausrührungsform der Erfindung wird die Lösung der Bestandteile auf einen Schichtträger oder eine Unterlage aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft unter Zurücklassung einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger. Vorzugsweise wird nach dieser letzteren Ausführungsform gearbeitet.

Sensibilisierungsmittel

Die spektrale Empfindlichkeit der Hexaarylbiimidazole lälBt sich in den Bereich des sichtbaren Lichtes ausdehnen, wenn man in die beschriebenen Gemische ein sichtbares Licht absorbierendes, Energie übertragendes Agens einarbeitet. Für diesen Zweck haben sich Erytrhosin B, Rose Bengal oder andere Phthalein-FarbstollTe bewährt, die in der USA.-Patentschrift 3 563 750 beschrieben sind; weitere bewährte Substanzen sind: Acridine Orange. Diethyl Orange oder andere Aminoacridin-Farbstoffe entsprechend der USA.-Patentschrift 3 563 751; 3.3'-Diäthyl-4,5,4',5'-diben2oxätatbo|cyänin*p-töluölsulfonät, 33'-Diäthyloxaselesicarböeyaninjodid, 3,3 '-Di-n-butyl-9-methylthiacarbocvaninjodid, 33 '-Diäthylthiaselencarbocyaninjodid, 3,3'-Diäthylselencarbocyaninjodid oder ähnliche: in der USA.-Patentechrift 3 554753 beschriebene Farbstoffe; 7-Diäthylamino-4-methylcoumarin, 7-Dämethylamino-4-methylcoumarin oder ähnliche: Coumarine entsprechend der USA.-Patentschrift 3'533 797; Michlers Keton und die p-Aminophenylketone entsprechend der USA.-Patentschrift 3 552973; ausgesuchte Furane, Oxazole und Oxadiazole entsprechend der USA.-Patentschrift 3 647647; ausgesuchte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Perylen, Pyren; die Bis-ip-aminophenyl)- »!,/i-ungesättigten Ketone entsprechend der L'SA.-Patentschrift 3 652 275.

Weichmacher

Für die Erreichung einer verbesserten Belichtung und einer breiteren Temperaturbasis für die Entwicklung hat sich eine große Anzahl nichtpolymerisierbarer Weichmacher als wirksam erwiesen. Liegt in der Schicht ein makromolekulares Bindemittel vor, so wählt man zweckmäßig den Weichmacher aus der Gruppe solcher bekannter Weichmacher aus, die

ίο sowohl mit dem Bindemittel als auch mit dem Monomeren, mit Hexaarylbiimidazol, dem Wasserstoffdonator und anderen Bestandteilen verträglich sind. Für Acrylsäurebindemittel haben sich beispielsweise Dibutylphthalat und andere Ester aromatischer Säuren bewährt, außerdem Ester aliphatischer PoIysäuren, wie Diisooctyladipat, Nitratester usw.; in Frage kommen auch Ester von aromatischen oder aliphatischen Säuren und Glykolen, Polyoxyalkylenglykole, aliphatische Polyole usw.; weiterhin bewährt

ίο haben sich Alkyl- und Arylphosphate, niedrigmolekulare Polyester oder Poly-n-methylstyrole, chlorierte Paraffine und besondere Arten der Sulfonamide. Im allgemeinen werden wasserunlösliche Weichmacher bevorzugt angewandt, falls eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Feuchtigkeit sichergestellt sein soll.

Haftvermittler

Werden die lichtempfindlichen Gemische der Erfindung auf Metalle aufgebracht, um Fotoresists herzustellen, so setzt man häufig einen Haftvermittler zu. Als Haftvermittler bewährt haben sich die monomeren oder polymeren organischen Silane und die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, wie beispielsweise Benzotriazol. die in den USA.-Patent-Schriften 3 645 722 und 3 622 234 beschrieben sind.

Gewichtsmäßige Verteilung der Bestandteile

Im Rahmen der Erfindung werden die Bestandteile der lichtempfindlichen Gemische vorzugsweise in nachstehenden Mengen angewandt, angegeben als Gewichtsprozent und bezogen auf die gesamten Feststoffgehalte: Wasserstoffdonator: 0,5 bis 7,5%; Hexaarylbiimidazol : 0,5 bis 15%; Monoroeres: 2 bis 93%: Bindemittel: 0 bis 70%; Sensibilisierangsmittel. 0 bis

5%; Weichmacher. 0 bis 15%; Haftvermittler: 0 bis 5%.

Weitere zweckmäßig anzuwendende Bestandteile

Man kann den fotopolymerisierbaren Gc-^schen verschiedene Farbstoffe, Pigmente, thermografische Verbindungen und Farbbildner zusetzen, um ihnen nach der Belichtung besondere Eigenschaften zu ver-" leihen. Diese Substanzen dürfen jedoch nicht übermäßige Mengen an Strahlung der fur die Belichtung in Frage kommenden Wellenlängen absorbieren oder die Polymerisation inhibieren.

in Frage kommende Farbstoffe, Pigmente usw. sind in der USA.-Patentschrift 3 479 185, Spalten 17 und 18, angegeben.

Herstellung der Materialien

Wie erwähnt, vermischt man die Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht in einer Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für alle Bestandteile in Frage kommt. Auf ein spezielles Lösungsmittel kommt es nicht an, das Lösungsmittel muß lediglich dazu dienen können, auf praktische Art und Weise mit den Gemischen der Erfindung Schichten oder selbsttragende Filme zu

jrhalten. Bevorzugt anzuwendende Lösungsmittel: 2-Propanon, 2-Butanon, 2-Pentanon, 1,2-Dicblorithan, Methylacetat, Dichlortnethan, Trichlormetban und Ätbylacetat.

Geeignete Scbichtträget sind aus Hochpolymeren bestehende Filme, wie solche aus Polyamiden, beispielsweise Polyhexamethylensebacinsäureamid, PoIyhexamethylenadipinsäureamid; bewährt haben sich auch Schichtträger aus Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen sowie Polyestern, beispielsweise Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat oder Mischpolymeren von Polyäthylenterephthalai/Isophthalat, aus Vinylpolymeren, beispielsweise Vinylacetalen, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymeren, Polystyrol, Polyacrylnitril, Celluloseverbindüngen, wie Celluloseacetat, Celluloseacetat/butyrat, und Cellophan. Im Mittelpunkt des technischen Interesses stehen Schichtträger als Polyäthylenterephthalat entsprechend den USA.-Patentschriften 2 627088 und 2 779 684, die gegebenenfalls eine besondere Oberflächenschicht als Haftschicht aufweisen. Ist es bei gegebener Anwendung nicht erforderlich, daß der Schichtträger transparent ist, so bringt man das fotopolymerisierbare Gemisch auf einen opaken Schichtträger auf, beispielsweise einen solchen aus Papier, insbesondere aus wasserundurchlässigem, fotografischem Papier, oder aus dünnen Metallfolien, insbesondere solchen aus Aluminium und Kupfer, beispielsweise die abziehbaren Schichtträger für Fotoresists entsprechend der USA.-Patentschrift 3 469 982 oder Pappe usw

Die angewandten Schichtträger jedweder Art können innerhalb ihrer Masse aber auch an ihrer Oberfläche und unterhalb der fotopolymerisierbaren Schicht eine Lichthofschutzschicht oder eine andere Zwischenschicht enthalten, die die Haftung der fotopolymerisierbaren Schicht auf dem Schichtträger begünstigt. Auf das Verfahren zur Beschichtung des lichtempfindlichen Gemisches auf einen Schichtträger oder dessen Guß zur Ausbildung eines selbsttragenden Filmes kommt es nicht an, man arbeitet hier nach in der Technik üblichen Methoden.

Nach Verdampfung des Lösungsmittels sind viele der lichtempfindlichen Schichten oder der selbsttragenden Filme etwas weich, pappig oder klebrig. Um Lagerung und Weiterverarbeitung zu erleichtern, ist es häufig wünschenswert, eine Deckschicht aufzubringen, die entweder in einer zusätzlichen Schicht besteht oder einer vorher gegossenen Deckfolie. Ein geeignetes Material dafür stellen in verschiedenen Handelsformen zugängliche Polyäthylenfilme dar. Alternativ kann man auch viele der leicht löslichen polymeren Stoffe, beispielsweise Celluloseacetat, in Lösung über die lichtempfindliche Schicht aufbringen, um nach Entfernung des Lösungsmittels eine harte, trockene, nichtklebrige Schicht zu erhalten. In Abhängigkeit vom Klebrigkeitsgrad der lichtempfindlichen Schicht kann man die Deckschicht während der Belichtung gegebenenfalls an Ort und Stelle lassen. Geht man derart vor, so sollte das gewählte Material gute Klarheit zeigen.

Verfahren

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung läßt sich zur Herstellung von Bildern in einer fotopolymerisierbaren Schicht verwenden, wobei ausgewählte Bereiche der fotopolymerisierbaren Schicht mit aktinischem Licht belichtet werden, bis eine wesentliche Additionspolymerisation in diesen belichteten Bereichen der Schicht erfolgt, während in den unbelichteten Bereichen keine Polymerisation auftritt, wonach man entwickelt. Die Entwicklung kann durch Auswaschen mit Lösungsmitteln, durch thermische übertragung, durch übertragung unter Druckanwendung, unter Aufbringen von Pigmenten auf die unpolytnerisierten Bereiche, unter Ausnutzung einer unterschiedlichen Haftung der belichtetet, und der unbelichteten Bereiche usw, erfolgen. Die Entwicklung erzeugt entweder ein Relief oder ein Bild auf einem gesonderten Bildempfangsmaterial. Die fotopolymerisierbare Schicht kann auch durch Diffusionsätzung, Plattierung, beispielsweise Elektroplattierung, Einfärbung, Veränderung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schichten usw. modifiziert werden. Schlierenoptik oder andere physikalische Methoden können auch angewandt werden, um zwischen den polymerisierten und nichtpolymerisierten Bildbereichen zu unterscheiden.

Wie aus den nachstehenden Beispielen zu ersehen, läßt sich die Polymerisation mit dem als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Aufzeichnungsmaterial der Erfindung nicht nur durch Belichtung mit ultraviolettem oder blauem Licht durchführen, sondern auch durch Belichtung mit Hilfe von Lichtquellen, die vorzugsweise oder ausschließlich sichtbare Strahlung abgeben. Für viele der Gemische der Erfindung genügt also normales Tageslicht fur die Fotopolymerisation. Andere brauchbare Lichtquellen sind solche von mäßiger Intensität, die einen hohen Prozentsatz an Strahlung im Bereich des sichtbaren Spektrums enthalten, beispielsweise Wolframfaden-Lichtquellen, wie Projektionslampen. Man kann auch Lichtquellen benutzen, die eine ultraviolettreiche Strahlung aussenden, wie Kohlebögen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, A rgonglühlampen, Elektronenblitzlampen und fotografische Flutlichtlampen sowie auch Laserstrahlen.

Anwendung

Die fotopolymerisierbaren Gemische und Materialien der Erfindung lassen sich auf Metalloberflächen aufbringen, um vorsensibilisierte lithografische Druckformen herzustellen oder um als Fotoresists bei der Herstellung geätzter oder plattierter gedruckter Schaltungen, Gravierresists oder Anweindungstafeln für chemische Mahlverfahren zu dienen. Die Gemische eignen sich auch für die Herstellung von Farbbildern, von negativen Farbauszügen, die für Farbabzüge in Frage kommen. Die mit den Materialien der Erfindung hergestellten Bilder lassen sich auch zur Herstellung von Kopien durch thermische übertragung auf ein Bildempfangsmaterial benutzen. Spezifische Anwendungsmöglichkeiten werden dem Fachmann offensichtlich sein.

Der grundsätzliche Vorteil der Erfindung liegt darin, daß ein fotopolymerisierbares !»ystem angegeben wird, das eine verbesserte fotografische Empfindlichkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff aufweist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes erwähnt, als Gewichtsangaben anzusehen.

2327

Beispiel I

Die folgenden Bestandteile wurden nach üblichen Labomtoriumsverfahren gemischt;

Celluloseacetat

(Acetylgehalt 40,0%,

ASTM-Viskosität 25) 2,7 g

Gelluloseacetobutyrat

(Butyrat 17%,

ASTM-Viskosität 15) 4,2 g

Trimethylolpropantriacrylat 13,5 g

Aceton 116,0 g

2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxy-

phenyl)-biimidazol 0,761 g

33'-Diäthylthiacyanin-p-toluol-

sulfonat 0,244 g

Äquimolare Mengen der in Tabelle I genannten Wasserstoffdonatorverbindungen wurden zu je 10 ml der Vorratslösung der vorstehend genannten Zusammensetzung gegeben. Die Lösungen wurden auf 25,4 μ dicke Trägerfolkn aus Polyäthylenterephthalat in einer Dicke von 51 μ im nassen Zustand geschichtet, unter Bildung einer fotopolymerisierbaren Schicht getrocknet und bei Raumtemperatur auf 2,5 μ dicke Decklolien aus Polyäthylenterephthalat geschichtet.

Proben wurden unter einer Silber-Grauskala mit einem. Schwärzungsanstieg von \ 2 optische Dichteeinheiiten von Stufe zu Stufe belichtet. Die Belichtung erfolgt 30 Sekunden mit einer lOOO-W-Wolframfadenlampic von !20 V, bei der die Farbtemperatur 3200" K betrug, aus einem Abstand von 152 cm vom Prüfling beliebtet. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die fotopolymerisierbar Schicht mit Quindo-Magenta, CI. Pigment Red 122, eingestäubt, wobei ein Positivbild erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

_ .__

Poh men-MeNe

Sliifcn

I -13

Beispiel

VergltichsprobeA
Vergleichsprobe B

verbindung

2,5,5-Trimethyl-1.3-cyclohexanedion
(2-Mcthyldimcdon)

5,5-Dimethyl-

1,3-cyclo-

hexanedion

(Dimedon)

2-Mercaplo-

benzothiazol

N-Phenylglycin

\lenue 1111;

7,4

6,8

7,1

0

-5

I 8

1—10

Vergleichsprobe C

Vergleichsprobe D

Di«: vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine WasSerstoffdonatorverbindung notwendig ist, um die Fotopolymerisation zu erzielen. Wichtiger ist die Tatsache, daß sie die verbesserte fotografische Empfindlichkeit veranschaulichen, die mit einem WasserstOlTdonator gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem nächsten bekannten Strukturhomologen (Vergleichsprobe B) crziclbar ist. Die Werte für zwei andere Wasserstoffdonatoren (Vcrgleichsprobcn C

513 „

„nd D) die bisher für ihre hohe Wirksamkeit bekannt waren, sind ebenfalls angegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit dieser Wasserstoffdonatoren bei der Bildübertragung von getonten Filmen. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Trimethylolpropantrimethacrylat . 207,4 g Pclymethylmethacrylat

(Grenzviskosität 0,20 bis 0,22 fur

0 75 g in 50 ml Chloroform bei

■>5^C C in einem Cannon-Fenske-

ViskosimeterNr.50) 74,8 g

7-Diäthylarnino-4-methy!cumann. 6,80 g

Tricresylphosphat ^⁵⁰ g

? 2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4 4' 5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyD-biimidazol 34,00 g

2-MethyI-1.3-indandion «-^» g

Diese Bestandteile wurden in einer solchen Trichloräthylenmenge gelöst, daß 2 1 Lösung erhalten wurden. Diese Lösuni wurde mit einer mit Breitschlitzdüse versehenen Auftragmaschine auf die Harzseite einer 106 α dicken, fotografischen Trägerfolie aus PoJyäthylentcrephthalat, die mit dem im Beispiel IV der USA Patentschrift 2 779 684 beschriebenen Harz substriert war. aufgetragen und der Trocknung überlassen Die beschichtete Trägerfoiie (Schichtdicke: 26 mg dm² nach dem Trocknen bei 74 C) wurde mit einer^Polypropylenfolie laminiert.

Der Film wurde durch die Polypropylenfolie unter einem Graukeil mit 21 abgestuften Ton werten mit einem Schwärzungsunterschied von \ 2 5 Minuten in einer mit Xenonblitz-Lichtquelle arbeitenden Belichtungsvorrichtung belichtet, die bei 2500 Watt und im Abstand von 45 cm von der lichtempfindlichen Schicht betätigt wurde, wobei ein Filterrastcr (0.3% bei 350 mu, 1.7% bei 400 mμ, 1,7% bei 450 ma und 35% bei einer Wellenlänge von 500 ηΐμ) zwischen der Lichtquelle und dem Film eingefügt war. Nach der Entfernung der Deckfolie aus Polypropylen wurde die Oberfläche mit dem Pigment »Jungle Black« (Pigment Black 1 CI. 50440) eingestäubt. Nach Entfernung des überschüssigen Toners behielten nur die klebrigen, niciit polymerisierten Stellen den Toner zurück. Dieses Bild ließ sich thermisch auf Papier als Bildempfangsmaterial übertragen, wobei ein Bild erhalten wurde das den Toner von den Stufen Nr. 10 bis 21 zurückhielt Das übertragne PiId konnte durch Gesamtbelichtuni! in einem Valcuumrahmen des Belichtungsgeräts odei durch übertragung des Bildes auf das Papier bei 13C bis 135 C nachgehärtet werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkei und Vorteile dieser Wasserstoffdonatoren bei Filmenl die laminiert und getont werden. Ein Gemisch de folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-fm-methoxyphcnyl)-biimida7.ol 1,75 g

1.3.5-Trimcthylbarbitursäurc 8,75 g

((2

19 '

Polymethylmethacrylst
(Grenzviskosität 1,25 bis 1,50 Tür
eine Lösung von 0,25 g in 50 ml
Chloroform bei 25^U C unter Verwendung eines Cannon-Fenske-

Viskosimeter Nr. 50) 108,50 g

Trtcresylphosphat 26,25 g

Trimethylolpropantrimethacrylat . 201/25 g
7-Diäthylamino-4-methylcumarin. 3,50 g

Diese Materialien wurden in einer solchen Trichloräthylenmenge gelöst, daß 1 1 Lösung erhalten wurde, das durch Strangpressen auf eine Folie aus PoIyäthylengiykolterephthalat aufgetragen wurde. Nach dem Trocknen bei 42° C wurde die aufgetragene Schicht (Dicke 7,6 μ) auf eine Polypropylenfolie laminiert.

Zum Gebrauch wurde die Polypropylenfolie von einem Abschnitt der Folie entfernt, worauf der Film auf eine Papierunterlage laminiert wurde. Das mehrschichtige Material wurde durch ein Punktrasterbild mit der im Beispiel 2 beschriebenen Belichtungsvorrichtung (Minusfilterraster) 3 Sekunden belichtet. Die Träger^r->lie wurde dann von der Unterlage abgestreift, und die das Fotopolymermaterial enthaltende Unterlage wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise getont. Hierbei wurde ein Bild von guter Qualität erhalten. Das Bild zeigte eine Auflösung oder einen Rasterumfang von j%igen Punkten in den Lichtern und 90%igen Punkten in den Schatten bei 150 Strichpaaren pro 25,4 mm.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Wasserstoffdonatoren in einem Resist von hoher Auflösung für die Herstellung von Mikroschaltungcn. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Polymethylmethacrylat

(Molekulargewicht2bis3 10⁶) 179.55 g

Triäthylenglykoldiacrylat 53.55 g

Polymerisat von Methylmeth-

acrylat. Methacrylnitril und

Siloxan (Gewichtsverhältr.is

88:11:9) 25.83 g

Tricresylphosphat 4.725 g

2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4'.5,5^r-tetrakis· (m-methoxy-

phenyl)-biimidazol 36.225 g

l,3-Bis-(p-dimethylamino-

benzyliden)-aceton 9,450 g

1,3,5-Trimethylbarbituisäurc ... 7,875 2.

Trichloräthylen 4933.00 g

Diese Lösung wurde tropfenweise auf eine Silicium-Siliciumdioxyd-Plattc, die wenigstens 3 Stunden bei 300" C gebrannt war und die sich mit 300 bis 500 UpM drehte, aufgetragen, bis sich eine glatte Schicht von etwa 2,54 μ gebildet hatte. Nach dem Trocknen fur

5 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Platte

6 Minuten mit der im Beispiel 2 beschriebenen Belichtungsvorrichtung durch ein Prüfmaterial für die Ermittlung des Auflösungsvermögens (Filmnegativ) belichtet. In diesem Fall wurde kein Vakuum angelegt,

d. h., dieses Material kann an der Luft belichtet werden. Nach der Belichtung wurde die Platte 1 Minute mit einem leichten Strom eines Gemisches von 50% Äthanol und 50% 1,1,1-Trichloräthan 513

gespült, 2 bis 5 Minuten an der Luft getrocknet und

5 Minuten unter Stickstoff auf 150° C erhitzt. Die Platte wurde dann 7 Minuten in einem Gemisch aus

6 Teilen 40%igem Ammoniumfluorid und 1 Teil 48%iger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur geätzt. Die geätzte Platte wurde mit Wasser gespült und mit Methylenchlorid gereinigt. Hierbei wurde eine endgültige geätzte Platte erhalten, die eine Auflösung von mehr als 229 Linienpaaren pro Millimeter zeigte.

Beispiel 5

Die Wasiorstoffdonatoren gemäß der Erfindung können auch zur Herstellung von lulFtbelichtbaren Kupferresists verwendet werden. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1,3,5-Trimethylbarbitursäure ... 10,50 g
1,3-Bis-(p-dimethylamino-

benzyliden)-aceton 12.60 g

2.2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4.4'.5,5'-tetrakis-(m-metho.\y-

phenylj-biimidazol 47,46 g

Benzotriazol 16,80 g

Polymethylmethacrylat

(s. Beispiel 4) 270,80 g

Tricresylphosph ;t 7,14 g

Trimethylolpropantriacrylat ... 50,40 g
7-[(4-Chlor-6-diäthylamino-

s-ti iazin-2-yl)-amino]-

3-phenyl-cumarin 4.20 g

Methylenchlorid 2298,00 g

Trichloriithylen 2523,00 g

Diese Lösung wurde mit einer auf 152 μ eingestellten Rakel auf eine saubere, kupferplattierte Epoxy-Faserglasplatte aufgetragen und 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Material wurde durch eine typische Vorlage für eine gedruckte Schaltung etwa 1,5 Minuten mit einer Quecksilberhochdrucklampe mit zwei einander gegenüberstehenden 4800-W-Lampen belichtet. Der Abstand zwischen Lampe und Vorlage betrug 10.2 cm. Nach der Belichtung wurden die nicht polvmerisierten Stellen, die den opaken Stellen der Vorlage der gedruckten Schaltung entsprachen, durch Eintauchen für 40 Sekunden in 1,1.1-Trichloräthan entfernt, worauf die Platte trocken gewischt wurde, wobei ein Fotopolymerbild zurückblieb.

Dieses Beispiel veranschaulicht die leichte Anwendung der Erfindung auf ein System zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Nach dem Waschen mit dem Lösungsmittel in der beschriebenen Weise wurde die Platte geätzt, indem sie 15 Minuten bei Raumtemperatur in eine gesättigte Lösung von FeCl, in HCl getaucht wurde, um das Kupfer von den Stellen zu entfernen, die durch das fotogehärtetc Bild nicht geschützt waren, worauf mit Wasser gespült wurde. Das Fotopolymerbild wurde dann durch Waschen mit Methylenchlorid entfernt, wobei das verbliebene Kupfer in Form einer Schaltung, die dem Bild der ursprünglichen Vorlage entsprach, freigelegt wurde.

Beispiel 5 b

Alle hier genannten Wasserstoffdonatorverbindungen sind bekannt mit Ausnahme von Bis-[5-(l,3-dimcthylbarbituryl)]-mcthan. Diese neue Verbindung wurde wie folgt hergestellt:

1,558 g 1,3-Dimethylbarbitursäurc, 0,29 g Kaliumhydroxyd und 0,05 ml Diäthylamin wurden in 55 ml

C-D H I

(OCH₂CH₂J_xOH

in der χ für 9 bis 10 steht 2 ml

Destilliertes Wasser zur Auffüllung
auf (der pH-Wert betrug 11,0).... 11

io

'⁵

Wasser gelöst. Pie Lösung wurde auf 80" C erhitzt, worauf 0,4 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt wurden, Das Reaktionsgerowch wurde 3,5 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die orangefarbene Lösung mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert, wobei eine weiße Fällung des Produkts (1,07 g) BiHMU-d»- methylbarbituryl)]-roethan vom Schmelzpunkt 216 bis 219°C (Zers.) erhalten wurde. Die Infrarot- und NMR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Struktür überein.

Bei Verwendung dieser Verbindung an Stelle des im Beispiel 5 genannten Wasserstoffdonators können vergleichbare Ergebnisse erhalten werden.

B ei s ρ ie 1 6

Diese Wasserstoffdonatoren können wirksam für die Herstellung von im Wasser entwickelbaren, luftbelichtbaren Resists verwendet werden. Zu diesem Zweck wurde ein Gemisch der folgenden Zusammenjetzung hergestellt:

Polymerisat von Methylmetb.

acrylat und Methacrylsäure

(90:10) 322,875 g

Trimethylolpropan-trimeth-

acrylat 78,750 g

1,3-Bis-(p-dimethylamino-

benzyiiden)-aceton 15,750 g

7-[(4-Chlor-6-diäthylamin-

s-triazin-2-yl)-amino]-

3-phenyl-cumarin 5,25 g

Tricresylphosphat 10,50 g

2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxy-

phenyl)-biimidazol 57,75 g

1,3,5-Trimethylbarbitursäure ... 13,125 g

Benzotriazol 21,00 g

Trichlorethylen 4725,00 g

Diese Lösung wurde im Tauchverfahren auf sine saubere Kupferplatte aufgetragen und 5 bis 10 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die beschichtete Platte wurde 2 Minuten mit der im Beispiel 2 beschriebenen Belichtungsvorrichtung (Minusfilter) ohne Anlegen von Vakuum durch ein Punktrasterbild belichtet. Die belichtete Platte wurde durch Herauslösen der nicht polymerisierten Teile der Schicht unter Verwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Destilliertes Wasser 750 ml

Natriumsilicat (3,85 SiO₂:1 Na₂O).. 78 3

2n-Butoxyäthanol 60 ml

10%ige wäßrige Lösung von Octylphenoxyäthanol der Formel

²⁵

³°

³⁵ wobei ein gutes Resist im Bereich von 5- bis 90%igen Punkten bei einem Raster mit 40 Linien/cm erhalten wurde.

Beispiel 7

Gemische, die die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoffdonatoren enthalten, eignen sich auch zur Herstellung von Flacbdruckformen, Zu diesem Zweck wurde das gemäß Beispiel 6 hergestellte Gemisch durch Aufsprühen in einer Dicke von etwa 15 μ auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgetragen. Die Schicht wurde 1 Minute durch eine Grauskala auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit der Belichtungsvorrichtung (Minusfilter) belichtet. Die Platte wurde entwickelt, indem sie 60 Sekunden mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Entwickler in Berührung gehalten wurde. Die Herauslösung wurde durch gleichzeitiges Spülen mit Wasser und Waschen von Hand beendet. Unter diesen Bedingungen wurden die Stufen 1 bis 4 nicht herausgewaschen. In di^er Weise hergestellte Platten kr:,nten zum Drucken verwendet werden.

Beispiele 8 Hs 11

Diese Beispiele veranschaulichen weiten: geeignete Wasserstoffdonatoren gemäß der Krfindung.

Eine Vorratslösung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxy-

phenyl)-biimidazol 0.38 ΰ

Celluloseacetat (Acetylgehalt 40,0%.

ASTM-Viskosität 25) 1.6 g

Celluloseacetobutyrat

(Butyratgehalt 17%,

ASTM-Viskosität 15) 2,5 g

Trimethylolpropantriacrylat 8.0 g

Aceton 68.8 g

Der Vorratslösung wurden die in Tabelle II genannten Wasserstoffdonatoren zugesetzt.

Tabelle II

⁵°

60

Zur Entwicklung wurde die vorstehende Lösung •uf die belichtete Platte gegossen und 30 Sekunden der Reaktion übei lassen. Das Bild wurde durch leichtes Wischen der gesamten Oberfläche der Platte mit •inem mit En^vickler getränkten Schwamm gebildet. Die Platte wurde dann mit frischem Wasser gespült,

Beispiel

Vorrats-Lösun;:

8,1

8,1

8,1
16,2

Wusscrsloflilonatur

1,5-Diphenyl-

3-[2-(phenylthio)-

äthyl]-2,4-pyrrolidin-

dion

l-Phenyl-3,5-diketo-

4-n-butyltetra5iydro-

pyrazol 1,3,5-Trimethyl-

barbitursäure

Mcniic ' v.ilenlc Bc mn i liL'huinnsi /eil. StK

0.75

22.3

16,5

74,4

36

1.5

0,4

Die Lösungen wurden in einer Dicke von 51 μ ir nasser Zustand auf 25,4 μ dicke Polyäthylentere phthalatfolien geschichtet, unter Bildung einer fotc polymerisierbaren Schicht getrocknet und bei Raum temperatur auf 25,4 μ dicke Deckfolien aus Pol) äthylenterephthalat laminiert.

Die Proben wurden durch eine Grauskala Nr. ! die aus Kohlenstoffteilchen besteht, die in Gelatin

dispcrgicrt und in Celluloseacetat versiegelt sind, und einen Schwärzungsanstieg um den Faktor '[ 2 von Stufe zu Stufe aufweist, belichtet. Die Belichtungen wurden mit einer lOOO-W-Wolframfadenlampe. die mit 120 V arbeitete, wobei sich eine Farbtemperatur von 3200" K ergab, aus einem Abstand von 112 cm vom Prüfling belichtet. Nach der Belichtung wurde die Deckfolic entfernt und die fotopolymerisierbare Schicht mit dem Pigment »Junglc Black« (Pigment Black 1. CI. 50440) bestäubt, wobei ein Positivbild erhalten wurde. Die optischen Dichten der Stufen des Bildes wurden gemessen und in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung grafisch dargestellt. Die log. Belichtung, die eine optische Dichte von 0.1 über der Grundschwärzung plus Schleier ergab, wurde als charakteristisch für die Empfindlichkeit der Schicht gewählt. Die relativen Empfindlichkeiten mehrerer Gemische sind in Tabelle II angegeben und als äquivalente Belichtungszeit ausgedrückt, d. h. als tatsächliche Belichtungszeit, die zur Erzeugung eines Bildes mit der optischen Dichte von 0,1 über der Grundschwärzung plus Schleier multipliziert mit der prozentualen Durchlässigkeit der Grauskala an dieser Stelle erforderlich war. Es ist zu bemerken, daß ein niedrigerer Wert ein fotografisch empfindlicheres System kennzeichnet.

Beispiele 12 bis 14

Diese Beispiele veranschaulichen weiterhin den Bereich effektiver Strukturtypen von geeigneten Wasserstoffdonatoren. Die Vorrichtung bestand aus einem Kalorimeter, das so angeordnet war, daß monochromatisches Licht (366 ΐημ) von etwa 10¹⁴ Photonen Sekunde auf die Proben, die skh auf einer Silberplatte von 2 χ 2 cm befanden und mit einem Stück einer Polyäthylenglykolterephthaliitfolie bedeckt waren, gebündelt werden konnte. Die Proben bestanden aus einem Tropfen einer Lösung; der angegebenen Menge des Testmaterials in 1 ml einer Vorratslösung, deren Konzentration etwa 0,2molar war. Die Vorratslösung enthielt 2,304 g 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di-(m-methoxyphenyl)-imidazolyldimeres, 2.172 g 7-Diäthylamino-4-methylcumarin und 0.005 g 2.6-Di-tert.-butyl-4-methyiphenol in 99.1 g Tnäthylenglykoldimethacrylat. Eine geringe Menge einer Fällung wurde vor dem Gebrauch von der Vorratslösung abfiltriert.

Die Induktionsperiode und die relative Polymerisationsgeschwindigkeit der Verbindungen wurden aus der Fotokalorimeterkurve, die eine Darstellung von Temperatur in Abhängigkeit von dir Zeit ist. bestimmt. Da die Polymerisation eine exotherme Reaktion ist, zeigt ein Temperaturanstieg difi Polymerisation an. Die Zeit vom Beginn der Bestrahlung bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturändlcrung wird als »Induktionsperiode« bezeichnet. Die Induktionsperiode für diese Versuche wurde willkürlich als die Zeit definiert, die bis zu einer Tempuraturänderung von 0.003" C erforderlich war. Die relative Polymerisationsgeschwindigkeit wurde als proportional der Neigung der Kurve von Temperatut in Abhängigkeit von der Zeit angenommen, bevor dnc Kühleffekte ausgesprochen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III Getestete Verbindungen

Verbindung

(12)
1.3.5-Trimethvlbarbitursäure

(13)
l,3-Dimethyl-5-äthylbarbitursäure

Struktur

ίί CH,-N N-CH,

CH₃ H O Induktion¹

Periode.

Sekunden*)

Relative PnIxmerisalinns-

keifl

1.00

CH₃-N N-CH₃

(14)
2-Methyl-l,3-cyclopentandion")

C₂H₅ H CH, H II

0.70

0.65

") Bei 0.2 Moi nicht vollständig iösiich: als gesättigte Lösung verwendet. *) Zeit, die bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaluränderung erforderlich war. **) Relative Geschwindigkeit der Temperaturänderung nach Beendigung der Induktionspcriode.

Verbindung

(15)
5-MethyIbarbitursäiire")

(16)
1,5-Dirnethylbarbitursiiure")

(17)
2-Melhyldimcdon")

(18)
I-Methyl-U-indandion")

1.3-D'imethy l-5-ben/.ylbarbitursäure

<Vergleichsprobe Hi
N-Piienylglycin^Of)

Dimedon

9-Fluorencarbonsäure")

Fortsetzung

Struktur

Ii

HN NH

O =< }-O

CH, H O

Jl

CH, -N NH Ο-=. J=O

CH, H CH, CH,

Ο==ί /=Ο

CH, H O

: O i

CH₃-N N CH,

CYh H

₇ NH₂CHXO₂ CH₁ CH,

>=Ο

CO,H

i OL-I ο

liKliikiions-	Rcl.itnc Pol)
pcruHlo.	mcrivitionN
Sekunden'ι	ücschwindii:
	kctt**l '

") Bei OJ Mol nicht vollständig löslich: als gesättigte Lösung verwendet. *) Unter etwas anderen Bedingungen durchgeführt. ') Zum Vergleich einbezogen.

*) Zeit, die bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderung erforderlich war. "■·) Relative Gcsrhwincligkeit der Temperaturänderung nach Beendigung der Induktionspcnode.

<, = Phenyl.

12

21

0.56

0.93

0.60

0.77

1.14

0.86

0.44

0.14

27

Verbindung

3-Hydroxyphthalid

IM) 5-Nitrobarbitursäure")

l.4-Bis-[3-(5-tetrafluorälhyl-1.2,4-oxadiazolyI)]-benzol

(O) 2-Phenvl-1.3-indandion^<i)

(P) 2.4.6-Trimethvl-s-trioxan

Fortsetzung

28

Struktur

l-Phenylphthalen

2.5-Dimethoxy-15-dihydrofuran

H	\,/	OH
	/\
/\	[
Ό		O
\/

liuliiktinns-

pcriode. Sekunden*)

0	HN	NH	H
A	~~\	i
NO,

,N

CHF

CF₃

CHF

loi X

X X

H O O H

CH₁ H

H₃CO OCH.,

") Bei 0.2 Mol nicht vollständig löslich: als gesättigte Lösung verwendet. ") Poiynierisierte auch in ungefähr der gleichen Zcii int Dunkeln. *) Zeit, die bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderung erforderlich war. *·) Relative Geschwindigkeit der Temperaturänderung nach Beendigung der Induktionsperiode.

« = Phenyl.

22

44

55

/I

Relative Poly-

merisations-

geschwindig-

keit*·)

0.085

0.074

0.099

0.085

kein Anzeiehci

von

Polymerisation

descl.

desel.

Verhindunc

(S) Uramil")

(T) Dehydroessigsäure

Prolin")

2.4-DimethvlsulfoIan

I.3.2-dioxathiolan

(Z) Triptycen

la') Triphenylmethan

Diäthylmethmalonat

ic') Diäthyläthylmalonat

29

Fortsetzung

Struktur

HN NH

I i

H NH₂

CH, _n

CO,

NH₂ SO₂ CH,

CH,

H O

il s

H H

H j C	\
C
H

93CH

CH₃ HQCO₂C₂H₅)J

C₂H₅ HC(CO₂C₂H₅);,

Induktiom-

pcriodc.
Scku ,Jen*I

·> Bei OJ Mol nicht vollständig löslich: als gesätttete Lösung verwendet. *) Zeit, die bis. tut ersten wahnKhtnbarer! Teniperaturändcrang crfsrdcriich war. **) Relative Geschwindigkeit der Temperaturänderung nach Beendigung der Induktionsperiode.

<j = Phenyl. l.iMM· !'..K-erivüi.Mi^ ->crm iniiit:·

kein Λη/cichcn

von

Pohmcrisalion

descl.

des·;].

desui.

liessi.

dcssl.

Fortsetzung

Verbindung	W)	Struktur	lnduklions- p-riode, Sekunden*»	Relative PoIy- merisations- geschwindig- keit»»)
1,1-Dipbenylaceton	O Il
(e')	^CHCCH3		kein Anzeichen von Polymerisation
Dimethyltrifluormethylmalonat	CF1
HC(CO2CH3J2	—	desgl.

*) Zeit, die bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderung erforderlich war. ♦*) Relative Geschwindigkeit der Temperaturänderung nach Beendigung der Induktionsperiode.

7 = Phenyl.

Die Beispiele 12 bis 14 veranschaulichen die Verbesserung in bezug auf die Verkürzung der Induktionsperiode und/oder die gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verbindungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem eng verwandten Strukturhomologen, dem Dimedon (Vergleichsprobe J). Ferner zeigen die Beispiele und Vergleichsbeispiele eindeutig, daß nur ausgewählte Substituenten am Methinkohlenstofl", das von den beiden Carbonylgruppen flankiert ist, zulässig sind. Genauer gesagt, die Vergleichsproben M, O, S und T zeigen, daß das Methinkohlenstoffatom nicht mit Phenylresten, Nitrogruppen, Aminogruppen oder Acetylresten substituiert werden kann und dennoch die erfindungsgemäßen Verbesserungen erzielt werden.

Einige andere Vergleichsversuche veranschaulichen den überraschenden Vorteil der cyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung gegenüber acyclischen Analogen (Vergleic' "proben b' bis e') sowie gegenüber analogen cyclischen Verbindungen, die ein Wasserstoffatom an einem tertiären Kohlenstoffatom, aber nicht die /i-Dicarbonylkomponente enthalten (Vergleichsproben L, P, Q, R, W und Y). Mit der Vergleichsprobe H wurden gute Ergebnisse bei diesem Auswahltest erhalten, jedoch schnitt diese Probe nicht so gut ab, wenn sie unter tatsächlichen Arbeitsbedingungen mit aktinischem Licht belichtet wurde, wie in Tabelle I von Beispiel 1 gezeigt.

ft* 612/362

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Lichtempfindliches, gegebenenfalls auf einem Schichtträger aufgebrachtes Gemisch aus

   a) einer cyclischen Dicarbonylverbindung, die als Wasserstoffdonator- oder Elektronendonatorverbindung wirksam ist,

   b) einem Hexaarylbümidazol,

   c) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die über eins durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zur Bildung eines Hochpolymeren befähigt ist, und

   d) gegebenenfalls einem Bindemittel,