DE2327513B2 - Lichtempfindliches gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch - Google Patents

Description

ist. worin R für einen substituierten oder uniubstituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht, wähfend G ein zweiwertiger organischer Rest ist.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil G Heteroatome enthält.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen subftituierten oder unsubstituierten niederen Alkylfest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen iubstituierten oder unsubstituierten Aralkylrest iteht. dessen Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, während G ein substituierter oder un- »ubslituierter zweiwertiger organischer Rest ist, der einen aus fünf oder sechs Gliedern bestehenden Ring vervollständigt.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen ■uf die Gesamtfeststoffmenge, 0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent des Bestandteils a), 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Bestandteils b) und 2 bis 93 Gewichtsprozent des Bestandteils c) enthält.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 70 Gewichtsprozent eines Bindemittels enthält.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Bindetiittd aus Polymcthylmcthacrylat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 · 10'' besteht.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasservtoffdünatöf- oder Flektroncndonatorvcrbindung mindestens eine der nachstehenden Verbindungen ist: 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-5-äthylbarbitursäurc, 2-Methyl- 1.3-cyclopentandion, 5 - MethylbarbiuirsüiiK. 1,5 - Dimethylbarbitursäurc. 2- Mcthvldimedoii. 1,3-Dimethyl-5-ben/ylbarbitursäurc. 2- Methyl- 1.3-indandion und 1.5 - Diphenyl - 3 - | 2 - (pheriyllhio) - ätliyl]-2,4-pyrrolidinion.

8. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial au; einem Polymerfilm als Schichtträger und eine: lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeich net, daß der Schichtträger ein Polyesterfilm isi und die lichtempfindliche Schicht ein Gemiscl entsprechend Anspruch 6 enthält, wobei der Was serstoff- oder Elektronendonator 1,3,5-Trimethyl· barbitursäure ist.

9. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmateria nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dal: auf der lichtempfindlichen Schicht eine auflami nierte Deckfolie vorliegt.

10. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfind liehe Gemisch nach Anspruch 1 bis 7 sich als Schicht auf einem Schichtträger aus Metall odei Silikon befindet.

11. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfind liehen Gemisches durch Vermischung der Bestandteile a), b) und c) der Patentansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß man a), b) und c in 2-Propanon, 2-Butanon, 2-Pentanon, 1,2-Dichloräthan, Methylacetat, Dichlormethan, Tnchlormethan und Äthylacetat löst.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch sowie Aufzeichnungsmalerialien, die dieses Gemisch als Schicht aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches.

Lichtempfindliche Gemische, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung lichtgehärtet werden, sind bekannt. Bei der Lichthärtung treten Veränderungen verschiedener physikalischer Eigenschaften solcher Gemische auf. Hierhin gehört eine Erhöhung der Härte, der Zugfestigkeit oder der Viskosität; andererseits vermindert sich die Löslichkeit, das Quellvermögen oder die Empfindlichkeit gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln sowie der Schmelzpunkt oder die Fließtemperatur. Diese Auswirkungen sind gewöhnlich begleitet von fotochemischen Reaktionen, bei denen neue chemische Bindungen durch lichlinduzierte Polymerisation und/oder Vernetzung ausgebildet werden. Gemische dieser Art und ihre Anwendung in lichtempfindlichen Schichten oder Aufzcichnungsmaterialien sind in vielen Patentschriften erläutert, von denen die nachstehenden erwähnt seien: 2 760 863, 2 791504, 2 927 022, 2 951758, 3 261 686, 3 380 831, 3 418 118, 3 418 295, 3 448 089 und 3 495 987.

Wendet man derartige Gemische als lichtempfindliche Schichten in fotografischen Materialien an, so liefern sie ein »negativ arbeitendes System« im üblichen Sinne dieses Ausdrucks in der Technik, d. h., daß die belichteten Schichtbereiche, die beispielsweise durch transparente Anteile einer transparenten Kopiervorlage belichtet worden sind, lichtgehärtet werden, während die komplementären anliegenden Schichtbereichc, die beispielsweise durch opake "Teile des Transparents maskiert wurden, relativ unverändert bleiben und im allgemeinen durch Auswuschen oder thermische Übertragung entfernt werden. Das in der lichthärtbaren Schicht entstandene [JiId stellt daher eine Umkehrung oder ein rc/ipiokcs

BiIlI d .'s Originals dar. Ein negatives Original erzeugt also ein positives Bild in der lichthärtbaren Schicht und umgekehrt. Natürlich ist es möglich, »positiv arbeitende« endgültige Kopien von solchen Systemen zu erhalten, wenn man nach dem in den USA.-Patentschriften 3 060 023, 3 060 024 und 3 060 025 beschriebenen thermischen übertragungsverfahren arbeitet, wobei die unterbelichteten, d. h. die nicht lichtgehärteten Anteile der Schicht auf eine gesonderte Bildempfangsfolie übertragen werden. Man kann auch positive Bilder über eine nicht thermische Abtrennung der unterbelichteten Bereiche auf eine am Aufzeichnungsmaterial vorliegende integrale Bildempfangsfolie erhalten, wie in der USA.-Patentschrift 3 353 955 beschrieben. Das ursprünglich in der lichthärtbaren Schicht erzeugte Bild gehört natürlich noch zu den negativ arbeitenden Systemen. Bevorzugte Foiopolymerisationsinitiatoren, insbesondere weil sie dem lichtempfindlichen Gemisch eine hohe Empfindlichkeit verleihen und auch weil bei ihrer An- jo wendung die Lichtempfindlichkeit durch Sauerstoff weniger inhibiert wird, sind: Kombinationen von Hexaarylbiimjcazol mit freien Radikale liefernden Elektronendonatorverbindungen. wie sie in den USA-Patentschriften 3 479 185. " 3 549 367. 3 558 322, 3 615 454. 3 652 275 und 3 647 647 beschrieben sind.

Obgleich diese Patentschriften technisch und wirtschaftlich aussichtsreiche Gemische beschreiben und obgleich diese als durch die Gegenwart von Sauerstoff weniger inhibiert bezeichnet werden, worauf in der USA'-Patentschrift 3 549 367. Spalte 2, Zeile 25 und V₁ hingewiesen wird, erscheinen weitere Verbesserungen hinsichtlich de; Poiymerisationsgeschwindigkeit und der Empfindlichkeit gegen Sauerstoff wünschenswert.

in der deutschen Offen legungsschrift 2 133 515 ist ein lic.htaktivierbarcä Gemisih ; is einem Hexaarylbiimidazol und sensibilisierendcn Mengen eines Bis-(p-aminophenyl-(i,p'-ungesattigten) Ketons vorgeschlagen worden. Diese Kombination hat sich bewahrt als auf sichtbares Licht ansprechendes Fotooxydans und als Fotopolymerisationsin:itiator in Gemischen, die äthylenisch ungesättigte, additionspoiymerisierbare Verbindungen enthalten. Diese Wirkungen gehen darauf zurück, daß das Hexaarylbiimidazol durch das «,/i-ungesättigte Keton sensibilisiert wird. 4s so daß seine Spcktralempfindlichkeit erweitert wird auf Wellenlängen, die es normalerweise nicht oder nur schwach absorbiert. Eine Herabsetzung der die Fotopolymerisation verzögernden Einwirkung von vorliegendem Sauerstoff wird durch die Kombination entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift nicht erreicht.

Die inhibierende Wirkung des Sauerstoffs auf die Fotopolymerisation ist bekannt, eine sehr gute Zusammenfassung über Inhibierung durch Sauerstoff wurde von Walker u. a. in »The Journal of Photographic Science«, Bd. 18. S. 150 bis 158. 1970. veröffentlicht. Wie hier beschrieben, insbesondere S. 154. verläuft die Fotopolymerisation in zwei Abschnitten, nämlich der Induktionsperiode und dem Zeitraum der tatsächlichen Polymerisation. Während der Induktionsperiode wird die Polymerisation inhibierender Sauerstoff chemisch verbraucht. Nach Entfernung des gesamten vorliegenden Sauerstoffs kann die Polymerisation beginnen. Auf diese Weise reduziert 'ys die Gegenwart von Sauerstoff die Empfindlichkcii fotopolymerer Filme und kann auch zu geringer AuI'-lösiin« führen, da die Diffusion von Sauerstoff von einem nicht polymerisierten Bereich in wirksamci Weise den Induktionszeilraum eines unmittelbar henachbarten, teilweise belichteten Bereichs verlängert Dieser Effekt mag für das Unterschneiden in einigen fotopolymerisierten Bildern verantwortlich sein. Wie bei Walker, I.e., beschrieben, sind mehrere Wege beschatten worden, um die Einwirkung von Sauerstoff auf fotopolymerisierbare Systeme herabzusetzen. Obgleich diese Methoden wirksam sind, erfordern sie zusätzliche Materialkosten, beispielsweise Tür eine gegen Sauerstoff undurchlässige Deckfolie für zusätzliche Reduktionsmittel oder Sauerstoffakzeptoren; außerdem sind längere Behandlungszeiten, wie beispielsweise eine Konditionierung in einer inerten Atmosphäre oder eine Fotokonditionierung durch eine Gesamtbelichtung beim Schwell wert der Reaktion erforderlich, außerdem eine ziemlich einschränkende, sorgfältige Auswahl eines brauchbaren Bindemittels.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, fotopolymerisierbares Gemisch anzugeben, das sich gegenüber den bisher bekannten, üchthärlbaren Massen durch erhöhte fotografische Empfindlichkeit und verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff, wie diese in einer verkürzten Induktionsperiode zum Ausdruck kommt, auszeichnet. Erstrebt wird auch eine verbesserte Auflösung, verbesserter Bereich der Tonung und verbesserte Bildbeständigkeit. Bei einer Reihe von Anwendungen soll sogar die Notwendigkeit zum Aufbringen einer luftundurchlässigen Deckfolie überflüssig werden bzw. sind die anderen bei W a ! k e r, I.e., beschriebenen Methoden zur Flerabsetzung der Sauerstoffeinwirkung unnötig.

Durch die Erfindung wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe gelöst.

Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen, gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachten Gemisch aus:

a) einer cyclischen Dicarbonylverbindung, die als Wasserstoffdonator- oder Li -ektronendonatorverbindung wirksam ist,

b) einem Hexaarylbiimidazol,

c) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zur Bildungeines Hochpolymeren befähigt ist, und

d) gegebenenfalls einem Bindemittel.

Kennzeichnend ist. daß Bestandteil a) eine cyclische Verbindung der Formel

Il c

l|

ist, worin R für einen substituierten oder unsubstituicrten Alkyl- oiler Aralkylrest steht, während G ein zweiwertiger, organischer Rest ist.

Dieser organische Rest kann Heteroatome enthalten. Nach einer Ausführungsform der firlinduni: enthält der organische Rest Subsiitucntcn entweder

an den Kohlenstoffatomen oder an Heteroatomen oder im beiden.

Durch die Erfindung wird eine wesentlich erhöhte fotografische Empfindlichkeit der lichthärtbaren Gemische und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff bei der Fotopolymerisation erreicht. Wie aus den nachstehenden Tafeln I und 3 ersichtlich, liefert dieser spezielle Rest von tertiären Wasserstoff enthaltenden cyclischen /i-Dicarbonylverbindungen verbesserte Polymerisationsergebnisse verglichen mit der strukturell am meisten ähnlichen Verbindung der Formel

CH₃ CH₃

Dimedon, wie sie dem Stand der Technik entspricht (sgl. USA.-Patentschrift 3 479 185).

lulls gewünscht, können zusätzlich zu den angegelicion Bestandteilen folgende Stoffe in das liehttmpiindliehe Gemisch eingearbeit ¹I werden: ein organisches polymeres Bindemittel, ein Weichmacher für da.s Bindemittel, ein Polymerisationsinhibitor für die 1 hermische Polymerisation, ein Sensibilisierur.jjsmittel und ein Haftvermittler. Diese Substanzen sind nachstehend erläutert. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann außerdem einen Schichtträger towie eine Deckfolie oder eine Deckschicht aufweisen.

Je nach dem Verwendungszweck, für den das lichtempfindliche Materia! schließlich angewandt wird, und nach der Art der gewünschten Kopie oder der Kopien läßt sich das im Aufzeichnungsmaterial entstandene lichtgehärtete Bild nach mehreren für Umwicklung oder Wiedergabe bekannten Methoden weiterbehandeln. Werden beispielsweise viele Endkopien des Originals gewünscht, so kann die unbclichtCiO. ungehärtete Substanz vom Material durch Auswaschen mit Lösungsmitteln entfernt werden, während <!as Material mit der lichtgehärteten Substanz entweder als Relicfdruckplatte oder als Flachdruckplatte verwendet werden kann. Nach anderen Methoden lassen sich Kopien des Originals herstellen, indem man den unbelichteten Bildbereich in bekannter Weise nach Methoden der thermischen Bildübertragung und oder des Toncns wciterbchandclt. Bei noch linderen Anwendungen ist überhaupt keine Entfernung der unbelichteten Substanz erforderlich, beispielsweise kann die Wiedergabe des lichtgehärteten Bildes nach «kr Schlierenoptikmethode erfolgen, das Bild kann liber außerdem auf holografischem Wege sowonl liufgezeichnet als auch wiedergegeben werden, wobei tiian mit Laserstrahlen oder anderen kohärenten Lichtquellen verschiedener Wellenlängen arbeitet.

Durch die Erfindung werden lichthärtbarc foiofiolymerisicrbare Gemische angegeben, die gegenüber ilen in der Reproduktionstechnik bekannten entsprechenden Gemischen eine wesentlich verbesserte fotografische Empfindlichkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff zeigen.

Bevorzugte Ausführungsformen

lis hat sich besonders bewährt, lichtempfindliche Aufzcichnungsmaterialicn der Erfindung anzuwenden, die eine fotopolymerisierbare Schicht aufweisen, die ein organisches polymeres Rindemittel, ein polymerisierbares Monomeres, ein Hexaarylbiimidazol, ein Sensibilisierungsmittel für das Hexaarylbiimidazol, einen Wasserstoffdonator der Forme!

■5

G· C

"c R'

Il ο

aufweisen, worin R' für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte niedere Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht und G'

ein bivalenter, organischer Rest ist, der dabei einen Ring aus fünf oder sechs Gliedern vervollständigt, der Stickstoff in der Raoikalkette enthalten kann und außerdem zweckmäßig. Substituenten an entweder Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen oder an beiden

js trägt. Außerdem kann die Schicht »inen Weichmacher enthalten. Alle Bestandteile sollen dabei so ausgewählt und in solchen Anteilen angewandt werden, daß die erhaltene Schicht vorzugsweise unterhalb 40 C fest ist. Es versteht sich jedoch, daß der eine oder andere Bestandteil gleichzeitig zwei oder mehrere Funktionen der geschilderten Art übernehmen kann Beispielsweise können das polymerisierbar Monomere und das polymere Bindemittel so ausgewählt werden, daß das erstere als Weichmacher für das letztere dient.

Nach einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ersetzt man das organische polymere Bindemittel und das polymerisierbare Monomere durch eine polymere Verbindung mit extralinearen Gruppen äthylenisch ungesättigte.· Art, die befähigt sind, mit einer oder mehreren benachbarten Polymerketten zu vernetzen.

Die aufgeführten bevorzugten Gemische sind besonders brauchbar bei der Verwendung getonter Filme; hierbei soll vorzugsweise ein Schichtträger und eine Deckfolie im Aufzeichnungsmaterial vorliegen. Sollen die erwähnten Gemische als Fotoresists angewandt werden, wofür sie sich besonders eignen, so sollte ein Haftvermittler eingearbeitel werden, während eine Deckfolic nicht erforderlich ist.

Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung vermischt man unter geeigneter Auswahl des Bindemittels nach Art und Anteilen die bevorzugten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel und gicßl das erhaltene Gemisch auf üblichem Wege so aus. dal.' nach Verdampfen des Lösungsmittels eine selbsttragende, lichtempfindliche Schicht entsteht. Man kann alternativ auch die Lösung der Bestandteile auf einen Schichtträger oder eine Unterlage aufbringen und dann das Lösungsmittel unter Zurücklassung einet auf dem Schichtträger liegenden lichtempfindlicher Schicht verdampfen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann man das Bindemittel weglassen, und die Kombination der verbleibenden Bestandteile kann mit oder ohne Lösungsmittel auf einen Schichtträgci aufgeschichtet und in flüssiger Form, d. h. ungehärtet angewandt werden, um das Verfahren der Erfindung

durchzuführen, fblicherwcisc wendet man zwar ein Bindemittel an. desgleichen einen Schichtträger oder eine Unterlage, jedoch ist die Frlindung nieht auf diese Ausführum'sform beschränkt, desgleichen nicht auf andere AusfiihrungsformcM, die lediglich /ur Veranschaulichung erwähnt werden.

Arbeitet man mit einem Bindemittel,.so bcnut/l man vorzugsweise eine organische, polymere Suhstan/. die bei 51) C fest ist; das Bindemittel muH mit dem polymerisierbaren Monomeren,dein Polymerisationsinitiiiior-Systeni und anderen vorliegenden Bestandteilen verträglich sein. Häufig ist es erwünscht, ein thermoplastisches Bindemittel einzusetzen, jedoch ist dies nicht erforderlich. Das Bindemittel kann von derselben allgemeinen Art sein wie das angewandte polymerisicrbare Monomere und in diesem löslich sein und dadurch plastifiziert werden.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, daß fotopolymerisierbar Systeme, die durch eine Kombination aus einem Hexaarylbiimidaz.ol und einer Wasserstoffdonatorvcrbindung initiiert werden, wie sie zur Induzierung einer schnellen und wirksamen Fotopolymerisation bekannt ist. hinsichtlich ihrer fotografischen Kmpfindlichkcit und Beständigkeit gegen inhibierenden Sauerstoff wesentlich verbessert werden durch die Gegenwart der vorstehend beschriebenen besonderen Wasserstoffdonatorverbindungen, die zuweilen auch als filektroncndonatorverbindungen bezeichnet werden. Durch Anwendung der cyclischen, tertiären Wasscrstoffdonatorveibindungen der Fiiindung werden auf diese Weise die erwähnten Verbesserungen gegenüber vielen bekannten Wasscrstoffdonatorverbindungen für Hexaarylbiimidazole erhalten, wie beispielsweise 5.5-Dimethyl-l.3-eyelohexandion und 2-Merkaptobenzothiazol.

Bestandteile

A. Wasserstoff- oder Flcklrodonatorverbindung

Der Wasserstoffdonator des Gemisches stellt eine Verbindung dar. die ein reaktives Wasserstoffatom aufweist, das unter Lieferung eines solchen Radikals entfernbar ist. das mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung unter Polymerisationsinitiierung reagiert.

Die Wasserstoffdonatorverbindung der Frfindung ist eine cyclische ,(-Dicarbonylverbindung mit einer aktiven Methingruppc. die ein labiles Wasserstoffatom hat: dieser Bestandteil entspricht nachstehender Formel:

O

Alkoxy-alkylen-, Alkylenthioäther-, Aryloxy-alkylen gruppen: es kommt ein breites Band von Substituents in Frage, vorausgesetzt, daß diese die durch freu Radikale induzierte Additionspolymerisation niclv inhibieren.

Der Arylteil der Aralkylreste kann 6 bis IO Kohlen stoffatome enthalten: außerdem können die Aryl und oder Alkylteile auch Substituenten tragen, die dit durch freie Radikale induzierte Additionspolymerisation nicht inhibieren, wie teilweise vorstehend veranschaulicht.

Das vorstehend erwähnte bivalente organische Radikal G vervollständigt einen Ring. Dieser Tei kann Heteroatome enthalten, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Darüber hinaus könncr die Kohlenstoff- oder Heteroatome oder beide vorzugsweise mit einem breiten Band von Substitucnter substituiert sein, wie teilweise vorstehend veranschaulicht. Auch in diesen Fällen gilt die Regel, daß die Substituenten die durch freie Radikale induzicrU Additionspolymerisation nicht inhibieren dürfen. Weitere Substituenten. die in Frage kommen, sind: Aryl-Carbonyl-, Thiocarbonvl-, Arylengruppen. äthylenisch ungesättigte Gruppen. Alkyl- und Arylsulfonylgruppen. Alkyl- und Arylsulfonamidgruppen. Carboxamido-, C'arboalkoxy- und Carboarvloxygruppen

Wie vorstehend erläutert, kommt eine große /ah von Verbi-.düngen für die ausgewählte Klasse der

Hierin steht R für einen Alkylrest. einen substituicrten Alkylrest oder einen Aralkylrest. während G ein zweiwertiger, organischer Rest ist. der Heteroatome in der Rcstkette enthalten kann und der vorzugsweise Substituenten an den Kohlenstoff- oder Heteroatomen oder beiden aufweist. («5

Die Alkylreste enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Zu den substituierten Alkylresten gehören beispielsweise Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-.

Wasserstoff- oder Flektronendonatoren der
in Frage, wobei primär erforderlich ist. daß die Verbindungen cyclische ,i-Dicarbonyiverbindungen sind und ein tertiäres Wasscrstoffatom aufweisen. Nach stehend einige Beispiele von Wasserstoff- oder Flektronendonatoren der Erfindung:

2.4-Diälhvi-l.3-cvdobutandion

H,C

CH,

2-Mcthyl-I.Vcyeloheptandion
("¹H., H

5-Methyl-2-thiobarbiturviure
S

H-N N H
O= >-=(")

CH, I!

3-Äthyl tetronsäure

C)

H j-CH,-,' p

2.4-Di met hy 1-3-0X0-5-Ιη\Ιι·ι>νν-^ς
pen le η säure-'V la clou

l-l'ln'inl-3.5-diketo-4-n-hul\l-letrahydropynz(>l (11,(11,(1[,CH₁

CH₁O

(II,
O

Bevorzugte WasserstofTdonaloren wegen ihrer Zu-

(änglichkeit und der erheblichen Verbesserung, die sie insichtlich einer überlegenen Lichlcmpfiiuilichkcil lind einer Beständigkeit gegen inhibierenden Sauerlloff liefern, entsprechen der Formel

Ci'

R'

C) ' ■·- C)

N N

H ν

Ii. Das Hcxaarylbiimida/ol

Die I Icxaarylbiimidazolc sind 2.2'.4.4',5.5'-Hexaarylbiimidazolc, die zuweilen 2.4.5-Triarylimidazolyldimcre genannt werden, oder Lophinidimcre, die zu den entsprechenden Triarylimidazolylradikalcn fotodissoziierbar sind. Diese Hexaarylbiimidazole absorbieren hauptsächlich im 255- bis 2.75-nm-Bcrcich und zeigen gewöhnlich eine wenn auch geringere Absorption im 300- bis 375-nm-Bcreich. Obgleich die Absorptionsbanden dazu neigen, sich in das Gebiet der Wellenlängen bis 420 nm auszudehnen, erfordern sie für ihre Dissoziation normalerweise Licht, das reich an Wellenlängen von 255 bis 375 nm ist.

Die Hexaarylbiimidazole können durch nachstehende l'ormel veranschaulicht werden:

Hierin steht R' für einen niederen Alkylrcst mit I bij 4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten niederen Alkylrcst oder einen Aralkylrcst. Cj' steht für einen zweiwertigen organischen Rest, der dabei einen 5- oder Ö-Ring vervollständigt und der Stickstoff in der Radikalkettc enthalten kann und der außerdem vorlugsweise Substitucntcn entweder an den Kohlenstoff- oder an den Stickstoffatomen oder an beiden trägt.

Zu dieser bevorzugten Verbindungsklasse gehören folgende Verbindungen: 1.3.5-Trimcthylbarbitursäure. IJ-Dimethyl^-äthylbarbitursäurc. 2-Methyl-l.3-cyclopentandion. 5-Mcthylbarbitursäurc. 1.5-Dimcthylbarbitursäure. 2-Mcthyldimedon, 2-Methyl-1.3-indandion. U-Dimelhyl-S-benzylbarbitursäure,

Bis-[5-( 1.3-d i met h \lba ι biuirvl I ] methan

O O
H

Il

CH,

Cl

-O

CH,

|.5-Diphen\l-3-[2-(ph-j<i>ithi>))-äth\l]-2.4-pvrmlidindion

CILCINS₇

In dieser l'ormel stehen A, B und D für Arylgrupjxn. die gleich oder voneinander verschieden, carbocyclisch oder heterocyclisch, unsubstituiert oder ..üb stituiert sein können, wobei die Substitucnten tuch: mit der Dissoziation des Hcxaarylbiimida/ols zuin [riarylimidazolylradikal interferieren dürfen. Jedei gepunktete Kreis stellt für vier delokalisicrte I-Icktronen (d.h. zwei konjugierte Doppclbindungen), die den Valenzen der Kohlenstoff- und Stickstoffatom^ des Imidazolylrings genügen.

Zu den Arylrestcn gehören solche: mit I oder 2 Ringen, wie Phenyl-. Biphcnyl-. Naphthyl-, Fun! und Thienylrcstc; geeignete inerte, an den Arylreskr hängende Subslitucntcn haben Hammett-Sigma-l par.i' Werte im -0,5- bis 0,8-Bereich. Dabei scheiden ak: Hydroxyl-. Sulfhydryl-. Amino-. Alkylamino- mi. Dialkylaminoreste aus. Vorzugsweise enthalten <.!' Substitucnten keinen Zerewitinoff-Wasserstofl'. -.1. sie haben keine Wasserstoffatome, die gegen Meth ^: magnesiumjüdid reaktiv sind. Geeignete Subsiituen: sind mit ihren Siüma-Wcrten (bezoccn auf II - ^: bei Jal'l'e. Chem."Rcv. 53. 219 bis 233 (1953). angeben : Methyl ( - 0,11). Äthyl ( - 0.15), t-Butyl ( 0."n ι Phenyl (O.01).Trifluormethyl (0.55). Chlormethyl (0. ί ■■ ■ Cyanomcthyl (0.01). 2-Carboxy-äthyl ( -0.07). Ηυι.χ-1-0.32). Phenoxy (-0.03). Fluor (0.06). Chlor (0.: "■ Brom (0.23). Jod (0.28). Mcthylthio (--0,05). M<.-th\:- sulfonyl 10.73). Nitro (0.7R), Athoxyrarbonyl (0.':, C_'yan (0.63) und Carboxyl (0.27). Deinentsprc-lvn·.! können die Substitucnten HalogenrcMe. Cyanorcs;;·. niedere Ilydrocarbylrestc (eingeschlossen Alkylrosu·

Halogenalkylresle. I lydroxyalkx Ii .lc. ( yanoalkv ί-rcstc sowie Arylivsk'l. Alkoxyiesic. Ar\lo\yrc-,ie. Alkyllhioicslc. Λι \-flhinrcsto. Sullorestc. Alkyl sulfonylicste. Arylsulfonylreste und Nilioresle sein. In der vorstehenden Aufstellung enthalten die angege- ■; benen Alkylresle vorzugsweise 1 his Ci kohlenslolfatome. während die Arylresle vorzugsweise 6 bis IO Kohlenstoffatom!.· aufweisen.

Normalerweise haften an den B- und D-Gruppen 0 bis 3 Substiluenteii. während der A-Kinu 0 bis 4 Sub- m Alimenten aufweist.

Vorzugsweise sind die Arylrcstc carbocyclische!' Art. inshesondere I'henylreste. während clic Substituenten Hammetl-Sigma-Wei te im Bereich von -0.4 bis ι 0,4 besitzen und insbesondere niedere is Alkylreste. niedere Alkoxyrcste. Chlor-, Fluor- und Hromreste sind.

Nach einer bevorzugten Klasse der Biimidazolverbindungen sind die 2- und 2'-Arylgruppen Phenylringc mit einem ortho-Substiluenten. der einen llammett-Sigma-Wert im Bereich von —0.4 bis 1 0.4 aufweist, Als derartige orlho-Substittienten haben sich besonders Fluor. Chrom. Brom, niedere Alkylresle und Alkoxygruppcn bewährt, insbesondere aber Chlor.

Nach einer besonders wichtigen Ausführungsform weist der 2-Phenylring nur die vorstehend beschriebene ortho-Gruppe auf. während die 4- und 5-Phcnylringe entweder unsubstituiertc Ringe darstellen oder durch niedere Alkoxyrestc substituiert sind.

Spezifische Beispiele der aufgeführten Ilexaarylbiimida/.ole sind in der USA.-i'atentsclirift 3 445 234 und der britischen Patentschrift 997 396 beschrieben.

C. Das Monomere v>

Die I -rlindung ist nicht auf die Verwendung irgendeines spezifischen polymerisierbaren Monomeren beschränkt, es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere äthylenisch ungesättigt und zur Additionspoly- .to merisalion befähigt isl.

Anwendbar sind \ icle Verbindungen, die im allgemeinen durch mehrere enc/ständige äthylenische Gruppen charakterisiert sind. Zu diesen Substanzen gehören die folgenden:

A. Verschiedene Vin\l- und Yinylidenmonomere. beispielsweise Vinylcarbox\ !ate. • i-Alkylacrylatc. • /-substituierte Acryisäuren und tieren Fster. Vinylester. Vinylkohlenwasserstofle. Acrylsäure und so "-substituierte Acrylsäureester des Polymethylenülykols sowie Atheralkoholc. wie sie in den I SA.-Patentschriften 2 7f.O 863 und 2 791504 beschrieben sind:

B. Verschiedene ·. erbindungen, die in Spalte 16. j I. ^ /eilen 36ff.. der USA.-Patentschrift 2 927 022 beschrieben sinii und insbesondere jene, die mehrere additionspolymcrisierbare äihylemsch: Bindungen aufweisen, insbesondere, wenn diese als endständige Bindungen vorliegen. Dabei ha- co ben sich jene Monomeren hervorragend bewährt, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom vorliegen, eingeschlossen jene, bei denen ein Kohlen- ⁽ⁱⁱ stoffatom mit einem anderen Kohler-Ntoffatorn oder 1 leteroatomen, wie Stickstoff. Sauerstoff und Schwefel, doppelt gebunden vorliegt:

C. i.sler von Pentaerythritverbindungen der in der 1'SA.-Patentschrift 3 2616X6 beschriebenen Art und

I). Verbindungen entsprechend der USA.-Patentschrift 3 3X0X31. beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Ί rimelhylolpropan. Äthylenoxid und Acryisäuren und Mclhacrylsäuren.

Das polymere Bindemittel und das polymerisierbar Monomere können in einer einzigen Substanz, vereint vorliegen, die beiden Funktionen gerecht wird: in diesem Fall kann die erforderliehe äthylenische Unsiittigung als cxlralincarcr Substitucnt an einem thermoplastischen, linearen Polymeren vorliegen, beispielsweise Polyvinylacetat/acrylat. Celluloseacetat acrylat. Celluloseacctat/methacrylat. N-acrylyloxymethylpolyamid usw. Geeignete Substanzen dieser Art sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 418 295 und 3 44X089 beschrieben. Unter den Begriff »polymerisierbar Monomeies« fallen dcl'initionsgcmäß hier äthylenisch ungesättigte, liehUernctzbare polymere Verbindungen dieser Art, wobei der Ausdruck »Polymerisation" eine Vernetzung einschließen soll.

Viele der aufgeführten polymerisierbaren Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, eingeschlossen die mono- und polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen, enthalten bei handelsüblicher Lieferung normalerweise geringe Mengen (etwa 50 bis 100 ppm) eines Polymerisationsinhibitors, der dazu dient, eine spontane thermisch induzierte Polymerisation zu verhindern, bevor diese gewünscht wird. Die Gegenwart dieser Inhibitoren, die '.ewöhnlich von antioxydiercndcr Art sind, in solchen Mengen verursacht keine ungewünschten Frgebnisse bei der Ausführung der Erfindung, und zwar weder hinsichtlich der Fmpfindlichkcit als auch der Art der Polymerisation. Geeignete Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind: p-Methoxyphenol. Hydrochinon, alkyl- und aryisubstituicrte Chinone und Hycirochinone. tcrt.-Hutylcatechol. Pyrogallol. Kupferrcsinat. Naphthylamine. ,/-Naphthol. Kupfer)I)-chlorid. Z.e-di-terl.-Bulyl-p-krcsol. Phenothia/.in, Pyridin. Nilrobcnzol und Dinitrobenzol. p-Toluchinon, Chioranil sowie Thiazinfarbstoffe, beispielsweise Thionine Blue Ci (CI. 52-25). Methylene Blue B (CI. 52015) und Toluidene Blue O (CI. 52 040).

Das Bindemittel

Das angewandte Bindemittel ist eine organische polymere Substanz, die vorzugsweise bei 50 C fest ist. es ist erwünscht, daß das Bindemittel mit dem polymerisierbaren Monomeren und dem Initiatorsystem für die Polymerisation verträglich ist. Häufig ist ein thermoplastisches Bindemittel zweckmäßig. Das Bindemittel kann derselben allgemeinen Art angehören, zu der auch das polymerisicrbare Monomere gehört und kann in diesem löslich sein und dabei plastifiziert werden.

In der USA.-Patcntschrift 3 060 023 ist eine große Anzahl geeigneter thermoplastischer und nichtthcrmoplastischer Bindemittel beschrieben. Beispiele: CeIIuloscäther oder Celluloseester: Polyalkylenäther. Kondensationspolymere von Glykolen mit zwefbasischen Säuren. Polymere und Mischpolymere von Vinylesiern; Acryisäuren und Acrylsäureester; Polyvinylalkohol: Cellulose: Gelatine; phenolische Harze u. dgl. Andere Bindemittel, eingeschlossen eine Anzahl von

Vinylidcnpolymeren. sind in den IJSA.-Patentschriften J 760 «63 und 2 791504 beschrieben. Noch andere Bindemittel sind:

A. Die N-Metlioxymethylpolvhexametlulcnadipm säureamid-Mischungen entsprechend der britischen Patentschrift 826 272:

f.. die Polyester. Polyacetale oder gemischten i'nl\- esteracctalc entsprechend der USA.-Patentschrift 2S92 716:

C. die schmelzbaren Poly viii ylalkoholdeiivale entsprechend der USA.-Patentschrift 2 902 365:

I). die schmelzbaren Mischungen ausgewählter, in organischen Lösungsmitteln löslicher und in Basen löslicher Cellulosederivate entsprechend der USA-Patentschrift 2 927 022; '■

F. die Polyvinylacetalmasscn mit extralinearcn Vinylidengruppen entsprechend dei L¹SA.-Patentschrift 2 902 710;

F. die linearen Polyamidmassen. die extralineare N-Acrylyloxymethylgruppen entsprechend der USA.-Patentschrift 2 972 540 aufweisen:

G. die 1,3-Butadienmassen der USA.-Patentschrift .-. UJA I SO.

Fl; den Finsatz. im Rahmen der Frlindung mischt as man nach Art und Menge ausgewählte Bindemittel sowie die vorstehend aufgeführten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen und gießt nach üblichen Verfahren das Gemisch so aus. daß nach Verdampfung des I ösungsmittels ein selbsttragender. ,,, 'lichtempfindlicher I ihn entsteht. Nach einer Ausfuhr im gsform der Hründung wird die Lösung der Bestandteile auf einen Schichtträger oder eine Unterlage aufgebracht und da.? Lösungsmittel verdampft unter Zuriicklassung einer lichtempfindlichen Schicht v" iiuf dem Schichtträger. Vorzugsweise wird nach dieser letzteren Ausführungsform gearbeitet.

Sensibilisicrungsmittel

Die spektrale Lmpfindlichkeit der Hexaarylbiimidn/ole läßt sich in den Bereich des sichtbaren Lichtes liiisdehncn. wenn man in die beschriebenen Gemische tin sichtbares Licht absorbierendes. Fnergie übertra- -is fcndcs Agens einarbeitet. Für diesen Zweck haben »ich Frytrhosin B. Rose Bengal oder andere Phthaleinlarbsloffe bewährt, die in der USA.-Patentschrift ? 563 750 beschrieben sind: weitere bewährte Subjtanzcn sind: Acridine Orange. Diethyl Orange oder .v~ andere Aminoacridin-Farbstoffe entsprechend der I^!SA.-Patentschrift 3 563 751; 3,3'-i)iäthyl-4.5,4'.5'-dibenzoxacarbocyanin-p-toluolsulfonat. 3.3'-Diäthylcxaselcncarbocyaninjodid. 3,3'-Di-n-butyl-9-methyI-Ihiacarbocyaninjodid, 3,3'-DiäthyIthiaselencarbotyaninjodid, jJ'-Diäthylselencarbocyaninjodid oder ihnliche in der LJSA.-Patentschrift 3 554 753 beschriebene Farbstoffe: 7-DiäthyIamino-4-methylcoumarin. 7-Dimethy!amino-4-methy!coumarin oder Ihnliche Coumarine entsprechend der USA.-Patentichrift 3 533 797: Michlers Keton und die p-Aminofthenylkctone entsprechend der USA.-Patentschrift 3 552 973: ausgesuchte Furane. Oxaz.olc und Oxadiazole entsprechend der USA.-Patentschrift 3 647 647: Ausgesuchte aromatische Kohlenwasserstoffe, bei- fts tpielsweise Perylen. Pyren: die Bis-(p-aminophenyl)-ti.fi-uneesättisten Ketone entsprechend der USA.-Patentschrift 3 652 275.

Weichmacher

Für die Frreicluing einer verbesserten Belichlung unil einer breileren Temperalurhasis für .lie I nt ν. ick lung hat sich eine gtoße Anzahl nichtpnlymei Mei barer Weichmacher als wirksam erwiesen. Liegt in der Schicht ein makromolekulares Bindemittel \or. st¹ wählt man zweckmäßig den Weichmacher aus der (huppe solcher bekannter 'Weichmacher au.·;, die sowohl mit dem Bindem^:ttel als auch mit dem Monomeren, mil I lexaarvlbiiniidazol. dein Wasserstoff donalor und anderen Bestandteilen vertraglich Mild. Für Aerylsäurebindemittel haben sich beispielsweise Dihutylphthalat und andere Fister aromatischer Siiuren bewährt, außerdem Fstcr aliphatischer PoIysäuren. wie Diisooctyladipat, Nitratester i-;w.; in Frage kommen auch Fster von aromatischen oder aliphatischen Säuren und Glykolen, Polyoxynlkvlcnglykolc. aliphatischen Polyole usw.; weiterhin bewährt haben sich Alkyl- und Arylphosphate, niedrigmolekulare Polyester oder Polv-a-methylstyrole. chlorierte Paraffine und besondere Arten der Sulfonamide Im allgemeinen werden wasserunlösliche Weichmach·:! bevorzugt angewandt, falls eine einwandfreie ! ag.erlaliigkeit bei hoher F'euchtigkeit sichergestellt >ein >oll.

Haftvermittler

Werden die lichtempfindlichen (icmischc der i-riindiins: auf Metalle aufgebracht, um Fotoresist- herzustellen, so setzt man häufig einen llafnerniitiler /u Als Haftvermittler bewährt haben sich die monomeren oder polymeren organischen Silane und tue Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, wie beispielsweise Ben/olriazol. die in den I 'SA -PaieTit Schriften 3 645 7L¹2 und 3 62 : 234 beschrieben sind.

( icwichtsmäßige Verteilung der Bestandteile

Im Rahmen der Frfindimg werden die Bestandteile der lichtempfindlichen Gemische vorzugsweise in nachstehenden Mengen angewandt, angegeben >,K Gewichtsprozent und bezogen auf die gesamten I e··! stoffgchalte: WosscrstofTdon.'itor: 0,5 bis 7.5"■.; He\ ' aryibiimidazol: 0.5 bis 15%; Mononieres: 2 bis ^l»3' . Bindemittel: 0 bis 70%; Scnsibilisierungsmittel " '■>:- 5%: Weichmacher: 0 bis 15%; Haftvermittler. !' i^· ■> " Ο

Weitere zweckmäßig anzuwendende Bestandkilc

Man kann den fotopolymcrisierbaren GemisLh.¹ verschiedene Farbstoffe. Pigmente, thermografie!' Verbindungen und Farbbildner zusetzen, um 1! nach der Belichtung besondere Ligenschaf'en ..ι leihen. Diese Substanzen dürfen jedoch nicht ii^; ■■-mäßige Mengen an Strahlung der für die Beiich' ^ in Frage kommenden Wellenlängen absorbieren * ' die Polymerisation inhibieren.

In Frage kommende Farbstoffe. Pigmente usw. sw.«- in der USA.-Patentschrift 3 479 185. Spalten 17 und i-V angegeben.

Herstellung der Materialien

Wie erwähnt, vermischt man die Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht in einer Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für alle Bestandteile in Frage kommt. Auf ein spezielles Lösungsmittel kommt es nicht an. das Lösungsmittel muß lediglich dazu dienen können auf praktische Art und Weise mit den Gemischen der Erfindung Schichten oder selbsttragende Filme zu

A ':■ 7 Ί

erhalten. Bevorzugt anzuwendende Lösungsmittel: 2-Propa.iün, 2-Butanon, 2-Pentanon, 1,2-Dichloriithan, Methylacetat, Dichlormethan, Triehlormethan und Äthylacetat.

Geeignete Schichtträger sind aus Hochpolymeren bestehende Filme, wie solche aus Polyamiden, beispielsweise Polyhexamethylensebacinsäureamid, PoIyhexamethylenadipinsäureamid; bewährt haben sich auch Schichtträger aus Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen sowie Polyestern, beispielsweise Schichtträger aus Polyalkylenterephthalat oder Mischpolymeren von Polyethylenterephthalat Isophthalat, aus Vinylpolymeren, beispielsweise Vinylacetalen, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymeren. Polystyrol, Polyacrylnitril, Celluloseverbindunger., v/ie Celluloseacetat, Celluloseacetat/butyrat, und Cellophan. Im Mittelpunkt des technischen interessss stehen Schichtträger als Polyäthylenterephthalat entsprechend den U SA.-Patentschriften 2 627 088 und 2 779 684. die gegebenenfalls eine He-..inilere Oberflächenschicht als Haftschicht aufweisen ! es bei gegebener Anwendung nicht erforderlich. i.il.t der Schichtträger transparent ist. so bringt man ':-,s fotopolyrncrisicrbare Gemisch auf einen opaker ■. iiiehtträger auf. beispielsweise einen solchen aus iv.piei. insbesondere aus wasserundurchlässigem, foto-■••.!tischem Papier, oder aus dünnen Metallfolien, ins-■ ■.■si'üdere solchen aus Aluminium und Kupfer, bei-■:riie"s\veise die abziehbaren Schichtträger für Fotoresists entsprechend der USA.-Patentschrift 3 469 9X2 inlcr Pappe usw.

!)ie angewandten Schichtträger jedweder Art können innerhalb ihrer Masse aber auch an ihrer Oberfläche und unterhalb der fotopolymerisierbaren Schicht eine I .ichthofschutzschichl oder eine andere Zwischenschicht enthalten, die die Haftung der fotopolymerisierbaren Schicht auf dem Schichtträger begünstigt. ■\uf das Verfahren zur Beschichtung des lichtempfindlichen Gemisches auf einen Schichtträger oder dessen Guß /ur Ausbildung eines selbsttragenden Filmes kommt es nicht an, man arbeitet hier nach in der lechnik üblichen Methoden.

Nach Verdampfung des Lösungsmittels sind viele tier lichtempfindlichen Schichten oder der selbsttragenden Fiimc etwas weich, pappig oder klebrig. Um Lagerung und Weiterverarbeitung zu erleichtern. isl es häufig wünschenswert, eine Deckschicht aufzubringen, die entweder in einer zusätzlichen Schicht besteht Oer einer vorher gegossenen Deckfolic. hin geeignetes Material dafür stellen in verschiedenen Handelsfirmen zugängliche Polyäthylenfilme dar. Alternativ kann man auch viele der leicht löslichen polymeren Stoffe, beispielsweise Celluloseacetat, in Lösung über die lichtempfindliche Schicht aufbringen, um nach Fntfernung des Lösungsmittels eine harte, trockene, nichtklebrige Schicht zu erhalten. In Abhängigkeit vom Klcbrigkcitsgrad der lichtempfindlichen Schicht kann man die Deckschicht während der Belichtung gegebenenfalls an Ort und Stelle lassen. Geht man derart vor, so sollte das gewählte Material gute Klarheit zeigen.

Verfahren

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung läßt sich zur Herstellung von Bildern in einer fotopolymerisierbaren Schicht verwenden, wobei ausgewählte Bereiche der fotopolymerisierbaren Schicht mit aktinischem Licht belichtet werden, bis eine wesentliche Additionspolymerisation in diesen belichteten Bereichen der Schicht erfolgt, während in den unbelichteten Bereichen keine Polymerisation auftritt, wonach man entwickelt. Die Entwicklung kann durch Auswaschen mit Lösungsmitteln, durch thermische übertragung, durch übertragung unter Druckanwendung, unter Aufbringen von Pigmenten auf die unpolymerisierten Bereich:, unter Ausnutzung

ίο einer unterschiedlichen Haftung der belichteten und der unbelichteten Bereiche usw. erfolgen. Die Entwicklung erzeugt entweder ein Relief oder ein Bild auf einem gesonderten Bildempfangsmaterial. Die fotopolymerisierbare Schicht kann auch durch Diffusionsätzung, Plattierung, beispielsweise Elektroplattierung, Einfärbung, Veränderung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schichten usw. modifiziert werden. Schlierenoptik oder andere physikalische Methoden können auch angewandt werden, um zwischen den

ίο polymerisieren und nichtpolymerisierten Bildbereichen zu unterscheiden.

Wie aus den nachstehenden Beispielen zu ersehen, läßt sich die Polymerisation mit dem als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Aufzeichnungsmaterial

j<. der Erfindung nicht nur durch Belichtung mit ultraviolettem oder blauem Licht durchführen, sondern auch durch Belichtung mit Hilfe von Lichtquellen, die vorzugsweise oder ausschließlich sichtbare Strahlung abgeben. Für viele der Gemische der Erfindung

\o genügt also normales Tageslicht für die Fotopolymerisation. Andere brauchbare Lichtquellen sind solche von mäßiger Intensität, die einen hohen Prozentsatz an Strahlung im Bereich des sichtbaren Spektrums enthalten, beispielsweise Wolframfaden-Lichtquellen, wie Projektionslampe^ Man kann auch Lichtquellen benutzen, die eine ultraviolcttreiche Strahlung aussenden, wie Kohlebögen. Quecksilberdampflampen. Fluorcszcnzlampcn. Argonglühlampen. Llektronenblitzlampen und fotografische Flutlichtlampen sowie auch Laserstrahlen.

Anwendung

Die fotopolymerisierbaren Gemische und Materialien der Erfindung lassen sich auf Metalloberflächen aufbringen, um vorsensibilisiertc lithografische Druckformen iicrzus'.ellen oder um als Fotoresists bei der Herstellung geätzter oder plattierter gedruckter Schaltungen. Gravierresists oder Anwendungstafeln für chemische Malverfahren zu dienen. Die Gemische eignen sich auch für die Herstellung von Farbbildern, von negativen Farbauszügen, die für Farbabzüge in Frage kommen. Die mit den Materialien der Erfindu.ig hergestellten Bilder lassen sich auch zur Herstellung von Kopien durch thermische übertragung auf ein Bildempfangsmaterial benutzen. Spezifische Anwendungsmöglichkeiten werden dem Fachmann offensichtlich sein.

Der grundsätzliche Vorteil der Erfindung liegt darin, daß ein fotopolymerisierbares System angegeben wird, das eine verbesserte fotografische Empfindlichkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff aufweist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes erwähnt, als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel I

Die folgenden Bestandteile wurden nach üblichen l.aboratoriumsverfahren gemischt:

Celluloseacetat ^s

(Acetylgehalt 40,0%,

ASTM-Viskosität 25) 2,7 g

Celluloseacetobutyrat

(Butyrat 17%,

ASTM-Viskosität 15) 4,2 g

Trimethylolpropantriacrylat 13,5g

Aceton 116,0 g

2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxy-

phenyl)-b!imidazol 0,761 g '⁵

SJ'-Diäthylthiacyanin-p-taiuol-

sulfonat 0,244 g

Äquimolare Mengen der in Tabelle I genannten Wasserstoffdonatorverbindungen wurden zu je 10 ml ier Vorratslösung der vorstehend genannten Zusammensetzung gegeben. Die Lösungen wurden auf 25.4 μ. dicke Trägerfolien aus Polyethylenterephthalat in einer Dicke von 51 μ im nassen Zustand geschichtet, unter Bildung einer fotopolymerisierbaren Schicht getrocknet und bei Raumtemperatur auf 2.5 μ dicke Deckfolien aus Polyethylenterephthalat geschichtet.

Proben wurden unter einer Silber-Grauskala mit einem Schwärzungsanstieg von [ 2 optische Dichtetinheiten von Stufe zu Stufe belichtet. Die Belichtung ,0 erfolgt 30 Sekunden mit einer lOOO-W-Woifiamfadenlampe von 120 V, bei der die Farbtemperatur 3200 K. betrug, aus einem Abstand von 152 cm vom Prüfling belichtet. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die fotopolymerisierbar Schicht mit Quindo-Magenta. CI. Pigment Red 122. eingestäubt, ivobei ein Positivbild erhalten wurde. Die erhaltenen trgebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

40

\ernini n

I ! 2.5.5-Trimeihyl-

i 1.3-cycloi hexanedion
j (2-Mcthyl-I dimedon)

VcrgleichsprobeA '

Veiglcichsprobe B j 5.5-Dimethyl-' 1.3-cyclo-I hexanedion
i (Dimedon)

VergleichsprobeC 2-Mercaptoi benzothia/.ol
VerglcichsprobcD | N-Phcnylgl\un

7.4

1-13

6.8

8
7.1

I 8
I 10

Die vorstehenden Iigebnisse zeigen, daß eine VVasscr .loffdonatoi vi"bindung not wendig ist, um die Fotopolymerisation zu cr/ielen. Wichtiger ist die I atsache. daß sie die verbesserte fotografische Empfindlichkeit veranschaulichen, die mit einem Wassersioffdonalor gem.ill der 1 τΝρΊιιη» im Vergleich /u dem nächsten bekannli'ii Slrukliirhomologcn (Verüleiehsprobe B) i-rzielbar ist. Die Werte für zwei andere Wasserstoff, maiuren iVeigleichsproben C und P), die bisher für ihre hohe Wirksamkeit bekann waren, sind ebenfalls angegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkei dieser Wasserstoffdonatoren bei der Bildübertragum von getonten Filmen. Ein Gemisch der folgenden Zu sammensetzung wurde hergestellt:

Trimethylolpropantrimethacrylat . 207,4 g

Polymethylmethacrylat
(Grenzviskosität 0,20 bis 0,22 Tür
0,25 g in 50 ml Chloroform bei
25° C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50) 74,8 g

7-Diäthylamino-4-methylcumann. 6,80 g

Tricresylphosphat 8,50 g

2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoyphenyl)-biimidazol 34,00 g

2-Methyl-l,3-indandion 8.50 g

Diese Bestandteile wurden in einer solchen Trichlnr äthylenmenge gelöst, daß 2 1 Lösung erhalten wurden Diese Lösung wurde mit einer mit Breitschlitzdüii versehenen Auftragmaschine auf die Harzseite eine 106 μ dicken, fotografischen Trägerfolie aus PoK äthylenterephthalat. die mit dem im Beispiel IV de USA.-Patentschrift 2 779 684 beschriebenen Harz sub striert war, aufgetragen und der Trocknung über lassen. Die beschichtete Tiägerfolic (Schichtdicke 26 mg dm² nach dem Trocknen bei 74 C) wurde mi einer Polypropylenfolie laminiert.

Der Film wurde durch die Polypropylenfolie urne einem Graukeil mit 21 abgestuften Tonwerten mi einem Schwärzungsunterschied von \'2 5 Minuten ii einer mit Xenonblitz-Lichtquclle arbeitenden Bc lichtungsvorrichtung belichtet, die bei 25(K) Wut und im Abstand von 45 cm von der lichtempfindliche! Schicht betätigt wurde, wobei ein Filterraster (0.3". bei 350 ΐτίμ, 1,7% bei 400 mμ, 1,7% bei 450 mμ um 35% bei einer Wellenlänge von 500 πΐμ) zwischen de Lichtquelle und dem Film eingefügt war. Nach de Entfernung der Deckfolie aus Polypropylen wurde dii Oberfläche mit dem Pigment »Jungle Black« (Pigmen Black 1, CI. 50440) eingestäubt. Nach Entfernung de überschüssigen Toners behielten nur die klebrigen nicht polymcrisierten Stellen den Toner zurück. Diese Bild ließ sich thermisch auf Papier als Bildempfangs material übertragen, wobei ?in Bild erhalten wurde das den Toner von den Stufen Nr. 10 bis 21 zurückhielt Das übertragene Bild konnte durch Gcsamtbclichtum in cineir. Vakuumrahmen des Belichtungsgeräts ode durch nbertragung des Bildes auf das Papier bei 13( bis 135 C nachgehärtel werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkei und Vorteile dieser Wasserstoffdonaloren bei Filmer die laminiert und getont werden. F.in Gemisch de folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

2.2'-Bis-(o-chlorphcnyl)-

4,4',5,5'-lelrakis-(m-methoxy-

phenyl)-biimidazol

1.3.5-Trimethylbarbitiirsäiirc . .

1.75
8.7S

Polymethylmethacrylat
(Grenzviskosität 1,25 bis 1,50 für
eine Lösung von 0,25 g in 50 ml
Chloroform bei 25 C unter Verwendung eines Cannon-Fenske-

Viskosimeters Nr. 50) 108,50 g

Tricresylphosphat 26,25 g

TrimethylolpropaiKrimethacrylat . 201,25 g
7-Diäthylamino-4-methylcumarin . 3,50 g

Diese Materialien wurden in einer solchen Trichloräthylenmenge gelöst, daß 1 1 Lösung erhalten wurde, das durch Strangpressen auf eine Folie aus PoIyäthylenglykolterephthalat aufgetragen wurde. Nach dem Trocknen bei 42 C wurde die aufgetragene Schicht (Dicke 7,6 μ) auf eine Polypropylenfolic laminiert.

Zum Gebrauch wurde die Polypropylenfolie von einem Abschnitt der Folie entfernt, worauf der Film auf eine Papierunterlage laminieri wurde. Das mehr- :o schichtige Material wurde durch ein Punktrasterbiid mit der im Beispiel 2 beschriebenen Belichtungsvorrichtung (Minusüiterraster) 3 Sekunden belichte!. Die Tragerfolie wurde dann von der Unterlage abgestreift, lind die das Fotopolymermaterial enthaltende Unterlage wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise getont. Hierbei wurde ein B'ld von guier Qualität erhalten. Das Bild zeigte eine Auflösung oder einen Kasterumfang von 3"oiüen Punkten in den Lichtern lind 90"oigen Punkten in den Schatten bei 150 Strichpaaren pro 25,4 mm.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Wasserstoffdonaloren in eiern Resist von hoher Aufiösung für die Herstellung von Mikroschalüingen. Fin Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Polymethylmethacrylat

(Molekulargewicht 2 bis 3 · 10") 179.55 g

Triälhylenglykoldiacrylat 53.55 g

Polymerisat von Methylmelh-

acryiat. Methacrylnitril und

Siloxan (Gewichtsverhältnis

88:11:9) 25.83 g

tricresylphosphat 4.725 g

2.2-Bis-(o-chlorphenyl)-

4.4'.5.5'-tclrakis-(ni-mcthoxy-

phenyl)-biimida/ol 36.225 g

l.3-Bis-(p-diniethylammo-

hcnzylideriKiceton 9.450 g

1.3.5-Trimethylbarbitursäurc . . . 7.875 a

Trichloräthyl-jn 4933.00 g"

Diese Lösung wurde tropfenweise auf eine Silicium-Siliciumdioxyd-Plalle. die wenigstens 3 Stunden bei 300 C gebrannt war und die sich mit 300 bis 500 1 IpM drehte, aufgetragen, bis sich eine glatte Schicht von etwa 2.54 μ gebildet hatte. Nach dem Trocknen für

5 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Platte

6 Minuten mit der im Beispiel 2 beschriebenen Belichtungsvorrichtung durch ein Prüfmatcrial für die I imitllung des Auflösungsvermögens (Filmnegativ) belichtet. In die;em Fall wurde kein Vakuum angelegt, d.h.. dieses M.iiuial kann ,111 der Luft heuchlet weiden. Nach da· Belichtung wurde die Platte I Minui'.¹ mit einem leichten Strom eines Gemisches um 50',· Aihanol und 50"·· I.I.I-Trichloräthaii

gespült, 2 bis 5 Minuten an der Luft getrocknet und

5 Minuten unter Stickstoff auf 150 C erhitzt. Die Platte wurde dann 7 Minuten in einem Gemisch aus

6 Teilen 40%igem Ammoniumfluorid und 1 Teil 48%iger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur geätzt. Die geätzte Platte wurde mit Wasser gespült und mit Methylenchlorid gereinigt. Hierbei wurde eine endgültige geätzte Platte erhalten, die eine Auflösung von mehr als 229 Linienpaaren pro Millimeter zeigte.

Beispiels

Die Wasserstoffdonatoren gemäß der Erfindung können auch zur Herstellung von luftbelichtbaren Kupferresists verwendet werden. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1,3,5-Trimethylbarbitursäure ... 10,50 g
1,3-Bis-(p-dimethylamino-

benzyliden)-aceton 12,60 g

2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4.4',5.5'-ietrakis-(m-methoxy-

phenylj-biimidazül 47.46 g

Benzotriazül 16,80 g

Polymethylmethacrylat

(s. Beispiel 4) 270,80 g

Tricresylphosphat 7,14 g

Trimethylolpropantriacrylat . . . 50,40 g
7-[(4-Chloi"-6-diäthylamino-

s-triazin-2-yl)-amino]-

3-phenyl-cumariri 4.20 u

■*° Methylenchlorid 2298,00 g

Trichlorethylen 2523.00 g

Diese Lösung wurde mit einer auf 152 μ eingestellten Rakel auf eine saubere, kupferplatticrte Epoxy-Faserglasplatte aufgetragen und 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Material wurde durch eine typische Vorlage für eine gedruckte Schaltung etwa 1.5 Minuten mit einer Quecksilbcrhochdrucklampc mit zwei einander gegenüberstehenden 4800-W-Lampen belichtet. Der Abstand zwischen Lampe und Vorlage betrug 10,2 cm. Nach der Belichtung wurden die nicht polymerisieren Stellen, die den opaken Stellen der Vorlage der gedruckten Schaltung entsprachen, durch Eintauchen für 40 Sckünden in 1,1,1 -Trichloräthan entfernt, worauf die Platte trocken gewischt wurde, wobei ein Fotopolymerbild zurückblieb.

Dieses Beispiel veranschaulicht die leichte Anwendung der Erfindung auf ein System zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Nach dem Waschen mit dem Lösungsmittel in der beschriebenen Weise wurde die Platte geätzt, indem sie 15 Minuten bei Raumtemperatur in eine gesättigte Lösung von FcCl, in HCl getaucht wurde, um das Kupfer von den Stellen

ss zu entfernen, die durch das fotogchärtetc Bild nicht geschützt waren, worauf mit Wasser gespült wurde Das Fotopolymerbild w/urdc dann durch Waschen mit Methylcnchlorid entfernt, wobei das verbliebene Kupfer in Form einer Schaltung, die dem Bild der ur-

sprünglichen Vorlage entsprach, freigelegt wurde.

B e i s ρ i ι- I 5 b

Alle hier genannten Wassei.^oITdonatorvcrbindungen sind bekannt mit Ausnahm·.- von Bis-[5-(1.3-difts methylbarbituryl)|-mcthan Diese neue Verbindung wurde wie folgt hergestellt:

1.55Xe I.3-Dimeihylbarbitup..^:!ure. 0.29 g Kaliumhydroxyd und 0.05 ml Diäthylamin wurden in 55 m

Wasser gelösl. Die Lösung wurde auf 80 C erhitzt, worauf 0,4 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt wurden. Das Reaktioiisgemisch wurde 3,5 Stunden bei 80C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die orangefarbene Lösung mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert, wobei eine weiße Fällung des Produkts (1,07 g)Bis-[5-(l,3-dimethylbarbituryDJ-methan vom Schmelzpunkt 216 bis 219 C (Zers.) erhallen wurde. Die Infrarot- und NMR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Strukturüberein.

Bei Verwendung dieser Verbindung an Stelle des im Beispiel 5 genannten Wasserstoffdonators können vergleichbare Ergehnisse erhalten werden.

B e i s ρ i e 1 6

Diese Wasserstoffdonatoren können wirksam für die Herstellung von iin Wasser entwickelbaren, luftbelichtbaren Resists verwendet werden. Zu diesem 7 weck wurde ein Gemisch der folgenden Zusammenset/ung hergestellt:

Polymerisat von Methylnvlhc'.a'\lat uiui Methacrylsäure
(40:10) '

I nmethylolpropan-tnmethacrylat

1.3-Bis-lp-dimethylaminobenzyiidcn !-aceton

7-[i4-Chlor-6-diäthylamins-triazin-2-yl (-amino J-3-phenyl-cumarin

1 ricresylphosphat

2.2'-Bis-(o-ehlorphenyl)-4.4',5.5'-tetrakis-(m-methoxyphenylj-biimidazol

1.3.5-Trimethylbarbitursäure ...

Bcnzotriazol

Trichloräthylcn

322.875 μ
78.750 g
15,75Og

5.25 g
10.50 ^

57.75 g
13.125 g
21.00u
4725.00 »

Die-': Lösung wurde im Tauch vorfahren auf eine saubere Kupferplatte aufgetragen und 5 bis 10 Minuten ,■.η der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die hc-M.-hichteie Platte wurde 2 Minuten mit der im Beispiel 2 beschriebenen Belichtungsvorrichtung (Minusfilter) ohne Anlegen von Vakuum durch ein Punktrasterbild beuchtet. Die belichtete Platte wurde durch Herauslösen der nicht poiymerisierten Teile der Schicht unter Verwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Destilliertes Wasser 750 mi

Natriumsilicat (3.85 SiO₂: I Na₂O). . 78 g

2n-Butoxyäthanol 60 ml

lO'Voige wäßrige Lösung von Octylphenoxyäthanol der Formel

C₈H₁₇--

V-(OCH₂CH₂I_xOH

in der χ für 9 bis IO steht

Destilliertes Wasser zur Auffüllung
auf (der pH-Wert betrug 11,0)

ml

Zur Entwicklung wurde die vorstehende Lösung auf die belichtete Platte gegossen und 30 Sekunden der Reaktion überlassen. Das Bild wurde durch leichtes Wischen der gesamten Oberfläche der Platte mit einem mit Lntwit kler getränkten Schwamm gebildet. Die Platte wurde dann mit frischem Wasser gespült.

(15 wobei ein gules Resist im Bereich von 5- bis 90%ii>en Punkten bei einem Raster mit 40 Linien/cm erhalten wurde.

B c i s ρ i e 1 7

Gemische, die die erfmdungsgemäß verwendeten Wassersioffdonatoren enthalten, eignen sich auch zur Herstellung von Flachdruckformen. Zu diesem Zweck wurde das gemäß Beispiel 6 hergestellte Gemisch durch Aufsprühen in einer Dicke von etwa 15 μ au! eine gekörnte Aluminiumplatte aufgetragen. Die Schicht wurde 1 Minute durch eine Grauskala auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit der Belichtungsvorrichtung (Minusfilter) belichtet. Die Platte wurde entwickelt, indem sie 60 Sekunden mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Entwickler in Berührung gehalten wurde. Die Herauslösung wurde durch gleichzeitiges Spülen mit Wasser und Waschen von Hanc beendet. Unter diesen Bedingungen wurden die Stu

ίο fen 1 bis 4 nicht herausgewasclien. In dieser Weise hergestellie Platten konnten zum Drucken verwendet werden.

Beispiele 8 bis 11

Diese Beispiele veranschaulichen weitere geeignet! W asserstoffdonatoren gemäß der Lründung.

Line Vorratslösung wurde aus den folgenden Be standtcilen hemesiellt:

2.2'-Bis-(o-chlorphenyl(-

4.4'.5.5'-tetrakis-(m-methox\-

phenyll-biimidazol

Celluloseacetat (Acelylgehalt 40.0%.

ASTM-Viskosität 25)

Celluloscaeetobutyrut

(Butyralgchalt 17%.

ASTM-Viskosität 15)

Triniethylolpropanlriacrylat

Aceton 6S.8 g

Der Vorratslösunsi wurden die in Tabelle 11 y>. nannten Wasserstoffdonatoren zugesetzt.

Tabelle Il

0.38 g

1,6 g

2.5 g
8.0 g

45 Ik-i Ni

8	8.1	1.5-Diphcnyl-	37.2	0.7
		3-|2-(phenylthio(-
		äthyl]-2.4-pyrrolidin-
		dion
9	8.1	l-Phenyl-3.5-diketo-	22,3	36
		4-n-buiyltctrahydro-
		pyrazol
0	8.1	I.3.5-Trimethyl-	16,5	1.5
		barbitursäurc
11	i 0.2		74,4	0.4

Die Lösungen wurden in einer Dicke von 51 μ ί nassen Zustand auf 25,4 u. dicke Polyäthylcntei phthalatfolicn geschichtet, unter Bildung einer fot polymcrisierbarcn Schicht getrocknet und bei Ram temperatur auf 25.4 μ dicke Dcckfoücn aus Po! äthylcnterephthalal laminiert.

Die Proben wurden durch eine Grauskala Nr.
die aus Kohlcnstoffteilchcn besteht, die in (iclati

sind.

dispergicrt und in ( elluloseacetat versiegelt
und einen Sdiwär/.ungsanstieg um den Faktor '. 2 vnn Stufe zu Stufe aufweist, belichtet. Die Belichtungen wurden mit einer lOOO-W-Wolframfadcnlampe. die mit 120 V arbeitete, wobei sich eine Farhtemperattir s von 32(X) K ergab, aus einem Abstand von Il2cm vom Prüfling belichtet. Nach tier Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die folopolymerisierhare Schicht mit dem Pigment »Jungle Black« (Pigment Black I. Cl. 50440) bestäubt, wobei ein Positivbild erhalten wurde. Die optischen Dichten der Stufen des Bildes wurden gemessen und in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung grafisch dargestellt. Die log. Belichtung, die eine optische Dichte von 0.1 über der Grundschwärzung plus Schleier ergab, wurde als charakteristisch für die Empfindlichkeit der Schicht gewählt. Die relativen Empfindlichkeiten mehrerer Gemische sind in Tabelle Il angegeben und als äquivalente Belichtungszeit ausgedrückt, d. h. als tatsächliche Belichtungszeit, die zur Erzeugung eines Bildes mit der optischen Dichte von 0,1 über der Grundschwärzung plus Schleier multipliziert mit der prozentualen Durchlässigkeit der Gniuskala an dieser Stelle erforderlich war. Es ist zu bemerken, daß ein niedrigerer Wert ein fotografisch empfindlicheres ?j System kennzeichnet.

Beispiele 12 bis 14

Diese Beispiele veranschaulichen weiterhin den Bereich effektiver Strukturlypeii von geeigneten WasserstofTdonatoren. Die Vorrichtung bestand aus einem Kalorimeter, das so angeordnet war. dai.i monochromatisches Lieht (366 in;/.) von etwa K)¹⁴ Photonen Sekunde auf die Proben, die sich auf einer Silberplatte von 2x2 cm befanden und mit einem Stück einer I'olyäthylenglykolterephthalatfolie bedeckt waren, gebündelt werden konnte. Die Proben bestanden aus einem Tropfen einer Lösung der angegebenen Menge des Testmalerials in I ml einer Vorratslösung deren Konzentration etwa 0.2molar war. Die Vorratslösung enthielt 2,304 g 2-(o-('hlorphenyl)· 4.5-di-(ni-methoxyphenvl)-imidazolyldinieres, 2,1 72 y 7-Diäthylamino-4-methylcumarin und 0.005 ^ 2,6-Di-lert.-butyl-4-methylphenol in 99,1 g Triäthylenglykoldimcthacrylat. Eine geringe Menge einet Fällung wurde vor dem Gebrauch von der Vorratslösung abfiltriert.

Die Induktionsperiode und die relative Polymerisationsgeschwindigkeit der Verbindungen wurden aus der Fotokalorimeterkurve, die eine Darstellung vor Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit ist, bestimmt Da die Polymerisation eine exotherme Reaktion ist zeigt ein Temperaturanstieg die Polymerisation an Die Zeit vom Beginn der Bestrahlung bis zur ersten wahrnehmbaren Tempcralurändcrung wird als »Induktionsperiode« bezeichnet. Die Induktionsperiodi für diese Versuche wurde willkürlich als die Zeil definiert, die bis zu einer Temperaluiänderung vor 0.003 C erforderlich war. Die relative Polymerisa tionsgcschwindigkcit wurde als proportional der Neigung der kurve von Temperatur in Abhängigkeit vor der Zeit angenommen, bevor die Kühlcffektc ausgesprochen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III Getestete Verbindungen

1.3,5-TrimethvlbarbiUirsaure

113)
1.3-Dimcth\l-5-ätrn1barbitursäurej

Struktur

CH, - N NCH,

I ι

CH, H

Ii

Ii CH, - N N-CH,

O =i >=

liKlnklions- Kel.ilne IOh

poihMtc ■ niLMis.n Ii'Ps-

Sck iiililcn ^? I L¹Cs₁IiW uuli'j-

: keil' ' ι

1.00

0.70

CH, H

2-Mclhyl-l.3-eyclopentandion">

O=

=O

0.65

i CH, H

"I Bei 0.2 ΜιΊ mehl '."!ΝοιηΙι»: loslich, als gesaltitjte Lösune verwenilcl.

*l Zeit, die bis /ur ersten wahrnehmbaren Tcmpcrauirjnderung erforderlich war.

*l Relative fieschwindipkeit der Temperat\iränileruni! nach Beendigung der Induktionspcriode.

40953I/37C

(15) 5-Melhylbarbitursäure")

(16) 1,5-Dimethylbarbitiirsaure"

(17) 2-Methykiimedon")

2-Mcthyl-l.3-indaiulion^/')

(19)

I..VDiinethyl-5-bcimlbarbifursäurc

I Vergleichsprobe III N-Phcnylglycin"¹ Ί

nimcdoii

iKl ^l)-Huorcncarbons;iiir

Fortsct/ung

Sirukl in

UN NH

O-' /■■■-()

/ .. CU., H

/I¹

CH,- O	O A -N J V	NH
	CH.,	II
	CH, A
O		Uo
	A
	CH,	H
	O (I
/\ >°.	λ	CH, /
	if	H

ΠΙ, Ν N- CH,

C	O	H2	H	Ο:
7			H,
/ NH	:CU	2C	O
C		C
C O, H

26

Imluk 11< in s-

pcriiiilc.
SckunifcMi* I

Rchilivc I'olymcris;ilr: >ns-

0,56

0,93

0,60

0,77

1.14

0.X6

0.44

0.14

■■■ Bei <>.: \l,.i mdv, ι·'!;-!;ι·Η.^!!ΐ; !■'-!■■.N .ι¹·

ι I nicr eiu.is ,imlori-n Η·.-·ίιη^ü'i'Cii ·ί jrch^

ί /um Vergleich eiiiKv.^e!i

*) z'l'ü. die his /:ir cr>!LU ^ !hrnofinii^ir^n i cni[^cr.itur.fntici i

^v'i Rekilivc (icsth*in>iii'U'i! J.t ^",nv.vr.iriiräiidenint: n.ich

1 = Phernl.

27

Verbindung

(D J-Hv.lroxyphlhalid

5-Nitrobarbilursäiirc")

l.4-Bis-|\1-(5-telralluoriithyl-1.2.4-o\adiazolyl) (-benzol

(Ol 2-Phenvl-l,.VindaiKlion^</)

2.4.6-Trinict hyl-s-trio\;ui

I-I'heiivlphthalcn

Fnrlset/itna

CHF

I CF,

Struktur

!Ol ο

HN ι	NH	N	Y) I	CHF
I	J=O	N		1 CF,
NO,	H
So*	>-€

O !

CH., _ο CH, H O O H

CH, H

28

liuliiklions-Sek linden*!

44

5.1

Rcliittvc Piily-

merisiiiions-

Kcsehwindiy-

kcil")

0.0X5

0.074

0.0S5

kein Λη/eichen von

dcsei.

>r)imethiH\-2.5-dih\dn «furan

ff,CO

OCH,
H

f!ci "._ \1·ι'ι iiicii: .--.ιIsS₁In.iiL insu-: h. ,i\- üo^.iltiL'ts i '>Min^ \cr\\Ci,.!ci (^>.ⁱ:uiHTi>it'ri- ,ι·:, i: in imücf.ihr de- .deichen Zeil im Dunkeln. .'e:i ■]'::■ Hk /j,- ..-. .; ·-. :\ ,ihrr.chnib .rc;": Tcmpcrnliir^p.deruüi: erfi ■; .!ei ϊι^ h v-?.r Rel.iü'.e (!(..Ή; uäiukeit di-r Γ.τπ:-:τ '![ininileriM;: nricli Bef\tV.':mi; .irr !:ι·.!ϋ' desnl.

IS) lira mi I"

29

(T) iDchydroessigsäiue

r'ortSL'l/uni!

SI I 11 k I IM

11N Nil O

H Nil, CH, „

30

Induktion-- j Ki¹! iHit i' · pein ulr. t HUM I * ·! ι. -n

^^k ΙΙΙΙ'ί'.'Π* ' ' IH¹SlIu¹- III. Il

keil·'.

kein An/i.Mi-

V(Hl

(U) Prolin")

(W) 2.4-Dinicthylsiilfolan

IY) l.3.2-dioxathiol.:n

(Z) Triptycen

CH₁

NII, SO, CH,

Il

CH, - - C\l, H H

H ' C

; ο dcsul.

Tripheny !methan

Diäthylmethmalonat

Diäthyläthylmalonat

CH, HOCO₂C₂H₅),

C₂H₅ HC(CO₂C₂H₅),

"1 Bei 0.2 Mol nicht vollständig löslich: als gesättigte Lösung verwendet. *| Zeit, die bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderung erforderlich war. **! Relative Geschwindigkeit der Temperaluränderung nach Beendigung der Induktionsperiode.

</ = Phenyl. dcsül.

Fortsetzung

Verbindung	Struktur	Induktions- periode, Sekunden*)	Relative PoIy- merisations- gesch windig keit")
(d') 1,1-Diphenylaceton (e'J Dimethyltrifluormethylmalonat	O Il T2CHCCH3 CF3 HC(CO2CH3)2	—	kein Anzeichen von Polymerisation desgl.

*) Zeit, die bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderur.g erforderlich war. **) Reiative Geschwindigkeit der Temperaturänderung nach Beendigung der Induktionsperiode.

ι = Phenyl.

Die Beispiele 12 bis 14 veranschaulichen die Verbesserung in bezug auf die Verkürzung der Induktionsperiode und/oder die gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verbindungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem eng verwandten Strukturhomologen, dem Dimedon (Vergleichsprobe J). Ferner zeigen die Beispiele und Vergleichsbeispiele eindeutig, daß nur ausgewählte Substituenten am MethinkohlenstofT, das von den beiden Carbonylgruppen flankiert ist, zulässig sind. Genauer gesagt, die Vergleichsproben M. O, S und T zeigen, daß das Methinkohlenstoffatom nicht mit Phenylresten, Nitrogruppen, Aminogruppen oder Acetylresten substituiert werden kann und dennoch die erfindungsg:mäßen Verbesserungen erzielt werden.

Einige andere Vergleichsversuche veranschaulichen den überraschenden Vorteil der cyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung gegenüber acyclischen Analogen (Vergleichsproben b' bis e') sowie gegenüber analogen cyclischen Verbindungen, die ein Wasserstoffatom an einem tertiären Kohlenstoffatom, aber nicht die /i-Dicarbonylkomponente enthalten (Vergleichsprober L, P, Q, R, W und Y). Mit der Vergleichsprobe H wurden gute Ergebnisse bei diesem Auswahltest erhalten, jedoch schnitt diese Probe nicht so gut ab, wenn sie unter tatsächlichen Arbeitsbedingungen mit aktinischem Licht belichtet wurde, wie in Tabelle I von Beispiel 1 gezeigt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches, gegebenenfalls auf einem Schichtträger aufgebrachtes Gemisch aus

a) einer cyclischen Dicarbonylverbindung, die als Wasserstoffdonator- oder Elektronendonatorverbinduüg wirksam ist,

b) einem Hexaarylbiimidazol,

c) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zur Bildung eines Hochpolymeren befähigt ist, und

d) gegebenenfalls einem Bindemittel, '⁵

dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil a) eine cyclische Verbindung der Formel