DE2629883A1

DE2629883A1 - Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2629883A1
Application number: DE19762629883
Authority: DE
Inventors: John Howard Boielle; John Frederick Langford; Hans Max Wagner
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-01-13
Also published as: GB1553823A; JPS5224703A; BE843755A; FR2316626A1

Description

2629883 Dipl.-Chem. Dr Brandes

Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,Thierschstraße

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j)_eg M₁. 175 047 / Telex 0523325 (patwod)

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8. Juni 1976 25/2/;: 3

EASTMN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial

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Strahlungsenipfindliches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere in Form einer sog. vorsensibilisierten lithographischen Druckplatte, mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Schicht A sowie einer über dieser Schicht A angeordneten, den Zutritt von Sauerstoff zu dieser Schicht A verhindernden Schicht B.

Bs ist allgemein bekannt, zu Vervielfältigungszwecken strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Schichten mit olef-inisch ungesättigten Monomeren oder Polymeren zu verwenden. In den lichtempfindlichen Schichten erfolgt eine Polymerisation oder Quervernetzung dann, wenn ein Initiator oder ein Sensibilisierungsmittel in der Schicht durch Absorption von Strahlungsenergie aktiviert wird.

Für Vervielfaltigungszwecke sind die verschiedensten strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Schichten bekannt geworden, in denen eine Polymerisation oder Quervernetzung durch Einwirkung von Licht oder ultravioletter Strahlung herbeigeführt wird. Im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien läuft die Polymerisations- oder Quervernetzungsreaktion bei der Exponierung normalerweise über einen Reaktionsmechanismus ab, bei dem freie Radikale erzeugt werden. Die auf die Aufzeichnungsmaterialien auftreffende Strahlung erzeugt dabei frefe Radikale durch Photolyse des Sensibilisierungsmittels oder Initiators in der strahlungsempfindlichen Schicht. Die erzeugten freie Radikale wirken dann auf die Hauptkomponente der strahlungsempfindlichen Schicht ein, die aus einem olefinisch ungesättigten Monomeren oder einem olefinisch ungesättigten Polymeren von vergleichsweise geringem Molekulargewicht besteht.

Nachteilig an der Verwendung derartiger strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ist, daß, wenn Sauerstoff durch die polymerisierbare oder quervernetzbare Schicht absorbiert wird, der

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über freie Radikale ablaufende Polymerisations- oder uerver-netzungsprozcss durch eine P-.etten unterorecneiide Reaktion zwiscuen den Sauers tof fmole.kulen und. den freien Radikalen -ed^npft .;ird. In Gegenwart von Sauerstoff liefern demzufolge die photopolyraerisierbaren oder photovernetzbaren Schienten bei vergleichsweise geringen Intensitäten oftmals keine reproduzierbaren hrgebnisse, da die bei der Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien erzeugten freien Radikale durch die Sauerstof fiaolekdle inaktiviert werden. Aus diesem Grunde hat es nicht an Versuchen gefehlt, Sauerstoff oder Luft beim Aufbewahren oder Lxponieren der Aufzeichnungsmaterialien von diesen fernzuhalten.

So ist es beispielsweise bekannt, Aufzeichnungsmaterialien mit photopolymerisierbaren oder vernetzbaren Schichten in einem Vakuumkopierrahmen zu exponieren. Zwar erfolgt eine solche Exponierung primär, um einen vorteilhaften Xontakt zwischen strahlungsempfindlicher Schicht und der Vorlage zu gewährleisten, doch wird bei dieser Beiichtungsmethode die zugeführte Sauerstoffmenge begrenzt.

In vielen Fällen jedoch ist es zweckmäßig oder erforderlich, das Aufzeichnungsmaterial durch Aufprojizieren eines Bildes zu belichten, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um den Sauerstoff fernzuhalten.

So ist es bekannt, zum Fernhalten von Sauerstoff von den stralilungsempfindlichen Schichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien diese mit einer für Sauerstoff impermeablen Sperrschicht zu beschichten oder eine solche auf das Material aufzulaminieren. Nach der Exponierung ist es erforderlich, diese Sperrschicht zu entfernen. D&s v/eiteren ist es erforderlich, entweder die exponierten oder nicht-exponierten Bezirke der strahlungsempfindlichen Schicht zu entfernen, um ein.Bild zu erhalten. Jiese letzte Verfahrensstufe wird in der Regel als "Entwicklung" der strahlungsempfindlichen Schicht bezeichnet.

Aus der GB-P5 1 001 831 ist es bekannt, zum Fernhalten des Sauer-

B Π 9 B Π ⁷ / 1 Π P

Stoffs verschiedene Deckschichten oder Deckblätter aus Polyvinylalkohol und ähnlichen Vinylpolymeren zu verwenden. Das auflaminierte Deckblatt oder die auflaminierte Deckschicht wird dann von dem Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise der lithographischen Platte, nach-dem diese der Einwirkung einer Wärmequelle exponiert worden ist, abgestreift. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Polyvinylalkoholschichten, die auf photopolymerisierbare oder photovernetzbare Schichten aufgetragen worden sind, bei der Lagerung dazu neigen, zu härten und sich nur schwer wieder entfernen lassen. Tatsächlich ist bis heute noch kein geeignetes Lösungsmittel bekannt geworden, mit dem sich die Polyvinylalkoholsperrschicht entfernen und die strahlungsempfindliche Schicht entwickeln läßt.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs anzugeben, das durch eine Sauerstoff fernhaltende Sperrschicht gekennzeichnet ist, die· aus .einer wässrigen Lösung auf das zu schützende Material aufgebracht werden kann, die die strahlungsempfindliche Schicht vor Sauerstoffzutritt oder Luftzutritt schützt und die des weiteren mit dem gleichen Lösungsmittel entfernt werden kann, das zur Entwicklung der strahlungsempfindlichen Schicht verwendet wird, ohne daß dabei durch die Sperrschicht die Bilderzeugung in der strahlungs■ empfindlichen Schicht beeinträchtigt wird.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Sauerstoff wirksam von strahlungsempfindlichen Schichten, strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in Form sogenannter vorsensibilisierter lithographischer Druckplatten dadurch fernhalten läßt, daß man auf das Aufzeichnungsmaterial eine Sperrschicht aus einem in bestimmter V/eise veresterten Polyvinylalkohol aufbringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Schicht A sowie einer über dieser Schicht A angeordneten, den Zutritt von Sauerstoff zu dieser Schicht Λ verhindernden Schicht E, das dadurch

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gekennzeichnet ist, daß die Schicht B aus einem Polyvinylalkohol aufgebaut ist, von dessen Hydroxylgruppen mindestens 2 % durch eine Dicarbonsäure verestert sind.

Vorzugsweise werden zur Erzeugung der Schicht B oder Sperrschicht Polyvinylalkohole verwendet, die durch Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Phthalsäure verestert sind.

Die photopolymerisierbare oder photovernetzbare Schicht A kann aus einer der üblichen bekannten photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Schichten bestehen, deren Polymerisation bzw. Quervernetzung durch Absorption von Sauerstoff inhibiert xvird.

Durch die erfindungsgemäß verwendete Schicht B oder Sperrschicht wird somit die strahlungsempfindliche Schicht vor aus der Luft eindiffundierendem Sauerstoff geschützt. Die Sperrschicht kann nach üblichen bekannten ßeschichtungsverfahren auf die strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht werden und wird bei der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials nicht unlöslich für eine alkalische äthanolische Lösung. Die Sperrschichten lassen sich des weiteren durch die gleiche Lösung oder das gleiche Lösungsmittel entfernen, die bzw. das für die Entwicklung der strahlungsempfindlichen Schicht verwendet wird, d.h. durch eine wässrige alkalische Lösung oder eine Lösung eines alkalischen Stoffes, z.B. Alkali in Äthanol.

Vorzugsweise werden zur Erzeugung der Sperrschichten Polyvinylalkohole verwendet, in denen mindestens 5 % der Hydroxylgruppen durch eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäureanhydrid verestert sind.

Als besonders vorteilhaft haben sich Sperrschichten aus Polyvinylalkoholen erwiesen, bei denen mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 ο der Hydroxylgruppen durch Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid verestert worden sind.

Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren die Verwendung

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von vergleichsweise gering viskosen Polyvinylalkoholen erwiesen, d.h. die Verwendung von Polyvinylalkoholen mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis etwa 20 000. Als besonders vorteilhafte Polyvinylalkohole haben sich solche erwiesen,, die in Form einer 4 Gew.-ligen wässrigen Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 4 bis 7 Centipoise aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß die in der beschriebenen Weise veresterten Polyvinylalkohole Sperrschichten erzeugen, die bei Einwirkung alkoholischer, z.B. äthanolisclier alkalischer Lösungen quellen und bei dem Entwicklungsprozess mit Teilen der strahlungsempfindlichen Schicht entfernt werden können.

Line typische Entwicklerlösung besteht aus einem Volumenteil einer 1-molaren wässrigen Alkalilösung und 4 Volumenteilen Alkohol, z.B. Äthanol.

Vorzugsweise erzeugt man eine Sperrschicht durch Beschichten der strahlungsempfindlichen Schichten mit einer Lösung mit 1 bis 10 Gew.-% verestertem, z.B. succinoyliertem Polyvinylalkohol. Die Erzeugung der Sperrschicht kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Eine Wirbe!beschichtung zum Aufbringen der Sperrschicht hat sich als besonders geeignet erwiesen. Die Dicke der Sperrschicht kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft haben sich Sperrschichten einer Stärke von etwa 1 bis 4 Mikron, insbesondere von etwa 2 iiikron erwiesen, oder Sperrschichten einer Beschichtungsstärke von etwa 9,0 bis 55,5 mg/dm^ Schichtfläche.

Als besonders vorteilhaftes Beschichtungslösungsmittel hat sich Wasser erwiesen, gegebenenfalls mit einer vergleichsweise geringen Menge einer üblichen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einer nicht-ionogenen oberflächenaktiven Verbindung.

Jie strahlungsempfindlichen Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise aus Schichten bestehen, wie sie aus dem Buch von J. Kosar, "Light Sensitive Systens", Kapitel 5, Verlag Wiley, New York, 1965, wobei diese Schichten mit

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einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung entwickelbar sein sollen, die den veresterten Polyvinylalkohol zum Quellen bringt. Derartige Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen, d.h. Entwickler, enthalten normalerweise Wasser.

Vorteilhafte, strahlungsempfindliche Schichten, auf denen die beschriebenen Sperrschichten erzeugt werden können, sind des weiteren •beispielsweise aus den US-PS 3 453 311; 3 060 026 und 3 549 367 bekannt.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Erzeugung von Sperrschichten aus veresterten Polyvinylalkoholen im Falle von Aufzeichnungsmaterialien mit quervernetzbaren Schichten erwiesen, die näher in de» GB^Patentaneeldungen 51941/73; 19247/74 und 27384/74 beschrieben werden. Die in diesen Anmeldungen beschriebenen strahlungsempfindlichen Schichten eignen sich insbesondere für die Herstellung vorsensibilisierter lithographischer Druckplatten mit einem hydrophilen oder hydrophil gemachten Schichtträger, beispielsweise einem Schichtträger aus einem Blatt, einer Platte oder einer Folie aus anodisiertem Aluminium.

Vorzugsweise bestehen die vernetzbaren Copolymeren aus einer linearen Kette aus Kohlenstoffatomen mit Seitenketten mit olefinisch ungesättigten.Resten sowie Seitenketten mit einem Kohlenstoffatom, an dem zwei oder drei Halogenatome sitzen. Andererseits kann die Polymerkette auch olefinisch ungesättigt sein. Die olefinisch ungesättigten Reste sowie die Reste mit einem Kohlenstoffatom mit zwei oder drei hieran sitzenden Halogenatomen befinden sich vorzugsweise in verschiedenen Seitenketten.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Copolymeren erwiesen, die Seitenketten mit einem Kohlenstoffatom mit drei Halogenatomen aufweisen. Die Halogenatome der Seitenketten können aus den gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bestehen, vorzugsweise aus' Chlor- oder Bromatomen. Als besonders vorteilhaft haben sich Co-

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polymere rait Trichlormethyl- oder Trihrommethylresten. erwiesen, z.B. TrichloracetylT sowie Tribroiuacetylresten.

i)ie olefinisch ungesättigten Reste der Cop υ Iy me r en bestehen vorzugsweise aus Resten der folgenden Formeln:

-CH=CL₀ -' oder -C=CIi₀ 2 ■ , 2

Das Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Resten zu Resten ~- mit einem Kohlenstoffatom mit. zwei oder drei Halogenatomen kann sehr verschieden sein. Das Verhältnis soll jedoch derart sein» daß die Polymeren bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung unlöslich werden.

Als besonders vorteilhafte strahlungsempfindliche Copolymere haben sich aolche der folgenden Formel I erwiesen:

Formell

^ CCK₂-C-J₁₇. CCK₂-C^- CCH₂-C

1 ' ϊ 'R 7 'γ

COOR'· Π"⁵ «l^ä COP/ COR"

worin bedeuten:

Γ.°, R , R , R und R° jeweils ein V.^rasserstoffatoni oder einen Rest der Formel -CH₃;

Γ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Eutylrest;

R einen Rest der Formeln -COOH oder -COKHR. , worin K ein l.asser-

«J. et

Stoffatom ist öder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Koulenstoffatomen;

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Copy-^

i-.^J ein Rest einer derFormeln: -CCO-R, -Cn: -COuJ₁-I_n-UiI oder -CK, worin H₁ · ein Alkylenrest mit 1 bis 4 iCohlens toff ator.ien ist, z.B. ein .'!ethylen-, Äthylen- oder Fropylenrest;

7- oin !vest einer der l-ormeln: ' ■

-Oll. -OuCC=CtU oder -«Ü-R, -GUCC=Ci!.,

I ·. · I

v.'orin U. die angegebene ^e.ioutunj hat und l^:: ein Kasserstoffatoiu oüer ein Kest der Formel -CiU ist und

Yi" ein Rest einer der Torkeln: -0-R- -JOCCX,. oder -^iI-R₁-OCOCX₇,

ο j J 3

worin R, die an^e^ebene iledeutung hat und X ein Chlor- oder broniatom ist und

Z ein iVert derart, da.C das Polystyrol-Äquivalent-, iolekulargewicht des Kopolymeren bei 10 bis 10^c liegt und in der ferner bedeuten:

η ein Zahlenwert von 5 bis 10; m ein Zahlenwert von 0 bis 3; ο ein Zahlenwert von 0 bis 1;

_x) ein Zahlenwert von 0,5 bis 5 und i[ ein Zahlenwert von 0,25 bis 2.

ijie in. vorstehenden und im folgenden erwähnten Alkyl-, Alkylen-· und Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein, z.B. durch ein oder mehrere Halogenatome, ein oder mehrere Cyanreste und/oder ein oder mehrere Alkylreste.

Als besonders vorteilhafte strahlungsempfindliche Copolymere habensich solche der angegebenen Formel I erwiesen, in der bedeuten:

Γ;¹ = -CP₃ und ii⁵ = -COOH, -COiNnCfI₂COOC₂U₅, -COMIi₂ oder -COKHCH(CH₃), and k^b = -COOCM-CIUOI, oder -CONKCiUCHCH, und R⁷ = -OCiJ₀CiLUOCC=CIL

Uli

oder -INJiCn₀CrICIU

OuCC=CH₂

'c

Copy 8Αδ .ORiölNAL

worin R = H oder -CIi₃ und R⁹ = -OCiI₂Ch₂OOCCX₃ oder -KIiCH₂-CHCH₃,

0OCCX₃

worin λ = ein Chlor- oder Bromatom und Z ein Wert derart, daß das I'olystyrol-A'quivalent-Iiolekulargewicht des Polymeren bei 2,5 χ 10 bis 5 χ 10^ liegt, wobei ferner η ein Zahlenwert von 9 bis 10 ist, r.i ein Zahlenwert von 0 bis 1, ο ein Zahlenwert von 0 bis 0,5, ρ ein Zahlenwert von 1 bis 1,5 und q ein Zahlenwert von 0,25 bis 0,5.

Das Polys tyrol-Äquivalent-'Iolekulargewicht der strahlungsempfindlichen Copoly^eren läßt sich durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmen.

Strahlungsempfindlich© Copolymere des beschriebenen Typs sind in einer Vielzahl von Beschichtungslösungsmitteln, beispielsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und zyklischen Xthern löslich. Des weiteren sind exponierte Schichten aus derartigen Copolymeren leicht entwickelbar, beispielsweise unter Verwendung von Mischungen aus V/asser und polaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen und Lactonen.

derartige strahlungseiapfindliche Copolymere haben des weiteren filmbildende Eigenschaften und bilden Schichten ohne Zusatz von anderen filmbildenden Stoffen.

hine besonders vorteilhafte Klasse von stralilungserapfindlichen Copolymeren sind Reaktionsprodukte aus:

(1) einem Ausgangscopolyneren mit wiederkehrenden Einheiten aus einem kurzkettigen Alkylacrylat, einem kurzkettigen Alkylmethacrylat, einem kurzkettigen Hydroxyalkylacrylat oder einem kurzkettigen Kydroxyalkylmethacrylat sowie gegebenenfalls einem kurzkettigen Hydroxyalkylacrylamid oder einem kurzkettigen Alkyl acryl amid und

(2) einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurehalogenid mit einem Kohlenstoffatom, an dem zwei oder drei Chlor- oder Bromatome und

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(3J einem olefinisch ungesättigten Carbonsäurehalogenid.

Die kurzkettigen Alkylreste der angegebenen Verbindungen weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat zu Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat bei den Ausgangs-Copolymeren bei 3:1 bis 10:1, beispielsweise 5:1.

Bei den Ausgangscopolymeren können gegebenenfalls bis zu 15 Mol-o, vorzugsweise 5 bis 10 Mol-% der kurzkettigen Alkylacrylateinheiten oder kurzkettigen AlkyLmethacrylateinheiten durch Einheiten von einem dritten Monomeren ersetzt sein, welche zur Verbesserung der Entwickelbarkeit der herzustellenden Aufzeichnungsmaterialien in wässrigen Lösungsmitteln beitragen. Die kurzkettigen Alkylacrylat- und Alkylmethacrylateinheiten dienen der Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Copolymeren.

Besonders vorteilhafte kurzkettige Alkylacrylate und kurzksttige Alky !methacrylate sind beispielsweise xlethylmethacrylat und Butylmethacrylat, wohingegen ein besonders vorteilhaftes Hydroxyalkylmethacrylat das Hydroxyäthylmethacrylat ist.

Besonders vorteilhafte AusgangscopοIymere weisen wiederkehrende kurzkettige Alkylacrylat- und kurzkettige Alkylmethacrylateinheiten auf sowie wiederkehrende 2-Hydroxypropylacrylamid- oder 2-üydroxypropylmethacrylamideinheiten. Besonders vorteilhafte olefinisch ungesättigte Carbonsäurehalogenide (Komponente 3) sind Acryloyl- und Methacryloylchloride, während besonders vorteilhafte Carbonsäurehalogenide mit einem Kohlenstoffatom mit hieran gebundenen zwei oder drei Halogenatomen (Komponente 2) Trichloracetylchlorid und Tribromacetylbromid sind. Andere Monomere, die in vorteilhafter Weise zur Copolymerisation verwendet werden können, sind Acrylsäure; Äthyl-N-Acryloylglycin; N-Isopropylacrylamid; N-Isopropyl-methacrylamid und Acrylamid.

Ein besonders vorteilhaftes Ausgangscopolymer (Komponente 1) besteht

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zu 75 .'Ιοί-υ aus 'xethacrylateinheiten, 8 1/3 ,iol-a Acrylsäureeinheiten und 16 2/3 .!ol-s liydroxyäthylmethacrylateiiiheiten.

Das liolverhältnis der Reaktionskomponenten (2) und (3) kann sehr verschieden sein. In typischer lieise liegt bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Copolymeren das spulverhältnis von Reale tionskomponente (2) zu Reaktionskomponente (3) uei 1:1 bis 7:1. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Reaktionsprodukte nicht immer aus der eingesetzten Menge der Reaktionskomponenten (2) und (3) aufgebaut sind, d.h. die theoretische Menge an Einheiten aus den Reaktionskomponenten (2) und (3) aufweisen, üies bedeutet, daß das Verhältnis der Reste aus den reaktionskomponenten (2) und (3) im Peaktionsprodukt von dem Verhältnis der eingesetzten Reaktionskomponenten abweichen kann. Als zireckmäßig hat es sich erwiesen, genügende Mengen an Reaktionskomponenten (2) und (3) zu verwenden, damit sämtliche hydroxyIres te der Ausgangscopolymeren umgesetzt werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die strahlungsempfindlichen vernetzbaren Copolymeren herzustellen durch Lösen des Ausgangscopolymeren in einem Lösungsmittel, z.B. 1, 2-Dichloräthan und Abkühlen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur unter 10⁰C, vor-· zugsweise unter O⁰C, worauf die Reaktionskomponenten (2) und (3) zugesetzt werden können, vorzugsweise nacheinander, worauf die abgekühlte Lösung wieder auf Raumtemperatur gebracht wird. Das hergestellte vernetzbare Copolymer kann aus der Reaktionsmischung dann in verschiedener Weise isoliert v/erden, beispielsweise durch Vereinigung der Reaktionsmischung mit einem Kichtlösungsmittel für das Copolymer, z.B. Äther, wodurch das Copolymer ausgefällt wird.

Vorzugsweise wird der R.eak ti ons mischung eine Säure bindende organische Base, z.B. Triäthylamin, zugesetzt, wenn die Reaktionskomponenten (2) und (3) in der Halogenidform vorliegen. Die organische Base reagiert dann mit der Halogenwasserstoffsäure, die während der Reaktion freigesetzt wird unter Bildung eines entsprechenden Salzes, das dann abfiltriert werden kann.

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Die Ausgangscopolymeren können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. In typischer V/eise werden die ifonomeren. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. 1,2-Dichloräthan, gemeinsam mit einem Polymerisationsinitiator, z.B. Azo-di-iso-bütyronitril gelöst. Die Reaktionsmiscliung wird dann auf Rückflußteinpöratur erhitzt, Vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, ζ.ί·. einer Sticks toff atmosphäre, bis der erv/üns elite Polymerisationsgrad erreicht worden ist. Jas Ausgangscopolymer wird dann aus der Reaktionsmischung durch Vereinigung der Reaktionsmischung mit einem ;»icht-LÜsungsmittel, z.ü. Äther, der die Ausfällung des Copolymeren bewirkt, isoliert.

Zur herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblicl en bekannten ,ietallcarbonyle verwendet verdon, in denen das Metall im Null-Oxidationszustand vorliegt, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in dem Buch von Paulson "Organo-metallic Chemistry", Verlag Arnold, London, 1L¹O7, Seite 35. Geeignet sind beispielsweise die i,ull-valenter> Carbonyle von /,stallen nebst ihren r«ull-valenten Substitutionsderivaten der Gruppen Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems der Llemente des Buches von P.A. Cotton und G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", Verlag Interscience, London, England 19G2.

Line besonders vorteilhafte Klasse von Carbonylverbindungen läßt sich durch die folgende Formel: ArM(CO) wiedergeben, worin .1 ein ■istall der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Llemente darstellt, z.B. Cr, Ho oder W und worin ferner η die Zahl 3 ist und Ar einen Sechs-Elektronen-Donor-Liganden darstellt, z.B. Benzol, ein substituiertes Benzol oder Cycloheptatrien. Vorzugsweise besteht II aus Chrom.

Line weitere besonders vorteilhafte Klasse geeigneter Carbonylverbindungen läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

/Ic₅H₅) H cco)_n_7_m 609882/1098

worin :ί für ein Metall der Gruppe Va, Via, VIIa oder Villa des Periodischen Systems der Elemente steht, z.B. für V, Nb, Ta, Cr, .ίο, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, RIi, Pd, Os, Ir oder Pt und worin ferner η eine Zahl von 1 bis 4 ist, m = 1 oder 2 und CrII,- für das Cyclopentadieiiylanion (Cp) steht.

Lilie "/eitere Klasse besonders vorteilhafter Carbonylverbindungen laßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

LMCCO)₄ worin bedeuten:

L 2,2'-£ipyridyl, 1,10-Phenanthrolin oder Bicyclo(2,2,1)heptadien und Π ein Metall der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Chrom.

Line \«^reitere besonders vorteilhafte Klasse von i-ietallcarbonylen läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

worin bedeuten:

Cr(CO)

R₁₁ einen Rest einer der Formeln -Ch* -CH=CH₀, -COOCH-, -COOC₉Iv, -OCH₃, -NCCH₃)_ oder -NH₂ und

R₁₂ bis R₁,- jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Rest der Formel -CH₃.

Beispielsweise kann R₁₁ ein R.est der Formel -CH_ sein und jeder der Reste R₁₂ bis R- _r steht für ein Wasserstoffatorn oder die Reste

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und R₁- stehen jeweils für einen Rest der Formel -CH-

und jeder Reste

^unc^

für ein Wasserstoff atom.

In vorteilhafter Weise lassen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien des weiteren Metallcarbonylderivate verwenden, die den angegebenen Formeln entsprechen, wobei jedoch eine oder mehrere der CarbonyIrrste durch andere Liganden ersetzt sind, z.B. organische Verbindungen von trivalentem Phosphor, Halogen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen oder Alkylresten.

Andere vorteilhafte Metallcarbonyle und Metallcarbonylderivate sind solche der folgenden Formel:

Cr(CO)₃
Mo(CO)₆, Cr(CO)₆, Re₂(CO)₁₀, Fe₃(CO)₁₂, W(CO)₆

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'•J · Pr

ί'η

re·(CC)

Cp .ίο (CO) (P-Ph₃) ₂C1,
Cp Ho (CO)₃ CM₃,

cn :i-n (cc) ,

CIi₃ CN Cr (CO)₅ und

Worin Ph für einen Phenylrest und C₁; für einen C/clopentadienylrest stehen.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von vernetzbar em Cojjolymer zu iletallcarbonyl in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bei etwa 10:1 bis 100:1, obgleich in vorteilhafter V.'eise auch größere oder kleinere Metallcarbonylkonzentrationen verwendet werden können.

In vorteilhafter Weise enthält die strahlungsempfindliche Schicht einen Weichmacher, der beispielsweise aus einer mehrfach ungesättigten monomeren Verbindung bestehen kann. Als besonders vorteilhafte Verbindungen haben sich Pentaerythritoltetraacrylate erwiesen, die im Handel erhältlich sind, beispielsweise unter der Ilandelsbezeich-

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nung S^ 295, Hersteller Sartomer .let,ins Inc. Corp.)» ferner Tetraäthylenglykoldimethacrylate (im Lande1 erhältlich unter der iiandelsbeZeichnung SR 2Ü9 , Hersteller Sartoiner Industries Inc.) und Triüieth/lolpropantrimethacrylate (im Landel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Sri 550).

Vorzugsweise wird der l.eichmaclisr in ei nein Verhältnis von 1 Gew.-leil bis G ,25 Gewioits teilen auf 10ü llewiciitsteile scrahlungsempfindliche iischung oder G bis 2ΰ Gevichtsteile i-.'eich]..-acher auf 10ü Gewicatsteile des -^uervarnetzbaren Üopolyweren verwendet.

i)iö erfindungsge:näj7-en strahlungseinpfindlicaeii Auf ζ eich nun^s materialien, kennen gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten, z.L. auskopierbare oder ausbleichbare StofCe zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes bei Exponierung so;:ie ferner beispielsv/eise Antioxidationsmittel, zur Verbesserung der Lagerungsqualität. Γ-eispiele für geeignete auskojjierbare Stoffe sind Farbstoffe, z.B. Leucotriphenylfarbstoffe. Leucokristallviolett, Leuco.ualachitgrün unu Leucoprojjylviolett haben sich beispielsweise als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Bildern bei vergleichsweise kurzen Exponierungszeiten erwiesen, beispielsweise für Lxponierungszeiten von 2 bis 3 Sekunden unter Verwendung einer Quecksilberhochdruckdampflampe von 4 χ 150 Watts, aufgestellt in einer entfernung von 45,7 2 cm.

Jie erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in besonders vorteilhafter Weise in Form sogenannter vorsensibilisierter lithographischer Druckplatten verwenden. Der Schichtträger kann aus einem der für derartige Druckplatten üblichen bekannten .iaterial bestehen, vorzugsweise einem hydrophilen oder hydrophil gemachten Material, z.B. anodisiertem Aluminium.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise mit aktinischer Strahlung belichtet werden, wodurch die exponierten Bezirke im Vergleich zu den nicht-exponierten Bezirken unlöslich gemacht werden. Daraufhin können die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder Losungsmittelgemisch.es entwickelt werden, beispielsweise durch Ab-

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schwabbern zwecks Entfernung der nicht-exponierten Bezirke unter Zurücklassen der unlöslich gemachten Bezirke.

Jie strahlungsempfindlichen oder photosensitiven Schichten sind in einer Vielzahl von Beschichtungslösungsmitteln sehr löslich, beispielsweise den vielfach verwendeten chlorierten Lösungsmitteln, Ketonen und zyklischen Äthern. Exponierte Schichten der Aufzeichnungsmaterialien lassen sich leicht in Ilischungen von Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen und Laktonen, entwickeln. Die Verwendung von wässrigen Lösungsmitteln hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Ganz speziell geeignete wässrige Lösungsmittel bestehen aus wässrigem Äthanol rait hierin gelöstem Natriumhydroxid.

Im folgenden wird zunächst die Veresterung von Polyvinylalkohol mit Bernsteinsäureanhydrid näher beschrieben. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Veresterungsprodukte praktisch vollständig hydrolysieren Polyvinylalkohol zu verwenden, d.h. einen Polyvinylalkohol, der praktisch zu 98 bis 99 ° hydrolysiert worden ist.

Anstelle von Bernsteinsäureanliydrid können zur Veresterung, wie bereits dargelegt, die verschiedensten anderen dibasisclien Säuren und Säureanhydride verwendet werden, beispielsweise Glutarsäurean-'lyirid und Phthalsäureanhydrid.

A) Herstellung von Poly (Vinylalkohol)succinat.

44 g Poly (vinylalkohol) (Gelvatol 1-30, Hersteller Ions an to, Co. Ltd.) wurden in 200 ml Dimethylformamid durch Verrühren einer Suspension des Polymeren in dem Lösungsmittel in einem 500 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer und Poickflußkühler gelöst. iJer Kolben wurde in ein Ölbad gebracht, das auf 17O⁰C erhitzt wurde, um uie Lösung herbeizuführen. 3,5 g Bernsteinsäureanhydrid wurden in 10 ml Dimethylformamid gelöst, worauf diese Lösung auf 80⁰C erhitzt und dann zu der Poly(vinylalkohol)-Lösung zugegeben wurde. Bs wurde noch weitere 15 '!nuten lang unter Rühren erhitzt. Die Lo-

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sung wurde dann wenige Minuten lang abgekühlt und dann langsam unter Rühren in 2,5 1 Aceton gegeben, wobei das Polymer in Form eines faserigen Materials ausgefällt imrde. Diese faserige 'lasse wurde dann durch Verreiben des Polymeren mit frischen Anteilen Aceton in einem "Warrig^-Hischer aufgebrochen. Das Polymer wurde isoliert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Bine Probe des Polymeren wurde in Wasser gelöst und mit einer Standard-Natriumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Das Polymer hatte eine Säurezahl von 23. (Säurezahl = mg Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation von 1 g Polymer benötigt werden) Die theoretische Säurezahl für eine:. 2%ige Veresterung der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppe liegt bei

B) Herstellung von Poly(viny!alkohol)succinat

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein anderer handelsüblicher Poly(vinylalkohol) verwendet wurde. Verwendet wurden 44 g Moviol (Hersteller Farbwerke Hoechst A.G.) anstelle des Gelvatol.1-30.

Auf diese Weise wurde ein Polymer mit einer Säurezahl von 22,8 erhalten.

C) Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylsäure und liydroxyäthylmethacrylat imt Verhältnis 9:1 : 2_V

Ein 1 1 fassender Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßröhrchen, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde mit 400 ml 1,2-Dichloräthan beschickt. Der Kolben wurde in einem Ölbad mit einem Thermostaten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch das Lösungsmittel wurde langsam Stickstoff perlen gelassen. Unter Rühren wurde eine Lösung aus 90 g Methylmethacrylat, 7,2g Acrylsäure und 26 g gereinigtem Hydroxyäthylmethacrylat sowie 1,23 g Azodi-isobutyronitril in 100 ml 1,2-Dichloräthan tropfenweise zugegeben.

Das Hydroxyäthylmethacrylat wurde gereinigt·durch Extraktion einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylmethacrylat mit einer Mischung aus Cyclohexanon und Tetrachlorkohlenstoff im VoIu-

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menverhältnis 4:1. Das Acrylat wurde dann aus der wässrigen Schicht ausgesalzen und mit'Äther extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und filtriert, worauf noch vorhandener Äther im Vakuum abgezogen wurde. Der Rückstand ximrde destilliert. Aufgefangen wurde die Fraktion, die bei 58°C unter einem Druck von 0,15 mm siedete.

Nach Zugabe der Lösung der Monomeren in den R.eaktionskolben wurde die Lösung 12 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde die Lösung abgekühlt, worauf 'das Terpolymer durch Eingießen der erkalteten Lösung in Äther ausgefällt wurde. Das ausgefällte Terpolymer bestand aus einer farblosen Masse, die in einem Mischer mit Äther verrührt wurde, worauf das Polymer abfiltriert und getrocknet wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem farblosen Pulver mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 15 ml/g in Cyclohexanon bei 25⁰C sowie einer Säurezahl von 42,3 (theoretisch 46,2). Die Ausbeute lag bei 100 g.

(C_6OH_g6O₂₆)_n Analyse: berechnet: C: 58,44 %; H: 7,79 % • ' gefunden : C: 57,6 %; II: 7,9 %

D) Umsetzung des Terpolymer en mit Metliacryloylchlorid sowie Tribromacetylbromid ■

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Terpolymer aus Methylniethacrylat, Acrylsäure und iiydroxyäthylmethacrylat wurde mit Me thacryloylchlorid sowie Tribromacetylbromid in einem molaren Verhältnis von Methacryloylchlorid zu Tribromacetylbromid von 3:1 umgesetzt.

12,32 des hergestellten Terpolymeren wurden in einem 500 ml fassenden Drei-iialskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühlern und zwei Tropf trieb tern in 125 ml 1, 2-Dichloräthan gelöst. l)ie Lösung wurde in einer Lis-Salzmischung auf -5°C abgekühlt, worauf tropfenweise durch den einen der Tropftrichter 0,56 g Triethylamin zugetropft wurden, worauf durch den anderen Tropftrichter 1,30 g Tribromacetylbromid zugetropft wurden. Nach Zugabe der beiden Realetions-

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komponenten wurde die Mischung noch 30 Minuten lang gerührt, worauf weitere 1,78 g Triäthylamin zugesetzt wurden, und 1,56 g Methacry_t " loylchlorid. Anschließend wurde noch eine weitere Stunde lang gerührt, wobei die Mischung langsam auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die ausgefällten Triäthylaminsalze wurden abfiltriert, worauf das Terpolymer durch langsamen Zusatz der Lösung zu 2 1 Äther unter kräftigem Rühren ausgefällt wurde. Das Terpolymer wurde in Form eines farblosen Pulvers isoliert, das mit Äther gewaschen und getrocknet wurde. Die logarithmische Viskositätszahl lag bei 15 ml/g (Cyclohexanon) bei 25⁰C. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 10 g.

(C₁₃₄H₂₀₃Br₃O₅₆) Analyse: berechnet: C: 54,56; H: 6,89; Br: 8,14 %

gefunden : C: 54,9 ; H: 7,1 ; Br: 6,8 %.

Sämtliche logarithmische Viskositätszahlen wurden in einer Lösung von 1 g Terpolymer in 100 ml des angegebenen Lösungsmittels bei 25°C nach der britischen Standardmethode 188 ermittelt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Terpolymer gemäß D in Form einer 1Obigen

Lösung in Dichloräthan 5 ml

Benzol (Tricarbonylchrom) in Form einer

lOUgen Lösung in Dichloräthan 0,25 ml

Pentaerythritol-tetraacrylat 0,08 g

Die Beschichtungsmasse wurde dann auf eine gekörnte, mit Phosphorsäure anodisierte Aluminiumfolie von 13 χ 13 cm ohne Haftschicht mit einem Wirbelbeschichter bei 200 Umdrehungen pro Minute aufgebracht. Die Platte wurde dann 2 Minuten lang bei Raumtemperatur gehalten und 8 Minuten lang auf 3O⁰C erwärmt.

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Lin Abschnitt der Platte wurde dann an der Luft mittels vier
125 Watt Quecksilberdampf-Hochdrucklaiiipen exponiert (Hauptwellenlänge: 365 nm). Die Lampen waren in einer Entfernung von 46 cm aufgestellt.

Das exponierte Material wurde dann in einer Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Äthanol 40 ml

!molare Natriumhydroxidlösung 10 ml

Lösung eines Alkydsulfates (oberflächenaktive Verbindung) 0,2 ml

Die Lösung der oberflächenaktiven Verbindung bestand aus einer im Handel erhältlichen Lösung "Teepol", Hersteller Shell.

Nach Entfernung der nicht-exponierten Bezirke wurden die Nicht-Bildbezirke einem Desensibilisierungsmittel der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wässrige Gummi-arabicum-Lösung von 10° Ee 1000,0 ml

N'atriummolybdat 5,0 g

Netzmittel 1,2 ml

Phosphorsäure (85öig) 10,0 ml

Glycerin 40,0 ml

Propionsäure 10,5 ml

Das Desensibilisierungsmittel wurde durch Zusatz von Ammoniumacetat auf einen pH-Wert von 3,79 -0,05 eingestellt. Nach Einfärben wurde ein sauberes Bild erhalten. Nach einer Aufbewahrungsdauer von 7 Tagen bei SO⁰C zeigte ein zweiter Abschnitt der Platte einen beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust. Des weiteren traten beim Einfärben beträchtliche Verschmierungen auf.

Es wurden weitere Abschnitte von lithographischen Druckplatten hergestellt, exponiert und entwickelt, wie beschrieben, mit der Aus-

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.-is

nähme jedoch, daß diese Abschnitte verschieden lang bis zu 500 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,15 belichtet wurden.

Kurve (a) von Fig. 1 ist eine Darstellung der Anzahl entwickelter Stufen in Abhängigkeit von der Exponierungsdauer in Sekunden. Da es sich um eine Kurve und um keine gerade Linie handelt, ergibt sich, daß die strahlungsempfindliche Schicht des Materials keine reproduzierbaren Ergebnisse liefert, wenn sie nicht vor atmosphärischem Sauerstoff geschützt wird.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Mach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren frisch hergestellte lithographische Druckplatten wurden mit einer Sperrschicht aus folgender Beschichtungsmasse beschichtet:

1 Ölige wässrige Poly(vinylalkohol)lösung

(Gelvatol (1 :30)) . . 20 ml

üctylphenoxypolyätlioxyäthanollösung (nicht-

ionogenes Netzmittel) 0,02 ml

Das Aufbringen der Sperrschicht erfolgte mittels eines Wirbelbescliichters bei 200 Umdrehungen pro Ilinute. Die beschichteten Platten wurden 3 iiinuten lang auf 30⁰C erwärmt.

Abschnitte der frisch hergestellten Materialien wurden dann an der

einer Luft mit vier 125 V/att Quecksilberdampf-HochdruckjLampen mit/Hauptwellenlänge von 36 5 nm, aufgestellt in einer Entfernung von 46 cm, belichtet. Die belichteten Platten wurden dann in einem zweistufigen Verfahren entwickelt, indem sie zunächst mit warmem Wasser behandelt und danach mit dem in Beispiel 1 beschriebenen äthanolischen, al-, kaiischen Entwickler behandelt wurden. Die Platten wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, desensibilisiert und eingefärbt. Es wurden gute saubere Bilder erhalten. Bei einem Vergleich der Platten mit den in Beispiel 1 beschriebenen Platten zeigten die mit einer Sperrschicht versehenen Plattendieses Beispiels eine verbesserte

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photograpliische Empfindlichkeit. Abschnitte der in der beschriebenen Weise hergestellten Platten wurden 2 Tage lang bei 50⁰C gelagert und dann in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Es zeigte sich, daß die Deckschicht nicht sauber entfernt werden konnte und die Platte beim Einfärben verschmierte.

Beispiel 3

Weitere nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte Druckplatten wurden mit einer Sperrschicht aus folgender Beschichtungsmasse beschichtet:

10$ige wässrige Lösung des unter Λ beschriebenen

Polymeren 20 ml

Octylphenoxypolyäthoxyäthanollösung (nicht-ionogenes

Netzmittel) 0,02 ml

Das Aufbringen der Sperrschicht erfolgte unter Verwendung eines Wirbelbeschichters bei 150 Umdrehungen/Min. Die Platte wurde dann 8 Minuten lang auf 3O⁰C erwärmt. Frisch hergestellte Abschnitte der Platte wurden dann an der Luft verschiedene Zeiten lang mittels vier 125 W QuecksirDerdampfhochdrucklaBipen durch einen Stufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,15 belichtet. Die Quecksilberdampflampen waren wiederum in einer Entfernung von 46 cm aufgestellt.

Es wurden wiederum in einem Diagramm die Anzahl der entwickelten Stufen in Abhängigkeit von der Belichtungsdauer aufgetragen. Vergleiche die Gerade b in Fig. 1. Die Gerade zeigt, daß im vorliegenden Fäll das Material dem Reziprozitätsgesetz folgt.

Weitere Platten, die mit der erfindungsgemäßen Sperrschicht beschichtet worden waren, wurden 7 Tage lang bei 50⁰C aufbewahrt und danach in der beschriebenen Weise exponiert und entwickelt. Xach dem Einfärben wurden saubere, hoch kontrastreiche Bilder erhalten. Des weiteren ergab sich, daß die Platten ihre photographischen Empfindlichkeiten beibehalten hatten.

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Beispiel 4

Folienplatten aus anodisiertem Aluminium, wie in Beispiel 1 beschrieben, itfurden mit einer strahlungsempfindlichen Schicht folgender Zusammensetzung beschichtet:

81,6 Gew.-* eines Polymeren der folgenden Struktur:

CII₃	¹⁰	CH* I ³	"1 /ViT	CH, I ³	-CH-CH I
	CO₀CH₃		³ 0,5^(Cd		I 0 ι
	*² \*		I	I C=O I
	C=O I	-CH-CH- I	C=O I	I C=CiL
	NH I CH₂	1 0 I	NH I CH₉
		I C=O I
	I CBr„

Inherent-Viskosität: 0,21 in Cyclohexanon; Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewicht des Polymeren: etwa 25 000 bis 30 000.

4,1 Gew.-! Benzolchromtricarbonyl

10,2 Gew.-! eines, Monomeren, bestehend aur, (2-Hydroxy-3-;!iethacryloyloxypropyl)
p-IIethacryloyloxybenzoat:

CII_x 0

I ³ Il

CH₃=C-

C-O

OH

Λ r -τ

C-O-CH₇-CH-CH₉-Q-C-C-CiI,,

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1,36 Gew.-S Sensibilisierungsmittel: 2-(p-Dimethylaininobenzyliden) 1,3-indandion:

2,7 Gew.-ο eines Auskopierfarbstoffes: Leucopropylviolett.

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit Sperrschichten aus ßeschichtungsmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung beschichtet:

Lesung eines Polymeren, wie in der folgenden 'labeile I angegeben

Uctylphenoxyjjolyäthoxyäthanollösung (nichtiunogenes Astziuittel)

20 ml

0,02 ml

Geschiehtung der strahlungsempfindlichen Schichten erfolgte mittels eines l.irbelbeschichters bei 1SO Umdrehungen/Min., worauf die Platten jeweils 8 ilinuten lang auf 30⁰C erwärmt wurden, Die Prüflinge wurden jeweils 1 Iiimite lang mittels einer 1000 Watt Xenonlampe durch ein hoch intensives Monochrometer (320 bis 700 nm), Hersteller Ii au sch und Lomb, belichtet, wobei die relativen fcmpfindlichkeiten bei 483 nm ermittelt wurden. Durch den verwendeten Leucopropylviolettfarbstoff wurden Auskopierbilder erhalten. Weitere Abschnitte einer jeden Platte wurden 1 Woche lang bei 49°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 503 inkubiert und wiederum getestet. Ls wurden die aus der 'folgenden Tabelle I ersichtlichen Ergebnisse erhalten:

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co ο co οο οο

Polymer

Tabelle I

Handelsbezeichnung Gew.-% Beschich-

Polymer tungslö-

Ergebnisse

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer

Polysulfonainid

VinylpyrroIi don- S tyro I-Copolymer

Vinylpyrrolidon-Äthy1-acrylat-Copolymere

quatärnisiertes Pyrrolidon-Cop ο Iy me r

quatärnisiertes Pyrrolidon-Copolymer .

Polyacrylamid

Methylvinyläther/Maleins äureanhydrid-Polymer

Hydroxypropylcellulose
Methylcellulose
Polyvinylpyrrolidon
Hethy!cellulose

Frisches
sungsmittel Material

Inkubiertes Material

SARAN F-220 SARAN F-220 SARAN F-220

GAF Polectron 430

GAF Polectron 130

GAF Gafquat 734 GAF Gäfquat 755

GAF Gantrez AN119

DOW Methocel 60HG GAF PVP K-90 DOW Methocel MC

10 % 10 % 10 %

10 %

.10 %

2,5 S

6 5 5

10 % 5 I

DCÄ¹

MÄK² ·· · Aceton Cyclohexanon

M₂O

^H2° H₂O

H₂O H₂O.

H₂O H₂O H₂O H₂O

^H2° kein Bild

It It

It

Il It

Ii it

Il It

It	ti	1	,65	logE
1,2	logE	1	,20	logE
0,75	logE
kein	Bild
tt	■ It		•
It	Il

Ni CD OO OO

Fortsetzung von Tabelle I

Polymer

Handelsbezeichnung Gew.-^C _e Beschich- Ergebnisse

Polymer tungslö- Frisches Inkubiertes sungsmittel Material Material

CD CO OO CD

CD CO OO

Hydroxyäthylcellulose Poly(äthylenoxid)

Carboxymethylcellulose, Na-SaIz

Zu Z% succinoylierter Poly (vinylalkohol)

Dichloräthan ²Methyläthylketon Union Carbide Polyox 5 % WSRN-10

Hercules CMC

5 %

10 %

H₂O H₂O

H₂O

kein Bild

tt ti

1,35 logE 1,65 logE 1,2· logE 1,2 logE

CO CX) OO CJ

Claims

Patentansprüche

Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichttrüger, mindestens einer hierauf aufgetragenen, photopolymeriöier'i'aren oder photovernetzbaren Schicht A sowie einer über dieser Schicht A angeordneten, den Zutritt von Sauerstoff zu dieser Schicht Λ verhindernden Schicht B, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ü aus einem Polyvinylalkohol aufgebaut ist, von dessert Uydrox/lgruppen mindestens 2 % durch eine Jicarbonsäure oder ein uicarborisaureanhydrid verestert sind.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B aus einem Polyvinylalkohol aufgebaut ist, von dessen iiydroxylgruppen mindestens 5 % durch eine Dicarbonsäure ' oder siu lJicarbonsäureanhydrid verestert sind.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem dar Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die '3c¹ iciit E eine Stärke von 1 bis 4 'likron aufweist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht h aus einer,; Polyvinylalkohol aufgebaut ist, von dessen Hydroxylgruppen mindestens 2 % durch Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Pnthalsäure oder ein Anhydrid der Säuren verestert sind.
5. Aufzeichnungsmaterial nach eineu der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daii es eine strahlungsempfindliche Schicht aufuel-st, die aufgebaut ist aus

(a) c-Liio:ü uopo-lymeren der folgenden Formel:

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COOR'

(CH₇-C CH₇-C
^v Z j 'n ^s Z₁

IT

R' I £CH„-C

IT Γ Γ

7 ' Q

COR⁷ COR

worin bedeuten:

R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

Methylrest; einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

einen Rest der Formel -COOH oder -C

worin R„ ein Wasserstoffatom ist oder ein

ei

gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

einen Rest einer der Formeln -COO-R, -OH, -C0NH-R_b-0H oder -CN, worin R^ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

einen Rest einer der folgenden Formeln:

-0-Rr-OOCC=CH b j

R c oder -NH-R₁-OOCC=CH₀ b ι 2

R c

worin R, die angegebene Bedeutung hat und R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und

einen Rest einer der Formeln -0-R₁ -OOCCX

oder -NH-R_b-OOCCX₃, Bedeutung hat und xvorin R,

die angegebene

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X ein Cl- oder Br-Atom;

η ein Zahlenwert von 5 bis 10;

. m ein Zahlenwert von 0 bis 3;

ο ein Zahlenwert von 0 bis 1; '<■

ρ ein Zahlenwert von 0,5 bis 3;

q ein Zahlenwert von 0,25 bis 2; und

Z ein Wert derart, daß das Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewicht des Copolymeren bei 10^ bis 10 liegt und

(b) mindestens einem Sensibilisierungsmittel, das durch Photolyse freie Radikale liefert.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht als strahlungsempfindliches Polymer ein Polymer der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

R einen Methylrest;

R³ einen Rest einer der Formeln: -COOH, -CONHCH₂COOc₂H₅, -CONH₂

oder -CONHCH(CH₃)₂;
R⁵ einen Rest einer der Formeln: -COOCH₂CH₂OH oder -CONHCH₂CHCH₃;

OH

R⁷ einen Rest einer der Formeln: -OCH₀CH-OOCC=CH₀ oder -NHCH₀CHCH.

ZZtZ Zi 3»

R 0OCC=CH₀

c j Z

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt;

R⁹ einen Rest einer der Formeln: -OCH₂CH₂OOCX₃ oder -NHCH₂CHCH₃,

0OCCX₃

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ι.όγϊμ ?\ ein Cl- oder Lr-Atom darstellt, π einen Zahl entert von C Ms 1c·, dl eiiien Zahlenwert von G 1-is 1 ; ο einen Zahlenwert von 0 bis 0,5; j> einen Zahlenwert" λ^οη 1 bis 1,5, q einen Zahlenv:ert von 0,25' !jis 0,5 unJ

Z einen Zaulcnwert derart, daß das Polystyrol-.'vqiiivalont-'iolekulargewicht des Copolyi.ieren bei 2,b ä 10 ois 5 λ 10' liegt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 5 uru". G, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsnittel in der strahlungsempfindlic'icn Schicht Uenzolclirointricarbonyl; Toluolciiroüitricarijonyl; -■Ie s i ty 1 e nch ro mtri carbonyl oder Γ i cy c lohep tau ionch rom te tracarbonyl enthält.

R. Aufzeichiiungsiriaterjal nacli einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ßekernnzeiclmet, daß die strahluiignernpfindliciie ochicht eiijen h'eichmaclier enthält.

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