JP4662822B2 - 光硬化型インクジェット記録装置 - Google Patents
光硬化型インクジェット記録装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4662822B2 JP4662822B2 JP2005209138A JP2005209138A JP4662822B2 JP 4662822 B2 JP4662822 B2 JP 4662822B2 JP 2005209138 A JP2005209138 A JP 2005209138A JP 2005209138 A JP2005209138 A JP 2005209138A JP 4662822 B2 JP4662822 B2 JP 4662822B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- acid
- recording medium
- ether
- ultraviolet irradiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J11/00—Devices or arrangements of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form
- B41J11/0015—Devices or arrangements of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form for treating before, during or after printing or for uniform coating or laminating the copy material before or after printing
- B41J11/002—Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating
- B41J11/0021—Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating using irradiation
- B41J11/00214—Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating using irradiation using UV radiation
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
本発明は、紫外線により硬化するインクを使用して、インクジェットにより記録媒体上へ画像形成を行う光硬化型インクジェット記録装置に関するもので、特にインク臭の無い光硬化型インクジェット記録装置に関する。
紫外線により硬化するインクをインクジェットヘッドを用いて記録媒体上に吐出し該紫外線照射によりインクを硬化して画像形成を行う紫外線硬化型インクジェット装置は、環境に優しい、種々の記録媒体に高速で記録できる、滲みにくく高精細画像が得られる、などの特徴を有している（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−２００５６４号公報
図５はローラ搬送形の従来の光硬化型インクジェット記録装置の構成概略図である。図において、５００はローラ搬送形の光硬化型インクジェット記録装置で、この光硬化型インクジェット記録装置５００の筐体１２内には、記録媒体収納部２０と、この収納部２０から記録媒体Ｓを取り出す搬送部３０と、走査搬送部４０と、画像記録部５０と、画像記録部５０で記録済みとなった記録媒体Ｓが送出されるトレイ９０とが備えられている。
記録媒体収納部２０では、記録媒体Ｓを収納する収納カセット２２が筐体１２の下部で着脱自在に配置されている。
搬送部３０では、収納カセット２２内の記録媒体Ｓを走査保持部４０へ搬送する。
搬送部３０では、収納カセット２２内の記録媒体Ｓを走査保持部４０へ搬送する。
走査搬送部４０では、平板状のプラテン４１を有しており、プラテン４１の前後に搬送ローラ３６、４２がそれぞれ配設され、所定方向にそれぞれ回転するようになっており、各搬送ローラ３６、４２の回転に伴い、記録媒体Ｓは搬送ローラ３６側から搬送ローラ４２側に搬送される。
画像記録部５０にはヘッドユニット５２が配設されている。このヘッドユニット５２からインクを各インク噴射部から記録媒体Ｓの所定箇所に画像様に吐出する。ヘッドユニット５２にはヘッドドライバ５４が接続されてインクを各インク吐出口から吐出する吐出量を制御している。これらヘッドユニット５２には各色のインクを供給する供給部７０が接続されている。
また、画像記録位置の直後でヘッドユニット５２の下流には紫外線照射部５６が配置されている。この紫外線照射部５６は記録媒体Ｓ上に吐出されたインクをすぐ硬化させるために、紫外線をインクに与えるものである。
トレイ９０は搬送ローラ４２から排出された記録媒体Ｓを順次積層して収容する。
また、紫外線照射部５６でのインク硬化用に使用する光による筐体１２内の温度上昇を抑えるため、排気冷却部８０が筐体１２内上部に配置されていて、排気冷却部８０を介して内部空気を装置外へ排気している。
このように、紫外線により硬化するインクをインクジェットヘッドを用いて記録媒体上に吐出し、該紫外線照射によりインクを硬化して画像形成を行う光硬化インクジェット装置は、種々の記録媒体に高速で記録でき、滲みにくく高精細画像が得られる、などの特徴を有している。
ところが、一方で、インクジェットヘッドは高粘度なインクの吐出が難しいため、描画時にはヘッドを加熱してインク粘度を下げて駆動しているが、紫外線硬化インク本来の粘度を下げるため、揮発しやすい硬化成分を含むインクを利用している。従ってインクには臭気があり、またその揮発成分は人間に対して不快感を与えるという問題があった。
ところが、一方で、インクジェットヘッドは高粘度なインクの吐出が難しいため、描画時にはヘッドを加熱してインク粘度を下げて駆動しているが、紫外線硬化インク本来の粘度を下げるため、揮発しやすい硬化成分を含むインクを利用している。従ってインクには臭気があり、またその揮発成分は人間に対して不快感を与えるという問題があった。
本発明はこれらの課題を解決するためになされたもので、揮発成分の発生を防ぎ、生産性に優れ、高画質な描画を行うことができる光硬化型インクジェット装置を提供することを目的としている。
上記課題を達成するため、請求項１記載の発明は、紫外線照射手段と、該紫外線照射手段により照射された紫外線により硬化可能なインクを記録媒体に向けて吐出するインクジェットヘッドと、該記録媒体を該インクジェットヘッドと対向する位置に搬送する搬送手段と、を有する光硬化型インクジェット装置において、
該紫外線照射手段による紫外線照射により活性化する光触媒フィルタ手段を備え、
前記光触媒フィルタ手段は、前記紫外線照射手段から発せられた照射光線が前記記録媒体に向かう方向の延長線上前記記録媒体の前記紫外線照射手段とは反対側に置かれており、前記記録媒体が前記照射光線上を通過していないときは、前記照射光線は前記光触媒フィルタ手段を照射するようにしたことを特徴としている。
該紫外線照射手段による紫外線照射により活性化する光触媒フィルタ手段を備え、
前記光触媒フィルタ手段は、前記紫外線照射手段から発せられた照射光線が前記記録媒体に向かう方向の延長線上前記記録媒体の前記紫外線照射手段とは反対側に置かれており、前記記録媒体が前記照射光線上を通過していないときは、前記照射光線は前記光触媒フィルタ手段を照射するようにしたことを特徴としている。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の光硬化型インクジェット装置において、該光触媒フィルタ手段が少なくとも酸化チタンから成ることを特徴としている。
上記のように、本発明によれば、紫外線照射手段による紫外線照射により活性化する光触媒フィルタ手段を備えたので、揮発成分の発生を防ぎ、生産性に優れ、高画質な描画を行うことができる光硬化型インクジェット装置が得られる。
なお、特開２００５−７０２６４号公報には、光触媒フィルターを用いて機内の臭気を除去する画像形成装置が開示されているが、そのためには専用の照射ライトを必要とするので高価となり、またその設置スペースを必要とした。
さらに照射ライトの用い方も所定時間オンした後、オフにし、再びオンにするといったオン・オフ制御である。ところがオン時の突入電流が照射ライトに大きな負担となるため、常時オンにしておくよりも、オン・オフの頻繁な繰り返しの方が寿命が短くなるので、このオン・オフ制御も好ましいものではなかった。
本発明によれば、専用の照射ライト別途新設することがなく、また照射ライトの寿命を大きく縮めるオン・オフを行わず、しかも常時オンの照射ライトの無駄な照射がない稼働率１００％と有効利用することができるようになる。
なお、特開２００５−７０２６４号公報には、光触媒フィルターを用いて機内の臭気を除去する画像形成装置が開示されているが、そのためには専用の照射ライトを必要とするので高価となり、またその設置スペースを必要とした。
さらに照射ライトの用い方も所定時間オンした後、オフにし、再びオンにするといったオン・オフ制御である。ところがオン時の突入電流が照射ライトに大きな負担となるため、常時オンにしておくよりも、オン・オフの頻繁な繰り返しの方が寿命が短くなるので、このオン・オフ制御も好ましいものではなかった。
本発明によれば、専用の照射ライト別途新設することがなく、また照射ライトの寿命を大きく縮めるオン・オフを行わず、しかも常時オンの照射ライトの無駄な照射がない稼働率１００％と有効利用することができるようになる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
〈実施例１〉
図1はローラ搬送形の本発明の実施例１に係る光硬化型インクジェット記録装置の構成概略図で、（ａ）は本発明によって設けられた光触媒フィルタ手段を紫外線照射手段で照射している図、（ｂ）は紫外線照射手段で記録媒体を照射する本来の光硬化の動作を示す図である。
図において、１００は光硬化型インクジェット記録装置である。この光硬化型インクジェット記録装置１００の筐体１２内には、同一サイズのシート状の記録媒体Ｓを複数枚重ねて収納する記録媒体収納部２０と、この収納部２０から記録媒体Ｓを取り出す搬送部３０と、搬送部３０により搬入された記録媒体Ｓを記録位置範囲で保持しつつ走査を行う走査搬送部４０と、走査搬送部４０で保持移送及び走査されている記録媒体Ｓにインクジェット画像記録と紫外光照射定着とを行う画像記録部５０と、画像記録部５０で記録済みとなった記録媒体Ｓが送出されるトレイ９０とが備えられている。
〈実施例１〉
図1はローラ搬送形の本発明の実施例１に係る光硬化型インクジェット記録装置の構成概略図で、（ａ）は本発明によって設けられた光触媒フィルタ手段を紫外線照射手段で照射している図、（ｂ）は紫外線照射手段で記録媒体を照射する本来の光硬化の動作を示す図である。
図において、１００は光硬化型インクジェット記録装置である。この光硬化型インクジェット記録装置１００の筐体１２内には、同一サイズのシート状の記録媒体Ｓを複数枚重ねて収納する記録媒体収納部２０と、この収納部２０から記録媒体Ｓを取り出す搬送部３０と、搬送部３０により搬入された記録媒体Ｓを記録位置範囲で保持しつつ走査を行う走査搬送部４０と、走査搬送部４０で保持移送及び走査されている記録媒体Ｓにインクジェット画像記録と紫外光照射定着とを行う画像記録部５０と、画像記録部５０で記録済みとなった記録媒体Ｓが送出されるトレイ９０とが備えられている。
記録媒体収納部２０では、記録媒体Ｓを収納する収納カセット２２が光硬化型インクジェット記録装置１００の筐体１２の下部で着脱自在に配置され、入れ替えにより異なるサイズの記録媒体Ｓを供給することができる。この記録媒体収納部２０は複数カセットを装着する構成とすることもできる。
搬送部３０では、筐体１２にセットされた収納カセット２２内の記録媒体Ｓの挿入方向先端部に当接するフィードローラ３２が備えられ、更に、フィードローラ３２により繰り出された記録媒体Ｓを走査保持部４０へ搬送する搬送ローラ対３４、３６が備えられている。
走査搬送部４０では、記録媒体Ｓの記録面の反対の非記録面を支持する平板状のプラテン４１を有しており、プラテン４１の前後に搬送ローラ３６、４２がそれぞれ配設されている。各搬送ローラはプラテン４１の前後で軸心回りの所定方向にそれぞれ回転するようになっており、各搬送ローラ３６、４２の回転に伴い、記録媒体Ｓは搬送ローラ３６側から搬送ローラ４２側に搬送される。
画像記録部５０にはヘッドユニット５２が配設されており、このヘッドユニット５２（例えば、ブラックＫ）がその吐出口を記録媒体Ｓに向けて多数個、図で紙面の垂直方向に配列されている。このヘッドユニット５２からインクを各インク噴射部から記録媒体Ｓの所定箇所に画像様に吐出する。図ではブラックＫのフルラインヘッド５２のみを図示したが、カラーの場合は、イエローＹ、マゼンタＭ、シアンＣの各色についても同様にそれぞれ専用のフルラインヘッドをブラックＫのフルラインヘッド５２の搬送方向上流又は下流にブラックＫのフルラインヘッド５２と平行に配列される。
各ヘッドユニット５２にはヘッドドライバ５４が接続されてインクを各インク吐出口から吐出する吐出量を制御している。これらヘッドユニット５２には各色のインクを供給する供給部７０が接続されている。
各ヘッドユニット５２にはヘッドドライバ５４が接続されてインクを各インク吐出口から吐出する吐出量を制御している。これらヘッドユニット５２には各色のインクを供給する供給部７０が接続されている。
また、画像記録位置の直後でヘッドユニット５２の下流には紫外線照射部５６が配置されている。この紫外線照射部５６は記録媒体Ｓ上に吐出されたインクをすぐ硬化させるために、紫外線をインクに与えるものである。紫外線を発する光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ブラックライト蛍光管、低圧水銀ランプ、紫外線発光ダイオード、紫外半導体レーザー、エキシマレーザ、Ｔｉサファイヤレーザ等を用いることができる。
トレイ９０は搬送ローラ４２から送り出された記録媒体Ｓを順次積層して収容する。トレイ９０は、その先端部側（記録媒体Ｐの搬送方向側）が筐体１２の外部に位置し、その後端部側が筐体１２の内部に位置し、先端部が後端部よりも低くなるように、所定の傾斜角度で配設されている。
また、紫外線照射部５６でのインク硬化用に使用する光による筐体１２内の温度上昇を抑えるため、排気冷却部８０が筐体１２内上部に配置されていて、排気冷却部８０を介して内部空気を装置外へ排気している。
以上の装置において、紫外線照射部５６から発せられる紫外線照射により活性化する光触媒フィルタ手段５７を本発明によって設けた点が特徴である。光触媒フィルタ手段５７が設けられる位置は、記録媒体Ｓの紫外線照射部５６とは反対側で、しかも、紫外線照射部５６から発せられた照射光線が記録媒体Ｓによって遮られないときは、その照射光線によって光触媒フィルタ手段５７が照射される位置である。
光触媒フィルタ手段５７とは、気孔率５０％以上、空孔径１０〜１００μｍの多孔性セラミックで形成されかつ光触媒が分散担持されているものである。光触媒としては例えば酸化チタンが有効である。
この光触媒を含む光触媒フィルタ手段５７に臭気成分を含む空気が存在すると、光触媒フィルタ手段５７から照射される３００〜４００ｎｍの紫外線を光触媒フィルタ手段５７に照射することにより臭気成分である有機化合物が分解され、臭気が消されるので、不快感を与えることがなくなる。
次にこの装置の動作を説明する。
この装置の動作中は、紫外線照射部５６は紫外線照射し続けている。
図（ｂ）のように、画像記録部５０においてインクを吐出された記録媒体Ｓは紫外線照射部５６の下を通過するとき、紫外線照射部５６からの紫外線が照射され、上に吐出されたインクが硬化され定着する。定着された記録媒体Ｓの先端はトレイ９０に搬送され、記録媒体Ｓの後端が紫外線照射部５６の下を通過してしまうと、紫外線照射部５６からの紫外線はもう記録媒体Ｓに遮られなくなるので、（ａ）のように、自動的に光触媒フィルタ手段５７を照射するようになる。光触媒フィルタ手段５７に捕獲された異物Ｆ等は光触媒フィルタ手段５７が紫外線照射を受けることにより、上述のように有機化合物が分解されるので、臭気が消されるようになる。
次に、次の記録媒体Ｓが紫外線照射部５６の下へ到達したら、光触媒フィルタ手段５７の照射は中断して、記録媒体Ｓの上のインクの定着といった本来の定着動作が行われる。
この装置の動作中は、紫外線照射部５６は紫外線照射し続けている。
図（ｂ）のように、画像記録部５０においてインクを吐出された記録媒体Ｓは紫外線照射部５６の下を通過するとき、紫外線照射部５６からの紫外線が照射され、上に吐出されたインクが硬化され定着する。定着された記録媒体Ｓの先端はトレイ９０に搬送され、記録媒体Ｓの後端が紫外線照射部５６の下を通過してしまうと、紫外線照射部５６からの紫外線はもう記録媒体Ｓに遮られなくなるので、（ａ）のように、自動的に光触媒フィルタ手段５７を照射するようになる。光触媒フィルタ手段５７に捕獲された異物Ｆ等は光触媒フィルタ手段５７が紫外線照射を受けることにより、上述のように有機化合物が分解されるので、臭気が消されるようになる。
次に、次の記録媒体Ｓが紫外線照射部５６の下へ到達したら、光触媒フィルタ手段５７の照射は中断して、記録媒体Ｓの上のインクの定着といった本来の定着動作が行われる。
このように、紫外線照射により活性化する光触媒フィルタ手段５７を設けてインクの臭気を解消させるようにしたので、不快な臭いに悩まされることがなくなる。
しかも、光触媒フィルタ手段５７を照射をする装置として、別途紫外線ランプを設けるのではなくて、記録媒体Ｓ上のインクを硬化させる紫外線照射部５６を共用させ、インク硬化させていないときに有効利用する点が特徴である。
すなわち、記録媒体Ｓの通過時には、図（ｂ）のように、本来の記録媒体Ｓ上のインクを硬化させ、非通過時には紫外線照射部５６の照射方向を切替えることをせずにそのままの状態でいるだけで、図（ａ）のように、光触媒フィルタ手段５７を照射するようになるので、複雑で高価で壊れやすい切替え機構を必要とせずに紫外線照射部５６の稼働率を１００％と有効利用して臭気除去をすることができる。
しかも、光触媒フィルタ手段５７を照射をする装置として、別途紫外線ランプを設けるのではなくて、記録媒体Ｓ上のインクを硬化させる紫外線照射部５６を共用させ、インク硬化させていないときに有効利用する点が特徴である。
すなわち、記録媒体Ｓの通過時には、図（ｂ）のように、本来の記録媒体Ｓ上のインクを硬化させ、非通過時には紫外線照射部５６の照射方向を切替えることをせずにそのままの状態でいるだけで、図（ａ）のように、光触媒フィルタ手段５７を照射するようになるので、複雑で高価で壊れやすい切替え機構を必要とせずに紫外線照射部５６の稼働率を１００％と有効利用して臭気除去をすることができる。
〈実施例２〉
図２はローラ搬送形の本発明の実施例２に係る光硬化型インクジェット記録装置の構成概略図で、（ａ）は本発明によって設けられた光触媒フィルタ手段を紫外線照射手段で照射している図、（ｂ）は紫外線照射手段で記録媒体を照射する本来の光硬化の動作を示す図である。
実施例２の特徴は、実施例１の装置に光触媒フィルタ手段への空気流形成装置を付加した点が特徴である。
図において、５８は空気流形成装置で、吸引ファンとこの吸引ファンを取り囲むダクトから成り、これを光触媒フィルタ手段５７の紫外線照射部５６の側と反対側に近接配置している。吸引ファンを回転させることにより、ダクト内に矢印方向の空気流が生じ、機内の空気がここに集中するように流れるので、光触媒フィルタ手段５７を通過することとなり、機内の空気の臭気成分Ｆが光触媒フィルタ手段５７に捕獲される。
この状態で記録媒体Ｓの終端が紫外線照射部５６真下を通過すると、図（ｂ）のインク照射モードから図（ａ）の光触媒フィルタ手段照射モードになるので、記録媒体Ｓを照射していた紫外線照射部５６のからの紫外線は引き続き光触媒フィルタ手段を照射することとなる。光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、臭気がなくなる。
このように、実施例２によれば、光触媒フィルタ手段への空気流形成装置を付加したので、機内の空気が光触媒フィルタ手段５７に向かうような循環系が形成され、空気の臭気成分Ｆが効率よく光触媒フィルタ手段５７に捕獲されるようになる。
図２はローラ搬送形の本発明の実施例２に係る光硬化型インクジェット記録装置の構成概略図で、（ａ）は本発明によって設けられた光触媒フィルタ手段を紫外線照射手段で照射している図、（ｂ）は紫外線照射手段で記録媒体を照射する本来の光硬化の動作を示す図である。
実施例２の特徴は、実施例１の装置に光触媒フィルタ手段への空気流形成装置を付加した点が特徴である。
図において、５８は空気流形成装置で、吸引ファンとこの吸引ファンを取り囲むダクトから成り、これを光触媒フィルタ手段５７の紫外線照射部５６の側と反対側に近接配置している。吸引ファンを回転させることにより、ダクト内に矢印方向の空気流が生じ、機内の空気がここに集中するように流れるので、光触媒フィルタ手段５７を通過することとなり、機内の空気の臭気成分Ｆが光触媒フィルタ手段５７に捕獲される。
この状態で記録媒体Ｓの終端が紫外線照射部５６真下を通過すると、図（ｂ）のインク照射モードから図（ａ）の光触媒フィルタ手段照射モードになるので、記録媒体Ｓを照射していた紫外線照射部５６のからの紫外線は引き続き光触媒フィルタ手段を照射することとなる。光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、臭気がなくなる。
このように、実施例２によれば、光触媒フィルタ手段への空気流形成装置を付加したので、機内の空気が光触媒フィルタ手段５７に向かうような循環系が形成され、空気の臭気成分Ｆが効率よく光触媒フィルタ手段５７に捕獲されるようになる。
〈実施例３〉
図３はローラ搬送形の本発明の実施例３に係る光硬化型インクジェット記録装置の構成概略図で、（ａ）は本発明によって設けられた光触媒フィルタ手段を紫外線照射手段で照射している図、（ｂ）は紫外線照射手段で記録媒体を照射する本来の光硬化の動作を示す図である。
実施例３の特徴は、排気冷却部８０を記録媒体Ｓの出口であるトレイ９０近傍に移設し、排気冷却部８０の通気路に光触媒フィルタ手段５７を設け、紫外線照射部５６からの紫外線を光触媒フィルタ手段５７へ向けて反射させる反射板５９を、紫外線照射部５６から記録媒体Ｓに向かう方向の延長線上の記録媒体Ｓの紫外線照射手段５６とは反対側に設けた点が特徴である。
図において、排気冷却部８０により、機内の空気は排気冷却部８０に集中するように流れ、光触媒フィルタ手段５７を通過することとなり、機内の空気の臭気成分Ｆが光触媒フィルタ手段５７に捕獲される。
この状態で記録媒体Ｓの終端が紫外線照射部５６真下を通過すると、図（ｂ）のインク照射モードから図（ａ）の光触媒フィルタ手段照射モードになるので、記録媒体Ｓを照射していた紫外線照射部５６からの紫外線は反射板５９によって反射されて光触媒フィルタ手段５７を照射することとなり、光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、臭気がなくなる。
図３はローラ搬送形の本発明の実施例３に係る光硬化型インクジェット記録装置の構成概略図で、（ａ）は本発明によって設けられた光触媒フィルタ手段を紫外線照射手段で照射している図、（ｂ）は紫外線照射手段で記録媒体を照射する本来の光硬化の動作を示す図である。
実施例３の特徴は、排気冷却部８０を記録媒体Ｓの出口であるトレイ９０近傍に移設し、排気冷却部８０の通気路に光触媒フィルタ手段５７を設け、紫外線照射部５６からの紫外線を光触媒フィルタ手段５７へ向けて反射させる反射板５９を、紫外線照射部５６から記録媒体Ｓに向かう方向の延長線上の記録媒体Ｓの紫外線照射手段５６とは反対側に設けた点が特徴である。
図において、排気冷却部８０により、機内の空気は排気冷却部８０に集中するように流れ、光触媒フィルタ手段５７を通過することとなり、機内の空気の臭気成分Ｆが光触媒フィルタ手段５７に捕獲される。
この状態で記録媒体Ｓの終端が紫外線照射部５６真下を通過すると、図（ｂ）のインク照射モードから図（ａ）の光触媒フィルタ手段照射モードになるので、記録媒体Ｓを照射していた紫外線照射部５６からの紫外線は反射板５９によって反射されて光触媒フィルタ手段５７を照射することとなり、光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、臭気がなくなる。
実施例３によれば、排気冷却部８０は記録媒体Ｓの出口近傍にあるので、空気流は記録媒体Ｓの上の塵埃を清掃しながら排気冷却部８０に向かうようになり、排気冷却部８０から内部のクリーニングフイルタで塵埃が除去されて清浄な空気となって機外に排気される。
また、臭気成分Ｆは光触媒フィルタ手段５７に捕獲され、記録媒体Ｓを照射していた紫外線照射部５６からの紫外線が反射板５９によって反射されて光触媒フィルタ手段５７を照射することで光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、臭気がなくなる。
また、臭気成分Ｆは光触媒フィルタ手段５７に捕獲され、記録媒体Ｓを照射していた紫外線照射部５６からの紫外線が反射板５９によって反射されて光触媒フィルタ手段５７を照射することで光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、臭気がなくなる。
〈実施例４〉
図４はローラ搬送形の本発明の実施例４に係る光硬化型インクジェット記録装置の構成概略図で、（ａ）は本発明によって設けられた光触媒フィルタ手段を紫外線照射手段で照射している図、（ｂ）は紫外線照射手段で記録媒体を照射する本来の光硬化の動作を示す図である。
実施例４の特徴は、実施例１〜３の排気冷却部８０に代えて、圧力調整手段１１０〜１３０を設けている点が特徴である。図において、１１０はフィルタ、１２０は吸入ファン、１３０はダクトである。フィルタ１１０は外気を装置内に採り入れる際の塵埃・異物をここで除去してクリーンな空気にしている。吸入ファン１２０はフィルタ１１０で漉された清浄な外気を装置内に採り入れる。ダクト１３０は一方で吸入ファン１２０の排気側を覆い、他方でインクジェットヘッド５２を覆いつつその先端まで延びて、記録媒体Ｓ側に向けて開口している。そこで、記録媒体Ｓ側に遮られた空気流は搬送方向の上流方向と下流方向へ分かれ、下流方向に向かった空気流Ｗ２は出口方向へ向かう。空気流Ｗ２が衝突する位置に本発明に係る光触媒フィルタ手段５７を設けている。紫外線照射部５６からの紫外線を光触媒フィルタ手段５７へ向けて反射させる反射板５９を、紫外線照射部５６から記録媒体Ｓに向かう方向の延長線上の記録媒体Ｓの紫外線照射手段５６とは反対側に設けている。
図４はローラ搬送形の本発明の実施例４に係る光硬化型インクジェット記録装置の構成概略図で、（ａ）は本発明によって設けられた光触媒フィルタ手段を紫外線照射手段で照射している図、（ｂ）は紫外線照射手段で記録媒体を照射する本来の光硬化の動作を示す図である。
実施例４の特徴は、実施例１〜３の排気冷却部８０に代えて、圧力調整手段１１０〜１３０を設けている点が特徴である。図において、１１０はフィルタ、１２０は吸入ファン、１３０はダクトである。フィルタ１１０は外気を装置内に採り入れる際の塵埃・異物をここで除去してクリーンな空気にしている。吸入ファン１２０はフィルタ１１０で漉された清浄な外気を装置内に採り入れる。ダクト１３０は一方で吸入ファン１２０の排気側を覆い、他方でインクジェットヘッド５２を覆いつつその先端まで延びて、記録媒体Ｓ側に向けて開口している。そこで、記録媒体Ｓ側に遮られた空気流は搬送方向の上流方向と下流方向へ分かれ、下流方向に向かった空気流Ｗ２は出口方向へ向かう。空気流Ｗ２が衝突する位置に本発明に係る光触媒フィルタ手段５７を設けている。紫外線照射部５６からの紫外線を光触媒フィルタ手段５７へ向けて反射させる反射板５９を、紫外線照射部５６から記録媒体Ｓに向かう方向の延長線上の記録媒体Ｓの紫外線照射手段５６とは反対側に設けている。
次に、この圧力調整手段１１０〜１３０の機能について説明する。
吸入ファン１２０が作動すると、塵埃を含む外気がフィルタ１１０で清浄にされて装置内に取り入れられ、取り入れられた清浄な空気はダクト１３０内を通ってインクジェットヘッド５２まで流れ、そこから記録媒体Ｓに向けて排気され、記録媒体Ｓの表面を伝ってトレイ９０のある出口方向へ向かう空気流Ｗ２は、光触媒フィルタ手段５７に当たる。これにより、機内の空気流内の臭気成分Ｆは光触媒フィルタ手段５７に捕獲され、図（ｂ）のインク照射モードから図（ａ）の光触媒フィルタ手段照射モードになると、紫外線照射部５６からの紫外線は反射板５９によって反射されて光触媒フィルタ手段５７を照射することとなり、光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、脱臭される。
また、空気流Ｗ２は記録媒体Ｓの表面の塵埃を除去するので、汚れのない綺麗な画像処理がなされる。
吸入ファン１２０が作動すると、塵埃を含む外気がフィルタ１１０で清浄にされて装置内に取り入れられ、取り入れられた清浄な空気はダクト１３０内を通ってインクジェットヘッド５２まで流れ、そこから記録媒体Ｓに向けて排気され、記録媒体Ｓの表面を伝ってトレイ９０のある出口方向へ向かう空気流Ｗ２は、光触媒フィルタ手段５７に当たる。これにより、機内の空気流内の臭気成分Ｆは光触媒フィルタ手段５７に捕獲され、図（ｂ）のインク照射モードから図（ａ）の光触媒フィルタ手段照射モードになると、紫外線照射部５６からの紫外線は反射板５９によって反射されて光触媒フィルタ手段５７を照射することとなり、光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、脱臭される。
また、空気流Ｗ２は記録媒体Ｓの表面の塵埃を除去するので、汚れのない綺麗な画像処理がなされる。
このように実施例４によれば、圧力調整手段１１０〜１３０により清浄となるとともに外気よりも高圧となった空気がダクト１３０内を通ってインクジェットヘッド５２の周囲を流れ、そのときインクジェットヘッド５２の周囲にはエアカーテンが形成されるので、装置内に埃や紙粉等の異物があったとしても、これらの異物がインクジェットヘッドのノズルに近づくことができなくなり、インクジェットヘッド５２はクリーンに保たれる。
さらに、清浄な空気が記録媒体Ｓの表面を伝って流れる際に記録媒体Ｓの上にある塵埃等を吹き飛ばすので、記録媒体Ｓの表面がクリーンに保たれた状態で定着が行われる。
さらに、装置内は常時高圧に保たれるため、装置内からトレイ９０の出口を通って装置外へ排気されるので装置内の異物は装置外に排出されるようになると共に、装置内に吸入される空気はフィルター１１０で清浄にされるので、最終的な定常状態においては装置内はクリーン状態に維持されることとなる。その際、機内の空気の臭気成分Ｆを含む空気流は光触媒フィルタ手段５７に捕獲され、記録媒体Ｓを照射していた紫外線照射部５６からの紫外線が反射板５９によって反射されて光触媒フィルタ手段５７を照射するので、光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、脱臭される。
さらに、清浄な空気が記録媒体Ｓの表面を伝って流れる際に記録媒体Ｓの上にある塵埃等を吹き飛ばすので、記録媒体Ｓの表面がクリーンに保たれた状態で定着が行われる。
さらに、装置内は常時高圧に保たれるため、装置内からトレイ９０の出口を通って装置外へ排気されるので装置内の異物は装置外に排出されるようになると共に、装置内に吸入される空気はフィルター１１０で清浄にされるので、最終的な定常状態においては装置内はクリーン状態に維持されることとなる。その際、機内の空気の臭気成分Ｆを含む空気流は光触媒フィルタ手段５７に捕獲され、記録媒体Ｓを照射していた紫外線照射部５６からの紫外線が反射板５９によって反射されて光触媒フィルタ手段５７を照射するので、光触媒フィルタ手段５７に捕獲された空気の臭気成分Ｆは紫外線によって分解され、脱臭される。
上記のように、本発明によれば、紫外線照射手段による紫外線照射により活性化する光触媒フィルタ手段を備えたので、揮発成分の発生を防ぎ、生産性に優れ、高画質な描画を行うことができる光硬化型インクジェット装置が得られる。
また、特開２００５−７０２６４号公報記載の画像形成装置と比べても、専用の照射ライトを必要としなくなり、コストダウンと省設置スペースとなる。
また、特開２００５−７０２６４号公報記載の画像形成装置と比べても、専用の照射ライトを必要としなくなり、コストダウンと省設置スペースとなる。
上記例ではヘッドとしてフルラインヘッドを適用した系で説明したが、シリアルスキャンヘッドを使用した系に置いても本発明は有効に適用できる
本発明に用いることができるカチオン重合系インク組成物、ラジカル重合系インク組成物、および水性インク組成物について以下詳細に説明する。
（カチオン重合系インク組成物）
カチオン重合系インク組成物は、（ａ）カチオン重合性化合物と、（ｂ）光エネルギーの照射により酸を発生する化合物を含有する。所望により、更に（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分、（ｅ）着色剤、等を含有してもよい。
以下、カチオン重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
カチオン重合系インク組成物は、（ａ）カチオン重合性化合物と、（ｂ）光エネルギーの照射により酸を発生する化合物を含有する。所望により、更に（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分、（ｅ）着色剤、等を含有してもよい。
以下、カチオン重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
〔（ａ）カチオン重合性化合物〕
本発明に用いられる（ａ）カチオン重合性化合物は、後述する（ｂ）光エネルギーの照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
本発明に用いられる（ａ）カチオン重合性化合物は、後述する（ｂ）光エネルギーの照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
エポキシ化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインク組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインク組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物には、これらのカチオン重合性化合物を、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物とから選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中の（ａ）カチオン重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５質量％が適当であり、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％の範囲である。
インク組成物中の（ａ）カチオン重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５質量％が適当であり、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％の範囲である。
［（ｂ）光エネルギーの照射により酸を発生する化合物］
本発明のインク組成物は、光エネルギーの照射により酸を発生する化合物（以下、適宜、「光酸発生剤」と称する。）を含有する。
本発明に用いうる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、などの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物は、光エネルギーの照射により酸を発生する化合物（以下、適宜、「光酸発生剤」と称する。）を含有する。
本発明に用いうる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、などの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
このような光酸発生剤としては、例えば、光エネルギーの照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、また、特開２００２−１２２９９４公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。更に、特開２００２−１２２９９４公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も、本発明における光酸発生剤として、好適に使用しうる。
（ｂ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の（ｂ）光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
インク組成物中の（ｂ）光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
［（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分］
本発明のインク組成物は、（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分（以下、単に、「有機酸性成分」と称する場合がある。）を添加することができる。本発明に使用される（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分としては、定性的に弱酸性の有機化合物が相当する。有機酸性成分のｐＫａが６より大きい場合、これを本発明のインク組成物に添加した際に感度が低下し、ｐＫａが２より小さい場合には、インク組成物の経時安定性の劣化を引き起こすため、本発明においては、有機酸性成分としてｐＫａが２〜６の値を示すものが適用されることが好ましい。
本発明のインク組成物は、（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分（以下、単に、「有機酸性成分」と称する場合がある。）を添加することができる。本発明に使用される（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分としては、定性的に弱酸性の有機化合物が相当する。有機酸性成分のｐＫａが６より大きい場合、これを本発明のインク組成物に添加した際に感度が低下し、ｐＫａが２より小さい場合には、インク組成物の経時安定性の劣化を引き起こすため、本発明においては、有機酸性成分としてｐＫａが２〜６の値を示すものが適用されることが好ましい。
ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分の具体的な化合物としては、特に、カルボン酸類が挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシプロピオン酸、乳酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、シクロプロピルカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アビエチン酸、トランス−レチン酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、アダマンタン酢酸、マロン酸、マロン酸モノメチルエステル、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、イタコン酸、クロトン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マンデリン酸、酒石酸、リンゴ酸、アルギニン酸、ケイ皮酸、メトキシケイ皮酸、３，５−ジメトキシケイ皮酸、安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ガリック酸、３−ニトロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−ビニル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フルオレノン−２−カルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、２−アントラキノンカルボン酸、フタル酸、フタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸モノメチルエステルなどの炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸が挙げられるが、本発明がこれに限定されるものではない。
［（ｅ）着色剤］
本発明のインク組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
本発明のインク組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
〔顔料〕
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（ａ）カチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ａ）カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
顔料の平均粒径は、０．０２〜４μｍにするのが好ましく、０．０２〜２μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２〜１．０μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
〔染料〕
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−II）〜（Ｙ−IV）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−II）〜（Ｙ−IV）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（IV−１）〜（IV−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（IV）、（IV−１）〜（IV−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（IV）、（IV−１）〜（IV−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
これらの着色剤はインク組成物中、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
［その他の成分］
以下に、必要に応じて用いられる種々の添加剤について述べる。
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％程度である。
以下に、必要に応じて用いられる種々の添加剤について述べる。
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％程度である。
〔増感剤〕
本発明のインク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光酸発生剤に対し０．０１〜１モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％で使用される。
本発明のインク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光酸発生剤に対し０．０１〜１モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％で使用される。
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
〔高分子化合物〕
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
［インク組成物の好ましい物性］
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５〜３０℃におけるインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５〜３０℃におけるインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に光エネルギーを照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの光エネルギー照射により硬化しており、画像部の強度に優れる。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの光エネルギー照射により硬化しており、画像部の強度に優れる。
[ラジカル重合系インク組成物]
ラジカル重合系インク組成物は、ラジカル重合性化合物と重合開始剤を含有する。所望により、更に、増感色素、色材、等を含有してもよい。
以下、ラジカル重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
[ラジカル重合性化合物]
ラジカル重合系インク組成物は、ラジカル重合性化合物と重合開始剤を含有する。所望により、更に、増感色素、色材、等を含有してもよい。
以下、ラジカル重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
[ラジカル重合性化合物]
ラジカル重合性化合物としては、例えば、以下に挙げるような付加重合化能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が含まれる。
［付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明のインク組成物に用い得る付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
本発明のインク組成物に用い得る付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ａ）（ただし、ＲおよびＲ'はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
ラジカル重合性化合物の使用量はインク組成物の全成分に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％である （ここで言う％は質量％である）。
〔光重合開始剤〕
次に本発明のラジカル重合系インク組成物に使用される光重合開始剤について説明する。
本発明における光重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
次に本発明のラジカル重合系インク組成物に使用される光重合開始剤について説明する。
本発明における光重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
〔増感色素〕
本発明においては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
本発明においては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
〔共増感剤〕
さらに本発明のインクには、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
さらに本発明のインクには、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
また、保存性を高める観点から、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。本発明のインクジェト記録用インクは、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
〔その他〕
この他に、必要に応じて公知の化合物を用いることができ、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して用いることができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
この他に、必要に応じて公知の化合物を用いることができ、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して用いることができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
また、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
また、インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、重合開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと重合開始剤とを組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも好ましい態様の一つである。
[水性インク組成物]
水性インク組成物は、重合性化合物と光エネルギーの作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤を含有する。所望により、更に、色材、等を含有してもよい。
水性インク組成物は、重合性化合物と光エネルギーの作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤を含有する。所望により、更に、色材、等を含有してもよい。
[重合性化合物]
本発明の水性インク組成物に含まれる重合性化合物としては、公知の水性インク組成物に含まれる重合性化合物を用いることができる。
水性インク組成物は、硬化速度、密着性、柔軟性などのエンドユーザー特性を考慮した処方を最適化するために、反応性材料を加えることができる。このような反応性材料としては、(メタ)クリレート(即ち、アクリレート及び／又はメタクリレート)モノマー及びオリゴマー、エポキサイド並びにオキセタンなどが用いられる。
アクリレートモノマーの例としては、フェノキシエチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート)、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレート、エトキシ化又はプロポキシ化グリコール及びポリオールのアクリレート(例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート)、及びこれらの混合物が挙げられる。
アクリレートオリゴマーの例としては、エトキシ化ポリエチレングリコール、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート及びポリエーテルアクリレート及びそのエトキシ化物、及びウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。
メタクリレートの例としては、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
オリゴマーの添加量は、インク組成物全重量に対して１〜８０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
本発明の水性インク組成物に含まれる重合性化合物としては、公知の水性インク組成物に含まれる重合性化合物を用いることができる。
水性インク組成物は、硬化速度、密着性、柔軟性などのエンドユーザー特性を考慮した処方を最適化するために、反応性材料を加えることができる。このような反応性材料としては、(メタ)クリレート(即ち、アクリレート及び／又はメタクリレート)モノマー及びオリゴマー、エポキサイド並びにオキセタンなどが用いられる。
アクリレートモノマーの例としては、フェノキシエチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート)、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレート、エトキシ化又はプロポキシ化グリコール及びポリオールのアクリレート(例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート)、及びこれらの混合物が挙げられる。
アクリレートオリゴマーの例としては、エトキシ化ポリエチレングリコール、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート及びポリエーテルアクリレート及びそのエトキシ化物、及びウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。
メタクリレートの例としては、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
オリゴマーの添加量は、インク組成物全重量に対して１〜８０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
〔光エネルギーの作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤〕
本発明のインク組成物に用いることができる重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長４００ｎｍ前後までの光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
本発明のインク組成物に用いることができる重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長４００ｎｍ前後までの光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３中、Ｒ２は−(ＣＨ2)x−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−(ＣＨ2)y−（ｙ＝１または２）、置換若しくは未置換のフェニレン基を表わす。またＲ２がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表わす。更に、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表わす。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表わす。
更に本発明において、下記一般式からなる光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（商品名：Ciba Specialty Chemicals製）の水溶性の誘導体（以下、ＩＣ系と略称する）を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。
〔クリアインクとする場合の処方〕
上述した水溶性重合性化合物は、上記したような色材を含有させることなく、透明な水性インクの形態とすることで、クリアインクとすることができる。特に、インクジェット記録特性を有するように調製すれば、水性光硬化型のインクジェット記録用のクリアインクが得られる。かかるインクを用いれば、色材を含有していないので、クリアな皮膜を得ることができる。色材を含有しないクリアインクの用途としては、画像印刷への適性を被記録材に付与するためのアンダーコート用としたり、或いは、通常のインクで形成した画像の表面保護、更なる装飾や光沢付与等を目的としたオーバーコート用としての用途等が挙げられる。クリアインクには、これらの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有させることもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）等の諸特性を向上させることができる。
上述した水溶性重合性化合物は、上記したような色材を含有させることなく、透明な水性インクの形態とすることで、クリアインクとすることができる。特に、インクジェット記録特性を有するように調製すれば、水性光硬化型のインクジェット記録用のクリアインクが得られる。かかるインクを用いれば、色材を含有していないので、クリアな皮膜を得ることができる。色材を含有しないクリアインクの用途としては、画像印刷への適性を被記録材に付与するためのアンダーコート用としたり、或いは、通常のインクで形成した画像の表面保護、更なる装飾や光沢付与等を目的としたオーバーコート用としての用途等が挙げられる。クリアインクには、これらの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有させることもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）等の諸特性を向上させることができる。
そのようなクリアなインクに適用する場合の処方条件としては、インクの主成分とする水溶性重合性化合物が１０〜８５％、光重合開始剤（例えば、紫外線重合触媒）を、上記水溶性重合性化合物１００質量部に対して１〜１０質量部含有され、同時に、インク１００部に対して光重合開始剤が最低０．５部が含有されているように調製することが好ましい。
〔色材含有インクにおける材料構成〕
上述した水溶性重合性化合物を色材を含有するインクに利用する場合には、含有させた色材の吸収特性に合わせて、インク中における重合開始剤と重合性物質の濃度を調節することが好ましい。前記したように、配合量としては、水或いは溶剤の量を、質量基準で、４０％〜９０％の範囲、好ましくは６０％〜７５％の範囲とする。更に、インク中における重合性化合物の含有量は、インク全量に対して、質量基準で１％〜３０％の範囲、好ましくは、５％〜２０％の範囲とする。重合開始剤は、重合性化合物の含有量に依存するが、概ね、インク全量に対して、質量基準で０．１〜７％、好ましくは、０．３〜５％の範囲である。
上述した水溶性重合性化合物を色材を含有するインクに利用する場合には、含有させた色材の吸収特性に合わせて、インク中における重合開始剤と重合性物質の濃度を調節することが好ましい。前記したように、配合量としては、水或いは溶剤の量を、質量基準で、４０％〜９０％の範囲、好ましくは６０％〜７５％の範囲とする。更に、インク中における重合性化合物の含有量は、インク全量に対して、質量基準で１％〜３０％の範囲、好ましくは、５％〜２０％の範囲とする。重合開始剤は、重合性化合物の含有量に依存するが、概ね、インク全量に対して、質量基準で０．１〜７％、好ましくは、０．３〜５％の範囲である。
インクの色材として顔料が使用される場合には、インク中における純顔料分の濃度は、概ね、インク全量に対して０．３質量％〜１０質量％の範囲である。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態に依存するが、約０．３〜１％の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。
１００〜４００ 本発明に係る光硬化型インクジェット記録装置
１２ 筐体
２０ 記録媒体収納部
２２ 収納カセット
３０ 搬送部
３２ フィードローラ
３４、３６、４２ 搬送ローラ対
４０ 走査搬送部
５０ 画像記録部
５２ ヘッドユニット
５４ ヘッドドライバ
５６ 紫外線照射部
５７ 光触媒フィルタ手段
５８ 空気流形成装置
５９ 反射板
８０ 排気冷却部
７０ インク供給部
９０ トレイ
９２ 剥離爪
Ｓ 記録媒体
１２ 筐体
２０ 記録媒体収納部
２２ 収納カセット
３０ 搬送部
３２ フィードローラ
３４、３６、４２ 搬送ローラ対
４０ 走査搬送部
５０ 画像記録部
５２ ヘッドユニット
５４ ヘッドドライバ
５６ 紫外線照射部
５７ 光触媒フィルタ手段
５８ 空気流形成装置
５９ 反射板
８０ 排気冷却部
７０ インク供給部
９０ トレイ
９２ 剥離爪
Ｓ 記録媒体
Claims (2)
- 紫外線照射手段と、該紫外線照射手段により照射された紫外線により硬化可能なインクを記録媒体に向けて吐出するインクジェットヘッドと、該記録媒体を該インクジェットヘッドと対向する位置に搬送する搬送手段と、を有する光硬化型インクジェット装置において、
該紫外線照射手段による紫外線照射により活性化する光触媒フィルタ手段を備え、
前記光触媒フィルタ手段は、前記紫外線照射手段から発せられた照射光線が前記記録媒体に向かう方向の延長線上前記記録媒体の前記紫外線照射手段とは反対側に置かれており、前記記録媒体が前記照射光線上を通過していないときは、前記照射光線は前記光触媒フィルタ手段を照射するようにしたことを特徴とする光硬化型インクジェット装置。 - 該光触媒フィルタ手段は少なくとも酸化チタンから成ることを特徴とする請求項１記載の光硬化型インクジェット装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005209138A JP4662822B2 (ja) | 2005-07-19 | 2005-07-19 | 光硬化型インクジェット記録装置 |
| US11/481,013 US7537332B2 (en) | 2005-07-19 | 2006-07-06 | Ink-jet recording device |
| EP06014705A EP1745935A3 (en) | 2005-07-19 | 2006-07-14 | Ink-jet recording device |
| CN2006101057572A CN1899823B (zh) | 2005-07-19 | 2006-07-19 | 喷墨记录装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005209138A JP4662822B2 (ja) | 2005-07-19 | 2005-07-19 | 光硬化型インクジェット記録装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007021957A JP2007021957A (ja) | 2007-02-01 |
| JP4662822B2 true JP4662822B2 (ja) | 2011-03-30 |
Family
ID=37199256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005209138A Expired - Fee Related JP4662822B2 (ja) | 2005-07-19 | 2005-07-19 | 光硬化型インクジェット記録装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7537332B2 (ja) |
| EP (1) | EP1745935A3 (ja) |
| JP (1) | JP4662822B2 (ja) |
| CN (1) | CN1899823B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7897653B2 (en) * | 2006-10-12 | 2011-03-01 | Xerox Corporation | Fluorescent radiation curable inks |
| JPWO2008096618A1 (ja) * | 2007-02-09 | 2010-05-20 | コニカミノルタエムジー株式会社 | インクジェットヘッド、インクジェットプリンタ、インクジェット記録方法 |
| JP5540601B2 (ja) * | 2009-08-11 | 2014-07-02 | セイコーエプソン株式会社 | 記録装置 |
| WO2011027560A1 (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | 株式会社ミマキエンジニアリング | インクジェットプリンタ、及び印刷方法 |
| CN103596762B (zh) * | 2011-03-04 | 2016-05-25 | 株式会社御牧工程 | 喷墨记录装置 |
| JP6600510B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2019-10-30 | 芝浦メカトロニクス株式会社 | 塗布方法および塗布装置 |
| CN113101801A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-07-13 | 武汉理工大学 | 一种打印机有害物质处理装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10106490A (ja) * | 1996-09-26 | 1998-04-24 | Toshiba Lighting & Technol Corp | 紫外線ランプ，点灯装置および紫外線照射装置 |
| JP2003200560A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-15 | Konica Corp | インクジェットプリンタ |
| JP2005088492A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 画像記録方法及び画像記録装置 |
Family Cites Families (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3214463A (en) | 1960-05-12 | 1965-10-26 | Du Pont | Uv-absorbing sulfonated benzophenone derivatives |
| JPS4420189B1 (ja) | 1965-06-03 | 1969-08-30 | ||
| US3547651A (en) | 1968-04-02 | 1970-12-15 | Du Pont | Photopolymerizable compositions containing organometal compounds |
| DE2033769B2 (de) | 1969-07-11 | 1980-02-21 | Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) | Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren |
| BE757036A (fr) | 1969-10-07 | 1971-03-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Materiels photosensibles de photographie en couleurs ayant une meilleure solidite a la lumiere |
| JPS4841708B1 (ja) | 1970-01-13 | 1973-12-07 | ||
| JPS5512586B1 (ja) | 1971-03-11 | 1980-04-02 | ||
| JPS5324989B2 (ja) | 1971-12-09 | 1978-07-24 | ||
| JPS5230490B2 (ja) | 1972-03-21 | 1977-08-09 | ||
| US3844790A (en) | 1972-06-02 | 1974-10-29 | Du Pont | Photopolymerizable compositions with improved resistance to oxygen inhibition |
| JPS5311314B2 (ja) | 1974-09-25 | 1978-04-20 | ||
| DE2458345C3 (de) | 1974-12-10 | 1979-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen und Druckfarben |
| ZA757987B (en) | 1975-12-23 | 1976-12-29 | Dynachem Corp | Adhesion promoters for polymerizable films |
| JPS5928203B2 (ja) | 1976-05-04 | 1984-07-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
| JPS5448535A (en) | 1977-08-31 | 1979-04-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Color photographic material |
| US4197173A (en) | 1978-10-19 | 1980-04-08 | General Electric Company | Photocurable polyene-polythiol-siloxane-polyester composition for coating |
| JPS6049901B2 (ja) | 1979-07-30 | 1985-11-05 | シャープ株式会社 | タイマ−付き複写機 |
| DE2944866A1 (de) | 1979-11-07 | 1981-05-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial |
| JPS579053A (en) | 1980-06-18 | 1982-01-18 | Mitsubishi Electric Corp | Cathode ray tube |
| JPS58185677A (ja) | 1982-04-22 | 1983-10-29 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 紫外線吸収剤 |
| US4511596A (en) | 1983-01-20 | 1985-04-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the electron beam curing of coating compositions |
| DE3331157A1 (de) | 1983-08-30 | 1985-03-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Photopolymerisierbare mischungen, enthaltend tertiaere amine als photoaktivatoren |
| DE3435443A1 (de) | 1984-09-27 | 1986-04-03 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografisches aufzeichnungsmaterial |
| US4587346A (en) | 1985-01-22 | 1986-05-06 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures |
| GB2180358B (en) | 1985-07-16 | 1989-10-04 | Mead Corp | Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets |
| EP0223739A1 (de) | 1985-11-06 | 1987-05-27 | Ciba-Geigy Ag | Neue Dibenzoxaphosphorine |
| JPS62135826A (ja) | 1985-12-09 | 1987-06-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 熱現像感光材料 |
| JPS62173463A (ja) | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
| JPS62183457A (ja) | 1986-02-07 | 1987-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
| JPS62215272A (ja) | 1986-02-17 | 1987-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
| GB8610610D0 (en) | 1986-04-30 | 1986-06-04 | Kodak Ltd | Stabilization of dye images |
| EP0264730B1 (en) | 1986-10-10 | 1993-07-14 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material to provide dye-image with improved color-fastness to light |
| GB8625149D0 (en) | 1986-10-21 | 1986-11-26 | Kodak Ltd | Stabilisation of dye images |
| JPH0830876B2 (ja) | 1986-12-25 | 1996-03-27 | コニカ株式会社 | 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
| GB8714865D0 (en) | 1987-06-25 | 1987-07-29 | Ciba Geigy Ag | Photopolymerizable composition iii |
| DE3851931T2 (de) | 1987-09-21 | 1995-03-16 | Ciba Geigy Ag | Stabilisierung einer Beschichtung mit sterisch gehinderten N-hydroxysubstituierten Aminen. |
| DE3852742T3 (de) | 1987-09-21 | 2005-02-10 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | N-substituierte sterisch gehinderte Amin-Stabilisatoren. |
| EP0310551B1 (de) | 1987-09-30 | 1994-01-26 | Ciba-Geigy Ag | Phenolische Thianderivate |
| EP0310552B1 (de) | 1987-09-30 | 1992-05-13 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisatoren für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien |
| JP2528334B2 (ja) | 1987-10-09 | 1996-08-28 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 |
| EP0323408B1 (de) | 1987-12-28 | 1994-04-06 | Ciba-Geigy Ag | Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-derivate |
| GB8808694D0 (en) | 1988-04-13 | 1988-05-18 | Kodak Ltd | Stabilization of dye images produced in photographic materials |
| JP2641070B2 (ja) | 1988-12-06 | 1997-08-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH03121449A (ja) | 1989-07-25 | 1991-05-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| DE59107294D1 (de) | 1990-05-10 | 1996-03-07 | Ciba Geigy Ag | Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen |
| US5254433A (en) | 1990-05-28 | 1993-10-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Dye fixing element |
| JPH0561166A (ja) | 1991-05-28 | 1993-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| EP0521823B1 (de) | 1991-07-03 | 1996-01-17 | Ciba-Geigy Ag | Phenylthiophenylketone |
| US5298380A (en) | 1991-09-05 | 1994-03-29 | Ciba-Geigy Corporation | Photographic material which contains a UV absober |
| JP2687264B2 (ja) | 1991-10-25 | 1997-12-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05142772A (ja) | 1991-11-26 | 1993-06-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JP3178091B2 (ja) | 1992-06-29 | 2001-06-18 | 住友化学工業株式会社 | 光重合性組成物及び光制御板の製造方法 |
| WO1994005645A1 (en) | 1992-09-07 | 1994-03-17 | Ciba-Geigy Ag | Hydroxyphenyl-s-triazines |
| JP2510064B2 (ja) | 1992-12-25 | 1996-06-26 | 伊豫鉄工株式会社 | ボックス型パレット |
| JPH06250387A (ja) | 1993-03-01 | 1994-09-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | キノンジアジドスルホン酸エステルの製法及び該製法により得られたキノンジアジドスルホン酸エステルを含有してなる感放射線性樹脂組成物 |
| JP3112771B2 (ja) | 1993-04-19 | 2000-11-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
| US5556973A (en) | 1994-07-27 | 1996-09-17 | Ciba-Geigy Corporation | Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith |
| AU703967B2 (en) | 1994-10-10 | 1999-04-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Bisresorcinyltriazines |
| EP0750224A3 (en) | 1995-06-19 | 1997-01-08 | Eastman Kodak Company | 2'-Hydroxyphenyl benzotriazole based UV absorbing polymers with particular substituents and photographic elements containing them |
| US5948605A (en) | 1996-08-16 | 1999-09-07 | Eastman Kodak Company | Ultraviolet ray absorbing polymer latex compositions, method of making same, and imaging elements employing such particles |
| GB2319523B (en) | 1996-11-20 | 2000-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Hydroxyphenyltriazines |
| JP2003026978A (ja) | 1998-09-08 | 2003-01-29 | Ricoh Co Ltd | 記録液体 |
| JP3726568B2 (ja) | 1999-07-23 | 2005-12-14 | 東洋インキ製造株式会社 | 紫外線硬化型塗料組成物及びその利用 |
| JP2001040068A (ja) | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Asahi Denka Kogyo Kk | 光重合性組成物 |
| JP4825992B2 (ja) | 1999-08-11 | 2011-11-30 | 綜研化学株式会社 | アクリル系粘着剤組成物、該組成物を用いた粘着テープの製造方法および粘着テープ |
| JP4358375B2 (ja) | 1999-08-19 | 2009-11-04 | 関西ペイント株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその被膜形成方法 |
| JP2001181547A (ja) | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 着色微粒子分散物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
| JP3893833B2 (ja) | 2000-02-09 | 2007-03-14 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物 |
| JP2001310937A (ja) | 2000-04-27 | 2001-11-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性オキセタン組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 |
| JP2001310938A (ja) | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Showa Denko Kk | 重合性組成物、その硬化物と製造方法 |
| JP4441995B2 (ja) | 2000-06-28 | 2010-03-31 | 三菱化学株式会社 | 光重合性組成物、光重合性着色組成物およびカラーフィルター |
| JP2002121414A (ja) | 2000-07-17 | 2002-04-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 |
| JP4226803B2 (ja) | 2000-08-08 | 2009-02-18 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| JP2002114930A (ja) | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
| JP4061876B2 (ja) | 2000-10-10 | 2008-03-19 | 東洋インキ製造株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ |
| JP2003200564A (ja) | 2002-01-09 | 2003-07-15 | Konica Corp | インクジェットプリンタ |
| CN2532910Y (zh) | 2002-01-23 | 2003-01-29 | 黄永卫 | 光催化空气净化设备 |
| JP2003341217A (ja) | 2002-05-24 | 2003-12-03 | Konica Minolta Holdings Inc | 画像形成方法、印刷物及び記録装置 |
| JP2003342503A (ja) | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット記録用ブラックインクおよび画像形成方法 |
| US7080900B2 (en) * | 2002-11-20 | 2006-07-25 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Device and method for recording images |
| JP4428928B2 (ja) | 2003-02-18 | 2010-03-10 | 富士フイルム株式会社 | インクおよびインクジェット記録方法 |
| JP3981348B2 (ja) * | 2003-05-30 | 2007-09-26 | 松下電器産業株式会社 | 撮像装置およびその製造方法 |
| JP2005070264A (ja) | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Canon Inc | 画像形成装置 |
| JP3638943B1 (ja) | 2003-12-26 | 2005-04-13 | 株式会社クリエイティブ・ブレインズ | ベクトル型ハンドルによる空間表示装置 |
| JP2006082287A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Fuji Xerox Co Ltd | インクジェット記録装置 |
-
2005
- 2005-07-19 JP JP2005209138A patent/JP4662822B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-07-06 US US11/481,013 patent/US7537332B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-14 EP EP06014705A patent/EP1745935A3/en not_active Withdrawn
- 2006-07-19 CN CN2006101057572A patent/CN1899823B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10106490A (ja) * | 1996-09-26 | 1998-04-24 | Toshiba Lighting & Technol Corp | 紫外線ランプ，点灯装置および紫外線照射装置 |
| JP2003200560A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-15 | Konica Corp | インクジェットプリンタ |
| JP2005088492A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 画像記録方法及び画像記録装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1899823A (zh) | 2007-01-24 |
| CN1899823B (zh) | 2010-10-06 |
| EP1745935A3 (en) | 2009-08-19 |
| JP2007021957A (ja) | 2007-02-01 |
| US7537332B2 (en) | 2009-05-26 |
| EP1745935A2 (en) | 2007-01-24 |
| US20070019051A1 (en) | 2007-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4610528B2 (ja) | インクジェット記録装置 | |
| JP4677306B2 (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP2006326929A (ja) | 活性エネルギー硬化型インクカートリッジ及びインクジェット記録装置 | |
| JP2007083509A (ja) | 光硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP4719606B2 (ja) | インクジェットヘッド記録装置 | |
| JP2007283716A (ja) | 印刷表面平滑化装置 | |
| JP2008246993A (ja) | インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法 | |
| JP4662822B2 (ja) | 光硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP2007216418A (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP2007090747A (ja) | インクジェット記録装置 | |
| JP2006327048A (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP2008155464A (ja) | インクジェット記録装置 | |
| JP2007098634A (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP4961150B2 (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP2006315289A (ja) | 光硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP2010208042A (ja) | インク塗布ユニット、画像形成ユニットおよびそれを備えた画像形成装置 | |
| JP2007083611A (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP5033448B2 (ja) | インクジェット記録装置 | |
| JP2007223215A (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP4928815B2 (ja) | インクジェット記録装置及び記録方法 | |
| JP2007098635A (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP2007030217A (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置及びその記録方法 | |
| JP2007210151A (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP2007083510A (ja) | 光硬化型インクジェット記録装置 | |
| JP4769650B2 (ja) | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061127 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071109 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071116 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071126 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101012 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |