JP2528334B2

JP2528334B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料

Info

Publication number: JP2528334B2
Application number: JP62253498A
Authority: JP
Inventors: 修高橋; 稔酒井; 元一古沢; 積平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPH0271262A

Description

【発明の詳細な説明】（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像は、長時
間光にさらされて保存されることもあり、また光にさら
される時間は短いが、長時間暗所に保存され、保存状態
の如何によっては著じるしく褪色することが知られてい
る。一般に、前者の場合の褪色を光褪色、後者の場合の
褪色を暗褪色と呼んでおり、カラー写真感光材料を記録
として半永久的に保存する場合は、このような光褪色、
暗褪色の程度を極力小さく抑えてイエロー、マゼンタお
よびシアンの各色素画像の総合的な三色褪色カラーバラ
ンスを初期の状態に保持することが要望される。しかし
ながら、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色素画像
の光、暗褪色の程度はこれら各色素画像によって差異が
あり、長期間の保存後には、前記三色の総合的な褪色カ
ラーバランスが崩れてしまい、色素画像の画質が劣化す
るという不都合があった。

光褪色や暗褪色の程度は、用いるカプラーやその他の
要因によって当然異なるが、多くの場合、暗褪色につい
ていえば、シアン色素画像についでイエロー色素画像、
マゼンタ色素画像の順に暗褪色が生じ易く、特にシアン
色素画像の暗褪色の程度は他の色素画像に比較して大き
い。また光褪色については、特に紫外線の豊富な光源に
おいてはシアン色素画像についで、イエロー色素画、マ
ゼンタ色素画像の順に光褪色が生じ易い傾向がある。

このことから、長期間にわたって、イエロー、マゼン
タおよびシアンの３色の褪色カラーバランスを良好に維
持するためには、シアン色素画像の光、暗褪色を極力抑
えることが必要とされ、このため光褪色および暗褪色の
改良に対し、従来より種々の試みがなされてきた。この
ような試みは大きく２方面に分けることができ、１つ
は、褪色性の少ない色素画像を形成し得る新しいカプラ
ーを開発することであり、他の１つは、褪色を防止しう
る新しい添加剤を開発することである。

（発明が解決しようとする問題点）シアン色素を形成するところのフェノール性シアンカ
プラーは過去多数知られている。例えば米国特許第2,80
1,171号に記載されている。

２−〔α−2,4−ジ−tert−アミルフェノキシブタン
アミド〕−4,6−ジクロロ−５−メチルフェノールは、
それより形成される発色色素は耐光性は良好であるが、
耐熱性が劣るという欠点を有している。

更に、フェノールの３位又は５位が、炭素原子数２以
上のアルキル基で置換されたシアンカプラーが、例え
ば、特公昭49−11572号、特開昭60−209735号、特開昭6
0−205447号等に記載されている。これらのカプラーか
ら生成するシアン画像の耐熱性は、ある程度改良される
が、今一つ不十分である。

また、フェノールの２位および５位がアシルアミノ基
で置換された2,5−ジアシルアミノフェノール系シアン
カプラーが、例えば、米国特許2,369,929号、同2,772,1
62号、同2,895,826号、特開昭50−112038号、同53−109
630号、同55−163537号に記載されている。

これら2,5−ジアシルアミノフェノール系カプラー
は、形成されたシアン画像の耐熱性は良好であるが、カ
プラーの発色性、生成シアン画像の光退色性及び未反応
シアンカプラーの光による黄変が劣るという欠点があ
る。また、更なる耐熱性も求められている。

１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーは、
一般に光退色性及び暗退色性の両面で不十分である。

また、特開昭56−104333に記載の１−ヒドロキシ−２
−アシルアミノカルボスチリルシアンカプラーは、光お
よび熱に対する堅牢性は、良好であるが、形成される色
像の分光吸収特性がカラー写真の色再現上好ましいもの
ではなく、また、光照射によりピンクのステインが生成
する等の問題がある。

また米国特許第3,767,4125号、特開昭59−65844号、
同61−39044号等に記載のシアンポリマーカプラーは、
確かに乾燥条件下での耐熱性は優れているが、高湿下で
の耐熱性が劣り、また発色性が不十分であるという欠点
がある。

また、米国特許4,203,716号などには、油溶性カプラ
ー等の疎水性物質を水混和性有機溶媒に溶かし、この液
をローダブルポリマーラテックスと混合して該疎水性物
質をポリマーに含浸（loading）させる方法が開示され
ている。しかしながら、このようなローダブルポリマー
ラテックスを使用する方法では、水と非混和性の高融点
カプラー溶剤を使用する場合に比べて、特にシアン画像
の光堅牢性が劣るという問題がある。更にカプラーを十
分に含浸させ十分な最大発色濃度を得るためには、多量
のポリマーを使用しなければならないという欠点もあ
る。特公昭48−30494には、高沸点カプラー溶剤を用い
ず、その代わりとして、有機溶剤可溶性の、特定の構造
の疎水性モノマーの単独重合体、もしくは、特定の構造
の親水性モノマーとの共重合体を用いたカプラー分散物
（この分散粒子の粒子径は、約0.5μ〜５μである）を
含有する感光材料が、膜質、復色不良、光退色、処理前
の保存性等の点が改良される旨の記載がある。しかしな
がら、カプラー溶剤のかわりに前記特公昭48−30494に
記載の疎水性モノマーの単独重合体を用いた場合、発色
性が低い（特にこの傾向は、前記特許の実施例の現像液
に添加されているベンジルアルコール等の発色促進剤を
実質含有しない現像液にて顕著である）点や、乳化物の
安定性が悪い点等の問題があった。一方、アクリル酸等
の親水性モノマーとの共重合体は、確かに、乳化分散物
の安定性や発色性は、若干は、改良されるものの不十分
であり、また発色性改良のために共重合体中の親水性モ
ノマーの割合を増加すると、退色（特に高湿での熱退
色）が悪化するという問題があった。また、いづれの重
合体もカプラーの結晶化防止能力が弱いため、乳化分散
物の保存中にカプラーの結晶が生成する等の弊害があっ
た。

また、さらに特公昭48−30494の場合、特にシアンカ
プラーに適用した場合、従来の高沸点溶媒にて分散（所
謂オイル分散）した場合に比較して光退色が著しく悪化
する（1.5〜３倍）という大きな問題があった。

また、さらには、特公昭48−30494の場合には、発色
したシアン色素の色相が現像処理直後では長波である
が、特に高温下で保存すると容易に短波にシフトすると
いう問題、即ち経時で色相が変化するという問題があっ
た。

このように、これまでのところ、カプラー構造変化に
よる暗退色改良型カプラーは、色相、発色性、ステイン
あるいは耐光性の点で不十分という相反傾向が強く、新
規技術が求められていた。また、添加剤あるいは分散法
等の所謂使用法による暗退色改良手段としても、これま
で弊害なく有効なものは見い出されていなかった。

一方従来、親油性耐拡散（オイルプロテクト）型のカ
プラーを使用したハロゲン化銀カラー感光材料の発色現
像において、発色性を高め、処理時間を短縮するため、
各種の現像主薬浸透剤が検討された。特にベンジルアル
コールを、発色現像液に添加する方法は、発色促進効果
が大きく、現在、カラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、あるいは、ディスプレイ用カラーポジフィルムなど
に広く用いられている。

しかし、ベンジルアルコールは、水溶性が低く、溶解
し易くするために、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールあるいは、アルカノールアミン等の溶剤を
必要とする。ベンジルアルコールを含めて、これらの化
合物は、環境汚染負荷を示すBOD（生物学的酸素要求
量）、COD（化学的酸素要求量）が大きく、環境保護の
見地から、これらの化合物を除去することが好ましい。

更にベンジルアルコールを使用した場合、上記溶剤を
使用しても溶解に時間を要するため、調液作業の軽減の
目的からもベンジルアルコールを使用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが、現像浴に対して後浴であ
る漂白浴、もしくは漂白定着浴中に持ち込まれた場合に
は、シアン色素のロイコ色素の生成の原因になり、発色
濃度が低下する原因となる。更には現像液成分の洗い出
し速度を遅らせるために、処理済感光材料の画像保存性
にも悪影響を及ぼす場合がある。従って、上記理由にお
いてもベンジルアルコールを使用しない方が好ましい。

このように、画像保存性改良と共に、ベンジルアルコ
ールを使用しないでも、発色性の優れたカプラー分散物
の開発が望まれていた。

従って、本発明の第一の目的は、光退色及び暗退色が
バランス良く改良され、特に、高温、高湿下においても
優れた画像保存性を発揮する色素画像を形成しうるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、退色の程度が調節可能なこと
により、イエロー、マゼンタ及びシアンの総合的な退色
カラーバランスが良好で、このため長期保存されても色
素画像が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第三の目的は、写真の諸特性に悪影響を及ぼ
さずに画像保存性が改良された色素画像を形成し得るハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第四の目的は、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない発色現像液で処理した場合でも充分な発色
性を示し、且つ安全性に優れたカプラー乳化分散物より
成る画像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第五の目的は、シアン色素画像の堅牢性のう
ち、光退色性を劣化させずに暗退色性が改良されたハロ
ゲン化銀感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は種々の研究を重ねた結果、前記の諸目的
が反射支持体上に芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体
とカップリングして、実質的に非拡散性の色素を形成す
る耐拡散化された油溶性カプラーの少なくとも一種及
び、水と非混和性の融点が100℃以下で且つ沸点が140℃
以上のカプラー溶剤の少なくとも一種を含有する親油性
微粒子の分散物を含むハロゲン化銀写真乳剤層を少なく
とも一層有するハロゲン化銀カラー感光材料に於て、前
記親油性微粒子の分散物が下記一般式（Ｉ）のカプラー
とカプラー溶剤、更に主鎖或いは側鎖に酸基をもたない
繰返し単位として、その側鎖に〔但しG₁は水素原子、G₂は置換もしくは無置換アルキル
基（シクロアルキル基を含む）を表す〕を有するアクリ
ルアミド系またはメタクリルアミド系の繰返し単位から
少なくともなる水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独また
は共重合体の各々少なくとも一種が溶解した溶液を乳化
分散させて得られる分散物である事を特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

〔式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族ア
ミノ基または複素環アミノ基を表し、R₂はメチル基を表
し、R₃は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オ
キシ基、または、アシルアミノ基を表す。

さらにR₁、R₃またはY₁で二量体以上の多量体を形成し
てもよい。

Y₁は、水素原子又は発色現像薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応後に離脱可能な基を表す。〕ここで酸基とは、酸の分子から金属と置換しうる水素
原子を除いた残りの部分で、塩の陰性部分をなす。酸基
を有さない繰り返し単位とは、例えばカルボン酸、スル
ホン酸、更にはヒドロキシ基のオルト又はパラ位に電子
吸引基を少くとも一つ持つpKaがおよそ10以下のフェノ
ール類、ナフトール類や活性メチレン類およびそれらの
塩等を有さない繰り返し単位を意味する。従って、カプ
ラー構造はここでは酸基と見なされる。

本発明に於て、好ましい実施態様としては、下記のも
のが挙げられる。

（１）前記耐拡散化された油溶性カプラー一般式〔Ｉ〕
で表されシアンカプラーと次の一般式〔II〕で表される
シアンカプラーよりなるハロゲン化銀写真感光材料。

〔式中、R₄及びR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族基、複
素環基、芳香族アミノ基または複素環アミノ基を表し、
R₆は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキ
シ基、または、アシルアミノ基を表す。

ここで脂肪族基とは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状
の、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基を表
す。

また、R₅とR₆とがそれぞれ連結して５、６または７員
環を形成してもよい。

さらにR₅、R₆またはY₂で二量体以上の多量体を形成し
てもよい。

Y₂は、水素原子又は、発色現像薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応後に離脱可能な基を表す。〕（２）前記カプラー溶剤が、下記の一般式（III）、（I
V）、（Ｖ）、（VI）、（VII）または（VIII）で表され
る化合物から選ばれるハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（IV） W₁−COOW₂ 一般式（VII） W₁−Ｏ−W₂ 一般式（VIII） HO−W₆ 式中、W₁、W₂及びW₃は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W₄は、W₁、Ｏ−
W₁、またはＳ−W₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時は、W₄は互に同じでも異なってい
てもよく、一般式（VII）において、W₁とW₂が互いに連
結して縮合環を形成してもよい。

W₆は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W₆を構成する総炭素数は、12以上であ
る。

（３）前記ハロゲン化銀写真感光材料が、露光後、ベン
ジルアルコールを実質的に含まないカラー現像液にて現
像処理されることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

ここで、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラ
ー現像液とは、現像液中のベンジルアルコールの濃度が
0.5ml/以下であるカラー現像液を意味する。好ましく
は、ベンジルアルコールを含有しない場合である。

以下本発明について更に詳述する。

本発明に用いられる重合体は、主鎖または側鎖に酸基
をもたない少なくとも一種の繰り返し単位からなる水不
溶性かつ有機溶剤可溶性であれば、いかなる重合体でも
よいが、繰り返し単位が結合を有する重合体が、発色性及び退色改良効果等の点
から好ましい。他方、酸基を含有するモノマーより成る
重合体を用いた場合、理由は明らかではないが、重合体
による退色改良効果が著しく減じられ、好ましくない場
合が多い。以下に本発明に係る重合体について具体例を
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

（Ａ）ビニル重合体本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ビトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）１
−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジ
クロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec
−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど；アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど；オレフイン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例
えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、ア
セトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、ビニリデンクロライド、メチレンマ
ロンニトリル、ビニリデンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10％以下であり、最も好ましくはこのよう
なコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーの少なくとも一種は、ア
クリルアミド系またはメタクリルアミド系である。ま
た、通常、２種以上のモノマーを共重合するのが好まし
く、特に好ましいのは、アクリルアミド系モノマーと本
発明の他のモノマーとの共重合体やメタクリルレート系
モノマーと本発明の他のモノマーとの共重合体である。
また、２種類以上の重合体を併用しても、勿論良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助溶剤100ccに対し重合体30g
溶解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好ま
しくは2000cps以下である。また本発明に使用しうる重
合体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは８
万以下、更に好ましくは３万以下である。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広
い範囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、
高沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解
して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に
容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量
の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通
常、約1:1から1:50（重量比）の範囲が好ましい。本発
明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、1:20
から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10から10:1で
ある。

本発明に用いられる重合体は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ
（G₁）（G₂）基を有するアクリルアミド系またはメタク
リルアミド系の繰り返し単位を有する重合体（Ｐ−27、
30、32、56〜58、60及び64〜65）であるが、比較例とし
て用いるものも下記に列記した。また、本発明は用いら
れる重合体は下記の具体例に限定されるものではない。

具体例Ｐ−１）ポリビニルアセテートＰ−２）ポリビニルプロピオネートＰ−３）ポリメチルメタクリレートＰ−４）ポリエチルメタクリレートＰ−５）ポリエチルアクリレートＰ−６）酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（95:
5）Ｐ−７）ポリｎ−ブチルアクリレートＰ−８）ポリｎ−ブチルメタクリレートＰ−９）ポリイソブチルメタクリレートＰ−10）ポリイソプロピルメタクリレートＰ−11）ポリオクチルアクリレートＰ−12）ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重
合体（95:5）Ｐ−13）ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（90:10）Ｐ−14）1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステ
ルＰ−15）エチレングリコール−セバシン酸ポリエステルＰ−16）ポリカプロラクトンＰ−17）ポリプロピオラクトンＰ−18）ポリジメチルプロピオラクトンＰ−19）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン共重合体（90:10）Ｐ−20）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30）Ｐ−21）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（9
0:10）Ｐ−22）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共
重合体（50:50）Ｐ−23）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−スチレン共重合体（50:30:20）Ｐ−24）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:1
5）Ｐ−25）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35）Ｐ−26）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（65:35）Ｐ−27）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（50:50）Ｐ−28）メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレー
ト共重合体（55:45）Ｐ−29）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体（70:30）Ｐ−30）ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体（60:40）Ｐ−31）メチルメタクリレート−スチレンメチルメタク
リレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（40:40:
20）Ｐ−32）ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメタクリレ
ート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:10）Ｐ−33）ステアリルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−アクリル酸共重合体（50:40:10）Ｐ−34）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスル
ホンアミド共重合体（70:20:10）Ｐ−35）メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン
共重合体（70:30）Ｐ−36）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30）Ｐ−37）ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリ
レート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:38:
24）Ｐ−38）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（37:29:25:9）Ｐ−39）ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（95:
5）Ｐ−40）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5）Ｐ−41）ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（90:10）Ｐ−42）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（35:35:25:5）Ｐ−43）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−ベンジルメタクリレート共重合体（35:35:30）Ｐ−44）ポリペンチルアクリレートＰ−45）シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタク
リレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（37:2
9:34）Ｐ−46）ポリペンチルメタクリレートＰ−47）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（65:35）Ｐ−48）ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重
合体（75:25）Ｐ−49）ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキ
シブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:3）Ｐ−50）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−アクリルアミド共重合体（35:35:30）Ｐ−51）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−塩化ビニル共重合体（37:36:27）Ｐ−52）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10）Ｐ−53）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン共重合体（90:10）Ｐ−54）ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合
体（90:10）Ｐ−55）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（70:30）Ｐ−56）ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド）Ｐ−57）ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド）Ｐ−58）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（62:38）Ｐ−59）ポリシクロヘキシルメタクリレートＰ−60）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（40:60）Ｐ−61）ポリ（N,N−ジメチルアクリルアミド）Ｐ−62）ポリ（tert−ブチルメタクリレート）Ｐ−63）tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体（70:30）Ｐ−64）ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド）Ｐ−65）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルフェ
ニルメタクリレート共重合体（60:40）Ｐ−66）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（70:30）Ｐ−67）メチルメタクリレート−メチルビニルケトン共
重合体（38:62）Ｐ−68）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（7
5:25）Ｐ−69）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレー
ト共重合体（70:30）つぎに、本発明に用いられる耐拡散化された油溶性カ
プラーについて詳述する。

ここでいう耐拡散化された油溶性カプラーとは、前記
のカプラー溶剤に可溶性で、かつ、写真感光材料中でカ
プラーが拡散し難くするように耐拡散化されたカプラー
をいう。耐拡散化には幾つかの方法があるが、主なもの
の中の２つを以下に示す。

1.ある程度以上の分子量を有する脂肪族基、芳香族基、
複素環基を部分構造に含む所謂「耐拡散基」をカプラー
分子中に、１個以上導入する方法。耐拡散基を構成する
総炭素数はカプラーの他の部分構造に依って異なるが、
通常、好ましくは、６個以上、より好ましくは、12個以
上である。

2.カプラーを多量体（所謂ポリマーカプラー）とし、１
分子の分子量を増大させる事によって耐拡散化させる方
法。

上記1.に記載のカプラーの分子量は250〜1200が好ま
しく、より好ましくは、300〜800である。

上記2.に記載のカプラーは、３量体以上が好ましい。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕において、Y₁とY₂で表わさ
れる離脱可能な基としては、例えば、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、スルホ基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基
等が挙げられる、R₁,R₄およびR₅は、それぞれ好ましく
は炭素数１〜36の脂肪族基、好ましくは炭素数６〜36の
芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複
素環基（例えば３−ピリジル基、２−フリル基など）ま
たは、芳香族もしくは複素環アミノ基（例えば、アニリ
ノ基、ナフチルアミノ基、２−ベンゾチアゾリルアミノ
基、２−ピリジルアミノ基など）を表わし、これらの基
は、さらに、アルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ
基など）、アリールオキシ基（例えば、２、４−ジ−te
rt−アミルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４
−シアノフェノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例
えば、２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例
えば、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスル
ホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、メタンスルホンアミド
基、ブチルスルファモイル基など）、スルフアミド基
（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、
イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、ジ
メチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、
エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲ
ン原子などから選ばれた基で置換していてもよい。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。

一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕においてR₃およびR₆
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、好ましくは炭素数１
〜20の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族オキ
シ基、又は好ましくは炭素数１〜20のアシルアミノ基
（例えばアセトアミド基、ベンツアミド基、テトラデカ
ンアミド基など）で、これらの脂肪族基、脂肪族オキシ
基、アシルアミノ基にはR₁に許容された置換基で置換し
ていてもよい。

一般式〔II〕においてR₅とR₆が共同して５ないし７員
環を形成していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてR₁、R₃又はY₁のいずれか、又、
一般式〔II〕においてR₄、R₅、R₆又はY₂のいずれか１つ
の基によって独立して、又は共同して二量体以上の多量
体カプラーを形成していてもよい。二量体のとき、それ
らの基は単なる結合手として、あるいは二価の連結基
（例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、
エステル基、アミド基などの二価の基およびこれらを組
み合せた二価の基など）であり、オリゴマーまたはポリ
マーを形成するときは、それらの基はポリマー主鎖であ
るか、二量体で述べたような二価の基を通してポリマー
主鎖に結合するのが好ましい。ポリマーを形成するとき
にはカプラー誘導体のホモポリマーであっても他の非発
色性エチレン様単量体（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリルアミド、
β−ヒドロキシメタクリレート、ビニルアセテート、ア
クリロニトリル、スチレン、クロトン酸、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、一種以上と共重合ポ
リマーを形成していてもよい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいR₁および一般式〔II〕
において好ましいR₅としては置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基であり、アルキル基の置換基とし
ては置換していてもよいフェノキシ基、ハロゲン原子が
特に好ましく（フェノキシ基の置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、
スルファミド基が更に好ましい）、アリール基が少なく
とも１個のハロゲン原子、アルキル基、スルホンアミド
基又はアシルアミノ基で置換されたフェニル基が特に好
ましい。

一般式〔II〕において好ましいR₄は、置換アルキル基
又は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキル
基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリー
ル基はフェニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド基
で少なくとも１個置換したフェニル基が特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕において、R₃は水素原子、ハロゲン原子
（特にフッ素原子、塩素原子が好ましい）、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式〔II〕においてR₆は水素原子、炭素数１〜20の
アルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素原子が
好ましい。

一般式〔II〕においてR₅とR₆が５ないし６員環の含窒
素複素環を形成していることが好ましい。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点および本発明の効果が大きく発揮できる点で
欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に記載のピ
ラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

上記の本発明に用いられるカプラーは、通常ハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モルあたり0.01〜２モ
ル、好ましくは0.1〜1.0モルの範囲で含有される。

以下に本発明に係る一般式〔Ｉ〕のシアンカプラーと
これと共に用いられてもよい一般式〔II〕の好ましい具
体例を記すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

一般式〔Ｉ〕の化合物と併用される一般式〔II〕の化
合物の具体例を以下に列記する。

また、本発明に使用しうる油溶性マゼンタ及びイエロ
ーカプラーの具体例を以下に列記するが、これらのみに
限定されるものではない。

つぎに、本発明に用いられる水と非混和性の高沸点カ
プラー溶剤について詳述する。

本発明の高沸点カプラー溶剤は、一般式（III）〜一
般式（VIII）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以
上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれ
ば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点は好ましくは
80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸点は、好まし
くは、160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であ
る。

カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色性改
良効果も劣る傾向にある。

また、カプラー溶剤の沸点がおよそ140℃を下まわる
場合には、写真乳剤を塗布・乾燥したときに蒸散しやす
いために写真乳剤層中に油滴としてカプラーや本発明の
重合体とともに共存しにくく、その結果、本発明の効果
が得られにくい。

また、使用するカプラー溶剤が水と混和性であると、
写真乳剤層を塗布したとき、或いは塗布・乾燥して得ら
れた感材を写真処理したときに、カプラーが他の写真層
に移動したり処理液中に流出したりして混色やカブリの
発生及び最大発色濃度低下の原因となる。

本発明に於いて、高沸点カプラー溶剤の使用量は、カ
プラー及び重合体の種類や量によって広い範囲で変化す
るが、重量比で、高沸点カプラー溶剤／カプラー比は、
好ましくは、0.05〜20、より好ましくは、0.1〜10、ま
た、高沸点カプラー溶剤／重合体比は、好ましくは、0.
02〜40であり、より好ましくは、0.05〜20である。ま
た、高沸点カプラー溶剤は、単独でも複数混合でも使用
できる。

一般式（III）〜（VIII）で表される化合物の中で
は、一般式（III）、（IV）および（VIII）が好まし
い。

一般式（III）〜（VIII）中のW₁〜W₆で表わされる置
換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基やヘテロ環基の具体例として
は、一般式（Ｉ）及び（II）に関して例示した基が適用
できる。またアルキル基にはエポキシ基が結合していて
もよい。

以下に本発明に用いられる高沸点カプラー溶剤の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｓ−１）Ｏ＝ＰOC₄H₉−ｎ）_３（Ｓ−３）Ｏ＝ＰOC₆H₁₃−ｎ）_３（Ｓ−６）Ｏ＝ＰOC₈H₁₇−ｎ）_３（Ｓ−10）Ｏ＝ＰOC₉H₁₉−ｎ）_３（Ｓ−12）Ｏ＝ＰOC₁₀H₂₁−ｎ）_３（Ｓ−55） C₁₂H₂₅OH （Ｓ−56） C₁₆H₃₃OH （Ｓ−57） C₁₈H₃₇OH （Ｓ−58） C₁₀H₂₁O（CH₂）₅O（CH₂）₂OH （Ｓ−61） CH₃（CH₂）₁₇Cl （Ｓ−62） CH₃（CH₂）₁₅Br 本発明の、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体
とを含有する親油性微粒子の分散物は以下のごとく調製
される。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを
補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水
中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましく
はゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかりて、超音
波、コロイドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン
化銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助
剤、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラー
を含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の
親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分
散物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌー
ドル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機
溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここで
いう補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒
で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上
感光材料中から最終的には除去されるものであり、低沸
点の有機溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有
し水洗等で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒として
は、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール、
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ートやシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μか
ら0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国
コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疎水性物質
を含有させることができる。写真用疎水性物質の例とし
ては、カラードカプラー、無呈色カプラー、現像剤、現
像剤プレカーサー、現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸
収剤、現像促進剤、ハイドロキノン類等の階調調節剤、
染料、染料放出剤、酸化防止剤、螢光増白剤、退色防止
剤等がある。また、これらの疎水性物質を互に併用して
用いても良い。

また、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体より
なる本発明の親油性微粒子中に含有される写真用疎水性
物質として、下記の一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）の化合
物が本発明の発色性向上や退色改良等の効果を更に高め
るので特に有用である。

Ａは２価の電子吸引性基を表わし、R₁は置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは
無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアル
キルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基を表わす。ｌは１または２
の整数である。R₂は置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、
ハロゲンを表わし、ｍは０から４の整数である。Ｑはフ
ェノール環に縮合してもよいベンゼン環もしくはヘテロ
環を表わす。

以下に一般式（Ａ）〜一般式（Ｂ）で表される化合物
の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀としては、塩化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は粗粒
のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くても良いが、変動率15％以下、更に好ましくは10％
以下の単分散乳剤を使用するのが好ましい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も、球形、平板状、双晶等の非正常晶でもよく、また
〔100〕面と〔111〕面の比率は任意のものが使用でき
る。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異
質の層状構造をしたものであってもよい。また、これら
のハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のも
のでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に、
これらのハロゲン化銀は、中性法、アンモニア法、酸性
法の何れで製造されたものであっても良く、また、同時
混合法、順混合法、逆混合法、コンバージョン法等何れ
で製造されたハロゲン化銀粒子も適用できる。

また、別々に調製した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用することもできる。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハ
ロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感すること
ができる。本発明において有利に併用して使用できる化
学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤
および還元増感剤である。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウ
ムチオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用す
ることができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合
物を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性または不活性セレン化合
物を用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアル
キルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導
体がある。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤（バインダー）または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アムブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明に係る感光材料の乳剤層および補助層には他の
各種写真用添加剤を含有させることができる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載されてい
るカブリ防止剤、色素画像褪色防止剤、色汚染防止剤、
螢光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて
前記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層お
よび補助層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎処
理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または下
引層、中間層を介して支持体上に塗設することによって
製造される。有利に用いられる支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、あるいは反射体を併用する透明
支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート或はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
これらの支持体は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、デッピング塗布、エアドクター塗布、カーテ
ン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いること
ができる。また米国特許2,761,791号、同2,941,898号に
記載された方法による２層以上の同時塗布を用いること
もできる。

本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えば、支持体側から順次青感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の配列または支持
体側から順次、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感
光性乳剤層の配列とすることができる。

また支持体から一番遠い乳剤層の支持体側の隣接層に
紫外線吸収剤層を設け、必要に応じて支持体の反対側の
層に紫外線吸収剤層を設けることもできる。特に後者の
場合には最上層に実質的にゼラチンのみから成る保護層
を設けることが好ましい。

本発明をプリント用カラー感材に適用した場合、該感
光材料はカプリング生成物からなるカラー画像を有する
ネガ感光材料を通して露光された後、発色現像処理され
る。

発色現像処理は、通常の発色現像法によって行われ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
ハロゲン化銀溶剤を実質的に含まず、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。本発明の発色現像液に用いられる添加剤
としては、特願昭59−1667号明細書第14頁〜22頁、特願
昭59−118418号明細書第45頁〜50頁、特願昭61−32462
号明細書第11頁〜22頁に記載の種々の化合物を使用する
ことができる。また発色現像の好ましい処理条件等につ
いても前記の指摘箇所に記載されている。さらに本発明
の発色現像液には、カブリ防止剤としてテトラザインデ
ン類、ベンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオ
キサゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールのような複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメ
ルカプト化合物を使用することが特に好ましい。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後、漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤や処
理条件については、特願昭61−32462号明細書第22頁〜3
0頁に記載されている。脱銀工程（漂白定着又は定着）
の後には、水洗及び／又は、安定化などの処理を行な
う。水洗及び安定化工程に用いられる添加剤や処理条件
（方法）については特願昭61−32462号明細書第30頁〜3
6頁に記載されている。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、
本発明の実施の態様が、これにより限定されるものでは
ない。

実施例（１）試料（Ａ）を以下のようにして作製した。

例示重合体（Ｐ−13）10g、例示カプラヂ（Ｃ−１）1
0g、例示カプラー溶剤（Ｓ−16）6g及び酢酸エチル50ml
よりなる溶液を50℃に加温した後、ゼラチン15gとドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0gを含む水溶液10
0mlに加え、高速撹拌機（ホモジナイザー、日本精機製
作所製）にて、微粒子乳化分散物を得た。

この乳化分散物を塩臭化銀（塩化銀98モル％）よりな
る写真用乳剤と混合し、pHを6.0に調節してから、ポリ
エチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、表１に示
した層構成及び主成分組成にて本発明の試料（Ａ）を作
製した。（ここでゼラチン架橋剤として4,6−ジクロロ
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン−ナトリウム塩を用い
た。

同様にして、本発明の試料（Ｂ）〜（Ｏ）および比較
用試料（１）を作製した。ここで、重合体種、量および
カプラー種は、表２に記した通りであり、それ以外は表
１に示した試料（Ａ）と同様である。

また、試料（Ａ）〜（Ｏ）に用いられた、カプラー、
重合体および高沸点カプラー溶剤より形成された親油性
微粒子の平均粒子径、及び比較試料（１）に用いられた
カプラーと高沸点カプラー溶剤より形成される親油性微
粒子の平均粒子径は、総べて、0.10〜0.17μの間であっ
た。

これらの試料にセンシトメトリー用光学くさびを通し
連続階調露光を与えた後、つぎに示す処理を行なった。

1.カラー現像 35℃ 45秒 2.漂白定着 35℃ １分00秒 3.水洗 25℃〜30℃ ２分30秒ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の
通りである。

発色現像液水 800 cc エチレンジアミン四酢酸 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.2 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5 g トリエタノールアミン 8.0 g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤（住友化学
（株）Whitex4） 2.0 g 水を加えて 1000 cc KOHにて pH10.25 漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150 ml Na₂SO₃ 15 g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55 g EDTA・2Na 4 g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で1000 ml （pH5.4）リンス液 EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて全量で 1000 ml （pH7.0）現像済みの各試料の光堅牢性、熱堅牢性、湿熱堅牢性
について以下の試験を行なった。試料を100℃で５日間
暗所で放置した時、80℃で70％R.H.の暗所に12日間放置
した時、並びにキセノン試験器（8.5万ルックス）で６
日間光を当てた時のそれぞれについて、退色の程度を、
初濃度1.5における濃度低下率にて表わした結果を第２
表に示す。

本発明は、試料Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎである。

第２表から明らかなように、本発明に従えば、耐熱
性、耐湿性及び耐光性が改良されることがわかる。

実施例（２）実施例（１）の試料（Ａ）〔表１参照〕に於いて塩臭
化銀（塩化銀98モル％）を塩臭化銀（臭化銀70モル％）
に換え、カプラー、カプラー溶剤及び重合体の種類と使
用量を表３に示した通りに変更した以外は試料（Ａ）
〔表１〕と同様の試料（Ａ−１）〜（Ａ−16）を作成し
た。

これらのフィルム試料にセンシトメリー用ウェッジに
よる連続階調露光を与え、処理（Ａ）及び処理（Ｂ）の
実験を行なった。

処理（Ａ）と処理（Ｂ）の内容は、カラー現像液
（Ａ）と（Ｂ）の差を表わし、他の処理内容は同一であ
る。（カラー現像液（Ａ）からベンジルアルコールを除
去したものがカラー現像液（Ｂ）である。）カラー現像処理工程 1.カラー現像 33℃ ３分30秒 2.漂白定着 33℃ １分30秒 3.水洗 28℃〜35℃ ３分00秒カラー現像液（Ａ）ジエチレントリアミン５酢酸 1.0g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml Na₂SO₂ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30 g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて１リッターにする（pH10.1）カラー現像液（Ｂ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ジエチレングリコール 10 ml Na₂SO₂ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30 g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて１リッターにする（pH10.1）漂白定着液チア硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１リッターにする（pH6.9）各試料の処理（Ａ）及び（Ｂ）での最大濃度を第３表
に示す。

第３表から明らかなように、本発明の高沸点カプラー
溶剤と重合体を共に含有する本発明の試料は比較用試料
に比べ、発色性に優れており、ベンジルアルコールを含
有しない現像液で現像された場合でも高い発色性を示す
ことがわかる。

実施例（３）カラー現像液（Ａ）により処理された実施例（２）の
試料（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−
７）、（Ａ−10）、（Ａ−11）、（Ａ−13）、（Ａ−1
4）、（Ａ−15）、（Ａ−16）、（Ａ−17）、（Ａ−1
8）の各試料の光堅牢性、熱堅牢性および湿熱堅牢性に
ついて実施例（１）と同様の試験を行なった。その退色
の程度を、初濃度1.5における濃度低下率に表した結果
を第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明に従えば、耐熱
性、耐湿性及び耐光性が改良されることがわかる。耐熱
性及び耐湿性については、本発明の高沸点カプラーを用
いなくとも重合体によってかなり改良されるが、光退色
性が著しく劣る。従って、本発明の高沸点カプラー溶剤
と重合体を同時に用いることによって、耐熱性、耐湿性
及び耐光性が共に大きく改良されることが容易に理解さ
れる。

また、一般式〔III〕で表される高沸点カプラー溶媒
と、アクリルアミド系ポリマーの併用で特に改良効果が
大きいことがわかる。

更に、一般式〔Ｉ〕と一般式〔II〕のカプラーを併用
した本発明により、更に改良効果が大きくなることもわ
かる。

参考例（４）本発明のカプラー（Ｃ−１）9.2gを、酢酸エチル55cc
に、60℃に加熱して溶解させる。このカプラー溶液を、
16％ゼラチン溶液100g及び５％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸10ccからなる50℃の混合液中に撹拌しながら添加
し、ついで高速撹拌機（ホモジナイザー、日本精機製作
所製）を用いて乳化し、その後、水を加え、全量を400g
とした乳化物（Ａ）を調製した。この乳化物（Ａ）の平
均粒子径は0.14μであった。

同様に第５表に従い、乳化物（Ｂ）〜（Ｆ）を調製し
た。（ここで、乳化物の粒子径は、ホモジナイザーの撹
拌羽根の回転数にて調節した。また、平均粒子系は英国
コールター社製ナイサイザーを以下の測定も含め用い
た。）乳化物（Ａ）〜（Ｆ）を加熱溶解状態（40℃）で撹拌
しながら経時させて各乳剤の安定性を調べた。その結果
を第５表に示す。

実施例（５）ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第
６表に示す層構成の本発明の多層カラー印画紙（感光材
料ａ）を作成した。

塗布液は下記の様に調製した。

第一層塗布液イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）10.9gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム16mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに添加し、
ホモジナイザーで乳化分散させ乳化分散物を得た。

一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80mol％、銀70g/Kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り7.
0×10^-4mol加え青感層乳剤としたものを90g調製した。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、第６表の組成とな
る様にゼラチン濃度を調節し第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては、次のものを用いた。

（ハロゲン化銀1mol当り1.0×10^-4mol添加）各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染
料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ａ）イエローカプラー前記の例示イエローカプラーＹ−２（ｅ）マゼンタカプラー前記の例示マゼンタカプラーＭ−３（ｊ）溶媒（iso C₉H₁₉O）₃P＝０（ｋ）シアンカプラー前記の例示シアンカプラーＣ−２（ｌ）溶媒前記の例示高沸点カプラー溶剤Ｓ−16 次ぎに、本発明に従って、感光材料（ａ）の層構成を
示した第６表の第５層（赤感層）のカプラー油滴の構成
が、第７表の如く変化した以外は感光材料（ａ）と同一
の、比較用及び本発明の感光材料（ｂ）〜（ｆ）を作製
した。

これらの試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製
FWH型光源の色温度3,200゜Ｋ）を用いて、青、緑、赤の
各フィルターを通してセンシトメトリー用の階調露光を
与えた。この時の露光は、0.5秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行った。

この後、各感光材料を実施例（２）で用いた処理
（Ｂ）を施し、得られた画像の堅牢性の評価を、イエロ
ー、マゼンタ、シアンについて実施例（１）及び実施例
（３）と同様の試験を行った。その退色の程度を、初濃
度1.0における濃度低下率にて表わした結果を第８表及
び第９表に示す。

第８表及び第９表から明らかなように、本発明の多層
カラー印画紙は、比較用に比べ光退色及び暗退色がバラ
ンス良く改良され、イエロー、マゼンタ及びシアンの総
合的な退色バラストが良好で、このため、長期保存され
ても色素画像が優れていることが分る。

本実施例において、更にイエローカプラーをＹ−２の
替りに、前記の例示カプラーＹ−１、Ｙ−３、Ｙ−４、
Ｙ−５また、マゼンタカプラーをＭ−３の替りに、前記
のＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−４にそれぞれかえて同様のテス
トを行ったところ、本実施例と同様の結果を得、本発明
の感光材料はイエロー、マゼンタ及びシアンの退色バラ
ンスがすぐれていた。

（発明の効果）本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、含有さ
れるカプラー乳化分散物の安定性に優れ、写真の諸特性
に悪影響を及ぼさずに画像保存性が改良された優れた色
素画像が得られる。とりわけ、耐光性、耐熱性、耐湿性
がバランス良く改良される。また、ベンジルアルコール
を実質的に含有しない発色現像液でも高い発色性を示
す。

フロントページの続き (72)発明者平野積神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭51−25133（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−140344（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−110327（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−102722（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】反射支持体上に、芳香族第一級アミン現像
主薬の酸化体とカップリングして実質的に非拡散性の色
素を形成する耐拡散化された油容性カプラーの少なくと
も一種及び、水と非混和性の融点が100℃以下で且つ沸
点が140℃以上のカプラー溶剤の少なくとも一種を含有
する親油性微粒子の分散物を含むハロゲン化銀写真乳剤
層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー感光材料
に於て、前記親油性微粒子の分散物が下記一般式〔Ｉ〕
のカプラーとカプラー溶剤、更に主鎖或いは側鎖に酸基
をもたない繰返し単位として、その側鎖に（但しG₁は水素原子、G₂は置換もしくは無置換アルキル
基を表す。）を有するアクリルアミド系またはメタクリ
ルアミド系の繰返し単位から少なくともなる水不溶性か
つ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の各々少なくと
も一種が溶解した溶液を乳化分散させて得られる分散物
である事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。〔式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族ア
ミノ基または複素環アミノ基を表し、R₂はメチル基を表
し、R₃は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オ
キシ基、または、アシルアミノ基を表す。さらにR₁、R₃またはY₁で二量体以上の多量体を形成して
もよい。 Y₁は、水素原子又は発色現像薬の酸化生成物とのカップ
リング反応後に離脱可能な基を表す。〕