JP2618728B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
疎水性の写真性有用物質と重合体を含有する乳化分散物
を含むハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術） 疎水性写真用有用物質、例えばカプラー、紫外線防止
剤、高沸点有機溶媒等を含有する油滴分散物を得る最も
一般的に用いられる方法として、前記疎水性物質を補助
溶媒に溶解し、これを水性媒体中に乳化分散させる方法
が広く用いられ、これは米国特許第2,327,027号等に記
載されている。しかし、この分散法によつて得られた乳
化分散物を溶解状態で経時させたり低温保存すると、前
記疎水性物質が析出したり、親油性微粒子の粒子径が変
化しやすいという製造上の問題がある。

一方、前記疎水性物質をラテツクスポリマーに含浸さ
せる方法、具体的には、油溶性カプラー等の疎水性物質
を水混合性有機溶媒に溶かし、乳化重合法によつて得ら
れたラテツクス粒子に含浸（loading）させる方法（米
国特許第4,203,716号等）や、上記疎水性物質を実質的
に水と混和しない有機溶媒に溶かし、乳化分散によりラ
テツクス粒子に含浸させる方法（特公昭51−39853等）
がある。

これらの方法では前記疎水性物質をラテツクス粒子に
再現性良く、均一に含浸させることが困難であつた。

さらに国際特許公開WO88/00723号及び特開昭63−2647
48号に記載の方法によつて前記疎水性物質を水に不溶性
かつ有機溶媒可溶性の重合体と共に溶かした混合溶液を
乳化分散させて得られた乳化分散物を用いると親油性微
粒子の安定性が向上し、かつ得られた乳化分散物を含有
する感光材料における疎水性物質自身の光及び熱に対す
る安定性が改良される。しかし、上記国際特許公開WO88
/00723号及び特開昭63−264748号の方法を実用化するに
当つては以下のような問題点のあることが見い出され
た。まず第一に疎水性物質と重合体を当時に溶解させよ
うとすると、各々を単独に溶解させる場合に比べて溶解
時間を要するという製造上の問題がある。第２に疎水性
物質と重合体の混合溶液は、両者間の強い相互作用によ
ると考えられる高い粘度を示す為に、乳化分散しにく
く、また粗大粒子を生じやすくなり、その結果、発色性
が低下したり、塗布不良の原因となることもあつた。更
に得られた乳化分散物を溶解状態で経時させたり、低温
保存した場合に親油性微粒子が粗大化することもあるこ
とが認められた。第３に親油性微粒子中の疎水性物質自
身の光及び熱に対する安定性はかなり改良されるが、実
用上更に改良されることが望まれた。

（発明が解決しようとしている課題） 従つて本発明の目的は、これらの問題点を解決するこ
とにある。すなわち、重合体を含有する親油性微粒子分
散物の製造を容易にし、かつ、その経時安定性及び前記
親油性微粒子に含有される疎水性の写真用物質自身の安
定性を向上させることにあり、更にこのような改良され
た親油性微粒子分散物を含むハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は以下のようにして達成された。す
なわち （１）少なくとも一種の水不溶性、有機溶媒可溶性の重
合体を実質的に水と非混合性の有機溶媒に溶解してなる
溶液（Ａ液）及び、少なくとも一種の疎水性の写真用有
用物質を実質的に水と非混合性の有機溶媒に溶解してな
る溶液（Ｂ液）を水性媒体に同時に乳化分散するか、も
しくは別々に乳化分散して得られる水中油滴分散物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（２）前記水中油滴分散物が、前記Ｂ液を乳化分散する
前に前記Ａ液を水性媒体に添加し乳化分散して得られる
分散物であることを特徴とする上記（１）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

（３）前記重合体が 結合を有する繰り返し単位を有する事を特徴とする上記
（１）項または（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

本発明に用いる上記乳化分散物についてさらに詳しく
説明する。本発明の目的を達成する上では少くとも２段
階の乳化分散を経て得られる乳化分散物を用いるのが好
ましい。

好ましい具体例としては、 （１）前記Ａ液と水性媒体とを混合し、乳化分散させた
後、得られた乳化分散物に前記Ｂ液を加え乳化分散させ
得られた乳化分散物、 （２）前記Ａ液の全量と前記Ｂ液の一部と水性媒体を混
合し乳化分散させて得られた乳化分散物に残りのＢ液を
乳化分散させて得られた乳化分散物、 （３）前記Ｂ液と水性媒体とを混合し、乳化分散させて
得られた乳化分散物に前記Ａ液を乳化分散させて得られ
た乳化分散物、 等があげられ、より好ましい例は上記（１）及び（２）
である。しかし本発明に用いる乳化分散物はこれらに限
定されるものではない。

乳化分散させる前記Ａ液及びＢ液はそれぞれ２種類以
上でもよい。またこの際、それぞれの溶液に溶解してい
る写真用有用物質及び重合体等は同じ化合物であつて
も、それぞれ異なる化合物でも、２種以上の混合物であ
つてもよい。

本発明において用いられる疎水性写真用有用物質とし
ては、写真用カプラー（例えばイエローカプラー、マゼ
ンタカプラー、シアンカプラー、無呈色カプラー等）、
色カブリや発色色像の褪色を防止する化合物（例えばア
ルキルハイドロキノン類及びそのモノまたはジアルキル
エーテル類、アルキルフエノール類、クロマン類、クマ
ラン類、ヒンダードアミン類、遷移金属錯体類）、硬膜
剤、油溶性フイルター染料、油溶性ハレーシヨン防止染
料、高沸点有機溶媒、油溶性紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、現像抑制剤放出（DIR）化合物（例えば、DIRカプラ
ー、DIR−ハイドロキノン等）、現像薬、拡散性色素放
出（DDR）カプラー、色素放出レドツクス（DRR）化合
物、色素現像薬、現像抑制剤、現像促進剤及びそのプレ
カーサー等が挙げられる。その中でも写真用カプラー、
色カブリや褪色を防止する化合物、油溶性紫外線吸収
剤、油溶性フイルター染料、油溶性ハレーション防止染
料、高沸点有機溶媒等が本発明で用いる写真用有用物質
として好ましい。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、適用する
ことのできる写真用カプラーは、芳香族アミン系発色現
像薬の酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー、マ
ゼンタ、シアンに発色するイエローカプラー、マゼンタ
カプラー及びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明に使用されるシアンカプラー、マゼンタカプラ
ー及びイエローカプラーはそれぞれ一種類である必要は
なく、上記シアンカプラーマゼンタカプラー及びイエロ
ーカプラーのそれぞれが数種類用いられてもよい。

また２種以上の混合物であつてもよい。

高沸点有機溶媒としては、誘電率（25℃）２〜20、屈
折率（25℃）1.5〜1.7の物を使用するのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンズオキサゾール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例の一部を第
１表及び第２表に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｃ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁-(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化合結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第62−283338号、欧
州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968）が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧州
特許公開298321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

なかでも本発明において好ましく用いられる染料は、
国際特許公開WO88/04794号、欧州特許第0274723A1号、
同第0299435A2号、米国特許第1,228,29号、特開昭55−1
55351号、同56−12639号、米国特許第4,276,373号、特
開昭55−155350号、欧州特許第0,323,728A2号、同第0,3
23,729A2号、特開昭52−92716号、同55−120030号、同6
3−27838号、欧州特許第0,276,566A1号、米国特許第4,8
03,150号に記載されている。

本発明において用いられるのに好ましい疎水性重合体
としては、下記のようなものが挙げられる。

（１）重合体を構成する少なくとも一種の繰り返し単位
がその主鎖または側鎖に 結合を有するもの。

更に好ましくは （２）前記繰返し単位がその側鎖に 基（但し、G₁は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基（直鎖、分岐及び環状のアルキル基を含む）または
アリール基を表わし、G₂は前記と同様のアルキル基また
はアリール基を表わす。）を有するもの。

さらに詳しく述べると、 本発明に用いられる重合体は水に不溶性かつ有機溶剤
可溶性であれば、いかなる重合体でもよいが、繰り返し
単位が 結合を有する重合体が、発色性及び褪色改良効果等の点
から好ましい。

以下に本発明に用いる重合体について更に具体例を挙
げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチエルメタクリレート、３−
メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチル
メタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso
−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチ
ルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタク
リレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルク
ロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフエ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
チタリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフイン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、エソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど： ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルプロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na,Kなど）また
はアンモニウムイオンの塩であつてもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性モノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミ
ド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメ
タクリルアミド系である。

（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られる
ポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭
化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレンブリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリツト、マンニツト、ソ
ルビツト等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

（Ｃ）その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエステル 式中、ｍは４〜７の整数を表わす。−CH₂−鎖は分岐
しているものであつてもよい。

このポリエステルをつくるのに使用しうる適当なモノ
マーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン、ジメチルプロピオラクトン等がある。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体の疎水性写真用有用物質に対する割合
（重量比）は、1:20から20:1が好ましく、より好ましく
は、1:10から10:1である。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例 ポリマー種 Ｐ−１） ポリビニルアセテート Ｐ−２） ポリビニルプロピオネート Ｐ−３） ポリメチルメタクリレート Ｐ−４） ポリエチルメタクリレート Ｐ−５） ポリエチルアクリレート Ｐ−６ 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（9
5:5） Ｐ−７） ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−８） ポリｎ−ブチルメタクリレート Ｐ−９） ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−10）ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−11）ポリデシルメタクリレート Ｐ−12）ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重
合体（95:5） Ｐ−13）ポリメチルクロロアクリレート Ｐ−14）1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステ
ル Ｐ−15）エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル Ｐ−16）ポリカプロラクトン Ｐ−17）ポリ（２−tert−ブチルフエニルアクリレー
ト） Ｐ−18）ポリ（４−tert−ブチルフエニルアクリレー
ト） Ｐ−19）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−20）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30） Ｐ−21）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（9
0:10） Ｐ−22）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共
重合体（50:50） Ｐ−23）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−スチレン共重合体（50:30:20） Ｐ−24）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:1
5） Ｐ−25）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35） Ｐ−26）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（65:35） Ｐ−27）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（50:50） Ｐ−28）ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレー
ト共重合体（55:45） Ｐ−29）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体（70:30） Ｐ−30）ジアセアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体（60:40） Ｐ−31）メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタク
リレート共重合体（50:50） Ｐ−32）ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメクリレタ
ート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−33）Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチルメ
タクリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） Ｐ−34）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスル
ホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−35）メチルメタクリレート−フエニルビニルケトン
共重合体（70:30） Ｐ−36）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−37）ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリ
レート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（（38:3
8:24） Ｐ−38）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（37:29:25:9） Ｐ−39）ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（95:
5） Ｐ−40）メチルメタクリレート−−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−41）ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（90:10） Ｐ−42）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（35:35:25:5） Ｐ−43）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−ベンジルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−44）ポリ−３−ペンチルアクリレート Ｐ−45）シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタク
リレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（37:2
9:34） Ｐ−46）ポリペンチルメタクリレート Ｐ−47）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（65:35） Ｐ−48）ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重
合体（75:25） Ｐ−49）ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキ
シブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:3） Ｐ−50）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−アクリルアミド共重合体（35:35:30） Ｐ−51）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−塩化ビニル共重合体（37:36:27） Ｐ−52）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10） Ｐ−53）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン共重合体（90:10） Ｐ−54）ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合
体（90:10） Ｐ−55）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（70:30） Ｐ−56）ポリ−（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−57）ポリ−（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−58）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（62:38） Ｐ−59）ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） Ｐ−60）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（40:60） Ｐ−61）ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−62）ポリ（tert−ブチルメタクリレート）−Ｎ−te
rt−ブチルアクリルアミド共重合体（50:50） Ｐ−63）tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体（70:30） Ｐ−64）ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−65）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（60:40） Ｐ−66）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（70:30） Ｐ−67）メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン共
重合体（38:62） Ｐ−68）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（7
5:25） Ｐ−69）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレー
ト共重合体（70:30） Ｐ−70）ポリ（ベンジルアクリレート） Ｐ−71）ポリ（４−ビフエニルアクリレート） Ｐ−72）ポリ（４−ブトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−73）ポリ（sec−ブチルアクリレート） Ｐ−74）ポリ（ter−ブチルアクリレート） Ｐ−75）ポリ〔３−クロロ−2,2−ビス（クロロメチ
ル）プロピルアクリレート〕 Ｐ−76）ポリ〔２−クロロフエニルアクリレート） Ｐ−77）ポリ（４−クロロフエニルアクリレート） Ｐ−78）ポリ（ペンタクロロフエニルアクリレート） Ｐ−79）ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） Ｐ−80）ポリ（シアノエチルアクリレート） Ｐ−81）ポリ（４−シアノフエニルアクリレート） Ｐ−82）ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリレー
ト） Ｐ−83）ポリ（シクロヘキシルアクリレート） Ｐ−84）ポリ（２−エトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−85）ポリ（３−エトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−86）ポリ（４−エトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−87）ポリ（２−エトキシエチルアクリレート） Ｐ−88）ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート） Ｐ−89）ポリ（1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアク
リレート） Ｐ−90）ポリ（ヘプチルアクリレート） Ｐ−91）ポリ（ヘキサデシルアクリレート） Ｐ−92）ポリ（ヘキシルアクリレート） Ｐ−93）ポリ（イソブチルアクリレート） Ｐ−94）ポリ（イソプロピルアクリレート） Ｐ−95）ポリ（３−メトキシブチルアクリレート） Ｐ−96）ポリ（２−メトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−97）ポリ（３−メトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−98）ポリ（４−メトキシカルボニルフエニルアクリ
レート） Ｐ−99）ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） Ｐ−100）ポリ（４−メトキシフエニルアクリレート） Ｐ−101）ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート） Ｐ−102）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレー
ト） Ｐ−103）ポリ（３−ジメチルアミノフエニルアクリレ
ート） Ｐ−104）ポリビニル−tert−ブチレート Ｐ−105）ポリ（２−メチルブチルアクリレート） Ｐ−106）ポリ（３−メチルブチルアクリレート） Ｐ−107）ポリ（1,3−ジメチルブチルアクリレート） Ｐ−108）ポリ（２−メチルペンチルアクリレート） Ｐ−109）ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−110）ポリ（フエニルアクリレート） Ｐ−111）ポリ（プロピルアクリレート） Ｐ−112）ポリ（ｍ−トリルアクリレート） Ｐ−113）ポリ（ｏ−トリルアクリレート） Ｐ−114）ポリ（ｐ−トリルアクリレート） Ｐ−115）ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−116）ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） Ｐ−117）ポリ（イソオクチルアクリルアミド） Ｐ−118）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアクリルア
ミド） Ｐ−119）ポリ（アダマンチルメタクリレート） Ｐ−120）ポリ（ベンジルメタクリレート） Ｐ−121）ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） Ｐ−122）ポリ（２−Ｎ−tert−ブチルアミノエチルメ
タクリレート） Ｐ−123）ポリ（sec−ブチルメタクリレート） Ｐ−124）ポリ（tert−ブチルメタクリレート） Ｐ−125）ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−126）ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−127）ポリ（２−シアノメチルフエニルメタクリレ
ート） Ｐ−128）ポリ（４−シアノフエニルメタクリレート） Ｐ−129）ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−130）ポリ（ドデシルメタクリレート） Ｐ−131）ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−132）ポリ（２−エチルスルフイニルエチルメタク
リレート） Ｐ−133）ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） Ｐ−134）ポリ（ヘキシルメタクリレート） Ｐ−135）ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト） Ｐ−136）ポリ（４−メトキシカルボニルフエニルメタ
クリレート） Ｐ−137）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレ
ート） Ｐ−138）ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−139）ポリ（3,3−ジメチルブチルメタクリレート） Ｐ−140）ポリ（3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリレ
ート） Ｐ−141）ポリ（3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリレ
ート） Ｐ−142）ポリ（オクタデシルメタクリレート） Ｐ−143）ポリ（テトラデシルメタクリレート） Ｐ−144）ポリ（４−ブトキシカルボニルフエニルメタ
クリルアミド） Ｐ−145）ポリ（４−カルボキシフエニルメタクリルア
ミド） Ｐ−146）ポリ（４−エトキシカルボニルフエニルメタ
クリルアミド） Ｐ−147）ポリ（４−メトキシカルボニルフエニルメタ
クリルアミド） Ｐ−148）ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレ
ート） Ｐ−149）ポリ（ブチルクロロアクリレート） Ｐ−150）ポリ（ブチルシアノアクリレート） Ｐ−151）ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート） Ｐ−152）ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−153）ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレ
ート） Ｐ−154）ポリ（エチルエタクリレート） Ｐ−155）ポリ（エチルフルオロメタクリレート） Ｐ−156）ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニルメ
タクリレート） Ｐ−157）ポリ（イソブチルクロロアクリレート） Ｐ−158）ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） Ｐ−159）ポリ（シクロヘキシルアクリルアミド） 本発明で用いる疎水性の写真用有用物質及び重合体の
溶液を製造する際に用いる実質的に水に非混合性の有機
溶媒は、例えば米国特許第3,253,921号や同3,514,627号
等に記載されているものが適用される。具体的には、水
相中における前記有機溶媒の溶解度が25重量％以下であ
る。例えば酢酸エチルや酸ブチルのような低級アルコー
ルのアセテート；プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビ
トールアセテート、メチルカルビトールプロピオネート
やシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には必要に応じ、水と完全に混合する有機溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、アセトンや
テトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶媒は２種以上を組みあわせて用い
ることができる。

本発明で用いる水性媒体とは単純には水で良いが保護
コロイドとして、ゼラチンを含む水性媒体がより好まし
い。またゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

親水性コロイドとしては、たとえば、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料にもカラー写
真感光材料にも適用されるが、カラー写真感光材料に適
用する方がより効果的である。

本発明に用いうるハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、或いはこれらのハロゲン化銀と
沃化銀とが混合したハロゲン化銀が先に述べた保護コロ
イド中に分散したものが使用できる。

以下に本発明の実施態様をカラー写真感光材料、なか
でも反射支持体をもつカラー感材の系を中心に説明する
が、その他の感材系に対しても適宜変更して適用でき
る。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用
いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著 Chi
mie et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、1
967年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著 Making and Coating Photographic Emuldion（Foc
al Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるハロゲン化銀
に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic com
pounds−Cyanine dyes and related compounds（John W
iley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272
号公報明細書の第２頁右上欄〜第38頁に記載のものが好
ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい、該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（R）に対するR_iの標準偏差ｓの比s
/によって求めることが出来る。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/
は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカル性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転
処理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写
真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率
で表わすことができる。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²）／処理液の
容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合
物類；臭化物イオン等が使用できる。ながでもメルカプ
ト基またはジスルフィドを有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシュフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−プラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力をもしくは過酸化水素補力を用いた処理
を行ってもよい。

実施例１） 補助溶媒Ｓ−１ 70ccに、シアンカプラーＣ−１ 8.
2g、同じくＣ−２ 8.2g、同じくＣ−２ 4.1gと高沸点
溶媒Ｏ−１ 13.5g、色像安定剤Ｒ−16.0g、同じくＲ−
21.4gを60℃で溶解させた。この溶液を５％ドデシルベ
ンゼルスルホン酸10ccを含む50℃の16％ゼラチン水溶液
100gと混合し、ついで高速攪拌機（オートホモミキサ
ー；特殊機化工業株式会社製）を用いて乳化し、その後
水を加え全量を400gとした比較用乳化剤１−（ａ）を調
製した。同様に上記と同じ組成をもつ溶液にさらに疎水
性重合体Ｐ−１ 12.5gを共に溶解させたものを調製
し、比較用乳化物１−（ｂ）を得た。

次に本発明の乳化物（１−（ｃ）−（ｉ）を以下のよ
うに調製した。

1.水性媒体及び添加溶液の調製 ５％ドデシルベンゼンスルホン酸10ccを含む50℃の16
％ゼラチン水溶液100gを水性媒体として用いた。添加溶
液として、第１表に従い疎水性写真用有用物質と重合体
をそれぞれ60℃の補助溶媒Ｓ−１に溶解させた溶液Ａ−
１〜３、Ｂ−１〜９を調製した。

Ｐ−３ ポリメチルメタクリレート Ｐ−57 ポリ（tertブチルアクリルアミド） Ｐ−159 ポリ（シクロヘキシルアクリルアミド） Ｓ−１ H₃CCOOC₂H₅ １−2.乳化分散法 前述の水性媒体中に第１表に示した溶液を第２表の手
順に従い、前記高速攪拌機を用いて乳化した。全ての乳
化分散の段階が終了した後、水を加え全量を400gとし
た。

１−3.シアンカプラーを含む水中油滴分散物の安定性及
びシアン色素画像の熱堅牢性 １−３−1.シアンカプラーを含む水中油滴分散物の経時
安定性テスト 前述のようにして得られた比較用及び本発明の乳化物
の平均粒子径を測定し、その後45℃の加熱溶解状態で攪
拌しながら７日間経時した時の平均粒子径の変化を調べ
た。平均粒子径の測定には英国コールター社製ナノサイ
ザーを用いた。結果を第３表に示す。

上記の表中、試料１−（ａ）の（Ｂ−1,B−２）はそ
の組成は第１表のＢ−１とＢ−２の合計と同じである
が、Ｂ−１とＢ−２が同一の溶媒中に溶解していること
を意味する。

他方、試料１−（ｉ）の（Ａ−１），（Ｂ−１），
（Ｂ−２）はそれぞれ別個の溶液であることを意味す
る。

その他、第２表、第４表及び第６表のカツコの表示は
上記と同じ意味を表わす。

１−３−2.シアン色素画像の熱堅牢性テスト ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙（感光材料１−
（ａ））を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−６）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１ 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−６） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 色像安定剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−７） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（Ｃ−１及びＣ−２） 0.32 色像安定剤（Ｒ−１） 0.17 色像安定剤（Ｒ−２） 0.04 溶媒（Ｏ−１） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混合色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 （ExY）イエローカプラー （ExM）マゼンタカプラー （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−２）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 （Cpd−６） （Cpd−７）色像安定剤 （UV−１）紫外線吸収剤 （Solv−１）溶媒 （Solv−２）溶媒 （Solv−４）溶媒 （Solv−５）溶媒 次に第４表の感光材料１−（ａ）の第５層（赤感層）
で用いる乳化分散物（１−ａ）を第３表で与えられた乳
化分散物（１−（ｂ）〜（ｉ））に変更した以外は感光
材料１−（ａ）と同一の比較用及び本発明の感光材料１
−（ｂ）〜（ｉ）を作製した。

次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を使用し、センシ
トメトリー用赤フイルターの階調露光を与えた。この時
の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるよう
に行つた。

露光の終了した試料はペーパー処理機を使用して、下
記処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で連続処理（ランニングテスト）を行つてから処理して
色像を得た。処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml 17l 安定 30〜37℃ 20秒 − 10l 安定 30〜37℃ 20秒 − 10l 安定 30〜37℃ 20秒 − 10l 安定 30〜37℃ 30秒 248ml 10l 乾燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17mg エチレンジアミン四酢酸鉄 （III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン ３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 以上のようにして得られた現像済みの塗布試料１−
（ａ）〜（ｉ）を100℃の恒温槽中に５日間放置して、
各試料のシアン画像の熱堅牢性を比較した。褪色の程度
を初濃度1.5における濃度残存率として第３表に結果を
示す。

第３表の結果から明らかなように、本発明の乳化分散
法を用いることにより適当な平均粒子径をもつ親油性油
滴が得られ、その乳化分散物の経時安定性が向上し、か
つシアン画像の熱堅牢性が格段に改良されることが確認
された。

実施例２） 実施例１と同様に、第４表で示されるような手順で調
製した乳化物２−（ａ）〜（ｖ）について１−３−１と
同様に乳化分散物の経時安定性を調べた。結果を第４表
にあわせて示す。

第４表の結果から明らかなように本発明の乳化分散法
はさまざまな重合体と写真用有用物質に対して適用する
ことが可能で、かつ乳化分散物の経時安定性も著しく改
良されることがわかる。

実施例３） 補助溶媒Ｓ−１ 20ccに紫外線吸収剤UVS−１ 10g、
高沸点有機溶媒Ｏ−１ 5gを60℃で溶解させた。この溶
液を８％ドデシルベンゼンスルホン酸10ccを含む50℃の
15％ゼラチン水溶液100gと混合し、ついで高速攪拌機
（オート・ホモミキサー；特殊機化工業株式会社製）を
用いて乳化分散させた比較用乳化物３−（ａ）を調製し
た。

同様に上記と同じ組成をもつ溶液にさらに疎水性重合
体Ｐ−56 4.5g、Ｐ−124 5.5gをそれぞれ溶解させた
ものを調製し、比較用乳化物３−（ｂ）、（ｃ）を得
た。

次に本発明の乳化分散物３−（ｄ）〜（ｌ）を、第５
表に従つて溶液をつくり、更に第６表に従つた順序で50
℃の15％ゼラチン水溶液100gを水性媒体とし、上記高速
攪拌機を用いて乳化分散させた。

Ｐ−56 ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−124 ポリ（tert−ブチルメタクリレート） UVA−１ UVA−２ Ｏ−１ Ｏ−２ Ｓ−１ H₃CCOOC₂H₅ ３−1.乳化分散物の経時安定性と紫外線吸収剤の光堅牢
性テスト ３−１−1.経時安定性テスト 前記のようにして得られた比較用及び本発明の乳化分
散物の安定性を実施例１−３−１の方法に従つて調べ
た。結果を第６表に示す。

３−１−2.紫外線吸収剤の光堅牢性 前記のようにして得られた比較用及び本発明の乳化分
散物に水及びゼラチン水溶液を加え、第７表に示した層
構成と主成分組成をもつ塗布物の第１層の塗布量になる
様に調製した。

これらの試料の透過での紫外分光吸収濃度を測定し、
吸収ピークの濃度の値を読み取つた。（ピークが２つあ
るものは長波長のピークの値をとつた。）そして、これ
らの試料をキセノンフエードメーターにより、140,000L
uxで21日間曝光した後、再び紫外分光吸収を測定し、曝
光前の吸収ピークと同一の波長での濃度の値を読み取つ
た。

曝光前濃度に対する濃度の比率をとり、^*残存率を調
べた。

その結果を第６表に示す。

第６表から明らかなように本発明の乳化分散法を用い
ることにより、乳化分散物の安定性が著しく向上し、さ
らに紫外線吸収剤自身の光堅牢性も格段の改良が認めら
れた。

（発明の効果） 本発明により写真用有用物質の乳化分散物の経時安定
性が改良され、更にこの写真用有用物質自身あるいはそ
れから誘導された化合物の光や熱などに対する堅牢性が
改良される。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一種の水不溶性、有機溶媒可溶
   性の重合体を実質的に水と非混合性の有機溶媒に溶解し
   てなる溶液（Ａ液）及び少なくとも一種の疎水性の写真
   用有用物質を実質的に水と非混合性の有機溶媒に溶解し
   てなる溶液（Ｂ液）を水性媒体と同時及び／または別々
   に乳化分散して得られる水中油滴分散物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】前記水中油滴分散物が、前記Ｂ液を乳化分
   散する段階の前に前記Ａ液を水性媒体に添加し、乳化分
   散して得られる分散物であることを特徴とする、請求項
   （１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】前記重合体が 結合を有する繰り返し単位を有する事を特徴とする、請
   求項（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。