JPH0652393B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは色素画像の保存安定性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術） 従来、プリント用のカラー写真感光材料、特にカラー印
画紙は一般に反射支持体上に、イエロー発色カプラーを
含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性の第１
中間層、マゼンタ発色カプラーを含有する緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、非感光性の第２中間層、シアン発色カ
プラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光
性の保護層（２層化されていてもよい）の順に塗設して
形成されている。

そして、近年の特に各カプラーから形成される色素画像
の耐光性を向上する為に、第２中間層及び／又は保護層
に高沸点溶剤と相溶されて、紫外線吸収剤が添加されて
いる。

紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾール系やベンゾフエノン系の化合物
などが知られている。前者は常温で固体のものや液体の
ものがあり、これらは特公昭５５−３６９８４号、同５
５−１２５８７号、特開昭５８−２１４１５２号、同５
８−２２１８４４号、同５９−４６６４６号、同５９−
１０９０５５号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−
２６１８７号、同４８−５４９６号、同４８−４１５７
２号、米国特許３，７５４，９１９号、同４，２２０，
７１１号等に記載されており、１種又は２種以上組み合
せて保護層及び／又は第２中間層に添加することが知ら
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、この様な場合にも、各カプラーから形成される
色素画像の耐光性は未だ充分でなく、そのためいわゆる
明褪色が大きいという問題がある。これを改良する手段
として、紫外線吸収剤をフタル酸エステル又は、リン酸
エステルから選ばれる高沸点有機溶剤に溶解させて用い
る事が特開昭５８−２０９７３５号に提案されている
が、その効果は不十分である。

別の明褪色性を良化させる手段としては、特公昭４８−
３１２５５号、特公昭４８−３０４９３号にベンゾフエ
ノン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤との組み合せる事が提案されているが、まだ明褪色防
止能が不十分である。その１つの理由として、紫外線吸
収剤自身が光により劣化分解するという問題があつた。

他の手段として、紫外線吸収剤をポリマーラテツクスに
含浸させる方法が英国特許２，０１６，０１７Ａ号に開
示されているが、この方法で充分に明褪色性を改良する
には紫外線吸収剤に対し多くのポリマーラテツクスを用
いなければならない欠点があり、更にポリマーラテツク
ス調製時に使用する乳化剤や未反応モノマー及び重合開
始剤などの不純物が色像の劣化を引き起こすという問題
がある。また紫外線吸収剤ポリマーラテツクスを用いる
方法が特開昭５８−１８５６７７号に開示されている
が、白地への光照射により発生するイエローステインを
わずかに防止するだけである。一方、現像主薬酸化体と
カツプリングし色素画像を形成するカプラーの光堅牢性
を改良する方法としてカプラーを特定の疎水性ポリマー
を用いて分散することが例えば、特開昭５１−１９５３
４号や同５１−２５１３３号などに記載されているが、
それでもまだ十分満足し得る色素画像の光堅牢性には到
つていない。

本発明は、この様な実状に鑑みなされたものであつて、
その目的は、 第１に、各カプラーから生成される色素画像の光による
褪色性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

第２に、未発色部のいわゆる白地における光によるステ
インの発生を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

第３に、紫外線吸収剤の新規分散法により、紫外線吸収
剤自身の光に対する安定性が改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

第４に、各カプラーから生成される色素画像の他の性能
を悪化させずに、光による褪色性を改良したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記の目的が支
持体上に少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を有する
カラー写真感光材料において、下記一般式〔Ｉ〕及び一
般式〔II〕で表わされる紫外線吸収剤から選ばれる少な
くとも一種と、主鎖或いは、側鎖に 結合をもつ繰り返し単位からなる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性の単独、または共重合体の少なくとも一種とが、
溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる乳化物の非
感光性層を、少なくとも支持体に対して最も遠くに位置
する感光性ハロゲン化銀乳剤層から見て支持体より遠い
側および／又は近い側に有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によつて達成される事を見い
出した。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
又は、アシルアミノ基を表わす。

上記一般式〔II〕において、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアシル基を表わ
し、Ｘは-CO-あるいは-COO-を表わし、ｎは１〜４の整
数である。

一般式〔Ｉ〕及び〔II〕中のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、
アシル基は、更に任意の置換基で置換されたものも含む
意味で用いられている。） 以下に本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものであるが、通
常は、青色域、緑色域、赤色域に分光感度を有する３種
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層はそれぞ
れイエロー、マゼンタおよびシアンに発色する３種の耐
拡散性カプラーのうち少なくとも１種ずつを含有してい
る。

（各乳剤層は必要に応じ２層、あるいは３層に分割され
ても良い。） この様な場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラーと
の組み合せとしては、通常、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
にシアン発色カプラーがまた、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタ発色カプラーが、さらに青感性ハロゲン化
銀乳剤層にシアン発色カプラーが各々組み合わされる
が、必要に応じ組み合せを変えたり、前記３種のカプラ
ーのうち２種以上のカプラーを適宜併用してもよい。こ
の様な各乳剤層の積層順序については特別な制限はな
い。

本発明で用いる一般式〔Ｉ〕で表わされる２−（２′−
ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤は、常温で固体のものでも液体のものでも良い。液体
の具体例は、特公昭５５−３６９８４号、同５５−１２
５８７号や特開昭５８−２１４１５２号等に記載があ
る。一般式〔Ｉ〕で表わされる紫外線吸収剤のＲ_１、Ｒ
_２及びＲ_３で表わされる原子や基についての詳細、その
他は特開昭５８−２２１８４４号、同５９−４６６４６
号、同５９−１０９０５５号、特公昭３６−１０４６６
号、同４２−２６１８７号、同４８−５４９６号、同４
８−４１５７２号、米国特許３，７５４，９１９号、同
４，２２０，７１１号等に記載されている。

一般式〔II〕で表わされるベンゾフエノン系紫外線吸収
剤のＲ_４やＲ_５で表わされる基の詳細は特公昭４８−３
０４９３号（米国特許３，６９８，９０７号）や同４８
−３１２５５号等に記載されている。

本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例の一部を第１
表及び第２表に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

一般式〔Ｉ〕の化合物及び／又は一般式〔II〕の化合物
は、マゼンタ発色カプラーを含有する緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層とシアン発色カプラーを含有する赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層との中間層、並びに該赤感層に隣接す
る保護層に添加するのが好ましい。

これらの含有量は本発明に用いる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性重合体に対する割合（重量比）で１：２０〜２
０：１が好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１
である。

本発明の紫外線吸収剤と前記重合体との乳化分散物中
は、高沸点有機溶剤を含んでいてもいなくでも良い。高
沸点有機溶剤を含む場合、写真性能上（保存性も含
む）、特に支障がなければいかなるものを用いても良
い。下記に代表的な高沸点有機溶剤の例を示すが、これ
に限るものではない。

本発明においては感色性の異なる感光層の間に中間層又
は、紫外線吸収剤層を設け、混色防止剤を添加できる。

本発明に使用できる混色防止剤としては、ハイドロキノ
ンをはじめとする種々の還元剤を挙げることができる。
最も代表的なものはアルキルハイドロキノン類であり、
これらを中間層の混色防止剤として用いることに関して
は米国特許２，３６０，２９０号、同２，４１９，６１
３号、同２，４０３，７２１号、同３，９６０，５７０
号、同３，７００，４５３号、特開昭４９−１０６３２
９号、同５１−１５６４３８号などにモノアルキル置換
ハイドロキノンが、また米国特許２，７２８，６５９
号、同２，７３２，３００号、同３，２４３，２９４
号、同３，７００，４５３号、特開昭５０−１５６４３
８号、同５３−９５２８号、同５３−５５１２１号、同
５４−２９６３７号、同６０−５５３３９号などにジア
ルキル置換ハイドロキノン類が記載されている。

本発明に用いる水い不溶性且つ有機溶媒可溶性の重合体
の具体例について以下に詳しく説明する。

(A) ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレ
ート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブト
キシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝
９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、
１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等
が挙げられる。その他、下記のモノマー等が使用でき
る。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec
−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフエニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類；例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど； メタクリルアミド類；例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； オレフイン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、ビニリデンクロライド、メチレンマ
ロンニトリル、ビニリデンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記の
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、溶解性調節のために、共重合体が水溶
性にならない範囲において、コモノマーとして下記に例
を挙げたような酸基を有するモノマーも用いられる。

アクリル酸：メタクリル酸：イタコン酸：マレイン酸：
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル
など；シトラコン酸：スチレンスルホン酸；ビニルベン
ジルスルホン酸：ビニルスルホン酸：アクリロイルオキ
シアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であつてもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは４
０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、更に
好ましくは、１０モル％以下である。また、本発明のモ
ノマーと共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場
合には、画像保存性の観点より、酸基をもつコモノマー
の共重合体中の割合は、通常、２０モル％以下、好まし
くは、１０％以下であり、最も好ましくはこのようなコ
モノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。また、通常、２種以上のモノマーを共重合す
るのが好ましく、特に好ましいのは、アクリルアミド系
モノマーと本発明の他のモノマーとの共重合体やメタク
リルレート系モノマーと本発明のモノマーとの共重合体
である。また、２種類以上の重合体を併用しても、勿論
良い。

(B) 多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られる
ポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ_１−ＯＨ（Ｒ_１は炭
素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）
なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレン
グリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ
−Ｒ_２−ＣＯＯＨ（Ｒ_２は単なる結合を表わすか、又
は、炭素数１〜約１２の炭化水素鎖）を有するものが有
効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジ
オール、イソブチレンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ド
デカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，
４−ジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセ
リン、１−メチルグリセリン、エリトリツト、マンニツ
ト、ソルビツト等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シユウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

(C) その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエステル 式中、ｍは４〜７の整数を表わす。-CH₂-鎖は分岐して
いるものであつてもよい。

このポリエステルをつくるのに使用しうる適当なモノマ
ーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクト
ン、ジメチルプロピオラクトン等がある。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、補
助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液粘
度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助溶剤１００CCに対し重合体
３０ｇ溶解した時の粘度が５，０００cps以下が好まし
く、より好ましくは２，０００cps以下である。また本
発明に使用しうる重合体の分子量は好ましくは１００万
以下２千以上、より好ましくは４０号以下５千以上、更
に好ましくは１５万以下１万以上である。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重
合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度や、
重合度等、或いは、紫外線吸収剤の溶解度等によつて広
い範囲に渡つて変化する。通常、少なくとも紫外線吸収
剤（高沸点溶剤）及び重合体の二ないし三者が補助溶剤
に溶解して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶
液中に容易に分散されるために十分低粘度となるのに必
要な量の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い
程、溶液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対
する割合を重合体種によらず一律に決めるのは難しい
が、通常、約１：１から１：５０（重量比）の範囲が好
ましい。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

P-1) ポリビニルアセテート P-2) ポリビニルプロピオネート P-3) ポリメチルメタクリレート P-4) ポリメチルメタクリレート P-5) ポリメチルアクリレート P-6) 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 （９５：５） P-7) ポリ−ｎ−ブチルアクリレート P-8) ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート P-9) ポリイソブチルメタクリレート P-10) ポリイソプロピルメタクリレート P-11) ポリオクチルアクリレート P-12) ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重
合体（９５：５） P-13) ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（９０：１０） P-14) １，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエス
テル P-15) エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル P-16) ポリカプロラクトン P-17) ポリプロピオラクトン P-18) ポリジメチルプロピオラクトン P-19) ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン共重合体（９０：１０） P-20) メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（７０：３０） P-21) メチルメタクリレート−スチレン共重合体（９
０：１０） P-22) メチルメタクリレート−エチルアクリレート共
重合体（５０：５０） P-23) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−スチレン共重合体（５０：３０：２０） P-24) 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：
１５） P-25) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３
５） P-26 メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合
体（６５：３５） P-27) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（５０：５０） P-28) メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレー
ト共重合体（５５：４５） P-29) エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体（７０：３０） P-30) ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体（６０：４０） P-31) メチルメタクリレート−スチレンメチルメタク
リレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（４０：
４０：２０） P-32) ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメタクリレ
ート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（７０：２
０：１０） P-33) ステアリルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−アクリル酸共重合体（５０：４０：１０） P-34) メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスル
ホンアミド共重合体（７０：２０：１０） P-35) メチルメタクリレート−フエニルビニルケトン
共重合体（７０：３０） P-36) ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：
３０） P-37) ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリ
レート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（３８：
３８：２４） P-38) メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（３７：２９：２５：９） P-39) ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（９
５：５） P-40) メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（９５：５） P-41) ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（９０：１０） P-42) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（３５：３５：２５：５） P-43) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−ベンジルメタクリレート共重合体（３５：３０：
３０） P-44) ポリペンチルアクリレート P-45) シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタク
リレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（３
７：２９：３４） P-46) ポリペンチルメタクリレート P-47) メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（６５：３５） P-48) ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重
合体（７５：２５） P-49) ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキ
シブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（９７：
３） P-50) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−アクリルアミド共重合体（３５：３５：３０） P-51) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−塩化ビニル共重合体（３７：３６：２７） P-52) ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（９０：１０） P-53) メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン共重合体（９０：１０） P-54) ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合
体（９０：１０） P-55) ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（７０：３０） P-56) ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） P-57) ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） P-58) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（６２：３８） P-59) ポリシクロヘキシルメタクリレート P-60) Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（３０：７０） P-61) ポリ（Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド） P-62) ポリ（tert−ブチルメタクリレート） P-63) tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体（７０：３０） P-64) ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） P-65) Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルフエ
ニルメタクリレート共重合体（６０：４０） P-66) メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（７０：３０） P-67) メチルメタクリレート−メチルビニルケトン共
重合体（３８：７２） P-68) メチルメタクリレート−スチレン共重合体（７
５：２５） P-69) メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレー
ト共重合体（７０：３０） P-70) ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド） P-71) ポリ（Ｎ−iso−ブチルアクリルアミド） P-72) ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） P-73) ポリ（Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド） P-74) ポリ（Ｎ−フエニル−アクリルアミド） P-75) ポリ（Ｎ，Ｎ−ジブチル−アクリルアミド） P-76) ポリシクロヘキシルメタアクリレート 本発明には、シアンカプラーとしてフエノール類及びナ
フトール類、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
類、ピラゾルアゾール類、ピラゾロベンツトリアゾール
類及びシアノアセチル類、イエローカプラーとしてピバ
ロイルアセトアニリド類及びベンゾイルアセトアニリド
類を用いることができるが、これらの中、シアンカプラ
ーとしてフエノール類、マゼンタカプラーとして３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン類及びピラゾロトリアゾール
類、イエローカプラーとしてα−ピバロイルアセトアニ
リド類が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）
で表わされるカプラーが好都合である。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） （式中、Ｒ_１、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ脂肪族基、
芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ
基を表わし、Ｒ_２は脂肪族基を表わし、Ｒ_３およびＲ_６
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族
オキシ基、又はアシルアミノ基を表わし、 Ｒ_７およびＲ_９は、置換もしくは無置換のフエニル基を
表わし、 Ｒ_８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 Ｒ₁₀は水素原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル基
を表わし、 ＺａおよびＺｂは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を
表わし、 Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４およびＹ_５は、水素原子、又は
現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱可能な
基（以下、離脱基と略す）を表わす。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてＲ_２とＲ_３お
よびＲ_５とＲ_６とがそれぞれ５，６又は７員環を形成し
ていてもよい。

さらにＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＹ_１；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６又
はＹ_２；Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９又はＹ_３；Ｒ₁₀、Ｚａ、Ｚｂ
又はＹ_４；Ｑ又はＹ_５で２量体以上の多量体を形成して
いてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わ
す。） 上記一般式で表わされるカプラーの中、特に有用なもの
は、一般式（II）で表わされるシアンカプラー、一般式
（IV）で表わされるマゼンタカプラー並びに一般式
（Ｖ）で表わされるイエローカプラーである。

一般式（Ｉ）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＹ_１、一
般式（II）におけるＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＹ_２、一般
式（III）におけるＲ_８、Ｒ_７、Ｒ_９およびＹ_３、一般
式（IV）におけるＲ₁₀およびＹ_４、一般式（Ｖ）におけ
るＱおよびＹ_５のそれぞれ、もしくはその置換基あるい
は一般式（IV）におけるＺａおよびＺｂの置換基として
耐拡散性を付与するために、各々のカプラーに少なくと
も１個の、いわゆるバラスト基を有していることが好ま
しい。

その具体例としては、以下の特許明細書に記載されてい
るものが挙げられる。

特公昭４２−２３９０２号、同４４−３６６０号、特開
昭５０−１９４３５号、特公昭５９−４６３８４号、特
開昭５９−４５４４２号、特開昭５９−１７４８３６
号、特開昭５９−１７７５５３号、特開昭５９−１７７
５５４号、特開昭５９−１７７，５５５号、特開昭５９
−１７７５５６号、特開昭５９−１７７５５７号、特開
昭６０−４１０４２号、特開昭６０−５５３４０号、特
開昭６０−１８５９５１号、米国特許２，６８８，５４
４号、同２，６９８，７９５号、同２，７７２，１６１
号、同２，９０８，５７３号、同２，８９５，８２６
号、同２，９２０，９６１号、同３，５１９，４２９
号、特開昭４７−３７６３６号、米国特許４，１２４，
３９６号、同４，４４３，５３６号、特公昭４３−２２
９００号、同４３−２９４１７号、同４４−６９９２
号、同４５−４１４７４号、同４６−１９０２５号、同
４６−１９０２６号、同４６−１９０３２号、同４８−
２５９３２号、同４９−１６０５６号、特開昭４９−２
９６３９号、同４９−５３４３７号、同５０−１３４６
４４号、同５３−７６８３４号、同５３−８２４１１
号、同５３−１４１６２２号、同５５−７７０２号、同
５５−９３１５３号、同５６−３０１２６号、同５９−
１２４３４１号、米国特許２，１８６，７１９号、同
３，４８８，１９３号、特開昭４７−４，４８１号、特
開昭４９−８２２８号、同４９−１１０３４４号、同５
０−２０７２３号、独国公開特許２７０７，４８８号、
米国特許４，４５８，０１１号、仏国特許１，２０２，
９４０号、米国特許３，１３３，８１５号、米国特許
３，１６１，５１２号、米国特許３，１８３，０９５
号、特公昭４３−１６１９０号、米国特許３，５４７，
９４４号、同３，２８５，７４７号、英国特許１，１２
８，０３７号、特公昭４７−９３１４号、特開昭４８−
７１６４０号、同５０−４８９２２号、同５１−１２６
８３１号、同５２−４７７２８号、同５２−１１９３２
３号、同５５−３８５９９号、等である。

以下、一般式（Ｉ）および（II）で表わされるカプラー
の好ましい具体例を示す。

以下、一般式（III）および（IV）で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。

以下、一般式（Ｖ）で表わされるカプラーの好ましい具
体例を示す。

本発明の紫外線吸収剤、高沸点有機溶剤及び重合体とを
含有する親油性微粒子の分散物は以下のように調製され
る。

溶液重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法によつて合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、高沸点有機溶剤及び紫外線吸収剤を
補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水
中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましく
はゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、
コロイドミル、高速撹拌機等により微粒子状に分散させ
る。あるいは界面活性剤等の分散助剤、本発明の重合
体、高沸点有機溶剤及び紫外線吸収剤を含む補助有機溶
媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の親水性コロイド水
溶液を加え、転相を伴なつて水中油滴分散しても良い。
調製された分散物から、蒸留、ヌードル水洗、限界過
或いは減圧脱気などの方法により、補助有機溶媒を除去
した後に前記の分散法を適用しても良い。ここでいう補
助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒で、塗布
時の乾燥工程や、上記の方法等によつて実質上感光材料
中から最終的には除去されるものであり、低沸点の有機
溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有し水洗等
で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒としては、酢酸
エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール、アセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートやシ
クロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
やテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
０．０４μから２μが好ましいが、より好ましくは０．
０６μから０．４μである。親油性微粒子の粒子径は、
例えば英国コールター社製ナノサイザー等の測定装置に
て測定できる。

本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疎水性物質を
含有させることができる。写真用疎水性物質の例として
は、無呈色カプラー、現像剤、現像剤プレカーサー、現
像抑制剤プレカーサー、現像促進剤、ハイドロキノン類
等の階調調節剤、染料、染料放出剤、酸化防止剤、螢光
増白剤、退色防止剤等がある。また、これらの疎水性物
質を互に併用して用いても良い。

本発明の写真感光材料の保護層や中間層に含有しうるハ
イドロキノン誘導体としては下記の一般式（Ｑ−１）、
（Ｑ−２）や（ＲＤ−１）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物の含有量は本発明に用い
る一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の含有す
る層であつてもよいし、また該化合物の含有しない層で
あつてもよい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子、置換又は無置
換のアルキル基（炭素数１〜２０。例えばメチル基、
(t)−ブチル基、(n)−オクチル基、(sec)−オクチル
基、(t)−オクチル基、(sec)−ドデシル基、(t)−ペン
タデシル基、(sec)−オクタデシル基など）を表わし、
Ｒ^１、Ｒ^２のいずれか一方はアルキル基である。

ハイドロキノンスルホネート類も米国特許２，７０１，
１９７号、特開昭６０−１７２，０４０号などに記載さ
れているように混色防止剤として好ましく用いることが
できる。本発明の混色防止剤として好ましく用いられる
ハイドロキノンスルホネート類は下記一般式のものであ
る。

式中、Ｒ^３は置換又は無置換の、アルキル基、アルキル
チオ基、アミド基、アルキルオキシ基を表わし、Ｒ^４は
スルホ基又はスルホアルキル基（例えばスルホプロピル
基）を表わす。

アミドハイドロキノン類も混色防止剤として、好ましく
用いることができる。特開昭５９−２０２４６５号、特
願昭６０−１６５５１１号、同６０−２９６０８８号な
どにその記載を見ることができる。本発明の混色防止剤
として好ましく用いられるアミドハイドロキノン類は下
記一般式のものである。

式中、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換
のアルキル基を表わす。Ａは 又は−ＳＯ_２−を表わし、Ｒ^６は置換又は無置換のアル
キル基、アリール基を表わす。

以上一般式で挙げたアルキルハイドロキノン類、ハイド
ロキノンスルホネート類、アミドハイドロキノン類以外
にも特開昭５５−４３５２１号、同５６−１０９３４
４、同５７−２２２３７などに記載されている、電子吸
収性の置換基を有するハイドロキノンなども混色防止剤
として好ましく用いることができる。混色防止剤として
好ましいハイドロキノンの具体例を以下に挙げる。

ハイドロキノン以外の骨格を有する還元剤も混色防止剤
として用いることができる。例えば特開昭５８−１５６
９３３号の没食子酸アミド類、特開昭５９−５２４７
号、同５９−２０２４６５号のスルホンアミドフエノー
ル類などが挙げられるが、その具体例を以下に挙げる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀のいずれでもよいが、実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀が特に好ましい。実質的に沃化銀を含まな
いとは、全ハロゲン化銀量に対する沃化銀の含有量が３
モル％以下であることであり、好ましくは１モル％以下
である。更に好ましくは０．５モル％以下であり、最も
好ましくは沃化銀を全く含まないことである。沃化銀を
含むことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光増感
色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素による減
感を弱めたりする有用な点も多く見られ、微量の、例え
ば１モル％以下、特に０．２モル％以下の沃化銀を含有
させることが、含有させない場合に比べて好ましい場合
が存在する。このような場合でも、沃化銀そのものが塩
化銀や臭化銀に比べて、それを含む粒子の現像を遅らせ
ていることに変わりはない。従つて本発明においては、
基本的に沃化銀を含まないハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とが好ましいが、上記のようなことを生じている場合に
は、微量の沃化銀を含有させることが有利なこともあ
る。

本発明において、塩臭化銀を用いる場合は任意の組成比
をとることができ、純塩化銀であつても純臭化銀であつ
てもまたその中間の組成であつてもよい。それらが更に
前述のように微量の沃化銀を含んでいてもよい。

本発明に好ましく用いられるのは臭化銀含有率が１０モ
ル％以上の塩臭化銀乳剤である。カブリを増加させずに
十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が２０
モル％以上であることが好ましいが、迅速性を要する場
合には２０モル％以下あるいは１０モル％以下を用いる
ことが好ましいこともある。

本発明の技術を用いる系において特に迅速性を要する場
合には臭化銀含有率が３モル％以下、より好ましくは１
モル％以下の実質的に臭化銀を含有しない塩化銀を用い
ることが更に好ましい。

臭化銀含有率を少なくすると、単に現像の迅速性が向上
するだけでなく、それを含む感光材料を処理液でランニ
ングしたときに、現像液中に補充量との関係で決まる平
衡蓄積量の臭素イオンが低濃度で存在することになり、
現像液そのものの迅速現像性を高く設定することがで
き、好ましい。

本発明の技術を用いて、カブリを生じにくく安定な階調
を示す感光材料を得るには、乳剤の臭化銀含有率を更に
高くすることが望ましく、５０モル％以上が良い。更に
は６５モル％以上であれば非常に安定な乳剤が得られ、
好ましい。臭化銀含有率が９５モル％を越すと迅速現像
性がやや低下するが、結晶粒子の形状を変えたり（例え
ば平板状粒子等）、現像促進剤（例えば３−ピラゾリド
ン類、チオエーテル類、ヒドラジン類等）を併用すれば
全く問題とならず、高感度で保存性や処理性の安定な感
光材料が得られる。

ハロゲン化銀粒子の現像性は粒子全体のハロゲン組成だ
けでは決まらず、粒子内でどのようなハロゲン分布をし
ているかによつても左右される。従つて、本発明におい
てはハロゲン化銀乳剤はその粒子中にハロゲン組成に関
して分布あるいは構造を有することができる。その典型
的なものは粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有
するコア−シエル型あるいは二重構造型の粒子である。
このような粒子においてはコアの形状とシエルの付いた
全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。具
体的にはコア部が立方体の形状をしていてシエルが付い
た粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体であつて、シエル付き粒子が立
方体あるいは八面体の形状をしていることもある。また
コア部は明確なレギユラー粒子であるのにシエル付き粒
子の形状はやや崩れていたり、不定形状であることもあ
る。また単なる二重構造でなく、三重構造にしたりそれ
以上の多重構造にすることや、コア−シエルの二重構造
の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄く
付けたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには、上述のような包み込
む構造だけでなく、所謂接合構造を有する粒子を作るこ
とができる。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる
組成を以つてホスト結晶のエツジやコーナー部あるいは
面部に接合して生成させることができる。このような接
合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であ
つてもあるいはコア−シエル型等の構造を有するもので
あつても形成させることができる。これらの構造を有す
る粒子は、例えばコア−シエル型の粒子においてコア部
が臭化銀含有量が高く、シエル部が沃化銀含有率が低く
ても、また逆にコア部の臭化銀含有量が低く、シエル部
が高い粒子であつてもよい。同様に、接合構造を有する
粒子についてもホスト結晶の臭化銀含有率が高く、接合
結晶の臭化銀含有率が相対的に低い粒子であつても、そ
の逆の粒子であつてもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であつても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であつてもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでもよい。

本発明においては、ハロゲン組成に関して粒子内で均一
な組成を有するものよりは、何等かの構造を有する粒子
より成る乳剤が好ましく用いられる。特に粒子内部より
粒子表面により臭化銀含有率の少ないハロゲン組成を有
する粒子が、より好ましく用いられる。その代表的なも
のはコア部にシエル部より高い含有率の臭化銀を含むコ
ア−シエル型の乳剤である。コア部とシエル部の構成モ
ル比は０：１００〜１００：０の間であれば任意の比率
をとり得るが、均一構造の粒子と明確に異なるようにす
るためには３：９７〜９８：２の間が好ましい。シエル
部の形成をハロゲン化銀のハロゲン種による溶解度の差
を利用した所謂ハロゲン変換によつて行なう場合には、
特に塩化銀を水溶性臭化物によつてハロゲン変換する場
合には９８：２よりも少ないほうが好ましい。９９：１
以下であれば特に好ましい。もつとも、ハロゲン変換に
よつて粒子表面を均一に覆わせることは実際上は困難で
あり、コーナー部やエツジ部に不均一に付き易い。この
ようなハロゲン変換粒子は例えばオストワルド熟成によ
りハロゲン分布が均一化していくが、そのようにして分
布が均一化に向かつた粒子でもハロゲン変換直後の形状
が残つている粒子でも本発明に用いる乳剤として好まし
い。

本発明の技術を用いる系において、コア−シエル型のハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合は、より好ましいコアと
シエルの比率は５：９５〜９５：５の間であり、更に好
ましくは７：９３〜９０：１０の間である。最も好まし
くは１５：８５〜８０：２０の間である。

コア部とシエル部の臭化銀含有率の差は、コア部とシエ
ル部の構成モル比により異なるが、３モル％以上９５モ
ル％以下であることが好ましい。更に好ましくは５モル
％以上８０モル％以下である。最も好ましくは１０モル
％以上７０モル％以下である。コア部とシエル部で臭化
銀含有率があまり異ならないと、均一構造の粒子とあま
り変わらず、組成差が大であると、性能上の問題を惹き
起こし易くなり好ましくない。適切な組成差はコア部と
シエル部の構成比に依存し、０：１００または１００：
０の構成比に近いほど組成差は大とすることが好まし
く、構成比が１：１に近いほど組成差は小さくすること
が好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀の形状は前述のような立方体や
八面体以外の十四面体や斐菱十二面体でもよく、他の形
でもよい。特に接合型の粒子の場合には不定形ではない
がホスト結晶のコーナーやエツジあるいは面上に均一に
接合結晶を生成し、規則的な粒子形状を呈したものでも
よい。また球状であつてもよい。本発明においては八面
体粒子が好ましく用いられる。また立方体粒子は特に好
ましく用いられる。平板粒子も用いられるが、特に円換
算の粒子直径の粒子厚みに対する比の値が５以上８以下
の平板粒子が全粒子の投影面積の５０モル％以上を占め
る乳剤は迅速現像性に優れている。このような平板粒子
に対しても前述のような構造性を持たせたものはより有
利である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ
（体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下で０．１μ
以上が好ましい。特に好ましいのは１．４μ以下０．１
５μ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもよいが、単分散乳剤
が好ましい。特にレギユラー形状あるいは平板粒子の単
分散乳剤は本発明に好ましい。粒子数あるいは重量で平
均粒子サイズの±２０％以内に全粒子の８５％以上が入
るような乳剤、そして特に９０％以上が入るような乳剤
が好ましい。そしてそのような単分散乳剤、特に立方
体、八面体そして十四面体の単分散乳剤を二種以上混合
または重層塗布して使用することが、特に好ましい結果
を与える。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographiqe(Paul Montel社刊、１９６７
年）、G.F.Guffin著Photographic Emulsion Chemistry
(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion(Focal P
ress社刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調
製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組み合わせ等の何れを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の条件の下において形成させる方法（所
謂逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオ
ン濃度を一定に保つ方法、即ち、所謂コントロールド・
ダブル・ジエツト法をもちいることもできる。この方法
によると、結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭い単
分散のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。本発明に
好ましく用いられる前述のような粒子は、同時混合法を
基本として調製することが望ましい。

ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

特にイリジウム塩ないしその錯塩は、ハロゲン化銀に対
し１０^−９〜１０^−４モル／モル、より好ましくは１０
^−８〜１０^−５モル／モル用いられる。これは、イリジ
ウム塩ないしその錯塩を用いずに調製した乳剤に比べ、
適正露光照度域を外れて高照度や低照度での迅速現像性
や安定性を得る上で、特に有用である。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオシ
アン酸カリウム、または米国特許３，２７１，１５７
号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０
８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１０
０７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物
理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒子サイ
ズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られる。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキユレーシヨン沈降法、または限外ろ過法
等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロー
ダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして金属化合物（例えば金錯塩、Ｐｔ、
Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ等の周期率表のVIII族の金属の
錯塩等）を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み
合わせて用いることができる。本発明の塩臭化銀におい
ては、硫黄増感もしくはセレン増感が好ましく用いら
れ、またこの増感に際し、ヒドロキシアザインデン化合
物を存在させることも好ましい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層、保護
層、中間層の他にフイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層などの補助層を適宜設けることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤（バインダー）または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料にとつて好ましい支持体は反射支持体
であつて、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成紙、反射層を併設した、あるいは反射
体を併用する透明支持体、例えばガラス板、塩化ビニル
樹脂、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ス、或いはポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持
体は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

以下に本発明のカラー現像液について説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン D-10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
エトキシエチルアニリン D-11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０
ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度であ
る。

カラー現像液の好ましいｐＨは９〜１２、より好ましく
は９〜１１．０である。カラー現像液に添加しうる保恒
剤、緩衡剤、キレート剤、現像促進剤、カブリ防止剤、
螢光増白剤の種類や添加量などの詳細については、昭和
６２年３月１８日付特許願（Ａ）（富士写真フイルム
（株）出願；発明の名称「カラー画像形成方法」）の出
願明細書第１１頁〜１９頁に記載されている。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、
好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料１ｍ^２当り２０〜６００ml、好まし
くは５０〜３０mlである。更に好ましくは１００ml〜２
００mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いても良い。脱銀工程は２分以下、より
好ましくは１５秒〜９０秒である。

また、本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液並びにこれらの液への添加剤やその量については、例
えば前記の出願明細書第２０頁〜２５頁に記載されてい
るものを適用できる。

また、脱銀処理後に施される水洗及び／又は安定化処理
についても前記出願明細書第２５頁〜第２９頁１２行目
に記載の事柄を適用できる。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材料、カ
ラーポジフイルム、カラーネガフイルム、カラー反転フ
イルム等の処理に適用することができるが、特にカラー
ペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例−１ トリアセテートセルロースの透明支持体上に次の第１層
及び第２層を塗設した。

第１層 第１表に示した紫外線吸収剤１０ｇ、高沸点有機溶剤５
ｇ及び酢酸エチル１０mlを６０℃に加温し、完全に溶解
させた液に１５％のゼラチン水溶液１００ｇ及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）８ml
を加え、ホモジナイザー（日本精機製）で乳化分散させ
た。この液に水及びゼラチン水溶液を加え、下記塗布量
比になる様に調製した。

塗布量 紫外線吸収剤 ０．２０ｇ／ｍ^２ 高沸点有機溶剤 ０．１０ｇ／ｍ^２ ゼラチン １．５０ｇ／ｍ^２ 第２層 １０％ゼラチン水溶液１００ｇ、水１００ml及び塗布助
剤として１０％アルカノール−Ｘ（デユポン社製）３ml
を加えた。

塗布量 ゼラチン １．５０ｇ／ｍ^２ この塗布物を試料−１とした。

以下、第１層の組成を第１表に示すように変えた他は、
試料−１と同様に試料−２〜３１を作製した。即ち、本
発明の重合体は紫外線吸収剤とともに酢酸エチルに溶解
され、次に乳化分散された。これらの試料の透過での紫
外分光吸収濃度を測定し、吸収ピークの濃度の値を読み
取つた。（ピークが２つあるものは長波側のピークの値
をとつた。）そして、これらの試料をキセノンフエード
メーターにより、８５，０００Luxで２０日間曝光した
後、再び紫外分光吸収を測定し、曝光前の吸収ピークと
同一波長での濃度の値を読み取つた。

曝光前濃度に対する曝光後の濃度の比率をとり、^＊残存
率を調べた。

その結果も第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明の紫外線吸収
剤と重合体との新規な分散法を用いることにより、紫外
線吸収剤自身の光に対する安定性が格段に改良されるこ
とが良く分かる。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙Ａ−１を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（Ｙ−１）１０．２ｇ、（Ｙ−２）
９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢
酸エチル２７．２CCおよび高沸点溶媒（Solv−１）７．
７CC（８．０ｇ）を加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８CCを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１８５CCに乳化分散させた。この乳化分散
物と乳剤ＥＭ１及びＥＭ２とを混合溶解し、以下の組成
になるようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−
オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。また、塗布液の増粘剤として（Cpd−１
０）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２）を
表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（Ｅ Ｍ１）………………………………………０．１３ 増感色素（ExS−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（Ｅ Ｍ２）……………………………………………０．１３ ゼラチン…………………………………………１．８６ イエローカプラー（Ｙ−１）…………………０．４４ イエローカプラー（Ｙ−２）…………………０．３９ 色像安定剤（Cpd−１）………………………０．１９ 溶媒（Solv−１）………………………………０．３５ 第二層（混色防止層） ゼラチン…………………………………………０．９９ 混色防止剤（Cpd−７）………………………０．０８ 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−２，３）で分光 増感された単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ３）………………………………………０．０５ 増感色素（ExS−２，３）で分光 増感された単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ４）……………………………………０．１１ ゼラチン………………………………………１．８０ マゼンタカプラー（Ｍ−３）………………０．３２ 色像安定剤（Cpd−２）……………………０．２４ 溶媒（Solv−２）……………………………０．１２ 溶媒（Solv−３）……………………………０．２５ 色像安定剤（Cpd−８）……………………０．０３ 色像安定剤（Cpd−９）……………………０．０２ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン………………………………………１．６０ 紫外線吸収剤（UV−１／UV−６／ UV/10＝2/6/3：重量比）……………………０．７０ 混色防止剤（Cpd−３）……………………０．０５ 溶媒（Solv−４）……………………………０．２７ 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４，５）で分光 増感された単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ５）……………………………………０．０７ 増感色素（ExS−４，５）で分光 増感された単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ６）……………………………………０．１６ ゼラチン………………………………………１．４４ シアンカプラー（Ｃ−６）…………………０．３１ 色像安定剤（UV−１／UV−６／ UV-10＝4/8/9：重量比）……………………０．１７ 分散用ポリマー（Ｐ−５７）………………０．３１ 溶媒（Solv−２）……………………………０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン………………………………………０．５４ 紫外線吸収剤（UV−１／UV−６／ UV/10＝2/6/3：重量比）……………………０．２１ 溶媒（Solv−４）……………………………０．０８ 安定剤（Cpd−３）…………………………０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン………………………………………１．３３ ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）……………０．１７ 流動パラフイン………………………………０．０３ また、この時、イラジエーシヨン防止用染料としては
（Cpd−４、Cpd−５）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールＸＣ（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacx Ｆ−１２０
（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化
剤として （Cpd−６、７）を用いた。

以下に本実施例に用いた化合物を列挙する。但し、カプ
ラー、本発明の重合体及び紫外線吸収剤は、前記の具体
例の中のものである。

Solv−１：ジブチルフタレート Solv−２：トリクレジルホスフエート Solv−３：トリオクチルホスフエート Solv−４：トリノニルホスフエート Solven−５ｔ： Solven−６ｔ： 次ぎに、本実施例に用いたハロゲン化銀乳剤について、
その内容を記す。

次に、試料（Ａ−１）の第４層（紫外線吸収層）及び第
６層（紫外線吸収層）の組成を第２表のように変え、試
料（Ａ−１）と同様の方法で試料（Ａ−２）〜（Ａ−３
０）を作製した。

次にこのようにして作製した試料を光学ウエツジを通し
て露光した後、次に示す方法（Ｉ）で処理してカラー画
像を得た。

処理方法（Ｉ） フジカラーペーパー処理機ＦＰＲＰ１１５を用いて、以
下に示す条計でランニング現像処理を行なつた。

各処理液の組成は以下の通りである。

この様にして得られた試料について耐光性試験を行なつ
た。耐光性の尺度は、耐光性試験前後の濃度の比率を％
で表わす。なお耐光性試験前の濃度は２．００のところ
をとつた。耐光性試験の条件は、キセノンフエードメー
ター８．５万Lux５００時間である。結果を第２表に示
す。

第２表の結果から明らかなように、本発明の多層カラー
感光材料は批較用に比べ各カプラーから生生成される色
素画像の光による褪色性が改良され、長期間明所で保存
されても色素画像が優れていることが分かる。

本実施例において、更にイエローカプラーをＹ−１、Ｙ
−２の替りに前記の例示カプラーＹ−３、Ｙ−４、Ｙ−
５、Ｙ−６、マゼンタカプラーをＭ−３の替りにＭ−
１、Ｍ−２、Ｍ−４、またシアンカプラーをＣ−６の替
りにＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−５、Ｃ−１１、Ｃ／２／Ｃ−
８（1/1Mix）にそれぞれかえて同様のテストを行なつた
ところ、本実施例と同様の結果を得、本発明の感光材料
は光堅牢性が優れていた。又、上記試料の熱堅牢性及び
湿熱堅牢性についても良好であつた。

更に、カラー現像液中にベンジルアルコールを含まない
処理液（下記に処理工程及び処理液組成を示す）で現像
処理した試料について、本実施例と同様のテストを行な
つたところ本実施例と同様の結果が得られた。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 漂白定着液 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下） 又、ハロゲン化銀乳剤を塩化銀に替え、下記に示す処理
工程で現像処理した試料についても同様の結果であつ
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 漂白定着液 安定液 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、含有され
る紫外線吸収剤の光に対する堅牢性に優れ、写真の諸特
性に悪影響を及ぼさずに色素画像の光堅牢性が改良され
た優れた写真感光材料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１つのハロゲン化
   銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一
   般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表わされる紫外線吸収剤
   から選ばれる少なくとも一種と主鎖或いは、側鎖に 結合をもつ繰り返し単位からなる水不溶性かつ有機溶媒
   可溶性の単独、または共重合体の少なくとも一種とが、
   溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる分散物を含
   有する非感光性層を、少なくとも支持体に対して最も遠
   くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層から見て支持体
   より遠い側および／又は近い側に有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
   又は、アシルアミノ基を表わす。 上記一般式〔II〕において、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアシル基を表わ
   し、Ｘは-CO-あるいは-COO-を表わし、ｌ、ｍ、ｎはそ
   れぞれ１〜４の整数である。）
2. 【請求項２】前記重合体が、その主鎖または側鎖に を有する事を特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】前記重合体が、その側鎖に （但し、Ｇ_１とＧ_２は各々水素原子、アルキル基または
   アリール基を表わす。但しＧ_１とＧ_２が同時に水素原子
   であることはない。又、Ｇ_１とＧ_２とが互いに結合して
   環を形成していても良い。）を有する事を特徴とする特
   許請求の範囲第(1)項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。