JP2717883B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは色素画像の保存安定性が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、芳香族第
一級アミン現像主薬の酸化体とカプラーの反応によって
形成された色素画像は、長時間光にさらされても、また
光にさらされる時間は短いが、長時間暗所に保存されて
も変退色しないことが望まれている。

そこで近年、特に色素画像の光に対する堅牢性を改良
する目的で、紫外線吸収剤が感材中に添加されている
が、イエロー、マゼンタ及びシアンカプラーから形成さ
れる画像色素の光堅牢性は未だ充分ではない。これを改
良する手段として、紫外線吸収剤をフタル酸エステルま
たは、リン酸エステルから選ばれる高沸点有機溶剤に溶
解させることにより紫外線吸収剤の変質ないし消失を防
ぐ方法が、特開昭58−209735号に提案されているが、そ
の効果は不十分である。

画像色素の光堅牢性を良化させる他の手段としては、
特公昭48−31255号、特公昭48−30493号にベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
との組み合わせる事が提案されている。

しかし、紫外線吸収剤自身の光による分解の為にその
能力は不十分である。

他の手段として、紫外線吸収剤をポリマーラテックス
の含浸させる方法が英国特許2,016,017A号に開示されて
いるが、この方法で充分に光堅牢性を改良するには紫外
線吸収剤に対し多くのポリマーラテックスを用いなけれ
ばならないという欠点がある。

また紫外線吸収剤ポリマーラテックスを用いる方法が
特開昭58−185677号に開示されているが、白地への光照
射により発生するイエローステインをわずかに防止する
だけである。一方、紫外線吸収剤を特定の疎水性ポリマ
ーと共に乳化分散することにより、紫外線吸収剤自身及
び色素画像の光堅牢性を改良する方法が特開昭63−2647
48号に記載されている。しかし、上記の方法を実用化す
るにあたっては以下のような問題点が見いだされた。即
ち、紫外線吸収剤の光堅牢性を充分に改良するためには
紫外線吸収剤に対し多くの重合体を添加しなければなら
ない。そのために多大な溶解時間を要し、さらに、その
混合溶液は高い粘度を示す為、乳化分散がしにくく粗大
粒子が生じ易くなり塗布不良の原因となる。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、写真性を悪化させた
り、塗布不良を起こすことなしに各カプラーから形成さ
れる画像色素の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決する為の手段） 本発明者は日々研究を重ねた結果、上記の目的が支持
体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化乳剤層及び少
なくとも１つの非感光性の親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光性層及
び／または該非感光性の親水性コロイド層に、水不溶性
の単独重合体または共重合体の少なくとも一種と下記一
般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも一種と紫外線
吸収剤の少なくとも一種とを同一層内に含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成されることを見いだした。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、シリル基、アシル基またはスルホニル
基を表わす。R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は互いに同一でも
異なっても良く、それぞれ、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換基を有するアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、 または−OR_1aを表わす。ここでR_1aはR₁と同義である。R
₁とR₂、R₂とR₃またはR₃とR₄が互いに結合して５員環、
６員環またはスピロ環を形成してもよい。〕 本発明において、紫外線吸収剤は下記一般式（II）で
示される化合物から選ばれることが好ましい。

一般式（II） （上記一般式（II）において、R₇、R₈、R₉、R₁₀、
R₁₁、R₁₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アタール基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基又
はスルホ基を表わす。R₁₁とR₁₂は互いに連結して、６員
環を形成しても良い。） また、本発明において水不溶性の単独重合体、または
共重合体の少なくとも一種と一般式（Ｉ）で示される化
合物の少なくとも一種と紫外線吸収剤の少なくとも一種
とを含有する層が非感光性の親水性コロイド層であるこ
とが好ましく、より好ましくは水不溶性の単独重合体、
または共重合体の少なくとも一種と一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物の少なくとも一種と紫外線吸収剤の少なくと
も一種とを含有する層が１つ以上の感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び１つ以上の非感光性層の親水性コロイド層で
ある場合である。さらに好ましくは前記感光性層および
／または非感光性の親水性コロイド層が、水不溶性かつ
有機溶媒可溶性の単独重合体または共重合体の少なくと
も一種と一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも一
種とが溶解した混合溶媒を乳化分散させて得られる分散
物を含有する場合である。

以下に本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に用いる水不溶性の重合体の具体例について以
下に詳しく説明する。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スル
ホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロ
ピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフ
ェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリ
レート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセ
トキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、２−iso−プロポキシエチルメタクリレート、２−
ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、
アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チルメチルクロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類；例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−シセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトアクリルアミドなど； メタクリルアミド類；例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタアクリルアミド、te
rt−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニル
メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルア
ミドなど； オレフィン類；例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプスピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、ビニリデンクロライド、メチレンマ
ロンニトリル、ビニリデンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、溶解性調節のために、共重合体が水
溶性にならない範囲において、コモノマーとして下記に
例を挙げたような酸基を有するモノマーも用いられる。

アクリル酸：メタクリル酸：イタコン酸：マレイン
酸：イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸：スチレンスルホン酸：ビニルベ
ンジルスルホン酸：ビニルスルホン酸：アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして共重合体が水溶性になら
ない限りにおいて用いてもよい。共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。

本発明の重合体は、その繰返し単位中に好ましくは、
−CO−結合またはフェニル基を持ち、より好ましくはメ
タクリレート系、アクリレート系およびスチレン系ポリ
マーである。

また通常、２種以上のモノマーを共重合したものが好
ましく、特に好ましいのは、メタクリレート系、アクリ
レート系およびスチレン系モノマーと先に列挙したよう
な他のモノマーとの共重合体である。また２種以上の重
合体を併用しても勿論良い。

（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られる
ポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又は、炭素数１〜約12の
炭化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、1,4−ジオール、グリセリン、ジグリセリン、
トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリッ
ト、マンニット、ソルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、オナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等が挙げられる。

（Ｃ）その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエステル 式中、ｍは４〜７の整数を表わす。−CH₂−鎖は分岐
しているものであってもよい。

このポリエステルをつくるのに使用しうる適当なモノ
マーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン、ジメチルプロピオラクトン等がある。

本発明で最も好ましく用いられる重合体は、分子中の
主鎖あるいは側鎖に−CO−結合またはフェニル基を持つ
繰り返し単位を含む不水溶性かつ有機溶媒可溶性の重合
体である。（ここで有機溶媒とは後で述べる好ましい乳
化分散法にて用いる補助有機溶媒や高沸点有機溶媒のこ
とである。） 本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の比例はモル比を表す。

ポリマー種 Ｐ−１） ポリビニルアセテート Ｐ−２） ポリビニルプロピオネート Ｐ−３） ポリメチルメタクリレート Ｐ−４） ポリエチルメタクリレート Ｐ−５） ポリエチルアクリレート Ｐ−６） 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（9
5:5） Ｐ−７） ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−８） ポリｎ−ブチルメタクリレート Ｐ−９） ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−10） ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−11） ポリデシルメタクリレート Ｐ−12） ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共
重合体（95:5） Ｐ−13） ポリメチルクロロアクリレート Ｐ−14） 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエス
テル Ｐ−15） エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル Ｐ−16） ポリカプロラクトン Ｐ−17） ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−18） ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−19） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−20） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30） Ｐ−21） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（70:30） Ｐ−22） メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（50:50） Ｐ−23） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−スチレン共重合体（50:30:20） Ｐ−24） 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:1
5） Ｐ−25） 塩化ビニル−醋酸ビニル共重合体（65:35） Ｐ−26） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（65:35） Ｐ−27） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（50:50） Ｐ−28） ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体（55:45） Ｐ−29） エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−30） ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（60:40） Ｐ−31） メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタ
クリレート共重合体（50:50） Ｐ−32） ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメタクリ
レート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:1
0） Ｐ−33） Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチル
メタクリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） Ｐ−34） メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−35） メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体（70:30） Ｐ−36） ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−37） ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:3
8:24） Ｐ−38） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（37:29:25:9） Ｐ−39） ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（9
5:5） Ｐ−40） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−41） ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（90:10） Ｐ−42） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（35:35:25:5） Ｐ−43） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−44） ポリ−３−ペンチルアクリレート Ｐ−45） シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（3
7:29:34） Ｐ−46） ポリペンチルメタクリレート Ｐ−47） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート共重合体（65:35） Ｐ−48） ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体（75:25） Ｐ−49） ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオ
キシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:
3） Ｐ−50） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリルアミド共重合体（35:35:30） Ｐ−51） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−塩化ビニル共重合体（37:36:27） Ｐ−52） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（90:10） Ｐ−53） メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90:10） Ｐ−54） ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（90:10） Ｐ−55） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（70:30） Ｐ−56） ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−57） ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−58） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（62:38） Ｐ−59） ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチル
メタクリレート共重合体（60:40） Ｐ−60） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（40:60） Ｐ−61） ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−62） ポリ（tert−ブチルメタクリレート）−Ｎ−
tert−ブチルアクリルアミド共重合体（50:50） Ｐ−63） tert−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート共重合体（70:30） Ｐ−64） ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−65） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） Ｐ−66） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（70:30） Ｐ−67） メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン
共重合体（38:62） Ｐ−68） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（50:50） Ｐ−69） メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−70） ポリ（ベンジルアクリレート） Ｐ−71） ポリ（４−ビフェニルアクリレート） Ｐ−72） ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−73） ポリ（sec−ブチルアクリレート） Ｐ−74） ポリ（tert−ブチルアクリレート） Ｐ−75） ポリ〔３−クロロ−2,2−ビス（クロロメチ
ル）プロピルアクリレート〕 Ｐ−76） ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−77） ポリ〔４−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−78） ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート） Ｐ−79） ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） Ｐ−80） tert−ブチルアクリルアミド−スチレン共重
合体（55:45） Ｐ−81） ｎ−ブチルアクリレート−スチレン共重合体
（50:50） Ｐ−82） ポリ（シアノエチルアクリレート） Ｐ−83） ポリ（４−シアノフェニルアクリレート） Ｐ−84） ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリレ
ート） Ｐ−85） ポリ（シクロヘキシルアクリレート） Ｐ−86） ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−87） ポリ（３−エトキウカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−88） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−89） ポリ（２−エトキシエチルアクリレート） Ｐ−90） ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート） Ｐ−91） ポリ（1H,1H,5H−オクタフルオペロンチルア
クリレート） Ｐ−92） ポリ（ヘプチルアクリレート） Ｐ−93） ポリ（ヘキサデシルアクリレート） Ｐ−94） ポリ（ヘキシルアクリレート） Ｐ−95） ポリ（イソブチルアクリレート） Ｐ−96） ポリ（イソプロピルアクリレート） Ｐ−97） ポリ（３−メトキシブチルアクリレート） Ｐ−98） ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−99） ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−100） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルア
クリレート） Ｐ−101） ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） Ｐ−102） ポリ（４−メトキシフェニルアクリレー
ト） Ｐ−103） ポリ（３−メトキシプロピルアクリレー
ト） Ｐ−104） ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレ
ート） Ｐ−105） ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリ
レート） Ｐ−106） ポリビニル−tert−ブチレート Ｐ−107） ポリ（２−メチルブチルアクリレート） Ｐ−108） ポリ（３−メチルブチルアクリレート） Ｐ−109） ポリ（1,3−ジメチルブチルアクリレート） Ｐ−110） ポリ（２−メチルペンチルアクリレート） Ｐ−111） ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−112） ポリ（フェニルアクリレート） Ｐ−113） ポリ（プロピルアクリレート） Ｐ−114） ポリ（ｍ−トリルアクリレート） Ｐ−115） ポリ（ｏ−トリルアクリレート） Ｐ−116） ポリ（ｐ−トリルアクリレート） Ｐ−117） ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−118） ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） Ｐ−119） ポリ（イソオクチルアクリルアミド） Ｐ−120） ポリ（シクロヘキシルアクリルアミド） Ｐ−121） ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリル
アミド） Ｐ−122） ポリ（アダマンチルメタクリレート） Ｐ−123） ポリ（ベンジルメタクリレート） Ｐ−124） ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） Ｐ−125） ポリ（２−Ｎ−tert−ブチルアミノエチル
メタクリレート） Ｐ−126） ポリ（sec−ブチルメタクリレート） Ｐ−127） ポリ（tert−ブチルメタクリレート） Ｐ−128） ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−129） ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−130） ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリ
レート） Ｐ−131） ポリ（４−シアノフェニルメタクリレー
ト） Ｐ−132） ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−133） ポリ（ドデシルメタクリレート） Ｐ−134） ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−135） ポリ（２−エチルスルフィニルエチルメタ
クリレート） Ｐ−136） ポリ（ヘキサジシルメタクリレート） Ｐ−137） ポリ（ヘキシルメタクリレート） Ｐ−138） ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート） Ｐ−139） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリレート） Ｐ−140） ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリ
レート） Ｐ−141） ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−142） ポリ（3,3−ジメチルブチルメタクリレー
ト） Ｐ−143） ポリ（3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリ
レート） Ｐ−144） ポリ（3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリ
レート） Ｐ−145） ポリ（オクタデシルメタクリレート） Ｐ−146） ポリ（テトラデシルメタクリレート） Ｐ−147） ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−148） ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリル
アミド） Ｐ−149） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−150） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−151） ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリ
レート） Ｐ−152） ポリ（ブチルクロロアクリレート） Ｐ−153） ポリ（ブチルシアノアクリレート） Ｐ−153） ポリ（ブチルシアノアクリレート） Ｐ−154） ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレー
ト） Ｐ−155） ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−156） ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリ
レート） Ｐ−157） ポリ（エチルエタクリレート） Ｐ−158） ポリ（エチルフルオロメタクリレート） Ｐ−159） ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニル
メタクリレート） Ｐ−160） ポリ（イソブチルクロロアクリレート） Ｐ−161） ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） Ｐ−162） ポリ（tert−ブチルスチレン） 次に一般式〔Ｉ〕の化合物について詳細に述べる。式
中、R₁はアルキル基（例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ヘキサデシル、エトキシエチル、３−フ
ェノキシプロピル、ベンジル）、アルケニル基（例えば
ビニル、アリル）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル）、ヘテロ環基（例えばピリジル、テトラヒドロピ
ラニル）、シリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブ
チルジメチルシリル）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル、ドデカノイル）またはスルホニル（例えばメ
タンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル）を表わす。R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は互いに同一
でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基
（例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、sec−ド
デシル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−
オクチル、ｔ−オクタデシル、α，α−ジメチルベンジ
ル、1,1−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブ
チル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、ア
リール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフ
ェニル、2,4−ｔ−ブチルフェニル）、置換基を有する
アミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピルオニルアミ
ノ、ベンズアミノ、Ｎ−メチルアミノ、N,N−ジメチル
アミノ、N,N−ジヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル
アミノ、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノ、および置換基が閉
環した含窒素ヘテロ環基、例えばピペリジノ、１−ピペ
ラジニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ｎ−
ブチルチオ、sec−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ドデ
シルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナ
フチルチオ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、 （例えばオクチルオキシカルボニル、2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシカルボニル）、または−Ｏ−R_1aを表わ
す。ここでR_1aはR₁と同義である。R₁とR₂が互いに結合
して５員環、６員環もしくはスピロ環を形成してもよ
い。R₂とR₃またはR₃とR₄が互いに結合して５員環、６員
環またはスピロ環を形成してもよい。これらの環として
は例えばクロマン環、クラマン環、スピロクロマン環、
スピロインダン環があげられる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のうち、本発明の効
果の点で下記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｈ〕で表わされ
るものがさらに好ましい。

一般式〔Ｉ−ａ〕 一般式〔Ｉ−ｂ〕 一般式〔Ｉ−ｃ〕 一般式〔Ｉ−ｄ〕 一般式〔Ｉ−ｅ〕 一般式〔Ｉ−ｆ〕 一般式〔Ｉ−ｇ〕 一般式〔Ｉ−ｈ〕 一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｈ〕の中で、R₁、R_1a、
R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は一般式〔Ｉ〕と同じ基を表わ
す。R₅₁〜R₆₁はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ドデシル）またはアリール基（例えばフェニル、ｐ
−メトキシフェニル）を表わす。R₅₄およびR₅₅、R₅₅お
よびR₅₆は互いに結合して５〜７員の炭化水素環を形成
してもよい。

R₆₂およびR₆₃はそれぞれ同一でも異なっても良く、水
素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシ
ル）、アリール基（例えばフェニル、４−クロロ−フェ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ドデ
カノイル）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニルなど）を表わす。但し、R
₆₂およびR₆₃は同時に水素原子であることはない。またR
₆₂およびR₆₃は互いに結合して５〜７員環（例えば、モ
ルホリン環、ピペリジン環）を形成しても良い。

一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｈ〕で表わされる化合物の
うち、R₁およびR_1aがそれぞれアルキル基またはアリー
ルきである場合が好ましく、アルキル基である場合が最
も好ましい。また、一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｈ〕で表
わされる化合物のうち、R₂〜R₆が水素原子、アルキル基
またはアリール基である場合が好ましい。

一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｈ〕で表わされる化合物の
うち、本発明の効果の点でさらに好ましい化合物として
は一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｃ〕、〔Ｉ−ｅ〕、〔Ｉ−
ｆ〕および一般式〔Ｉ−ｇ〕の化合物であり、一般式
〔Ｉ−ｇ〕の化合物が最も好ましい。

次に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示す
が、これによって限定されるものではない。

これらの化合物は特開昭45−14034号、同56−24257
号、同59−52421号、特開昭55−89835号、同56−159644
号、同62−244045号、同62−244046号、同62−273531
号、同63−220142号、同63−95439号、同63−95448号、
同63−95450号、欧州特許第0,239,972号等に記載の方法
あるいはそれに準じた方法で合成することができる。

本発明において水不溶性の重合体と一般式（Ｉ）で示
される化合物と共に用いる紫外線吸収剤としては任意の
ものが用いられるが、好ましくはチアゾリドン系、ベン
ゾトリアゾール系、アクリロニトリル系およびベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤であり、これらの紫外線吸収剤
は、例えば米国特許第1,023,859号、同第2,685,512号、
同第2,739,888号、同第2,784,087号、同第2,748,021
号、同第3,004,896号、同第3,052,636号、同第3,215,53
0号、同第3,253,921号、同第3,533,794号、同第3,692,5
25号、同第3,705,805号、同第3,707,375号、同第3,738,
837号、同第3,754,919号、英国特許第1,321,355号明細
書に記載されている。より好ましくは、ベンゾトリアゾ
ール系化合物が挙げられ、さらには、一般式（II）で示
される化合物である２−（２′−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。この化合物は
常温で固体のものでも液体のものでも良い。液体の具体
例は特公昭55−36984号、同55−12587号や特開昭58−21
4152号等に記載がある。一般式（II）で表わされる紫外
線吸収剤のR₇、R₈、R₉、R₁₀又はR₁₁で表わされる原子や
基についての詳細、その他は特開昭58−221844号、同59
−46646号、同59−109055号、特公昭36−10466号、同42
−26187号、同48−5496号、同48−41572号、米国特許3,
754,919号、同4,220,711号等に記載されている。

次に一般式（II）で示される化合物の具体例の一部を
第１表に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

一般式（II） 本発明で用いる紫外線吸収剤の総塗布量は、0.1〜10.
0g/m²が好ましく、より好ましくは0.1〜5.0g/m²であ
る。

本発明で用いる重合体の使用量は、紫外線吸収剤1.0g
に対して、0.05〜5.00gが好ましく、より好ましくは0.0
5〜1.00gである。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で示される化合物の使用
量は紫外線吸収剤1.0gに対して0.01〜1.00gが好まし
く、より好ましくは0.01〜0.5gである。

本発明の紫外線吸収剤、水不溶性の重合体及び一般式
（Ｉ）で示される化合物との乳化分散物は高沸点有機溶
媒を含んでいてもいなくても良い。高沸点有機溶媒を含
む場合、写真性能上特に支障がなければいかなるものを
用いても良い。

高沸点有機溶媒としては、融点が100℃以下、沸点が1
40℃以上の水と非混和性の化合物が好ましく、室温で液
体のものでも固体のものでもよい。より好ましい高沸点
有機溶媒は、融点が80℃以下で、沸点が160℃以上（よ
り好ましくは170℃以上）のものである。

下記に代表的な高沸点有機溶媒の例を示すが、これに
限るものではない。

本発明の紫外線吸収剤、重合体及び一般式（Ｉ）で示
される化合物とを含有する親油性微粒子の分散物の調製
方法の一つとして英国特許2,016,017A号に基づき紫外線
吸収剤及び一般式（Ｉ）で示される化合物をポリマーラ
テックスに含浸させる方法があるが、より好ましくは特
開昭63−264748号記載の乳化分散方法を用いる場合であ
る。すなわち溶液重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合
法によって合成された架橋されていない、いわゆる線状
ポリマーである本発明の重合体、一般式（Ｉ）で示され
る化合物及び紫外線吸収剤を補助有機溶媒中に共に完全
溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親水性コロ
イド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液中に分散
剤の助けをかりて、超音波、コロイドミル、高速攪拌機
等により微粒子状に分散させる。あるいは界面活性剤等
の分散助剤、本発明の重合体、一般式（Ｉ）で示される
化合物及び紫外線吸収剤を含む補助有機溶媒中に水ある
いはゼラチン水溶液等の親水性コロイド水溶液を加え、
転相を伴なって水中油滴分散しても良い。調製された分
散物から、蒸留、ヌードル水洗、限界濾過或いは減圧脱
気などの方法により、補助有機溶媒を除去した後に前記
の分散法を適用しても良い。ここでいう補助有機溶媒と
は、乳化分散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程
や、上記の方法等によって実質上感光材料中から最終的
には除去されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるい
は水に対してある程度溶解度を有し水洗等で除去可能な
溶媒をいう。補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸
ブチルのごとき低級アルコール、アセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテートやシクロヘキサノ
ン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.04μか
ら0.4μである。さらに好ましくは0.04〜0.12μであ
る。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国コールター社
製ナノサイザー等の測定装置にて測定できる。

本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疏水性物質
を含有させることができる。写真用疎水性物質の例とし
ては、呈色または無呈色カプラー、現像剤、現像剤プレ
カーサー、現像抑制剤プレカーサー、現像促進剤、ハイ
ドロキノン類等の階調調節剤、染料、染料放出剤、酸化
防止剤、蛍光増白剤、褪色防止剤等がある。また、これ
らの疎水性物質を互いに併用して用いても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることが
できるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含
まない塩化銀含有率が90モル％以上、更には95％以上、
特に98％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が好ま
しい。

本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等
を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,
337,490A2号の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可
能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感材の68
0nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になるように添加
したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコー
ル類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理され
た酸化チタンを12重量％以上（より好ましくは14重量％
以上）含有させるのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に
欧州特許EP0,277,589A2号に記載のような色像保存性改
良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロアゾー
ルカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭63−271247号に記載のような防黴剤を添
加するのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体と
しては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体ま
たは白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側
の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮
鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体
のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが
好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観
賞できるように、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲
に設定するのが好ましい。

本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外
光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光で
も高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画
素当りの露光時間が10^-4秒より短いレーザー走査露光方
式が好ましい。

また、露光に際して、米国特許第4,880,726号に記載
のバンド・ストップフイルターを用いるのが好ましい。
これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向
上する。

露光済みの感光材料は迅速処理の目的からカラー現像
の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化
銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のpHは脱銀促
進等の目的から約6.5以下が好ましく、更に約６以下が
好ましい。

本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EP0,355,660A2号（特願平１−107011号）に
記載されているものが好ましく用いられる。

また、シアンカプラーとして、特開平２−33144号に
記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許EP0,333,185A2号に記載の３−ヒドロキシ
ピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基を
もたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）
が特に好ましい）や特開昭64−32260号に記載された環
状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー例３、８、34が特に好ましい）の
使用も好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例−１ トリアセテートセルロースの透明支持体上に次の第１
層及び第２層を塗設した。

第１層 第２表に示した紫外線吸収剤10g、高沸点有機溶媒5g
及び酢酸エチル8mlを60℃に加熱し、完全に溶解させた
液に15％のゼラチン水溶液90g及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（10％水溶液）6mlを加え、ホモジ
ナイザー（日本精機製）で乳化させた。この液にゼラチ
ン水溶液を加え、下記塗布量になるように塗布した。
（硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。） 塗布量 紫外線吸収剤 0.20g/m² 高沸点有機溶媒 0.08g/m² ゼラチン 0.96g/m² 第２層 10％ゼラチン水溶液100g、水100ml及び塗布助剤とし
て10％アルカノール−Ｘ（デュポン社製）3mlを加え、
下記塗布量になるように調製した。

塗布量 ゼラチン 2.75g/m² この塗布物を試料−１とした。

以下、第１層の組成を第２表に示すように変えた以外
は、試料−１と同様に試料−２〜30の作製をした。即
ち、本発明の重合体や一般式（Ｉ）の化合物は紫外線吸
収剤とともに酢酸エチルに溶解され、次に乳化分散され
た。

次に第２層にＩ−３を酢酸エチルに溶解させ、その塗
布量が0.03g/m²になるように加え、第１層の組成を第２
表に示すように変えた以外は、試料−１と同様に試料−
31を作製した。これらの試料の透過での紫外分光吸収濃
度を測定し、吸収ピークの濃度の値を読みとった。（ピ
ークが２つあるものは長波側のピークの値を読みとっ
た。）そして、これらの試料をキセノンフェードメータ
ーにより、100,000Luxで25日間曝光した後、再び紫外分
光吸収を測定し、曝光前の吸収ピークと同一波長での濃
度の値を読みとった。

曝光前濃度に対する曝光後の濃度の比率をとり、紫外
線吸収剤の^*残存率を調べた。

その結果も第２表に示す。

また前述のようにして得られた試料に用いた第１層用
乳化物の平均粒子径を英国コールター社製ナノサイザー
を用い測定した。結果は第２表に示す。

第２表の比較試料２〜４をみると、一般式（Ｉ）で示
される化合物と重合体を併用しない場合、一般式（Ｉ）
の化合物の添加量を単に増加することにより、紫外線吸
収剤自身の光堅牢性は改良されない。また比較試料６〜
８のように、第２表に示すような範囲で重合体の添加量
を増加させることにより若干の改良効果が認められるも
のの、その効果は本発明の方法で達成されるレベルには
及ばない。

ところが、一般式（Ｉ）の化合物と重合体とを併用し
た本発明において、その塗布物は塗布故障なく得られ、
また、紫外線吸収剤自身の光堅牢性について、従来知見
からは予想されないような改良効果が認められた。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙Ａ−１を作製した。塗布液は下記のようにして調製
した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
３）および（Solv−７）それぞれ4.1gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させて乳化
分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、
平均粒子サイズ0.88μｍの大サイズ乳剤と0.70μｍの小
サイズ乳剤Ａとの3:7混合物（銀モル比）。粒子サイズ
分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤と
も臭化銀0.3モル％を粒子表面の一部に局剤含有）が調
製された。この乳剤には下記に示す青感性増感色素A,B
が銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それ
ぞれ2.5×10^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

また、各層にCpd−７とCpd−８をそれぞれ全量が25.0
mg/m²と50.0mg/m²となるように添加した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。

（ハナゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては
各々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては5.6×10^-4
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対ては1.0×10
^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては1.1×
10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内に塗布量を表す）を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−７） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−４） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サ
イズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3混合
物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子表
面の一部に局剤含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤 0.50 混色防止剤（Cpd−４） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4混合
物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.
11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.02 紫外線吸収剤 0.18 色像安定剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収剤） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤 0.20 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 次に試料（Ａ−１）の第４層（紫外線吸収層）、第５
層（赤感性乳剤層）及び第６層（紫外線吸収層）の組成
を第３表に示すように変え、試料（Ａ−２）〜（Ａ−2
7）を作製した。またこれら試料について、本発明の方
法を適用した層の乳化物は紫外線吸収剤、本発明の重合
体や一般式（Ｉ）の化合物と共にその他の添加剤とを酢
酸エチルに溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散して調製
した。

また前述のようにして得られた乳化物の平均粒子径を
英国コールター社製ナノサイザーを用いて測定したとこ
ろ、全て0.06〜0.12μで範囲内にあった。

次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシト
メトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。こ
の時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になる
ように行った。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下
記処理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像
のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニング
テスト）を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） このようにして得られた各試料について、キセノンフ
ェードメーター（10万Lux）にて20日間褪色テストを行
い、初濃度2.00におけるイエロー（Ｙ）、マゼンタ
（Ｍ）及びシアン（Ｃ）色素画像の残存率（％）を求め
ることで光堅牢性を評価した。結果を第３表に示す。

なお重合体及び一般式（Ｉ）の化合物の添加量は全
て、紫外線吸収剤1.0gに対してそれぞれ0.5gと0.1gであ
る。

第３表の結果から明らかなように、本発明の多層カラ
ー感光材料は比較用に比べ各カプラーから生成される色
素画像の光による褪色が改良され、長期間光にさらされ
ても各色素画像がバランス良く残ることがわかる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、少量の
添加剤を用いることにより、製造上の問題を起こすこと
なしに、紫外線吸収剤の光に対する堅牢性が優れ、写真
性に悪影響を及ぼさずに色素画像の光堅牢性が改良され
た優れた写真感光材料が得られる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲ
   ン化乳剤層及び少なくとも１つの非感光性の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該感光性層及び／または該非感光性の親水性コロイ
   ド層に、水不溶性の単独重合体または共重合体の少なく
   とも一種と下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なく
   とも一種と紫外線吸収剤の少なくとも一種とを同一層内
   に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   ヘテロ環基、シリル基、アシル基またはスルホニル基を
   表わす。R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は互いに同一でも異な
   っても良く、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、置換基を有するアミノ基、アルキ
   ルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、 または−OR_1aを表わす。ここでR_1aはR₁と同義である。R
   ₁とR₂、R₂とR₃またはR₃とR₄が互いに結合して５員環、
   ６員環またはスピロ環を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】紫外線吸収剤が下記一般式（II）で示され
   る化合物であることを特徴とする請求項（１）記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（II） （上記一般式（II）において、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、
   R₁₂は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルア
   ミノ基、カルバモイル基又はスルホ基を表わす。R₁₁とR
   ₁₂は互いに連結して、６員環を形成しても良い。）
3. 【請求項３】水不溶性の単独重合体、または共重合体の
   少なくとも一種と一般式（Ｉ）で示される化合物の少な
   くとも一種と紫外線吸収剤の少なくとも一種とを含有す
   る層が非感光性の親水性コロイド層であることを特徴と
   する請求項（１）または（２）記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
4. 【請求項４】水不溶性の単独重合体、または共重合体の
   少なくとも一種と一般式（Ｉ）で示される化合物の少な
   くとも一種と紫外線吸収剤の少なくとも一種とを含有す
   る層が１つ以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び１つ以
   上の非感光性層の親水性コロイド層であることを特徴と
   する請求項（３）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
5. 【請求項５】前記感光性層および／または非感光性の親
   水性コロイド層が、水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独
   重合体または共重合体の少なくとも一種と一般式（Ｉ）
   で示される化合物の少なくとも一種と紫外線吸収剤とが
   溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる分散物を含
   有することを特徴とする請求項（１）または（２）記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。