JP2896437B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は保存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものであり、更に詳しくはカラー写真の保
存時において光および熱による色像の安定性が向上し、
さらに感光材料中に含有される有機物の分解、および処
理後感光材料中に残存する現像主薬およびそれから誘導
される化合物が原因となって生ずる白地の着色（いわゆ
るステイン）を減じたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真を現像直後と同じような状態
で長期間保存することは、写真の記録性を考えた場合に
非常に重要である。それ故にこの方面の改良研究に多大
の労力が払われてきた。カラー写真の長期保存上重要な
点の第一は色素画像の安定性である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像は、長時
間光にさらされて保存されることもあり、また光にさら
される時間は短いが、長時間暗所に保存され、保存状態
の如何によっては著じるしく褪色することが知られてい
る。一般に、前者の場合の褪色を光褪色、後者の場合の
褪色を暗褪色と呼んでおり、カラー写真感光材料を記録
として半永久的に保存する場合は、このような光褪色、
暗褪色の程度を極力小さく抑えてイエロー、マゼンタお
よびシアンの各色素画像の総合的な三色褪色カラーバラ
ンスを初期の状態に保持することが要望される。しかし
ながら、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色素画像
の光、暗褪色の程度はこれら各色素画像によって差異が
あり、長期間の保存後には、前記三色の総合的な褪色カ
ラーバランスが崩れてしまい、色素画像の画質が劣化す
るという不都合があった。

光褪色や暗褪色の程度は、用いるカプラーやその他の
要因によって当然異なるが、多くの場合、暗褪色につい
ていえば、シアン色素画像についでイエロー色素画像、
マゼンタ色素画像の順に暗褪色が生じ易く、特にシアン
色素画像の暗褪色の適度は他の色素画像に比較して大き
い。また光褪色については、可視光源を用いる場合マゼ
ンタ色素画像が最も褪色しやすく、次いでシアン色素画
像、イエロー色素画像の順に褪色しやすい傾向がある。
マゼンタ色素画像の光褪色については褪色防止剤の研究
がかなり古くから行われており、最近の到達レベルはシ
アン色素画像に匹敵するか、それ以上になっている。

このことから、長期間にわたって、イエロー、マゼン
タおよびシアンの３色の褪色カラーバランスを良好に維
持するためには、シアン色素画像の光、暗褪色を極力抑
えることが必要とされ、このため光褪色および暗褪色の
改良に対し、従来より種々の試みがなされてきた。この
ような試みは大きく２方面に分けることができ、１つ
は、褪色性の少ない色素画像を形成し得る新しいカプラ
ーを開発することであり、他の１つは、褪色を防止しう
る新しい添加剤を開発することである。

これらのうち前者の方法が広く研究されている（米国
特許第2,801,171号、特公昭49-11572号、米国特許第2,8
95,826号、特開昭55-163537号、特開昭56-104333、米国
特許3,767,4125号同4,03,716号、特公昭48-30494など）
が、後者の方法についてはそれほど報告例が多くなく、
また、これまで弊害なく使用できる有効な方法は見出さ
れていなかった。

カラー写真を長期間保存する上で重要な点の第二は、
白地の着色防止、すなわちいわゆる光、熱によるスライ
ンの発生防止である。スラインの発生はカプラーなど最
初から感光材料中に存在する有機物の分解による場合
と、現像処理後に感光材料中に残存する処理液成分のう
ち、特に現像主薬である芳香族第一級アミン化合物およ
びそれから誘導される化合物が原因となる場合とに大別
される。このスラインは、白地が着色するだけでなく画
像の彩度を減退されるということでカラー写真にとって
は致命的ともいえる欠点である。

ハロゲン化銀カラー写真は、イエロー、マゼンタ、シ
アンの３色でもって色像を再現するが、これらのうちマ
ゼンタの色相が色再現上重要である。最近このマゼンタ
色像を形成するマゼンタカプラーの改良が進み、ピラゾ
ロアゾール系カプラー（米国特許第4,540,654号、特開
昭61-64254号等）のように、これまでの５−ピラゾロン
系カプラー（特開昭49-74027号、同49-111631号等）の
大きな欠点であった約430nm付近の副吸収をもたず、か
つシャープな分光吸収をもつマゼンタカプラーが見出さ
れ、実用化されるようになってきた。このカプラーの使
用により、ハロゲン化銀カラー写真の色再現性は飛躍的
に向上したが、それ故に保存時におけるステインの発生
はこれまで以上に大きな問題になってきた。

このステインを防止するために効果のある方法として
は米国特許第4,463,085号、同4,483,918号、特開昭59-2
18,445号、同59-229,557号、米国特許4,358,525号、同
4,465,762号、同4,552,917号、同4,661,440号などがあ
るが、高いレベルを満足するステイン防止技術としては
未だ不十分である。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的の第一は長期間保存されても三色
の優れたカラーバランスを保持し、色像の劣化が小さく
色鮮かなカラー写真をつくるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

目的の第二は長期間保存した後でも白地の着色が極め
て少ないカラー写真をつくるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは種々研究を重ねた結果、前記の目的が次
の方法によって達成できることを見出した。すなわち、
支持体上に少なくとも１種のハロゲン化銀写真感光層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少な
くとも１種の下記一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロアゾ
ール系カプラー、少なくとも１種の下記一般式〔II〕又
は〔III〕で表される脂肪族カルボン酸エステル系溶
媒、および少なくとも１種の水不溶性かつ有機溶剤可溶
性の重合体の三者がそれぞれ同一層および／または異な
った層中に含有され、且つ前記の水不溶性かつ有機溶剤
可溶性の重合体は、シアン、マゼンタ、又はイエローカ
プラーと高沸点有機溶剤中に溶解されて形成された新油
性微粒子の分散物として感光層のすくなくともいずれか
に含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって上記の目的は達成された。

〔ただし式中R₁は水素原子又は置換基を表し、Ｘは水
素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時
に離脱しうる基を表す。ZaおよびZbは または＝Ｎ−を表し、Za＝Zbが炭素−炭素二重結合の場
合はそれが芳香族環の一部である場合を含む。R₆は置換
基を表す。m,nは２以上５以下の整数を表し、R₂，R₅は
アルキリデン基、アルキレン基、アルケニレン基、アル
カントリイル基、アルケントリイル基、アルカンテトラ
イル基、アルケンテトライル基、アルカンペンタイル
基、またはアルケンペンタイル基を表す。R₃，R₄は炭素
数20以下のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニ
ル基を表わす。〕 以下に本発明を詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーは好ましくはそれぞ
れ一般式〔Ｉ−１〕、〔Ｉ−２〕、〔Ｉ−３〕、〔Ｉ−
４〕及び〔Ｉ―５〕で表される。

一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−５〕で表されるカプラーの
うち本発明の目的により好ましいものは、一般式〔Ｉ−
２〕および〔Ｉ−３〕であり、さらに好ましいものは一
般式〔Ｉ−２〕で表される。一般式〔Ｉ−１〕から〔Ｉ
−３〕までの置換基、R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀およびR₂₁は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
フアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、アシル基、
スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
を表すが、好ましくはR₁₇，R₂₀はアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基であり、R₁₈，R₂₁はアルキル
基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホンアミド基である。

一般式〔Ｉ−４〕〜〔Ｉ−５〕までのＸは水素原子、
ハロゲン原子、カルボキシ基または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結
合する基でカップリング離脱する基を表すが好ましくは
ハロゲン原子またはイオウ原子を介するカップリング離
脱基である。

R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀，R₂₁またはＸが２価の基によ
り、ビス体を形成する場合も含まれる。また、このカプ
ラーはポリマーを形成してもよく、この場合一般式〔Ｉ
−１〕〜〔Ｉ−５〕で表される部分がビニル単量体の中
にあるときは、R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀またはR₂₁が単なる
結合または連結基を表し、これを介して一般式〔Ｉ−
１〕〜〔Ｉ−５〕で表される部分とビニル基が結合す
る。 更にR₁₇〜R₂₁で代表される原子や基について以下
に詳しく説明する。

これらの基中のアルキル基（部分）、アリール基（部
分）およびヘテロ環基（部分）はそれぞれ更に任意の置
換基で置換されたものも含む意味で用いられており、ま
たアルキ基は直鎖、分岐および脂環式のアルキル基を含
む意味で用いられている。

即ちR₁₇〜R₂₁としては、それぞれ具体的に下記の原子
や基を含む、水素原子、ハロゲン原子（塩基、臭素な
ど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、トリフルオロメチル、２−アリールスルホンアミド
エチル、１−アリールスルホンアミドメチルエチル、ア
ルキルスルホニルエチル、アリールスルホニルエチル、
トリデシル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）プロピル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フ
エノキシプロピル基、シクロペンチル基、ベンジル基、
等）、アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ−ブチ
ルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−
テトラデカンアミドフエニル基、3,4−ジクロロフエニ
ル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシ
ルオキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ
基、２−アリールオキシエタン基、等）、アリールオキ
シ基（フエノキシ、２−メチルフエノキシ、３−クロロ
フエノキシ、４−ｔ−ブチルフエノキシ等）ヘテロ環オ
キシ基（２−ベンズイミダゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキ
シ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエ
ニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオ
キシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシ
リルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、ド
デシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミノ基、ベンズアミド基、テトラデカン
アミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエノキシ）ブチルアミド基、α−（４−（４−ヒドロ
キシフエニルスルホニル）フエノキシ）デカンアミド
基、）、アニリノ基（例えばフエニルアミノ基、２−ク
ロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミド
アニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニ
ルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−（ａ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）ドデカンアミド）アニリノ基、等）、ウレイド基
（例えば、フエニルウレイド基、メチルウレイド基、N.
Nのジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ
−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、
４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド
基、等）、スルフアモイルアミノ基（例えば、N,N−ジ
プロピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルスルフアモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシ
ルチオ基、２−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキ
シプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）
プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエ
ニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニル
チオ基、３−ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボ
キシフエニルチオ基、４−テトラデカンアミドフエニル
チオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシル
オキシカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ
基、2,4−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミ
ノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オ
クタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等、）カルバモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジ
ブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−（３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）プロピル）カルバモイル基、等）、アシル基（例
えば、アセチル基、（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、スルフアモイル
基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル基）N,N−ジプ
ロピルスルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）スルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルフアモイル基、N,N−ジエチルスルフアモイル基、
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基、等）、スルフイニル基（例えば、オクタ
ンスルフイニル基、ドデシルスルフイニル基、フエニル
スルフイニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル
基、等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フエ
ニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシーカ
ルボニル基、等）を表す。

Ｘについて詳しく述べれば、Ｘは水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
等）、カルボキシル基、または酸素原子で連結する基
（例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、24−ジクロロベンゾイルオキシ基、エ
トキシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シ
ンナモイルオキシ基、フエノキシ基、４−シアノフエノ
キシ基、４−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−
メタンスルホニルフエノキシ基、α−ナフトキシ基、３
−ペンタデシルフエノキシ基、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベン
ジルオキシ基、２−フエネチルオキシ基、２−フエノキ
シエトキシ基、５−フエニルテトラゾリルオキシ基、２
−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結す
る基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチル
トルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミ
ド基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、オ
クタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウレイド
基、N,N−ジエチルスルフアモイルアミノ基、１−ピペ
リジル基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサ
ゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダント
イニル基、2N−1,1−ジオキソ−３ （2H）−オキソ−
1,2−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−1,1−ジヒ
ドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、
５−または６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル、５−メチル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル
基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダン
トイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−
３−ヒダントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル
基、４−メトキシフエニルアゾ基、４−ピバロイルアミ
ノフエニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイル
フエニルアゾ基等）、イオウ原子で連結する基（例え
ば、フエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、
２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−
メタンスルホニルフエニルチオ基、４−オクタンスルホ
ンアミドフエニルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ
基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert
−オクチルフエニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデシルチ
オ基、５−フエニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、
２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−
チオフエニルチオ基、２−フエニル−３−ドデシル−1,
2,4−トリアゾリル−５−チオ基等）を表す。

R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀，R₂₁またはＸが２価の基となっ
てビス体を形成する場合、この２価の基をさらに詳しく
述べれば、置換または無置換のアルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、１−エチルエチレン基、1,10
−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換ま
たは無置換のフエニレン基（例えば、1,4−フエニレン
基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−R₂₂−CONH−基（R₂₂は置換または無置換のア
ルキレン基またはフエニレン基を表す。）R₁₇、R₁₈、R
₁₉、R₂₀およびR₂₁において多量体を形成しても良いが、
多量体とは１分子中に２つ以上の一般式〔Ｉ−１〕〜
〔Ｉ−５〕のいずれかであらわされる基を有しているも
のを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含ま
れる。ここでポリマーカプラーは一般式〔Ｉ−１〕〜
〔Ｉ−５〕のいずれかであらわされる部分を有する単量
体（好ましくはビニル基を有するもの、以下ビニル単量
体という）のみからなるホモポリマーでもよいし、芳香
族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない
非発色性エチレン様単量体とともにコポリマーを作って
もよい。

一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−５〕で表されるものがビニ
ル単量体の中にある場合のR₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀またはR
₂₁で表される連結基は、アルキレン基（置換または無置
換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン
基、１−メチルエチレン基、1,10−デシレン基、−CH₂C
H₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基（置換または無置換
のフエニレン基で、例えば、1,4−フエニレン基、1,3−
フエニレン基、 等）、−NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびア
ラルキレン基（例えば 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なおビニル単量体の中のビニル基は、一般式〔Ｉ−
１〕〜〔Ｉ−５〕で表されているもの以外に置換基を有
する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原
子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル液、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸素から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリルレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよび
スルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−ビ
ニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレ
ン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合も含
む。

上記〔Ｉ−１〕から〔Ｉ−５〕までの一般式で表され
るカプラーは、以下に示す文献等に記載された合成法に
準じて合成できる。

一般式〔Ｉ−１〕の化合物は、特開昭59-162548等
に、一般式〔Ｉ−２〕の化合物は、特開昭59-171956等
に、一般式〔Ｉ−３〕の化合物は、米国特許3,725,067
号等に、一般式〔Ｉ−４〕の化合物は、特開昭60-33552
号等に、一般式〔Ｉ−５〕の化合物は、米国特許3,061,
432号、同3,369,897号等にそれぞれ記載されている合成
法に準じて合成できる。

以下、一般式〔Ｉ−１〕で表されるカプラーの具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

次に、本発明に用いられる一般式〔II〕および〔II
I〕で表されるエステル系溶媒について詳しく説明す
る。

式中のR₂、R₅はm,nが２の場合、アルキリデン基（メ
チレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシ
リデン等）、アルキレン基（エチレン、エチルエチレ
ン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ペプタメチレン、オクタ
メチレン、ウンデカメチレン、2,2−ジメチルトリメチ
レン、1,2−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレ
ン、3,4−エポキシシクヘキサン−1,2−イレン、3,8−
トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デシレン等）、アリケニレン
基（ビニレン、プロペニレン、４−シクロヘキセン−1,
2−イレン、２−ペンテニレン、４−プロピン−２−オ
クテニレン、等）であり、ｍ、ｎが３の場合、アルカン
トリイル基（1,2,3−プロパントリイル、1,2,4−ブタン
トリイル、２−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリイ
ル、２−アセチルオキシ−1,2,3−プロパントリイル、
1,5,8−オクタントリイル等）、アルケントリイル基
（1,2,3−プロペントリイル、２−ブテン−1,2,4−トリ
イル、2,6−オクタジエン1,4,8−トリイル等）であり、
m,nが４の場合、アルカンテトライル基（1,2,3,4−ブタ
ンテトライル、1,3−プロパンジイル−２−イリデン、
1,3,5,8−オクタンテトライル等）、アルケンテトライ
ル基（１−ブテン−1,2,3,4−テトライル、３−オクテ
ン−1,3,5,8−テトライル等）であり、m,nが５の場合ア
ルカンペンタイル基（1,2,3,4,5−ペンタンペンタイ
ル、1,2,3,5,6−ヘキサンペンタイル等）、アルケンペ
ンタイル基（２−ペンテン−1,2,3,4,5−ペンタイル、
3,5−デカジエン−1,2,8,9,10−ペンタイル等）であ
る。

m,nは２以上５以下の整数を表すが、好ましくは２と
３であり、より好ましくは２である。

R₂、R₄は炭素数20以下のアルキル基、アルケニル基、
およびアルケニル基を表すが、詳しくは、メチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクテル基、２−エチ
ルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、エイコサニル基などの直鎖および分岐鎖のアルキル
基、２−ブテニル基、２−ペンチル基、２−ノニル−２
−ブテニル基、2,5−オクタジエニル基などのアルケニ
ル基、および２−プロピニル基、２−ペンテン−４−イ
ニル基、オクタン−５−イニル基、などのアルキニル基
を表すが、好ましくは、アルキル基である。

これらのR₂、R₃、R₄およびR₅は更に置換基を有してい
ても良く、好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基、アシルアミノ基、ケドン基、ハロゲン原子、なとで
あり、より好ましくはアルコキシ基（メトキシ、ブトキ
シ、ブトキシエトキシ等）、エポキシ基、ヒドロキシ
基、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ、シクロヘキサノイルオキシ等）、ハロゲン原子
（フッ素等）である。

次に一般式〔II〕、〔III〕で表される脂肪族カルボ
ン酸エステル系溶媒の具体例を示すが、これに限定され
るものではない。

本発明において、好ましく用いられる水不溶、有機溶
剤可溶性の重合体は、そのガラス転移点が60℃以上のも
の、より好ましくは、90℃以上のものである。

以下に好ましい構造を挙げる。

１）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に 結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もしくは共
重合体。

より好ましくは、 ２）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に 結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もしくは共
重合体。

３）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に （但し、G1とG2は各々水素原子、置換もしくは無置換
の、アルキル基またはアリール基を表す。但しG1,G2は
同時に水素原子とはならない。）を有する水不溶、有機
溶剤可溶の単独もしくは共重合体。

更に好ましくは、上記３）項記載の重合体において、
G1,G2のいずれか水素原子でありかつ、一方の、置換も
しくは無置換の、アルキル基またはアリール基を構成す
る炭素数が３〜12個である重合体である。

以下に本発明に係わる重合体について具体例を挙げて
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロピキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメクタリレート、オクチルメクタリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフエ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert
−オクチルアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフイン類：例えば、シジクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；ステレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重合
体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして
下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用いら
れる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
−２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na,Kなど）また
はアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル以下である。また、本発明のモノマーと
共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合には、
前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコモノ
マーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、好ま
しくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこのよう
なコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体 縮重合によるポリマーとしては多価アルコールと多塩
基酸とによるポリエステルおよびジアミンと二塩基酸お
よびω−アミノ−ω′−カルボン酸とによるポリアミド
等が一般的に知られており、重付加反応によるポリマー
としてはジイソシアネートと二価アルコールによるポリ
ウレタン等が知られている。

多価アルコールとしては、HO-R₁‐OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素類、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC-R₂‐COOH（R
₂は単なる結合を表すか、又は炭素数１〜約12の炭化水
素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンテカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソ
ルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等が挙げられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−
アミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼンおよび
（４−アミノフエニル）エーテル等が挙げられる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げら
れる。

ジイソシアネートとしてはエチンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シレンジイソシアネート、および1,5−ナフチルジイソ
シアネート等が挙げられる。

（Ｃ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−CH2−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、お
よびα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは
新たな工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観
点から重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合
体30g溶解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より
好ましくは2000cps以下である。また本発明に使用しう
る重合体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましく
は、10万以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下好ましくは1g以下であ
る。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解や、
重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広い範
囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、高沸
点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して
成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易
に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の補
助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶液の
粘度は多角なるので、重合体の補助溶剤に対する割合を
重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通常、約
1:1から1:50（重合比）の範囲が好ましい。本発明の重
合体のカプラーに対する割合（重合比）は、1:20から2
0:1が好ましく、より好ましくは、1:10から10:1であ
る。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例 ポリマー種 Ｐ−１）ポリビニルアセテート Ｐ−２）ポリビニルプロピオネート Ｐ−３）ポリメチルメタクリレート Ｐ−４）ポリエチルメタクリレート Ｐ−５）ポリエチルアクリレート Ｐ−６）酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（95:
5） Ｐ−７）ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−８）ポリｎ−ブチルメクタリレート Ｐ−９）ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−10）ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−11）ポリデシルメタクリレート Ｐ−12）ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重
合体（95:5） Ｐ−13）ポリメチルクロロアクリレート Ｐ−14）1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステ
ル Ｐ−15）エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル Ｐ−16）ポリカプロラクトン Ｐ−17）ポリ（２−tert−ブチルフエニルアクリレー
ト） Ｐ−18）ポリ（４−tert−ブチルフエニルアクリレー
ト） Ｐ−19）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−20）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30） Ｐ−21）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（9
0:10） Ｐ−22）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共
重合体（50:50） Ｐ−23）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−スチレン共重合体（50:30:20） Ｐ−24）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:1
5） Ｐ−25）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35） Ｐ−26）メチルメタクリレート−アクリニトリル共重合
体（65:35） Ｐ−27）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（50:50） Ｐ−28）ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレー
ト共重合体（55:45） Ｐ−29）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体（70:30） Ｐ−30）ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体（60:40） Ｐ−31）メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタク
リレート共重合体（50:50） Ｐ−32）ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメクリレタ
ート−ジアセトンアクリルアクリルアミド共重合体（7
0:20:10） Ｐ−33）Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチルメ
タクリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） Ｐ−34）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスル
ホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−35）メチルメタクリレート−フエニルビニルケトン
共重合体（70:30） Ｐ−36）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−37）ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリ
レート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:38:
24） Ｐ−38）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（37:29:25:9） Ｐ−39）ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（95:
5） Ｐ−40）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（90:10） Ｐ−41）ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（90:10） Ｐ−42）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（35:35:25:5） Ｐ−43）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−ベンジルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−44）ポリ−３−ペンチルアクリレート Ｐ−45）シクロヘキシルメクタリレート−メチルメタク
リレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（37:2
9:34） Ｐ−46）ポリペンチルメタクリレート Ｐ−47）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（65:35） Ｐ−48）ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重
合体（75:25） Ｐ−49）ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキ
シブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:3） Ｐ−50）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−アクリルアミド共重合体（35:35:30） Ｐ−51）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−塩化ビニル共重合体（37:36:27） Ｐ−52）ｎ−ブチルアクリレートスチレン共重合体（9
0:10） Ｐ−53）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン共重合体（90:10） Ｐ−54）ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合
体（90:10） Ｐ−55）ｎ−ブチルメタクリレートスチレン共重合体
（70:30） Ｐ−56）ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−57）ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−58）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（62:38） Ｐ−59）ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） Ｐ−60）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（40:60） Ｐ−61）ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−62）ポリ（tert−ブチルメタクリレート）−Ｎ−te
rt−ブチルアクリルアミド共重合体（50:50） Ｐ−63）tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体（70:30） Ｐ−64）ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−65）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（60:40） Ｐ−66）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（70:30） Ｐ−67）メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン共
重合体（38:62） Ｐ−68）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（7
5:25） Ｐ−69）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレー
ト共重合体（70:30） Ｐ−70）ポリ（ベンジルアルリレート） Ｐ−71）ポリ（４−ビフェニルアクリレート） Ｐ−72）ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−73）ポリ（sec−ブチルアクリレート） Ｐ−74）ポリ（ter−ブチルアクリレート） Ｐ−75）ポリ（３−クロロ−2,2−ビス（クロロメチ
ル）プロピルアクリレート Ｐ−76）ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−77）ポリ（４−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−78）ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート） Ｐ−79）ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） Ｐ−80）ポリ（シアノエチルアクリレート） Ｐ−81）ポリ（４−シアノフェニルアクリレート） Ｐ−82）ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリレー
ト） Ｐ−83）ポリ（シクロヘキシルアクリレート） Ｐ−84）ポリ（２−エトキシカルポニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−85）ポリ（３−エトキシカルボニルフェニアクリレ
ート） Ｐ−86）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−87）ポリ（２−エトキシエチルアクリレート） Ｐ−88）ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート） Ｐ−89）ポリ（1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアク
リレート） Ｐ−90）ポリ（ヘプチルアクリレート） Ｐ−91）ポリ（ヘキサデシルアクリレート） Ｐ−92）ポリ（ヘキシルアクリレート） Ｐ−93）ポリ（イソブチルアクリレート） Ｐ−94）ポリ（イソプロピルアクリレート） Ｐ−95）ポリ（３−メトキシブチルアクリレート） Ｐ−96）ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−97）ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−98）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−99）ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） Ｐ−100）ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート） Ｐ−101）ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート） Ｐ−102）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレー
ト） Ｐ−103）ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリレ
ート） Ｐ−104）ポリビニル−tert−ブチレート Ｐ−105）ポリ（２−メチルブチルアクリレート） Ｐ−106）ポリ（３−メチルブチルアクリレート） Ｐ−107）ポリ（1,3−ジメチルブチルアクリレート） Ｐ−108）ポリ（２−メチルペンチルアクリレート） Ｐ−109）ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−110）ポリ（フェニルメタクリレート） Ｐ−111）ポリ（プロピルアクリレート） Ｐ−112）ポリ（ｍ−トリルアクリレート） Ｐ−113）ポリ（ｏ−トリルアクリレート） Ｐ−114）ポリ（ｐ−トリルアクリレート） Ｐ−115）ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−116）ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） Ｐ−117）ポリ（イソオクチルアクリルアミド） Ｐ−118）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルア
ミド） Ｐ−119）ポリ（アダマンチルメタクリレート） Ｐ−120）ポリ（ベンジルメタクリレート） Ｐ−121）ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） Ｐ−122）ポリ（２−Ｎ−tert−ブチルアミノエチルメ
タクリレート） Ｐ−123）ポリ（sec−ブチルメクタクリレート） Ｐ−124）ポリ（tert−ブチルメタクリレート） Ｐ−125）ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−126）ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−127）ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリレ
ート） Ｐ−128）ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート） Ｐ−129）ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−130）ポリ（ドデシルメタクリレート） Ｐ−131）ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−132）ポリ（２−エチルスルフイニルエチルメタク
リレート） Ｐ−133）ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） Ｐ−134）ポリ（ヘキシルメタクリレート） Ｐ−135）ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト） Ｐ−136）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタ
クリレート） Ｐ−137）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレ
ート） Ｐ−138）ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−139）ポリ（3,3−ジメチルブチルメタクリレート） Ｐ−140）ポリ（3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリレ
ート） Ｐ−141）ポリ（3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリレ
ート） Ｐ−142）ポリ（オクタデシルメタクリレート） Ｐ−143）ポリ（テトラデシルメタクリレート） Ｐ−144）ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド） Ｐ−145）ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリルア
ミド） Ｐ−146）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド） Ｐ−147）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド） Ｐ−148）ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレ
ート） Ｐ−149）ポリ（ブチルクロロアクリレート） Ｐ−150）ポリ（ブチルシアノアクリレート） Ｐ−151）ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート） Ｐ−152）ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−153）ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレ
ート） Ｐ−154）ポリ（エチルエタクリレート） Ｐ−155）ポリ（エチルフルオロメタクリレート） Ｐ−156）ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニルメ
タクリレート） Ｐ−157）ポリ（イソブチルクロロアクリレート） Ｐ−158）ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） Ｐ−159）トリメチレンジアミン−グルタル酸ポリアミ
ド Ｐ−160）ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸ポリア
ミド Ｐ−161）ポリ（２−ピロリドン） Ｐ−162）ポリ（ε−カプロラクタム） Ｐ−163）ヘキサメチレンジイソシアネート−1,4−ブタ
ンジオール−ポリウレタン Ｐ−164）ρ−フェニレンジイソシアネート−エチレン
グリコール−ポリウレタン 合成例（１） メタクリル酸メチルポリマー（Ｐ−３）の合成 メタクリル酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウ
ム0.5g、蒸留水200mlを500mlの三ツ口フラスコに入れ、
窒素気流中攪はん下80°Ｃに加熱した。重合開始剤とし
てアゾビスイソ酪酸ジメチル500mgをを加え重合を開始
した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−348.7gを得た。

成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマー（Ｐ−57）の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド50.0g、トルエン250mlの混
合物を500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中攪は
ん下80°Ｃに加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル500ml
を含むトルエン溶液10mlを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１に
注ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾
燥することによりＰ−57 47.9gを得た。

次に本発明の実施態様について説明する。本発明の一
般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカプラーは単独で用い
る場合が多く、かつそのほうが色再現上及び光によるス
テインを防止する上で好ましいが、必要に応じて次々の
一般式〔Ｍ−１〕で、表されるピラゾロン系マゼンタカ
プラーと混合して用いても良い。

さらに詳細に述べると一般式（Ｍ−１）においてR¹²
のアルキル基は好ましくは、炭素数１〜42のアルキル基
で、これらは、ハロゲン原子、アコキシ基、アリール
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルアミド基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アリールオキシ基、アルキル
ケオ基、アリールチオ基、スルホニル基、シアノ基、ア
シルオキシ基、アリールオキシ基、イミド基などが置換
していてもよい。R¹²のアリール基は好ましくは、炭素
数６〜46のアリール基で、これらはR¹²のアルキル基と
同様な置換基を有してもよい。R¹²のアシル基は、好ま
しくは、炭素数２から32の脂肪族アシル基、好ましくは
炭素数７から46の芳香族アシル基を表し、これらにはR
¹²のアルキル基と同様な置換基を有してもよい。R¹²の
カルバモイル基は好ましくは、炭素数２から32の脂肪族
カルバモイル基、炭素数７から46の芳香族カルバモイル
基を表し、これらにはR¹²のアルキル基と同様な置換基
を有してもよい。

Z₂₁は水素原子またはカツプリング離脱基を表し、そ
の例を挙げると、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、脂肪族もしくは芳香族チオ基、
イミド基、Ｎ−複素環基、芳香族アゾ基なとがある。こ
れらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｍ−１）のR¹²,Ar,Z²¹で２量体またはそれ以
上の多量体と形成していてもよい。

一般式（Ｍ−１）で表されるピラゾロン系マゼンタカ
プラーの代表例を以下に示すがこれらに限定されるもの
ではない。

本発明の一般式〔II〕および〔III〕で表されるエス
テル系溶媒は高沸点カプラー溶剤として使用され全層に
使用しても良いし、一層のみ使用しても、本発明の効
果、特にステイン防止効果を得ることができるが、好ま
しくは緑感層以外の層に用いると効果が大きい。

本溶媒の使用量は、カプラー及び重合体の種類や量に
よって広い範囲で変化するが、重量比で、高沸点カプラ
ー溶剤／カプラー比は、好ましくは、0.05〜20、より好
ましくは、0.1〜10、また、高沸点カプラー溶剤／重合
体比は、好ましくは、0.02〜40であり、より好ましく
は、0.05〜20である。また、本発明のエステル系溶媒
は、単独でも複数混合でも使用できる。

また、本発明のエステル系溶媒を使用しない層にはリ
ン酸エステル系溶媒、フタル酸エステル系溶媒、モノエ
ステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒また
はフエノール系溶媒のいずれかの高沸点、有機溶剤を使
用する。

尚、本発明のエステル系溶媒はこれらの溶媒と混合し
て使用してもよい。本発明のエルテル系溶媒以外に使用
可能な上記高沸点有機溶剤の具体例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

（Ｓ−49） C₁₂H₂₅OH （Ｓ−50） C₁₆H₃₃OH （Ｓ−51） C₁₈H₃₇OH （Ｓ−52） C₁₀H₂₁O(CH₂)₅O(CH₂₃)₂OH 本発明の水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体は通
常、適当な有機補助溶剤に溶解して使用されるが、補助
溶剤に対する比率は使用される重合体の種類に依り異な
り、補助溶剤に対する溶解度や、重合度等、或いは、カ
プラーの溶解度等によって広い範囲に渡って変化する。
通常、少なくともカプラー、高沸点カプラー溶剤及び重
合体の三者が補助溶剤に溶解して或る溶液が水中もしく
は親水性コロイド水溶液中に容易に分散されるために十
分低粘度となるのに必要な量の補助溶剤が使用される。
重合体の重合度が高い程、溶液の粘度は高くなるので、
重合体の補助溶剤に対する割合を重合体種によらず一律
に決めるのは難しいが、通常、約1:1から1:50（重合
比）の範囲が好ましい。本発明の重合体のカプラーに対
する割合（重量比）は、1:20〜20:1が好ましく、より好
ましくは、1:10から10:1である。

本発明の重合体は、どの感光層に用いても、本発明の
効果である画像安定性が向上するが、赤感層に用いた時
に特にその効果が大きく、従来の技術で述べたように、
これまで課題であったシアンの暗熱褪色および光褪色を
著しく改良する事ができる。

次に効果があるのは、青感層に用いた時であり、イエ
ローの光褪色がかなり改良される。

結局、全体としてシアン、マゼンタ及びイエロー色画
像の保存中の安定性が改良され、長時間保存しても、シ
アン、マゼンタ、及びイエローのカラーバランスがよ
く、しかも、ステインの少ないカラー写真をみることが
できる。

本発明に使用可能なシアンカプラーとイエローカプラ
ーについて説明する。

本発明に使用できるシアンカプラーとしは、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号および同第4,228,233号および同第4,296,20
0号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系
カプラーが代表例として挙げられる。またフェノール系
カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,8
01,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。また、米国特許第3,772,002号に記載さ
れたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル
基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第2,
772,162号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第
4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,
729号および特願昭58-42671号などに記載された2,5−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号お
よび同第4,427,767号などに記載された２−位にフェニ
ルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラーなども本発明で好ましく使用さ
れる。

本発明に使用されるシアンカプラーとして更に好まし
いのは、下記の一般式（Ｃ−Ｉ）と（Ｃ−II）で表され
るものである。

さらに詳細に述べると、一般式（Ｃ−Ｉ）において、
R³¹のアルキル基は好ましくは炭素数１から32の直鎖、
分岐鎖、シクロアルキル基を表し、アリール基は、好ま
しくは炭素数６から42アリール基を表す。R³¹がアミノ
基の場合は、R³¹は好ましくはアルキルアミノ又はアリ
ールアミノ基を表すが、特に置換基を有してもよいフェ
ニルアミノ基が好ましい。R³¹のアルキル基、アリール
基またはフェニルアミノ基には、さらにアルキル基、ア
リール基、アルキルまたはアリールオキシ基、カルボキ
シ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、アルキル
またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、アシルアミノ基、イミド基、スルホニル基、ヒドロ
キシ基、シアノ基およびハロゲン原子から選ばれた置換
基を有してもよい。R³³とR³²とが結合して環を形成した
場合の環員数は５から７員環を表し、オキシインドール
環、２−オキソベンゾイミダリン環、カルボスチリル環
等が好ましい。

Z³¹は水素原子またはカップリング離脱基を表し、カ
ップリング離脱基としては、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
ルールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族、芳香環もし
くは複素環チオ基、イミド基、Ｎ−複素環基、芳香族ア
ゾ基などが挙げられる。これらの離脱基は写真的に有用
な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ−Ｉ）のR³¹、−R³²またはZ³¹で２量体ま
たはそれ以上の多量大意を形成していてもよい。

さらに詳しく述べると、一般式（Ｃ−II）において、
R³⁴のアルキル基は好ましくは炭素数１から32の直鎖、
分岐鎖、シクロアルキル基を表し、アリール基は好まし
くは炭素数６から42アリール基を表し、複素環基は、酸
素、窒素またはイオウ原子のうち少なくとも１つを含む
４から７員環の基を表し、これらにはさらに一般式（Ｃ
−Ｉ）のR³¹のアルキル基で述べた置換基が置換してい
てもよい。Z³¹は水素原子またはカップリング離脱基を
表し、一般式（Ｃ−Ｉ）のZ³¹と同様な離脱を表す。一
般式（Ｃ−II）のR³⁴，R³⁵，R³⁶またはZ³¹で２量体また
はそれ以上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表されるシ
アンカプラーの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、米国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニルド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用されるイエローカプラーとして浚い好ま
しいものは下記一般式（Ｙ−Ｉ）および（Ｙ−II）で表
される。

さらに詳細に述べると、一般式（Ｙ−Ｉ）においてR
¹¹のＮ−フェニルカルバモイル基のフェニル基における
置換基としては、脂肪族基、複素環基、脂肪族オキシ
基、芳香族オキシ基、アシル基、エステル基、アミド
基、イミド基、ウレイド基、脂肪族もしくは芳香族スル
ホニル基、脂肪族もしくは芳香族チオ基があり、２つ以
上の置換基がある時は同じでも異なっていてもよい。一
般式（Ｙ−Ｉ）において、Z₁₁は、カップリング離脱基
を表し、その側を挙げると、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシド基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族もしくは芳香
族チオ基、イミド基、Ｎ−複素環基、芳香族アゾ基など
があるが、Ｎ−複素環基の場合が高活性である点でより
好ましい。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んで
いてもよい。

一般式（Ｙ−Ｉ）で表わされるカプラーはそのR₁₁、Z
₁₁で二量体またはそれ以上の多量体を形成していてもよ
い。

一般式（Ｙ−II）においてR₁₁、Z₁₁は一般式（Ｙ−
Ｉ）で定義したと同様な意味を表し、R₁₂の置換基は一
般式（Ｙ−Ｉ）でR₁₁のＮ−フェニルカルバモイル基の
フェニル基について定義したと同様な置換を表す。

一般式（Ｙ−II）で表わされるカプラーはそのR₁₁、Z
¹¹またはR¹²で二量体またはそれ以上の多量体を形成し
ていてもよい。

前記一般式（Ｙ−Ｉ）および一般式（Ｙ−II）で表さ
れるイエローカプラーの具体例を以下に挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

本発明の、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体
とを含有する親油性微粒子の分散物は代表的には以下の
ごとく調整される。

溶液重合法、乳化あるいは懸濁重合等によって合成さ
れた架橋されていない、いわゆる線状ポリマーである本
発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補助
有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、
好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼ
ラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロ
イドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤
に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助剤、本発
明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを含む補
助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の親水性コ
ロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物とし
てもよい。調整された分散物から、蒸留、ヌードル水洗
あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機溶媒を除
去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここでいう補助
有機溶媒とは、乳剤分散時に有用な有機溶媒で、塗布時
の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上感光材料中
から最終的に除去されるものであり、低沸点の有機溶
媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有して水洗等
で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒としては、酢酸
エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルエチルケチン、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メ
チルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロ
ピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

上記の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、およびアルキルナフタレンスルホン酸などのアニ
オン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルなどのノニオン系界面活性剤を使用することが好まし
い。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいがより好ましくは0.06μから
0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国コ
ールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよ
い。特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モ
ル％以上（好ましくは98モル％以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれてない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表す。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍが特に好ましい。

写真乳在位層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四
面体、八方面体のような規則的な結晶体を有するもの
（正常晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変速
的な結晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の
複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つて
もよい。なかでも前記の正常乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、好ましくは変動係数（統計学上の標準偏差を平均
粒径で除した値を100分率で表したもの）で15％以下
（更に好ましくは10％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ
乳剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる
２種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以
下）の別々に調整した単分散乳剤を混合した乳剤であっ
てもよい。

粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出来る
が、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以上、1.0μ
ｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。多分散乳剤
では粒径分布は統計的な正規分布であつてもよいし、２
つ以上のピークをもつ分布であつてもよい。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジェ
ームス（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」ザ・マクラミン・カンパニー
（The Theory of The Photographic Process,The Macmi
llan Company第３版（1966年）の39頁に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤とし
て有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。化学増
感法は慣用の方法が摘要でき、その詳細は特開昭62-215
272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に
記載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分
光増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その
詳細は特開昭62-215272号公報明細書第22頁右上欄下か
ら３行目〜38頁および昭和62年３月16日付の手続補正書
の別紙Ｂに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトラトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルピン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル
錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
15,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
725,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,952,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,501号、同第2,516,025号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,695,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
エノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19764号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72225号、米国特許第4,225,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,312,556号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,265,593号、英国特許第1,326,559号、同第1,354,
315号、同第1,410,546号、特公昭51-1420号、特開昭55-
114036号、同51-53846号、同59-78344号などに、フェノ
ール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同
第4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同5
5-105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特
許第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は
米国特許第4,050,935号、同第4,241,155号、英国特許第
2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、路絵対応するカラーカプラーに対し通
常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光旧に
添加することにより、目的を達することができる。シア
ン色素像の熱および特に光による劣化を防止するために
は、シアン発色層に隣接する両側の旧に紫外線吸収剤を
導入することがより効果的である。

上記の褪色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。また本発明におい
ては、前述のカプラーと共に、特にピラゾロアゾールカ
プラーと共に、下記のような化合物を使用することが好
ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化合結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ａ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｂ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ａ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10−5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。

k2がこの範囲により大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方k2がこの範囲により小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ａ）のよ好ましいものは下記一般
式（AI）または（AII）で表すことができる。

一般式（AI） R1−(A)_n−Ｘ 式中、R1,R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成
する基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して
離脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表
し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（AII）の化
合物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでR¹
とＸ、ＹとR²またはＢとが互いに結合して環状構造とな
つてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（AI）、（AII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭
62-158342号、欧州特許公開277589号などの明細書に記
載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学暦に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｂ）のより好ましいもの
は下記一般式（BI）で表わすことができる。

一般式（BI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（BI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et,al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（BI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、同第277589号、特開昭62-143
048号、同62-229145号、特願昭63-136724号、同62-2146
81号、同62-158348号などに記載されているものが好ま
しい。

また前記の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組合せの
詳細については、欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

前記ステイン防止剤とその他の画像安定剤の具体例を
以下に列挙する。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794
号に記載もの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベン
ゾフエノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載も
の）ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,705,80
5号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化合物
（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、あるい
は、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許3,700,
455号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよ。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されて
いてもよい。

本発明の感光材料は、親水性コロイド層にフイルター
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料および
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。有用なオキリトル染料の詳細は特開昭62-215272号
公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を市ようして処理されたものでもどちらでもよい。ゼ
ラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マク
ロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（ア
カデミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、Tio₂のような反射材料を含む塩化ビ
ニル樹脂、特公昭47-19068号に示されるような表面を粗
面化することによって他の高分子物質との密着性を良化
したプラスチックフイルム等の支持体も良好な結果を与
える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加
えたもの、或は特公昭47-19068号に示されるような方法
で表面処理したプラスチックフイルム等も含まれる。支
持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性を更
に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに摘要できるカプラー
感光材料は、普通のカラー感光材料、例えばカラーネガ
フイルム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラ
ー反転フイルムなどであり、プリント用カラー感光材料
が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／
又は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トリエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じて２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチナゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなかぶらせ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホツカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフエ
ニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることが
できる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を図る
たえ、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。
さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後
漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白
剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロ
ム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤
としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）
もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、メイルイミノ二酢酸、1,3−
ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酢鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着的のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,4232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,725号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同
2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開昭4
9-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,
727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい
視点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許
第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である
し、特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of Society of Motion Picture and Telev
ision Engeneers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に
記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-288838号公報に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減される方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57-8,542号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その
他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防徴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防徴技
術」、日本防菌防徴学会編「防菌防徴剤辞典」に記載の
殺菌剤を用いることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,843号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防微剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にいて処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例１） ポリエチレンで画面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀下感光材料101を
作成した。尚、下記のカプラー用溶媒には高沸点溶媒と
ともに補助溶媒として酢酸エチルが使用された。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM1）0.16 増感色素（ExS−１）で分光増感さ
れた単分散塩臭化銀乳剤（EM2） 0.10 ゼラチン 1.86 色像安定化剤（Cpd−１） 0.02 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.83 溶媒（Ｓ−25） 0.48 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.03 溶媒（Ｓ−９） 0.10 第三層（緑感層） 増感色素（ExS-2,3）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS-2,3）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（ｍ−４） 0.39 色像安定化剤（Cpd−４） 0.20 色像安定化剤（Cpd−５） 0.01 色像安定化剤（Cpd−６） 0.01 溶媒（Ｓ−16） 0.12 溶媒（Ｓ−８） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−３） 0.05 溶媒（II−５） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（Ｃ−４） 0.17 シアンカプラー（Ｃ−５） 0.15 色像安定化剤（Cpd−１） 0.03 色像安定化剤（Cpd−５） 0.01 色像安定化剤（Cpd−６） 0.01 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−10＝3/4/2:重量
比） 0.17 溶媒（Ｓ−16） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝1/5/3:重量
比） 0.21 混色防止剤（Cpd−３） 0.02 溶媒（II−５） 0.06 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジエーション防止染料としては、
Cpd-11、Cpd-12を用いた。更に、各層に乳化分散塗布助
剤として、アルカノールXC（Dupont社製）、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMe
gafao F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン
化銀の安定化剤として、Cpd-13、Cpd-14を用いた。

また、各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
３、５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
い、増粘剤としては、Cpd−２を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

変動係数＝標準偏差／平均粒子径 前記の添加剤の記号のうち、先に例示した化合物以外
について、それぞれ記号に該当する化合物の構造式を以
下に記載する。

上記感光材料試料101に於けるマゼンタカプラーと各
層の高沸点溶媒の変更、並びに本発明の重合体を下記表
１のように追添した以外は、上記試料101と同様にして
試料102〜113を作成した。

上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理
機PP600を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテス
ト）を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 現像済みの各試料の熱堅牢性、水堅牢性及び処理後保
存時の白地部のマゼンタ色のステイン（Ｍ−ステイン）
の上昇度の評価を以下の通り行った。

熱堅牢性は試料を100℃で７日間暗所で放置したと
き、また光堅牢性は、照度８万ルックスのキセノンフェ
イドメーターで７日間保存したときについて、初濃度1.
5から濃度低下率にて表した。また、Ｍ−ステインの評
価は、100℃で７日間保存したときと処理直後の白地
（未露光部）のマゼンタ濃度の差で表した。（表２） 表２からも明らかなように、本発明に従えば、画像保
存性において、色像堅牢性及びステインのいづれの点か
らも、本発明外の比較例に対し、総合的に大幅に優れて
いることが認められた。等に、色像堅牢性においては、
実用上極めて重要な、イエロー、マゼンタ及びシアンの
３色の褪色バランスに優れており、かつステインの上昇
が少ないことが分かる。

実施例２ 実施例１において、ハロゲン化銀乳剤を、以下の通り
に変更した以外は、実施例１と同様の感光材料201、213
を作成した。

EM−１及びEM−２を、EM−７に変更。EM−３及びEM−
４をEM−８に変更。EM−５及びEM−６をEM−９に変更。

使用した乳剤は以下の通りである。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メンタスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸 0.3g 蛍光漂白剤（4,4−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃）10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37℃）0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 得られた処理済みの試料を実施例１と同様の評価を行
った結果、表２とほぼ同様の結果が得られた。

（発明の効果） 本発明によって、発色画像の保存安定性が改良され、
長時間保存しても全体としてシアン、マゼンタ及びイエ
ロー画像のカラーバランスがよく、しかも白地にステイ
ンの発生が少ないカラー写真が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−140344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−194252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−92946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178952（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−39853（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１種のハロゲン化銀
   写真感光層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、少なくとも１種の下記一般式〔Ｉ〕で表される
   ピラゾロアゾール系カプラー、少なくとも１種の下記一
   般式〔II〕又は〔III〕で表される脂肪族カルボン酸エ
   ステル系溶媒、および少なくとも１種の水不溶性かつ有
   機溶剤可溶性の重合体の三者がそれぞれ同一層および／
   または異なった層中に含有され、且つ前記の水不溶性か
   つ有機溶剤可溶性の重合体は、シアン、マゼンタ、又は
   イエローカプラーと高沸点有機溶剤中に溶解されて形成
   された新油性微粒子の分散物として感光層のすくなくと
   もいずれかに含有されることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 〔ただし、式中、R₁は水素原子又は置換基を表し、Ｘは
   水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時
   に離脱しうる基を表し、ZaおよびZbは または＝Ｎ−を表し、Za＝Zbが炭素−炭素二重結合の場
   合はそれが芳香族環の上部である場合を含み、R₆は置換
   基を表わし、m,nは２以上５以下の整数を表し、R₂，R₅
   はアルキリデン基、アルキレン基、アルケニレン基、ア
   ルカントリイル基、アルケントリイル基、アルカンテト
   ライル基、アルケンテトライル基、アルカンペンタイル
   基、またはアルケンペンタイル基を表し、R₃，R₄は炭素
   数20以下のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニ
   ル基を表わす。