JPH0823676B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくはシアン色画像の熱、湿熱堅牢性と光堅牢性とが同
時に改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

（従来の技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエローマゼ
ンタおよびシアン３色の写真用カラーカプラーを感光性
層に含有せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主
薬によって発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸
化体がカプラーとカップリング反応することにより発色
色素を与える。

このようにして形成されたカラー写真画像は種々の条
件下で保存性が良好であることが要求される。この要求
を満たすためには、異なった色相の発色色素の退色ある
いは変色速度がそれぞれに遅いことと同時に、画像濃度
全域にわたり退色の速度ができるだけ揃っていて、残存
色素像のカラーバランスが変化しないことが重要であ
る。

従来の感材、特にカラーペーパーでは、湿度および熱
の影響による長期暗退色によってシアン色素像の劣化が
大きくカラーバランスの変動をきたし易く、改良が強く
望まれている。

従来シアン色像については、湿度および熱の影響によ
る退色が小さいものは、色相が不良でありまた、光の影
響による退色が大きく、また逆に、光の影響による退色
が小さいものは、湿度および熱の影響による退色が大き
いといった相反傾向が極めて強く、シアン色素像の光、
湿度および熱の影響による退色を同時に解決する技術の
開発はシアン色素像のみならず、生成したカラー画像の
保存性を大きく改良することであり、この技術開発が強
く望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 近年、この問題点を解決するために、種々の改良技術
が提案されている。例えば、特開昭59−105645号、同60
−205447号、同62−129853号、同62−196657号等にはカ
プラー分散オイルによる改良技術、特開昭60−221752
号、同60−221753号、同60−242457号。同61−27540号
等にはカプラーの併用による改良技術、特開昭60−2228
53号、同62−87961号、同62−118344号、同62−178962
号、同62−210465号等には退色防止剤による改良技術、
さらには特開昭61−167953号、同62−198859号等にカプ
ラー分散オイルと退色防止剤の併用による改良技術が開
示されているが、いずれも部分的な効果しかなかった
り、改良レベルが低かったりして、未だ満足される技術
開発がなされていないのが現状である。

したがって本発明の目的は、熱、湿度および光の影響
による褐色がともに改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために、カプラ
ーおよびその分散技術について鋭意検討した結果、特定
のシアンカプラーを水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独
または共重合体を用いて分散させることにより、熱およ
び湿度、光の影響による退色を共に改良できることを見
いだした。

さらに、層構成上シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層の支持体とは反対の側に位置する非感光性層中に、
特定の紫外線吸収剤を含有せしめることと組み合わせる
ことで、上記の改良効果が顕著に発揮されることを見い
だし、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、前記の目的は、 赤感光性、緑感光性および青感光性の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、下記一般式（Ｉ）および／または一般
式（II）で表されるシアンカプラーの少なくとも一種
と、水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体
の少なくとも一種が溶解した混合溶液を乳化分散させて
得られる親油性微粒子の分散物が赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含有され、該乳剤層の支持体と反対の側に位置
する非感光性層の少なくとも一層が下記一般式（III）
で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（II） ［ただし一般式（Ｉ），（II）において、R₁，R₂およ
びR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または複素
環基を表わし、R₃，R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表わ
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁およびY₂は水素原
子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離
脱しうる基を表し、ｎは０または１を表す。］ 一般式（III） ［ただし一般式（III）において、R₇，R₈，R₉，R₁₀お
よびR₁₁は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、酸素原
子又は窒素原子を含む５員環又は６員環の複素環基を示
しR₁₀とR₁₁は閉環して炭素原子からなる５員又は６員の
芳香族環を形成してもよい。］ 以下本発明についてさらに詳しく説明する。

一般式（Ｉ）および一般式（II）のシアンカプラーに
おいてR₁、R₂およびR₄の、炭素数１〜32の脂肪族基とし
て例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、シクロ
ヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリール基とし
ては例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、
複素環基としては例えば、２−ピリジル基、２−イミダ
ゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基などが挙げら
れる。これらの基は、さらにアルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メ
トキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、
2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ基、２−クロロフェ
ノキシ基、４−シアノフェノキシ基など）、アルケニル
オキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基など）、ア
シル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エ
ステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブ
トキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基な
ど）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、メタンス
ルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルアミノ基な
ど）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイル基
（例えば、ブチルスルファモイル基など）、イミド基、
（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、ジメ
チルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エ
チルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン
原子などから選ばれた基で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₃及びR₅が置換可能な置換基の
場合はR₁で述べた置換してもよい置換基で置換されてい
てもよい。

一般式（II）におけるR₅としては脂肪族基であること
が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチオ
メチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブタ
ンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げること
ができる。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてY₁およびY₂
はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱基（カップリ
ング離脱原子を含む。以下同じ）を表わすが、その例を
挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子など）アルコキシ基（例えば、エトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメ
トキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホ
ニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、４
−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４
−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ
基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニ
ルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
エノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基、
テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基
（例えばフェニルアゾ基など）などがある。これらの離
脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよい。

前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるシアンカ
プラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、複素
環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルフアミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。

一般式（Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場合、
R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ置換
のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子である。

一般式（II）において好ましいR₄は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置換
アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（II）において好ましいR₅は炭素数１〜15のア
ルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチル基
であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルオキ
シ基が好ましい。

一般式（II）においてR₅は炭素数１〜15のアルキル基
であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキル
基であることが特に好ましい。

一般式（II）において好ましいR₅は水素原子、ハロゲ
ン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好まし
い。

一般式（Ｉ）および（II）において好ましいY₁および
Y₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミ
ド基である。

一般式（II）においてY₂はハロゲン原子であることが
好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい。

一般式（Ｉ）においてｎ＝０の場合、Y₁はハロゲン原
子であることがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子
が特に好ましい。

以下に本発明のシアンカプラーの好ましい具体例を示
すが、これに限定されるものではない。

本発明において、好ましく用いられる水不溶、有機溶
剤可溶性の重合体は、そのガラス転移点が60℃以上のも
の、より好ましくは、90℃以上のものである。

以下に好ましい構造を挙げる。

１）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に 結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もしくは共
重合体。

より好ましくは、 ２）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に 結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もくしくは
共重合体。

３）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に （但し、G₁とG₂は各々水素原子、置換もしくは無置換
の、アルキル基またはアリール基を表す。但しG₁、G₂は
同時に水素原子とはならない。）を有する水不溶、有機
溶剤可溶の単独もしくは共重合体。

更に好ましくは、上記３）項記載の重合体において、
G₁、G₂のいづれかが水素原子でありかつ、一方の、置換
もしくは無置換の、アルキル基を構成する炭素数が３〜
12個、アリール基を構成する炭素数が６〜12個である重
合体である。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、タトラヒドロフルフリア
クリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクルリアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert
−オクチルアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；ジトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミ
ド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメ
タクリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体 縮重合によるポリマーとしては多価アルコールと多塩
基酸とによるポリエステルおよびジアミンと二塩基酸お
よびω−アミノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等
が一般的に知られており、重付加反応によるポリマーと
してはジイソシアネートと二価アルコールによるポリウ
レタン等が知られている。

多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭
化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−プタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−フ
ペタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−エンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソ
ルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
リタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−
アミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼンおよび
ジ（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げら
れる。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネート、および1,5−ナフチル
ジイソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−CH₂−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタムおよ
びα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合体30g溶
解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好まし
くは2000cps以下である。また本発明に使用しうる重合
体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは10万
以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下好ましくは1g以下であ
るポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広
い範囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、
高沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解
して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に
容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量
の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通
常、約1:1から1:50（重合比）の範囲が好ましい。本発
明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、1:20
から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10から10:1で
ある。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例 ポリマー種 Ｐ−１） ポリビニルアセテート Ｐ−２） ポリビニルプロピオネート Ｐ−３） ポリメチルメタクリレート Ｐ−４） ポリエチルメタクリレート Ｐ−５） ポリエチルアクリレート Ｐ−６） 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（9
5:5） Ｐ−７） ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−８） ポリｎ−ブチルメタクリレート Ｐ−９） ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−10） ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−11） ポリデシルメタクリレート Ｐ−12） ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共
重合体（95:5） Ｐ−13） ポリメチルクロロアクリレート Ｐ−14） 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエス
テル Ｐ−15） エチレングリコールセバシン酸ポリエステル Ｐ−16） ポリカプロラクトン Ｐ−17） ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−18） ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−19） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−20） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30） Ｐ−21） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10） Ｐ−22） メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（50:50） Ｐ−23） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルアクリレ
ート−スチレン共重合体（50:30:20） Ｐ−24） 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:1
5） Ｐ−25） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35） Ｐ−26） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（65:35） Ｐ−27） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（50:50） Ｐ−28） ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体（55:45） Ｐ−29） エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−30） ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（60:40） Ｐ−31） メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタ
クリレート共重合体（50:50） Ｐ−32） ｎ−ブチルアクリレート−フエニルメタクリ
レート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:1
0） Ｐ−33） Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチル
メタクリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） Ｐ−34） メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−35） メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体（70:30） Ｐ−36） ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−37） ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:3
8:24） Ｐ−38） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート−イソブチルメタクリレートアクリル酸共重合体
（37:29:25:9） Ｐ−39） ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（9
5:5） Ｐ−40） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−41） ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（90:10） Ｐ−42） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（35:35:25:5） Ｐ−43） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−44） ポリ−３−ペンチルアクリレート Ｐ−45） シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（3
7:29:34） Ｐ−46） ポリペンチルメタクリレート Ｐ−47） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート共重合体（65:35） Ｐ−48） ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体（75:25） Ｐ−49） ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオ
キシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:
3） Ｐ−50） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリルアミド共重合体（35:35:30） Ｐ−51） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−塩化ビニル共重合体（37:36:27） Ｐ−52） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（90:10） Ｐ−53） メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90:10） Ｐ−54） ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（90:10） Ｐ−55） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（70:30） Ｐ−56） ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−57） ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−58） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（62:38） Ｐ−59） ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチル
メタクリレート共重合体（60:40） Ｐ−60） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（40:60） Ｐ−61） ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−62） ポリ（tert−ブチルメタクリレート）−Ｎ−
tert−ブチルアクリルアミド共重合体（50:50） Ｐ−63） tert−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート共重合体（70:30） Ｐ−64） ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−65） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） Ｐ−66） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（70:30） Ｐ−67） メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン
共重合体（38:62） Ｐ−68） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（75:25） Ｐ−69） メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−70） ポリ（ベンジルアクリレート） Ｐ−71） ポリ（４−ビフェニルアクリレート） Ｐ−72） ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−73） ポリ（sec−ブチルアクリレート） Ｐ−74） ポリ（ter−ブチルアクリレート） Ｐ−75） ポリ〔３−クロロ−2,2−ビス（クロロメチ
ル）プロピルアクリレート〕 Ｐ−76） ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−77） ポリ（４−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−78） ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート） Ｐ−79） ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） Ｐ−80） ポリ（シアノエチルアクリレート） Ｐ−81） ポリ（４−シアノフェニルアクリレート） Ｐ−82） ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリレ
ート） Ｐ−83） ポリ（シクロヘキシルアクリレート） Ｐ−84） ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−85） ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−86） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−87） ポリ（２−エトキシエチルアクリレート） Ｐ−88） ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート） Ｐ−89） ポリ（1H,1H,5H−オクタフルオロペンテルア
クリレート） Ｐ−90） ポリ（ヘプチルアクリレート） Ｐ−91） ポリ（ヘキサデシルアクリレート） Ｐ−92） ポリ（ヘキシルアクリレート） Ｐ−93） ポリ（イソブチルアクリレート） Ｐ−94） ポリ（イソプロピルアクリレート） Ｐ−95） ポリ（３−メトキシブチルアクリレート） Ｐ−96） ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−97） ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−98） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−99） ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） Ｐ−100）ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート） Ｐ−101）ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート） Ｐ−102）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレー
ト） Ｐ−103）ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリレ
ート） Ｐ−104）ポリビニル−tert−ブチレート Ｐ−105）ポリ（２−メチルブチルアクリレート） Ｐ−106）ポリ（３−メチルブチルアクリレート） Ｐ−107）ポリ（1,3−ジメチルブチルアクリレート） Ｐ−108）ポリ（２−メチルペンチルアクリレート） Ｐ−109）ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−110）ポリ（フェニルメタクリレート） Ｐ−111）ポリ（プロピルアクリレート） Ｐ−112）ポリ（ｍ−トリルアクリレート） Ｐ−113）ポリ（ｏ−トリルアクリレート） Ｐ−114）ポリ（ｐ−トリルアクリレート） Ｐ−115）ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−116）ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） Ｐ−117）ポリ（イソオクチルアクリルアミド） Ｐ−118）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルア
ミド） Ｐ−119）ポリ（アダマンチルメタクリレート） Ｐ−120）ポリ（ベンジルメタクリレート） Ｐ−121）ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） Ｐ−122）ポリ（２−Ｎ−tert−ブチルアミノエチルメ
タクリレート） Ｐ−123）ポリ（sec−ブチルメタクリレート） Ｐ−124）ポリ（tert−ブチルメタクリレート） Ｐ−125）ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−126）ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−127）ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリレ
ート） Ｐ−128）ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート） Ｐ−129）ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−130）ポリ（ドデシルメタクリレート） Ｐ−131）ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−132）ポリ（２−エチルスルフイニルエチルメタク
リレート） Ｐ−133）ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） Ｐ−134）ポリ（ヘキシルメタクリレート） Ｐ−135）ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト） Ｐ−136）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタ
クリレート） Ｐ−137）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレ
ート） Ｐ−138）ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−139）ポリ（3,3−ジメチルブチルメタクリレート） Ｐ−140）ポリ（3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリレ
ート） Ｐ−141）ポリ（3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリレ
ート） Ｐ−142）ポリ（オクタデシルメタクリレート） Ｐ−143）ポリ（テトラデシルメタクリレート） Ｐ−144）ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド） Ｐ−145）ポリ（４−カルボニルフェニルメタクリルア
ミド） Ｐ−146）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド） Ｐ−147）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド） Ｐ−148）ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレ
ート） Ｐ−149）ポリ（ブチルクロロアクリレート） Ｐ−150）ポリ（ブチルシアノアクリレート） Ｐ−151）ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート） Ｐ−152）ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−153）ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレ
ート） Ｐ−154）ポリ（エチルエタクリレート） Ｐ−155）ポリ（エチルフルオロメタクリレート） Ｐ−156）ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニルメ
タクリレート） Ｐ−157）ポリ（イソブチルクロロアクリレート） Ｐ−158）ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） Ｐ−159）トリメチレンジアミン−グルタル酸ポリアミ
ド Ｐ−160）ヘキサメチレンアミン−アジピン酸ポリアミ
ド Ｐ−161）ポリ（α−ピロリドン） Ｐ−162）ポリ（ε−カプロラクタム） Ｐ−163）ヘキサメチレンジイソシアネート−1,4−ジタ
ンジオールポリウレタン Ｐ−164）ｐ−フェニレンジイソシアネート−エチレン
グリコールポリウレタン 合成例（１） メタクリル酸メチルポリマー（Ｐ−３）の合成 メタクリル酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウ
ム0.5g、蒸留水200mlを500mlの三ツ口フラスコに入れ、
窒素気流中攪はん下80℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル500mgを
加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビース状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−３ 48.7gを得た。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマー（Ｐ−57）の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド50.0g、トルエン250mlの混
合物を500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中攪は
ん下80℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル500mg
を含むトルエン溶液10mlを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１を
注ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧加熱乾燥
することによりＰ−57 47.9gを得た。

本発明の、カプラー及び重合体とを含有する親油性微
粒子の分散物は代表的には以下のごとく調製される。

溶液重合性、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを
補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水
中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましく
はゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかりて、超音
波、コロイドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン
化銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助
剤、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラー
を含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の
親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分
散物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌー
ドル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機
溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここで
いう補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒
で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上
感光材料中から最終的には除去されるものであり、低沸
点の有機溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有
し水洗等で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒として
は、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール、
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ートやシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μか
ら0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国
コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

本発明に用いられ一般式（III）で表される化合物に
おいて、R₇，R₈，R₉，R₁₀およびR₁₁は同一又は異なって
もよく、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、
フッ素）、ニトロ基ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピ
ル基アミノプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、クロロブチル基、ｎ−アミル基、
iso−アミル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
メトキシカルボニルエチル基ドデシル基、ペンタデシル
基、シクロヘキシル基ベンジル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基など）、アルケニル基（例えば、ビ
ニル基、アリル基、メタアリル基、ドデセニル基、オク
タデセニル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−メチルフェニル基４−エトキシフェニル基、３
−ヘキソキシフェニル基など）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、クロロブトキシ基、メトキシエトキシ基、ペンタデ
コキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ
基など）、アシルオキシ基（例えば、カルボメトキシ
基、カルボブトキシ基、カルボペンタデコキシ基など）
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基エチルチオ基、
tert−ブチルチオ基、オクチルチオ基ベンジルチオ基な
ど）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、メチ
ルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基、メトキシフ
ェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、モノ又はジアル
キルアミノ基（例えば、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−tert
−オクチルアミノ基、NN−ジエチルアミノ基、など）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基など）、酸素又
は窒素を含む５員環又は６員環の複素環基（例えばピペ
リジノ基、モルフォルノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ
基など）を示しR₁₀とR₁₁は閉環して炭素原子からなる５
員又は６員環を形成してもよい。一般式（III）におい
てR₇〜R₁₁で表される置換基は総炭素原子数５〜36であ
ることが好ましく、またアルキル基は炭素数１〜18であ
ることが好ましい。

一般式（III）で表される化合物の中で特に一般式
（Ｘ）で表される化合物は更に好ましい。

一般式（Ｘ） ここで、R₇，R₈は一般式（III）におけると同じ意味
をもち、R₁₀は水素原子、ハロゲン原子一般式（III）に
おけると同じ意味のアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基又はアリールオキシ基を表わし、R₁₀が水素原子ま
たはハロゲン原子を表す化合物は特に好ましい。

一般式（III）で表される化合物は、常温において個
体状であっても、液体状であってもよい。常温において
液体状のものは、個体状のものに比べて、分散安定性に
優れ、曇りあるいは濁りの発生がないとか、分散時に使
用する溶媒の量が少なくて済むために薄層化が可能であ
るとかの利点を有している。

本発明における一般式（III）で表される化合物の使
用量は、あまりに多量用いると未露光部（白地部）に黄
変をもたらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4
モル／m²〜２×10^-3モル／m²の範囲に設定される。

上記一般式で表される化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよ
い。特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モ
ル％以上（好ましくは98モル％以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれていない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均サイズ（球状ま
たは球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場
合は稜長を粒子サイズとして、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍは特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、八面体のような規則的な結晶体を有するもの（正常
晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結
晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、好ましくは変動係数（統計学上の標準偏差を平均
粒径で除いた値を100分率で表わしたもの）で15％以下
（更に好ましくは10％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ
乳剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる
２種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以
下）の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であっ
てもよい。

粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出来る
が、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以上、1.0μ
ｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。多分散乳剤
の粒径分布は統計的な正規分布であつてもよいし、２つ
以上のピークをもつ分布であつてもよい。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジェ
ームズ（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー
（The Theory of The Photographic Process,The Macmi
llan Company第３版（1966年）の39頁に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤と
して有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。化学増
感法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62−21
5272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に
記載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分
光増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その
詳細は特開昭62−215272号公報明細書第22頁右上欄下か
ら３行目〜38頁および昭和62年３月16日付の手続補正書
の別紙に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

上記本発明に用いられるカプラーのハロゲン化銀乳剤
層中の含有量は通常ハロゲン化銀１モルあたり0.01〜2.
0モルの範囲であり、好ましくは0.1〜1.0モルの範囲で
ある。

本発明に使用するカプラーは油溶性であり一般には高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、この溶液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、こ
の時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤
あるいは公知の褐色防止剤等を併用しても何らさしつか
えない。

さらに本発明に使用するカプラーの添加方法を詳述す
るならば、カプラーと必要に応じてハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤あるいは褐色防止剤等を同時に下記の
一般式〔XXIII〕〜〔XXVIII〕で表わされる高沸点溶媒
のいずれかに、また必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解し
（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いて
も混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン
酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルの
如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチ等の親水性バイ
ンダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロ
イドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加され用いることができる。

一般式（XXIII） 一般式（XXIV） W1−COOW2 一般式（XXV） 一般式（XXVI） 一般式（XXVII） W1−Ｏ−W2 一般式（XXVIII） HO−W6 式中、W1、W2及びW3は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W4は、W1、Ｏ−W
1、またはＳ−W1を表し、ｎは、１から５までの整数で
あり、ｎが２以上の時は、W4は互いに同じでも異なって
もよく、一般式（VII）において、W1とW2が互いに連結
して縮合環を形成してもよい。

W6は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W6を構成する総炭素数は、12以上であ
る。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（XX
III）〜一般式（XXVIII）以外でも融点が100℃以下、沸
点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点
は好ましくは80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸
点は、好ましくは、−160℃以上であり、より好ましく
は170℃以上である。

カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色性改
良効果も劣る傾向にある。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の混色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としてヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,710,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19764号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72225号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明の感光材料の赤感層やその隣接層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベン
ゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,705,
805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化合
物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、ある
いは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許3,70
0,455号に記載のもの）を用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色
素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用
いてもよい。また前記の一般式（III）の化合物と上記
の紫外線吸収剤とを同一層中で併用してもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーション防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62−215272
公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有用であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフィンのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビ
ニル樹脂、特公昭47−19068号に示されるような表面を
粗面化することによって他の高分子物質との密着性を良
化したプラスチックフイルム等の支持体も良好な結果を
与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加
えたもの、或は特公昭47−19068号に示されるような方
法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる。
支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性を
更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感
光材料は、普通のカラー感光材料例えばカラーネガフイ
ルム，カラーペーパー，反転カラーペーパー，カラー反
転フイルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材
料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／
又は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては３−メチル−４−アミノN,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、硫酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホンカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化の防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的な
漂白剤としてはフェリシアン化合物；重クロム酸塩；鉄
（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭
素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（I
II）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号，特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−10,4232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物；西独特
許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−
163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることかできるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることかできる。また、特開昭57−8,542号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−1.0分、好ましくは25−40℃
で30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアンドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例−１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料（101）を
作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（EXY）19.1g、退色防止剤（Cpd−
１）4.40gおよび画像安定剤（Cpd−２）0.48gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）7.7ccを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方ハロゲン化銀乳剤（１）とハロゲン化銀乳剤
（２）の混合乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七
層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
各種のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

用いたハロゲン化銀乳剤（１）は以下の様にして調製
した。

（１液）H₂O 1000ml NaCl 5.5g ゼラチン 25 ｇ （２液）硫酸（1N） 20ml （３液）下記の化合物（１％） 2ml （４液）KBr 2.80g NaCl 0.34g H₂Oを加えて 140 ml （５液）AgNO₃ 5 ｇ H₂Oを加えて 140 ml （６液）KBr 67.20g NaCl 8.26g K₂IrCl₆（0.001％） 0.7ml H₂Oを加えて 320 ml （７液）AgNO₃ 120 ｇ NH₄NO₃（50％） 2ml H₂Oを加えて 320 ml （１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を９分間費やして同
時添加した。さらに10分後、 （６液）と（７液）を45分間費やして同時添加した添
加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、pHを6.2に合わせて、平均粒子サイズ1.01μｍ、
変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値;S/
）0.08、臭化銀80モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
（１）を得た。この乳剤にトリエチルチオ尿素で最適に
化学増感を施した。薬品量、温度及び時間を調節して同
様に平均粒子サイズ0.65μｍ、変動係数0.07、臭化銀80
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（２）を得た。

緑感性及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤（３）（４）
及び（５）、（６）についても同様の方法により、薬品
量、温度及び時間を変えることによって調製した。乳剤
（３）は、粒子サイズ0.52μｍ、変動係数0.08、臭化銀
80モル％；乳剤（４）は粒子サイズ0.40μｍ、変動係数
0.09、臭化銀80モル％；乳剤（５）は粒子サイズ0.44μ
ｍ、変動係数0.09、臭化銀70モル％；乳剤（６）は、粒
子サイズ0.36μｍ、変動係数0.08、臭化銀70モル％の単
分散立方体塩臭化銀乳剤であった。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

また緑感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り3.0×10^-4モル添加した。

またイラジエーション防止染料として下記の染料を用
いた。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）＋（２） 0.26 ゼラチン 1.20 イエローカプラー（ExY） 0.66 退色防止剤（Cpd−１） 0.15 色像安定剤（Cpd−２） 0.02 溶媒（Solv−１） 0.13 溶媒（Solv−２） 0.13 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.34 退色防止剤（Cpd−３） 0.04 溶媒（Solv−３） 0.09 溶媒（Solv−４） 0.10 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（３）＋（４） 0.12 ゼラチン 1.28 マゼンタカプラー（ExM） 0.26 色像安定剤（Cpd−４） 0.16 ステイン防止剤（Cpd−５） 0.03 ステイン防止剤（Cpd−６） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.21 溶媒（Solv−５） 0.33 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.44 紫外線吸収剤（UV−１） 0.53 混色防止剤（Cpd−２） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.26 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（５）＋（６） 0.20 ゼラチン 0.90 シアンカプラー（Ｃ−28） 0.29 階調調節剤（Cpd−２） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.18 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.47 紫外線吸収剤（UV−１） 0.17 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル 0.05 変性共重合体（変性度17％） 変動パラフィン 0.02 （Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉−iso）₃ 試料（102）〜（121） 試料（101）の第五層のシアンカプラーおよび第六層
の紫外線吸収剤；および 第５層への本発明の水不溶性
かつ有機溶媒可溶性の単独または共重合体の添加を表−
１に示したように変更した以外は試料（101）と同様に
して試料（102）〜（117）を作製した。更に、第５層の
高沸点有機溶媒を変更あるいは除去して試料（118）〜
（121）を作製した。

この時、本発明の水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独
または共重合体の添加量はシアンカプラーに対して100w
t％とした。

シアンカプラーは等モル置換、混合比率は1:1モル比
とした。

上記の試料（101）〜（121）に感光計（富士写真フ
ルム（株）製FWH型、光源の色温度3200゜K）を用いて三
色分解フィルターを通してセンシメントリー用の露光を
与えた。この後、以下に示すような処理工程を行った。

処理工程 温度 時間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g蛍光増白剤（WHITEX 4B．住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 このようにして得られた処理済の試料についてシアン
色像の堅牢性の試験を行った。

熱堅牢性 試料を100℃で暗所に、５日間放置した時の堅牢性 湿熱堅牢性 試料を60℃/70％RHの暗所に４カ月放置した時の堅牢性 光堅牢性 試料をキセノン体色試験機（10万ルクス）で14日間光を
当てた時の堅牢性 いずれも、堅牢性の評価は初濃度1.0における濃度低
下率で表わし、第２表にその結果をまとめて示した。

表−２の結果から明らかなように、本発明の水不溶性
かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体を共存させる
ことにより、熱、湿熱および光堅牢性がそれぞれかなり
改良されることが認められるが、未だそのレベルは十分
とは言い難く、本発明の構成のように赤感性乳剤層の支
持体とは反対の側に位置する非感光性層に一般式（II
I）で表される化合物をさらに含有させることで、初め
て、シアン色画像の熱、湿熱および光堅牢性を同時に改
良することができる。

（実施例−２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料（201）を
作製した。

用いた乳剤は、実施例−１と同様にして、薬品量、温
度および時間を調節することにより調製した、単分散立
方体ハロゲン化銀乳剤である。

ハロゲン化銀乳剤（７） 粒子サイズ0.85、変動係数0.10、臭化銀含有率0.6モル
％ ハロゲン化銀乳剤（８） 粒子サイズ0.45、変動係数0.09、臭化銀含有率1.0モル
％ ハロゲン化銀乳剤（９） 粒子サイズ0.34、変動係数0.10、臭化銀含有率1.8モル
％ 各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；実施例−１と同じ 緑感性乳剤層；実施例−１と同じ 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり1.5×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-2モル添加した。

また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層および赤感光性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当た
りそれぞれ1.0×10^-3モル5.0×10^-3モル、5.0×10^-3モ
ル添加した。

またイラジエーション防止染料として下記の染料を用
いた。

（ExD−２） および 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（７） 0.27 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 溶媒（Solv−４） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.06 溶媒（Solv−３） 0.06 溶媒（Solv−４） 0.06 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（８） 0.45 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（Ｍ−17） 0.35 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 色像安定剤（Cpd−８） 0.10 色像安定剤（Cpd−９） 0.01 溶媒（Solv−３） 0.25 溶媒（Solv−５） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（UV−１） 0.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.42 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（９） 0.20 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（Ｃ−28） 0.29 色像安定剤（Cpd−２） 0.02 溶媒（Solv−４） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 変動パラフィン 0.03 次に、試料（201）の第五層のシアンカプラーおよび
第六層の紫外線吸収剤；および第五層への本発明の水不
溶性かつ有機溶媒可溶性の単独または共重合体の添加を
表−３に示したようにして試料（202）〜（211）を作製
した。

上記の試料（201）〜（211）に（実施例−１）と同様
にセンシトメトリー用の露光を与えた。この後、以下に
示すような処理工程で処理を行った。

処理工程 温 度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 このようにして得られた処理済の試料について（実施
例−１）と同様にして、シアン色画像の堅牢性の試験を
行った。

その結果を表−４に示した。

表−４の結果から、（実施例−１）と同様に本発明の
顕著な改良効果が明らかである。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、これまで懸案であった
シアン色画像の熱、湿熱および光堅牢性を同時に改良す
ることができ、生成したカラー画像の保存性が飛躍的に
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】赤感光性、緑感光性および青感光性の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、下記一般式（１）および
   ／または一般式（II）で表されるシアンカプラーの少な
   くとも一種と、水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独また
   は共重合体の少なくとも一種が溶解した混合溶液を乳化
   分散させて得られる親油性微粒子の分散物が赤感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層に含有され、該乳剤層の支持体と反対
   の側に位置する非感光性層の少なくとも一層が下記一般
   式（III）で表される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式（II） ［ただし一般式（Ｉ），（II）において、R₁，R₂および
   R₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または複素環
   基を表わし、R₃，R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン原
   子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表わ
   し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
   する非金属原子群を表してもよい。Y₁およびY₂は水素原
   子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離
   脱しうる基を表し、ｎは０または１を表す。］ 一般式（III） ［ただし一般式（III）において、R₇，R₈，R₉，R₁₀およ
   びR₁₁は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原
   子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
   リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モ
   ノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、酸素原子
   又は窒素原子を含む５員環又は６員環の複素環基を示し
   R₁₀とR₁₁は閉環して炭素原子からなる５員又は６員の芳
   香族環を形成してもよい。］