JPH087422B2 - 画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成法に関するものであり、詳しくは、カラー現像処理工
程後の、シアン色素濃度変化によるプリント保存時の画
像の劣化が改良された画像形成法に関するものである。

（従来技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マ
ゼンタ及びシアンの３色の写真用カプラーを感光性層に
含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液に
より処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化
体とカップリング反応することにより、発色色素を与え
る。

一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理
工程は、カラー画像を形成する発色現像工程、現像銀お
よび未現像銀を除去する脱銀工程、並びに水洗及び／又
は画像安定化工程より成っている。

従来より処理時間の短縮化が図られてきたが、最近、
仕上り納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは、い
わゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理システ
ムの小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の短
縮化の必要性はさらに高くなってきた。

発色現像工程の時間短縮をはかるには、カップリング
速度をできるだけ速くしたカプラーを用いたり、現像速
度が速いハロゲン化銀乳剤を用いたり、現像速度の速い
発色現像液を用いたり、発色現像液の温度を高くするこ
となどを適宜組み合せることで達成される。

脱銀工程の時間短縮は、漂白及び漂白定着液のpHを下
げることにより達成される。漂白定着液のpHを下げるこ
とにより、漂白定着が速くなることは、The Theory to
the Phothgraphic Processの第15章E.Bleach−Fix Syst
emに記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、漂白定着液のpHを下げることにより、漂白速
度は速くなるが、一方で、シアンカプラーから生成され
た色素が、漂白定着液中で無色のいわゆるロイコ色素と
なり（ロイコ化）、濃度低下を起こし易くなる（この現
像を以下、ブリックス退色と呼ぶ）。このロイコ色素
は、処理後、空気中の酵素等により、酸化され、数ヶ月
に渡り、徐々に本来のシアン色素に戻る（復色）。この
ことは、処理直後は、カラーバランスに優れていた写真
が、徐々に、カラーバランスが崩れ、画質が低下するこ
とを意味し、大きな問題となる。

これを改良する手段としては、発色現像後、水洗処理
し、現像主薬を除去した後に、漂白定着処理を行なうこ
とで良化する方法があるが、処理工程数がふえたり、ト
ータル処理時間が長くなるなどの欠点がある。

他の手段として、漂白定着浴に、多原子価元素を含む
水溶性イオン性化合物を添加することが例えば米国特許
第3,773,510号で提案されているが、これでは、公害負
荷が上がるという欠点を有し、更に本来の目的にもまだ
不十分である。

一方、従来より、階調調節、かぶり防止、退色防止な
どを目的として、ハイドロキノン類もしくはキノン類を
用いることが、例えば、特開昭55−161238号、同60−60
647号、同53−32034号、OLS−2,149,789号、OLS−3,32
0,483A1号、特開昭58−24141号、特開昭46−2128号、特
開昭43−4934号、特公昭50−21249号、同60−3171号、
特開昭49−106329号、特開昭49−129,535号、Brit1,46
5,081号、特開昭49−129,536号、特開昭49−134,327
号、特開昭50−110,337号、同50−156438号、同51−602
4号、同51−9828号、同51−14023号、同52−65432号、
同52−128,130号、同52−146,234号、同52−146,235
号、同53−9528号、同53−55121号、同53−139,533号、
同54−24,019号、同54−25,823号、同54−29637号、同5
4−70,036号、同54−97021号、同54−133181号、同55−
43521号、同55−95,948号、同56−5543号、同56−83,74
2号、同56−85,748号、同56−87040号、同56−109344
号、同56−153,342号、同57−112,749号、同57−176,03
8号、同58−136030号、同59−72443号、同59−75,249
号、同59−83162号、同59−101650号、同59−180,557
号、同60−60647号、同59−189,342号、同59−191031
号、同60−5339号、同60−263149号、R.D.228−７（198
3）、米国特許第2,384,658号、同2,403,721号、同2,72
8,659号、同2,735,765号、同3,700,453号、同2,675,314
号、同2,732,300号及び同2,360,290号などに記載されて
いる。

しかし、一般にシアン色素のロイコ化を改良する目的
では、知られておらず、むしろ、比較的pHが高く、カラ
ー現像液が混入した漂白定着を用いた場合にハイドロキ
ノン類はシアン色素のロイコ化を促進することから、む
しろその使用量を減らすことが例えば特開昭60−60647
号で提案されている。

本発明は、この様な実状に鑑みなされたものであっ
て、その目的は、第１に、短時間でカラー現像処理がで
き、かつ画質の優れたカラー写真を与える画像形成法を
提供することにある。

第２に、シアンカプラーから生成される色素画像のブ
リックス退色が改良され、処理後、画像のカラーバラン
スがくずれず画質が改良されたカラー写真を与える画像
形成法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記の目的が
以下の方法によって効果的に達成されることを見い出し
た。

（１）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
ングして、実質的に非拡散性のシアン色素を形成する耐
拡散化されたカプラーの少なくとも一種、固体の高沸点
有機溶媒の少なくとも一種、及び下記一般式〔Ｉ〕及び
下記一般式〔II〕で表される化合物群の中から選ばれる
少なくとも一種とを支持体上の同一感光層中に含有する
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光、発色現
像後、pHが6.3以下の漂白定着液にて処理することを特
徴とする画像形成法。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、鎖
状、環状もしくは分岐状のアルキル基、アルキルオキシ
基またはアルキルチオ基を表す（但し、R₁とR₂および／
またはR₃とR₄がそれぞれ同時に水素原子である事はな
く、またR₁〜R₄のアルキル基のうち、その付け根が三級
アルキル基のものは除く）。

（２）前記感光層に更に不水溶性の有機高分子化合物を
含有することを特徴とする、前項（１）記載の画像形成
法。

以下に一般式（Ｉ）や（II）で表わされる化合物につ
いて詳しく説明する。

式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、好ま
しくは炭素数４以上のアルキル基（例えば、ブチル基、
オクチル基、ペンタデシル基オクタデシル基等を表わ
し、これらは鎖状、環状、分岐状の何れでも良いが、そ
の付け根が三級で有ることはない）、または好ましくは
炭素数４以上のアルキルチオ基（例えば、オクチルチオ
基、ドデシルチオ基等）である。但し、R₁とR₂および／
またはR₃とR₄とが同時に水素原子であることはない。

これらの化合物が感光層中で非拡散性であるためには
R₁とR₂またはR₃とR₄の全炭素数が８以上であることが好
ましく、更には12以上が好ましい。

好ましいR₁、R₂、R₃およびR₄は炭素数８〜20の分岐ま
たは鎖状のアルキル基である。

R₁とR₂およびR₃とR₄はそれぞれ2,5−置換の関係にあ
ることが好ましい。

以下に一般式（Ｉ）と（II）の化合物の具体例を挙げ
る。

本発明の一般式〔II〕のキノン類及び／又は、一般式
〔III〕のハイドロキノン類はシアンカプラーに対し、
シアンカプラー１モル当たり0.1〜100モル％、好ましく
は、0.5〜30モル％、より好ましくは１〜20モル％使用
する。本発明は、首記の如くの系を用いるいかなる感
材、処理系にも、適用出来る。一般式〔II〕の化合物と
一般式〔Ｉ〕の化合物を併用するとき、この両者の使用
比率は任意に変えることができるが、一般式〔Ｉ〕の化
合物に対する式〔II〕の化合物のモル比は1/100〜10倍
が好ましい。

本発明のシアンカプラーは、導入する感光性ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり、0.1〜１モル
％、好ましくは、0.2〜0.5モル％使用する。

シアン色素形成カプラーとしては、以下の一般式
〔Ｃ〕で表わされるものが好ましい。

一般式〔Ｃ〕 式中、Ｙは−NHCO−または−CONH−を表し、R₁は脂肪
族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基を表し、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルア
ミノ基を表し、R₂はアルキル基またはアシルアミノ基を
表すか、ＸとR₂とで５ないし７員環を形成する非金属原
子団を表し、Z₁は水素原子または現像主薬の酸化体との
カップリング時に離脱しうる基を表す。

前記一般式〔Ｉ〕においてR₁は鎖状ないし環状の好ま
しくは炭素数１−32の脂肪族基（例えば、メチル基、ブ
チル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基など）、芳
香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素
環基（例えば、２−ピルジル基、３−ピリジル基、２−
フラニル基、２−オキサゾリル基など）またはアミノ基
を表わし、これらはアリキル基、アリール基、アルキル
またはアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、
2,4−ヂ−tert−アミルフェノキシ基、３−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ
基など）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカル
ボニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、
ベンゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、な
ど）、アシルオキシ基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基など）、スル
ファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、
Ｎ−オクタデシルスルファモイル基など）、カルバモイ
ル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル
−ドデシルカルバモイル基など）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ基、ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ
基、フェニルアミノカルボニルアミノ基など）、イミド
基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲ
ン原子から選ばれた置換基で置換されているものが好ま
しい。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のいずれでもよ
い。

R₂は炭素数１から20のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、ペンタデシル基等）またはア
シルアミノ基（例えばテトラデカノイルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、２−（2,4−ジTERT−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド基等）を表わす。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基（例えば、メ
チル基、プロピル基、アリル基等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、ブトキシ基等）、またはアシルアミ
ノ基（例えば、アセトアミド基等）を表わす。

前記の化合物はフェノール系シアンカプラーの他に、
R₂とＸが連結して５、６、７の何れかの環を形成したカ
ルボスチリル系シアンカプラーも好ましく、このような
縮環型のものとしてはオキシインドール系やイミダゾー
ル−２−オン系シアンカプラーが特に好ましい。

Z₁は、水素原子またはカップリング離脱基を表わし、
その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシカルバモ
イルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチル
スルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホ
ニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセ
チルアミノ基、ヘプタブチリルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基、
テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例
えば、１−ピラゾリル基、１−ベンツトリアゾリル基な
ど）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）な
どがある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んで
いてもよい。

色相や退色防止の点で好ましいR₂は炭素数１から15の
アルキル基であり、炭素数１から４が更に好ましい。好
ましいZ₁は水素原子およびハロゲン原子であり、ハロゲ
ン原子が特に好ましい。また好ましいＸはハロゲン原子
である。

以下に本発明に使用されるシアンカプラーの具体例を
示すが、これに限定されるものでない。

一般式〔Ｃ〕のタイプのシアンカプラーの他に、欧州
特許出願公開EP0,249,453A2に記載のジフェニルイミダ
ゾール系シアンカプラー等も使用できる。

次に本発明に用いられる粘度が200cp（25℃）以上の
高沸点有機溶媒について説明する。

この高沸点有機溶媒は好ましくは下記の一般式〔I
I_S〕、〔III_S〕、〔IV_S〕、〔V_S〕、〔VI_S〕、〔VII_S〕
または〔VIII〕で表わされる化合物の中から選ばれる。

一般式〔II_S〕 一般式〔III_S〕 W₁−COOW₂ 一般式〔IV_S〕 一般式〔V_S〕 一般式〔VI_S〕 W₁−Ｏ−W₂ 一般式〔VII_S〕 W₅−Ｘ 式中、W₁、W₂及びW₃は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W₄は、W₁、Ｏ−
W₁、またはＳ−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であ
り、ｎが２以上の時は、W₄は互に同じでも異なっていて
もよく、一般式〔VI_S〕において、W₁とW₂が互いに連結
して縮合環を形成してもよい。

W₅は、置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表し、W₅を構成する総炭素
数は、12以上である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。

前記のW₁、W₂、W₃およびW₅の基が置換基を有する場
合、この置換基は１個又は２個以上の −CON、−R⁸Ｎ（R⁸はフェニル基から水素原子を除
去してなる２〜６価の基を示す）及び−Ｏ−から結ばれ
た結合基を有する基でもよい。

W₁、W₂、W₃、W₄およびW₅で表されるアルキル基は直
鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等である。

これらのアルキル基に許容される置換基を説明する
と、例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール
基、エステル基であり、このような置換アルキル基とし
ては例えばハロゲン（Ｆ、Cl、Br）の置換体（−C₂H
F₄、−C₅H₃F₈、−C₉H₃F₁₆、−C₂H₄Cl、C₃H₆Cl、−C₃H₅C
l₂、−C₃H₅ClBr、−C₃H₅Br₂ 等）、シクロアルキル基の置換体 等）、アリールの基の置換体 等）、二塩基性酸のエステルを与え置換基 −CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅、−(CH₂)₄COOC₁₀H₂₁、−(CH₂)₄COOC
H₂(CF₂CF₂)₂H、−(CH₂)₇COOC₄H₉、−(CH₂)₈COOC₁₂H
₂₅等）、乳酸エステル等を与える置換基 等）、クエン酸エエステル等を与える置換基 等）、リンゴ酸エステル等を与える置換基 （−CH₂CH(OH)COOC₆H₁₃、−CH₂CH(OH)COOC₁₂H₂₅等）、
酒石酸エステル等を与える置換基 （−CH(OH)CH(OH)COOC₈H₁₇、−CH(OH)CH(OH)COOC
₁₈H₃₇、 等々である。

更に、一般式〔VI_S〕においては、W₁とW₂は縮合環を
形成したオキシラン、オキソラン、オキサン環を含むも
のであつてもよい。

W₁、W₂、W₃、W₄またはW₅で表わされるシクロアルキル
基は例えば 等であり、置換シクロヘキシル基は例えば W₁、W₂、W₃、W₄またはW₅で表わされるアリール基は 等であり、置換アリール基は、例えば アルケニル基は、−C₄H₇、−C₅H₉、−C₆H₁₁、−C
₇H₁₃、−C₈H₁₅、−C₁₀H₁₉、−C₁₂H₂₃、−C₁₈H₃₅等であ
り、置換アルケニル基は例えばハロゲン原子（F,Cl,B
r）、−OC₈H₁₇、 本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は、好まし
くは140℃以上であり、より好ましくは160℃以上であ
る。この化合物中の前記W₁〜W₅の総炭素数は８以上が好
ましい、アルキル基である。

通常「有機溶媒」という言葉は、そのものが常温で液
状であることを指す場合が一般的であるが、本発明では
25℃で固体のものを指す。好ましくは、融点が25℃以上
の前記一般式〔II_S〕〜〔VII_S〕で表わされる化合物か
ら選ばれるものである。なかでも好ましいものは、一般
式〔II_S〕と〔III_S〕のものであって、特にリン酸やフ
タル酸のジアルキル（二級や三級アルキル）またはジシ
クロアルキルエステルである。そして最も好ましいの
は、フタル酸のジシクロエステルである。粘度はコーン
プレート型回転粘度計（東京計器製VISCONISEND）で測
定して求めることが出来る。

上記の高沸点有機溶媒の使用量は、シアンカプラーの
種類および使用量によって適宜変更できるが、シアンカ
プラーに対する高沸点有機溶媒の重量比は0.05〜20の範
囲内であることが好ましい。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、本発明の目的を達し
うる範囲で単独もしくは複数の混用あるいは他の従来公
知の高沸点有機溶媒と併用することもできる。これら従
来公知の高沸点有機溶媒としては、例えばトリクレジル
ホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、７−メチルオクチルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート等のリン酸エステル系溶媒、2,5−ジ
−tert−アミルフェノール、2,5−ジ−sec−アミルフェ
ノール等のフェノール系溶媒等を挙げることができる。

本発明に係る高粘度高沸点有機溶媒の具体例を以下に
列挙する。

式〔III_S〕の化合物のうち、その他の好ましい高沸点
溶媒としては、式〔III_S−１〕および式〔III_S-2〕で表
わされる。

式中、ＡはCH又はＮでありX¹、X²およびX³は各々独立
に−Ｈ、ハロゲン、−Ｒ、−CH＝NOR、−COR、−SO₂R、
−YR、−YCOR、−COYR、−YSO₂R、又は−SO₂YRであるこ
とができ、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＹはNR′であり、Ｒ′はＨ又
はＲ、あるいは、２個のＸ基が一緒になって炭素環式環
あるいは、複素環式環を形成していることができるもの
とし、Ｒは炭素原子１〜20個の置換もしくは非置換のア
ルキル基例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エ
チルヘキシル基又はオクタデシル基、炭素原子６〜20個
の置換もしくは非置換のアリール基例えば、フェニル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェ
ニル基、又は、α−ナフチル基又は炭素原子２〜20個の
置換もしくは非置換の複素環式基たとえば、ピラゾリル
基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾ
トリアゾール基又は、フェニルテトラゾリル基であるこ
とができ、ｎは、２、３又は４、であり各々のｍは１、
２又は３であるが、但し、同一ベンゼン環に結合してい
る置換基X¹およびX²の少なくとも１対が合計２個以上の
非水素原子を含有していなければならないものとす
る。） 本発明においてｎは２又は４であり、ｍは１、ＡはC
H、X¹は炭素原子１〜６個のアルキル基、複素環式基又
は−COR¹（R¹はフェニル又はCOOR²であり、R²は炭素原
子１〜６個のアルキル基）であり、X²はＨ又は炭素原子
１〜６個のアルキル基であり、X³はＨ、メトキシ基、又
は炭素数２〜６個のアルキル基である場合がより好まし
い。

またX¹、X²が立体的にかさ高い基であることが特に好
ましい。

次に、本発明で用い〔III_S-1〕式で表わされる化合物
の具体例を記載する。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

前記式中、Ｒは以下のとおりである。

本発明の化合物は、市販にて入手あるいは特開昭62−
134642記載等の方法で合成することができる。

次に一般式（III_S−２）について説明する。

一般式〔III_S−２〕においてＸはハロゲン原子（フッ
素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子）、炭素原子
数１〜20のアルキル基、炭素原子数１〜20のアルコキシ
基または炭素原子数２〜21のアルコキシカルボニル基
を、ｍは０〜５の整数を、R₁、R₂及びR₃はそれぞれ独立
して炭素原子数１〜12の直鎖もしくは分岐鎖アルキル
基、炭素原子数３〜12のシクロアルキル基、炭素原子数
７〜20のアラルキル基、炭素原子数６〜20のアリール基
または炭素原子数３〜12の複素環基を、ｎは１〜４の整
数をそれぞれ表わす。

ただし、ｍとｎの合計は６以下であり、ｍが複数のと
きＸは同じでも異なっていてもよく、ｎが複数のとき は同じでも異なっていてもよい。またR₁は水素原子であ
ってもよく、R₂とR₃は互いに結合して環を形成していて
もよい。

次に一般式〔III_S−２〕で表わされる化合物について
詳しく述べる。一般式〔III_S−２〕においてＸの具体例
としては前記ハロゲン原子の他、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、ベンジル、トリフルオロメチル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、ベンジルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキ
シ）及びアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘ
キサデシルオキシカルボニル）がある。

一般式〔III_S−２〕においてR₁、R₂及びR₃の具体例と
して直鎖または分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、トリフルオロメチル、イソプロピル、sec−ブチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソペンチル、イソブ
チル、sec−ペンチル、イソヘキシル、sec−デシル）、
シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル、４−メチルシクロヘキセニル、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル、シクロヘプチル、メンチル、ボル
ニル、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−２−イル）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、４−メトキシベンジル、１
−ナフチルメチル、フェネチル）、アリール基（例えば
フェニル、４−メトキシフェニル、2,4−ジクロロフェ
ニル、ｐ−トリル、１−ナフチル）及び複素環基（例え
ばフリル、チエニル、ピリジル、Ｎ−メチルイミダゾリ
ル、Ｎ−メチルピロリル、テトラヒドロフルフリル、Ｎ
−エチルインドリル、キノリル）がある。

一般式〔III_S−２〕においてR₂とR₃とが互いに結合し
て環を形成する例として の形で表わす時、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
ンチル、フェンキル、ボルニル、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プタン−２−イル等がある。

一般式〔III_S−２〕で表わされる化合物のうち本発明
において好ましく用いられる化合物は次の（１）または
（２）の条件を満たす。

（１）R₁、R₂及びR₃のα水素原子の総和は７を越えな
い。

（２）R₁が水素原子である場合次の（ａ）または（ｂ）
のいずれかの条件を満たす。

（ａ）R₂とR₃とが互いに結合して環を形成する場合R₂及
びR₃のα水素原子数の総和は１を越えない。

（ｂ）R₂とR₃とが環を形成しない場合R₂またはR₃のいず
れかのα位は、２つの異なる置換基により置換されてい
る。

一般式〔III_S−２〕で表わされる化合物は、さらに好
ましくはｍは０であり、ｎは２であり、特に好ましくは
下記一般式〔III_S−３〕または〔III_S−４〕により表わ
される。

一般式〔III_S−３〕及び〔III_S−４〕におけるR₁、R₂
及びR₃は前記一般式〔III_S−２〕において規定したもの
と同じである。

一般式〔III_S−２〕における は特に好ましくは次の（３）または（４）の条件を満た
す。

（３）R₁、R₂及びR₃のいずれもアルキル基（シクロアル
キル基、アラルキル基を含む）であり、かつR₁、R₂及び
R₃のすべてがメチル基であることはない。

（４）R₁が水素原子またはアルキル基であり、R₂とR₃と
が互いに結合して置換もしくは無置換のシクロヘキサン
環またはシクロヘキセン環を形成する。

次に一般式〔III_S−２〕における の具体例を以下に示す。

以下に一般式〔III−２〕で表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

その他に本発明の一般式〔III_S−２〕に含まれる具体
的化合物として以下の化合物があげられる。

一般式〔III_S−２〕で表わされるこれらの化合物は次
のような合成方法によって合成することができる。

ここでＭは水素原子、Li、NaまたはＫを表わす。Ｍが
水素原子の場合には塩基としてピリジン、トリエチルア
ミン、テトラメチルグアニジン、DBN、DBU、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等を用いてもよい。反応溶媒として
はアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好まし
い。

本合成方法による具体例は例えば欧州特許出願公開
（EP）第228064号等に記載されている。

本発明の式（Ｉ）および／または式（II）の化合物と
同一層中に併用しうる還元剤としては、下記の化合物を
挙げることができる。これらの還元剤は、シアンカプラ
ーに対して０〜20モル％の範囲で使用するのが好まし
く、更には０〜10モル％が好ましい。

本発明に係わりハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る好ましい重合体は、その相対螢光収率Ｋ値が0.10以
上、より好ましくは0.20以上の重合体である。この値が
大きい程好ましい。

前記のＫ値とは、いわゆる螢光プローブとしてよく用
いられる色素の一種である下記構造式の化合物Ａの重合
体中での相対螢光量子収率であり、以下の式で定義され
る。

化合物Ａ ここで、φａおよびφｂは、各々重合体ａおよびｂで
の化合物Ａの螢光量子収率であり、例えば、Macromolec
ules,14,587（1981）に記載の方法に準じて決定され
る。具体的には前記化合物の濃度0.5mMである重合体薄
膜（注：薄膜の厚みは、化合物Ａの吸収の、λmaxでの
吸光度が0.05〜0.1になるようにスライドグラス上にス
ピンコートした）を用いて、室温にて測定したφa,φｂ
より算出決定された。また本発明の場合、上記の重合体
ｂとしてポリメチルメタクリレート（数平均分子量２
万）を用いた場合のＫ値である。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレ
ート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセ
トアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、２−iso−プロポキシエチルメタク
リレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加
モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げる
ことができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert
−オクチルアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等； スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メ
トキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、ビニルデンなどを挙げる事ができ
る。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル；例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na,Kなど）また
はアンモニウムイオンの塩であってよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合水溶性になるものを
いう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モノ
マーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40モ
ル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好まし
くは、10モル％以下である。また、本発明のモノマーと
共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合には、
前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコモノ
マーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、好ま
しくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこのよう
なコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミ
ド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメ
タクリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−アミ
ノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等が一般的に知
られており、重付加反応によるポリマーとしてはジイソ
シアネートと二価アルコールによるポリウレタン等が知
られている。

多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又はは炭素数１〜約12の
炭化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソ
ルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−
アミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼンおよび
ジ（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げら
れる。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネートおよび1,5−ナフチルジ
イソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−CH₂−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、お
よびα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

その他、下記の一般式で表わされるポリマーも使用で
きる。

ＡＢ_n 式中、Ａはエーテル結合および−SO₂−結合から選ば
れる結合を少なくとも１つ主鎖に有する繰り返し単位を
表わす。式中Ｂは エーテル結合、 −SO₂−結合、エステル結合から選ばれる結合を少なく
とも１つ主鎖に有する繰り返し単位あるいは単結合を表
わし、Ａと同じであっても異なっていてもよい。Ｒは水
素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
わし、これらは置換されていても、無置換であってもよ
い。ｎは、５以上の整数を表わす。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体としては、なかでもビニル重合体が好
ましく、更にはアクリル系重合体、特にアクリルアミド
系重合体が好ましい。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合体30g溶
解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好まし
くは2000cps以下である。また本発明に使用しうる重合
体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは10万
以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下好ましくは1g以下であ
るポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広
い範囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、
高沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解
して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に
容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量
の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通
常、約1:1から1:50（重合比）の範囲が好ましい。本発
明の重合体のカプラーに対する割合（重合比）は、1:20
から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10から10:1で
ある。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

（Ｐ−１）ポリメチルメタクリレート Ｐ−２）ポリエチルメタクリレート Ｐ−３）ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−４）ポリメチルクロロアクリレート Ｐ−５）ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−６）ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−７）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体（70:30） Ｐ−８）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（65:35） Ｐ−９）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（9
0:10） Ｐ−10）Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチルメ
タクリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） Ｐ−11）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスル
ホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−12）メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタク
リレート共重合体（50:50） Ｐ−13）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−14）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（65:35） Ｐ−15）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン共重合体（90:10） Ｐ−16）ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−17）ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−18）ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） Ｐ−19）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート−アクリルアミド共重合体（20:70:10） Ｐ−20）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（20:80） Ｐ−21）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（40:60） Ｐ−22）ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−23）tert−ブチルメタクリレート−Ｎ−tert−ブチ
ルアクリルアミド共重合体（50:50） Ｐ−24）tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体（70:30） Ｐ−25）ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−26）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（60:40） Ｐ−27）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（70:30） Ｐ−28）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（7
5:25） Ｐ−29）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレー
ト共重合体（70:30） Ｐ−30）ポリ（４−ビフェニルアクリレート） Ｐ−31）ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−32）ポリ（４−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−33）ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート） Ｐ−34）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−35）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアクリ
レート） Ｐ−36）ポリ（４−シアノフェニルアクリレート） Ｐ−37）ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート） Ｐ−38）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレー
ト） Ｐ−39）ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリレー
ト） Ｐ−40）ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−41）ポリ（フェニルアクリレート） Ｐ−42）ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−43）ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） Ｐ−44）ポリ（イソオクチルアクリルアミド） Ｐ−45）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド） Ｐ−46）ポリ（アダマンチルメタアクリレート） Ｐ−47）ポリ（sec−ブチルメタクリレート） Ｐ−48）Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−アクリル酸
共重合体（97:3） Ｐ−49）ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−50）ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−51）ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリレー
ト） Ｐ−52）ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート） Ｐ−53）ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−54）ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト） Ｐ−55）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタク
リレート） Ｐ−56）ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレ
ート） Ｐ−57）ポリ（フェニルメタクリレート） Ｐ−58）ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド） Ｐ−59）ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリルアミ
ド） Ｐ−60）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド） Ｐ−61）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド） Ｐ−62）ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート） Ｐ−63）ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−64）ポリ（イソブチルクロロアクリレート） Ｐ−65）ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） 合成例（１） メタクリル酸メチルポリマー（Ｐ−３）の合成 メタクリル酸メチル500g、ポリアクリル酸ナトリウム
0.5g、蒸留水200mlを500mlの三ッ口フラスコに入れ、窒
素気流中攪はん下80℃に加熱した。重合開始剤としてア
ゾビスイソ酪酸ジメチル500mgを加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−3 48.7gを得た。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマー（Ｐ−17）の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド500g、トルエン250mlの混
合物を500mlの三ッ口フラスコに入れ、窒素気流中攪は
ん下80℃に加熱した。重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル500mgを含むトルエン溶液10mlを加え重合
を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１に注
ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱攪拌
することによりＰ−17 47.9gを得た。

本発明の式〔Ｉ〕および／または〔II〕の化合物、カ
プラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体とを含有する親
油性微粒子の分散物は以下のごとく調製される。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、式〔Ｉ〕および／または〔II〕の化
合物、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補助有機溶媒
中に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましく
は親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水
溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミル
等により微粒子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤に含有さ
せる。あるいは界面活性剤等の分散助剤、本発明の重合
体、式〔Ｉ〕および／または〔II〕の化合物、高沸点カ
プラー溶剤及びカプラーを含む補助有機溶媒中に水ある
いはゼラチン水溶液等の親水性コロイド水溶液を加え、
転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。調製された
分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過など
の方法により、補助有機溶媒を除去した後、写真乳剤と
混合してもよい。ここでいう補助有機溶媒とは、乳剤分
散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の
方法等によって実質上感光材料中から最終的には除去さ
れるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対し
てある程度溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒をい
う。補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルの
ごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセ
テート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘ
キサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

本発明のカラー感材には、前記のシアンカプラーの他
に、イエローカプラーやマゼンタカプラーを含有させる
ことができる。

イエローカプラーとしては、米国特許第4,622,287号
や同4,623,616号などに記載のピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーや米国特許第3,408,194号、同3,933,501
号、同4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号な
どに記載のベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好ま
しく用いられるが、発色画像の堅牢性の点で前者の方が
より好ましい。またなかでも窒素離脱型のカップリング
離脱基をもつカプラーは高活性（発色性が高い）である
点でより好ましい。

また、マゼンタカプラーとしては、３−アニリロ−５
−ピラゾロン系カプラーや３−アシルアミノ−５−ピラ
ゾロン系カプラーやピラゾロトリアゾール系カプラーな
どが好ましく用いられる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

その他、WO88/04795号公報明細書に記載されたよう
な、ｏ−アミノフェニルチオ離脱５−ピラゾロン系マゼ
ンタカプラーも好ましく用いられる。

本発明に使用しうる油溶性マゼンタ及びイエローカプ
ラーの具体例を以下に列記するが、これらのみに限定さ
れるものではない。

本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層がこの順に或いはこれらの任意の配
列で塗設されているのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、塩（沃）臭化銀や沃臭化銀を挙げることがで
き、なかでも塩化銀や塩（沃）臭化銀が好ましい。更に
は一つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モ
ル％以上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まない
塩臭化銀から成ることが好ましい。ここで実質的にヨウ
化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1.0モル％以下
のことである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロゲ
ン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀
の95モル％以上が塩化銀である、実質的にヨウ化銀を含
まない塩臭化銀である。

更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも10モル％を越え70モル％未満の臭
化銀局在相を有することが好ましい。このような臭化銀
局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、ハロゲン
化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあっても
良く、内部と表面または亜表面に分割されていても良
い。また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン
化銀粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるい
は不連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局
在相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン
化銀粒子表面（なかでも粒子の角）に臭化銀含有率にお
いて少なくとも10モル％、更に好ましくは20モル％を越
える局在相が局所的にエピタキシャル成長したものであ
る。

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50
モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその
他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回析法（例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている）
あるいはXPS法（例えば、「表面分析、−IMA、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。該局在相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％
の銀から構成されることが好ましく、0.5〜７％の銀か
ら構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明
瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々
に変化する短い移転領域を有していてもよい臭化銀局在
相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察や欧州
特許出願公開273430A2号に記載の方法によって知ること
ができる。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用
いても局在相を形成することができる。或いは臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる。

これらの製法については、例えば前述の欧州特許出願
273430A2号明細書に記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
に、銀イオンと異なる金属イオン（例えば周期律表第VI
II族金属イオン、第II族遷移金属イオン、鉛イオン、タ
リウムイオン）または、その錯イオンを含有させること
が、本発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。

主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオ
ン、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、
イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオ
ンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。
また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて
用いることができる。

金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および／ま
たは、その他の粒子部分（基質）に含有せしめるには、
該金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理熟
成中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオンをゼ
ラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液
中、またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒
子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有
せしめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面
にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的
である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存
在させるかによって、添加方法を適宜変えることができ
る。特に該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に
添加する全イリジウムの少なくとも50％とともに沈積さ
せるのが好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させ
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
ても、或いはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、十四面体、八面体のような規則的（regular）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものがある。また種々の結晶形の
粒子の混合からなるものであっても使用することができ
るが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を50％
以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上含
むのがよい。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好
ましくは８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％
以上を占めるような乳剤であっても良い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用
いられる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μｍ〜1.5
μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であって
も単分散であっても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の
変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓの直
径ｄで除した値S/d）が20％以下が好ましく、15％以下
が更に好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を２
種以上混合しても良い。乳剤が混合される場合、その少
なくとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、
混合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがよ
り好ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外
の、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相からなっていても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感されたものが使用され
る。

化学熟成のために使用される化学増感剤については、
特開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁
右上欄に記載のものが、また分光増感剤については、同
公報第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用い
られる。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や
保存中に用いられるカブリ防止剤あるいは安定剤として
は、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を一般式
〔Ｉ〕および／または〔II〕で表わされる化合物と併用
して用いることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び
／又はイエロー画像用の有機退色防止剤としてはハイド
ロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフ
ェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類および
これら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマ
ト）ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチ
オカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,32 ,889号、同第
1,354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特
開昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に外線吸収剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、本発明の一般式（Ｉ）お
よび／または〔II〕の化合物と組合せて使用する退色防
止剤としてスピロインダン類やヒンダードアミン類など
が特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R1−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（FII） 式中、R1,R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基，芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−283338号、特願
昭62−158342号、特願昭63−18439号などの明細書に記
載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされる
化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,et
al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、同62
−214681号、同62−158342号などに記載されているもの
が好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の限定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）を施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害
化などの見地から、少ない方が望ましい。

好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料１m²当り
200ml以下である。さらに好ましくは120ml以下である。
さらに好ましくは、100ml以下である。ただし、ここで
いう補充量とは、いわゆるカラー現像補充液が補充され
る量を示しているもので、経時劣化や濃縮分を補正する
ための添加剤等の量は、補充量外である。なお、ここで
いう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や経時劣
化し易い保恒剤あるいはpHを上昇させるアルカリ剤等を
示す。

本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３
−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合
物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジト類、トリエタ
ノールアミン、アテコールスルホン酸類、トルエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミジノ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのじヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合あわせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
層の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、別個に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化合物；重クロム酸塩；鉄
（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭
素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（I
II）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−10,4232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物；西独特
許第996,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−
163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である
り、特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−９である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺
憾なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含
まず、かつ0.002モル/1以下の臭素イオンを含む発色現
像液にて２分30秒以下の現像時間で処理することが好ま
しい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」
とは、発色現像液１当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5ml以下、最も好ましくは全く含まれない事を意味
する。

実施例１ ポリエチレンで画面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加えて
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液に185ccに乳化分
散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％，立方
体、平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭
化銀80.0モル％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動
係数0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を
硫黄増感したものに下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当り5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層
用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当り7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り4.
0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル、また２
−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当り８×10^-3モル、２×10^-2モル、
２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当り1.2×10^-2モル、1.1×10^-2
モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％，立方体、平均粒子サイズ
0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％，立方
体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.09のものとを1:
1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（比較カプラー（ｇ）） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀（AgBr70モル％，立方体、平均粒子サイズ0.49
μ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％，立方体、平
均粒子サイズ0.34μ，変動係数0.10のものとを1:2の割
合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（ポリマー） 第１表参照 本発明の化合物 第１表参照 溶媒（第１表参照） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.03 次いで第１表に示した様に第５層赤感層の高沸点溶
媒、本発明の化合物、有機高分子化合物を変更した以外
は上記感光材料と同様の感光材料を作成した。

上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理
機FPRP115を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタ
ンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテ
スト）を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

処理後の印画紙のDmax部の残存銀量をケイＸ線にて測
定した。

また、同時にDmax部のシアン反射濃度を測定し、その
後富士写真フイルム（株）製CN−16N2に30℃４分間浸漬
し、シアンロイコ体を色素に戻した後に再度測定した。
復色不良（シアン色素のロイコ比）の程度は発色率とし
て第１表に示した。

発色率＝（再処理前のシアン濃度／再処理後のシアン
濃度）×100で表わした。

第１表より明らかな様に、本発明を用いた場合（108
〜121）には、脱銀性に優れ、かつシアン色素のロイコ
化も著しく抑制されることがわかる。

尚、この場合、第５層赤感層のシアンカプラーとして
等モル量の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−５）、（Ｃ
−９）、（Ｃ−11）、（Ｃ−53）を用いても同様の効果
が得られた。

又、この効果は画像安定剤として有機高分子化合物を
用いた場合により顕著であった。

実施例２ ポリエチレンで画面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1g、色像安定剤（Cpd−
１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.85μ、変動係数0.07の立
方体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒子表面
の一部に局在して含有）に下記に示す２種の青感性増感
色素を銀１モル当り各々2.0×10^-4モル加えた後に硫黄
増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの
乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一
層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （上記二種をハロゲン化銀１モル当り各々2.0×10^-4モ
ル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り8.
5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.40μ、変動係数0.09の立方
体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒子表面の
一部に局在して含有） 0.20 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（比較カプラー（ａ）） 0.29 色像安定剤（Cpd−３） 0.09 色像安定剤（Cpd−４） 0.06 色像安定剤（Cpd−８） 0.09 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.36μ、変動係数0.11の立方
体で粒子全体の割合として臭化銀1.6モル％を粒子表面
の一部に局在して含有） 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（ポリマー） 0.34 （第２表参照） 本発明の化合物 第２表参照 溶媒（第２表参照） 0.37 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.03 次いで第２表に示した様に第５層赤感層において高沸
点有機溶媒、本発明の化合物、有機高分子化合物を変更
する以外は上記感光材料と同様の感光材料を作成した。

上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補
充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液（タンク液と補助液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 処理後印画紙のDmax部の残存銀量をケイ光Ｘ線にて測
定した所、本発明の感光材料は、いずれも１μg/m²以下
であり、良好な脱銀性を示した。

また、同時にDmax部のシアン反射濃度を測定した後、
実施例１と同様の操作を行い、発色率を求めた。

結果を第２表に示す。

第２表より明らかな様に本発明（感光材料209〜231）
では、比較例に比べてシアン色素のロイコ化が著しく抑
制されるのがわかる。

実施例３ 実施例２で作成した感光材料の第５層赤感層において
高沸点溶媒、本発明の化合物、有機高分子化合物を第３
表に示した様に変更した以外は、感光材料（201）と同
様の感光材料を作成し、以下の処理工程にて処理した
後、実施例２と同様の操作を行った。

結果を第３表に示す。

上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補
充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホリマリン（37％） 0.1g ホリマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イメチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 第３表より明らかな様に、本発明はシアン色素のロイ
コ化が著しく抑制されているのがわかる。

（発明の効果） 本発明によって、シアン発色画像のブリックス退色が
改良され、また処理後、画像のカラーバランスがくずれ
ず画質の改良されたカラー写真が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−178257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−98352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−92946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−122647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−172363（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカ
   ップリングして、実質的に非拡散性のシアン色素を形成
   する耐拡散化されたカプラーの少なくとも、一種、25℃
   で固体の高沸点有機溶媒の少なくとも一種、及び下記一
   般式〔Ｉ〕及び下記一般式〔II〕で表される非拡散性化
   合物群の中から選ばれる少なくとも一種とを支持体上の
   同一感光層中に含有する多層ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を、露光、発色現像後、pHが6.3以下の漂白定着
   液にて処理することを特徴とする画像形成法。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、鎖状、
   環状もしくは分岐状のアルキル基、アルキルオキシ基ま
   たはアルキルチオ基を表わす（但し、R₁とR₂および／ま
   たはR₃とR₄がそれぞれ同時に水素原子である事はなく、
   またR₁〜R₄のアルキル基のうち、その付け根が三級アル
   キル基のものは除く）。
2. 【請求項２】前記感光層に更に水不溶性の有機高分子化
   合物を含有することを特徴とする、請求項（１）記載の
   画像形成法。