JPH0823678B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは製造時および保存時の写真感度の安
定性と、処理後の色像の安定性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像は、長時
間光にさらされて保存されることもあり、また長時間暗
所に保存されることもあるが、光の波長や光量あるいは
熱、湿度、酸素などによって決まる保存状態の如何によ
っては著しく退色することが知られている。一般に、前
者の場合の退色を光退色、後者の場合の退色を暗退色と
呼んでおり、カラー写真感光材料を処理した後に記録媒
体として長時間保存する場合は、このような光退色、暗
退色の程度を極力小さく抑えた上で、即ち光堅牢性と暗
堅牢性を高めた上で、イエロー、マゼンタおよびシアン
の各色素画像の退色の程度のバランスを保持することが
望ましい。しかしながら、イエロー、マゼンタおよびシ
アンの各色素画像の光退色と暗退色の程度はこれら各色
素画像によって差異があり、長期間の保存後には、前記
三色の総合的なカラーバランスが崩れてしまい、色再現
と階調再現上の画質が劣化するという不都合があった。

光退色や暗退色の程度は、用いるカプラーやその他の
様々な要因によって異なるが、従来の多くのカラー写真
感光材料に用いられてきた色素の場合、暗退色について
いえば、シアン色素画像に次いでイエロー色素画像、マ
ゼンタ色素画像の順に退色が生じ易く、特にシアン色素
画像の暗退色の程度は他の色素画像に比較して大きかっ
たことが知られている。

このことから、イエロー、マゼンタおよびシアンの三
色の退色した時のカラーバランスを、長期間にわたって
良好に維持するためには、シアン色素画像の暗退色を極
力抑えることが必要とされ、このため光退色および暗退
色の改良に対し、従来より種々の試みがなされてきた。
このような試みは大きく２方面に分けることができ、１
つは、退色性の小さい色素画像を形成する新しいカプラ
ーを開発することであり、他の１つは、退色を防止する
新しい添加剤を開発することである。

シアン色素を形成するところのフェノール型シアンカ
プラーは過去多数知られている。例えば米国特許第2,80
1,171号に記載されている２−（α−2,4−ジターシャル
アミルフェノキシブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−５
−メチルフェノールは、それより形成される発色色素が
耐光性は良好であるが、耐熱性が劣るという欠点を有し
ていることが知られている。

更に、フェノールの３位又は５位が、炭素原子数２以
上のアルキル基で置換されたカプラーが、例えば特公昭
49−11572号、特開昭60−209735号、特開昭60−205447
号等に記載されている。これらのカプラーから生成する
シアン画像の暗堅牢性はある程度改良されるが、今一つ
不十分であるだけでなく、光退色性が前記のシアンカプ
ラーより劣ることが知られている。

また、フェノールの２位および５位がアシルアミノ基
で置換された2,5−ジアシルアミノフェノール系シアン
カプラーが、例えば、米国特許第2,369,929号、同2,77
2,162号、同2,895,826号、特開昭50−112038号、同53−
109630号、同55−163537号に記載されている。これら2,
5−ジアシルアミノフェノニール系カプラーは、形成さ
れたシアン画像の暗堅牢性は非常に良好であるが、生成
シアン画像の光堅牢性の前二者のシアンカプラーより更
に劣り、またプリント用感光材料に用いられた場合に
は、色相がやや短波長に寄っているという欠点がある。
この欠点を補うために前二者のシアンカプラーと混合し
て使用することもなされているが、暗堅牢性の良さがか
なり目減りすることがわかっている。

１−ヒドロキシ−２−ナフタミド型シアンカプラー
は、一般に光堅牢性が不十分である。

また、特開昭56−104333号記載の１−ヒドロキシ−２
−アシルアミノカルボスチリルシアンカプラーは、光お
よび熱に対する堅牢性は、良好であるが、形成される色
像の分光吸収特性がカラー写真の色再現上好ましいもの
ではなく、また、光照射によりピンクのステインが生成
する等の問題があることを見出した。

また米国特許第3,767,4125号、特開昭59−65844号、
同61−39044号等に記載のシアンポリマーカプラーは、
確かに低湿条件下での暗堅牢性は優れているが、高湿条
件下での暗堅牢性が不十分であるという欠点を有してい
ることを見出した。

また、米国特許第4,203,716号などには、油溶性カプ
ラー等の疎水性物質を水混和性有機溶媒に溶かし、この
液をローダブルポリマーラテックスと混合して疎水性物
質をポリマーにロードさせる方法が開示されている。し
かしながら、このようなローダブルポリマーラテックス
を使用する方法では、水と非混和性の高沸点有機溶媒を
使用する場合に比べて、特にシアン画像の光堅牢性が劣
るという問題がある。更にカプラーを充分にロードさせ
十分な最大発色濃度を得るためには、多量のポリマーを
使用しなければならず、それを用いた感光材料のコスト
や膜厚が上昇するという欠点もあることが見出された。
特公昭48−30494号には、高沸点有機溶媒を用いず、そ
の代わりとして、有機溶媒可溶の、特定の構造の疎水性
モノマーの単独重合体、もしくは、特定の構造の親水性
モノマーとの共重合体を用いたカプラーの乳化分散物を
含有する感光材料が、膜質、復色不良、光退色、処理前
の保存性等が改良される旨の記載がある。しかしなが
ら、高沸点有機溶媒のかわりに前記のような疎水性モノ
マーの単独重合体を用いた場合、発色性が低いこと、特
にベンジルアルコールを含有しない現像液にて顕著であ
ることや、乳化分散物の保存時の安定性が悪い等の問題
があることを我々は見出した。

また、更に特公昭48−30494号の場合、特にシアンカ
プラーに適用した場合、従来の高沸点有機溶媒にて乳化
分散した場合に比較して光退色が著しく悪化するという
大きな問題が見出された。

また、さらには、特公昭48−30494の場合には、発色
したシアン色素の色相が現像処理直後では長波である
が、特に高温下で保存すると容易に短波にシフトすると
いう問題、即ち経時で色相が変化するという問題があっ
た。

このように、これまでのところ、カプラー構造変化に
よる暗退色改良型カプラーは、色相、発色性、ステイン
あるいは耐光性の点で不十分という相反傾向が強く、新
規技術が求められていた。また、添加剤あるいは分散法
等の所謂使用法による暗退色改良手段としても、これま
で弊害なく有効なものは見い出されていなかった。

また一方、カラー写真感光材料に用いられるバインダ
ーとしては殆どゼラチンが関与して使用され且つバイン
ダーに対する硬膜剤が併用される。

この硬膜剤に望まれる特性としては、迅速な硬膜効果
を有すること、ハロゲン化銀にカブリその他の悪影響を
与えぬこと、労働衛生、環境汚染に問題がないこと、水
溶性であること、更に合成が容易で且つ低コストである
こと等である。

このためビニルスルホン系、エチレンイミン系、エポ
キシ系、Ｎ−メチロール系、シアヌルクロライド系等硬
膜剤側からの検討が進められ、特公昭47−6151号、特開
昭48−19220号、同51−78788号、同52−128130号、同52
−130326号及び同56−1043号に記載の如くシアヌルクロ
ライド系硬膜剤は前記望まれる特性を殆ど満し優れた特
性を有している。

しかし、ハロゲン化銀感光材料、特に、プリント用の
カラー写真感光材料に使用する硬膜剤の特性として求め
られるものとして、感光材料製造後使用されるまでの経
時により感度、白色度、階調等の性能変化を最小限に抑
えられることが必要である。特に階調の変化について
は、露光条件等の補正による救済が極めて困難であり、
出荷初期の性能を経時後も維持することが必須条件であ
る。

また、硬膜剤の特性によっては、感光材料の発色現像
を抑制するなどの作用により、充分な発色反応が行なわ
れないままに処理され、その後の画像保存性に悪影響を
及ぼす場合がある。この場合も出荷初期よりも経時した
後の方が悪影響の程度が大きい。

このように感光材料の画像保存性改良と共に、製造・
出荷後の経時安定性を同時に改良する技術の開発が望ま
れていた。

（考案が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に光退色及び暗退色がバランス良
く改良され、特に高温・高湿下においても優れた画像保
存性を発揮する色素画像を形成しうるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第二に感光材料製造後の経時によって
も優れた画像保存性を発揮しうるハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に感光材料製造後の経時によって
も初期の優れた性能、すなわち感度、白色度、階調、画
像保存性を維持しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は支持体上に下記一般式〔Ｉ〕
で表わされるシアンカプラーの少なくとも一種と、下記
に定義される水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または
共重合体の少なくとも一種が溶解した溶液を乳化分散さ
せて得られる親油性微粒子の分散物を含有する赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層が下記一般式
〔II〕で表わされる化合物および／または下記一般式
〔III〕で表わされる化合物で硬膜されているハロゲン
化銀カラー感光材料により一挙に達成されることを見出
した。

〔定義〕単独重合体または共重合体を構成するモノマー
の単独重合体（分子量２万以上）としてのガラス転移点
（Tg）が50℃以上のもの。

一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基または複素環基を表わし、R₂はエチル基を表し、R₃は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を表わす。

Ｚは水素原子、または芳香族１級アミン発色現像主薬
の酸化体との反応において離脱可能な基を表わす。） 一般式〔II〕 式中、R₄は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価金属原
子）、−NRIRII基または−NHCORIII基（R1、R1I及びRII
Iは水素原子、アルキル基またはアリール基）を表わ
し、R₅は塩素原子を除く他はR₄と同義である。

一般式〔III〕 式中、R₆及びR₇は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価金属原子）を
表わす。Ｑ、Ｑ′は−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−を表わ
す連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。

l₁及びl₂は０または１を表わす。

以下、一般式〔１〕の置換基を詳細に説明する。

一般式〔１〕においてR₁のアルキル基として例えば、
メチル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル
基、アリル基などが挙げられ、アリール基としては例え
ば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基
としては例えば、２−ピリジル基、２−フリル基などが
挙げられる。

R₁は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキ
シ、メトキシエトキシ、フェニルオキシ、2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ、３−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルオキシ、ナフチルオキシ、カルボキシ基、
アルキルまたはアリールカルボニル基（例えば、アセチ
ル、テトラデカノイル、ベンゾイル）、アルキルまたは
アリールオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル）、アシルオキシ基（例え
ば、アセチル、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−オクタデシ
ルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルカルバモイル、Ｎ−メチル−ドデシルカルバモイ
ル）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド基）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド、エトキシカルボ
ニルアミノ、フェニルアミノカルボニルアミノ）、イミ
ド基（例えば、サクシンイミド、ヒダントイニル）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれ
た置換基で置換されていてもよい。

一般式〔１〕においてＺは、水素原子またはカップリ
ング離脱基を表し、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、ドデシルオキシ、メトキシカルバモイ
ルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホ
ニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−クロ
ロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、
ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、
アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ、メタンス
ルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコ
キシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニル
オキシ、ベルジルオキシカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、テトラゾリルチオ）、イミド基（例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル）Ｎ−複素環（例えば、１
−ピラゾリル、１−ベンツトリアゾリル）、芳香族アゾ
基（例えば、フェニルアゾ）などがある。これらの離脱
基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式〔Ｉ〕において、R₂はエチル基である。

一般式〔Ｉ〕において、R₃は水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−テトラデシル）またはアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、
ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ）を表わす。

一般式〔Ｉ〕のR₁で二量体または、それ以上の多量体
を形成していてもよい。

以下に本発明に係るシアンカプラーの好ましい具体例
を記すが、これらに限定されるものではない。

前記の一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの使用
量は、好ましくは銀１モル当り1/10〜１モルの範囲であ
る。

本発明に用いられる重合体は、水不溶性かつ有機溶剤
可溶性であれば、いかなる重合体でもよいが、繰り返し
単位が 結合を有する重合体が、発色性及び退色改良効果等の点
から好ましい。

また、本発明の重合体を構成するモノマーとしては、
その単独重合体（分子量２万以上）としてのガラス転移
点（Tg）が50℃のものである。好ましくは80℃以上であ
る。すなわち、単独重合体としてのTgが50℃以下となる
ようなモノマーで構成される重合体を用いると、高温
（80℃以上）での強制条件下では確かに画像堅牢性改良
効果は認められるものの、室温条件下に近づくにつれ、
その効果が目減りし、画像堅牢性が重合体無添加のもの
に近づく。一方、単独重合体としてのTgが50℃付近以上
となるようなモノマーで構成される重合体を用いると、
室温条件に近づくにつれ、高温（80℃以上）での強制条
件下での改良効果と同等もしくはそれ以上となる。特に
単独重合体としてのTgが80℃以上となるようなモノマー
で構成される重合体を用いると、室温条件下に近づくに
つれ改良効果は著しく増大する。その傾向はアクリルア
ミド系及びメタクリルアミド系の重合体を用いた場合に
特に顕著であり、非常に好ましい。また、光堅牢性に対
しても、熱堅牢性改良効果が大きい重合体の方が改良効
果が大きい傾向にあり、特に低濃度部での改良効果が顕
著であった。また、本発明の重合体に於る先に述べたモ
ノマーから形成される繰り返し単位の含有量は35モル％
であり、より好ましくは50モル％以上であり、さらに好
ましくは70モル％〜100モル％である。以下に本発明に
係る重合体について具体例を挙げて説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert
−オクチルアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体 縮重合によるポリマーとしては多価アルコールと多塩
基酸とによるポリエステルおよびジアミンと二塩基酸お
よびω−アミノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等
が一般的に知られており、重付加反応によるポリマーと
してはジイソシアネートと二価アルコールによるポリウ
レタン等が知られている。

多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭
化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソ
ルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−
アミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼンおよび
ジ（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げら
れる。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネート、および1,5−ナフチル
ジイソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−CH₂−は分岐していても良い。このようなモ
ノマーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラ
クトン、ジメチルプロピオラクトン、α−ピロリドン、
α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、およびα−メチ
ル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合体30gを
溶解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好ま
しくは2000cps以下である。また本発明に使用しうる重
合体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは10
万以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下、好ましくは1g以下で
あるポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広
い範囲に渡って変化する。通常は少なくともカプラー、
高沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解
して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に
容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量
の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、その
割合は通常、約1:1から1:50（重合比）の範囲が好まし
い。本発明の重合体のカプラーに対する割合（重合比）
は、1:20から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10か
ら10:1である。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例 ポリマー種 Ｐ−１） ポリビニルアセテート Ｐ−２） ポリビニルプロピオネート Ｐ−３） ポリメチルメタクリレート Ｐ−４） ポリエチルメタクリレート Ｐ−５） ポリエチルアクリレート Ｐ−６） 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（95:5） Ｐ−７） ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−８） ポリｎ−ブチルメタクリレート Ｐ−９） ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−10） ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−11） ポリデシルメタクリレート Ｐ−12） ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド
共重合体（95:5） Ｐ−13） ポリメチルクロロアクリレート Ｐ−14） 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエ
ステル Ｐ−15） エチレングリコール−セバシン酸ポリエス
テル Ｐ−16） ポリカプロラクトン Ｐ−17） ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレ
ート） Ｐ−18） ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレ
ート） Ｐ−19） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−20） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合
体（70:30） Ｐ−21） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10） Ｐ−22） メチルメタクリレート−エチルアクリレー
ト共重合体（50:50） Ｐ−23） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート−スチレン共重合体（50:30:20） Ｐ−24） 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（8
5:15） Ｐ−25） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:3
5） Ｐ−26） メチルメタクリレート−アクリルニトリル
共重合体（65:35） Ｐ−27） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体（50:50） Ｐ−28） ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリ
レート共重合体（55:45） Ｐ−29） エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体（70:30） Ｐ−30） ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルア
クリレート共重合体（60:40） Ｐ−31） メチルメタクリレート−シクロヘキシルメ
タクリレート共重合体（50:50） Ｐ−32） ｎ−ブチルアクリレート−フエニルメタク
リレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:
10） Ｐ−33） Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチ
ルメタクリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） Ｐ−34） メチルメタクリレート−スチレン−ビニル
スルホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−35） メチルメタクリレート−フェニルビニルケ
トン共重合体（70:30） Ｐ−36） ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリ
レート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:3
0） Ｐ−37） ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタ
クリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（3
8:38:24） Ｐ−38） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタク
リレート−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（37:29:25:9） Ｐ−39） ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸
（95:5） Ｐ−40） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（95:5） Ｐ−41） ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（90:10） Ｐ−42） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（35:35:25:5） Ｐ−43） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート−ベンジルメタクリレート共重合体（35:35:3
0） Ｐ−44） ポリ−３−ぺンチルアクリレート Ｐ−45） シクロヘキシルメタクリレート−メチルメ
タクリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体
（37:29:34） Ｐ−46） ポリペンチルメタクリレート Ｐ−47） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタク
リレート共重合体（65:35） Ｐ−48） ビニルアセテート−ビニルプロピオネート
共重合体（75:25） Ｐ−49） ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリル
オキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（9
7:3） Ｐ−50） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート−アクリルアミド共重合体（35:35:30） Ｐ−51） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート−塩化ビニル共重合体（37:36:27） Ｐ−52） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重
合体（90:10） Ｐ−53） メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−54） ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共
重合体（90:10） Ｐ−55） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重
合体（70:30） Ｐ−56） ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−57） ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−58） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体（62:38） Ｐ−59） ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチ
ルメタクリレート共重合体（60:40） Ｐ−60） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチル
メタクリレート共重合体（40:60） Ｐ−61） ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−62） ポリ（tert−ブチルメタクリレート）−Ｎ
−tert−ブチルアクリルアミド共重合体（50:50） Ｐ−63） tert−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート共重合体（70:30） Ｐ−64） ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミ
ド） Ｐ−65） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチル
メタクリレート共重合 体（60:40） Ｐ−66） メチルメタクリレート−アクリルニトリル
共重合体（70:30） Ｐ−67） メチルメタクリレート−ビニルメチルケト
ン共重合体（38:62） Ｐ−68） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（75:25） Ｐ−69） メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリ
レート共重合体（70:30） Ｐ−70） ポリ（ベンジルアクリレート） Ｐ−71） ポリ（４−ビフェニルアクリレート） Ｐ−72） ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルア
クリレート） Ｐ−73） ポリ（sec−ブチルアクリレート） Ｐ−74） ポリ（ter−ブチルアクリレート） Ｐ−75） ポリ−３−クロロ−2,2−ビス（クロロメ
チル）プロピルアクリレート Ｐ−76） ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−77） ポリ（４−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−78） ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレー
ト） Ｐ−79） ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） Ｐ−80） ポリ（シアノエチルアクリレート） Ｐ−81） ポリ（４−シアノフェニルアクリレート） Ｐ−82） ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリ
レート） Ｐ−83） ポリ（シクロヘキシルアクリレート） Ｐ−84） ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルア
クリレート） Ｐ−85） ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルア
クリレート） Ｐ−86） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルア
クリレート） Ｐ−87） ポリ（２−エトキシエチルアクリレート） Ｐ−88） ポリ（３−エトキシプロピルアクリレー
ト） Ｐ−89） ポリ（1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル
アクリレート） Ｐ−90） ポリ（ヘプチルアクリレート） Ｐ−91） ポリ（ヘキサデシルアクリレート） Ｐ−92） ポリ（ヘキシルアクリレート） Ｐ−93） ポリ（イソブチルアクリレート） Ｐ−94） ポリ（イソプロピルアクリレート） Ｐ−95） ポリ（３−メトキシブチルアクリレート） Ｐ−96） ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルア
クリレート） Ｐ−97） ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルア
クリレート） Ｐ−98） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルア
クリレート） Ｐ−99） ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） Ｐ−100） ポリ（４−メトキシフェニルアクリレー
ト） Ｐ−101） ポリ（３−メトキシプロピルアクリレー
ト） Ｐ−102） ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレ
ート） Ｐ−103） ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリ
レート） Ｐ−104） ポリビニル−tert−ブチレート Ｐ−105） ポリ（２−メチルブチルアクリレート） Ｐ−106） ポリ（３−メチルブチルアクリレート） Ｐ−107） ポリ（1,3−ジメチルブチルアクリレート） Ｐ−108） ポリ（２−メチルペンチルアクリレート） Ｐ−109） ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−110） ポリ（フェニルメタクリレート） Ｐ−111） ポリ（プロピルアクリレート） Ｐ−112） ポリ（ｍ−トリルアクリレート） Ｐ−113） ポリ（ｏ−トリルアクリレート） Ｐ−114） ポリ（ｐ−トリルアクリレート） Ｐ−115） ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−116） ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） Ｐ−117） ポリ（イソオクチルアクリルアミド） Ｐ−118） ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリル
アミド） Ｐ−119） ポリ（アダマンチルメタクリレート） Ｐ−120） ポリ（ベンジルメタクリレート） Ｐ−121） ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） Ｐ−122） ポリ（２−Ｎ−tert−ブチルアミノエチル
メタクリレート） Ｐ−123） ポリ（sec−ブチルメタクリレート） Ｐ−124） ポリ（tert−ブチルメタクリレート） Ｐ−125） ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−126） ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−127） ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリ
レート） Ｐ−128） ポリ（４−シアノフェニルメタクリレー
ト） Ｐ−129） ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−130） ポリ（ドデシルメタクリレート） Ｐ−131） ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−132） ポリ（２−エチルスルフィニルエチルメタ
クリレート） Ｐ−133） ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） Ｐ−134） ポリ（ヘキシルメタクリレート） Ｐ−135） ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート） Ｐ−136） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリレート） Ｐ−137） ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリ
レート） Ｐ−138） ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−139） ポリ（3,3−ジメチルブチルメタクリレー
ト） Ｐ−140） ポリ（3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリ
レート） Ｐ−141） ポリ（3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリ
レート） Ｐ−142） ポリ（オクタデシルメタクリレート） Ｐ−143） ポリ（テトラデシルメタクリレート） Ｐ−144） ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−145） ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリル
アミド） Ｐ−146） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−147） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−148） ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリ
レート） Ｐ−149） ポリ（ブチルクロロアクリレート） Ｐ−150） ポリ（ブチルシアノアクリレート） Ｐ−151） ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレー
ト） Ｐ−152） ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−153） ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリ
レート） Ｐ−154） ポリ（エチルエタクリレート） Ｐ−155） ポリ（エチルフルオロメタクリレート） Ｐ−156） ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニル
メタクリレート） Ｐ−157） ポリ（イソブチルクロロアクリレート） Ｐ−158） ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） Ｐ−159） トリメチレンジアミン−グルタル酸ポリア
ミド Ｐ−160） ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸ポリ
アミド Ｐ−161） ポリ（α−ピロリドン） Ｐ−162） ポリ（ε−カプロラクタム） Ｐ−163） ヘキサメチレンジイソシアネート−1,4−ジ
タンジオール ポリウレタン Ｐ−164） ｐ−フェニレンジイソシアネート−エチレ
ングリコール ポリウレタン 合成例（１） メタクリル酸メチルポリマーＰ−３の合成 メタクリル酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウ
ム0.5g、蒸留水200mlを三ツ口フラスコに入れ、窒素気
流中攪拌下80℃に加熱した。重合開始剤としてアゾビス
イソ酪酸ジメチル500mgを加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−3 48.7gを得た。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマーＰ−57の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド50.0g、トルエン250mlの混
合物を500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中攪拌
下80℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル500ml
を含むトルエン溶液10mlを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１に
注ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾
燥することによりＰ−57 47.9gを得た。

本発明の、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体
とを含有する親油性微粒子の分散物は以下のごとく調整
される。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを
補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水
中、好ましく親水性コロイド水溶液中、より好ましくは
ゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかりて、超音波、
コロイドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン化銀
乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助剤、
本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを含
む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の親水
性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物
としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌードル
水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機溶媒
を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここでいう
補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒で、塗
布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上感光材
料中から最終的には除去されるものであり、低沸点の有
機溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有し水洗
等で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒としては、酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール、アセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや
シクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μか
ら0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国
コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

本発明に特に好ましい組合せは、一般式〔Ｉ〕のシア
ンカプラーと単独重合体としてのTgが50℃以上となるモ
ノマーで50モル％以上構成される重合体との組合せであ
り、より好ましくは、一般式〔Ｉ〕のシアンカプラーと
単独重合体としてのTgが80℃以上となるモノマーで70モ
ル％以上構成される重合体との組合せであり、さらに好
ましくは一般式〔Ｉ〕においてR₂が炭素数２〜４のアル
キル基であるシアンカプラーと単独重合体としてのTgが
80℃以上となるアクリルアミド系及び／またはメタクリ
ルアミド系モノマーで70モル％以上構成される重合体と
の組合せである。

本発明のカプラーおよび重合体を含有する親油性微粒
子の分散物を調製する際においては、水と非混和性の高
沸点カプラー溶剤、さらには低沸点の補助有機溶媒を使
用できる。高沸点カプラー溶剤としては融点が100℃以
下、沸点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプ
ラーの良溶媒であれば、公知のものが使用できる。

本発明に於いて、高沸点カプラー溶剤の使用量は、カ
プラー及び重合体の種類や量によって広い範囲で変化す
るが、重量比で、高沸点カプラー溶剤／カプラー比は、
好ましくは、0.05〜20、より好ましくは、0.1〜10、ま
たは、高沸点カプラー溶剤／重合体比は、好ましくは、
0.02〜40であり、より好ましくは、0.05〜20である。

本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疎水性物質
を含有させることができる。写真用疎水性物質の例とし
ては、カラードカプラー、無呈色カプラー、現像剤、現
像剤プレカーサー、現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸
収剤、現像促進剤、ハイドロキノン類等の階調調節剤、
染料、染料放出剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、退色防止
剤等がある。また、これらの疎水性物質を互いに併用し
て用いても良い。

次に一般式〔II〕のR₄及びR₅の表わすアルキル基は例
えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、またそれ
らの表わすアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等である。更にR₄、R₅の表わす−OM基のＭは例
えばナトリウム原子、カリウム原子である。

また前記一般式〔II〕で示されるシアヌルクロライド
系硬膜剤については米国特許第3,645,743号、特公昭47
−6151号、同47−33380号、同51−9607号、特開昭48−1
9220号、同51−78788号、同52−60612号、同52−128130
号、同52−130326号、同56−1043号に記載があり、その
中から前記基準に照して使用することができる。

次に一般式〔III〕のR₆、R₇の表わすアルキル基は例
えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、アルコキ
シ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であり、
−OM基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原子であ
る。

またＬの表わすアルキレン基は、例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン基等であり、アリーレン基は例えば
ｐ−、ｏ−或はｍ−フェニレン基等である。

前記一般式〔III〕で示されるシアヌルクロライド系
硬膜剤については、カナダ特許895,808号、特公昭58−3
3542号、特開昭57−40244号に記載があり、前記基準に
基して選んで使用に供することができる。

本発明に係る前記一般式〔II〕、〔III〕で表わされ
る化合物は塗設される全層に拡散してゆくので、本発明
に係る乳剤層或は補助層の中から少くとも１層或は複数
層を選んで添加すればよい。これらの化合物の添加は水
またはアルコール（例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール等）に溶かし、ゼラチン1g当り１〜100mg、好
ましくは５〜50mg添加される。添加方法はバッチ方式或
はインライン方式のいづれでもよいが、インライン添加
が好ましい。

次に一般式〔II〕または〔III〕で示される化合物の
代表的な具体例を挙げるが本発明はこれらに限定される
ものではない。

一般式〔II〕で示される化合物： 一般式〔III〕で示される化合物： 本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよ
い。特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モ
ル％以上（好ましくは98モル％以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれていない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、八面体のような規則的な結晶体を有するもの（正常
晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結
晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、変動係数（統計学上の標準偏差を平均粒径で除し
た値を100分率で表わしたもの）で15％以下（更に好ま
しくは10％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ
乳剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる
２種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以
下）の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であっ
てもよい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択
出来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以
上、1.0μｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。
多分散乳剤の粒径分布は統計的な正規分布であつてもよ
いし、二つ以上のピークをもつ分布であつてもよい。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジェ
ームス（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー
（The Theory of The Photographic Process,The Macmi
llan Company第３版（1966年）の39頁に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤と
して有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常、化学増感される。化学増感
法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62−2152
72号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に記
載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分
光増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その
詳細は特開昭62−215272号公報明細書第22頁右上欄下か
ら３行目〜38頁および昭和62年３月16日付の手続補正書
の別紙に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトラトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色原像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラーお
よびシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては付の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

（式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わ
す。R₂₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R₂₂は
水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡
散性基を表わす。R₂₃は水素原子又は置換基を表わす。R
₂₃が２以上ある場合、それらは同一でも異なっていても
よい。） ビバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ビバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を脱離原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。

二当量カプラーの５−ピラゾロン系カプラーの離脱基
として、米国特許4,310,619号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許4,351,897号に記載されたアリール
チオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ここで、R₃₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₃₂は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。R₃₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有用していてもよい。

X₂は水素原子または離脱する基を表わす。R₃₃の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８カ
ラム第27行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

本発明に使用するカプラーは油溶性であり一般には高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、この溶液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、こ
の時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤
あるいは公知の褪色防止剤等を併用しても何らさしつか
えない。さらに本発明に使用するカプラーの添加方法を
詳述するならば、カプラーと必要に応じてハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは褪色防止剤等を同時に
下記の一般式〔XXIII〕〜〔XXVIII〕で表わされる高沸
点溶媒のいずれかに、また必要に応じて酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶
解し（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、ハロゲン化銀乳剤に添加され用いることができる。

一般式（XXIII） 一般式（XXIV） W1−COOW2 一般式（XXV） 一般式（XXVI） 一般式（XXVII） W1−Ｏ−W2 一般式（XXVIII） HO−W6 式中、W1、W2及びW3は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表し、W4は、W1、Ｏ−W1、
またはＳ−W1を表し、ｎは、１から５までの整数であ
り、ｎが２以上の時は、W4は互いに同じでも異なっても
よく、一般式（VII）において、W1とW2が互いに連結し
て縮合環を形成してもよい。

W6は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W6を構成する総炭素数は、12以上であ
る。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（XX
III）〜一般式（XXVIII）以外でも融点が100℃以下、沸
点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点
は好ましくは80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸
点は、好ましくは、160℃以上であり、より好ましくは1
70℃以上である。

カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色性改
良効果も劣る傾向にある。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19764号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72225号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、米国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,79
4号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば
米国特許第3,314,794号、同3,352,681号に記載のも
の）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号
に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許第3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載の
もの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば
米国特許第3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーション防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62−215272
号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他の
プラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）176号、第28〜30頁（RD−17643）に記載されてい
るような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。この写真処理は、目的に応じて、
銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは
色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれ
であってもよい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あら
ゆる方法が適用できる。すなわち露光後現像、漂白定着
もしくは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理
を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の
向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化す
る目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整す
る（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせ
て使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることが
できる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾ
イソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベ
ンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上
併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

カラー写真処理は、発色現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用
することができる。

次に実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（実施例１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料を作成し
た。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（Tio₂）と、青味
染料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM1） 0.16 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM2） 0.10 ゼラチン 1.86 色像安定化剤（Cpd−１） 0.02 イエローカプラー（ExY） 0.83 溶媒（Solv−１とSolv−２ 体積比 1:1） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.06 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（Ｍ−５） 0.39 色像安定化剤（Cpd−４） 0.20 色像安定化剤（Cpd−５） 0.05 色像安定化剤（Cpd−６） 0.04 溶媒（Solv−３） 0.12 溶媒（Solv−４） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/ Cpd−９＝3/2/6:重量比） 0.70 混色防止剤（Cpd−３） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（第１表に詳細を示す） 色像安定化剤（Cpd−１） 0.03 色像安定化剤（Cpd−５） 0.01 色像安定化剤（Cpd−６） 0.01 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/ Cpd−10＝3/4/2:重量比） 0.17 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/ Cpd−９＝1/5/3:重量比） 0.21 混色防止剤（Cpd−３） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.06 硬膜剤（第１表に詳細を示す） 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジエーション防止染料としては、
Cpd−11、Cpd−12を用いた。更に、各層には乳化分散塗
布助剤として、アルカノールXC（Dupont社製）、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及
びMegafacF−120（第日本インキ社製）を用いた。ハロ
ゲン化銀の安定化剤として、Cpd−13、Cpd−14を用い
た。

また、各層の増粘剤としては、Cpd−２を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

Solv−１ （（iso）Ｃ₉Ｈ₁₉Ｏ₃Ｐ＝Ｏ Solv−３ トリクレジルホスフェート 以上の層構成に基づき、第５層のシアンカプラー、溶
媒および重合体、さらに第６層の硬膜剤を第１表の如く
変化させた試料101〜109を作製した。なお、本実施例に
係る硬膜剤は、第６層に添加した後の塗布・乾燥後は、
全層のゼラチンを硬膜することが確認されている。

試料101〜109について、以下に示す評価を行なった。

試料作成後の経時によるガブリ変化 試料を28℃、相対湿度60％の条件下に１ヶ月間放置
し、下記の処理を行なって、経時前後のカブリ変化を赤
感層について評価した。

画像の堅牢性 下記現像処理済の試料を100℃で５日間暗所で放置し
たときおよび80℃、相対湿度70％の暗所で２週間放置し
たときのそれぞれについて、シアン退色の程度を初濃度
1.5における濃度低下率にて評価した。処理工程 温 度 時 間 発色現像 38℃ １分40秒 漂白定着 35℃ 60秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン−スルホンアミドエチ
ル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 蛍光増白剤（WHITEX4住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸アンモニウム 24g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 30g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように、本発明の試料10
8、109は試料作成後の経時によるカブリ上昇が少なく、
また画像の退色も極めて少なく、優れた経時安定性を有
する感光材料を得ることができた。

（発明の効果） 本発明によれば、光退色および暗退色がバランス良く
改良され優れた画像保存性を発揮すると同時に、感光材
料製造後の経時によっても性能変化の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
   シアンカプラーの少なくとも一種と、下記に定義される
   水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少
   なくとも一種が溶解した溶液を乳化分散させて得られる
   親油性微粒子の分散物を含有する赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を有し、かつ、少なくとも該乳剤層が下記一般式
   〔II〕で表わされる化合物及び／または下記一般式〔II
   I〕で表わされる化合物で硬膜されていることを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔定義〕単独重合体または共重合体を構成するモノマー
   の単独重合体（分子量２万以上）としてのガラス転移点
   （Tg）が50℃以上のもの。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基または複素環基を表し、R₂はエチル基を表し、R₃は水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基
   を表わし、Ｚは水素原子または芳香族１級アミン発色現
   像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基または原
   子を表わす。） 一般式〔II〕 式中、R₄は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
   コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価金属原
   子）、−NRIRNII基または−NHCORIII基（R1、R1Iおよび
   RIIIは水素原子、アルキル基またはアリール基）を表わ
   し、R₅は塩素原子を除く他はR₄と同義である。 一般式〔III〕 式中、R₆及びR₇は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
   基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価金属原子）を
   表わし、Q,Q′は−Ｏ−，−Ｓ−または−NH−を表わす
   連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わ
   し、l₁及びl₂は０または１を表わす。